CN100596248C - 陶瓷加热器及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有如下的陶瓷加热器：陶瓷体；内置于所述陶瓷体的发热电阻；形成于所述陶瓷体的表面，于所述发热电阻接通电流的电极焊盘；接合于电极焊盘的引线构件。是对具有形成于内部具有电阻发热体的陶瓷体的表面的硼系的镀层的电极焊盘，将钎料及引线构件在氮还原气氛气体中做烧制处理的陶瓷加热器，镀层的表面中的硼(B)的量为1重量%以下，抑制析出到镀层的表面的碳化硼的生成量，以确保与钎料的接合面积。
Description
技术领域
本发明涉及一种陶瓷加热器及其制造方法，其使用于石油扇形加热器等的各种燃烧装置的点火用或气化用加热器，各种传感器、测量仪器、电子元件、工业机械、一般家用电气制品等的加热用加热器，热水加热器，汽车用的空燃比检测传感器的加热用加热器，汽车用的化油器用加热器，柴油机等的起动时和空转时急速预热副燃烧室内的内燃机用热线点火塞等。
背景技术
一直以来，以用于柴油机的起动促进用的热线点火塞为首，作为各种点火及加热用加热器，多采用在耐热金属制的外壳内埋设由高熔点金属线等构成的发热电阻的各种夹套加热器，和利用火花放电的各种点火装置。但是，它们均难以急速升温，而且，耐磨损性和耐久性差，特别在所述各种点火装置中，除在点火时易于发生杂音等无线电干扰外，还有从确实的点火的观点出发的可靠性欠缺等的缺点。
因此，作为热传递效率优异，可急速升温，不会发生无线电干扰，确实地点火并安全性也高的耐磨损性和耐久性优异的发热体，大多采用陶瓷加热器。陶瓷加热器，以内燃机的热线点火塞为首，广泛被利用作为各种加热用加热器。
一般来说，作为陶瓷发热体，已知有在氧化铝陶瓷的表面和内部设置了高熔点金属的发热部的陶瓷加热器。此加热器，例如，如专利文献1～4所示，在以氧化铝为主成分的陶瓷体中，内置由W、Re、Mo等高熔点金属组成的发热电阻。在发热电阻中，通过电极焊盘(pad)接合有引线构件。
圆柱状的陶瓷加热器，按如下这样制造。首先，准备陶瓷芯材和陶瓷片材(sheet)。在陶瓷片材的一面印刷W、Re、Mo等的高熔点金属的糊(paste)，形成发热电阻和电极引出部之后，使形成了这些的面成为内侧，如此在陶瓷芯材的周围卷绕陶瓷片材。然后，通过将整体一体化煅烧，从而得到陶瓷加热器。
在陶瓷片材上形成有通孔，连接存在于陶瓷片材的里面的电极焊盘和电极引出部。在通孔中，根据需要注入导体糊。在形成于陶瓷片材的里面的电极焊盘4上，通过钎料接合有引线构件。是一种通过从该引线构件接通电流从而使发热电阻发热的构造。
作为陶瓷加热器1，也有不钎焊引线构件，在电极焊盘按压外部端子的类型，不过，若从现在的市场动向看，则钎焊引线构件的类型正在成为主流。
另一方面，作为电绝缘材料所使用的氧化铝(Al2O3)，由于耐热冲击性和高温强度差，所以耐热性、耐热冲击性、耐氧化性优异的非氧化物系陶瓷，尤其是氮化硅质陶瓷也被广泛使用。氮化硅质陶瓷，耐热性优异，高温强度也高，热容量小，电绝缘性良好。因此，氮化硅质陶瓷，作为可以急速升温的高温用的陶瓷发热体的陶瓷体被广泛采用。
作为该氮化硅质陶瓷加热器，具有例如如下的结构。在由圆筒状或圆柱状的氮化硅质烧结体构成的陶瓷体的内部，埋设有近似U字状的发热部，引线和电极引出部，使电极引出部的端部露出到陶瓷体的表面，如此而形成。如专利文献5所示，在露出于陶瓷体的端部侧面的电极引出部，通过金属层接合有Ni的金属板，在该Ni的金属板上焊接有引线构件。
还有，在使用如氮化硅质这样的非氧化物陶瓷时，与使用氧化铝等的氧化物陶瓷的陶瓷加热器的引线的连接方法不同。即，一般来说为了在陶瓷上接合金属，能够运用如下的各种方法：以Mo-Mn法使陶瓷表面金属化(metallize)，此外，在实施了镀Ni之后，可以使用由钎料钎焊的方法，或活性金属法、烧嵌法、压入法、气焊法等各种方法。特别是由于Mo-Mn法和活性金属法不需要接合部的高精度的加工处理，便能够得到比较高的接合强度，所以被广泛地采用(参照专利文献6～8)。然而，Mo-Mn法在以氧化铝等为代表的氧化物陶瓷中被广泛采用，但是难以用于非氧化物陶瓷。因此，在非氧化物陶瓷中，由活性金属法等接合的情况居多。
专利文献1：特开平11-354225号公报
专利文献2：特开平11-257659号公报
专利文献3：特开2001-126852号
专利文献4：特开2002-146465号
专利文献5：特开平7-25674号公报
专利文献6：特开平4-317473号公报
专利文献7：特开平6-1670号公报
专利文献8：特开平11-329676号公报
特别是，在使用于汽车用的陶瓷加热器中，需要引线构件的连接强度高。可是，在现有的陶瓷加热器中，存在由于使用中的热循环而引线构件的抗张强度降低这样的问题。另外，若在钎焊引线构件之后，放置于高温气氛中，则也有钎焊强度显著降低发生的情况。此外，还有若陶瓷体和引线连接用金属构件的热膨胀差大，则在冷却过程中接合部附近有残留应力发生，该残留应力作用于钎料或陶瓷表面，接合体的接合强度的降低的情况。
因此，本发明的目的在于，通过提高对于陶瓷加热器的引线构件的接合强度，而提供一种耐久性良好的陶瓷加热器。
发明内容
为了解决上述课题，在本项发明的这种方式的陶瓷加热器中，在陶瓷体中内置发热电阻，在上述陶瓷体的表面具有对该发热电阻接通电流的电极焊盘，通过非电解浸镀在上述电极焊盘的表面形成镀层，在通过钎料安装引线构件，其中，上述电极焊盘的镀层表面的硼(B)的量为1重量％以下。另外，优选镀层的表面上的碳(C)的量为10重量％以下。
在通常的陶瓷加热器中，通过钎料接合引线构件时，在还原气氛中实施烧制处理。这时，为了使钎料熔化，需要使烧制处理的温度为600℃以上。但是，若温度成为600℃以上，则如图3所示，形成于电极焊盘4的表面的镀层5所含有的硼(B)，与还原气氛气体所含有的氮(N)反应，在镀层5的表面生成氮化硼(BN)14。若该氮化硼14的生成量变多，则妨碍形成于镀层5上的钎料6的流动。其结果，钎料6的良好的弯月面(meniscus)的形成受到阻碍，由钎料6的接合面积变小。因此，要是由于陶瓷体2和钎料6的热膨胀差而发生的应力以小的接合面积支撑，由于使用中的热循环，引线构件7的抗张强度降低。同样，若包含于镀层5中的的有机成分为碳(C)15，析出到镀层5的表面，则该碳15也阻碍钎料6的流动。
根据本项发明，因为电极焊盘的镀层表面的硼(B)的量为1重量％以下，优选在镀层的表面中的碳(C)的量也控制在10重量％以下，所以在镀层表面的钎量的流动性良好，能够提高引线构件7的接合强度。
在镀层表面中的硼和碳的量，能够通过陶瓷加热器的制造工序中的热处理而降低。即，本发明的这种方式的陶瓷加热器的制造方法，是一种在陶瓷体中内置发热电阻，上述陶瓷体的表面具有于该发热电阻接通电流的电极焊盘，在上述电极焊盘的表面形成镀层，通过钎料安装引线构件的陶瓷加热器的制造方法，其中，在内置了发热电阻的陶瓷体上形成电极焊盘，在该电极焊盘的表面形成镀层，实施热处理，通过钎料安装引线构件，通过在还原气氛中进行烧制处理而接合引线构件。
根据此制造方法，在利用钎料接合引线构件的烧制处理之前，通过预先对镀层实施热处理，能够降低镀层中的硼量。即，可以通过热处理使氧化硼生成，再随着温度的上升除去硼。另外，同样地也能够除去镀层中的碳(有机物)。因此，能够预先降低镀层中所含有的硼和有机物，再进行钎料的烧制处理，能够抑制向镀层表面的氮化硼和碳的生成量，使引线构件的抗张强度的耐久性提高。该热处理，优选以温度为800～1200℃，水蒸气分压900Pa以上进行。
另外，优选在电极焊盘上形成1次镀层，通过钎料在1次镀层上固定引线构件，在钎料上实施2次镀层时，向2次镀层中的钎料成分的扩散层为1μm以上，并且，所述2次镀层中的钎料成分的非扩散层的厚度距表面有1μm以上。
