JP5437304B2 - 温度センサ素子及びその製造方法、温度センサ - Google Patents

Description

本発明は、排ガス等の温度の検出に用いられる温度センサ素子及びその製造方法、並びに温度センサに関する。

自動車の排気ガス浄化装置の触媒コンバータ内部や、排気管内等といった流路を流れる排気ガス等の温度を検出する温度センサが知られている。
この種の温度センサとしては、例えば図９に示すように、温度によって電気的特性が変化するサーミスタ９１とその表面に形成された一対の金属電極９２とからなる温度センサ素子９０と、該温度センサ素子９０に先端側で接続されると共に後端側で外部回路に電気的に接続される信号線９３を内蔵したシースピン９５とを備える温度センサ９がある。

かかる構成の温度センサにおいては、サーミスタ９１の表面に接合形成された金属電極９２に信号線９３が溶接等の方法にて接合されており、サーミスタ９１の電気特性を外部回路にて検出することができる。
触媒コンバータや排気管内等のように高温酸化雰囲気にて使用される温度センサにおいては、金属電極とサーミスタとの接合体からなる上記温度センサ素子の接合信頼性及び金属電極の耐熱性を確保することが課題である。

これらの課題に対し、セラミック材料の表面に接合された金属薄膜と、金属薄膜の表面に形成された表面層（酸化層）を備えたセラミックと金属の接合体が提案されている（特許文献１参照）。また、特許文献１には、金属薄膜とセラミックの接合手法としては拡散接合等が挙げられている。そして、かかる接合体によれば、接合体の耐熱性、接合信頼性を確保できることが示されている。

また、セラミックと該セラミックの表面に接合された金属電極とを備え、金属電極は連続体からなり、かつ複数個の凹部を有しているセラミックと金属電極の接合体が提案されている（特許文献２参照）。また、特許文献２には、特許文献１と同様に接合手法としては拡散接合等が挙げられている。そしてかかる接合体によれば、セラミックと金属電極の線膨張係数差に起因する熱応力を低減することができ、接合信頼性を確保できることが示されている。

また、セラミックス板と、該セラミックス板の少なくとも一方の表面に接合された金属電極とを備え、該金属電極の外周の全部又は一部が欠落し、上記セラミックス板の端部の全部又は一部が露出したセラミックセンサが提案されている（特許文献３参照）。また、上記金属電極の外周の少なくとも一部分の厚さが中央部よりも薄いセラミックセンサが提案されている（特許文献３参照）。そして、かかるセラミックセンサによれば、金属電極の剥離を防止できることが示されている。
また、セラミックスと金属の接合信頼性を確保するために、接合界面にセラミックスおよび金属の両者の成分を拡散させて接合体を得ることが提案されている（特許文献４、５参照）。
例えば、特許文献４には、窒化物系セラミックスにＣｒやＦｅを含有する金属を接合する際に、セラミックスに含有する成分を金属側へ一部拡散させることで接合信頼性を高めることが提案されている。また、特許文献５には、窒化珪素や炭化珪素等のセラミックスと、ＣｒやＮｉを含有する金属を接合する際に、その界面にＣｒの珪化物（シリサイド）を形成させることで接合信頼性を高めることが提案されている。

特開２００５−３４３７６８号公報 特開２００７−２２８９３号公報 特開２００９−７２０６号公報 特開昭６０−１８０９６８号公報 特開昭６２−１７１９７９号公報

しかしながら、近年のエンジン小型高出力化に伴う排気ガス温度上昇といった背景から、従来の構成の接合体やセラミックセンサを高温環境下で使用される温度センサに適用した場合、接合信頼性余裕度が小さくなり、接合界面近傍にて剥離のおそれがあるという問題が顕在化してきた。特に、窒化珪素及び炭化珪素等のように線膨張係数の小さいセラミックと金属の接合体においては顕著である。

また、従来の構成の接合体やセラミックセンサにおいては、温度センサとして重要な特性であるオーミックコンタクト性を確保することができない。
即ち、高精度な温度検出のためにはサーミスタの抵抗をばらつきなく外部回路にて検出する必要があり、サーミスタと金属電極の界面および金属電極の抵抗値が極めて小さく、接合面積にばらつきがないことが要求される。

例えば、特許文献１に示された技術においては、酸化層の影響により抵抗がばらついてしまうおそれがあり、特許文献２に示された技術においては、凹部寸法が接合面積に直接影響してしまうためばらつきを抑制することはできない。
また、特許文献４、５に示された技術においては、何れも接合信頼性のみを向上させることを目的としているため、抵抗値の上昇や抵抗値のばらつきを生じやすく、温度センサとして重要な特性であるオーミックコンタクト性を確保することが困難である。

詳細には、特許文献４、５は、セラミックス中の成分を拡散させるために、ＨＰ、ＨＩＰにより接合体を１３５０℃程度の高温で焼成する製法を用いている。これにより、金属の抵抗値は上昇し、抵抗値もばらつきが生じやすいものとなる。そして、この接合体を、温度センサに適用した場合には、温度センサとして重要なオーミックコンタクト性を確保することができないという問題がある。

加えて、窒化珪素または炭化珪素を主成分とするセラミックスは、通常、結晶の領域に比べて結晶粒界の領域が非常に狭いため、金属側からセラミックスの結晶粒界への拡散は極めて少なく拡散状態に大きなばらつきが発生してしまう。
このような接合体を温度センサとして用いた場合には、金属の酸化状態や接合界面の拡散状態により影響を受けやすいオーミックコンタクト性を確保することができず、特に−５０℃〜１０５０℃の広範囲の温度域で使用する温度センサとして用いた場合には、抵抗値のばらつきにより測定精度を高いものにできず、また耐熱性も悪いために剥離や割れが生じやすいため、温度センサに適用することができないという問題がある。

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされてものであり、温度センサ素子におけるサーミスタと金属電極との接合界面においてサーミスタの結晶粒界に積極的に金属電極の成分を拡散させた拡散層を形成することで、高温の環境下において耐熱性及び接合信頼性を確保することができると共に、特に、−５０℃〜１０５０℃の広範囲の温度域においても、高精度な温度検出が可能な温度センサ素子及びその製造方法、並びに温度センサを提供しようとするものである。

第１の発明は、温度によって電気的特性が変化するサーミスタと、該サーミスタの表面に接合する一対の金属電極とからなる温度センサ素子であって、上記サーミスタは、Ｓｉ系セラミックスから構成されており、上記金属電極は、Ｃｒと、Ｓｉの拡散係数がＣｒよりも高い金属元素αとを含有し、かつ線膨張係数が１１×１０ ^-6 ／℃以下であり、上記サーミスタと上記金属電極との界面には、上記金属元素αのシリサイドが上記サーミスタを成すＳｉ系セラミックスの結晶粒界中に存在する拡散層が形成されるものである。

第２の発明は、第１の発明の温度センサ素子の製造方法において、Ｓｉ系セラミックスから構成されるサーミスタの表面に、Ｃｒと、Ｓｉの拡散係数がＣｒよりも高い金属元素αとを含有してなる金属電極と成る金属を配設させた状態で加熱処理する工程により、上記サーミスタに上記金属電極を接合するとともに、上記サーミスタと上記金属電極との界面において上記金属元素αを、上記Ｓｉ系セラミックスの結晶粒界中に拡散させて上記金属元素αのシリサイドを備えた拡散層を形成するものである。

