JP6453101B2

JP6453101B2 - セラミックス／金属接合体

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Publication number: JP6453101B2
Application number: JP2015030695A
Authority: JP
Inventors: 等熊谷; 山田　勝則; 勝則山田; 晋長谷
Original assignee: Denso Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
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Priority date: 2015-02-19
Filing date: 2015-02-19
Publication date: 2019-01-16
Anticipated expiration: 2035-02-19
Also published as: JP2016152395A

Description

本発明は、セラミックス／金属接合体に関し、さらに詳しくは、高温酸化雰囲気下に曝された場合であっても、長期間に渡って電気的特性を維持することが可能なセラミックス／金属接合体に関する。

セラミックス／金属接合体は、高温強度、耐摩耗性、耐熱性等の機械的特性が要求される各種構造用部品、あるいは、電気伝導性、イオン伝導性等の電磁気的特性や熱伝導特性が要求される各種機能性部品に用いられている。例えば、セラミックサーミスタは、温度変化に対して抵抗変化の大きい抵抗体からなるセラミックスの両面に、金属電極が接合されたものからなる。

サーミスタのような高温に曝されるセラミックス／金属接合体は、使用時間が長くなるほど、電極の酸化や構成元素の相互拡散が進行する。酸化や拡散は、セラミックス／金属接合体の機械的特性や電気的特性を低下させる原因となる。

そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、
（１）基板上に電極膜を形成し、
（２）電極膜の上に、(Ａｌ_1-x-yＣｒ_xＦｅ_y)₂Ｏ₃（０≦ｘ＋ｙ≦０．９５）で表される酸化物からなる拡散防止膜を成膜し、これを１０００〜１３００℃で熱処理し、
（３）拡散防止膜の上に、(Ａｌ_1-x-yＣｒ_xＦｅ_y)₂Ｏ₃（０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．９５、０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．６）で表される感熱膜を成膜し、これを１０００〜１３００℃で熱処理する
温度センサ素子の製造方法が開示されている。
同文献には、
（ａ）拡散防止膜を熱処理してコランダム型結晶構造の膜にすると、感熱膜を形成する際に、電極成分が拡散防止膜から感熱膜へ拡散することがない点、及び、
（ｂ）拡散防止膜と感熱膜とをほぼ同じ組成にすることによって、感熱膜の熱処理の際に、感熱膜と拡散防止膜との間でＣｒやＦｅの相互拡散が生じない点、
が記載されている。

特許文献１において、拡散防止膜の形成にはプラズマＣＶＤ等の真空蒸着が用いられ、さらに緻密なコランダム型の酸化膜を得るために１０００〜１３００℃での熱処理（ポストアニール処理）が行われている。しかしながら、高温での熱処理は、熱膨張率の差に起因する大きな残留応力が発生しやすい。また、拡散防止膜をＣＶＤ成膜しているため、製造コストが高い。

さらに、ＳｉＣなどのＳｉを含むセラミックスとＡｌを含む金属材料とを接合した接合体を高温において長時間使用すると、構成元素（特に、ＳｉとＡｌ）が相互拡散し、接合体の特性を劣化させる場合がある。しかしながら、ＳｉとＡｌの相互拡散を抑制することが可能な接合体が提案された例は、従来にはない。

特開平１０−２０８９０４号公報

本発明が解決しようとする課題は、Ｓｉを含むセラミックスとＡｌを含む金属とを接合したセラミックス／金属接合体において、高温における構成元素（特に、ＳｉとＡｌ）の相互拡散を抑制することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、高温酸化雰囲気下に曝された場合であっても、長期間に渡って電気的特性を維持することが可能なセラミックス／金属接合体を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係るセラミックス／金属接合体は、
絶縁性セラミックスからなるマトリックス材料中に、ＳｉＣからなる導電性粒子が分散しているセラミックス層と、
Ａｌを含む耐熱性金属材料からなる電極層と、
前記セラミックス層と前記電極層との間に設けられた、Ｓｉ及びＡｌの相互拡散を抑制するための拡散防止層と
を備え、
前記拡散防止層は、(Ａｌ_1-x-yＣｒ_xＦｅy)₂Ｏ₃（０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．８、０＜ｘ＋ｙ＜１）の組成からなる
ことを要旨とする。
セラミックス／金属接合体は、前記拡散防止層と、前記セラミックス層との間に設けられた接合層をさらに備えていても良い。