在现有的陶瓷加热器中，若钎焊引线构件之后，放置于高温气氛中，则有钎焊强度显著降低的情况。若观察此钎焊强度显著降低的情况，则可判定为在用于保护钎焊部而形成的2次镀层上，确认有破裂。若进一步分析该2次镀层，则能够确认钎料的成分扩散至表面层。
因此从各种研究的结果可知，在向2次镀层中的钎料成分的扩散层为1μm以上，并且，所述2次镀层中的钎料成分的非扩散层的厚度距表面有1μm以上时，向2次镀层的破裂发生被有效地抑制，引线构件的接合强度提高。
另外，优选2次镀层的粒径为5μm以下。由此，能够进一步提高对使用中的热循环的耐久性。
另外，本项发明的其他的方式的陶瓷加热器，在由非氧化物构成的陶瓷体上，通过钎料连接了金属板，其中，所述钎料以液相线温度1200℃以下的金属成分为主成分，将V、Ti、Zr、Hf的至少1个种类以上作为活性金属而含有，所述钎料和非氧化物陶瓷构件的反应层中的所述活性金属的氧化物的比率，为5～90原子％的范围内。
作为上述反应层中的活性金属，除上述非氧化物以外，优选含有氮化物、硅化物、碳化物的至少1个种类以上。另外，优选上述钎料的主成分为Ni系，Au-Ni系，Ag-Cu系，Ag-Cu-In系，Au-Cu系的任意一种。此外，从上述非氧化物陶瓷构件和钎料之间的接合界面至深度0.1μm的范围中的反应层的活性金属的氧化物的比率，优选在0.5～90原子％的范围内。
为了进行由钎料产生的接合，例如，优选涂布以粒径0.5～100μm的范围含有上述活性金属单体或氢化合物的金属糊，在真空值为1.33～1.33×10-5Pa的范围内的真空气氛中加热而接合。
另外，特别是在陶瓷体为圆筒形或圆柱形，通过钎料在其电极取出部连接曲面状的金属板时，当电极取出部的陶瓷体的曲率半径，和金属板的内周面的曲率半径满足指定的关系时，能够抑制由残留应力所致的破裂发生，得到可靠性高的陶瓷加热器。
即，在现有的陶瓷加热器中，例如，相对于通过将电极取出部的温度反复在40℃和45℃的温度加热冷却的疲劳试验，超过500周的长期性的加热冷却的反复，存在金属板的钎焊部周边有残留应力发生，其附近的陶瓷体有破裂成长的问题。其结果，有接合于金属板的引线金属零件剥离，氧从破裂侵入而使发热体氧化，陶瓷加热器的耐久性劣化，缺乏长期的可靠性这样的问题。
当把电极取出部的陶瓷体的曲率半径作为R1(mm)，所述金属板的内周面的曲率半径作为R2(mm)，所述金属层的平均厚度作为t(mm)时，若-0.1≤(R1-R2)＜t，则能够根据由陶瓷体和金属板的热膨胀差所发生的应力，防止含有活性金属的钎料的接合强度的降低，防止破裂向陶瓷体的发生，使耐久性提高。在金属板的周边部，形成于金属板和陶瓷基体之间的钎料的厚度，优选为30～150μm。
附图说明
图1A是表示本项发明的实施方式1的陶瓷加热器的部分截取立体图。
图1B是图1A所示的陶瓷加热器的展开图。
图1C是陶瓷片材的部分放大平面图。
图2A是表示图1A所示的陶瓷加热器的引线连接部的部分放大立体图。
图2B是表示图1A所示的陶瓷加热器的引线连接部的部分放大剖面图。
图3是表示现有的陶瓷加热器的引线连接部的部分放大图剖面图。
图4是表示钎料6和2次镀层8的接合部分的部分放大剖面图。
图5A是表示涉及本项发明的实施方式3的陶瓷加热器的立体图。
图5B是图5A所示的陶瓷加热器的X-X线上的剖面图。
图6是用于说明图5A及B所示的陶瓷加热器的制造方法的展开图。
图7是表示陶瓷体22和金属板25的接合部分的部分放大剖面图。
图8是陶瓷加热器的剖面图，表示陶瓷体22和金属板25的曲率半径的关系。
图中：1-陶瓷加热器，2-陶瓷体，3-放热部，4-电极焊盘，5-1次镀层，6-钎料，7-引线构件，8-2次镀层，9-陶瓷片材，10-陶瓷芯材，22-陶瓷体，23a-放热部，23b-2级引线，23c-引线，23d-电极引出部，24-钎料层，25-金属板，27-引线构件。
具体实施方式
以下，基于附图说明本发明的陶瓷加热器的实施方式。
实施方式1.
图1A及B表示本发明的陶瓷加热器1的实施方式。图1A是陶瓷加热器1的部分截取立体图，图1B是陶瓷体2的部分的展开图。
陶瓷加热器1，如图1A所示，在陶瓷体2中内置发热电阻3，在陶瓷加热体2的表面具有和发热电阻3的端部通电的电极焊盘4。在电极焊盘4上，形成有镀层5，并且通过钎料6接合有引线构件7。
这样的陶瓷体1，如图1B所示，具有在陶瓷芯材10的周围卷绕陶瓷片材9的结构。在陶瓷片材9的表面，形成有发热电阻3和电极引出部3a，经通孔和形成于陶瓷片材2的里面侧的电极焊盘4接合。使发热电阻3成为内侧，将此陶瓷片材9卷绕于陶瓷芯材10，通过粘结烧制能够得到内置了发热电阻3的陶瓷体2。
陶瓷加热器1，在例如外径为2～20mm，长度为40～200mm左右的圆柱状，用于汽车的空燃比传感器加热用时，优选外径为2～4mm，长度为40～65mm。
构成陶瓷体2的陶瓷片材9，例如，由氧化铝质陶瓷，氮化硅质陶瓷，氮化铝质陶瓷，碳化硅质陶瓷等的各种陶瓷构成。特别是由氧化铝陶瓷构成时，优选采用例如由Al2O3为88～95重量％，SiO2为2～7重量％，CaO为0.5～3重量％，MgO为0.5～3重量％，ZrO2为1～3重量％构成的氧化铝陶瓷。若Al2O3含有量低于88重量％，则因为玻璃质变多，所以有可能通电时的移动(migration)变大。另一方面，若Al2O3的含有量超过95重量％，则有可能在内置于陶瓷体2内的发热电阻3的金属层内扩散的玻璃量减少，陶瓷加热器1的耐久性劣化。
在上述陶瓷体2中，内置有以W、Mo、Re等的高熔点金属为主成分的发热电阻3。如图1C所示，在发热电阻3的图样有缺陷b产生时，优选该缺陷部分的宽度t为图案(pattern)宽度T的1/2以下。这是因为，若上述缺陷的宽度t超过图案宽度T的1/2，则在此部分局部发热，发热电阻3的阻抗值变大而耐久性劣化。
这一缺陷发生的原因，是由于在印刷形成发热电阻3时，印刷制版上附着有灰尘，或印刷的电阻材料中有异物混入，或在烧制时烧毁。是以印刷和粘合工序，处理未加工的陶瓷片材9的工序。使该工序的洁净度提高，可防止缺陷的发生，并且在万一有缺陷发生时，用于排除上述尺寸以上的缺陷的检查工序的防备很重要。
另外，在作为汽车用的加热器而使用时，优选使上述发热电阻3的发热长度为3～15mm。若此发热长度比3mm短，则虽然能够加快通电时的升温，但是会使陶瓷加热器1的耐久性降低。另一方面，若比15mm长，则升温速度变缓，若要加快升温速度，则陶瓷加热器1的消耗功率变大。
还有，所谓上述发热长度，表示在由图1B所示的发热电阻3中的往返图案的部分的长度f。此发热长度f，根据用途而各种各样地选择。
在发热电阻3的两端部形成有电极引出部3a。形成于发热电阻3的端部的电极引出部3a，经通孔(未图示)而连接于电极焊盘4。电极焊盘4，能够通过以W、Mo、Re等的高熔点金属为主成分的金属化层而形成。
图2A及B是表示电极焊盘4的周边的结构的部分放大图。如图2A及B所示，在电极焊盘4的表面，形成有1～5μm的厚度，由Ni、Cr、Cu、Pt、Au、Co、Sn、Pd等之中的1种以上构成的镀层5，并且在镀层5上，通过钎料6接合有引线构件7。
镀层5优选通过非电解浸镀而形成。这是因为再电解镀中镀层5的厚度容易变得不均匀。即，电解镀是对被镀物施加电场而形成镀层5，但是根据施加电场时的电流密度的分布，厚度容易有大的偏差。相对于此，非电解镀能够以均匀的厚度形成镀层5。根据对此厚度偏差判定，能够确认镀层5是否为非电解镀。在非电解浸镀中，大多采用磷(P)系，硼(B)系的镀敷，但是磷系相较于硼耐热性差。因此，作为陶瓷加热器1的镀层5优选为硼系。