第３の発明は、第１の発明の温度センサ素子を備える温度センサである。

第１〜第３の発明の温度センサ素子および製法、温度センサにおいて、上記サーミスタは、Ｓｉ系セラミックスから構成されるため、温度センサとしての高耐熱性を確保できる。金属電極に含有するＣｒは、サーミスタとの線膨張係数差を縮小させ、例えば焼成温度１２００℃の熱処理工程においてもサーミスタとの境界における割れやクラックを抑制することができる。
また、金属電極に含有する金属元素αは、Ｓｉの拡散係数がＣｒよりも高いため、Ｃｒよりもシリサイド化合物を生成しやすい。金属元素αシリサイドとＣｒシリサイドの関係は、線膨張係数においては金属元素αシリサイド＜Ｃｒシリサイドの関係があり、抵抗値においては金属元素αシリサイド＜Ｃｒシリサイドの関係があることから、サーミスタの結晶粒界に金属元素αが優先的に拡散して金属元素αシリサイドを生成することで本発明における拡散層を形成することができる。この拡散層により、高温の環境下においても耐熱性及び接合信頼性を確保することができるとともに、オーミックコンタクトを確保して抵抗値のばらつきを抑制できる。特に、−５０℃〜１０５０℃の広範囲の温度域においても、ほとんど抵抗値のばらつきはなく高精度な温度検出が可能な温度センサを提供することができる。

本発明にかかる温度センサを示す一部断面の正面図、 （ａ）は図１の温度センサの先端部を示す斜視図、（ｂ）および（ｃ）は同図（ａ）の温度センサの先端部における他の例を示す斜視図、 図１の温度センサにおける温度センサ素子を示す断面図。 本発明の温度センサ素子のサーミスタの内部構造を示す説明図。 各金属元素のＳｉの拡散係数を示す説明図。 金属及びその金属シリサイドの耐熱温度及び線膨張係数を示す説明図。 本発明の温度センサ素子の製造方法を示す説明図であって、（ａ）は合金粉末ペーストを塗布したサーミスタの断面を示す説明図、（ｂ１）は同図（ａ）の塗布部分の部分拡大図、（ｂ２）は熱処理により金属電極の焼結及び金属電極成分の拡散が起こる様子を示す説明図、（ｂ３）は熱処理後に金属電極及び拡散層が形成されたサーミスタにおける拡散層近傍の部分断面を示す説明図。 （ａ）は本発明の温度センサ素子の他の実施形態１を示す断面図、（ｂ）は本発明の温度センサ素子の他の実施形態２を示す断面図。 従来の温度センサを示す一部断面の正面図。 （ａ）は本発明の温度センサ素子の一実施例の拡散層を示すＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像、（ｂ）は同図（ａ）におけるＣｒ元素の分析結果を示す説明図、（ｃ）は同図（ａ）における金属元素α（Ｆｅ元素）の分析結果を示す説明図。 本発明の温度センサ素子の一実施例の金属電極とサーミスタの境界部分の拡散層の様子を示すモデル図。 本発明の温度センサ素子の比較例の金属電極とサーミスタの境界部分の拡散層の様子を示すモデル図。 実験例３にかかり、高温放置試験（耐熱性評価）における試験前後の酸化増加量率（％）と、Ｃｒ−Ｆｅ合金におけるＦｅ配合割合（質量％）との関係を示す説明図。 実験例３にかかり、金属電極におけるＡｌ配合割合と、高温放置試験前後における酸化増加量率（％）との関係を示す説明図。 実験例４にかかり、（ａ）は金属電極とサーミスタとの界面の走査型電子顕微鏡写真を示す説明図、（ｂ）はＳｉのエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析結果を示す説明図、（ｃ）はＣｒのエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析結果を示す説明図、（ｄ）はＦｅのエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析結果を示す説明図。

次に、本発明の実施形態について図１〜図７を用いて説明する。
本例の温度センサは、図１に示すごとく、自動車の排気ガス温度測定用のセンサとして用いられる。
この温度センサ５は、温度によって電気特性が変化するサーミスタ１０と、その表面に設けられた一対の金属電極１１とからなる温度センサ素子１が先端側に接合されると共に、後端側で外部回路（図示略）に接続する一対の信号線２１を収容するシースピン３とを有する。
先端側に接合された温度センサ素子１は、カバー４内に収容されている。また、カバー４よりも後端側において、シースピン３の外周にはこれを保持するリブ１２が形成されている。

リブ１２は、内燃機関への取付け用ボスの内壁の先端面に当接させる当接部１２１と、その後方に延びると共に当接部１２１よりも外径の小さい後方延設部１２２と、当接部の前方に伸びると共に当接部１２１よりも外径の小さい前方延設部１２３とからなる。これらの当接部１２１と後方延設部１２２と前方延設部１２３との内側に、シースピン３が挿嵌されている。前方延設部１２３においては、リブ１２がシースピン３に対して全周溶接されている。
また、後方延設部１２２の外周には、シースピン３及び信号線２１の一部を保護する保護チューブ１３の一端が溶接固定されている。
上記カバー４は、シースピン３の先端部３０１の外周に対して全周溶接されている。シースピン３、及びカバー４は、ステンレス鋼またはＮｉ基耐熱合金からなる。更に、リブ１２、保護チューブ１３も、ステンレス鋼またはＮｉ基耐熱合金からなる。

また、シースピン３は、ステンレス鋼またはＮｉ基耐熱合金からなる２本の信号線２１と、該信号線２１の周りに配置したマグネシア等の絶縁粉末からなる絶縁部３３と、該絶縁部３３の外周を覆うステンレス鋼またはＮｉ基耐熱合金からなる外管部３４とからなる。シースピン３は円柱形状を有し、外管部３４は円筒形状を有する。また、信号線２１は、絶縁部３３及び外管部３４から先端側及び後端側に露出している。そして、図２（ａ）は図１の温度センサ５の先端部を示す斜視図であり、図２（ａ）に示すように信号線２１の先端は温度センサ素子１の金属電極１１に接合され、信号線２１の後端は、外部回路に接続する外部信号線（図示略）に接続されている。

また、上記温度センサ素子１は、図２（ｂ）に示すようにその周囲をモールド材６で覆われていない形態でも問題ないが、図１及び図２（ａ）に示すように、温度センサ素子１と信号線２１の一部をモールド材６により封止することが好ましい。モールド材６は、１０００℃以上の高温にて温度センサ素子１を保護する効果を有する材料で構成され、無機材料、非晶質ガラス、結晶化ガラス等からなる。それぞれが単独で所望の範囲の線熱膨張係数を有すれば単独で用いてもよいが、所望の線膨張係数を有するように非晶質ガラスと結晶化ガラスとを混合したもの、ガラスに無機材料粉末を添加したもの等を用いて構成してもよい。ガラスに添加する無機材料粉末としては、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、感温素子２を構成する低熱膨張セラミックス等が挙げられる。

さらに、図２（ｃ）に示すように、信号線２１と温度センサ素子１が電極線２１１を介して接続されていても良い。この場合、電極線２１１と信号線２１はレーザ溶接等で接合する。こうすることで温度センサ素子１と信号線２１の線膨張係数差を更に縮小できると共に、製造容易な構成とすることができる。

