JP6453101B2 - セラミックス/金属接合体 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1には、
(1)基板上に電極膜を形成し、
(2)電極膜の上に、(Al1-x-yCrxFey)2O3(0≦x+y≦0.95)で表される酸化物からなる拡散防止膜を成膜し、これを1000〜1300℃で熱処理し、
(3)拡散防止膜の上に、(Al1-x-yCrxFey)2O3(0.05≦x+y≦0.95、0≦y/(x+y)≦0.6)で表される感熱膜を成膜し、これを1000〜1300℃で熱処理する
温度センサ素子の製造方法が開示されている。
同文献には、
(a)拡散防止膜を熱処理してコランダム型結晶構造の膜にすると、感熱膜を形成する際に、電極成分が拡散防止膜から感熱膜へ拡散することがない点、及び、
(b)拡散防止膜と感熱膜とをほぼ同じ組成にすることによって、感熱膜の熱処理の際に、感熱膜と拡散防止膜との間でCrやFeの相互拡散が生じない点、
が記載されている。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、高温酸化雰囲気下に曝された場合であっても、長期間に渡って電気的特性を維持することが可能なセラミックス/金属接合体を提供することにある。
絶縁性セラミックスからなるマトリックス材料中に、SiCからなる導電性粒子が分散しているセラミックス層と、
Alを含む耐熱性金属材料からなる電極層と、
前記セラミックス層と前記電極層との間に設けられた、Si及びAlの相互拡散を抑制するための拡散防止層と
を備え、
前記拡散防止層は、(Al1-x-yCrxFey)2O3(0≦x≦0.3、0≦y≦0.8、0<x+y<1)の組成からなる
ことを要旨とする。
セラミックス/金属接合体は、前記拡散防止層と、前記セラミックス層との間に設けられた接合層をさらに備えていても良い。
これに対し、電極層とセラミックス層との間に拡散防止層を形成すると、接合時及び高温使用時における元素の相互拡散が抑制される。その結果、電極層の劣化が抑制される。また、拡散防止層とセラミックス層との間に接合層を設けると、元素の相互拡散に起因する電極の劣化が抑制されると同時に、電極層の剥離も抑制される。
[1. セラミックス/金属接合体]
本発明に係るセラミックス/金属接合体は、
絶縁性セラミックスからなるマトリックス材料中に、SiCからなる導電性粒子が分散しているセラミックス層と、
Alを含む耐熱性金属材料からなる電極層と、
前記セラミックス層と前記電極層との間に設けられた、Si及びAlの相互拡散を抑制するための拡散防止層と
を備えていることを要旨とする。
セラミックス/金属接合体は、前記拡散防止層と、前記セラミックス層との間に設けられた接合層をさらに備えていても良い。
本発明において、セラミックス層は、絶縁性セラミックスからなるマトリックス材料中に、SiCからなる導電性粒子が分散している複合体からなる。このような複合体は、温度に対する電気抵抗値の変化が大きいので、サーミスタ材料として用いることができる。
[A. 組成]
マトリックス材料は、窒化物系及び/又は酸化物系の絶縁性セラミックスからなる。マトリックス材料は、窒化物系セラミックスのみからなるもの、酸化物系セラミックスのみからなるもの、あるいは、これらの2種以上の混合物のいずれであっても良い。絶縁性セラミックスは、電気比抵抗が1012Ωcm以上であるものが好ましい。
マトリックス材料を構成する窒化物系セラミックスとしては、具体的には、窒化ケイ素、サイアロン、窒化アルミニウムなどがある。特に、窒化ケイ素及び同系のサイアロンは、還元性雰囲気下における耐久性が高いので、マトリックス材料として好適である。