在陶瓷加热器1中，重要的是将上述电极焊盘4上的镀层5的表面的硼(B)的量控制在1重量％以下。这是因为镀层5所含有的微量的硼(B)由于下述的理由而使引线构件的连接强度降低。即，在镀层5上通过钎料6接合引线构件7时，再使电极焊盘4、钎料6及引线构件7不会氧化这样的还原气氛气体中进行烧制处理。为此，还原气氛气体中所含有的氮(N2)与镀层5中的硼反应，在镀层5的表面氮化硼(BN)14、氧化硼(B2O3)等的硼化物生成。若在镀层5的表面有大量的氮化硼14生成，则因为该氮化硼14与钎料6的润湿性差，所以用于接合引线构件7所用钎料6的流动性变差，阻碍钎料6的良好的弯月面的生成。因此，引线构件7和钎料6的接合面积减少，引线构件7的接合强度降低，陶瓷加热器的耐久性降低。
因此，通过将镀层5的表面的硼(B)的量控制在1重量％以下，抑制如图2B所示的氮化硼14的生成。由此能够使与镀层5上的钎料6的接合面积增加，能够坚固地连接引线构件7。另外，希望在镀层的表面的硼的量优选为0.3重量％，更优选为0.1重量％以下。
还有，在镀层5的表面的硼的量，能够通过俄歇(auger)分析而测定。例如，通过对被测定物的表面照射5kV×10nA的电子射线，分析由此激励而出的俄歇电子，能够定量分析表面数纳米左右的极表面的成分。根据俄歇分析，可以不破坏陶瓷加热器而测定。通过把由俄歇分析所测定的硼的量控制在1重量％以下，也能够使在镀层5的表面生成的氮化硼的量达到不阻碍钎料6的接合的程度。由于B的分子量(10.82)，BN的分子量(24.828)，所以若从镀层5的表面检测出的硼全部是氮化硼14，则此氮化硼的量能够根据以下公式计算得出。
BN的量(重量％)＝B的量×(24.828/10.82)
因此，若使镀层的表面的硼的量为1重量％以下，则表面所析出的氮化硼的生成量成为2.3重量％以下，能够抑制在不阻碍与钎料6的接合面积的范围。
另外，同样地，优选镀层5的表面的碳(C)的量为10重量％以下。由此，能够令在镀层5的表面的钎料的流动良好，使引线构件7的抗张强度的耐久性提高。碳15与氮化硼14一样，在镀层5的表面生成。此碳15被认为是在形成镀层5时，由夹带于镀层5中的有机物和通过镀后的工序而附着于表面的有机物生成。碳15也与氮化硼14同样，是与钎料6的润湿性不良的材料。因此，若碳15存在于镀层5的表面，则钎料6的流动性变差，成为引线构件7的抗张强度的耐久性降低的原因。在镀层的表面的碳15的量，更优选为2.5重量％以下。还有，在镀层5的表面的碳15的量，也能够通过俄歇分析而测定。
为了调整镀层12的表面的硼、碳的量，例如，可以在内置了发热电阻3的陶瓷体2的电极焊盘4的表面形成镀层5之后，实施热处理。即，可以在利用钎料6接合引线构件7的烧制处理之前，对镀层5实施热处理，从而氧化去除镀层中的硼。具体来说，就是利用镀层5中的硼和大气中的氧使氧化硼生成，再使温度上升去除氧化硼。与此同时，也能够氧化去除作为镀层5中的碳素源的有机物。如此，通过预先去除在镀层5中含有的硼和有机物，能够在钎料6的烧制处理时，抑制镀层5的表面生成的氮化硼14和碳15的量，使引线构件7的抗张强度的耐久性提高。
另外，热处理优选在还原气氛中，温度作为800～1200℃，水蒸气分压作为900Pa以上。若温度低于800℃，则硼与氧的反应变得不充分，在镀层5中有硼残留。另一方面，若热处理温度超过1200℃，则镀层5的金属成分与电极焊盘4的金属成分反应，有可能在电极焊盘4的周边形成金属化合物。另外，若水蒸气分压低于900Pa，则气氛中的氧量不足，镀层5中的硼的氧化反应变得不充分，硼容易残留于镀层5中。另外，若水蒸气分压变得过高，则电极焊盘4和镀层5氧化。在采用W作为电极焊盘4的材料，使用Ni作为镀层5时，水蒸气至少达到6000Pa左右方可使用。
镀层5中含有的有机物，如果在如上述的水蒸气分压的还原气氛中进行热处理，也能够去除。因此，可以降低在镀层5的表面生成的碳的量。
在镀层5上，为了接合引线构件7而涂布钎料6。此钎料6以Ag-Cu、Au-Cu、Ag、Cu、Au等为主成分，可以根据需要，使用含有作为粘合剂的树脂和作为活性金属的Ti、Mo、V等的金属所构成的材料。
另外，若钎料6在采用Au-Cu钎料时Au含有量为25～95重量％，在采用Au-Ni钎料时Au含有量为50～95重量％，则可以将烧制处理的温度设定在1100℃左右。因此，能够降低烧制处理后的残留应力。由此，在热循环中，即使由钎料6和陶瓷体2的热膨胀差引起的疲劳产生，引线构件7的抗张强度也难以降低。
作为引线构件7，能够使用由Ni、Fe-Ni-Co合金、4-2合金、Fe-Ni基合金、各种不锈钢等构成的物质。特别优选使用耐热性良好的Ni系、Fe-Ni系合金。由此，通过来自发热电阻3的热传递，能够有效地防止使用中引线构件7的温度上升、劣化。另外，作为引线构件7，能够使用截面圆形的线材，和板状的线材，块状等各种各样的形状。
在使用Ni和Fe-Ni合金作为引线构件7时，优选其平均结晶粒径为400μm以下。若其平均粒径超过400μm，则由于使用时的振动和热循环，接合部附近的引线构件7疲劳，破裂变得容易发生。在引线构件为其他的材质时，若例如形成引线构件7的材质的结晶粒径比引线构件7的厚度大，则钎料6与引线构件7的边界附近的晶界有应力集中，破裂也容易发生。
还有，在利用钎料6使引线构件7连接时，实施称为钎焊的烧制处理。此烧制处理的温度，优选尽可能低温，缩短处理时间。由此能够使引线构件7的平均结晶粒径小至400μm以下，能够进一步防止引线构件7的强度降低。
另外，在接合引线构件7的钎料6的表面，优选形成用于防止钎料6氧化的第2的镀层8。当在钎料6上不形成第2的镀层8时，优选对引线构件7整体进行镀敷处理。
接下来，说明形成上述的结构的陶瓷加热器1的制造方法。
首先，以氧化铝为主成分，作为烧结助剂成形以合计量为4～12重量％含有SiO2、CaO、MgO、ZrO2的陶瓷黏浆(ceramic slurry)，得到陶瓷片材9。然后，运用印刷和复写等的方法，在陶瓷片材9的一方的主面形成发热电阻3和电极引出部3a，利用印刷和复写等的方法，在与形成电极引出部3a的面相对的主面形成电极焊盘4。
其次，在电极引出部3a和电极焊盘4之间形成通孔(未图示)。通过在此通孔中填充以W、Mo、Re的至少1个种类为主成分的导电材料，或者涂布于通孔的内侧面，从而能够使电极引出部3a与电极焊盘4电连接。
此后，在发热电阻3和电极引出部3a之上，形成由与陶瓷片材9大致相同的组成构成的涂层之后，卷缠陶瓷片材9使其紧贴在陶瓷芯材10的周围，成形筒状的成形体生料。将如此得到的成形体生料在1500～1650℃的还原气氛中烧制成为陶瓷体2。
此后，通过非电解浸镀，在电极焊盘4的表面形成由Ni、Cr、Pt、Au、Pd、Cu等的金属的至少1个种类以上构成的镀层5。
接着，在水蒸气分压900Pa以上的还原气氛中，以800～1200℃的温度，在镀层5上进行热处理工序。通过此热处理能够除去镀层5中的硼和有机物。
结束后，通过钎料6在镀层5上安装引线构件7，在含有氧的还原气氛中进行烧制处理，由此完成陶瓷加热器1。还有，优选烧制处理的温度，如果是Ag-Cu钎料则为770～870℃，如果是Au-Cu钎料则为950～1050℃，如果是Ag钎料则为1000～1100℃。
另外，在湿度高的气氛中使用陶瓷加热器1时，通过采用Au系、Cu系的钎料6，能够抑制移动(migration)的发生。此外，如图2A所示，优选从电极焊盘4的端部至钎料6的端部的距离k至少为0.2mm以上。若该距离k低于0.2mm，则电极焊盘4的端部在钎料6的收缩时被拉伸而变得易于剥离，引线构7的抗张强度降低。
如此对形成于电极焊盘4的表面的镀层5在包含水蒸气的还原气氛中实施热处理后，如果通过钎料6对引线构件7进行烧制处理，则在镀层5上的钎料6的流动性成为良好，并且还能够防止由于使用中的热循环而钎料6氧化，引线构件7的抗张强度降低的问题。
实施方式2.