この温度センサ５に用いられる温度センサ素子１は略直方体形状であり、図３に示すように温度によって電気的特性が変化するサーミスタ１０の表面に一対の金属電極１１が形成されてなり、サーミスタ１０と金属電極１１の界面には拡散層１２が形成されている。

この温度センサ素子１の金属電極１１には、それぞれシースピン３内から伸びる信号線２１が直接接合される。温度センサ素子１と、先端側でシースピン３から露出する信号線２１はカバー４内に挿入され、カバー４はシースピン３の側面に溶接されている。

上記サーミスタ１０は、窒化珪素、炭化珪素等を主成分とするＳｉ系セラミックスから構成され、窒化珪素を主成分として炭化珪素を含有することが好ましい。この場合には、機械的特性及び耐熱性に優れ、例えば線膨張係数３×１０^-6〜５×１０^-6／℃程度の低熱膨張セラミックスからなるサーミスタ１０を実現することができ、金属電極１１とサーミスタ１０との接合信頼性を十分に確保できる。また、炭化珪素および窒化珪素の両者を含有することで、図４に示すごとく、窒化珪素からなる結晶粒１０１と、その周囲に配設された結晶化ガラス相またはガラス相からなる結晶粒界１０５と、この結晶粒界１０５に分散された炭化珪素からなる粒子１０２と金属導電体１０３とを有するサーミスタ１０を採用することがより好ましい。

これは、炭化珪素（半導体）自体の抵抗と炭化珪素の粒子間抵抗（トンネル抵抗）、およびその温度に対する抵抗が変化するといった温度・電気的特性を利用した導電パスを窒化珪素の結晶粒界１０５に形成することができるためであり、例えば−８０℃〜１２００℃、特に−５０℃〜１０５０℃という広い温度領域において優れた感度で温度を検出できる温度センサを実現できる。また、耐熱性に優れたセラミックスの複合材料で構成されているため、サーミスタ１０の耐熱性を向上させることができる。なお、請求項におけるガラス相からなる結晶粒界とは、上記のように結晶化ガラス相またはガラス相からなる結晶粒界を示すものである。

また、上記結晶粒界１０５には、金属導電体１０３が分散されていることが好ましい。この場合には、上記サーミスタ１０の抵抗値を所望の値に制御しやすい。金属導電体１０３としては、例えば、ＴｉＢ₂、ＶＮ、ＴｉＯ₂、ＴｉＮ₂、ＣｒＢ₂、及びＷＳｉ₂等の周期律表の第４族から第６族の珪化物、ホウ化物、窒化物、炭化物からなる粒子が挙げられる。

上記サーミスタ１０の表面に形成される金属電極１１は、Ｃｒと、Ｓｉの拡散係数がＣｒよりも高い金属元素αと、を含有してなる。
金属電極１１中に含まれるＣｒにより、サーミスタ１０を構成するＳｉ系セラミックスとの線膨張係数差を縮小することが可能となる。近年、温度センサには使用温度領域として−５０℃〜１０５０℃程度の非常に広い温度領域が要求されている。Ｃｒを含有させることにより、この広い温度領域においてもサーミスタ１０との線膨張係数差に起因するクラックや割れの発生を低減することができる。
また、上記金属元素αは、Ｓｉの拡散係数がＣｒよりも高いことから、Ｃｒよりもシリサイド化合物を生成しやすい。即ち、サーミスタ１０の結晶粒界に金属元素αを拡散しての金属元素αのシリサイドを形成してなる拡散層を積極的に形成できるものである。
上記金属元素αは、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ等から選択できる。

また、上記サーミスタ１０との線膨張係数差の縮小、耐熱性向上の点から、Ｃｒを３０〜９０質量％、及びＦｅを１０〜７０質量％含有する合金から成ることが好ましく、特に、Ｃｒを６０質量％、Ｆｅを４０質量％含有する合金から成ることがより好ましい。
これにより、高温環境下において金属電極１１等が酸化することを抑制することができ、上記金属電極１１の耐熱性をより向上させることができると共に、上記サーミスタ１０との線膨張係数差に起因する熱応力を抑制することができ、接合信頼性を確保できる。これは、ＣｒにＦｅを添加することで生成自由エネルギーが低いＣｒが選択的に酸化し、より安定した酸化膜を形成できるため、Ｃｒ−Ｆｅ合金の酸化の進行を抑制できるからである。また、Ｆｅの添加量が多すぎると耐酸化性が悪化してしまうだけでなく、金属電極１１の線膨張係数が大きくなるためサーミスタ１０との線膨張係数差が拡大してしまい熱応力を増大させてしまうためである。

なお、上記合金は、さらにＡｌを０．５〜７質量％含有することにより、高温環境下において金属電極１１が酸化することを抑制することができ、金属電極１１の耐熱性をより向上させることができる。Ａｌが０．５質量％未満となると、耐熱性の向上効果が十分に現れないおおそれがある。一方、７質量％を超えて含有しても耐熱性の向上効果はほとんど得られず、かえって硬度が高くなり、加工性が悪化する傾向にある。

図５に、代表的な金属元素のＳｉの拡散係数を示す。同図に示す棒グラフにおいては、横軸は金属元素種を示し、縦軸はＳｉの拡散係数（ｃｍ²／ｓ）を示す。
また、図６に、代表的な金属とその金属シリサイドの耐熱温度及び線膨張係数を示す。同図において、横軸は線膨張係数（×１０^-6／℃）を示し、縦軸は耐熱温度（℃）を示し、各合金、純金属、及びこれらのシリサイドがとりうる線膨張係数及び耐熱温度の範囲を線で囲んだ領域で示してある。

また、上記金属電極１１は、その線膨張係数が１１×１０^-6／℃以下であることが好ましい。
線膨張係数が１１×１０^-6／℃を超える場合には、上記サーミスタ１０として低熱膨張セラミックスからなるものを採用した場合に、上記金属電極１１と上記サーミスタ１０との接合信頼性を確保することが困難になるおそれがある。また、金属電極１１の線膨張係数を小さくし過ぎると、金属電極１１に信号線等を接合して温度センサを構成した場合に、金属電極１１と信号線との線膨張係数差が大きくなり、両者の接合界面への熱応力が増大してしまうおそれがあるという観点から、金属電極１１の線膨張係数は７×１０^-6／℃以上であることが好ましい。

但し、信号線として線膨張係数の小さい金属（例えば、Ｐｔ等の貴金属）を用いる場合は、金属電極１１の線膨張係数を更に小さくすることが可能である。しかしながら、高コストとなってしまうため、信号線としてＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金やＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金等の高耐熱金属を使用し、金属電極の線膨張係数を７×１０^-6／℃以上とすれば接合信頼性を満足するだけでなく低コストを実現できることから好ましい。
なお、金属電極１１の線膨張係数は、例えばＣｒと共に上記金属電極１１に含有させる上記金属元素αの種類及び配合割合を調整することにより制御できる。

また、金属電極１１の厚みは、３〜１１０μｍであることが好ましい。厚みが３μｍ未満となると、強度が不十分になり、熱ストレスにより上記金属電極１１にクラックが発生するおそれがある。一方、１１０μｍを超える場合には、線膨張率差に起因する応力が接合界面に生じるため、サーミスタ１０にクラックが発生し易くなるおそれがある。
そして本発明においては、上記サーミスタ１０と金属電極１１との界面に形成される拡散層１２として、上記金属電極１１に含有する金属元素αのシリサイドが上記サーミスタ１０を成すＳｉ系セラミックスの結晶粒界中に存在することが重要である。
この拡散層１２により、図３に示すように、サーミスタ１０、金属電極１１との間の接合性を高めるとともに、オーミックコンタントを確保することができる。