Ａｌを含む電極層とＳｉを含むセラミックス層とを接合する場合、又はこの接合体を高温において使用する場合、Ａｌが電極層側からセラミックス層側に拡散すると同時に、Ｓｉがセラミックス層側から電極層側に拡散する。その結果、電極層の酸化や劣化、ＳｉＯ₂系化合物、ケイ化物の生成による結晶変態や相の変化による破壊等が起こり、接合体の電気抵抗が増加する。
これに対し、電極層とセラミックス層との間に拡散防止層を形成すると、接合時及び高温使用時における元素の相互拡散が抑制される。その結果、電極層の劣化が抑制される。また、拡散防止層とセラミックス層との間に接合層を設けると、元素の相互拡散に起因する電極の劣化が抑制されると同時に、電極層の剥離も抑制される。

本発明に係るセラミックス／金属接合体の製造方法の工程図である。セラミックス／金属接合体の拡散防止層近傍の拡大図である。耐久試験前の接合体（実施例１）の厚さ方向の断面におけるＳＥＭ像（左図）及びＥＤＸ分析結果である。耐久試験後の接合体（実施例１）の厚さ方向の断面におけるＳＥＭ像（左図）及びＥＤＸ分析結果である。耐久試験前の接合体（比較例１）の厚さ方向の断面におけるＳＥＭ像である。

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．セラミックス／金属接合体］
本発明に係るセラミックス／金属接合体は、
絶縁性セラミックスからなるマトリックス材料中に、ＳｉＣからなる導電性粒子が分散しているセラミックス層と、
Ａｌを含む耐熱性金属材料からなる電極層と、
前記セラミックス層と前記電極層との間に設けられた、Ｓｉ及びＡｌの相互拡散を抑制するための拡散防止層と
を備えていることを要旨とする。
セラミックス／金属接合体は、前記拡散防止層と、前記セラミックス層との間に設けられた接合層をさらに備えていても良い。

［１．１．セラミックス層］
本発明において、セラミックス層は、絶縁性セラミックスからなるマトリックス材料中に、ＳｉＣからなる導電性粒子が分散している複合体からなる。このような複合体は、温度に対する電気抵抗値の変化が大きいので、サーミスタ材料として用いることができる。

［１．１．１．マトリックス材料］
［Ａ．組成］
マトリックス材料は、窒化物系及び／又は酸化物系の絶縁性セラミックスからなる。マトリックス材料は、窒化物系セラミックスのみからなるもの、酸化物系セラミックスのみからなるもの、あるいは、これらの２種以上の混合物のいずれであっても良い。絶縁性セラミックスは、電気比抵抗が１０¹²Ωｃｍ以上であるものが好ましい。

マトリックス材料を構成する酸化物系セラミックスとしては、具体的には、酸化アルミニウム、ムライト、ジルコニア、マグネシア、チタン酸アルミニウム、ジルコン、スピネルなどがある。特に、酸化アルミニウムは、酸化性雰囲気下における耐久性が高いので、マトリックス材料として好適である。
マトリックス材料を構成する窒化物系セラミックスとしては、具体的には、窒化ケイ素、サイアロン、窒化アルミニウムなどがある。特に、窒化ケイ素及び同系のサイアロンは、還元性雰囲気下における耐久性が高いので、マトリックス材料として好適である。

［Ｂ．粒径及びアスペクト比］
マトリックス材料の結晶粒の大きさは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な大きさを選択することができる。一般に、マトリックス材料の結晶粒の大きさが小さすぎると、導電性粒子が導電パスを形成しにくくなり、抵抗値が上昇する。従って、マトリックス材料の結晶粒の大きさは、０．５μｍ以上が好ましい。
一方、マトリックス材料の結晶粒が大きくなりすぎると、焼結密度が低下する。また、これによって抵抗値が上昇したり、材料の強度が低下する。従って、マトリックス材料の結晶粒の大きさは、１０μｍ以下が好ましい。

マトリックス材料の結晶粒のアスペクト比は、特に限定されるものではなく、目的とする抵抗値が得られるように、最適なアスペクト比を選択する。一般に、アスペクト比が大きくなるほど、導電性粒子の間隔が長くなるので、温度抵抗係数や抵抗値を大きくすることができる。

［１．１．２．導電性粒子］
［Ａ．組成］
導電性粒子は、マトリックス材料より電気比抵抗が小さい非酸化物系の導電性材料からなる。導電性粒子の電気比抵抗は、１０^-6〜１０⁶Ωｃｍが好ましい。
導電性粒子は、マトリックス材料の結晶粒及び／又はその集合体の周囲に分散して導電パスを形成している。このような導電パスを形成するためには、導電性粒子は、マトリックス材料より焼結温度が高い材料が好ましい。また、導電パスを容易に形成するためには、導電性粒子は、粒径がマトリックス材料の結晶粒より小さく、焼結温度においてマトリックス材料と化合物を形成しない材料が好ましい。

