KR100841271B1

KR100841271B1 - 세라믹 히터 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100841271B1
Application number: KR1020067010202A
Authority: KR
Inventors: 류이치 나가사코; 오사무 하마다; 코지 사카모토
Original assignee: 쿄세라 코포레이션
Priority date: 2003-11-25
Filing date: 2004-11-24
Publication date: 2008-06-25
Also published as: US20070221661A1; KR20060110303A; DE602004022327D1; US7947933B2; EP1696704A1; EP1696704B1; EP1696704A4; WO2005060311A1

Abstract

내부에 저항 발열체를 갖는 세라믹체의 표면에 형성된 붕소계 도금층을 갖는 전극패드에, 납땜재 및 리드부재를 질소환원 분위기중에서 베이킹처리한 세라믹 히터로서, 도금층의 표면에 있어서의 붕소(B)의 양을 1중량%이하로 함으로써, 도금층의 표면에 석출되는 탄화붕소의 생성량을 억제하여, 납땜재와의 접합면적을 확보한다.

Description

세라믹 히터 및 그 제조방법{CERAMIC HEATER AND METHOD FOR MANUFACTURE THEREOF}

본 발명은, 석유 팬히터 등의 각종 연소기기의 점화용 또는 기화용 히터, 각종 센서, 측정기기, 전자부품, 산업기기, 일반가정용 전기제품 등의 가열용 히터, 온수 히터, 자동차용의 공연비 검지센서의 가열용 히터, 자동차용의 기화기용 히터, 디젤엔진 등의 시동시나 아이들링시에 부연소실 내를 급속하게 예열하는 내연기관용 글로우 플러그 등에 사용하는 세라믹 히터 및 그 제조방법에 관한 것이다.

종래부터, 디젤엔진의 시동촉진에 이용되는 글로우 플러그를 비롯해서, 각종 점화 및 가열용 히터로서는, 내열금속제의 외장(sheath)내에 고융점 금속선 등으로 이루어지는 발열 저항체를 매설한 각종 시즈히터(Sheath Heater)나, 불꽃방전을 이용한 각종 점화장치가 다용되고 있었다. 그러나, 이들은 모두 급속승온이 곤란하며, 또한, 내마모성이나 내구성이 뒤떨어지고, 특히 상기 각종 점화장치에 있어서는, 점화시에 잡음 등의 전파장해가 발생되기 쉬운 점 외에, 확실한 점화라는 점에서의 신뢰성이 결여되는 등의 결점이 있었다.

그래서, 열전달효율이 우수하고, 급속승온이 가능하며 전파장해가 발생되지 않고, 확실하게 점화되어 안전성도 높고, 내마모성이나 내구성이 우수한 발열체로 서, 세라믹 히터가 다용되게 되었다. 세라믹 히터는 내연기관의 글로우 플러그를 비롯해서, 각종 가열용 히터로서 널리 이용되고 있다.

일반적으로, 세라믹 발열체로서는, 알루미나 세라믹스의 표면이나 내부에 고융점 금속의 발열부를 설치한 세라믹 히터가 알려져 있다. 이 히터는, 예를 들면 특허문헌 1∼4에 나타내어져 있는 바와 같이, 알루미나를 주성분으로 하는 세라믹 체중에, W, Re, Mo 등의 고융점 금속으로 이루어지는 발열 저항체를 내장하고 있다. 발열 저항체에는, 전극패드를 통해 리드부재가 접합되어 있다.

원기둥상의 세라믹 히터는 다음과 같이 해서 제조된다. 먼저, 세라믹 심재와 세라믹 시트를 준비한다. 세라믹 시트의 한쪽 면에 W, Re, Mo 등의 고융점 금속의 페이스트를 인쇄해서 발열 저항체와 전극 인출부를 형성한 후, 이들을 형성한 면이 내측이 되도록 세라믹 시트를 세라믹 심재의 주위에 감는다. 그리고, 전체를 소성 일체화함으로써 세라믹 히터가 얻어진다.

세라믹 시트에는, 스루홀이 형성되어, 세라믹 시트의 이면에 있는 전극패드와 전극 인출부를 접속하고 있다. 스루홀에는, 필요에 따라서 도체페이스트가 주입된다. 세라믹 시트의 이면에 형성된 전극패드(4)에는, 납땜재에 의해 리드부재가 접합된다. 이 리드부재로부터 통전됨으로써 발열 저항체가 발열되는 구조이다.

세라믹 히터(1)로서, 리드부재를 납땜하지 않고, 전극패드에 외부단자를 압압하는 타입의 것도 있지만, 현재의 시장동향으로 하면, 리드부재를 납땜하는 타입이 주류로 되고 있다.

한편, 전기절연재료로서 이용되는 알루미나(Al₂O₃)는 내열충격성이나 고온강도가 뒤떨어지는 점에서, 내열성, 내열충격성, 내산화성이 우수한 비산화물계 세라믹스, 특히 질화규소질 세라믹스도 널리 사용되고 있다. 질화규소질 세라믹스는 내열성이 우수하고, 고온강도도 높고, 열용량이 작고, 전기절연성이 양호하다. 따라서, 질화규소질 세라믹스는 급속승온 가능한 고온용의 세라믹 발열체의 세라믹체로서 널리 채용되고 있다.

이 질화규소질 세라믹 히터는, 예를 들면 다음과 같은 구조를 갖고 있다. 원통상 또는 원기둥상의 질화규소질 소결체로 이루어지는 세라믹체의 내부에, 대략 U자상의 발열부, 리드, 및 전극 인출부가 매설되고, 전극 인출부의 끝부는 세라믹체의 표면에 노출되도록 형성되어 있다. 특허문헌 5에 나타내어져 있는 바와 같이, 세라믹체의 끝부측면에 노출된 전극 인출부에, Ni의 금속판이 금속층에 의해 접합되고, 그 Ni의 금속판에 리드부재가 용접되어 있다.

또, 질화규소질과 같은 비산화물 세라믹을 사용하고 있는 경우, 알루미나 등의 산화물 세라믹을 사용한 세라믹 히터와는 리드의 접속방법이 다르다. 즉, 일반적으로 세라믹에 금속을 접합하기 위해서는, 세라믹 표면을 Mo-Mn법으로 메탈라이즈(금속화)하고, 다시 Ni도금을 실시한 후, 납땜재로 납접하는 방법이나, 활성 금속법, 수축끼워맞춤법, 압입법, 유리용접법 등의 각종 방법이 이용되어 왔다. 특히 Mo-Mn법이나 활성 금속법은 접합부의 고정밀도의 가공처리가 불필요하며, 비교적 높은 접합강도가 얻어지므로, 널리 채용되어 왔다(특허문헌 6∼8참조). 그러나 Mo- Mn법은, 알루미나 등으로 대표되는 산화물 세라믹에는 널리 채용되어 있지만, 비산화물 세라믹에의 적용은 곤란하다. 따라서, 비산화물 세라믹에서는, 활성 금속법 등으로 접합되는 경우가 많았다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 평11-354255호 공보

특허문헌 2: 일본 특허 공개 평11-257659호 공보

특허문헌 3: 일본 특허 공개 2001-126852호

특허문헌 4: 일본 특허 공개 2002-146465호

특허문헌 5: 일본 특허 공개 평7-25674호 공보

특허문헌 6: 일본 특허 공개 평4-317473호 공보

특허문헌 7: 일본 특허 공개 평6-1670호 공보

특허문헌 8: 일본 특허 공개 평11-329676호 공보

특히, 자동차용으로 사용하는 세라믹 히터에 대해서는, 리드부재의 접속강도가 높은 것이 요구되고 있다. 그런데, 종래의 세라믹 히터에서는, 사용중의 열사이클에 의해 리드부재의 인장강도가 저하된다는 문제가 있었다. 또한 리드부재를 납땜한 후, 고온분위기중에 방치하면, 납땜강도가 현저하게 저하되는 것이 발생하는 경우도 있었다. 또한, 세라믹체와 리드접속용 금속부재의 열팽창차가 크면 냉각과정에서 접합부 부근에 잔류응력이 발생하고, 이 잔류응력이 납땜재 또는 세라믹 표면에 작용하여, 접합체의 접합강도가 저하되는 경우가 있었다.

그래서, 본 발명의 목적은, 세라믹 히터에 대한 리드부재의 접합강도를 향상 시킴으로써, 내구성이 양호한 세라믹 히터를 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본건 발명의 소정 형태에 있어서의 세라믹 히터에서는, 세라믹체중에 발열 저항체를 내장하고, 상기 발열 저항체에 통전하는 전극패드를 상기 세라믹체의 표면에 구비하고, 상기 전극패드의 표면에 무전해 도금에 의해 도금층을 형성하고, 납땜재를 통해 리드부재를 부착해서 이루어지는 세라믹 히터에 있어서, 상기 전극패드의 도금층 표면의 붕소(B)의 양을 1중량%이하로 한 것을 특징으로 한다. 또한 도금층의 표면에 있어서의 탄소(C)의 양을 10중량%이하로 하는 것이 바람직하다.

통상의 세라믹 히터에서는, 납땜재에 의해 리드부재를 접합할 때, 환원 분위기중에서 베이킹처리를 실시한다. 이 때, 납땜재를 용융시키기 위해서 베이킹처리의 온도를 600℃이상으로 할 필요가 있다. 그러나, 온도가 600℃이상이 되면, 도 3에 나타내듯이, 전극패드(4)의 표면에 형성하는 도금층(5)에 함유되는 붕소(B)가 환원 분위기 가스에 함유되는 질소(N)와 반응하여, 도금층(5)의 표면에 질화붕소(BN)(14)를 생성한다. 이 질화붕소(14)의 생성량이 많아지면, 도금층(5) 상에 형성되는 납땜재(6)의 흐름이 저해된다. 그 결과, 납땜재(6)의 양호한 메니스커스의 형성이 저해되어, 납땜재(6)에 의한 접합면적이 작아진다. 이 때문에, 세라믹체(2)와 납땜재(6)의 열팽창차에 의해 발생되는 응력을 작은 접합면적으로 지지하게 되어, 사용중의 열사이클에 의해 리드부재(7)의 인장강도가 저하되어 버린다. 마찬가지로, 도금층(5)중에 함유되어 있는 유기성분이 탄소(C)(15)로서 도금층(5)의 표면에 석출되면, 이 탄소(15)도 납땜재(6)의 흐름을 저해해 버린다.

본건 발명에 의하면, 전극패드의 도금층 표면의 붕소(B)의 양이 1중량%이하이며, 바람직하게는 도금층의 표면에 있어서의 탄소(C)의 양도 10중량%이하로 제어되어 있으므로, 도금층 표면에서의 납땜재의 유동성이 양호하게 되어, 리드부재(7)의 접합강도를 높일 수 있다.

도금층 표면에 있어서의 붕소나 탄소의 양은, 세라믹 히터의 제조공정에 있어서의 열처리에 의해 저감시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 소정 형태에 있어서의 세라믹 히터의 제조방법은, 세라믹체중에 발열 저항체를 내장하고, 상기 발열 저항체에 통전하는 전극패드를 상기 세라믹체의 표면에 구비하고, 상기 전극패드의 표면에 도금층을 형성하고, 납땜재를 통해 리드부재를 부착해서 이루어지는 세라믹 히터의 제조방법으로서, 발열 저항체를 내장한 세라믹체에 전극패드를 형성하고, 상기 전극패드의 표면에 도금층을 형성하고, 열처리를 실시하여, 납땜재를 통해 리드부재를 부착하고, 환원 분위기중에서 베이킹처리를 함으로써 리드부재를 접합하는 것을 특징으로 한다.

이 제조방법에 의하면, 납땜재에 의해 리드부재를 접합하는 베이킹처리전에, 미리 도금층에 열처리를 실시함으로써 도금층중의 붕소량을 저감시킬 수 있다. 즉, 열처리에 의해 산화붕소를 생성시키고, 또한 온도의 상승에 따라 산화붕소를 제거할 수 있다. 또한 마찬가지로, 도금층중의 탄소(유기물)도 제거할 수 있다. 따라서, 도금층중에 함유되는 붕소나 유기물을 미리 저감시키고 나서 납땜재의 베이킹처리를 행할 수 있고, 도금층 표면에의 질화붕소나 탄소의 생성량을 억제해서, 리드부재의 인장강도의 내구성을 향상시킬 수 있다. 이 열처리는 온도를 800∼1200℃, 수증기 분압을 900Pa이상에서 행하는 것이 바람직하다.