上記金属元素αのシリサイドは、Ｃｒシリサイドに比較して線膨張係数、抵抗値ともに小さい。この関係により、上記金属元素αのシリサイドは、上記サーミスタ１０と金属電極１１との中間熱膨張係数を有する熱応力緩和層として機能すると共に、上記サーミスタ１０と金属電極１１のオーミックコンタクトを阻害しないレベルの低抵抗な拡散層１２となるため、サーミスタ１０と金属電極１１の接合強度を高め、「オーミックコンタクト」を確保して素子の抵抗ばらつきを抑制することができる。

特に、金属電極１１を成す上記金属元素αとしてＦｅを用いることがより好ましく、この場合、サーミスタ１０の結晶粒界中のＳｉ（結晶化ガラス相またはガラス相に含有されるＳｉおよび結晶粒界中に存在する炭化珪素からなる粒子中に含有されるＳｉ）と反応してＦｅＳｉをサーミスタ１０の結晶粒界中に形成する。ＦｅＳｉは、サーミスタ１０と金属電極１１との中間の線膨張係数となるため、両者の熱応力を緩和して接合性を高めることができる。

なお、金属元素αのシリサイドを、サーミスタ１０を成すＳｉ系セラミックスの結晶粒界中に存在させるためには、サーミスタ１０をなすＳｉ系セラミックスの結晶粒界領域を大きくし、金属元素αが拡散しやすいサーミスタ１０の結晶構造とすることが必要である。そこで、サーミスタ１０を成すＳｉ系セラミックスを炭化珪素および窒化珪素の両者を含有することが好ましい。

これは、窒化珪素からなる結晶粒１０１の結晶粒界１０５に、Ｆｅ等の金属元素αとより反応し易い炭化珪素の粒子１０２を分散させることで、結晶粒界１０５に沿って積極的に拡散させることができるためである。炭化珪素１５〜５０体積％、窒化珪素５０〜８５体積％の組成とすることがより好ましく、サーミスタ１０中に含有する炭化珪素を１５〜５０体積％とすることで、導電パスを形成する炭化珪素の粒子１０２が積極的に窒化珪素の結晶粒１０１の間に入りこむことでサーミスタ１０の結晶粒界割合を大きくすることができる。さらに、添加成分として、ＴｉＢ₂を含有させることで、焼成時に酸素をトラップすることができるため、結晶粒界中に金属元素αのシリサイドを存在させやすい。

なお、金属元素αのシリサイドの結晶粒界中における存在の有無は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope））によって確認することができる。この拡散層１２は、図１０に示すように、金属電極１１に含有する上記金属元素αのシリサイドが上記サーミスタ１０を成すＳｉ系セラミックスの結晶粒界中に主に存在する領域を示すものである。

また、上記拡散層１２は、厚みが３〜１１０μｍであることが好ましい。
上記厚みが３μｍ未満となると、拡散層１２自体の強度が不十分になり熱応力によりクラックが発生するおそれがある。一方、１１０μｍを超えると、拡散層１２としての熱応力緩和効果が低減してしまうため、サーミスタ１０に比して強度の低い拡散層１２の厚さが増大して接合強度が低下するおそれがある。

次に、本発明の温度センサ素子の製造方法について一実施例を用いて説明する。
先ず、以下のようにサーミスタ１０を製造する。
平均粒径０．７μｍの窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）粉末を６３．４体積％と、平均粒径０．２μｍの炭化珪素（ＳｉＣ）粉末３０体積％と、焼結助剤として平均粒径０．５μｍの酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）粉末６体積％と、金属導電体として平均粒径０．４μｍのＴｉＢ₂粉末０．６体積％とを混合し、エタノールを用いて２４時間ボールミルで混合して混合原料を得た。

次いで、上記混合原料を成形型に入れ、圧力２０ＭＰａで一軸プレス成形を行い、Ｎ₂雰囲気、温度１８５０℃、プレス圧２０ＭＰａという条件でホットプレスを１時間行なった。
サーミスタ１０を成す焼結体の結晶粒界の領域を大きくするための焼成条件は、ボイドが発生して抵抗ばらつきが大きくならない程度に焼結が不足しないようにし、且つ結晶粒界が狭くならない程度に焼結し過ぎないように、温度・時間・雰囲気・加圧力等を調整することが重要である。
これにより、縦１．０ｍｍ×横１．０ｍｍ×高さ０．５ｍｍの直方体形状（板状）の焼結体からなるサーミスタ１０を得た。

次に、図７（ａ）及び（ｂ１）に示すごとく、サーミスタ１０の高さ方向の対向する一対の面に、Ｃｒを６０質量％、Ｆｅを４０質量％のＣｒ−Ｆｅ合金ペースト１１０を約１００μｍ程度の厚さで印刷した。Ｃｒ−Ｆｅ合金ペースト１１０は、合金粉末１１９の平均粒径（Ｄ５０ メジアン径）がレーザ回折式粒度分布測定装置にて測定した値で５０μｍ以下のものである。
合金粉末１１９の平均粒径が５０μｍ以下であると、金属電極１１の厚みを調整しやすく、５０μｍを超えると、金属電極１１の厚みが１１０μｍを超えて大きくなり易く、熱応力が増大してクラックが発生するおそれがある。

金属電極１１の形成方法は、印刷のほかに、溶射、メッキ、転写シート、ディスペンサ、インクジェット、刷毛塗布、圧縮成形、蒸着、又は金属箔等により行なうことができる。作業性、及び均一な厚みでの付着という観点から、合金粉末のペーストを転写シートに印刷し、サーミスタ１０の表面に形成するのが好ましい。
また、金属電極１１の厚みは、サーミスタ１０への上記金属電極１１となる金属の配設量を調整することにより制御することができる。

次に、金属電極１１および拡散層１２を形成するため一定条件にて熱処理を施す。熱処理は、例えば温度４００℃で脱脂し、ＳＰＳ（Ｓｐａｒｋ
Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ：熱処理時に圧力と電流を付与した焼結プロセス）にて、サーミスタ１０の表面に形成した合金ペースト１１０を約３０ＭＰａで加圧しながら温度１１５０℃で１０分間保持することにより行った（図７（ｂ２）及び（ｂ３）参照）。

上記熱処理の温度は９００〜１３００℃とすることが好ましい。拡散層１２の厚みは、この熱処理温度や時間を調整することにより制御することができる。具体的には、加熱温度を高くしたり、加熱時間を長くしたりすることにより金属電極１１中の成分のサーミスタ１０側への拡散１１７が進行し、より拡散層１２の厚みを大きくすることができる（図７（ｂ２）及び（ｂ３）参照）。

また、熱処理の雰囲気は、金属電極１１の酸化を防止するため、真空中又は窒素、アルゴン等不活性ガス中で行なうことが好ましい。
さらに、熱処理中に圧力及び／又は電圧を加えながら加熱することが好ましい。これにより、図７（ｂ１）〜（ｂ３）に示すごとく、金属電極１１となる金属の焼結性を向上させることができ、金属元素αのサーミスタ１０側への拡散１１７を促進させることができる。また、加熱温度を低下させることができるため、サーミスタ１０および金属電極１１への加熱によるダメージを低減できるだけでなく、加熱時間も短縮できる。
これにより、図３に示すごとく温度センサ素子１を得た。