在本实施方式中，对通过抑制钎料成分向实施于钎料上的2次镀层中的扩散，从而提高引线构件连接部的可靠性的例子进行了说明。
在陶瓷芯材10上卷缠陶瓷片材9直到形成陶瓷体，与实施方式1相同。其次，如图2B所示，烧制后在陶瓷加热器1的电极焊盘4上，形成1次镀层5。该1次镀层5，是用于在将引线构件7钎焊于电极焊盘4的表面时，使钎料的流动良好，增加钎焊强度。通常形成1～5μm厚度的1次镀层5。作为1次镀层5的材质，能够使用Ni、Cr，或以其为主成分的复合材料。
在形成该1次镀层5时，为了管理镀敷厚度，优选使用非电解镀。在使用非电解镀时，作为镀敷前处理，若浸渍于含有Pd的活性液，则以此Pd为核而置换，如此1次镀层10形成于电极焊盘7之上。
接着，利用钎料6将引线构件7固定于1次镀层5之上。如果将钎料6的钎焊温度设定在1000℃左右，则因为能够降低钎焊后的残留应力而优选。作为钎料6，例如，能够使用Au、Cu、Au-Cu、Au-Ni、Ag、Ag-Cu系的物质。作为Ag-Cu钎料，若Ag含有量为71～73重量％，则成为共晶点的组成，因为能够防止钎焊时的升温、降温时的异种组成的合金的生成，所以能够降低钎焊后的残留应力。另外，在湿度高的气氛中使用时，因为采用Au系、Cu系的钎料6一方难以发生移动(migration)，所以优选。
另外，为了提高针对高温的耐久性，从腐蚀角度保护钎料8，而在钎料6的表面形成由Ni等构成的2次镀层8。图3是表示钎料6和2次镀层8的界面附近的部分放大剖面图。如图3所示，在2次镀层8中，存在无钎料6的成分扩散的层8a和扩散了的8b。在本实施方式中，通过控制此扩散层8a和无扩散层8b的厚度，从而抑制向2次镀层的破裂发生，提高陶瓷加热器的可靠性。
首先，在2次镀层中，从钎料成分的无扩散层8a的2次镀层的表面的厚度t1，优选其为1μm以上。这是因为若无扩散层的厚度t1低于1μm，则由2次镀层产生的钎料的保护功能不能被充分地发挥。例如，在采用Ag-Cu钎料作为钎料6，采用镀Ni作为2次镀层时，包含于钎料6中的Cu成分与2次镀层8中的镍固溶而熔点下降。具体来说，在热处理的情况下，2次镀层8中的镍与钎料6所含有的Cu生成全率固溶的固溶体成分，但是，因为此固溶体与纯镍比较熔点低，所以2次镀层整体的熔点降低。若2次镀层的熔点降低，则当把陶瓷加热器1放置于高温气氛中时，在2次镀层8上容易有破裂产生，氧侵入该破裂间，钎料6被氧化，钎焊部强度降低。还有，在采用Ag-Cu钎料作为钎料8时，相对于Cu扩散至2次镀层8中，因为Ag本来与Ni无反应性，所以几乎不会向2次镀层8中扩散。
另一方面，在2次镀层中，优选钎料成分的扩散层8b的厚度t2为1μm以上。这是为了使钎料6和2次镀层8的粘结性提高，防止镀层剥落。
钎料6的含有成分向2次镀层8中的扩散量，能够通过使形成2次镀层8之后的热处理温度变化而控制。还有，在形成了2次镀层8之后，进行热处理的目的在于，使钎料6和2次镀层8的粘结性提高。如果降低此热处理温度，则钎料含有成分向2次镀层8的扩散量减少。
2次镀层8的厚度，优选为2μm～10μm的范围。这是因为若厚度低于2μm，则耐氧化性不充分，另一方面，若超过10μm，则由于金属化层和陶瓷的热膨胀差而耐久性劣化。
在2次镀层中，钎料成分的无扩散层8a和扩散层8b的厚度，能够根据俄歇电子能谱分析法测定。例如，采用扫描型FE-俄歇电子能谱分析装置PHI制Model680，以加速电压5Kv，试料电流10nA的条件下，进行线分析。测定的部位为钎料弯月面的中央部。
另外，为了耐久性提高，优选使构成2次镀层8的结晶的粒径在5μm以下。若此粒径比5μm大，则因为2次镀层8的强度变弱，变脆，所以在高温放置环境下的破裂容易发生。另外，构成2次镀层8的结晶的粒径小的一方，被认为是镀敷的填覆良好，能够防止微小的缺陷。
形成2次镀层8的结晶的粒径，能够以SEM来测定。例如，可以在1000～3000倍的SEM照片上划任意的直线，对50个以上的粒子测定粒子与该直线交结的部分的长度，以算术平构求得平均粒径。作为此2次镀层8，优选采用硼系的非电解Ni镀。另外，非电解浸镀除硼系外也可以是磷系。但是，在有可能在高温环境下使用时，优选实施硼系的非电解Ni镀。通过使2次镀敷后的热处理温度变化，可以调节2次镀层8的粒径。若提升热处理温度则粒径变大。
其次作为引线构件7的材质，优选使用耐热性良好的Ni系和Fe-Ni系合金等。这是由于来自发热电阻4的热传递，在使用中引线构件7的温度上升，从而有可能劣化。
还有，为了减小试料间的偏差，钎焊时的热处理，优选在具有比钎料6的熔点更充分富余的高的温度进行热处理。
还有，在本实施方式中所说明的，无论陶瓷的种类均可以适用。另外，不仅是陶瓷加热器，而且能够适用于全部的Au系的钎焊的实施。另外，作为陶瓷加热器1的形状，除圆筒状和圆柱状之外，还可以是板状。
实施方式3.