또한 전극패드 상에 1차 도금층을 형성하고, 1차 도금층 상에 납땜재에 의해 리드부재를 고정하고, 납땜재 상에 2차 도금층을 실시하는 경우, 2차 도금층중에의 납땜재성분의 확산층이 1㎛이상이며, 또한, 상기 2차 도금층에 있어서의 납땜재성분이 확산되어 있지 않은 층의 두께가 표면으로부터 1㎛이상인 것이 바람직하다.

종래의 세라믹 히터에서는, 리드부재를 납땜한 후, 고온분위기중에 방치하면, 납땜강도가 현저하게 저하되는 일이 있었다. 이 납땜강도가 현저하게 저하되는 것을 관찰하면, 납땜부를 보호하기 위해서 형성한 2차 도금층에 크랙이 확인되는 것을 알 수 있었다. 또한, 이 2차 도금층을 분석하면 납땜재의 성분이 표면층까지 확산되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

그래서 여러가지로 검토를 행한 결과, 2차 도금층중에의 납땜재성분의 확산층이 1㎛이상이며, 또한, 상기 2차 도금층에 있어서의 납땜재성분이 확산되어 있지 않은 층의 두께가 표면으로부터 1㎛이상인 경우에, 2차 도금층에의 크랙발생이 효과적으로 억제되어, 리드부재의 접합강도가 높아지는 것을 알 수 있었다.

또한 2차 도금층의 입자지름이 5㎛이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 사용중의 열사이클에 대한 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한 본건 발명의 다른 형태에 있어서의 세라믹 히터는, 비산화물로 이루어지는 세라믹체에 납땜재를 통해 금속판을 접속한 세라믹 히터에 있어서, 상기 납땜재가 액상선 온도 1200℃이하의 금속성분을 주성분으로 하고, V, Ti, Zr, Hf 중 적어도 1종류이상을 활성 금속으로서 함유하고, 상기 납땜재와 비산화물 세라믹부재의 반응층에 있어서의 상기 활성 금속의 산화물의 비율이 5∼90원자%의 범위내인 것을 특징으로 한다.

상기 반응층에 있어서의 활성 금속으로서, 상기 비산화물 이외에 질화물, 규화물, 탄화물의 적어도 1종류이상을 함유하는 것이 바람직하다. 또한 상기 납땜재의 주성분이 Ni계, Au-Ni계, Ag-Cu계, Ag-Cu-In계, Au-Cu계 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 또한, 상기 비산화물 세라믹부재와 납땜재 사이의 접합계면으로부터 깊이 0.1㎛의 범위에 있어서의 반응층의 활성 금속의 산화물의 비율이 0.5∼90원자%의 범위내인 것이 바람직하다.

이 납땜재에 의한 접합을 행하기 위해서는, 예를 들면 상기 활성 금속의 단체 또는 수소 화합물을 입경 0.5∼100㎛의 범위로 함유한 금속 페이스트를 도포하고, 진공값이 1.33∼1.33×10^-5Pa의 범위내인 진공분위기중에서 가열해서 접합하는 것이 바람직하다.

또한 특히 세라믹체가 원통형 또는 원기둥형이며, 그 전극 인출부에 곡면상의 금속판을 납땜재를 통해 접속하는 경우, 전극 인출부에 있어서의 세라믹체의 곡률반경과, 금속판의 내주면의 곡률반경이 소정의 관계를 만족할 때에, 잔류응력에 의한 크랙 발생을 억제하여, 신뢰성이 높은 세라믹 히터가 얻어진다.

즉, 종래의 세라믹 히터에서는, 예를 들면 전극 인출부의 온도를 40℃와 450℃의 온도로 반복해서 가열냉각하는 내구시험에서 500사이클을 넘는 장기적인 가열냉각의 반복에 대해서는, 금속판의 납땜부 주변에 잔류응력이 발생하고, 그 부근의 세라믹체에 크랙이 성장한다는 문제가 있었다. 그 결과, 금속판에 접합한 리드 픽스쳐가 박리되거나, 크랙으로부터 산소가 침입해서 발열체가 산화되어, 세라믹 히터의 내구성이 열화되어 장기적인 신뢰성이 결여된다는 과제가 있었다.

전극 인출부에 있어서의 세라믹체의 곡률반경을 R1(㎜)로 하고, 상기 금속판의 내주면의 곡률반경을 R2(㎜)로 하고, 상기 금속층의 평균 두께를 t(㎜)로 했을 때, -0.1≤(R1-R2)＜t이면, 세라믹체와 금속판의 열팽창차에서 발생하는 응력에 의해, 활성 금속을 함유한 납땜재의 접합강도의 저하를 방지하여, 세라믹체에의 크랙 발생을 방지해서 내구성을 향상시킬 수 있다. 금속판의 주변부에 있어서, 금속판과 세라믹 기체 사이에 형성되는 납땜재의 두께는 30∼150㎛인 것이 바람직하다.

도 1A는, 본건 발명의 실시형태1에 따른 세라믹 히터를 나타내는 부분절단 사시도이다.

도 1B는, 도 1A에 나타내는 세라믹 히터의 전개도이다.

도 1C는, 세라믹 시트의 부분확대 평면도이다.

도 2A는, 도 1A에 나타내는 세라믹 히터의 리드접속부를 나타내는 부분확대 사시도이다.

도 2B는, 도 1A에 나타내는 세라믹 히터의 리드접속부를 나타내는 부분확대 단면도이다.

도 3은, 종래의 세라믹 히터의 리드접속부를 나타내는 부분확대 단면도이다.

도 4는, 납땜재(6)와 2차 도금층(8)의 접합부분을 나타내는 부분확대 단면도 이다.

도 5A는, 본건 발명의 실시형태3에 따른 세라믹 히터를 나타내는 사시도이다.

도 5B는, 도 5A에 나타내는 세라믹 히터의 X-X선에 있어서의 단면도이다.

도 6은, 도 5A 및 B에 나타내는 세라믹 히터의 제조방법을 설명하기 위한 전개도이다.

도 7은, 세라믹체(22)와 금속판(25)의 접합부분을 나타내는 부분확대 단면도이다.

도 8은, 세라믹 히터의 단면도이며, 세라믹체(22)와 금속판(25)의 곡률반경의 관계를 나타낸다.

(부호의 설명)

1:세라믹 히터 2:세라믹체

3:발열 저항체 4:전극패드

5:1차 도금층 6:납땜재

7:리드부재 8:2차 도금층

9:세라믹 시트 10:세라믹 심재

22:세라믹체 23a:발열부

23b:2차 리드 23c:리드선

23d:전극 인출부 24:납땜재층

25:금속판 27:리드부재

이하, 본 발명의 세라믹 히터의 실시형태를 도면에 기초하여 설명한다.

실시형태1.

도 1A 및 B는, 본 발명의 세라믹 히터(1)의 일실시형태를 나타내는 것이다. 도 1A는 세라믹 히터(1)의 부분절단 사시도이며, 도 1B는 세라믹체(2)의 부분 전개도이다.

세라믹 히터(1)는, 도 1A에 나타내듯이, 세라믹체(2)중에 발열 저항체(3)를 내장하고, 발열 저항체(3)의 끝부와 통전하는 전극패드(4)를 세라믹체(2)의 표면에 구비하고 있다. 전극패드(4)에는, 도금층(5)이 형성됨과 아울러, 납땜재(6)를 통해 리드부재(7)가 접합되어 있다.

이러한 세라믹 히터(1)는, 도 1B에 나타내듯이, 세라믹 심재(10)의 주위에 세라믹 시트(9)를 감은 구조를 갖고 있다. 세라믹 시트(9)의 표면에는, 발열 저항체(3)와 전극 인출부(3a)가 형성되고, 세라믹 시트(9)의 이면측에 형성된 전극패드(4)와 스루홀을 통해 접합되어 있다. 이 세라믹 시트(9)를, 발열 저항체(3)가 내측이 되도록 해서 세라믹 심재(10)에 감고, 밀착소성함으로써 발열 저항체(3)를 내장한 세라믹체(2)를 얻을 수 있다.

세라믹 히터(1)는, 예를 들면 외경이 2∼20㎜, 길이가 40∼200㎜정도의 원기둥상이며, 자동차의 공연비 센서 가열용으로 사용하는 경우에는, 외경이 2∼4㎜, 길이가 40∼65㎜로 하는 것이 바람직하다.

세라믹체(2)를 구성하는 세라믹 시트(9)는, 예를 들면 알루미나질 세라믹스, 질화규소질 세라믹스, 질화알루미늄질 세라믹스, 탄화규소질 세라믹스 등의 각종 세라믹스로 이루어진다. 특히, 알루미나 세라믹스로 이루어지는 경우, 예를 들면Al₂O₃를 88∼95중량%, SiO₂를 2∼7중량%, CaO를 0.5∼3중량%, MgO를 0.5∼3중량%, ZrO₂를 1∼3중량%로 이루어지는 알루미나 세라믹스를 사용하는 것이 바람직하다. Al₂O₃함유량이 88중량%미만으로 되면, 유리질이 많아지므로 통전시의 마이그레이션이 커질 우려가 있다. 한편, Al₂O₃의 함유량이 95중량%를 초과하면, 세라믹체(2)중에 내장된 발열 저항체(3)의 금속층내에 확산되는 유리량이 감소되어, 세라믹 히터(1)의 내구성이 열화될 우려가 있다.

상기 세라믹체(2)에는, W, Mo, Re 등의 고융점 금속을 주성분으로 하는 발열 저항체(3)가 내장되어 있다. 도 1C에 나타낸 바와 같이 발열 저항체(3)의 패턴에 결함(b)이 생긴 경우, 그 결함부분의 폭(t)을 패턴폭(T)의 1/2이하로 하는 것이 바람직하다. 이것은, 상기 결함의 폭(t)이 패턴폭(T)의 1/2을 초과하면, 이 부분에서 국부발열되어 발열 저항체(3)의 저항값이 커져 내구성이 열화되기 때문이다.

이러한 결함이 발생하는 원인은, 발열 저항체(3)를 프린트형성할 때에, 프린트제판에 먼지가 부착되거나, 프린트한 저항체재료에 이물이 혼입되어, 소성시에 소실되는 것에 의한다. 프린트나 밀착공정에서, 생(生)의 세라믹 시트(9)를 취급하는 공정이 있다. 이 공정의 청정도를 향상시켜서 결함의 발생을 방지함과 아울러, 만일 결함이 발생한 경우에 상기 치수이상의 결함을 제거하기 위한 검사공정의 정비가 중요하다.

또한 자동차용의 히터로서 사용하는 경우에는, 상기 발열 저항체(3)의 발열길이가 3∼15㎜가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이 발열길이가 3㎜보다 짧아지면, 통전시의 승온을 빠르게 할 수 있지만, 세라믹 히터(1)의 내구성을 저하시킨다. 한편, 15㎜보다 길게 하면 승온속도가 늦어지고, 승온속도를 빠르게 하고자 하면 세라믹 히터(1)의 소비전력이 커진다.

또, 상기 발열길이란, 도 1B에서 나타내는 발열 저항체(3)에 있어서의 왕복 패턴의 부분의 길이(f)를 나타낸다. 이 발열길이(f)는, 용도에 따라 여러가지 선택되는 것이다.

발열 저항체(3)의 양단부에는 전극 인출부(3a)가 형성되어 있다. 발열 저항체(3)의 끝부에 형성된 전극 인출부(3a)는, 스루홀(도시생략)을 통해 전극패드(4)에 접속되어 있다. 전극패드(4)는, W, Mo, Re 등의 고융점 금속을 주성분으로 하는 메탈라이즈층에 의해 형성할 수 있다.

도 2A 및 도 2B는 전극패드(4) 주변의 구조를 나타내는 부분확대도이다. 도 2A 및 도 2B에 나타내듯이, 전극패드(4)의 표면에는 Ni, Cr, Cu, Pt, Au, Co, Sn, Pd 등 중 1종이상으로 이루어지는 도금층(5)이 1∼5㎛의 두께로 형성됨과 아울러, 도금층(5) 상에 납땜재(6)를 통해 리드부재(7)가 접합되어 있다.