本発明において、導電性粒子は、ＳｉＣからなる。導電性粒子は、α型ＳｉＣでも良く、あるいは、β型ＳｉＣでも良い。β型ＳｉＣは、温度抵抗変化が小さく、添加量の調整も難しい。一方、α型ＳｉＣは、還元雰囲気下における耐久性が高く、かつ、温度抵抗係数も大きい。そのため、導電性粒子は、α型ＳｉＣが好ましい。
α型ＳｉＣは、ホウ素がドープされていないものでも良く、あるいは、ドープされているものでも良い。また、他の不純物元素（例えば、Ｎ、Ｐ、Ａｌなど）をＳｉＣにドープして、温度抵抗係数を大きくしても良い。

［Ｂ．粒径］
導電性粒子の粒径は、強度及び抵抗値に影響を与える。一般に、導電性粒子の粒径が大きくなりすぎると、所定の抵抗値を得るために、相対的に多量の導電性粒子を添加する必要がある。導電性粒子の過剰添加は、凝集体を形成しやすくなり、材料の強度を低下させる原因となる。従って、導電性粒子の粒径は、５μｍ以下が好ましい。導電性粒子の粒径は、さらに好ましくは、１μｍ以下である。

［Ｃ．含有量］
導電性粒子の含有量は、材料の電気抵抗、温度抵抗係数及び強度に影響を与える。一般に、導電性粒子の含有量が少なすぎると、導電パスが形成されにくくなる。すなわち、粒子間隔が広くなるため、材料の電気抵抗が大きくなりすぎる。適度な電気抵抗と高い強度を得るためには、導電性粒子の含有量（又は、添加量）は、１５ｗｔ％以上が好ましい。導電性粒子の含有量は、さらに好ましくは、１７ｗｔ％以上である。

一方、導電性粒子の含有量が過剰になると、材料の電気抵抗が小さくなるだけでなく、凝集体を形成しやすくなり、不連続な導電パスを形成するのが困難となる。また、導電性粒子の含有量が過剰になると、導電性粒子が凝集して破壊起点を形成するため、強度は逆に低下し、温度抵抗係数がかえって小さくなる。適度な電気抵抗及び温度抵抗係数、並びに、高い強度を得るためには、導電性粒子の含有量は、３０ｗｔ％以下が好ましい。導電性粒子の含有量は、さらに好ましくは、２５ｗｔ％以下である。

［１．１．３．その他の成分］
セラミックス層は、上述したマトリックス材料及び導電性粒子に加えて、他の成分が含まれていても良い。他の成分としては、例えば、
（ａ）ＳｉＣ以外の電子伝導材料からなる第２導電性粒子、
（ｂ）焼結助剤、
（ｃ）ホウ素、
などがある。

第２導電性粒子の材料としては、具体的には、
（１）周期表の４Ａ、５Ａ、６Ａ族のホウ化物、窒化物、炭化物、ケイ化物、
（２）Ｗ、Ｍｏ等の耐熱性金属元素、
などがある。
特に、ＴｉＢ₂は、耐酸化性が高く、熱膨張係数が小さく、かつ反応性も低いので、第２導電性粒子として好適である。

焼結助剤の組成は、マトリックス材料、導電性粒子及びその他の成分の組成に応じて最適なものを選択する。
例えば、マトリックス材料が窒化ケイ素からなる場合、焼結助剤は、Ｙ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＡｌＮ、ＭｇＯ、Ｙｂ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂、ＣａＯなどが好ましい。これらの焼結助剤は、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。焼結助剤は、特に、Ｙ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃−ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、又は、Ｙ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃が好ましい。さらに、焼結助剤としてＹ₂Ｏ₃−ＭｇＡｌ₂Ｏ₄を用いる場合、Ｙ₂Ｏ₃量は、４〜１０ｗｔ％が好ましく、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄量は２〜１０ｗｔ％が好ましい。

［１．１．４．導電パス］
導電性粒子（及び、必要に応じて添加される第２導電性粒子）は、マトリックス材料の結晶粒及び／又はその集合体の周囲の粒界相内に分散して導電パスの主要部を形成する。導電性粒子及びマトリックス材料の結晶粒は、互いに均一に分散していても良いが、導電性粒子は、１個のマトリックス材料の結晶粒又は複数個のマトリックス材料の結晶粒の集合体（セル）の周囲の粒界相内にネットワーク状に分散しているのが好ましい。
ここで、「ネットワーク状に分散」とは、１個又は複数個のマトリックス材料の結晶粒の周囲を取り囲むように導電性粒子が配置していることをいう。導電性粒子をネットワーク状に配置させると、材料全体に導電パスを均一に形成できるという利点がある。