マトリックス材料の結晶粒の大きさは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な大きさを選択することができる。一般に、マトリックス材料の結晶粒の大きさが小さすぎると、導電性粒子が導電パスを形成しにくくなり、抵抗値が上昇する。従って、マトリックス材料の結晶粒の大きさは、0.5μm以上が好ましい。
一方、マトリックス材料の結晶粒が大きくなりすぎると、焼結密度が低下する。また、これによって抵抗値が上昇したり、材料の強度が低下する。従って、マトリックス材料の結晶粒の大きさは、10μm以下が好ましい。
[A. 組成]
導電性粒子は、マトリックス材料より電気比抵抗が小さい非酸化物系の導電性材料からなる。導電性粒子の電気比抵抗は、10-6〜106Ωcmが好ましい。
導電性粒子は、マトリックス材料の結晶粒及び/又はその集合体の周囲に分散して導電パスを形成している。このような導電パスを形成するためには、導電性粒子は、マトリックス材料より焼結温度が高い材料が好ましい。また、導電パスを容易に形成するためには、導電性粒子は、粒径がマトリックス材料の結晶粒より小さく、焼結温度においてマトリックス材料と化合物を形成しない材料が好ましい。
α型SiCは、ホウ素がドープされていないものでも良く、あるいは、ドープされているものでも良い。また、他の不純物元素(例えば、N、P、Alなど)をSiCにドープして、温度抵抗係数を大きくしても良い。
導電性粒子の粒径は、強度及び抵抗値に影響を与える。一般に、導電性粒子の粒径が大きくなりすぎると、所定の抵抗値を得るために、相対的に多量の導電性粒子を添加する必要がある。導電性粒子の過剰添加は、凝集体を形成しやすくなり、材料の強度を低下させる原因となる。従って、導電性粒子の粒径は、5μm以下が好ましい。導電性粒子の粒径は、さらに好ましくは、1μm以下である。
導電性粒子の含有量は、材料の電気抵抗、温度抵抗係数及び強度に影響を与える。一般に、導電性粒子の含有量が少なすぎると、導電パスが形成されにくくなる。すなわち、粒子間隔が広くなるため、材料の電気抵抗が大きくなりすぎる。適度な電気抵抗と高い強度を得るためには、導電性粒子の含有量(又は、添加量)は、15wt%以上が好ましい。導電性粒子の含有量は、さらに好ましくは、17wt%以上である。
セラミックス層は、上述したマトリックス材料及び導電性粒子に加えて、他の成分が含まれていても良い。他の成分としては、例えば、
(a)SiC以外の電子伝導材料からなる第2導電性粒子、
(b)焼結助剤、
(c)ホウ素、
などがある。
(1)周期表の4A、5A、6A族のホウ化物、窒化物、炭化物、ケイ化物、
(2)W、Mo等の耐熱性金属元素、
などがある。
特に、TiB2は、耐酸化性が高く、熱膨張係数が小さく、かつ反応性も低いので、第2導電性粒子として好適である。
例えば、マトリックス材料が窒化ケイ素からなる場合、焼結助剤は、Y2O3、Al2O3、MgAl2O4、AlN、MgO、Yb2O3、HfO2、CaOなどが好ましい。これらの焼結助剤は、いずれか1種を用いても良く、あるいは、2種以上を組み合わせて用いても良い。焼結助剤は、特に、Y2O3、Y2O3−MgAl2O4、又は、Y2O3−Al2O3が好ましい。さらに、焼結助剤としてY2O3−MgAl2O4を用いる場合、Y2O3量は、4〜10wt%が好ましく、MgAl2O4量は2〜10wt%が好ましい。
導電性粒子(及び、必要に応じて添加される第2導電性粒子)は、マトリックス材料の結晶粒及び/又はその集合体の周囲の粒界相内に分散して導電パスの主要部を形成する。導電性粒子及びマトリックス材料の結晶粒は、互いに均一に分散していても良いが、導電性粒子は、1個のマトリックス材料の結晶粒又は複数個のマトリックス材料の結晶粒の集合体(セル)の周囲の粒界相内にネットワーク状に分散しているのが好ましい。
