JP4044244B2

JP4044244B2 - 窒化ケイ素セラミックヒータ

Info

Publication number: JP4044244B2
Application number: JP21812599A
Authority: JP
Inventors: 英樹内村
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1999-07-30
Filing date: 1999-07-30
Publication date: 2008-02-06
Anticipated expiration: 2019-07-30
Also published as: JP2001043962A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般家庭用、電子部品用、産業機械用および自動車用等の広範囲に利用し得るセラミックヒータ、特にその接続端子部の構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、酸素センサー等に用いられるセラミックヒータは、アルミナセラミックスを主成分とする基体中にＷ，Ｍｏ等の高融点金属から成る発熱体を埋設して成り、その接続端子部では、リード引き出し用導通部上にメタライズ層を施し、この上に外部接続用接続端子を設ける構造になっている。また、より高温用のヒータとして窒化ケイ素質セラミックスも使用されている。この構造は、高融点金属線等から成る発熱体、リード線を埋設し、リード線端部よりこれを外表面に露出させて、これを導通部としてメタライズを施し、この上に、接続端子を設ける。さらに、この外部接続用接続端子は、セラミックス基体に同一曲率を持った金属製のパッド等であって、その上に金属リード端子を接続した形状を呈しており、このリード端子より電流を流し、抵抗発熱体を発熱させる構造である。特に、窒化ケイ素質セラミックヒータは、常温強度、高温強度が高く、熱膨張率が小さく、高温用途のヒータとして利用価値が高く、ディーゼルエンジンの始動用グロープラグや燃焼器の点火ヒータ、酸素センサー用ヒータ等に用いられている（たとえば特公昭６２−１９０３４号、特公昭６３−５１３５６号公報参照）。
【０００３】
ところで、酸素センサー、グロープラグ等に代表されるセラミックヒータにおいては、その急速昇温性能を向上させるために、窒化ケイ素材料が、耐熱性、耐熱衝撃性等に優れることから急速昇温可能で、耐久性に優れるセラミックヒータ支持体として有望視されている。この接続端子においてもアルミナセラミックスのセラミックヒータ等と同様に、露出したリード引き出し用導通部上にメタライズを施し、この上に外部接続用接続端子を設ける構造になっている。
【０００４】
メタライズ層、および接続端子は、発熱体であるヒータに通電させるため、導電率の高い材料が使用されるが、金属材料、およびメタライズ層組成物は窒化ケイ素に比べて、熱膨張率が大きい。このため要求される繰り返し通電時に熱膨張差による熱応力が発生する。このようなヒータにおいては、これらの材料との熱膨張差による熱応力によって磁器、およびメタライズ層中にクラックが生じやすい。窒化ケイ素材料は、アルミナセラミックス等に代表される他のセラミックスに比べて、さらに熱膨張率の低い特徴を有している。具体的には、窒化ケイ素基体の熱膨張率はアルミナセラミックスの半分以下の３＊Ｅ−６／℃（＊Ｅ−６は、×１０^-6を表す、以下同じ）である。したがって、アルミナセラミックス等と比較して、使用する外部接続用接続端子として用いられるインバール合金ＫＶ−６（商品名）などの金属端子（その熱膨張率はＥ−５レベルである）との熱膨張差が大きく、使用時の熱サイクル時に高応力が発生し、セラミックス基体、およびメタライズ層中にクラックが発生して耐久性が劣化してまう問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、窒化ケイ素質セラミックスの外周部に取付けられる接続端子部付近における熱膨張に起因したクラックの発生を抑制して耐久性能を向上した窒化ケイ素セラミックヒータを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、窒化ケイ素質セラミックスから成る棒状基体内に、抵抗発熱体およびリード線を埋設し、基体の外周部にリード線と電気的に接続された接続端子部を形成した窒化ケイ素セラミックヒータにおいて、
接続端子部は、
（ａ）基体の外周面上に形成されるメタライズ層であって、
リード線に接続され、Ｖ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｍｎの少なくとも１つを主成分として含む第１層と、
第１層上に形成され、Ａｕ，Ｎｉを主成分とし、Ｎｉシリサイドを５〜２０ｖｏｌ％含む第２層とを有するメタライズ層と、
（ｂ）このメタライズ層の第２層上に形成される少なくともＦｅ，Ｎｉを含む合金から成る接続端子と、
（ｃ）接続端子に固定されるリード端子と、