このようにして得られた温度センサ素子１を上述したとおり図１に示すような温度センサ５に用いることで、温度センサ素子１におけるサーミスタ１０と金属電極１１との接合界面においてサーミスタ１０の結晶粒界に積極的に金属電極１１の成分を拡散させた拡散層１２を形成されるため、高温の環境下において、耐熱性及び接合信頼性を確保することができると共に、抵抗値のばらつきがなくオーミックコンタクト性に優れるため、−５０℃〜１０５０℃の広範囲の温度域においてほとんどばらつきなく温度の検出が可能なものにできる。

温度センサ素子の他の実施形態１として、先ず上述の製造方法と同様に得られたサーミスタ１０の高さ方向の対向する一対の面に、例えばＣｒ−Ｆｅ合金ペースト１１０を印刷して熱処理を施す（図７（ｂ１）及び（ｂ２）参照）。この熱処理により、Ｃｒ−Ｆｅ合金ペースト１１０の全てを拡散させ拡散層１２を形成する（図８（ａ）参照）。その後、図８（ａ）に示すごとく、拡散層１２の表面上に例えばＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金からなる金属箔を接合して金属電極１１を形成することもできる。これにより、拡散層１２をより確実にばらつきを少なく形成するとともに、金属箔からなる金属電極１１は耐酸化性が高く、金属電極１１上に接合するリード線との接合強度も高くすることができる。

また、他の実施形態２として、先ず上述の製造方法と同様にサーミスタ１０の高さ方向の対向する一対の面に、例えばＣｒ−Ｆｅ合金ペースト１１０を印刷して熱処理を施す（図７（ｂ１）及び（ｂ２）参照）。この熱処理により、Ｃｒ−Ｆｅ合金ペースト１１０の一部を拡散させ拡散層１２とし、その一部を第１金属電極１１１として形成する（図８（ｂ）参照）。その後、図８（ｂ）に示すように、第１金属電極１１１上に例えばＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金からなる金属箔を接合して第２金属電極１１２を形成することもできる。このように金属電極を複数層に形成することで、拡散層１２をより確実にばらつきを少なく形成するとともに、金属箔からなる金属電極１１は耐酸化性が高く、金属電極１１上に接合するリード線との接合強度も高くすることができる。

上記Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金としては、ＳＵＨ２１（ＪＩＳ Ｇ４３１２）等を採用することができる。ＳＵＨ２１は、Ｃｒを１７〜２１質量％、Ａｌを２．０〜４．０質量％、Ｃを０．１０質量％以下、Ｓｉを１．５０質量％以下、Ｍｎを１．０質量％以下、Ｐを０．０４０質量％以下、Ｓを０．０３０質量％以下、Ｆｅを残部という組成を有するものである。

ここで、温度センサ素子の試料を種々作製して、本発明の効果を確認するために各種評価を実施した。

（実験例１）
先ず評価用の試料Ｘ０、Ｘ１を準備した。
本発明の温度センサ素子の試料である試料Ｘ１は、サーミスタ１０として、平均粒径０．７μｍの窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）粉末を６３．４体積％と、平均粒径０．２μｍの炭化珪素（ＳｉＣ）粉末３０体積％と、焼結助剤として平均粒径０．５μｍの酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）粉末６体積％と、金属導電体として平均粒径０．４μｍのＴｉＢ₂粉末０．６体積％とを混合し、エタノールを用いて２４時間ボールミルで混合して混合原料を得た。

次いで、上記混合原料を成形型に入れ、圧力２０ＭＰａで一軸プレス成形を行い、Ｎ₂雰囲気、温度１８５０℃、プレス圧２０ＭＰａという条件でホットプレスを１時間行なった。これにより、縦１．０ｍｍ×横１．０ｍｍ×高さ０．５ｍｍの直方体形状（板状）の焼結体からなるサーミスタ１０を得た。

次に、サーミスタ１０の高さ方向の対向する一対の面に、Ｃｒを６０質量％、Ｆｅを４０質量％のＣｒ−Ｆｅ合金ペースト１１０を約３０μｍ程度の厚さで印刷した。合金粉末の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置にて測定した値で５μｍである。

次に、温度４００℃で脱脂し、ＳＰＳ（Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ
Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ：熱処理時に圧力と電流を付与した焼結プロセス）にて、サーミスタ１０の表面に形成した合金ペースト１１０を３０ＭＰａで加圧しながら温度１１５０℃で１０分間保持する熱処理を施し、試料Ｘ１を得た。

また、比較例の温度センサ素子試料である試料Ｘ０は、サーミスタ１０として平均粒径０．７μｍの窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）粉末を９４体積％と、焼結助剤として平均粒径０．５μｍの酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）粉末６体積％とを混合し、上記と同様の方法にて焼結体を得た。

次いで、サーミスタ１０の表面に金属電極１１となる合金ペーストを上記と同様の方法で印刷し、サーミスタ１０の表面に形成した合金ペースト１１０を１０ＭＰａで加圧しながら温度１３５０℃で１０分間保持するホットプレスにて熱処理を施して接合した。
これら試料Ｘ１および比較例試料Ｘ０を環状暗視野走査型透過電子顕微鏡（ＡＤＦ−ＳＴＥＭ（ＪＥＭ−２１００Ｆを使用））による画像解析により金属電極とサーミスタとの境界面を中心に観察した。
その結果を図１０〜図１２に示す。

図１０（ａ）は本発明の試料Ｘ１の拡散層を示すＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像、同図（ｂ）は（ａ）における元素（Ｃｒ）分析結果であり、同図（ｃ）は（ａ）における元素（Ｆｅ）分析結果である。また、図１１は本発明の試料Ｘ１の金属電極とサーミスタの境界部分の拡散層の様子を示すモデル図、図１２は比較例の試料Ｘ０の金属電極とサーミスタの境界部分の拡散層の様子を示すモデル図である。

図１０及び図１１からわかるように、本発明の試料Ｘ１は、窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）の結晶粒１０１と、炭化珪素（ＳｉＣ）の粒子１０２とを有し、これら結晶粒の間の結晶粒界１０５に金属元素αであるＦｅシリサイド１０７、Ｃｒシリサイド１０６が形成されており、これらＦｅシリサイド１０７、Ｃｒシリサイド１０６は、窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）の結晶粒１０１間の結晶粒界１０５中に存在する炭化珪素（ＳｉＣ）粒子１０２を取り込む形で形成されている。これらＦｅシリサイド１０７、Ｃｒシリサイド１０６の拡散は金属電極１１との境界面よりある程度の深さまで存在しているが、図１１に示すように、一部破線で囲んだ領域（炭化珪素（ＳｉＣ）粒子が存在せず、かつ結晶粒界が極めて狭い領域）のように未拡散領域１０８も備えている。しかし、一定深さまで到達すると、結晶粒界中には炭化珪素（ＳｉＣ）粒子１０２しか存在せず、Ｆｅシリサイド１０７、Ｃｒシリサイド１０６は見られない。この境界が拡散層１２とサーミスタ１０との界面である。
なお、図１１では金属元素αシリサイドであるＦｅシリサイド１０７およびＣｒシリサイド１０６上にＳｉＣ粒子１０２が配置されているように図示したが、図１０（ａ）より判るようにＳｉＣ粒子はＦｅシリサイド、Ｃｒシリサイド内に取り込まれた状態で存在する。