ここで、「ネットワーク状に分散」とは、1個又は複数個のマトリックス材料の結晶粒の周囲を取り囲むように導電性粒子が配置していることをいう。導電性粒子をネットワーク状に配置させると、材料全体に導電パスを均一に形成できるという利点がある。
一方、導電性粒子の間隔が大きくなりすぎると、抵抗値が大きくなり、電流値の検出が困難となる。従って、導電性粒子の間隔は、平均で200nm以下が好ましい。
一般に、導電性粒子とマトリックス材料の結晶粒及び/又はその集合体の粒径比が大きくなるほど、導電パスをネットワーク状に形成するのが容易化する。マトリックス材料の結晶粒又はその集合体の平均粒径(D1)と導電性粒子の平均粒径(D2)との比(=D1/D2)は、1.5以上が好ましい。粒経比(D1/D2)は、さらに好ましくは、2.0以上である。
一方、粒経比を必要以上に大きくしても、セラミックス層の焼結性を損なうことになり、実益がない。従って、粒経比は、100.0以下が好ましい。粒経比は、さらに好ましくは、20以下である。
ここで、「平均粒径」とは、顕微鏡で断面を観察した時の粒子又は粒子の集合体の最大長さの平均値をいう。
[1.2.1. 組成]
電極層は、Alを含む耐熱性金属材料からなる。本発明において、「耐熱性金属材料」とは、900℃以上の温度において金属的な電気伝導体として長期間(少なくとも数十時間以上)使用することが可能な金属材料をいう。Alを含む耐熱性金属材料を1000℃以上の酸化雰囲気に曝すと、表面にAl2O3を主成分とする緻密な酸化膜が形成され、内部への酸素の拡散が抑制される。電極層は、特にFe、Cr及びAl、あるいは、これらに加えてさらにY、La、Ce等の希土類元素を含む合金が好ましい。
(1)1mass%以上40mass%以下のCrと、1mass%以上7mass%以下のAlを含み、残部がFe及び不可避的不純物からなるFe−Cr−Al合金。
(2)1mass%以上40mass%以下のCrと、1mass%以上7mass%以下のAlと、0.01mass%以上0.1mass%以下のLaを含み、残部がFe及び不可避的不純物からなるFe−Cr−Al−La合金。
(4)1mass%以上40mass%以下のCrと、1mass%以上7mass%以下のAlと、0.01mass%以上0.1mass%以下のLaと、0.01mass%以上0.1mass%以下のYを含み、残部がFe及び不可避的不純物からなるFe−Cr−Al−La−Y合金。
(6)1mass%以上40mass%以下のCrと、1mass%以上7mass%以下のAlと、0.01mass%以上0.1mass%以下のCeとを含み、残部がFe及び不可避的不純物からなるFe−Cr−Al−Ce合金。
(7)Ni−Al系合金、Ti−Al系合金。
(8)フェライト系合金、オーステナイト系合金、マルテンサイト系合金。
電極層の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な厚さを選択することができる。
一般に、電極層の厚さが薄すぎると、十分な耐酸化性及び長期耐久性が得られない。従って、電極層の厚さは、1μm以上が好ましい。電極層の厚さは、さらに好ましくは、5μm以上、さらに好ましくは、10μm以上である。
一方、電極層の厚さが厚くなりすぎると、熱応力により電極層が剥離しやすくなる。従って、電極層の厚さは、100μm以下が好ましい。電極層の厚さは、さらに好ましくは、50μm以下、さらに好ましくは、30μm以下である。
本発明に係るセラミックス/金属接合体は、前記拡散防止層と、前記セラミックス層との間に設けられた接合層をさらに備えていても良い。
すなわち、本発明に係るセラミックス/金属接合体は、
(a)セラミックス層/拡散防止層/電極層、又は、
(b)セラミックス層/接合層/拡散防止層/電極層
のいずれの積層構造を備えているものでも良い。
接合層は、セラミックス層との間に良好な接合強度が得られ、かつ、使用温度に耐える耐熱性及び耐久性を有するものであれば良い。