도금층(5)은, 무전해 도금에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 전해 도금에서는 도금층(5)의 두께가 불균일해지기 쉽기 때문이다. 즉, 전계 도금은, 피도금물에 전계를 걸어서 도금층(5)을 형성하지만, 전계를 걸었을 때의 전류밀도의 분포에 따라 두께가 크게 불균일해지기 쉽다. 이것에 대해서, 무전계 도금은 균일한 두께로 도금층(5)을 형성할 수 있다. 이 두께편차를 판정함으로써, 도금층(5)이 무전계 도금인지 아닌지를 확인할 수 있다. 무전해 도금에서는, 인(P)계, 붕소(B)계의 도금이 많이 사용되고 있지만, 인계의 것은 붕소에 비해서 내열성이 떨어진다. 따라서, 세라믹 히터(1)의 도금층(5)으로서는 붕소계가 바람직하다.

세라믹 히터(1)에서는, 상기 전극패드(4)상의 도금층(5)의 표면에 있어서의 붕소(B)의 양을 1중량%이하로 제어하는 것이 중요하다. 도금층(5)에 함유되어 있는 미량의 붕소(B)가 하기의 이유에 의해 리드부재의 접속강도를 저하시키기 때문이다. 즉, 도금층(5) 상에 납땜재(6)를 통해 리드부재(7)를 접합할 때, 전극패드(4), 납땜재(6) 및 리드부재(7)가 산화되지 않도록 환원 분위기 가스중에서 베이킹처리를 행한다. 이 때문에, 환원 분위기 가스중에 함유되는 질소(N₂)와 도금층(5)중의 붕소가 반응해서 도금층(5)의 표면에 질화붕소(BN)(14), 산화붕소(B₂O₃) 등의 붕소 화합물이 생성된다. 도금층(5)의 표면에 다수의 질화붕소(14)가 생성되면, 이 질화붕소(14)는 납땜재(6)와의 습윤성이 나쁘기 때문에, 리드부재(7)를 접합하기 위해서 사용하는 납땜재(6)의 흐름성이 나빠져, 납땜재(6)의 양호한 메니스커스의 생성을 저해한다. 따라서, 리드부재(7)와 납땜재(6)의 접합면적이 감소되어 리드부재(7)의 접합강도가 저하되고, 세라믹 히터의 내구성이 저하된다.

따라서, 도금층(5)의 표면에 있어서의 붕소(B)의 양을 1중량%이하로 제어함으로써 도 2B에 나타낸 바와 같이 질화붕소(14)의 생성이 억제된다. 이것에 의해 도금층(5)상의 납땜재(6)와의 접합면적을 증가시킬 수 있어, 리드부재(7)를 강고하 게 접속할 수 있다. 또한 도금층의 표면에 있어서의 붕소의 양은 0.3중량%로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1중량%이하로 하는 것이 바람직하다.

또, 도금층(5)의 표면에 있어서의 붕소의 양은, 오우거(Auger)분석에 의해 측정할 수 있다. 예를 들면 5kV×10nA의 전자선을 피측정물의 표면에 조사하고, 이것에 의해 여기되어 나온 오우거전자를 분석함으로써, 표면 수나노미터 정도의 극표면의 성분을 정량분석할 수 있다. 오우거분석에 의하면, 세라믹 히터를 파괴하지 않고 측정하는 것이 가능하다. 오우거분석으로 측정되는 붕소의 양을 1중량%이하로 제어함으로써, 도금층(5)의 표면에 생성되는 질화붕소의 양도 납땜재(6)의 접합을 저해하지 않을 정도로 할 수 있다. B의 분자량(10.82), BN의 분자량(24.828)이기 때문에, 도금층(5)의 표면으로부터 검출된 붕소가 모두 질화붕소(14)라고 하면, 그 질화붕소의 양은 다음 식에 의해 산출할 수 있다.

BN의 양(중량%)=B의 양×(24.828/10.82)

따라서, 도금층의 표면에 있어서의 붕소의 양을 1중량%이하로 하면, 표면에 석출되는 질화붕소의 생성량은 2.3중량%이하로 되어, 납땜재(6)와의 접합면적을 저해하지 않는 범위로 억제할 수 있다.

또한 마찬가지로, 도금층(5)의 표면의 탄소(C)의 양을 10중량%이하로 하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 도금층(5)의 표면에 있어서의 납땜재의 흐름을 양호하게 하고, 리드부재(7)의 인장강도의 내구성을 향상시킬 수 있다. 탄소(15)는 질화붕소(14)와 마찬가지로 도금층(5)의 표면에 생성된다. 이 탄소(15)는, 도금층(5)을 형성했을 때에 도금층(5)중에 도입된 유기물이나 도금후의 공정에서 표면 에 부착된 유기물로부터 생성된 것이라고 생각된다. 탄소(15)도 질화붕소(14)와 마찬가지로 납땜재(6)와의 습윤성이 나쁜 재료이다. 따라서, 탄소(15)가 도금층(5)의 표면에 존재하면, 납땜재(6)의 흐름성이 나빠지고, 리드부재(7)의 인장강도의 내구성이 저하되는 원인이 된다. 도금층의 표면에 있어서의 탄소(15)의 양은 2.5중량%이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 도금층(5)의 표면에 있어서의 탄소(15)의 양도 오우거분석에 의해 측정할 수 있다.

도금층(12)의 표면의 붕소, 탄소의 양을 조정하기 위해서는, 예를 들면 발열 저항체(3)를 내장한 세라믹체(2)의 전극패드(4)의 표면에 도금층(5)을 형성한 후, 열처리를 실시하면 좋다. 즉, 납땜재(6)에 의해 리드부재(7)를 접합하는 베이킹처리 전에, 도금층(5)에 열처리를 실시함으로써 도금층중의 붕소를 산화제거할 수 있다. 구체적으로는, 도금층(5)중의 붕소와 분위기중의 산소에 의해 산화붕소를 생성시키고, 다시 온도를 상승시켜서 산화붕소를 제거한다. 이것과 동시에, 도금층(5)중의 탄소원인 유기물도 산화제거할 수 있다. 이렇게, 도금층(5)중에 함유되는 붕소나 유기물을 미리 제거함으로써, 납땜재(6)의 베이킹처리시에 도금층(5)의 표면에 생성되는 질화붕소(14)나 탄소(15)의 양을 억제하여, 리드부재(7)의 인장강도의 내구성을 향상시킬 수 있다.

또한 열처리는, 환원 분위기 가스중에서 온도를 800∼1200℃, 수증기분압을 900Pa이상으로 하는 것이 바람직하다. 온도가 800℃미만이면 붕소와 산소의 반응이 불충분하게 되어 도금층(5)중에 붕소가 잔류한다. 한편, 열처리온도가 1200℃를 초과하면, 도금층(5)의 금속성분과 전극패드(4)의 금속성분이 반응해서, 전극패드(4) 주변에 금속화합물을 형성할 우려가 있다. 또한 수증기분압이 900Pa미만으로 되면, 분위기중의 산소량이 부족하여, 도금층(5)중의 붕소의 산화반응이 불충분하게 되어, 붕소가 도금층(5)중에 잔류되기 쉬워진다. 또한 수증기분압이 너무 높게 되면, 전극패드(4)나 도금층(5)이 산화된다. 전극패드(4)의 재료로서 W를 사용하고, 도금층(5)으로서 Ni를 사용하는 경우, 적어도 수증기분압 6000Pa정도까지는 사용가능하다.

도금층(5)중에 함유되는 유기물도, 상기와 같은 수증기분압의 환원 분위기 가스중에서 열처리하면 제거할 수 있다. 따라서, 도금층(5)의 표면에 생성되는 탄소의 양을 저감시키는 것이 가능해진다.

도금층(5) 상에는, 리드부재(7)을 접합하기 위해서 납땜재(6)를 도포한다. 이 납땜재(6)는 Ag-Cu, Au-Cu, Ag, Cu, Au 등을 주성분으로 하고, 필요에 따라서 바인더가 되는 수지나 활성 금속인 Ti, Mo, V 등의 금속을 함유해서 이루어지는 것을 사용할 수 있다.

또한 납땜재(6)는, Au-Cu납땜재를 사용하는 경우에는 Au함유량을 25∼95중량%, Au-Ni납땜재를 사용하는 경우에는 Au함유량을 50∼95중량%로 하면, 베이킹처리의 온도를 1100℃정도로 설정할 수 있다. 따라서, 베이킹처리후의 잔류응력을 저감시킬 수 있다. 이것에 의해, 열사이클에 있어서 납땜재(6)와 세라믹체(2)의 열팽창차에 기인하는 피로가 생겨도 리드부재(7)의 인장강도가 저하되기 어려워진다.

리드부재(7)로서는, Ni, Fe-Ni-Co합금, 4-2합금, Fe-Ni기 합금, 각종 스테인레스 등으로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 특히, 내열성이 양호한 Ni계, Fe-Ni 계 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 발열 저항체(3)로부터의 열전달에 의해, 사용중에 리드부재(7)의 온도가 상승되어, 열화되는 것을 유효하게 방지할 수 있다. 또한 리드부재(7)로서는, 단면이 둥근형상의 선재나, 판상 선재, 블록상의 것 등, 여러가지 형상의 것을 사용할 수 있다.

리드부재(7)로서 Ni나 Fe-Ni합금을 사용하는 경우, 그 평균 결정입경을 400㎛이하로 하는 것이 바람직하다. 평균 입경이 400㎛를 초과하면, 사용시의 진동 및 열사이클에 의해, 접합부 근방의 리드부재(7)가 피로하여, 크랙이 발생되기 쉬워진다. 리드부재가 다른 재질인 경우도, 예를 들면 리드부재(7)를 형성하는 재질의 결정입경이 리드부재(7)의 두께보다 커지면, 납땜재(6)와 리드부재(7)의 경계부근의 입계에 응력이 집중되어 크랙이 발생되기 쉽다.

또, 납땜재(6)에 의해 리드부재(7)를 접속시킬 때에는 납땜(brazing)이라고 불리는 베이킹처리가 실시된다. 이 베이킹처리의 온도는, 가능한 한 저온에서, 처리시간을 짧게 하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 리드부재(7)의 평균 결정입경을 400㎛이하로 작게 할 수 있어, 리드부재(7)의 강도저하를 보다 방지할 수 있다.

또한 리드부재(7)를 접합한 납땜재(6)의 표면에는, 납땜재(6)의 산화를 방지하기 위해서 제2도금층(8)을 형성하는 것이 바람직하다. 납땜재(6)에 제2도금층(8)을 형성하지 않는 경우에는 리드부재(7) 전체를 도금처리하는 것이 바람직하다.

다음에 상술한 구조를 이루는 세라믹 히터(1)의 제조방법에 대해서 설명한다.

먼저, 알루미나를 주성분으로 하고, 소결조제로서 SiO₂, CaO, MgO, ZrO₂를 합계량으로 4∼12중량% 함유하는 세라믹 슬러리를 성형해서 세라믹 시트(9)을 얻는다. 그리고, 세라믹 시트(9)의 한쪽 주면에 발열 저항체(3) 및 전극 인출부(3a)를 프린트나 전사 등의 방법을 이용하여 형성하고, 전극 인출부(3a)를 형성한 면과는 반대의 주면에 전극패드(4)를 프린트나 전사 등의 방법에 의해 형성한다.

다음에 전극 인출부(3a)와 전극패드(4) 사이에 스루홀(도시생략)을 형성한다. 이 스루홀에 W, Mo, Re 중 적어도 1종류를 주성분으로 하는 도전재료를 충전하거나, 또는 스루홀의 내측면에 도포함으로써, 전극 인출부(3a)와 전극패드(4)가 전기적으로 접속할 수 있도록 한다.

그 후에 발열 저항체(3) 및 전극 인출부(3a) 위에 세라믹 시트(9)가 거의 동등의 조성으로 이루어지는 코트층을 형성한 후, 세라믹 시트(9)를 세라믹 심재(10)의 주위에 밀착되도록 감아 통형상의 생성형체를 성형한다. 이렇게 해서 얻어진 생성형체를 1500∼1650℃의 환원 분위기중에서 소성해서 세라믹체(2)로 한다.