また、導電性粒子は、互いに接触するように密に分散しているよりも、所定の間隔を隔てて不連続に分散しているのが好ましい。導電パスの主要部を構成する導電性粒子が互いに接触していると、導電性粒子が持つ半導体特性のみを示すサーミスタとなる。この場合、一定温度以上で抵抗値が飽和し、広い温度範囲で抵抗値を変化させることができない。これに対し、導電パスの主要部を構成する導電性粒子を不連続に分散させると、半導体特性に加えてトンネル伝導性あるいはホッピング伝導性が重畳されるので、広い温度範囲にわたって抵抗値を直線的に変化させることができると考えられる。

導電性粒子の間隔は、材料の抵抗値に影響を与える。一般に、導電性粒子の間隔が短すぎると、抵抗値が低くなり、検出可能な温度範囲も狭くなる。従って、導電性粒子の間隔は、平均で１０ｎｍ以上が好ましい。また、導電性粒子の間隔が短くなりすぎると、温度抵抗係数が大きく減少する。
一方、導電性粒子の間隔が大きくなりすぎると、抵抗値が大きくなり、電流値の検出が困難となる。従って、導電性粒子の間隔は、平均で２００ｎｍ以下が好ましい。

［１．１．５．粒径比］
一般に、導電性粒子とマトリックス材料の結晶粒及び／又はその集合体の粒径比が大きくなるほど、導電パスをネットワーク状に形成するのが容易化する。マトリックス材料の結晶粒又はその集合体の平均粒径（Ｄ₁）と導電性粒子の平均粒径（Ｄ₂）との比（＝Ｄ₁／Ｄ₂）は、１．５以上が好ましい。粒経比（Ｄ₁／Ｄ₂）は、さらに好ましくは、２．０以上である。
一方、粒経比を必要以上に大きくしても、セラミックス層の焼結性を損なうことになり、実益がない。従って、粒経比は、１００．０以下が好ましい。粒経比は、さらに好ましくは、２０以下である。
ここで、「平均粒径」とは、顕微鏡で断面を観察した時の粒子又は粒子の集合体の最大長さの平均値をいう。

［１．２．電極層］
［１．２．１．組成］
電極層は、Ａｌを含む耐熱性金属材料からなる。本発明において、「耐熱性金属材料」とは、９００℃以上の温度において金属的な電気伝導体として長期間（少なくとも数十時間以上）使用することが可能な金属材料をいう。Ａｌを含む耐熱性金属材料を１０００℃以上の酸化雰囲気に曝すと、表面にＡｌ₂Ｏ₃を主成分とする緻密な酸化膜が形成され、内部への酸素の拡散が抑制される。電極層は、特にＦｅ、Ｃｒ及びＡｌ、あるいは、これらに加えてさらにＹ、Ｌａ、Ｃｅ等の希土類元素を含む合金が好ましい。

電極層の材料としては、具体的には、以下のようなものがある。
（１）１ｍａｓｓ％以上４０ｍａｓｓ％以下のＣｒと、１ｍａｓｓ％以上７ｍａｓｓ％以下のＡｌを含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなるＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金。
（２）１ｍａｓｓ％以上４０ｍａｓｓ％以下のＣｒと、１ｍａｓｓ％以上７ｍａｓｓ％以下のＡｌと、０．０１ｍａｓｓ％以上０．１ｍａｓｓ％以下のＬａを含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなるＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｌａ合金。

（３）１ｍａｓｓ％以上４０ｍａｓｓ％以下のＣｒと、１ｍａｓｓ％以上７ｍａｓｓ％以下のＡｌと、０．０１ｍａｓｓ％以上０．１ｍａｓｓ％以下のＹを含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなるＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金。
（４）１ｍａｓｓ％以上４０ｍａｓｓ％以下のＣｒと、１ｍａｓｓ％以上７ｍａｓｓ％以下のＡｌと、０．０１ｍａｓｓ％以上０．１ｍａｓｓ％以下のＬａと、０．０１ｍａｓｓ％以上０．１ｍａｓｓ％以下のＹを含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなるＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｌａ−Ｙ合金。