接合層は、Alを含む耐熱性金属材料が好ましく、特にFe−Cr−Al系合金が好ましい。「Alを含む耐熱性金属材料」、及び「Fe−Cr−Al系合金」の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
また、拡散防止層とセラミックス層との間に接合層を介在させることによって、十分な接合強度が得られやすく、電極層の剥離も抑制される。特に、接合層として、電極層と同一又は類似の組成を持つ合金を用いた場合には、熱応力が軽減されるので、電極層の剥離がさらに抑制される。
接合層の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な厚さを選択することができる。
一般に、接合層の厚さが薄すぎると、接合強度が低下するおそれがある。従って、接合層の厚さは、0.01μm以上が好ましい。接合層の厚さは、さらに好ましくは、0.1μm以上、さらに好ましくは、0.3μm以上である。
一方、接合層の厚さが厚くなりすぎると、熱応力により接合層又は電極層が剥離しやすくなる。また、電極層として必要な厚さを確保できなくなるおそれがある。従って、接合層の厚さは、50μm以下が好ましい。接合層の厚さは、さらに好ましくは、20μm以下、さらに好ましくは、10μm以下である。
[1.4.1. 組成]
「拡散防止層」とは、セラミックス層に含まれるSiと電極層に含まれるAlの相互拡散を抑制するための層をいう。拡散防止層は、電極層とセラミックス層との間に設けられる。接合層を備えた接合体の場合、拡散防止層は、電極層と接合層との間に設けられる。
拡散防止層は、特に、(Al1-x-yCrxFey)2O3(0≦x≦0.3、0≦y≦0.8、0<x+y<1)の組成からなるものが好ましい。このような組成を持つ拡散防止層は、セラミックス層−電極層間の接合性や電気伝導性を損なうことなく、元素の相互拡散に起因する電極層の劣化を抑制することができる。
xは、さらに好ましくは、0≦x≦0.2である。
また、yは、さらに好ましくは、0≦y≦0.7である。
さらに、x+yは、さらに好ましくは、0<x+y≦0.95である。
拡散防止層の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な厚さを選択することができる。
一般に、拡散防止層の厚さが薄すぎると、元素の相互拡散を十分に抑制できない。従って、拡散防止層の厚さは、0.5μm以上が好ましい。
一方、拡散防止層の厚さが厚くなりすぎると、セラミックス層−電極層間の電気伝導性が阻害されるおそれがある。従って、拡散防止層の厚さは、10μm以下が好ましい。拡散防止層の厚さは、さらに好ましくは、8μm以下、さらに好ましくは、5μm以下である。
拡散防止層は、種々の方法により形成することができる。
拡散防止層の形成方法としては、例えば、以下のような方法がある。
(1)スパッタリング法、CVD法、蒸着法、ゾルゲル法などの湿式法、陽極酸化法、PLD法、ALD法、電子ビーム蒸着法等の方法を用いて、セラミックス層又は接合層の表面に所定の組成を有する拡散防止層を形成する方法。
(2)接合前の電極層を酸化処理し、電極層のセラミックス層側表面に酸化膜を形成し、これを拡散防止層として用いる方法。
(3)接合層を備えたセラミックス/金属接合体において、セラミックス層と接合層とを接合した後であって、接合層と電極層とを接合する前に、接合層を酸化処理し、接合層の電極層側の表面に酸化膜を形成する方法。
(1)容易に拡散防止層(すなわち、Al2O3を含む酸化物層)を形成できる。
(2)拡散防止層の厚さの制御も容易である。
(3)拡散防止層を形成する際に、高価な装置を必要としない。