在本实施方式中，说明了具有由非氧化物陶瓷构成的陶瓷体的陶瓷加热器的例子。图5A是表示本实施方式的陶瓷加热器1的立体图，图5B是其X-X剖面图。
陶瓷加热器1，在由圆柱状的氮化硅质烧体体构成的陶瓷体22上，埋设有：以WC为主成分的近似U字状的发热部23a；连接于此的第2引线部23b；与该第2引线部的端部电互相联接的引线部23c；连接于该引线部23c，连接的端面的反向侧的端而露出的电极取出部23d。引线部23c是以WC为主成分的导电体或W线，或者组合它们而构成，因此调整为降低阻抗值，使基于通电的发热比发热部23a小。
图6是表示陶瓷体22的制造方法的展开图。在陶瓷生成形体22a的表面，依次设置发热体23a；第2引线部23b；引线部23c；电极引出部23d，将其2层重叠，再在其上重叠另外的陶瓷成形体22a，通过热压煅烧进行一体烧制。此后，将烧结体加工成圆柱而成为陶瓷体4。
还有，在构成陶瓷加热器的陶瓷体22中，发热部23a可是是任意的形状。例如，也可以将发热部23a形成为俯视时U字状和W字状等的块状和层状。该发热体23a，也可以通过在陶瓷体22上印刷和复写等的方法而形成。或者，也可以将线状的发热部23a卷绕成线圈状，或使之弯曲而埋设于陶瓷体22中。
若再根据图5B进行说明，则在陶瓷体22的一端，通过钎料24连接金属板25。然后在金属25上连接引线金属构件27。连接金属板25的钎料24，其形成为与从陶瓷体22露出的电极取出部23d电连接。这里作为钎料24，是需要能够在与由非氧化物陶瓷构成的陶瓷体22之间实现高接合强度的材料。
因此在本实施方式中，采用含有规定活性金属元素的钎料2，以使在与陶瓷体22之间形成反应层。图7是表示陶瓷体22和钎料24的连接界面附近的部分放大剖面图。如图7所示，在陶瓷22的表面涂布含有活性金属元素的钎料24，使陶瓷22与钎料24之间形成反应层30。由此，通过钎料24能够坚固地接合陶瓷22与金属板25。
为了获得这样的接合结构，本项发明者等进行了如下的研究。首先，作为活性金属，将含V或V的氢化合物1～30重量％，优选为2～10重量％，余量由Ni粉末组成的混合粉末，以有机粘合剂调备成糊状，在由氮化硅质烧结体构成的陶瓷22上，通过丝网印刷或浸渍法涂布。然后，进行在真空气氛中加热到1050℃，保持15分钟之后，在陶瓷22的表面得到反应层30。因此，如果使反应层30和金属构件25之间形成钎料层24(例如Au-Ni系，Ag-Cu系等)，则能够得到如图7所示的接合体。
在里，因为需要将真空气氛中的烧制温度抑制在1200℃以下，所以作为钎料层24的主成分的金属成分，优选液相线温度为1200℃以下。
反应层30，优选活性金属元素的氧化物的比率在5～90％的范围内。在反应层30内的活性金属元素的氧化物的比率为90％以上时，会有在从接合体的接合强度低的外部施加应力时，从接合界面剥离这样的问题发生。另一方面，为了使上述氧化物的比率在5％以下，就有所谓活性金属的粉末的处理方法变得复杂，另外真空气氛中的加热处理的处理变得复杂，另外制造成本变得非常高的问题。另外，通过进一步优选使上述反应层30的氧化物的比例在5～50％的范围内，能够达到更稳定的接合状态。
还有，在反应层30内的活性金属元素的氧化物的比率，能够以ESCA法确认反应层3的活性金属元素的反应状态，根据反应物的峰值强度的比率而测定。
这里，在涂布于陶瓷22的表面的、在Ni和活性金属V的真空气氛中的加热处理时的举动中，被推定为以下的内容。与陶瓷22的表面接触的反应性强的活性金属V与氮化硅(Si3N4)反应，成为硅化钒(V3Si5、VSi3)和氮化钒(VN)。在其反应时发生的游离的Si和Ni粉末反应，低熔点的硅化镍(NiSi等)被生成。然后，此低熔点的硅化镍作为液相，上述的反应进一步进行，作为结果被认为是，活性金属V聚集于陶瓷22的表面，由硅化钒和氮化钒组成的致密的反应层形成于其上，在此反应层上，形成有基于被硅化镍包裹了的Ni粒子的金属层。
在反应层30的形成中，需要在最初由反应性强的活性金属的V与氮化硅反应，成为硅化钒和氮化钒。可知为了使该反应充分进行，在真空中的热处理是有效的。如果在大气中进行热处理，则反应性强的活性金属V率先与大气中的氧进行反应，其结果是与氮化硅反应的活性金属的V的量变少，有使接合强度不稳定这样的问题点发生。但是，在通常的制造条件中，完全防止由活性金属与氧的反应所致的氧化物的生成很困难。因此，如上述，优选使由反应层30内的活性金属与氧的反应而形成的氧化物的比率在5～90％以下，更优选为5～50％以下。
如此，反应层30中的活性金属元素与陶瓷的反应物，优选为氮化物、硅化物、及碳化物的至少1个种类以上。在活性金属元素和陶瓷的反应物不含氮化物、硅化物、及碳化物时，有接合强度变得不稳定这样的问题点发生。
另外，关于钎料的主成分，从将液相线温度抑制在1200℃以下的观点出发，优选采用Ni系、Au-Ni系、Ag-Cu系、Ag-Cu-In系、Au-Cu系的任意一个。
另外，特别是在距接合界面0.1μm的范围的反应层的状态，对接合强度大有影响。因此，在距接合界面0.1μm的范围的反应层中的活性金属的氧化物的比率，优选在0.5～90％的范围内。在距接合界面0.1μm的范围中的反应层的活性金属的氧化物的比率为90原子％以上时，在从接合体的接合强度低的外部施加应力时，会有从接合界面剥离这样的问题发生。另外，若使上述氧化物的比率在0.5原子％以下，会有由于活性金属的粉末的处理方法变复杂，另外真空气氛中的加热处理的条件变复杂，从而制造成本变得非常高这样的问题点。另外，通过进一步优选使上述反应层的氧化物的比率在0.5～30％的范围内，能够达到更稳定地接合状态。
根据以上，在本实施方式中，优选的接合方法如下。即，在非氧化物陶瓷的表面，以液相线温度为1200℃以下的金属成分为主成分，涂布含有以V、Ti、Zr、Hf的至少1个种类以上为活性金属的金属糊，在真空气氛中加热。由此，能够在非氧化物陶瓷表面形成反应层，通过该反应层使金属板与非氧化物陶瓷接合。
活性金属优选为V、Ti、Zr、Hf的金属单体或氢化合物，且粒径为0.5～100μm的范围。由此，能够得到呈稳定的接合状态，且接合强度高的接合体。在采用粒径为0.5μm以下的活性金属的粉末时，因为粉末表面的活性度高，所以粉末的表面容易氧化，与陶瓷发生反应的活性金属元素的量会变少。另一方面，在采用粒径为100μm以上的活性金属的粉末时，活性金属粉末的分散状态不良，在与陶瓷的接合状态下容易发生不均。
在钎料的烧制工序中，优选气氛中的真空值在1.33～1.33×10-5Pa的范围内。若真空值为1.33Pa以上，则与气氛中的氧反应，活性金属元素氧化，发生无法得到理想的接合强度这样的问题。另一方面，若以真空值为1.33×10-5Pa以下的真空度进行烧制工序，则在制造成本变高的同时，因为在高真空中钎料的成分蒸发，发生钎料的组成被破坏这样的问题。为此烧制工序的真空值优选为1.33～1.33×10-5Pa的范围内。通过进一步优选，使烧制工序的真空值在1.33～1.33×10-4Pa的范围内，能够得到更稳定的接合体。
还有，如此形成的钎料层24，在通过反应层30与陶瓷体22接合的同时，需要与电极取出部23d电连接。另外，优选在钎料层24的表面积的20～80％的范围内，紧贴金属板25。
在以上的实施方式的说明中，以陶瓷22为氮化硅，活性金属元素为钒的情况为主加以说明，不过其他的非氧化物陶瓷和活性金属的组合也能够取得同样的效果。例如，陶瓷22也可以是氮化铝、碳化硅等的其他的非氧化物陶瓷。另外，活性金属是Ti、Zr、Hf也能够取得同样的效果。
另外，在陶瓷体22、发热部23a、第2引线部23b、引线部23c、电极取出部23d等的结构中，不限于以本实施方式说明。例如，陶瓷体22不限于柱状，也可以是块状等任何形状。
实施方式4.