これに対し、図１２に示すように、比較例の試料Ｘ０は、窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）の結晶粒１０１と、その間の結晶粒界１０５を備え、これら結晶粒１０１や結晶粒界１０５に金属元素αであるＦｅシリサイド１０７と、Ｃｒシリサイド１０６が形成されている。しかし、これらＦｅシリサイド１０７、Ｃｒシリサイド１０６は金属電極１１とサーミスタ１０の界面付近の微小領域にのみに拡散して形成されており、拡散状態に大きなばらつきが発生することが判った。また、比較例の試料Ｘ０は１３５０℃で熱処理しているため、金属電極１１が酸化してしまい金属電極１１の抵抗値が上昇していることが判った。一方で、酸化を抑制するために熱処理温度を低くした（例えば、試料Ｘ１と同じ１１５０℃とした）場合は、拡散層が全く形成されないため、接合強度を確保することはできないことも判った。

（実験例２）
先ず評価用の試料Ｘ１〜１０を準備した。
試料Ｘ１は、サーミスタ１０として、平均粒径０．７μｍの窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）粉末を６３．４体積％と、平均粒径０．２μｍの炭化珪素（ＳｉＣ）粉末３０体積％と、焼結助剤として平均粒径０．５μｍの酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）粉末６体積％と、金属導電体として平均粒径０．４μｍのＴｉＢ₂粉末０．６体積％とを混合し、エタノールを用いて２４時間ボールミルで混合して混合原料を得た。

次いで、上記混合原料を成形型に入れ、圧力２０ＭＰａで一軸プレス成形を行い、Ｎ₂雰囲気、温度１８５０℃、プレス圧２０ＭＰａという条件でホットプレスを１時間行なった。これにより、縦１．０ｍｍ×横１．０ｍｍ×高さ０．５ｍｍの直方体形状（板状）の焼結体からなるサーミスタ１０を得た。
次に、サーミスタ１０の高さ方向の対向する一対の面に、Ｃｒを６０質量％、Ｆｅを４０質量％のＣｒ−Ｆｅ合金ペースト１１０を約３０μｍ程度の厚さで印刷した。合金粉末の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置にて測定した値で５μｍである。

次に、温度４００℃で脱脂し、ＳＰＳ（Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ：熱処理時に圧力と電流を付与した焼結プロセス）にて、サーミスタ１０の表面に形成した合金ペースト１１０を３０ＭＰａで加圧しながら温度１１５０℃で１０分間保持する熱処理を施し、試料Ｘ１を得た。

また、本例においては、合金ペーストの金属種を変えてさらに７種類の温度センサ素子（試料Ｘ２〜試料Ｘ８）を作製した（表１参照）。なお、金属電極１１となる合金ペーストの材質の違いを除いては上記試料Ｘ１と同様にして作製したものである。
試料Ｘ２は、Ｃｒ粉末ペーストを、試料Ｘ３は、Ｃｒ−１０Ｔｉ合金粉末ペーストを、試料Ｘ４は、Ｆｅ−２５Ｃｒ−５Ａｌ合金粉末ペーストを、試料Ｘ５は、Ｆｅ−２０Ｎｉ−２５Ｃｒ合金粉末ペーストを、試料Ｘ６は、Ｎｉ−１５．５Ｆｅ−８．５Ｃｒ合金粉末ペーストを、試料Ｘ７は、Ｗ粉末ペーストを、試料Ｘ８は、Ｐｔ粉末ペーストを、それぞれ印刷形成して作製した温度センサ素子である。
これら試料Ｘ１〜Ｘ８に以下の各種評価を実施した。

表１は各試料の温度センサ素子における金属電極の線膨張係数を示す。線膨張係数は、熱機械分析装置を用い、恒温保持測定方法（ＪＩＳ Ｚ ２２８５）に基づいて測定した。
次に、上記試料Ｘ１〜Ｘ８の温度センサ素子について、以下のようにして接合信頼性、耐熱性、オーミックコンタクト性の評価を行なった。

「接合信頼性」
各試料（試料Ｘ１〜Ｘ８）を温度１０５０℃で２分間保持し、次いで常温（約２５℃）で２分間保持するという冷熱サイクルを１サイクルとし、この冷熱サイクルを１０００サイクル繰り返し行なった（冷熱サイクル試験）。次いで、金属電極の剥離や、金属電極及びサーミスタにおけるクラックの発生を拡大顕微鏡（外観）及び金属顕微鏡（断面）にて観察した。
剥離及びクラックが認められなかったものを「○」として評価し、大きな剥離又はクラックが認められたものを「×」として評価し、剥離又はクラックが認められるがその程度が小さいものを「△」として評価した。その結果を表１に示す。

「耐熱性」
各試料（試料Ｘ１〜Ｘ８）を温度１０５０℃の高温炉に５００時間放置した（高温放置試験）。その後、金属電極及び拡散層における溶融や酸化の有無を金属顕微鏡による断面観察により調べた。そして、高温炉での加熱後に加熱前に比べて酸化及び溶融等の変化が認められなかったものを「○」として評価し、大きな溶融や酸化が認められたものを「×」として評価し、溶融又は酸化が認められるがその程度が小さいものを「△」として評価した。その結果を表１に示す。

「オーミックコンタクト性」
新品および上記接合信頼性、耐熱性の試験を行った後の各試料について、サーミスタの抵抗を測定した。新品については、金属電極を接合する前のサーミスタそのものの抵抗に対する接合後のサーミスタの抵抗変化率が５％以下のものを「○」として評価し、１００％以上のものを「×」として評価し、５％を超えかつ１００％未満のものを「△」として評価した。また、上記接合信頼性の試験及び耐熱性の試験前後におけるサーミスタの抵抗変化率が５％以下のものを「○」として評価し、１００％以上のものを「×」として評価し、５％を超えかつ１００％未満のものを「△」として評価した。その結果を表１に示す。
なお、評価対象となる抵抗変化率（試験後）は、接合信頼性の試験（冷熱サイクル試験）と、耐熱性の試験（高温放置試験）のうち変化率が大きいものを対象とした。

表１に示すように、Ｃｒと、Ｓｉの拡散係数がＣｒよりも高い金属元素であるＦｅとを含有し、かつ線膨張係数が１１×１０^-6／℃以下の金属電極、即ちＣｒ−Ｆｅ合金からなる金属電極を形成した試料Ｘ１は、接合信頼性、耐熱性、及びオーミックコンタクト性のいずれの特性にも優れていた。

ところで、図６は、本例の評価結果を基に各金属電極用金属、及び拡散層として形成される金属シリサイド層の耐熱温度及び線膨張係数をまとめたグラフである。
Ｃｒを採用した試料Ｘ２においては、線膨張係数がサーミスタの線膨張係数（４．５×１０^-6／℃）に近く熱応力を低減できると考えられるが、冷熱サイクル試験にて剥離が認められた。これは、図６に示す通り拡散層として形成されたＣｒシリサイドの線膨張係数が大きいためであり、適切な拡散層を形成しなければ接合信頼性を満足できないということである。また、高温放置試験においては電極であるＣｒの酸化が認められ、耐熱性を十分に満足できないことが分かった。オーミックコンタクト性についても電極剥離および電極酸化により抵抗値が変化しており、温度センサ素子としての機能を十分に満足することができない。