(4)相対的に低温(例えば、1000℃未満)で酸化処理することにより、Alを主体としてFe、Cr等を含有する薄い酸化膜を形成することができる。さらに、このような拡散防止層と電極層とを接合すると、接合時にAl以外の金属元素(例えば、FeやCr)が拡散防止層に拡散し、これらの元素が混在するような膜を形成する。その結果、接合体の電気的特性を損なうことなく、元素の相互拡散に起因する電極層の劣化を抑制することができる。
(5)接合時に電極層の元素(例えば、Fe、Cr、Al)が接合層やセラミックス層側に拡散することを防止できる。その結果、接合体の電気的特性を損なわない。
[2.1. 具体例1]
接合層を備えたセラミックス/金属接合体は、以下の方法により製造することができる。図1に、本発明に係るセラミックス/金属接合体であって、接合層を備えているものの製造方法の工程図を示す。
酸化条件は、接合層12の材料に応じて、最適な条件を選択する。例えば、接合層12がFe−Cr−Al合金箔からなる場合、大気中において950℃で30分間熱処理するのが好ましい。
さらに、接合体14bと電極層18、18との積層体を所定の条件下で加熱し、セラミックス/金属接合体20を得る(図1(e))。接合条件は、各層の材料に応じて、最適な条件を選択する。例えば、セラミックス層10がSiC−Al2O3複合材からなり、接合層12及び電極層18がFe−Cr−Al合金箔からなる場合、加圧下において950℃〜1050℃で5分〜10分間接合するのが好ましい。
接合層12を備えていないセラミックス/金属接合体は、セラミックス層10と接合層12との接合工程を省略する以外は、上述した具体例1とほぼ同様の手順により作製することができる。
この場合、拡散防止層16の形成方法としては、上述したように、
(1)スパッタリング法、PLD法、ALD法、電子ビーム蒸着法等の方法を用いてセラミックス層10又は電極層18の表面に拡散防止層16を形成する方法、
(2)接合前に電極層18を酸化処理し、電極層18のセラミックス層10側の表面に酸化膜(拡散防止層)16を形成する方法、
などを用いるのが好ましい。
Alを含む耐熱性金属材料を高温酸化雰囲気下に曝すと、表面にAl2O3を主成分とする緻密な酸化膜が形成される。この酸化膜が耐熱性金属材料の内部への酸素の拡散を阻止するため、高い耐酸化性を示す。しかしながら、Alを含む耐熱性金属材料からなる電極層とSiを含むセラミックス層とを接合し、この接合体を高温酸化雰囲気下で使用すると、短時間で接合体の電気抵抗が急増する場合がある。
これは、接合時及び/又は高温酸化雰囲気下での使用時において、
(1)Alが電極層からセラミックス層に向かって拡散するため、及び、
(2)Siがセラミックス層から電極層に向かって拡散するため、
と考えられる。
さらに、拡散防止層16とセラミックス層10との間に接合層12を設けると、元素の相互拡散に起因する電極層の劣化が抑制されると同時に、所望の接合強度を得やすく、電極層18の剥離も抑制される。
[1. 試料の作製]
[1.1. セラミックス層の作製]
市販のAl2O3粉末(平均粒径:1.5μm)に、30vol%のSiC、及び、5vol%のY2O3を添加した。これらをエタノール中で混合し、混合物を蒸留、乾燥した。SiCは、Al2O3粉末との粒径比dAL/dSCが1.1であるものを用いた。
得られた混合粉末を20MPaの圧力で一軸成形した。さらにホットプレスを用いて、成形体を焼結した。焼結条件は、温度:1700℃、時間:20分、圧力:20MPaとした。
Fe−20mass%Cr−5mass%Al合金箔(接合層)でセラミックス層を挟み込み、900℃で2分間加熱接合した。接合体を950℃、30分間大気雰囲気下で酸化処理し、接合層の表面に酸化膜(拡散防止層)を形成した。さらに、酸化処理後の接合体をFe−20mass%Cr−5mass%Al合金箔(電極層)で挟み込み、50MPa程度の加圧下で、1050℃、10分間加熱接合した。
[2.1. EDX分析]