在本实施方式中，对如实施方式3所说明的、通过钎料24在圆柱状的陶瓷体22的电极取出部连接了金属板25的陶瓷加热器中，通过控制陶瓷体22和金属板25的曲率半径，从而提高可靠性进行了说明。
图8是图5A及图5B所示的圆筒状或圆柱状陶瓷加热器1的关键部位剖面图。当把陶瓷体的曲率半径作为R1(mm)，金属板25的曲率半径作为R2(mm)，钎料层24的平均厚度作为t(mm)时，优选满足以下的式1所示的关系。
-0.1≤(R1-R2)＜t (式1)
如果满足此关系，则通过钎料层24在陶瓷体22上接合金属板25时，熔化的钎料层24通过其表面张力，将金属板25拉向陶瓷体22侧这样的力起作用。为此，在金属板25的外周部钎料层24的厚度变薄，易于缓和钎料层24及金属板25与陶瓷体22的热膨胀差导致的应力。因此，对于使用中的热循环显示出良好的耐久性。
为了满足此关系，需要控制陶瓷体22和金属板25的形状，并且还要精确地控制钎料层24的量。例如，针对以(钎料层24的平均厚度)×(钎料层24的面积)所表示的容积，优选在归于±15％以内的偏差范围内调整钎料层24的涂布量。这里，所谓钎料层24的平均厚度t，是平均了在金属板25的外周部的厚度和金属板25的中央部的厚度。还有，在钎料层24与陶瓷体22之间形成反应层时，钎料层24的平均厚度t中包含该反应层的厚度。
在(R1-R2)比-0.1(mm)小时，在金属板25的整个面上难以形成钎料层24，在钎料层24中发生气孔，有由于应力集中而发生破裂这样的问题。别外，若(R1-R2)成为t(mm)以上，则有金属板25的端和陶瓷体22的间隙变大，在金属板25端部的钎料层24的厚度变厚，由于陶瓷体22与钎料层24间的热膨胀差导致的残留应力而发生破裂这样的问题发生。
如果接合了引线金属构件27的电极取出用的金属板25，与在由含有活性金属的钎料层24加热接合后的冷却过程中，和在操作时的加热冷却中发生的陶瓷体22的热膨胀差得以缓和，则任何的材质都可以适用。优选近似于陶瓷体22的热膨胀率3.0～5.4×10-6/℃的3.0～7.5×10-6/℃的金属板25。
另外，金属板25，从容易塑性变形这一点出发，杨式模量显示14～15×103kg/mm2的Fe-Ni-Co合金和Fe-Ni合金等的铁(Fe)基合金最佳。从通过所述金属板25自身的塑性变形，而能够充分吸收由于热膨胀差而发生的应力这一点出发，金属板25的边部为了避免应力集中，而优选实施倒角和圆的曲面加工。
为了避免由热膨胀差所致的应力集中在狭小的范围，优选以相对于钎料层24的表面积为20％以上的面积接合金属板。另一方面，若接合面积超过80％，则应力集中的金属板25的接合面的外周和钎料层24的外周接近，应力集中而破裂变得容易发生。因此，金属板25和钎料层24的接合面积，优选为钎料层24的表面积的20～80％。另外，金属板25和钎料层24的接合面的外周，优选与钎料层24的外周的无论哪个边缘都不重叠。
另一方面，电极引出部23d，也可以是削出露出面的状态，但是如果实施Ni等的金属覆盖，在其上形成钎料层24，则能够进一步使连接的可靠性提高。另外，作为连接于金属板25的引线金属构件27也能够应用低膨胀率的Ni线等。
另外，在金属板25的外周部，在金属板25与陶瓷体22之间的钎料层24的厚度，优选为30～150μm。若钎料层24超过150μm，则因为由热膨胀差引起的热应力而破裂变得容易发生，所以不为优选。另外，若钎料层24的厚度低于30μm，则因为形成钎料层24的金属的量变少，所以在钎料层24中容易发生气孔。另外，因为在引线金属构件27的接合部从金属板25浮起时，有所谓由于针对引线金属构件27的应力，金属构件27拉伸破碎的问题发生，所以不为优选。
在本实施方式中，作为钎料层24，可列举以Au-Cu合金，或Au-Cu合金，Au-Ni合金为主成分，合计量为90～99重量％，余量为1～10重量％，含有V、Mo、Ti、Zr、Hf、Mn的任何一种以上的活性金属等。活性金属也可以以氮化物和碳化物、氢化物等的形态含有。由此，能够使针对于使用中的热循环的陶瓷加热器1的耐久性提高。特别是作为活性金属，优选含有钒(V)或钛(Ti)。
活性金属的量低于1重量％时，接合强度的提高效果不显现，若超过10重量％，则金属层7的烧制温度变高，并且在冷却时产生巨大的残留应力，成为破裂的原因。因此，活性金属的量优选为1～10重量％，更优选为1～5重量％。另外，从由于移动等所致的短路的防止这一观点出发，作为钎料层24的贵金属的主成分，最优选含有Au。
在本实施方式中，作为陶瓷体22的材料，除氮化硅质陶瓷、氮化铝质陶瓷等的非氧化物陶瓷之外，也可以是氧化铝、富铝红柱石等等的氧化物陶瓷。然而，由本实施方式说明的曲率的关系，特别是对用于抑制在非氧化物陶瓷中发生于陶瓷体22的破裂有效。
在氮化硅质陶瓷中，在其晶界相中，大多存在含作为烧结助剂成分的周期表3a族元素和硅等的结晶相或玻璃相。最好是优选由单硅酸盐(RE2SiO5)和二硅酸盐(RE2Si2O7)构成的结晶相作为主相，使之在晶界析出。这是由于单硅酸盐(monosilicate)和二硅酸盐(disilicate)的析出，可提高陶瓷体22在高温下的耐氧化性。另外，陶瓷体22中的全部稀土族元素的氧化物换算量，和杂质性的氧的SiO2换算量的摩尔比，从耐氧化性的观点出发，优选为2以上，从烧结体的致密化这一点出发，优选控制在5以下。
还有，也可以在作为陶瓷体22的非氧化物系陶瓷烧结体中，少量添加构成发热体23a的无机导电材料的构成成分，以调整发热体23a和陶瓷体22的热膨胀差和反应性。
另外，为了控制无机导电材料23a的晶粒成长，以防止与陶瓷体22的热膨胀差所致的破裂，且不使阻抗增大，也可以使作为发热体的无机导电材料23a含有氮化硅、氮化硼、氮化铝或碳化硅的一种以上。其含量相对于主成分100重量部分，优选为例如氮化硅有5～30重量部分，氮化硼(BN)有1～20重量部分，氮化铝有1～15重量部分，碳化硅有3～15重量部分的比例。
另外，构成发热体23a的无机导电材料，优选以W、Mo、Ti等的高熔点金属，和WC、MoSi2、TiN等的高熔点金属的碳化物、硅化物、氮化物等为主成分。从减小与陶瓷体22的热膨胀差，在高温度下也难以与之反应这一点出发，优选以WC或W为主成分。
还有，本实施的实施的陶瓷加热器1，不限于这里所说明的方式。钎料层24及金属板25的形状，如果不脱离本发明的主旨也可以是任何形状。另外，根据用途，陶瓷体22的截面形状也可以有各种的变化。另外，可平行地多个配设发热体23a作为多层结构，应用于作为直列或并列连接各发热体23a的结构，也能起到同样的效果。
实施例1
在本实施例中，制作如图1A所示的陶瓷加热器1。准备以Al2O3为主成分，调整SiO2、CaO、MgO、ZrO2使其合计在10重量％以内的陶瓷片材9作为陶瓷体2。在其上印刷由W-Re构成的发热电阻3和由W构成的电极引出部3a。另外，在陶瓷片材9的里面，印刷电极焊盘4。发热电阻3，其制作是由5mm发热长度来构成往返4次的图案。
然后，在由W构成的电极引出部3a的末端的位置，通过在陶瓷体22上形成通孔，在此注入糊，实现电极焊盘4与电极引出部3a间的导电。通孔的位置，其形成为在实施烧制处理时进入到接合部的内侧。
接着，在发热电阻3的表面形成由陶瓷片材9和基本相同的成分构成的涂层，充分干燥后，再涂布使陶瓷片材9和基本相同的组成的陶瓷分散的粘合剂。将这样准备的陶瓷片材9紧贴在陶瓷芯材10的周围，以1500～1600℃煅烧。
再次，在电极焊盘4表面形成由Ni组成的厚3μm的镀层5后，以水蒸气分压在600～6000Pa间变更的还原气氛，在600～1300℃间变更温度实施热处理。另外，作为比较例准备了未进行热处理的试样。
其后，采用由Au-Cu组成的钎料6，将以Ni为主成分的直径0.8mm的引线构件7，在还原气氛中，以温度830℃做烧制处理而接合，得到陶瓷加热器试料。然后，通过俄歇分析观察各试料，调查镀层5的表面的硼、碳的附着量。另外，从表面对各试料的引线构件7的接合部的钎料6的弯月面部拍摄照片，从照片测定纵、宽尺寸。
此外，将各试料放入350℃的恒温槽5分钟，温度稳定后强制急速冷却，还实施放入恒温槽的热循环试验2000次，此外，实施放置于500℃的恒温槽500小时这样的疲劳试验。采用拉伸试验机，测定疲劳试验后的各试料的引线构件7的抗张强度。抗张强度通过从陶瓷体2的表面垂直拉伸引线构件7来测定。该测试相当于使用中的热循环的加速试验。
表1表示结果。
[表1]
| 试料 | 热处理温度 | 水蒸气分压 | B的量 | C的量 | 钎料流动纵尺寸 | 钎料流动宽度尺寸 | 接合部耐久评价 |
| No. | (℃) | Pa | (重量％) | (重量％) | (mm) | (mm) | (N) |
| n＝10平均 | n＝10平均 | n＝10平均 | |||||
| ＊1 | 无热处理 | - | 3.4 | 13.2 | 2.41 | 1.31 | 12 |