これに対し、Ｃｒ−Ｆｅ合金を採用した試料Ｘ１は、表１に示すように接合信頼性、耐熱性、及びオーミックコンタクト性の全てが優れている。これは、図５に示す通り、Ｃｒに、ＣｒよりもＳｉの拡散係数の小さいＦｅを添加し、拡散層にＣｒシリサイドだけでなく低熱膨張であるＦｅシリサイドを形成させることにより、拡散層の線膨張係数を小さくできると共にＣｒの酸化を抑制できるためである。これにより金属電極の剥離および酸化を防止することができ、さらに、冷熱サイクル試験・高温放置試験後においてもオーミックコンタクト性を十分に確保することができる。

確実に適切な拡散層を形成するためのポイントは、上述のごとくＳｉの拡散係数がＣｒよりも高い元素を添加することである。図６に示すごとく、ＦｅはＳｉの拡散係数がＣｒよりも高い。そのため、Ｃｒ−Ｆｅ合金を電極材料とした場合、確実にＦｅシリサイドを形成することができる。一方、Ｓｉの拡散係数がＣｒよりも低い元素であるＴｉを添加した場合、拡散層の大半がＣｒシリサイドで形成されてしまい、適切な拡散層が得られない。実際、表１から知られるごとく、Ｃｒ−Ｔｉ合金を用いた試料Ｘ３においては、接合信頼性を十分に確保できないことがわかる。

また、表１より知られるごとく、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金を採用した試料Ｘ４、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金を採用した試料Ｘ５、及びＮｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金を採用した試料Ｘ６については、Ｓｉの拡散係数がＣｒよりも高い元素（Ｆｅ）が添加されているため、確実に適切な拡散層が形成されており、新品のオーミックコンタクト性に優れている。しかしながら、冷熱サイクル試験にて剥離が発生し、接合信頼性を十分に満足できない。これは、拡散層としてＦｅシリサイドが形成されるものの金属電極自体の線膨張係数が大きく、熱応力を十分に抑制できないためである。また試料Ｘ５及び試料Ｘ６は、拡散層としてＦｅシリサイドだけでなくＮｉシリサイドが形成されるが、図６に示すようにＮｉシリサイドは耐熱温度が低いため、耐熱性も満足することができない。

試料Ｘ７は、線膨張係数がサーミスタの線膨張係数とほぼ一致しているため、熱応力が極めて小さく接合信頼性は満足できる。しかしながら、図６に示すように、電極であるＷ自体の耐酸化温度が低いため、電極が大きく酸化してしまい耐熱性を満足することができず、抵抗値が大きく変化した。

Ｐｔを採用した試料Ｘ８についても、線膨張係数は比較的サーミスタの線膨張係数に近いため、熱応力が小さく接合信頼性は満足できる。しかしながら、図６に示すように、電極であるＰｔ自体の耐熱温度は高いものの、拡散層として形成されるＰｔシリサイドの耐熱温度が低いため、耐熱性を満足できなかった。

このように、本発明の温度センサ素子（試料Ｘ１）においては、高温の環境下において、耐熱性及び接合信頼性を確保することができると共に、オーミックコンタクト性に優れ、ほとんどばらつきなく安定して温度の検出が可能になることが判った。

（実験例３）
本実験例ではＣｒとＦｅの配合比が異なる金属電極を形成したときの、温度センサ素子の特性の変化を検討する。本実験例においては、後述の表２に示すごとく、ＣｒとＦｅの配合比が異なる合金粉末を用いて７種類の温度センサ素子（試料Ｘ９〜Ｘ１５）を作製した。なお、金属電極１１となる合金ペーストの材質の違いを除いては上記試料Ｘ１と同様にして作製したものである。

試料Ｘ９はＣｒ−５Ｆｅ合金粉末のペーストを、試料Ｘ１０はＣｒ−１０Ｆｅ合金粉末のペーストを、試料Ｘ１１はＣｒ−２５Ｆｅ合金粉末のペーストを、試料Ｘ１２はＣｒ−４０Ｆｅ合金粉末のペーストを、試料Ｘ１３はＣｒ−５５Ｆｅ合金粉末のペーストを、試料Ｘ１４は、Ｃｒ−７０Ｆｅ合金粉末のペーストを、試料Ｘ１５は、Ｃｒ−８５Ｆｅ合金粉末のペーストを、それぞれ印刷形成して作製した温度センサ素子である。
これらの各試料（試料Ｘ９〜試料Ｘ１５）について、実施例１と同様に、金属電極の線膨張係数を測定し、さらに接合信頼性、耐熱性、及びオーミックコンタクト性の評価を行なった。

その結果を表２に示す。また、高温放置試験（耐熱性評価）における試験前後の酸化増加量率（％）と、Ｃｒ−Ｆｅ合金におけるＦｅ配合割合（質量％）との関係を図１３に示す。酸化増量率は、高温放置試験前後の各試料の重量を測定し、酸化増量率＝（試験後の重量−試験前の重量）／試験前の重量という式に基づいて算出した。

表２より、金属電極にＦｅを１０〜７０質量％含有するＣｒ−Ｆｅ合金を採用した試料Ｘ１０〜Ｘ１４においては、全ての評価項目を満足することがわかる。これに対し、Ｃｒ−５Ｆｅ合金を採用した試料Ｘ９、及びＣｒ−８５Ｆｅを採用した試料Ｘ１５においては、少なくとも耐熱性が低下することがわかる。これは、図１３に示すように、Ｃｒ−Ｆｅ合金においてＦｅの配合割合が１０質量％未満の場合、及び７０質量％を超える場合には、金属電極自体が酸化してしまうためである。

また、表２より知られるごとく、Ｃｒ−８５Ｆｅ合金を採用した試料Ｘ１５においては、冷熱サイクル試験にてわずかに金属電極の剥離が認められた。これは、Ｃｒ−８５Ｆｅ合金自体の線膨張係数が大きく、熱応力を十分に抑制できないためである。一方、Ｃｒ−７０Ｆｅ合金を採用した試料Ｘ１４においては、接合信頼性が確保されていることから、線膨張係数が１１×１０^-6／℃以下であれば熱応力を十分に抑制でき、接合信頼性を満足できると考えられる。

また、本例においては、Ｃｒ−４０Ｆｅ合金にＡｌを配合したときの耐酸化性向上効果を検討した。その結果を図１４に示す。
図１４に示すように、Ａｌを０．５質量％以上添加すれば酸化増量を抑制でき、電極の耐熱性を向上できることが分かる。また、Ａｌ配合量を７質量％より多くしても効果は変わらず加工性が悪化する傾向にあるため、Ａｌ配合量は７質量％以下が好ましい。図１４においては、Ｃｒ−４０Ｆｅ合金の例を示しているが、Ｆｅの配合割合が１０質量％（Ｃｒ−１０Ｆｅ合金）から７０質量％（Ｃｒ−７０Ｆｅ合金）の範囲において同様の結果であることを確認している。なお、耐熱性だけでなく接合信頼性、及びオーミックコンタクト性も十分に満足できる。