（５）１ｍａｓｓ％以上４０ｍａｓｓ％以下のＣｒと、１ｍａｓｓ％以上７ｍａｓｓ％以下のＡｌと、０．０１ｍａｓｓ％以上０．１ｍａｓｓ％以下のＹｂとを含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなるＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙｂ合金。
（６）１ｍａｓｓ％以上４０ｍａｓｓ％以下のＣｒと、１ｍａｓｓ％以上７ｍａｓｓ％以下のＡｌと、０．０１ｍａｓｓ％以上０．１ｍａｓｓ％以下のＣｅとを含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなるＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｃｅ合金。
（７）Ｎｉ−Ａｌ系合金、Ｔｉ−Ａｌ系合金。
（８）フェライト系合金、オーステナイト系合金、マルテンサイト系合金。

これらの中でも、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｌａ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｌａ−Ｙ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙｂ合金、又は、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｃｅ合金などのＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金は、低コストで、耐酸化性及び耐久性に優れている。また、表面を酸化処理するだけで、後述する拡散防止層を容易に形成することができる。そのため、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金は、電極層の材料として好適である。

［１．２．２．厚さ］
電極層の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な厚さを選択することができる。
一般に、電極層の厚さが薄すぎると、十分な耐酸化性及び長期耐久性が得られない。従って、電極層の厚さは、１μｍ以上が好ましい。電極層の厚さは、さらに好ましくは、５μｍ以上、さらに好ましくは、１０μｍ以上である。
一方、電極層の厚さが厚くなりすぎると、熱応力により電極層が剥離しやすくなる。従って、電極層の厚さは、１００μｍ以下が好ましい。電極層の厚さは、さらに好ましくは、５０μｍ以下、さらに好ましくは、３０μｍ以下である。

［１．３．接合層］
本発明に係るセラミックス／金属接合体は、前記拡散防止層と、前記セラミックス層との間に設けられた接合層をさらに備えていても良い。
すなわち、本発明に係るセラミックス／金属接合体は、
（ａ）セラミックス層／拡散防止層／電極層、又は、
（ｂ）セラミックス層／接合層／拡散防止層／電極層
のいずれの積層構造を備えているものでも良い。

［１．３．１．組成］
接合層は、セラミックス層との間に良好な接合強度が得られ、かつ、使用温度に耐える耐熱性及び耐久性を有するものであれば良い。
接合層は、Ａｌを含む耐熱性金属材料が好ましく、特にＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金が好ましい。「Ａｌを含む耐熱性金属材料」、及び「Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金」の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。

接合層がＡｌを含む耐熱性金属材料からなる場合、接合層は、電極層と同一組成を有するものでも良く、あるいは、異なる組成を有するものでも良い。接合層が電極層と同一組成である場合であっても、接合層と電極層との間に拡散防止層を設けることによって、セラミックス層−電極層間の各々の構成元素の相互拡散及びこれに起因する電極層の劣化を抑制することができる。
また、拡散防止層とセラミックス層との間に接合層を介在させることによって、十分な接合強度が得られやすく、電極層の剥離も抑制される。特に、接合層として、電極層と同一又は類似の組成を持つ合金を用いた場合には、熱応力が軽減されるので、電極層の剥離がさらに抑制される。

［１．３．２．厚さ］
接合層の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な厚さを選択することができる。
一般に、接合層の厚さが薄すぎると、接合強度が低下するおそれがある。従って、接合層の厚さは、０．０１μｍ以上が好ましい。接合層の厚さは、さらに好ましくは、０．１μｍ以上、さらに好ましくは、０．３μｍ以上である。
一方、接合層の厚さが厚くなりすぎると、熱応力により接合層又は電極層が剥離しやすくなる。また、電極層として必要な厚さを確保できなくなるおそれがある。従って、接合層の厚さは、５０μｍ以下が好ましい。接合層の厚さは、さらに好ましくは、２０μｍ以下、さらに好ましくは、１０μｍ以下である。

［１．４．拡散防止層］
［１．４．１．組成］
「拡散防止層」とは、セラミックス層に含まれるＳｉと電極層に含まれるＡｌの相互拡散を抑制するための層をいう。拡散防止層は、電極層とセラミックス層との間に設けられる。接合層を備えた接合体の場合、拡散防止層は、電極層と接合層との間に設けられる。

拡散防止層は、元素の相互拡散を抑制でき、電極層の剥離を抑制でき、かつ、セラミックス層−電極層間の電気伝導性を著しく低下させないものが好ましい。
拡散防止層は、特に、(Ａｌ_1-x-yＣｒ_xＦｅy)₂Ｏ₃（０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．８、０＜ｘ＋ｙ＜１）の組成からなるものが好ましい。このような組成を持つ拡散防止層は、セラミックス層−電極層間の接合性や電気伝導性を損なうことなく、元素の相互拡散に起因する電極層の劣化を抑制することができる。
ｘは、さらに好ましくは、０≦ｘ≦０．２である。
また、ｙは、さらに好ましくは、０≦ｙ≦０．７である。
さらに、ｘ＋ｙは、さらに好ましくは、０＜ｘ＋ｙ≦０．９５である。