그 후에 전극패드(4)의 표면에 무전해 도금에 의해 Ni, Cr, Pt, Au, Pd, Cu 등의 금속의 적어도 1종이상으로 이루어지는 도금층(5)을 형성한다.

다음에 도금층(5)에, 수증기분압 900Pa이상의 환원 분위기중에서 800∼1200℃의 온도에서 열처리공정을 한다. 이 열처리에 의해 도금층(5)중의 붕소나 유기물을 제거할 수 있다.

그런 후, 도금층(5) 상에, 납땜재(6)를 통해 리드부재(7)를 부착하고, 산소 를 함유한 환원 분위기중에서 베이킹처리함으로써 세라믹 히터(1)가 완성된다. 또, 베이킹처리의 온도는, Ag-Cu납땜재이면 770∼870℃, Au-Cu납땜재이면 950∼1050℃, Ag납땜재이면 1000∼1100℃로 하는 것이 바람직하다.

또한 세라믹 히터(1)를 습도가 높은 분위기중에서 사용하는 경우, Au계, Cu계의 납땜재(6)를 사용함으로써 마이그레이션의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 도 2A에 나타내듯이, 전극패드(4)의 끝부로부터 납땜재(6)의 끝부까지의 거리(k)를 적어도 0.2㎜이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 거리(k)가 0.2㎜미만이면, 전극패드(4)의 끝부가 납땜재(6)의 수축시에 인장되어 박리되기 쉬워지고, 리드부재(7)의 인장강도가 저하된다.

이렇게 전극패드(4)의 표면에 형성한 도금층(5)에 수증기를 함유한 환원 분위기중에서 열처리를 실시한 후, 납땜재(6)를 통해 리드부재(7)를 베이킹처리하면, 도금층(5)상에서의 납땜재(6)의 흐름성이 양호하게 됨과 아울러, 사용중의 열사이클에 의해 납땜재(6)가 산화되어 리드부재(7)의 인장강도가 감소되는 문제를 방지할 수 있다.

실시형태2.

본 실시형태에서는, 납땜재 상에 실시한 2차 도금층중에의 납땜재성분의 확산을 제어함으로써, 리드부재 접속부의 신뢰성을 높이는 예에 대해서 설명한다.

세라믹 심재(10)에 세라믹 시트(9)를 감아서 세라믹체(2)를 형성할 때까지는 실시형태1과 같다. 다음에 도 2B에 나타내듯이, 세라믹 히터(1)의 전극패드(4)에 소성후에 1차 도금층(5)을 형성한다. 이 1차 도금층(5)은 리드부재(7)를 전극패 드(4)의 표면에 납땜할 때에, 납땜재의 흐름을 좋게 하여 납땜강도를 높이기 위해서이다. 통상 1∼5㎛두께의 1차 도금층(5)을 형성한다. 1차 도금층(5)의 재질로서는, Ni, Cr, 또는 이들을 주성분으로 하는 복합재료를 사용할 수 있다.

이 1차 도금층(5)을 형성하는 경우, 도금 두께를 관리하기 위해서, 무전해 도금을 사용하는 것이 바람직하다. 무전해 도금을 사용하는 경우, 도금의 사전처리로서 Pd를 함유하는 활성액에 침지시키면, 이 Pd를 핵으로 해서 치환하도록 1차 도금층(5)이 전극패드(4) 상에 형성된다.

다음에 납땜재(6)에 의해 리드부재(7)를 1차 도금층(5) 상에 고착한다. 납땜재(6)의 납땜온도를 1000℃정도로 설정하면, 납땜후의 잔류응력을 저감시킬 수 있으므로 좋다. 납땜재(6)로서는, 예를 들면 Au, Cu, Au-Cu, Au-Ni, Ag, Ag-Cu계의 것을 사용할 수 있다. Ag-Cu납땜재로서, Ag함유량을 71∼73중량%로 하면, 공정점의 조성으로 되고, 납땜시의 승온, 강온시의 이종 조성의 합금의 생성을 방지할 수 있으므로, 납땜후의 잔류응력을 저감시킬 수 있다. 또한 습도가 높은 분위기중에서 사용하는 경우, Au계, Cu계의 납땜재(6)를 사용한 쪽이 마이그레이션이 발생되기 어려워지므로 바람직하다.

또한 납땜재(6)의 표면에는, 고온에 대한 내구성을 향상시키고, 부식으로부터 납땜재(6)를 보호하기 위해서, Ni 등으로 이루어지는 2차 도금층(8)을 형성한다. 도 3은, 납땜재(6)와 2차 도금층(8)의 계면부근을 나타내는 부분확대 단면도이다. 도 3에 나타내듯이, 2차 도금층(8)에는 납땜재(6)의 성분이 확산되어 있지 않은 층(8a)과 확산된 층(8b)이 존재한다. 본 실시형태에서는, 이 확산되어 있는 층(8b)과 확산되어 있지 않은 층(8a)의 두께를 제어함으로써, 2차 도금층에의 크랙발생을 억제하여 세라믹 히터의 신뢰성을 높인다.

먼저, 2차 도금층중에서, 납땜재성분이 확산되어 있지 않은 층(8a)의 2차 도금층의 표면으로부터의 두께(t1)를 1㎛이상으로 하는 것이 바람직하다. 확산되어 있지 않은 층의 두께(t1)가 1㎛미만이면 2차 도금층에 의한 납땜재의 보호기능이 충분하게 발휘되지 않기 때문이다. 예를 들면 납땜재(6)로서 Ag-Cu납땜재를 사용하고, 2차 도금층으로서 Ni도금을 사용한 경우, 납땜재(6)중에 함유되는 Cu성분이 2차 도금층(8)의 니켈과 고용되어 융점이 떨어진다. 구체적으로는, 열처리함으로써 2차 도금층(8)중의 니켈과 납땜재(6)에 함유되는 Cu가 전율고용의 고용체성분을 생성하지만, 이 고용체는 순니켈과 비교해서 융점이 낮아지기 때문에, 2차 도금층 전체의 융점은 저하된다. 2차 도금층의 융점이 저하되면, 세라믹 히터(1)를 고온분위기중에 방치했을 때에 2차 도금층(8)에 크랙이 생기기 쉬워지고, 그 크랙간에 산소가 침입하여, 납땜재(6)가 산화되어서 납땜부 강도가 저하된다. 또, 납땜재(6)로서 Ag-Cu납땜재를 사용했을 때, Cu는 2차 도금층(8)중에 확산되는 것에 대해서, Ag는 원래 Ni와 반응성이 없기 때문에, 2차 도금층(8)중에는 거의 확산되지 않는다.

한편, 2차 도금층중에서, 납땜재성분이 확산된 층(8b)의 두께(t2)를 1㎛이상으로 하는 것이 바람직하다. 이것은 납땜재(6)와 2차 도금층(8)의 밀착성을 향상시켜, 도금 박리를 방지하기 위해서이다.

2차 도금층(8)중에 납땜재(6)의 함유성분의 확산량은, 2차 도금층(8)을 형성한 후의 열처리온도를 변화시킴으로써 컨트롤할 수 있다. 또, 2차 도금층(8)을 형 성한 후에 열처리를 하는 목적은, 납땜재(6)와 2차 도금층(8)의 밀착성을 향상시키는 점에 있다. 이 열처리온도를 낮추면, 2차 도금층(8)에의 납땜재 함유성분의 확산량은 감소된다.

2차 도금층(8)의 두께는 2㎛∼10㎛의 범위가 바람직하다. 이것은, 두께가 2㎛미만이면 내산화성이 불충분하고, 한편 10㎛를 초과하면 메탈라이즈층과 세라믹의 열팽창차에 의해 내구성이 열화되기 때문이다.

2차 도금층에 있어서, 납땜재성분이 확산되어 있지 않은 층(8a)과 확산된 층(8b)의 두께는 오우거전자 분광분석법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들면 주사형 FE-오우거전자 분광분석장치 PHI제 Model 680을 사용하여, 가속전압 5Kv, 시료전류 10nA의 조건으로 선분석방법을 행한다. 측정하는 부위는, 납땜재 메니스커스의 중앙부로 한다.

또한 내구성 향상을 위해서는, 2차 도금층(8)을 구성하는 결정의 입경을 5㎛이하로 하는 것이 바람직하다. 이 입경이 5㎛보다 크면, 2차 도금층(8)의 강도가 약하여, 무르기 쉬워지므로, 고온방치 환경하에서의 크랙이 발생되기 쉬워진다. 또한 2차 도금층(8)을 구성하는 결정의 입경이 작은 쪽이, 도금의 막힘이 좋게 되어, 마이크로적인 결함을 방지할 수 있다라고 생각된다.

2차 도금층(8)을 이루는 결정의 입경은, SEM으로 측정할 수 있다. 예를 들면 1000∼3000배의 SEM사진상에서 임의의 직선을 긋고, 입자가 이 직선과 교차한 부분의 길이를 50개이상의 입자에 대해서 측정하고, 산술평균함으로써 평균 입경을 구할 수 있다. 이 2차 도금층(8)으로서, 붕소계의 무전해 Ni도금을 사용하는 것이 바 람직하다. 또한 무전해 도금은 붕소계 외에 인계로 하는 것도 가능하다. 단, 고온환경하에서 사용될 가능성이 있을 때에는, 붕소계의 무전해 Ni도금을 실시하는 것이 바람직하다. 2차 도금후의 열처리온도를 변화시킴으로써, 2차 도금층(8)의 입경을 컨트롤할 수 있다. 열처리온도를 높이면 입경은 커진다.

다음에 리드부재(7)의 재질로서는, 내열성이 양호한 Ni계나 Fe-Ni계 합금 등을 사용하는 것이 바람직하다. 발열 저항체(3)로부터의 열전달에 의해, 사용중에 리드부재(7)의 온도가 상승되어 열화될 가능성이 있기 때문이다.

또, 납땜시의 열처리는, 시료간의 편차를 작게 하기 위해서는, 납땜재(6)의 융점보다 충분히 여유를 취한 높은 쪽의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다.

또, 본 실시형태에서 설명한 것은, 세라믹스의 종류에 상관없이 적용이 가능하다. 또한 세라믹 히터 뿐만 아니라, Au계의 납땜을 실시하는 것 모두에 적용할 수 있다. 또한 세라믹 히터(1)의 형상으로서도, 원통 및 원기둥상에 추가해서, 판상의 것이어도 상관없다.

실시형태3.

본 실시형태에서는, 비산화물 세라믹으로 이루어지는 세라믹체를 갖는 세라믹 히터의 예에 대해서 설명한다. 도 5A는, 본 실시형태의 세라믹 히터(1)를 나타내는 사시도이며, 도 5B는 그 X-X 단면도이다.

세라믹 히터(1)는, 원기둥상의 질화규소질 소결체로 이루어지는 세라믹체(22)에, WC을 주성분으로 하는 대략 U자상의 발열부(23a)와, 이것에 접속되는 제2리드부(23b)와, 상기 제2리드부의 끝부와 전기적으로 접속된 리드부(23c)와, 상기 리드부(23c)에 접속되고, 접속된 끝면의 반대측의 끝면이 노출된 전극 인출부(23d)가 매설되어 있다. 리드부(23c)는 WC를 주성분으로 하는 도전체, 또는 W선, 또는 이들을 조합해서 구성되는 것으로, 저항값을 낮춰서 통전에 의한 발열을 발열부(23a)보다 작게 되도록 조정하고 있다.

도 6은, 세라믹체(22)의 제조방법을 나타내는 전개도이다. 세라믹 생성형체(22a)의 표면에, 순차적으로, 발열체(23a), 제2리드부(23b), 리드부(23c), 전극 인출부(23d)를 설치하고, 이것을 2층으로 겹치고, 다시 그 위에 다른 세라믹 성형체(22a)를 겹쳐서 핫프레스 소성에 의해 일체소성한다. 그 후에 소결체를 원기둥상으로 가공해서 세라믹체(22)로 한다.

또, 세라믹 히터를 구성하는 세라믹체(22)에 있어서, 발열부(23a)는 임의의 형상이어도 좋다. 예를 들면 발열부(23a)를, 평면에서 볼 때 U자상이나 W자상 등으로 보이는 블록상이나 층상으로 형성해도 좋다. 이 발열체(23a)는 세라믹체(22)에 프린트나 전사 등의 방법에 의해 형성해도 좋다. 또는, 선상의 발열부(23a)를 코일상으로 감거나, 굴곡시키거나 해서 세라믹체(22)에 매설해도 좋다.