| ＊2 | 600 | 800 | 3.1 | 12.1 | 2.42 | 1.32 | 13 |
| ＊3 | 800 | 800 | 1.4 | 10.8 | 2.45 | 1.39 | 16 |
| 4 | 800 | 900 | 0.9 | 8.8 | 2.51 | 1.42 | 25 |
| 5 | 780 | 1200 | 0.5 | 3.6 | 2.63 | 1.43 | 33 |
| 6 | 800 | 2000 | 0.35 | 2.7 | 2.71 | 1.45 | 38 |
| 7 | 800 | 3200 | 0.28 | 0.8 | 2.82 | 1.5 | 44 |
| 8 | 800 | 6000 | 0.13 | 0.12 | 2.88 | 1.53 | 52 |
| 9 | 900 | 900 | 0.42 | 6.8 | 2.68 | 1.44 | 36 |
| 10 | 1000 | 900 | 0.12 | 2.3 | 2.88 | 1.53 | 48 |
| 11 | 1000 | 2000 | 0.08 | 0.4 | 2.9 | 1.55 | 52 |
| 12 | 1050 | 2000 | 0 | 0.2 | 2.91 | 1.55 | 55 |
| 13 | 1050 | 3200 | 0 | 0.11 | 2.92 | 1.55 | 54 |
| 14 | 1200 | 2000 | 0 | 0.05以下 | 2.92 | 1.55 | 54 |
| 15 | 1300 | 2000 | 0 | 0.05以下 | 2.51 | 1.45 | 34 |
带有*的试料是本发明的要求范围之外。
由表1可知，镀层的表面的硼的量为1.0重量％以下的试料No.4～14，钎料的弯月面部的纵尺寸能够在2.51mm以上，横尺寸能够在1.42mm以上。另外，疲劳试验后的引线构件的接合强度显示出20N以上这一良好的耐久性。另外，使上述硼的量在0.3重量％以下的试料No.7、8、10～14，钎料的弯月面部的纵尺寸能够进一步大到2.82mm以上，横尺寸进一步大到1.5mm以上，疲劳试验后的接合强度也能够大到40N以上。再有，使硼的量在0.1重量％的试料No.8、11～14，能够使接合强度进一步增大到50N以上。
另外，能够进一步增大钎料的弯月面部的尺寸，也能够增大疲劳试验后的引线构件的接合强度的热处理条件，判定为温度800～1200℃，其水蒸气分压900Pa以上。
相对于此，镀层的表面中的硼的量超过1.0重量％的试料No.1～3，相对初期的接合强度的平均值100N，疲劳试验后的接合强度低于20N，接合强度大大降低。另外，热处理温度作为1300℃的试料No.15，由W构成的电极焊盘和由Ni构成的镀层反应，因为镀层变色，所以终止了此后的试验。
另外，使镀层的表面中的碳的量城10重量％以下的试料No.4～14，判定疲劳试验后的接合强度超过20N，显示出良好的耐久性。另外，在2.5重量％以下的试料No.7、8、11～14，判定疲劳试验后的接合强度超过40N。相对于此，碳的量超过10重量％的试料No.1～3，判定疲劳试验后的接合强度降低到低于20N以下。
实施例2
在本实施例中，制作如图1A的陶瓷加热器。准备以Al2O3为主成分，调整SiO2、CaO、MgO、ZrO2使其合计在10重量％以内的陶瓷片材9，在其表面，印刷由W-Re构成的发热电阻3和由W构成的引线引出部3a。另外，在里面印刷电极焊盘4。发热电阻3，其制作是由5mm发热长度来构成往返4次的图案。
然后，通过在由W构成的引线引出部3a的末端，形成贯通陶瓷片材9的通孔，在此注入糊的工作，实现引线引出部3a与电极焊盘4的导电。通孔的位置，其形成为在实施钎焊时进入到接合部的内侧。通过将这样准备的陶瓷片材9紧贴在陶瓷芯材10的周围，以1500～1600℃煅烧，成为陶瓷加热器1。
此后，在电极焊盘4的表面实施采用含Pd的活性液的活性化处理，形成由厚3μm的非电解Ni镀构成的1次镀层4，采用Au-Cu钎料，以1020℃钎焊由Fe-Ni-Co合金构成的引线构件7。其后，实施2次镀层8为厚6μm的非电解Ni镀。然后，将在H2-N2气流中的热处理温度变量为600℃、700℃、800℃、900℃，分别制作50个的试样。以横切方向研磨热处理后的制品，制作分析用试样。
还有，以俄歇电子能谱分析法(测定装置：扫描型FE-俄歇电子能谱分析装置PHI制Model680，测定条件：加速电压5Kv，试料电流10nA)测定2次镀层8的厚度，以及根据线分析结果，在2次镀层8中测定钎料6成分扩散了的8b。
表2表示这些结果。
表2
*是本发明范围之外。
由表2可知，在热处理温度低的区域中，2次镀层8中的钎料6所含有的成分的扩散未能确认。但是，若热处理温度变高，则能够确认在2次镀层8中，作为包含于钎料6中的元素Cu扩散。
另外，2次镀敷后的热处理，其实施是为了2次镀层8和钎料6的粘结性的提高。为了确认此效果，进行各试样、引线构件7的弯曲试验，以进行2次镀层8的剥落是否发生的确认。该试验的评价方法是，将引线构件7在90°方向进行3个来回的弯曲，放大到双眼的10倍，进行2次镀层11的剥落是否发生的判断。
表3表示其结果。
表3
根据表3而进行判断，在热处理低的温度中，能够确认引线构件7在弯曲后，施加于引线构件7上的2次镀层8的剥落产生。以500℃以下的低温热处理的No.1、2，能够确认的是，因为向2次镀层8中的钎料6的扩散层未形成，所以热处理效果没有充分显现，从而无法提高2次镀层8和钎料6的粘结性。相对于此，在热处理温度作为600℃以上的No.3～10中，判定Ni镀的剥落没有发生。这被认为是由于用于使粘结性提高的扩散层形成。
为了确认钎料6所含有的成分向Ni镀中的扩散量对品质的影响，而对各试样实施400℃-R.T气氛中的循环试验，确认之后的表面的破裂的有无，以及引线构件9的抗张强度。
表4表示其结果。
表4
根据表4进行判断，在2次镀层8中的钎料6所含有的成分未扩散的层的厚度，距表面为1μm以下的No.8、9、10中，能够确认的情况是，因为在镀敷被膜中钎料6含有成分过度扩散，所以高温疲劳试验后的引线构件7的抗张强度降低。若观察该试料，则能够确认在2次镀层8的表面有破裂发生。
实施例3
在本实施例中，关于由实施方式3说明的非氧化物陶瓷体和金属板的接合方法，进行了结合强度等的评价。
(实验例1)
制作如下的试验试样。
准备以氮化硅为主成分的圆柱状的陶瓷体，和由Fe-Ni-Co合金构成的圆柱状的金属构件，以#600号的磨石对各自的接合端面进行精细研磨。之后，分别准备粒径1μm的Ni粉末96重量％，作为活性金属粒径1μm的V、Ti、Zr、Hf的粉末4重量％的混合粉末，采用若干的有机系粘合剂和溶媒，使该混合粉末成为糊状。以0.2mm的厚度将此糊涂布于陶瓷的接合界面。干燥后，在得到的金属层上涂布钎料，重叠金属构件加以固定，充分干燥后以真空炉钎焊。
对于取得的试验试样，进行接合强度的测定，以及根据ESCA的反应层中的活性金属元素的状态确认。接合强度的评价，是通过对各层悬挂载荷，确认是否有剥离而判断。其结果由表5表示。
根据表5可知，在反应层中，活性金属元素的氧化物的比率在5～90原子％的范围内的试料(No.3、4、6、7、11～14)中，能够得到接合体的强度充分这种接合状态良好的试料。另一方面，在活性金属元素的氧化物的比率超过90原子％的试料(No.2、5、9、10)中，不能得到充分的接合强度。另外，在活性金属元素的氧化物的比例为5原子％以下的试料(No.8)中，在粉末的处理及烧制处理中，必须在高真空的条件之下接合，在制造方法的方面留下了课题。另外，在没有采用活性金属的试料(No.1)中，也得不到充分的强度。
(实验例2)
作为实验例2，制作与实验例1相同的试验试样。通过ESCA进行接合强度的测定，以及从与陶瓷体的接合界面到深度方向1μm的距离内的反应层3的活性金属元素的状态的确认。
其结果由表6表示。
根据表6可知，在反应层中，活性金属元素的氧化物的比率在0.5～90原子％的范围内的试料(No.16、17、19～21、24)中，能够得到接合体的强度充分这种接合状态良好的试料。
另一方面，在活性金属元素的氧化物的比率超过90原子％的试料(No.15、18、22、23)中，强度略有降低，是实际使用上没有问题的范围。另外，在活性金属元素的氧化物的比率为0.5原子％以下的试料(No.21)中，在粉末的处理及烧制处理中，必须在高真空的条件之下接合。
(实验例3)
作为实验例3，一边变更活性金属元素的反应状态和粒径，一边制作与实验例1相同的试验试样，进行评价。关于评价，进行了接合强度的测定，以ESCA进行接合界面中的反应层的活性金属元素的状态，和以EPMA进行在接合面的活性金属元素的分布的状态的确认。
其结果由表7表示。