［１．４．２．厚さ］
拡散防止層の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な厚さを選択することができる。
一般に、拡散防止層の厚さが薄すぎると、元素の相互拡散を十分に抑制できない。従って、拡散防止層の厚さは、０．５μｍ以上が好ましい。
一方、拡散防止層の厚さが厚くなりすぎると、セラミックス層−電極層間の電気伝導性が阻害されるおそれがある。従って、拡散防止層の厚さは、１０μｍ以下が好ましい。拡散防止層の厚さは、さらに好ましくは、８μｍ以下、さらに好ましくは、５μｍ以下である。

［１．４．３．形成方法］
拡散防止層は、種々の方法により形成することができる。
拡散防止層の形成方法としては、例えば、以下のような方法がある。
（１）スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法、ゾルゲル法などの湿式法、陽極酸化法、ＰＬＤ法、ＡＬＤ法、電子ビーム蒸着法等の方法を用いて、セラミックス層又は接合層の表面に所定の組成を有する拡散防止層を形成する方法。
（２）接合前の電極層を酸化処理し、電極層のセラミックス層側表面に酸化膜を形成し、これを拡散防止層として用いる方法。
（３）接合層を備えたセラミックス／金属接合体において、セラミックス層と接合層とを接合した後であって、接合層と電極層とを接合する前に、接合層を酸化処理し、接合層の電極層側の表面に酸化膜を形成する方法。

これらの中でも、接合前に電極層又は接合層の表面を酸化処理する方法は、以下のような利点がある。
（１）容易に拡散防止層（すなわち、Ａｌ₂Ｏ₃を含む酸化物層）を形成できる。
（２）拡散防止層の厚さの制御も容易である。
（３）拡散防止層を形成する際に、高価な装置を必要としない。
（４）相対的に低温（例えば、１０００℃未満）で酸化処理することにより、Ａｌを主体としてＦｅ、Ｃｒ等を含有する薄い酸化膜を形成することができる。さらに、このような拡散防止層と電極層とを接合すると、接合時にＡｌ以外の金属元素（例えば、ＦｅやＣｒ）が拡散防止層に拡散し、これらの元素が混在するような膜を形成する。その結果、接合体の電気的特性を損なうことなく、元素の相互拡散に起因する電極層の劣化を抑制することができる。
（５）接合時に電極層の元素（例えば、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ）が接合層やセラミックス層側に拡散することを防止できる。その結果、接合体の電気的特性を損なわない。

［２．セラミックス／金属接合体の製造方法］
［２．１．具体例１］
接合層を備えたセラミックス／金属接合体は、以下の方法により製造することができる。図１に、本発明に係るセラミックス／金属接合体であって、接合層を備えているものの製造方法の工程図を示す。

まず、絶縁セラミックスからなるマトリックス材料中にＳｉＣからなる導電性粒子が分散したセラミックス層１０を作製する。この時、原料の粒径比、焼結条件等を最適化すると、マトリックス材料の結晶粒及び／又はその集合体の周囲の粒界相内にＳｉＣが不連続に分散しているパーコレーション構造が形成され、導電性を発現する複合体が得られる。得られたセラミックス層１０の両面に、接合層１２、１２を重ね合わせる（図１（ａ））。

次に、セラミックス層１０と接合層１２、１２との積層体を所定の条件下で加熱し、接合体１４ａを得る（図１（ｂ））。接合条件は、セラミックス層１０及び接合層１２の材料に応じて、最適な条件を選択する。例えば、セラミックス層１０がＳｉＣ−Ａｌ₂Ｏ₃複合材からなり、接合層１２がＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金箔からなる場合、加圧下において８００℃〜９００℃で２分間接合するのが好ましい。

次に、接合層１２、１２の表面に、それぞれ、拡散防止層１６、１６を形成する。拡散防止層の形成方法は、特に限定されるものではないが、図１に示す例においては酸化処理法が用いられている。接合体１４ａを酸化雰囲気下で加熱すると、接合層１２、１２の表面に酸化膜（拡散防止層）１６、１６が形成される（図１（ｃ））。
酸化条件は、接合層１２の材料に応じて、最適な条件を選択する。例えば、接合層１２がＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金箔からなる場合、大気中において９５０℃で３０分間熱処理するのが好ましい。