（実験例４）
ここでは、金属電極の厚み及び拡散層の厚みの異なる１５種類の温度センサ素子（試料Ｘ１６〜Ｘ３０）を作製し、その特性の変化を検討する。
具体的には、金属電極の厚み及び拡散層の厚みが後述の表３に示す値となるように合金粉末ペーストの塗布量及び加熱時間を変更し、実施例１と同様にして試料Ｘ１６〜Ｘ３０の温度センサ素子を作製した。各試料（試料Ｘ１６〜Ｘ３０）は、金属電極の厚み及び拡散層の厚みを変更した点を除いては実施例１の試料Ｘ１と同様にして作製した温度センサ素子である。

金属電極１１の厚みｔ１及び拡散層１２の厚みｔ２は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により求めることができる（後述の図１５（ａ）参照）。各試料（試料Ｘ１６〜Ｘ３０）について、実施例１と同様にして、接合信頼性、耐熱性、及びオーミックコンタクト性の評価を行なった。
その結果を表３に示す。

表３に示すように、金蔵電極の厚みが１〜２μｍ、拡散層の厚みが１〜２μｍである試料Ｘ１６においては、接合信頼性が不十分であった。これは、金属電極膜の厚みが小さすぎて、金属電極自体の強度が不足してしまい、熱ストレスにより電極自体にクラックが発生してしまったからである。また耐熱性も十分に満足することができないが、これは金属電極の厚みが小さすぎて、金属電極表面からの酸化がサーミスタまで進行してしまったためである。その結果、抵抗値が大幅に上昇し、オーミックコンタクト性を確保できなくなる。

一方、金属電極の厚みが１１０μｍを超えて大きい試料Ｘ２８、及び金属電極と拡散層の厚みが１１０μｍを超えて大きい試料Ｘ２９及び試料Ｘ３０においては、耐熱性は満足できるものの接合信頼性は十分に満足できない。これは、接合界面へのストレスが増大し、サーミスタにクラックが発生したためである。

これに対し、金属電極及び拡散層の厚みが３〜１１０μｍである試料Ｘ１７〜Ｘ２７は、冷熱サイクル試験及び高温放置試験後であっても剥離・クラック、酸化等の問題がなくオーミックコンタクト性を満足していた。

次に、試料Ｘ１９の温度センサ素子について、その金属電極とサーミスタとの接合界面の状態を調べた。具体的には、試料Ｘ１９の上記接合界面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、その結果を図１５（ａ）に示す。また、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｆｅについてエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）を行い、Ｓｉについての結果を図１５（ｂ）に、Ｃｒについての結果を図１５（ｃ）に、Ｆｅについての結果を図１５（ｄ）にそれぞれ示す。

図１５（ａ）に示すごとく、試料Ｘ１９における接合界面には、拡散層１２が形成されており、金属電極１１とサーミスタ１０とが拡散接合されていることがわかる。
また、図１５（ｂ）〜（ｄ）に示すごとく、金属電極１１とサーミスタ１０との接合界面においては、サーミスタ成分であるＳｉと金属電極成分であるＣｒ及びＦｅが拡散して、Ｃｒシリサイド及びＦｅシリサイドからなる金属シリサイドが形成されていることがわかる。
なお、本発明の実施例は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しなければ種々の変更は可能である。

１、９０ 温度センサ素子
１０、９１ サーミスタ
１１、９２ 金属電極
１２ 拡散層
３、９５ シースピン
３３ 絶縁部
３４ 外管部
３０１ 先端部
４ カバー
５ 温度センサ
２１、９３ 信号線
９３ 信号線
１２ リブ
１２１ 当接部
１２２ 後方延設部
１２３ 前方延設部
１３ 保護チューブ
１０１ 窒化珪素の結晶粒
１０２ 炭化珪素の粒子
１０３ 金属導電体
１０５ 結晶化ガラス相からなる結晶粒界

Claims (15)

1. 温度によって電気的特性が変化するサーミスタと、該サーミスタの表面に接合する一対の金属電極とからなる温度センサ素子であって、
   上記サーミスタは、Ｓｉ系セラミックスから構成されており、
   上記金属電極は、Ｃｒと、Ｓｉの拡散係数がＣｒよりも高い金属元素αとを含有し、かつ線膨張係数が１１×１０ ^-6 ／℃以下であり、
   上記サーミスタと上記金属電極との界面には、上記金属元素αのシリサイドが上記サーミスタを成すＳｉ系セラミックスの結晶粒界中に存在する拡散層が形成されていることを特徴とする温度センサ素子。
2. 請求項１に記載の温度センサ素子において、上記拡散層は、上記金属元素αのシリサイドおよびＣｒシリサイドが上記Ｓｉ系セラミックスの結晶粒界中に存在することを特徴とする温度センサ素子。
3. 請求項１または２に記載の温度センサ素子において、上記サーミスタを成すＳｉ系セラミックスは、主成分である窒化珪素に炭化珪素を含有することを特徴とする温度センサ素子。
4. 請求項３に記載の温度センサ素子において、上記窒化珪素からなる結晶粒と、該結晶粒の周囲に配置するガラス相からなる結晶粒界と、該結晶粒界に分散する炭化珪素の粒子と、を有することを特徴とする温度センサ素子。
5. 請求項４に記載の温度センサ素子において、上記金属元素αシリサイドおよびＣｒシリサイドが、上記結晶粒界に分散する炭化珪素の粒子を取り込んで配置することを特徴とする温度センサ素子。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の温度センサ素子において、上記金属元素αは、Ｆｅであることを特徴とする温度センサ素子。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の温度センサ素子において、上記金属電極は、Ｃｒを３０〜９０質量％、Ｆｅを１０〜７０質量％含有する合金からなることを特徴とする温度センサ素子。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の温度センサ素子において、上記金属電極は、厚みが３〜１１０μｍであることを特徴とする温度センサ素子。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の温度センサ素子において、上記拡散層は、厚みが３〜１１０μｍであることを特徴とする温度センサ素子。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の温度センサ素子の製造方法において、
    Ｓｉ系セラミックスから構成されるサーミスタの表面に、Ｃｒと、Ｓｉの拡散係数がＣｒよりも高い金属元素αと、を含有してなる金属電極と成る金属を配設させた状態で加熱処理する工程により、上記サーミスタに上記金属電極を接合するとともに、上記サーミスタと上記金属電極との界面において上記金属元素αを、上記Ｓｉ系セラミックスの結晶粒界中に拡散させて上記金属元素αのシリサイドが存在する拡散層を形成することを特徴とする温度センサ素子の製造方法。
11. 請求項１０に記載の温度センサ素子の製造方法において、上記金属電極となる金属は、平均粒径が５０μｍ以下の合金粉末を採用することを特徴とする温度センサ素子の製造方法。
12. 請求項１０又は１１に記載の温度センサ素子の製造方法において、上記加熱処理は、真空中又は不活性ガス中で行なうことを特徴とする温度センサ素子の製造方法。
13. 請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の製造方法において、上記加熱処理は、圧力及び／又は電圧を加えながら実施することを特徴とする温度センサ素子の製造方法。
14. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の温度センサ素子を備えることを特徴とする温度センサ。
15. 請求項１４に記載の温度センサにおいて、上記温度センサ素子と、該温度センサ素子に先端側で電気的に接続されると共に後端側で外部回路に電気的に接続される信号線と、該信号線を内部に収容するシースピンとを備えることを特徴とする温度センサ。