다시 도 5B에 따라서 설명하면 세라믹체(22)의 일단에는, 납땜재층(24)을 통해 금속판(25)이 접속되어 있다. 그리고 금속판(25)에 리드 픽스쳐(27)가 접속되어 있다. 금속판(25)을 접속하는 납땜재층(24)은 세라믹체(22)로부터 노출된 전극 인출부(23d)와 전기적으로 접촉되도록 형성되어 있다. 여기에서 납땜재층(24)으로서는, 비산화물 세라믹으로 이루어지는 세라믹체(22)와의 사이에서 높은 접합강도를 실현할 수 있는 재료로 할 필요가 있다.

그래서 본 실시형태에서는, 소정의 활성 금속원소를 함유한 납땜재층(24)을 사용하여, 세라믹체(22)와의 사이에 반응층을 형성하도록 한다. 도 7은, 세라믹체(22)와 납땜재층(24)의 접속계면 부근을 나타내는 부분확대 단면도이다. 도 7에 나타내듯이, 세라믹체(22)의 표면에 활성 금속원소를 함유한 납땜재층(24)을 도포하고, 세라믹체(22)와 납땜재층(24) 사이에 반응층(30)을 형성시키고 있다. 이것에 의해, 세라믹체(22)와 금속판(25)을 납땜재층(24)에 의해 강고하게 접합할 수 있다.

이러한 접합구조를 얻기 위해서, 본건 발명자들은 이하와 같은 검토를 행했다. 먼저, 활성 금속으로서 V 또는 V의 수소 화합물을 1∼30중량%, 바람직하게는 2∼10중량% 함유하고, 잔부가 Ni분말로 이루어지는 혼합 분말을, 유기 바인더로 페이스트상으로 준비하고, 질화규소질 소결체로 이루어지는 세라믹체(22) 상에 스크린인쇄 또는 딥핑법 등에 의해 도포했다. 그리고, 진공분위기중에서 약 1050℃까지 가열해서 15분간 유지를 행한 결과, 세라믹체(22)의 표면에 반응층(30)이 얻어졌다. 따라서, 반응층(30)과 금속판(25) 사이에 납땜재층(24)(예를 들면 Au-Ni계, Ag-Cu계 등)이 형성되도록 하면, 도 7에 나타내는 접합체를 얻을 수 있다.

여기에서 진공분위기중에서의 베이킹온도를 1200℃이하로 억제할 필요가 있으므로, 납땜재층(24)의 주성분인 금속성분은 액상선 온도를 1200℃이하로 하는 것이 바람직하다.

반응층(30)은, 활성 금속원소의 산화물의 비율을 5∼90%의 범위내로 하는 것이 바람직하다. 반응층(30)내의 활성 금속원소의 산화물의 비율이 90%이상인 경우 에는, 접합체의 접합강도가 낮아 외부로부터 응력이 가해진 경우에 접합계면으로부터 박리된다는 문제가 발생되어 버린다. 한편, 상기 산화물의 비율을 5%이하로 하기 위해서는, 활성 금속의 분말의 처리방법이 복잡해지고, 또 진공분위기중의 가열처리의 조건이 복잡해지며, 또 제조비용이 매우 높아진다는 문제점이 있다. 또 더욱 바람직하게는 상기 반응층(30)의 산화물의 비율을 5∼50%의 범위내로 함으로써, 보다 안정된 접합상태로 할 수 있다.

또 반응층(30)내에 있어서의 활성 금속원소의 산화물의 비율은, ESCA법으로 반응층(30)의 활성 금속원소의 반응상태를 확인하고, 반응물의 피크강도의 비율에 의해 측정할 수 있다.

여기에서 세라믹체(22)의 표면에 도포한 Ni와 활성 금속(V)의 진공분위기중에서의 가열 처리시의 거동에 대해서는, 이하의 내용이 추정된다. 세라믹체(22)의 표면과 접하고 있던 반응성이 강한 활성 금속(V)이 질화규소(Si₃N₄)와 반응해서 규화 바나듐(V₃Si₅, VSi₃)및 질화 바나듐(VN)으로 된다. 그 반응시에 발생한 유리(free) Si와 Ni분말이 반응해서 저융점의 규화니켈(NiSi 등)이 생성된다. 그리고, 이 저융점의 규화니켈을 액상으로 해서 상기의 반응이 더욱 진행되어, 결과적으로 활성 금속(V)은 세라믹체(22)의 표면에 모이고, 규화바나듐 및 질화바나듐으로 이루어지는 치밀한 반응층이 그 위에 형성되고, 그 반응층 상에 규화니켈에 싸여진 Ni입자에 의한 금속층이 형성된다라고 생각된다.

반응층(30)의 형성에 있어서는, 최초에 반응성이 강한 활성 금속(V)이 질화 규소와 반응해서 규화바나듐 및 질화바나듐으로 되는 것이 필요하다. 이 반응을 충분히 촉진시키기 위해서는 진공중에서의 열처리가 유효한 것을 알 수 있었다. 만약 대기중에서 열처리를 행하면, 반응성이 강한 활성 금속(V)이 대기중의 산소와 먼저 반응을 행하고, 그 결과 질화규소와 반응하는 활성 금속(V)의 양이 적어져서, 접합강도가 불안정해진다는 문제점이 발생하기 때문이다. 단, 통상의 제조조건에 있어서, 활성 금속과 산소의 반응에 의한 산화물의 생성을 완전하게 방지하는 것은 곤란하다. 따라서, 상술한 바와 같이, 반응층(30)내에 있어서의 활성 금속과 산소의 반응에 의해 형성되는 산화물의 비율을 5∼90%이하, 보다 바람직하게는 5∼50%이하로 하는 것이 바람직하다.

이렇게, 반응층(30)에 있어서의 활성 금속원소와 세라믹의 반응물은 질화물, 규화물 및 탄화물 중 적어도 1종류이상인 것이 바람직하다. 활성 금속원소와 세라믹의 반응물이 질화물, 규화물, 및 탄화물을 함유하지 않는 경우, 접합강도가 불안정해진다는 문제점이 발생한다.

또한 납땜재의 주성분에 대해서는, 액상선 온도를 1200℃이하로 억제하는 점에서 Ni계, Au-Ni계, Ag-Cu계, Ag-Cu-In계, Au-Cu계 중 어느 하나를 이용하는 것이 바람직하다.

또한 특히, 접합계면으로부터 0.1㎛의 범위에 있어서의 반응층의 상태는 접합강도에 크게 영향을 준다. 따라서, 접합계면으로부터 0.1㎛의 범위에 있어서의 반응층중의 활성 금속의 산화물의 비율은 0.5∼90%의 범위내인 것이 바람직하다. 접합계면으로부터 0.1㎛의 범위에 있어서의 반응층의 활성 금속의 산화물의 비율이 90원자%이상인 경우에는, 접합체의 접합강도가 낮아 외부로부터 응력이 가해진 경우에 접합계면으로부터 박리된다는 문제가 발생되어 버린다. 또 상기 산화물의 비율을 0.5원자%이하로 하기 위해서는, 활성 금속의 분말의 처리방법이 복잡해지고, 또 진공분위기중의 가열처리의 조건이 복잡해져 버리므로 제조비용이 매우 높아진다는 문제점이 있다. 또 더욱 바람직하게는 상기 반응층의 산화물의 비율을 0.5∼30%의 범위내로 함으로써, 보다 안정된 접합상태로 할 수 있다.

이상으로부터, 본 실시형태에 있어서 바람직한 접합방법은 이하와 같은 것이다. 즉 비산화물 세라믹의 표면에, 액상선 온도가 1200℃이하인 금속성분을 주성분으로 하고, V, Ti, Zr, Hf 중 적어도 1종류이상을 활성 금속으로서 함유한 금속 페이스트를 도포하여, 진공분위기중에서 가열한다. 이것에 의해, 비산화물 세라믹 표면에 반응층을 형성하고, 그 반응층을 통해 비산화물 세라믹과 금속판을 접합할 수 있다.

활성 금속은, V, Ti, Zr, Hf의 금속단체 또는 수소 화합물이며, 또한 입경이 0.5∼100㎛의 범위인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 안정된 접합상태를 갖고, 또한 접합강도가 높은 접합체를 얻을 수 있다. 입경이 0.5㎛이하인 활성 금속의 분말을 사용한 경우, 분말표면의 활성도가 높기 때문에, 분말의 표면이 산화되기 쉬워지고, 세라믹과 반응하는 활성 금속원소의 양이 적어져 버린다. 한편 입경이 100㎛이상인 활성 금속의 분말을 사용한 경우에는, 활성 금속분말의 분산상태가 나빠, 세라믹과의 접합상태에 불균일이 발생되기 쉬워진다.

납땜재의 베이킹공정에 있어서는, 분위기중의 진공값이 1.33∼1.33×10^-5Pa의 범위내인 것이 바람직하다. 진공값이 1.33Pa이상이면, 분위기중의 산소와 반응해서 활성 금속원소가 산화되어 버려, 원하는 접합강도가 얻어지지 않는다는 문제점이 발생한다. 한편, 진공값이 1.33×10^-5Pa이하인 진공도에서 베이킹공정을 행하면, 제조비용이 높아지는 동시에, 고진공중이기 때문에 납땜재의 성분이 증발되어, 납땜재의 조성이 붕괴된다는 문제점이 발생한다. 이 때문에 베이킹공정의 진공값은 1.33∼1.33×10^-5Pa의 범위내인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 베이킹공정의 진공값을 1.33×10^-1∼1.33×10^-4Pa의 범위내로 함으로써, 더욱 안정된 접합체를 얻을 수 있다.

또, 이렇게 하여 형성하는 납땜재층(24)은 세라믹체(22)와 반응층(30)을 통해 접합되는 동시에, 전극 인출부(23d)와 전기적으로 접속되어 있을 필요가 있다. 또한 납땜재층(24)의 표면적의 20∼80%의 범위내에 금속판(25)이 접착되어 있는 것이 바람직하다.

이상의 실시형태의 설명에 있어서, 세라믹체(22)가 질화규소이며, 활성 금속원소가 바나듐인 경우를 주로 해서 설명했지만, 다른 비산화물 세라믹과 활성 금속의 조합이어도 동일한 효과를 얻을 수 있다. 예를 들면 세라믹체(22)는, 질화 알루미늄, 탄화규소 등의 다른 비산화물 세라믹이어도 좋다. 또한 활성 금속은 Ti, Zr, Hf이어도 동일한 효과를 얻을 수 있다.

또한 세라믹체(22), 발열부(23a), 제2리드부(23b), 리드부(23c), 전극 인출부(23d) 등의 구성에 대해서는, 본 실시형태에서 설명한 것에 한정되지 않는다. 예를 들면 세라믹체(22)는, 기둥상에 한정되지 않고, 블록상 등 어떠한 형태이어도 좋다.

실시형태4.

본 실시형태에 있어서는, 실시형태3에서 설명한 바와 같은, 원기둥상의 세라믹체(22)의 전극 인출부에 금속판(25)을 납땜재층(24)을 통해 접속한 세라믹 히터에 있어서, 세라믹체(22)와 금속판(25)의 곡률을 제어함으로써 신뢰성을 높이는 것에 대해서 설명한다.

도 8은, 도 5A 및 도 5B에 나타내는 원통상 또는 원기둥상 세라믹 히터(1)의 주요부 단면도이다. 세라믹체(22)의 곡률반경을 R1(㎜), 금속판(25)의 곡률반경을 R2(㎜), 납땜재층(24)의 평균 두께를 t(㎜)로 했을 때, 다음 식1에 나타내는 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

-0.1≤(R1-R2)＜t…(식1)

이 관계를 만족하면, 납땜재층(24)을 통해 세라믹체(22)에 금속판(25)을 접합할 때에, 용융된 납땜재층(24)이 그 표면장력에 의해, 금속판(25)을 세라믹체(22)측으로 잡아 당기는 것과 같은 힘이 작용한다. 이 때문에, 금속판(25)의 외주부에서 납땜재층(24)의 두께가 얇아지고, 납땜재층(24) 및 금속판(25)과 세라믹체(22)의 열팽창차에 의한 응력을 완화시키기 쉬워진다. 따라서, 사용중의 열사이클에 대해서 양호한 내구성을 나타내게 된다.