得られた接合体のEDX分析を行った。
[2.2. 耐久試験]
接合体を1050℃で50時間、大気暴露した。大気暴露前後において電気抵抗を測定し、その変化率を求めた。
[3.1. EDX分析]
図3に、耐久試験前の接合体の厚さ方向の断面におけるSEM像(左図)及びEDX分析結果を示す。図4に、耐久試験後の接合体の厚さ方向の断面におけるSEM像(左図)及びEDX分析結果を示す。表1に、耐久試験前の接合体のEDXによる組成分析結果を示す。なお、表1中の数字は、組成分析を行った位置を表す(図3の左端のSEM像参照)。図3の「2」の位置のEDX分析より、界面でAl量の増加が認められた。そこで、この界面を拡散防止層として、その組成は、耐久試験前の接合体の内、電極層と接合層を剥離して得た電極表面(剥離面)のEDX分析を行うことにより求めた。図3〜図4、及び表1から、以下のことがわかる。
(1)拡散防止層は、電極層や接合層に比べてAlが多い。これは、拡散防止層がAl2O3を主成分とする酸化膜からなることを示している。EDX分析の結果、拡散防止層の組成は、(Al0.75Cr0.07Fe0.18)2O3で表されることがわかった。
(2)接合層はSiを含むのに対し、電極層はSiをほとんど含まない。また、電極層のAl量は、接合層より多い。これは、拡散防止層によって、電極層におけるAl及びSiの相互拡散が抑制されたことを示している。
(3)耐久試験後においても、耐久試験前の構造が維持されている(図3、4参照)。
大気暴露後の抵抗変化率を測定したところ、変化率は1.5%であった。
[1. 試料の作製]
接合層の表面の酸化処理条件を800℃×30分とした以外は、実施例1と同様にして、接合体を作製した。
実施例1と同様にして、得られた接合体のEDX分析を行った。図5に、耐久試験前の接合体の厚さ方向の断面におけるSEM像を示す。表2に、耐久試験前の接合体のEDXによる組成分析結果を示す。なお、表2中の数字は、組成分析を行った位置を表す(図5のSEM像参照)。また、実施例1の拡散防止層「2」に相当すると思われる比較例1の「2」の位置では、Al量の増加が見られなかったため、界面(剥離面)のEDX分析は行わなかった。
図5及び表2より、Siが電極層まで拡散していることがわかる。これは、酸化処理温度が低く、800℃の熱処理ではアルミナ膜が生成しないと考えられるために、電極層と接合層との界面に、十分な厚さを有する拡散防止層が形成されなかったからと考えられる。
12 接合層
16 拡散防止層
18 電極層
20 セラミックス/金属接合体
Claims (2)
- 以下の構成を備えたセラミックス/金属接合体。
(1)前記セラミックス/金属接合体は、
絶縁性セラミックスからなるマトリックス材料中に、SiCからなる導電性粒子が分散しているセラミックス層と、
Alを含む耐熱性金属材料からなる電極層と、
前記セラミックス層と前記電極層との間に設けられた、Si及びAlの相互拡散を抑制するための拡散防止層と
を備え、
前記拡散防止層は、(Al1-x-yCrxFey)2O3(0≦x≦0.3、0≦y≦0.8、0<x+y<1)の組成からなる。
(2)前記拡散防止層と、前記セラミックス層との間に設けられた接合層をさらに備え、
前記接合層は、Fe−Cr−Al合金、Fe−Cr−Al−La合金、Fe−Cr−Al−Y合金、Fe−Cr−Al−La−Y合金、Fe−Cr−Al−Yb合金、又は、Fe−Cr−Al−Ce合金からなる。 - 前記電極層は、Fe−Cr−Al合金、Fe−Cr−Al−La合金、Fe−Cr−Al−Y合金、Fe−Cr−Al−La−Y合金、Fe−Cr−Al−Yb合金、又は、Fe−Cr−Al−Ce合金からなる請求項1に記載のセラミックス/金属接合体。
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