次に、酸化処理された接合体１４ｂの両面に、電極層１８、１８を重ね合わせる（図１（ｄ）。
さらに、接合体１４ｂと電極層１８、１８との積層体を所定の条件下で加熱し、セラミックス／金属接合体２０を得る（図１（ｅ））。接合条件は、各層の材料に応じて、最適な条件を選択する。例えば、セラミックス層１０がＳｉＣ−Ａｌ₂Ｏ₃複合材からなり、接合層１２及び電極層１８がＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金箔からなる場合、加圧下において９５０℃〜１０５０℃で５分〜１０分間接合するのが好ましい。

［２．２．具体例２］
接合層１２を備えていないセラミックス／金属接合体は、セラミックス層１０と接合層１２との接合工程を省略する以外は、上述した具体例１とほぼ同様の手順により作製することができる。
この場合、拡散防止層１６の形成方法としては、上述したように、
（１）スパッタリング法、ＰＬＤ法、ＡＬＤ法、電子ビーム蒸着法等の方法を用いてセラミックス層１０又は電極層１８の表面に拡散防止層１６を形成する方法、
（２）接合前に電極層１８を酸化処理し、電極層１８のセラミックス層１０側の表面に酸化膜（拡散防止層）１６を形成する方法、
などを用いるのが好ましい。

［３．作用］
Ａｌを含む耐熱性金属材料を高温酸化雰囲気下に曝すと、表面にＡｌ₂Ｏ₃を主成分とする緻密な酸化膜が形成される。この酸化膜が耐熱性金属材料の内部への酸素の拡散を阻止するため、高い耐酸化性を示す。しかしながら、Ａｌを含む耐熱性金属材料からなる電極層とＳｉを含むセラミックス層とを接合し、この接合体を高温酸化雰囲気下で使用すると、短時間で接合体の電気抵抗が急増する場合がある。
これは、接合時及び／又は高温酸化雰囲気下での使用時において、
（１）Ａｌが電極層からセラミックス層に向かって拡散するため、及び、
（２）Ｓｉがセラミックス層から電極層に向かって拡散するため、
と考えられる。

Ａｌが電極層からセラミックス層に拡散すると、電極層中のＡｌが枯渇する。そのため、電極層の表面の酸化膜が剥離した時に新たな酸化膜を形成することができず、電極層の劣化が進行する。また、Ｓｉがセラミックス層から電極層に拡散すると、電極層内において、Ｓｉとの反応による脆化、ＳｉＯ₂系化合物の生成による結晶変態や相の変化による破壊などが起こる。その結果、接合体の電気抵抗が増加する。

これに対し、図２に示すように、電極層１８とセラミックス層１０との間に拡散防止層１６を形成すると、接合時及び高温酸化雰囲気下での使用時における元素の相互拡散が抑制される。その結果、高温暴露時に電極層１８の表面の酸化膜が剥離しても、新たな酸化膜を形成することができ、電極層１８の耐酸化性が維持される。また、電極層１８へのＳｉの拡散が抑えられるため、電極層１８の劣化も起こりにくくなり、リード線との接合性も向上する。
さらに、拡散防止層１６とセラミックス層１０との間に接合層１２を設けると、元素の相互拡散に起因する電極層の劣化が抑制されると同時に、所望の接合強度を得やすく、電極層１８の剥離も抑制される。

（実施例１）
［１．試料の作製］
［１．１．セラミックス層の作製］
市販のＡｌ₂Ｏ₃粉末（平均粒径：１．５μｍ）に、３０ｖｏｌ％のＳｉＣ、及び、５ｖｏｌ％のＹ₂Ｏ₃を添加した。これらをエタノール中で混合し、混合物を蒸留、乾燥した。ＳｉＣは、Ａｌ₂Ｏ₃粉末との粒径比ｄ_AL／ｄ_SCが１．１であるものを用いた。
得られた混合粉末を２０ＭＰａの圧力で一軸成形した。さらにホットプレスを用いて、成形体を焼結した。焼結条件は、温度：１７００℃、時間：２０分、圧力：２０ＭＰａとした。

［１．２．接合体の作製］
Ｆｅ−２０ｍａｓｓ％Ｃｒ−５ｍａｓｓ％Ａｌ合金箔（接合層）でセラミックス層を挟み込み、９００℃で２分間加熱接合した。接合体を９５０℃、３０分間大気雰囲気下で酸化処理し、接合層の表面に酸化膜（拡散防止層）を形成した。さらに、酸化処理後の接合体をＦｅ−２０ｍａｓｓ％Ｃｒ−５ｍａｓｓ％Ａｌ合金箔（電極層）で挟み込み、５０ＭＰａ程度の加圧下で、１０５０℃、１０分間加熱接合した。