이 관계를 만족시키기 위해서는, 세라믹체(22)와 금속판(25)의 형상을 제어함과 아울러, 납땜재층(24)의 양도 정밀도 좋게 제어할 필요가 있다. 예를 들면(납땜재층(24)의 평균 두께)×(납땜재층(24)의 면적)으로 나타내어지는 용적에 대해서, ±15%이내의 편차범위내에 포함되도록 납땜재층(24)의 도포량을 조정하는 것이 바람직하다. 여기에서 납땜재층(24)의 평균 두께(t)란, 금속판(25)의 외주부에 있어서의 두께와 금속판(25)의 중앙부에 있어서의 두께를 평균한 것으로 한다. 또, 납땜재층(24)과 세라믹체(22) 사이에 반응층이 형성되어 있을 때, 납땜재층(24)의 평균 두께(t)에 그 반응층의 두께를 포함한다.

(R1-R2)가 -0.1(㎜)보다 작은 경우에는, 금속판(25)의 전체면에 납땜재층(24)이 형성되기 어려워지며, 납땜재층(24)중에 캐비티가 발생하여, 응력집중에 의해 크랙이 발생한다는 문제가 있다. 또 (R1-R2)가 t(㎜)이상이 되면, 금속판(25)의 끝과 세라믹체(22)의 간격이 커지고, 금속판(25) 끝부에 있어서의 납땜재층(24)의 두께가 두꺼워져, 세라믹체(22)와 납땜재층(24) 사이의 열팽창차에 의한 잔류응력에 의해 크랙이 발생한다는 문제가 발생한다.

리드 픽스쳐(27)를 접합한 전극 인출용의 금속판(25)은, 활성 금속을 함유한 납땜재층(24)으로 가열접합한 후의 냉각과정이나, 가동시의 가열냉각에서 발생하는 세라믹체(22)와의 열팽창차를 완화시키는 것이면, 어느 재질이나 적용 가능하다. 세라믹체(22)의 열팽창율 3.0∼5.4×10^-6／℃에 근사한 3.0∼7.5×10^-6／℃의 금속판(25)이 바람직하다.

또한 금속판(25)은, 소성변형되기 쉽다는 점에서는, 영률이 14∼15×10³㎏/㎟를 나타내는 Fe-Ni-Co합금이나 Fe-Ni합금 등의 철(Fe)기 합금이 최적이다. 상기금속판(25) 자체의 소성변형에 의해, 열팽창차에 의해 발생하는 응력을 충분히 흡수할 수 있다는 점에서는, 금속판(25)의 모서리부는 응력집중을 회피하기 위해서 모따기나 둥글게 곡면가공을 실시해 두는 것이 바람직하다.

열팽창차에 의한 응력이 좁은 범위에 집중되는 것을 회피하기 위해서, 납땜재층(24)의 표면적에 대해서 20%이상의 면적에서 금속판이 접합되어 있는 것이 바람직하다. 한편, 접합면적이 80%를 초과하면, 응력이 집중되는 금속판(25)의 접합면의 외주와 납땜재층(24)의 외주가 접근하여, 응력이 집중되어 크랙이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 금속판(25)과 납땜재층(24)의 접합면적은 납땜재층(24)의 표면적의 20∼80%로 하는 것이 바람직하다. 또한 금속판(25)과 납땜재층(24)의 접합면의 외주는, 납땜재층(24)의 외주의 어느 가장자리와도 겹쳐지지 않는 것이 바람직하다.

한편, 전극 인출부(23d)는, 깎아 낸 노출면의 상태이어도 좋지만, Ni 등의 금속피복을 실시하고, 그 위에 납땜재층(24)을 형성하면, 더욱 접속의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한 금속판(25)에 접속하는 리드 픽스쳐(27)로서는 저열팽창율의 Ni선 등도 적용할 수 있다.

또한 금속판(25)의 외주부에 있어서, 금속판(25)과 세라믹체(22) 사이에 있는 납땜재층(24)의 두께는 30∼150㎛로 하는 것이 바람직하다. 납땜재층(24)의 두 께가 150㎛를 초과하면, 열팽창차에 기인하는 열응력에 의해 크랙이 발생되기 쉬워지므로 바람직하지 못하다. 또한 납땜재층(24)의 두께가 30㎛미만이면, 납땜재층(24)을 형성하는 금속의 양이 적어지므로 납땜재층(24)중에 캐비티가 발생되기 쉬워진다. 또한 리드 픽스쳐(27)의 접합부가 금속판(25)로부터 떠 있는 경우에, 리드 픽스쳐(27)에 대한 응력에 의해 리드 픽스쳐(27)가 떨어져 버린다는 문제가 발생하므로 바람직하지 못하다.

본 실시형태에 있어서, 납땜재층(24)으로서는, Au-Cu합금, 또는 Au-Cu합금, Au-Ni합금을 주성분으로 하고, 합계량이 90∼99중량%이며, 잔부 1∼10중량%가 V, Mo, Ti, Zr, Hf, Mn 중 어느 1종이상의 활성 금속을 함유하는 것 등을 들 수 있다. 활성 금속은, 질화물이나 탄화물, 수소화물 등의 형태로 함유시켜도 좋다. 이것에 의해, 사용중의 열사이클에 대한 세라믹 히터(1)의 내구성을 향상시킬 수 있다. 특히, 활성 금속으로서 바나듐(V) 또는 티타늄(Ti)을 함유하는 것이 바람직하다.

활성 금속의 양이 1중량% 미만에서는 접합강도의 향상효과가 보여지지 않고, 10중량%를 초과하면 금속층(7)의 베이킹온도가 높아짐과 아울러, 냉각시에 큰 잔류응력이 발생해서 크랙의 원인이 된다. 따라서, 활성 금속의 양은 1∼10중량%인 것이 바람직하고, 1∼5중량%인 것이 더욱 바람직하다. 또한 마이그레이션 등에 의한 단락의 방지라는 점에서는, 납땜재층(24)의 귀금속의 주성분으로서, Au를 함유하는 것이 가장 바람직하다.

본 실시형태에서는, 세라믹체(22)의 재료로서, 질화규소질 세라믹스, 질화알루미늄질 세라믹스 등의 비산화물 세라믹스 이외에, 알루미나, 뮬라이트 등의 산화 물 세라믹스이어도 좋다. 그러나, 본 실시형태에서 설명한 곡률의 관계는, 특히 비산화물 세라믹스에 있어서 세라믹체(22)에 발생되는 크랙을 억제하므로 유효하다.

질화규소질 세라믹스에서는, 그 입계상에, 소결 조제성분인 주기율표 3a족 원소나 규소 등을 함유하는 결정상 또는 유리상이 존재하는 일이 많다. 바람직하게는, 입계에 모노실리케이트(RE₂SiO₅)나 다이실리케이트(RE₂Si₂O₇)로 이루어지는 결정상을 주상으로서 석출시킨 것이 바람직하다. 그것은, 모노실리케이트나 다이실리케이트의 석출이 세라믹체(22)의 고온에 있어서의 내산화성을 향상시키기 때문이다. 또한 세라믹체(22)중의 전체 희토류원소의 산화물 환산량과, 불순물적 산소의 SiO₂환산량의 몰비는 내산화성의 점에서는 2이상인 것이 바람직하고, 소결체의 치밀화라는 점에서는 5이하로 제어하는 것이 바람직하다.

또, 발열체(23a)를 이루는 무기도전재의 구성성분을, 세라믹체(22)인 비산화물계 세라믹 소결체중에 소량 첨가해서 발열체(23a)와 세라믹체(22)의 열팽창차나 반응성을 조정해도 좋다.

또한 무기도전재(23a)의 입자성장을 제어해서 세라믹체(22)와의 열팽창차에 의한 크랙을 방지하고, 또한 저항을 증대시키지 않도록 하기 위해서, 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄 또는 탄화규소의 1종이상을 발열체인 무기도전재(23a)에 함유시켜도 좋다. 그 양은 주성분 100중량부에 대해서, 예를 들면 질화규소는 5∼30중량부, 질화붕소(BN)는 1∼20중량부, 질화알루미늄은 1∼15중량부, 탄화규소는 3∼15중량부의 비율인 것이 바람직하다.

또한 발열체(23a)를 구성하는 무기도전재는, W, Mo, Ti 등의 고융점 금속이나, WC, MoSi₂, TiN 등의 고융점 금속의 탄화물, 규화물, 질화물 등을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 세라믹체(22)와의 열팽창차가 작고, 고온도하에서도 이들과 반응하기 어렵다는 점에서는 WC 또는 W를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.

또, 본 실시형태의 세라믹 히터(1)는, 여기에서 설명한 형태에 한정되는 것은 아니다. 납땜재층(24) 및 금속판(25)의 형상은 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 것이면 어떠한 형상이어도 좋다. 또한 세라믹체(22)의 단면형상도 용도에 따라 여러가지 변경이 가능하다. 또 발열체(23a)를 평행하게 복수 배치해서 다층구조로 하고, 각 발열체(23a)를 직렬로 또는 병렬로 접속한 구조로 한 것에 적용해도 동일한 효과를 발휘하는 것이다.

실시예1

본 실시예에서는, 도 1A에 나타내는 세라믹 히터(1)를 제작했다. 세라믹체(2)로서 Al₂O₃를 주성분으로 하고, SiO₂, CaO, MgO, ZrO₂를 합계 10중량%이내가 되도록 조정한 세라믹 시트(9)를 준비했다. 그것에 W-Re로 이루어지는 발열 저항체(3)와 W로 이루어지는 전극 인출부(3a)를 프린트했다. 또한 세라믹 시트(9)의 이면에는 전극패드(4)를 프린트했다. 발열 저항체(3)는, 발열길이 5㎜이며 4회 왕복의 패턴이 되도록 제작했다.

그리고, W로 이루어지는 전극 인출부(3a)의 말단의 위치에 있어서, 세라믹체(2)에 스루홀을 형성하고, 그것에 페이스트를 주입함으로써 전극패드(4)와 전극 인출부(3a) 사이의 도통을 취했다. 스루홀의 위치는 베이킹처리를 실시한 경우에 접합부의 내측에 들어가도록 형성했다.

계속해서, 발열 저항체(3)의 표면에 세라믹 시트(9)와 대략 동일 성분으로 이루어지는 코트층을 형성해서 충분히 건조한 후, 다시 세라믹 시트(9)와 대략 동일한 조성의 세라믹스를 분산시킨 밀착액을 도포한다. 이렇게 해서 준비한 세라믹 시트(9)를 세라믹 심재(10)의 주위에 밀착시켜 1500∼1600℃에서 소성했다.

또한, 전극패드(4)의 표면에 Ni로 이루어지는 두께 3㎛의 도금층(5)을 형성한 후, 수증기 분압을 600∼6000Pa 사이에서 변경한 환원 분위기에서, 600∼1300℃ 사이에서 온도를 변경해서 열처리를 실시했다. 또한 비교예로서 열처리하지 않은 것도 준비했다.

그 후에 Au-Cu로 이루어지는 납땜재(6)를 사용하여, Ni를 주성분으로 하는 직경 0.8㎜의 리드부재(7)를 환원 분위기중, 온도 830℃에서 베이킹처리해서 접합해서 세라믹 히터 시료를 얻었다. 그리고, 각 시료를 오우거분석에 의해 관찰하고, 도금층(5)의 표면의 붕소, 탄소의 부착량을 조사했다. 또한 각 시료의 리드부재(7)의 접합부의 납땜재(6)의 메니스커스부를 표면에서 사진촬영하고, 사진으로부터 길이·폭치수를 측정했다.

또한, 각 시료를 350℃의 항온조에 5분간 넣어서 온도가 안정된 후 강제 급랭하고, 또한 항온조에 넣는 열사이클 시험을 2000사이클 실시하고, 또한, 500℃의 항온층에 500시간 방치한다는 내구시험을 실시했다. 내구시험후의 각 시료에 있어서의 리드부재(7)의 인장강도를, 인장시험기를 이용하여 측정했다. 인장강도는, 리 드부재(7)를 세라믹체(2)의 표면으로부터 수직으로 인장함으로써 측정했다. 이 테스트는, 사용중의 열사이클의 가속시험에 해당된다.