在采用活性金属是V、Ti、Zr、Hf或它们的氢化合物，且粒径为0.5～100μm的范围的试料(No.25～27、31～40)中，能够得到具有稳定的接合状态，且接合强度高的陶瓷接合体。另一方面，在采用活性金属为金属或氢化合物以外的粉末的试料(No.41～43)中，接合强度变得不稳定，有得不到充分的接合强度这样的问题点发生。
另外，在同样采用粒径为0.5μm以下的活性金属的粉末的试料(No.28、29、30、)中，接合强度同样变得不稳定，有得不到充分的接合强度这样的问题点发生。另一方面，在采用粒径为100μm以上的活性金属的粉末的试料(No.38、39)中，活性金属粉末的分散状态不良，与陶瓷40的接合状态发生不均匀，对接合强度造成影响。
另外，在以钎焊温度为1200℃以上制作的试料(No.40)中，因为是真空高温的状态，所以也有钎料的成分蒸发，钎料的组成被破坏，得不到稳定的接合状态这样的问题点发生。
(实验例4)
作为实验例4，一边变更在烧制工序中的真空度，一边制作与实验例1相同的试验试样，进行此评价。关于评价，进行接合强度的测定，通过ESCA进行反应层的活性金属元素的状态，和通过EPMA进行在接合面的活性金属元素的分布状态的确认。
其结果由表8表示。
在以烧制工序的气氛中的真空值为1.33～1.33×10-5Pa的范围内制作的试料(No.46～48)中，能够得到具有稳定的接合状态，且接合强度高的陶瓷接合体。在以真空值为1.33Pa以上的状态进行了烧制工序的试料(No.44)中，与气氛中的氧反应，活性金属元素氧化，有得不到理想的接合强度这样的问题点发生。另一方面，在以真空值低于1.33×10-5Pa的真空值进行了烧制工序的试料(No.49)中，在制造成本变高的同时，由于高真空中的钎料的成分蒸发，有钎料的组成被破坏，得不到稳定的接合状态这样的问题点发生。
实施例4
在本实施例中，制作图5A及图5B所示的陶瓷加热器1。
首先，将作为稀土族元素的氧化物的Yb2O3为10～15重量％，和MoSi2低于5重量％，和适量Al2O3分别作为烧结助剂，添加于比表面积为7～15m2/g的Si3N4粉末中。另外，根据需要适当使MoSi2、Mo2C、W Si2、W O3等含有，作为着色剂和热膨胀率调整剂。将此混合粉末以球磨机进行24小时湿混合。之后，将得到的所述泥浆分别喷雾干燥成粒，采用该成粒体通过挤压法制作平板状的成形体生料22a。
接着，在WC的微粉末80重量％和Si3N4的微粉末20重量％的混合粉末中添加溶媒，使用调制的糊，通过丝网印刷法等将发热体23a形成于生成形体22a的表面。发热体23a，呈U字状的图案，比起烧结体的先端最终位于约5mm以内，如此而形成。
接着，使用由92重量％的WC和8重量％的BN的各微粉末组成的糊，使发热体23a的两端与一部分重叠，将2个第2引线23b形成于指定的位置。与此同时，由与第2引线23b相同组成的糊，形成2个电极引出部23d。电极引出部23d，呈矩形图案，平行地形成到成形体生料22a的侧面。
在分别印刷形成了所述发热体23a、第2引线23b、及电极取引出部23d的各成形体生料22a上，装载直径0.3mm的W线，使之与第2引线23b及电极取出部23d的图案分别电连接。在其上重叠其他的成形体生料22a后，在还原性的气氛下以1780℃的温度热压煅烧1小时以上，得到大致长方体形状的陶瓷体22。然后，用无心研磨机(centerless)将近长方体形状的陶瓷体22加工成圆柱状。
之后，以与陶瓷体22的电极引出部23d的露出部连接的方式，分别以丝网印刷法将钎料层24堆积成3mm边的正方形状，在真空炉中以1000℃的温度烧制钎料层24。
接下来，在钎料层23上，装载焊接了直径0.6mm的Ni制的引线金属构件27的、由Fe-Ni-Co合金构成的所述金属板25，在真空炉中以900～1200℃的温度连接。将陶瓷体22的曲率半径作为R1，金属板25的内周面的曲率半径作为R2，金属板25的厚度作为0.20mm，多种地设定(R1-R2)，进行试样的制作。
另外，作为由氧化铝构成的陶瓷加热器，制作内置由W构成的发热体，在电极引出部具有由W构成的电极焊盘，和由平均厚50μm的Au-Cu钎料构成的金属层，和由厚200μm的Fe-Ni-Co合金构成的金属板，(R1-R2)为0mm的陶瓷加热器。
采用如此得到的评价用的陶瓷加热器1，进行以600℃的温度暴露1000小时的连续放置的疲劳试验，和把暴露于40℃与450℃的两种温度的工序作为1个循环，将此冷热循环实施10000周次的疲劳实验。以如下的方法，评价实验后的各个电极取出用的金属板25的连接状态。
首先，测定陶瓷加热器1的疲劳试验前后的阻抗值，求得阻抗变化率的最大值，并且，运用渗液探伤试验法和显微镜，对冷热循环疲劳试验后的电极取出用的金属板25的连接部周边进行检查，确认破裂的有无。
表9
带有*的试料编号是本发明的要求范围之外。
根据表9可知，(R1-R2)为上述(式1)的范围外的试料编号1、2、8、9、14、15，疲劳试验前后的阻抗变化率大到13.3％以上，而且在疲劳试验后的陶瓷体22上均确认有破裂。
相对于此，(R1-R2)在上述(式1)的范围内的陶瓷加热器1，阻抗变化率均小至6.0％以下，在陶瓷体22上也没有破裂发生。阻抗变化率为6.0％以下的，耐久评价后的破裂未发生，如果陶瓷体22的半径R1，与金属板25的内周面的曲率半径R2的差在式1的范围内，则避免了应力的集中，其结果能够确认为，电极取出用的金属板25的连接强度被大幅度改善。
Claims (14)
1、一种陶瓷加热器，具有：陶瓷体；内置于所述陶瓷体的发热电阻；电极焊盘，其形成于所述陶瓷体的表面，对所述发热电阻通电；形成于所述电极焊盘的表面的1次镀层；通过钎料接合于所述镀层的引线构件；覆盖所述钎料的2次镀层，其特征在于，
所述2次镀层由位于所述钎料上的扩散层即扩散有所述钎料成分的扩散层和位于该扩散层上的非扩散层即没有扩散所述钎料成分的非扩散层构成，
所述扩散层的厚度为1μm以上，且所述非扩散层的厚度为1μm以上。
2、根据权利要求1记载的陶瓷加热器，其特征在于，所述2次镀层的粒子径为5μm以下。
3、根据权利要求1记载的陶瓷加热器，其特征在于，所述钎料是Ag-Cu钎料，Ag含量为71～73重量％。
4、根据权利要求1记载的陶瓷加热器，其特征在于，所述1次镀层的表面中的硼的量为1重量％以下。
5、根据权利要求1记载的陶瓷加热器，其特征在于，所述1次镀层的表面中的碳的量为10重量％以下。
6、根据权利要求4记载的陶瓷加热器，其特征在于，所述1次镀层通过非电解镀而形成。
7、根据权利要求4记载的陶瓷加热器，其特征在于，从所述电极焊盘的端部到所述钎料的端部为止的距离为0.2mm以上。
8、根据权利要求1记载的陶瓷加热器，其特征在于，所述陶瓷体是非氧化物，所述引线构件是金属板，
所述钎料，以液相线温度1200℃以下的金属成分为主成分，作为活性金属含有V、Ti、Zr、Hf中的至少1种以上，
在所述钎料和所述陶瓷体之间，形成有所述活性金属与所述陶瓷体反应的反应层，
所述反应层中的所述活性金属的氧化物的比率在5～90原子％的范围内。
9、根据权利要求8记载的陶瓷加热器，其特征在于，
在所述反应层中，除所述活性金属的氧化物以外，还包含所述活性层的氮化物、硅化物或碳化物的至少1种以上。
10、根据权利要求8记载的陶瓷加热器，其特征在于，
所述钎料的主成分，是从由Ni系、Au-Ni系、Ag-Cu系、Ag-Cu-In系、及Au-Cu系构成的群中任选的1种。
11、根据权利要求8记载的陶瓷加热器，其特征在于，
从与所述陶瓷体的接合界面0.1μm的范围中的所述反应层内的活性金属的氧化物的比率在0.5～90原子％的范围内。
12、根据权利要求8记载的陶瓷加热器的制造方法，其特征在于，
在所述陶瓷体上，涂布以粒径0.5～100μm的范围含有所述活性金属的单体或氢化合物的金属糊，
在真空值为1.33～1.33×10-5Pa的范围内的真空气氛中加热。
13、根据权利要求8记载的陶瓷加热器，其特征在于，
所述陶瓷体是圆筒状或圆柱状，所述金属板是曲面状，
当与所述金属板的接合部上的所述陶瓷体的曲率半径作为R1，所述金属板的内周面的曲率半径作为R2，所述钎料层的平均厚度作为t时，满足
-0.1≤(R1-R2)＜t
的关系，其中，R1、R2、t的单位为mm。
14、根据权利要求13记载的陶瓷加热器，其特征在于，
在所述金属板的周边部，形成于所述金属板和陶瓷体之间的钎料层的厚度为30～150μm。
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Citations (1)
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Patent Citations (1)
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