［２．試験方法］
［２．１．ＥＤＸ分析］
得られた接合体のＥＤＸ分析を行った。
［２．２．耐久試験］
接合体を１０５０℃で５０時間、大気暴露した。大気暴露前後において電気抵抗を測定し、その変化率を求めた。

［３．結果］
［３．１．ＥＤＸ分析］
図３に、耐久試験前の接合体の厚さ方向の断面におけるＳＥＭ像（左図）及びＥＤＸ分析結果を示す。図４に、耐久試験後の接合体の厚さ方向の断面におけるＳＥＭ像（左図）及びＥＤＸ分析結果を示す。表１に、耐久試験前の接合体のＥＤＸによる組成分析結果を示す。なお、表１中の数字は、組成分析を行った位置を表す（図３の左端のＳＥＭ像参照）。図３の「２」の位置のＥＤＸ分析より、界面でＡｌ量の増加が認められた。そこで、この界面を拡散防止層として、その組成は、耐久試験前の接合体の内、電極層と接合層を剥離して得た電極表面（剥離面）のＥＤＸ分析を行うことにより求めた。図３〜図４、及び表１から、以下のことがわかる。
（１）拡散防止層は、電極層や接合層に比べてＡｌが多い。これは、拡散防止層がＡｌ₂Ｏ₃を主成分とする酸化膜からなることを示している。ＥＤＸ分析の結果、拡散防止層の組成は、(Ａｌ_0.75Ｃｒ_0.07Ｆｅ_0.18)₂Ｏ₃で表されることがわかった。
（２）接合層はＳｉを含むのに対し、電極層はＳｉをほとんど含まない。また、電極層のＡｌ量は、接合層より多い。これは、拡散防止層によって、電極層におけるＡｌ及びＳｉの相互拡散が抑制されたことを示している。
（３）耐久試験後においても、耐久試験前の構造が維持されている（図３、４参照）。

［３．２．耐久試験］
大気暴露後の抵抗変化率を測定したところ、変化率は１．５％であった。

（比較例１）
［１．試料の作製］
接合層の表面の酸化処理条件を８００℃×３０分とした以外は、実施例１と同様にして、接合体を作製した。

［２．試験方法及び結果］
実施例１と同様にして、得られた接合体のＥＤＸ分析を行った。図５に、耐久試験前の接合体の厚さ方向の断面におけるＳＥＭ像を示す。表２に、耐久試験前の接合体のＥＤＸによる組成分析結果を示す。なお、表２中の数字は、組成分析を行った位置を表す（図５のＳＥＭ像参照）。また、実施例１の拡散防止層「２」に相当すると思われる比較例１の「２」の位置では、Ａｌ量の増加が見られなかったため、界面（剥離面）のＥＤＸ分析は行わなかった。
図５及び表２より、Ｓｉが電極層まで拡散していることがわかる。これは、酸化処理温度が低く、８００℃の熱処理ではアルミナ膜が生成しないと考えられるために、電極層と接合層との界面に、十分な厚さを有する拡散防止層が形成されなかったからと考えられる。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

本発明に係るセラミックス／金属接合体は、高温酸化雰囲気下で使用する温度センサーとして使用することができる。

１０セラミックス層
１２接合層
１６拡散防止層
１８電極層
２０セラミックス／金属接合体

Claims

以下の構成を備えたセラミックス／金属接合体。
（１）前記セラミックス／金属接合体は、
絶縁性セラミックスからなるマトリックス材料中に、ＳｉＣからなる導電性粒子が分散しているセラミックス層と、
Ａｌを含む耐熱性金属材料からなる電極層と、
前記セラミックス層と前記電極層との間に設けられた、Ｓｉ及びＡｌの相互拡散を抑制するための拡散防止層と
を備え、
前記拡散防止層は、(Ａｌ_1-x-yＣｒ_xＦｅy)₂Ｏ₃（０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．８、０＜ｘ＋ｙ＜１）の組成からなる。
（２）前記拡散防止層と、前記セラミックス層との間に設けられた接合層をさらに備え、
前記接合層は、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｌａ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｌａ−Ｙ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙｂ合金、又は、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｃｅ合金からなる。
前記電極層は、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｌａ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｌａ−Ｙ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙｂ合金、又は、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｃｅ合金からなる請求項１に記載のセラミックス／金属接合体。