결과를 표1에 나타낸다.

(표1)

표1에서 알 수 있는 바와 같이, 도금층의 표면의 붕소의 양이 1.0중량%이하인 시료 No.4∼14는 납땜재의 메니스커스부의 길이치수를 2.51㎜이상, 폭치수를 1.42㎜이상으로 할 수 있었다. 또한 내구시험후의 리드부재의 접합강도가 20N이상으로 양호한 내구성을 나타냈다. 또한 상기 붕소의 양을 0.3중량%이하로 한 시료 No.7, 8, 10∼14는 납땜재의 메니스커스부의 길이치수를 2.82㎜이상, 폭치수를 1.5㎜이상으로 보다 크게 할 수 있고, 내구시험후의 접합강도도 40N이상으로 큰 것으로 할 수 있었다. 또한, 붕소의 양을 0.1중량%로 한 시료 No.8, 11∼14는 접합강도를 50N이상으로 보다 큰 것으로 할 수 있었다.

또한 납땜재의 메니스커스부의 치수를 보다 크게 할 수 있고, 내구시험후의 리드부재의 접합강도도 크게 할 수 있는 열처리조건은, 온도가 800∼1200℃, 그 수증기분압이 900Pa이상인 것을 알 수 있었다.

이것에 대해서, 도금층의 표면에 있어서의 붕소의 양이 1.0중량%를 초과하는 시료 No.1∼3은, 초기의 접합강도의 평균값 100N에 대해서 내구시험후의 접합강도가 20N미만으로 되어 접합강도가 크게 저하되었다. 또한 열처리온도를 1300℃로 한 시료 No.15는, W로 이루어지는 전극패드와 Ni로 이루어지는 도금층이 반응하여, 도금층이 변색되어 버렸으므로 그 후의 시험을 중지했다.

또한 도금층의 표면에 있어서의 탄소의 양을 10중량%이하로 한 시료 No.4∼14는, 내구시험후의 접합강도가 20N을 초과해서 양호한 내구성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한 2.5중량%이하로 한 시료 No.7, 8, 11∼14는, 내구시험후의 접합강도가 40N을 초과하는 것을 알 수 있었다. 이것에 대해서, 탄소의 양이 10중량%를 초과하는 시료 No.1∼3은, 내구시험후의 접합강도가 20N미만이하로 저하되는 것을 알 수 있었다.

실시예2

본 실시예에서는, 도 1A와 같은 세라믹 히터를 제작했다. Al₂O₃를 주성분으로 하고, SiO₂, CaO, MgO, ZrO₂를 합계 10중량%이내가 되도록 조정한 세라믹 시트(9)를 준비하고, 이 표면에, W-Re로 이루어지는 발열 저항체(3)와 W로 이루어지는 리드 인출부(3a)를 프린트했다. 또한 이면에는 전극패드(4)를 프린트했다. 발열 저항체(3)는, 발열길이 5㎜이며 4회 왕복의 패턴이 되도록 제작했다.

그리고, W로 이루어지는 리드 인출부(3a)의 말단에, 세라믹 시트(9)를 관통하는 스루홀을 형성하고, 이것에 페이스트를 주입함으로써 리드 인출부(3a)와 전극패드(4)의 도통을 취했다. 스루홀의 위치는, 납땜을 실시한 경우에 납땜부의 내측에 들어가도록 형성했다. 이렇게 해서 준비한 세라믹 시트(9)를 세라믹 로드(10)의 주위에 밀착시키고, 1500∼1600℃에서 소성함으로써, 세라믹 히터(1)로 했다.

그 후에 전극패드(4)의 표면에 Pd를 함유하는 활성액을 사용한 활성화처리를 실시하고, 두께 3㎛의 무전해 Ni도금으로 이루어지는 1차 도금층(4)을 형성하고, Au-Cu납땜재를 이용하여 1020℃에서 Fe-Ni-Co합금으로 이루어지는 리드부재(7)를 납땜했다. 그 후 2차 도금층(8)을 두께 6㎛의 무전해 Ni도금을 실시했다. 그리고 H₂-N₂기류중에서의 열처리온도를 600℃, 700℃, 800℃, 900℃로 변량하여, 각각 50개의 샘플을 제작했다. 열처리후의 제품을 수평커팅 방향으로 크로스 연마해서 분석용 샘플을 제작했다.

또, 오우거전자 분광분석법(측정장치:주사형FE-오우거전자 분광분석장치 PHI제 Model 680, 측정조건:가속전압 5Kv, 시료전류 10nA)으로 2차 도금층(8)의 두께, 및 2차 도금층(8)에 납땜재(6)성분이 확산된 층(8b)을 선분석 결과로부터 측정했다.

이들의 결과를, 표2에 나타낸다.

(표2)

표2에서 알 수 있는 바와 같이, 열처리온도가 낮은 영역에서는 2차 도금층(8)중의 납땜재(6)에 함유되는 성분의 확산은 확인할 수 없다. 단, 열처리온도가 높아지면 2차 도금층(8)중에, 납땜재(6)중에 함유되는 원소인 Cu가 확산되어 있는 것을 확인할 수 있다.

또한 2차 도금후의 열처리는, 2차 도금층(8)과 납땜재(6)의 밀착성 향상을 위해서 실시된다. 그 효과를 확인하기 위해서, 각 샘플, 리드부재(7)의 굴곡시험을 행해서 2차 도금층(8)의 박리가 발생하는지 아닌지의 확인을 행했다. 이 시험의 평가방법은, 리드부재(7)를 90°방향으로 3회 왕복의 굴곡을 행하고, 쌍안 현미경 10배로 확대해서, 2차 도금층(8)의 박리가 발생되었는지의 여부의 판단을 행했다.

이들의 결과를, 표3에 나타낸다.

(표3)

표3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 열처리가 낮은 온도에서는, 리드부재(7)를 굴곡후에 리드부재(7)에 실시되어 있는 2차 도금층(8)의 박리가 발생되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 500℃이하의 낮은 온도에서 열처리한 No.1, 2는, 2차 도금층(8)중에의 납땜재(6)의 확산층이 형성되지 않았기 때문에 열처리효과가 충분히 나타나지 않고, 2차 도금층(8)과 납땜재(6)의 밀착성이 향상되어 있지 않은 것을 확인할 수 있었다. 이것에 대해서, 열처리온도를 600℃이상으로 한 No.3∼10에는 Ni도금의 박리는 발생하지 않는 것을 알 수 있었다. 이것은, 밀착성을 향상시키기 위한 확산층이 형성되어 있기 때문이라고 생각된다.

Ni도금중에의 납땜재(6)에 함유되는 성분의 확산량의 품질에의 영향을 확인하기 위해서, 각 샘플을, 400℃-R. T 분위기중의 사이클 시험을 실시하고 그 후의 표면의 크랙의 유무, 및 리드부재(7)의 인장강도를 확인했다.

이들 결과를, 표4에 나타낸다.

(표4)

표4에서 알 수 있는 바와 같이, 2차 도금층(8)에 있어서의 납땜재(6)에 함유되는 성분이 확산되어 있지 않은 층의 두께가 표면으로부터 1㎛이하인 No.8, 9, 10에서는, 도금 피막중에 납땜재(6) 함유성분이 지나치게 확산되어 있으므로, 고온내구시험후의 리드부재(7)의 인장강도가 저하되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 시료를 관찰하면 2차 도금층(8)의 표면에 크랙이 발생되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

실시예3

본 실시예에서는, 실시형태3에서 설명한 비산화물 세라믹체와 금속판의 접합방법에 대해서, 결합강도 등의 평가를 행했다.

(실험예1)

다음과 같은 테스트 샘플을 제작했다.

질화규소를 주성분으로 하는 원기둥상의 세라믹체와 Fe-Ni-Co합금으로 이루어지는 원기둥상의 금속부재를 준비하고, 각각의 접합하는 끝면을 #600번의 숫돌로 연삭마무리를 한다. 그 후에 입경 1㎛의 Ni분말을 96중량%, 활성 금속으로서 입경 1㎛의 V, Ti, Zr, Hf의 분말 4중량%의 혼합 분말을 각각 준비하고, 이 혼합 분말을 약간의 유기계 바인더와 용매를 이용하여 페이스트상으로 한다. 이 페이스트를, 세라믹의 접합계면에 0.2㎜의 두께로 도포한다. 건조후, 얻어진 금속층 상에 납땜재를 도포하고, 금속부재를 겹쳐서 고정하고, 충분히 건조한 후 진공로에서 납땜했다.

얻어진 테스트 샘플에 대해서, 접합강도의 측정, 및 ESCA에 의한 반응층중의 활성 금속원소의 상태확인을 행했다. 접합강도의 평가는, 각 층에 수직방향의 인장 하중을 가해서 박리가 확인되었는지의 여부로 판단했다. 그 결과를 표5에 나타낸다.

(표5)

표5에서 알 수 있듯이, 반응층에 있어서, 활성 금속원소의 산화물의 비율이 5∼90원자%의 범위내에 있는 시료(No.3, 4, 6, 7, 11∼14)에 있어서는, 접합체의 강도가 충분한 접합상태의 양호한 시료가 얻어졌다. 한편, 활성 금속원소의 산화물 의 비율이 90원자%를 초과하는 시료(No.2, 5, 9, 10)에 있어서는, 충분한 접합강도가 얻어지지 않았다. 또 활성 금속원소의 산화물의 비율이 5원자%이하인 시료(No.8)에 대해서는, 분말의 처리 및 베이킹처리에 있어서 고진공의 조건하에서 접합하지 않으면 안되어, 제조방법의 면에서 과제로 남았다. 또 활성 금속을 이용하지 않은 시료(No.1)에 대해서도 충분한 강도가 얻어지지 않았다.

(실험예2)

실험예2로서, 실험예1과 동일한 테스트 샘플을 제작하여, 접합강도의 측정, 및 세라믹체와의 접합계면으로부터 깊이방향으로 0.1㎛의 거리내에 있어서의 반응층(3)의 활성 금속원소의 상태의 확인을 ESCA에 의해 행했다.

그 결과를 표6에 나타낸다.

(표6)

표6에서 알 수 있듯이, 반응층에 있어서, 활성 금속원소의 산화물의 비율이 0.5∼90원자%의 범위내에 있는 시료(No.16, 17, 19∼21, 24)에 있어서는, 접합체의 강도가 충분한 접합상태의 양호한 시료가 얻어졌다.

한편 활성 금속원소의 산화물의 비율이 90원자%를 초과하는 시료(No.15, 18, 22, 23)에 있어서는, 약간 강도가 낮지만 실제로 사용상 문제가 없는 범위이다. 또한 활성 금속원소의 산화물의 비율이 0.5원자%이하인 시료(No.21)에 대해서는, 분말의 처리 및 베이킹처리에 있어서 고진공의 조건하에서 접합하지 않으면 안된다.

(실험예3)

실험예3으로서, 실험예1과 동일한 테스트 샘플을, 활성 금속원소의 반응상태 및 입경을 변경하면서 제작해서 평가를 행했다. 평가에 대해서는, 접합강도의 측정, ESCA에 의해 접합계면에 있어서의 반응층의 활성 금속원소의 상태, 및 EPMA에 의해 접합면에서의 활성 금속원소의 분포의 상태의 확인을 행했다.

그 결과를 표7에 나타낸다.

(표7)

활성 금속이 V, Ti, Zr, Hf 또는 이들의 수소 화합물이며, 또한 입경이 0.5∼100㎛의 범위를 이용한 시료(No.25∼27, 31∼40)에 있어서는, 안정된 접합상태를 갖고, 또한 접합강도가 높은 세라믹 접합체를 얻을 수 있었다. 한편, 활성 금속이 금속 또는 수소 화합물 이외의 분말을 이용한 시료(No.41∼43)에서는, 접합강도가 불안정해져, 충분한 접합강도가 얻어지지 않는다는 문제점이 발생했다.

또한 마찬가지로 입경이 0.5㎛이하인 활성 금속의 분말을 사용한 시료(No. 28, 29, 30)에서는, 마찬가지로 접합강도가 불안정해져, 충분한 접합강도가 얻어지지 않는다는 문제점이 발생했다. 한편, 입경이 100㎛이상인 활성 금속의 분말을 이용한 시료(No.38, 39)에서는, 활성 금속분말의 분산상태가 나빠, 세라믹체와의 접합상태에 편차가 발생하여, 접합강도에 영향을 주었다.

또 납땜온도가 1200℃이상에서 제작한 시료(No.40)에 있어서도, 진공고온상태이기 때문에 납땜재의 성분이 증발되고, 납땜재의 조성이 붕괴되어, 안정된 접합상태가 얻어지지 못한다는 문제점이 발생했다.

(실험예4)

실험예4로서, 실험예1과 동일한 테스트 샘플을, 베이킹공정에서의 진공도를 변경하면서 제작하여, 그 평가를 행했다. 평가에 대해서는, 접합강도의 측정, ESCA에 의한 반응층의 활성 금속원소의 상태, 및 EPMA에 의한 접합면에서의 활성 금속원소의 분포의 상태의 확인을 행했다.

그 결과를 표8에 나타낸다.

(표8)

베이킹공정의 분위기중의 진공값이 1.33∼1.33×10^-5Pa의 범위내에서 제작한 시료(No.46∼48)에서는 안정된 접합상태를 갖고, 또한 접합강도가 높은 세라믹 접합체를 얻을 수 있었다. 진공값이 1.33Pa이상의 상태에서 베이킹공정을 행한 시 료(No.44)에 있어서는, 분위기중의 산소와 반응해서 활성 금속원소가 산화되어 버려, 원하는 접합강도가 얻어지지 못한다는 문제점이 발생했다. 한편, 진공값이 1.33×10^-5Pa미만인 진공값으로 베이킹공정을 행한 시료(No.49)에 있어서는, 제조비용이 높아지는 동시에, 고진공중이기 때문에 납땜재의 성분이 증발되고, 납땜재의 조성이 붕괴되어, 안정된 접합상태가 얻어지지 못한다는 문제점이 발생했다.

실시예4

본 실시예에서는, 도 5A 및 도 5B에 나타낸 세라믹 히터(1)를 제작했다.

먼저, 비표면적이 7∼15㎡/g인 Si₃N₄분말에, 희토류원소의 산화물인 Yb₂O₃10∼15중량%와, MoSi₂ 5중량%미만과, Al₂O₃ 적당량을 각각 소결 조제로서 첨가했다. 또한 필요에 따라 착색제나 열팽창율 조정제로서 MoSi₂, Mo₂C, WSi₂, WO₃, WC 등을 적당하게 함유시켰다. 이 혼합 분말을 24시간 볼밀로 습식 혼합했다. 그 후에 얻어진 상기 페이스트를 각각 분무건조해서 조립(造粒)하고, 상기 조립체를 이용하여 프레스 성형법에 의해 평판상의 생성형체(22a)를 제작했다.

다음에 WC의 미분말 80중량%와 Si₃N₄의 미분말 20중량%의 혼합 분말에 용매를 첨가해서 조제한 페이스트를 사용하여, 스크린인쇄법 등에 의해 발열체(23a)를 생성형체(22a)의 표면에 형성했다. 발열체(23a)는, U자상의 패턴이며, 최종적으로 소결체의 선단보다 약 5㎜이내에 위치하도록 형성했다.

다음에 92중량%의 WC와 8중량%의 BN의 각 미분말로 이루어지는 페이스트를 사용하여, 발열체(23a)의 양단과 일부가 겹쳐지도록 해서 2개의 제2리드(23b)를 소정의 위치에 형성했다. 이것과 동시에, 제2리드(23b)와 동일한 조성의 페이스트로 2개의 전극 인출부(23d)를 형성했다. 전극 인출부(23d)는, 직사각형상의 패턴이며, 생성형체(22a)의 측면까지 평행하게 형성했다.

다음에 상기 발열체(23a), 제2리드(23b), 및 전극 인출부(23d)를 각각 인쇄형성한 각 생성형체(22a)에, 직경 0.3㎜의 W선을, 제2리드(23b) 및 전극 인출부(23d)의 패턴과 각각 전기적으로 접속하도록 적재한다. 그 위에 다른 생성형체(22a)를 겹친 후, 환원성의 분위기하 1780℃의 온도에서 1시간이상 핫프레스 소성해서 대략 직육면체형상의 세라믹체(22)를 얻었다. 그리고, 대략 직육면체형상의 세라믹체(22)를 센터리스에 의해 원기둥상으로 가공했다.

그 후에 세라믹체(22)의 전극 인출부(23d)의 노출부와 접속하도록, 납땜재층(24)을 각각 스크린인쇄법으로 3㎜×3㎜의 정방형상으로 피착하고, 진공로내 1000℃의 온도에서 납땜재층(24)을 베이킹했다.

계속해서, 납땜재층(23) 상에, 지름 0.6㎜의 Ni제의 리드 픽스쳐(27)를 용접한 Fe-Ni-Co합금으로 이루어지는 상기 금속판(25)을 적재하고, 진공로내 900∼1200℃의 온도에서 접속했다. 세라믹체(22)의 곡률반경을 R1로 하고, 금속판(25)의 내주면의 곡률반경을 R2로 하고, 금속판(25)의 두께를 0.20㎜로 해서, (R1-R2)를 여러가지로 설정해서 샘플의 제작을 행했다.

또한 알루미나로 이루어지는 세라믹 히터로서, W로 이루어지는 발열체를 내장하고, 전극 인출부에 W로 이루어지는 전극패드와, 평균 두께 50㎛의 Au-Cu납땜재 로 이루어지는 금속층과 두께 200㎛의 Fe-Ni-Co합금으로 이루어지는 금속판을 갖고, (R1-R2)가 0㎜인 세라믹 히터를 제작했다.

이렇게 해서 얻어진 평가용 세라믹 히터(1)를 사용하여, 600℃의 온도에서 1000시간 폭로하는 연속 방치의 내구시험과, 40℃와 450℃의 양 온도에서 폭로하는 공정을 1사이클로 하는 냉열 사이클을 10000사이클 실시하는 내구시험을 행했다. 시험후의 각각의 전극 인출용의 금속판(25)의 접속상태를 이하와 같은 방법으로 평가했다.

먼저, 세라믹 히터(1)의 내구시험 전후의 저항값을 측정하여, 저항 변화율의 최대값을 구함과 아울러 냉열 사이클 내구시험후의 전극 인출용의 금속판(25)의 접속부 주변을 침투탐상 시험법과 현미경에 의한 검사를 행하여, 크랙의 유무를 확인했다.

(표9)

표9에서 알 수 있듯이, (R1-R2)가 상기 (식1)의 범위외인 시료번호 1, 2, 8, 9, 14, 15는 내구시험 전후의 저항 변화율이 13.3%이상으로 크고, 또한 어느 것이나 내구시험후의 세라믹체(22)에 크랙이 확인되었다.

이것에 대해서, (R1-R2)가 상기 (식1)의 범위내에 있는 세라믹 히터(1)는 어느 것이나 저항 변화율이 6.0%이하로 작고, 세라믹체(22)에도 크랙은 발생하지 않았다. 저항 변화율이 6.0%이하의 것은 내구 평가후의 크랙은 발생하지 않고, 세라믹체(22)의 반경(R1)과, 금속판(25)의 내주면의 곡률반경(R2)의 차(R1-R2)가 식1의 범위내이면 응력의 집중이 회피되고, 그 결과, 전극 인출용의 금속판(25)의 접속강도가 대폭 개선되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims

세라믹체;

상기 세라믹체에 내장된 발열 저항체;

상기 세라믹체의 표면에 형성되고, 상기 발열 저항체에 통전한 전극패드;

상기 전극패드의 표면에 형성된 도금층; 및

상기 도금층에 납땜재를 통해 접합된 리드부재를 구비한 세라믹 히터로서:

상기 도금층의 표면에 있어서의 붕소(B)의 양을 1중량%이하로 한 것을 특징으로 하는 세라믹 히터.
제1항에 있어서, 상기 도금층의 표면에 있어서의 탄소(C)의 양을 10중량%이하로 한 것을 특징으로 하는 세라믹 히터.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도금층은 무전해 도금에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 세라믹 히터.
세라믹체;

상기 세라믹체에 내장된 발열 저항체;

상기 세라믹체의 표면에 형성되고, 상기 발열 저항체에 통전한 전극패드;

상기 전극패드의 표면에 형성된 도금층; 및

상기 도금층에 납땜재를 통해 접합된 리드부재를 구비한 세라믹 히터의 제조방법으로서:

세라믹체의 내부에 발열 저항체를 형성하고,

상기 세라믹체의 표면에, 상기 발열 저항체에 도통한 전극패드를 형성하고,

상기 전극패드의 표면에 도금층을 형성하고,

제1열처리를 실시하고,

상기 제1열처리보다도 높은 온도에서 제2열처리를 실시하고,

환원 분위기중에서 베이킹처리를 함으로써, 납땜재를 통해 상기 도금층에 리드부재를 접합하는 것을 특징으로 하는 세라믹 히터의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 베이킹처리는 분위기중의 진공값이 1.33∼1.33×10^-5Pa의 범위내인 것을 특징으로 하는 세라믹 히터의 제조방법.
세라믹체;

상기 세라믹체에 내장된 발열 저항체;

상기 세라믹체의 표면에 형성되고, 상기 발열 저항체에 통전한 전극패드;

상기 전극패드의 표면에 형성된 1차 도금층;

상기 도금층에 납땜재를 통해 접합된 리드부재; 및

상기 납땜재를 덮는 2차 도금층을 구비한 세라믹 히터로서:

상기 2차 도금층중에의 납땜재성분의 확산층이 1㎛이상이며, 또한, 상기 2차 도금층에 있어서의 납땜재성분이 확산되어 있지 않은 층의 표면으로부터의 두께가 1㎛이상인 것을 특징으로 하는 세라믹 히터.
제6항에 있어서, 상기 2차 도금층의 입자지름이 5㎛이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 히터.
비산화물로 이루어지는 세라믹체에 납땜재를 통해 금속판을 접속한 세라믹 히터로서,

상기 납땜재가 액상선 온도 1200℃이하의 금속성분을 주성분으로 하고, V, Ti, Zr, Hf 중 1종류이상을 활성 금속으로서 함유하고,

상기 납땜재와 상기 세라믹체 사이에, 상기 활성 금속과 상기 세라믹체가 반응한 반응층이 형성되고,

상기 반응층에 있어서의 상기 활성 금속의 산화물의 비율이 5∼90원자%의 범위내인 것을 특징으로 하는 세라믹 히터.
제8항에 있어서, 상기 반응층에 있어서, 상기 활성 금속의 산화물 이외에, 상기 활성층의 질화물, 규화물, 또는 탄화물 중 1종류이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 세라믹 히터.
제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 납땜재의 주성분이, Ni계, Au-Ni계, Ag-Cu계, Ag-Cu-In계, 및 Au-Cu계로 이루어지는 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하 는 세라믹 히터.
제8항에 있어서, 상기 세라믹체와의 접합계면으로부터 0.1㎛의 범위에 있어서의 상기 반응층내의 활성 금속의 산화물의 비율이 0.5∼90원자%의 범위내인 것을 특징으로 하는 세라믹 히터.
세라믹체에, 상기 활성 금속의 단체 또는 수소 화합물을 입경 0.5∼100㎛의 범위로 함유한 금속 페이스트를 도포하고,

진공값이 1.33∼1.33×10^-5Pa의 범위내인 진공분위기중에서 가열하는 것을 특징으로 하는 제8항에 기재된 세라믹 히터의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 세라믹체가 원통상 또는 원기둥상이며, 상기 금속판이 곡면상이며,

상기 금속판과의 접합부에 있어서의 상기 세라믹체의 곡률반경을 R1(㎜)으로 하고, 상기 금속판의 내주면의 곡률반경을 R2(㎜)로 하고, 상기 납땜재층의 평균 두께를 t(㎜)로 했을 때,

-0.1≤(R1-R2)＜t

의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 세라믹 히터.
제13항에 있어서, 상기 금속판의 주변부에 있어서, 상기 금속판과 세라믹체 사이에 형성된 납땜재층의 두께가 30∼150㎛인 것을 특징으로 하는 세라믹 히터.