を具備することを特徴とする窒化ケイ素セラミックヒータである。
【０００７】
また本発明は、接続端子は、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金であり、
その熱膨張率（室温〜５００℃）が、６．０×１０^-6／℃以下であることを特徴とする。
【０００８】
本発明に従えば、室温から高温まで使用されれるセラミックヒータの接続端子部において脆性化合物の生成を抑制しつつ、接続端子部の基体への密着性を高めることで、発生する応力集中によるクラックの進展による耐久性能の劣化を防ぎ、耐久性能に優れた窒化ケイ素質セラミックスの特性を充分に発揮させる。
【０００９】
そのために、本発明では、メタライズ層１２を窒化ケイ素基体界面側にＶ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎを主成分とする第１層１５と、接続端子側にＡｕおよびＮｉを主成分とする第２層１６とを含む２層構造とするとともに、第２層中のＮｉシリサイドの析出量を５ｖｏｌ％以上、２０ｖｏｌ％以下になるようにする。また、好適には、外部接続用接続端子１４のメタライズ層界面側に白金などの介在層１３を形成させる。接続端子１４の材質を、Ｆｅ−Ｎｉを含む合金とし、好ましくはＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金であって、熱膨張率（室温ＲＴ〜５００℃、以下同じ）が６．０＊Ｅ−６／℃以下とし、好ましくは、３＊Ｅ−６／℃〜５＊Ｅ−６／℃である。
【００１０】
メタライズ層、窒化ケイ素基体、接続端子は異なった熱膨張率を有するので、使用時の降昇温過程に、異なった伸縮挙動を示す。これによって熱応力が発生し、耐久性劣化の原因となる。ここで、窒化ケイ素はこれ自体では難焼結性を呈するため、希土類酸化物、アルミナ、マグネシア等の焼結助剤を添加して緻密体を得る。この助剤量は材料によって異なるが、これら助剤合計で５〜２５重量％の割合で含まれ、その熱膨張はその粒界相の量比で多少異なるが、ほぼ３＊Ｅ−６／℃〜４＊Ｅ−６／℃である。また、外部接続用接続端子は、Ｆ−Ｎｉ−Ｃｏ合金にすることで６＊Ｅ−６／℃であるが、メタライズ層はいずれも１０＊Ｅ−６／℃以上の高熱膨張となり、接続端子と磁器である基体との間に挟まれており、応力が集中する構造となっている。
【００１１】
この熱応力の緩和のためにメタライズ層のヤング率を低下させて熱応力の吸収を図る。具体的には、メタライズ層中の組成を制御する。メタライズ層のＡｕ／Ｎｉ系の第２層はＮｉの含有量によってそのヤング率が異なり、Ａｕマトリックス中にＮｉ化合物が析出した組織からなる。このＮｉ化合物はメタライズ形成過程で窒化ケイ素の分解やＳｉの拡散によってシリサイド化している。このＮｉシリサイドは脆性化合物であり、応力集中時に選択的にクラックが進展し、電極部の耐久劣化の原因となる。本件発明者の検討の結果、Ｎｉ化合物の量比の制御によってクラックの進展を抑えることができることが判った。Ａｕマトリックス中のＮｉ化合物の析出量、すなわちＮｉシリサイドの含有量を２０ｖｏｌ％以下にすることが必要である。２０ｖｏｌ％よりも大きいと、第２層のヤング率が大きくなり、クラック抑制効果が不充分である。このＮｉシリサイドの含有量は、１５ｖｏｌ％以下にすることが望ましい。
【００１２】
しかしながらＡｕ／Ｎｉ合金ロウ材である第２層は、Ａｕリッチ組成となると、ヤング率が低下する反面、Ｎｉ量が少ないと、窒化ケイ素との濡れ性が悪く、また変質して鱗片状になって剥離しやすくなってしまうことから、Ｎｉ−Ｓｉ合金は、５ｖｏｌ％以上存在することが必要である。また、メタライズ層のＡｕ，Ｎｉを主成分とする第２層と磁器との界面濡れ改善層となる第１層を設けることで濡れ性をさらに改善できる。具体的には、Ｖ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｍｎ等の活性金属を主成分とする第１層を形成する。この第１層は、スパッタリング、溶射等によって形成してもよい。
【００１３】
また本発明は、メタライズ層の第２層と接続端子との間に、白金Ｐｔ、またはパラジウムＰｄから成る介在層が設けられることを特徴とする。
【００１４】
本発明に従えば、外部接続用接続端子のメタライズ層界面側に白金などの介在層を形成させる。接続端子は、Ｆｅ，Ｎｉを含有する合金からなるので、第２層に接続端子をロウ付けした際に、接続端子中のＮｉ成分が第２層中に拡散し、第２層中にＮｉ−Ｓｉ合金が多量に析出してしまい、耐久性が劣化してしまう。本発明によると、第２層の外部接続用接続端子との界面に、Ｎｉの第２層への拡散によるＮｉシリサイドの生成防止のために白金などの介在層１３を設けることで第２層中のＮｉ−Ｓｉ合金量を前記の割合に安定に制御し、耐久性の維持が可能となる。具体的にはメッキ処理等によって白金を成膜する。この介在層の厚みは３μｍ以上がよく、特に２０μｍ以上が望ましい。３μｍより薄いとロウ付け時に白金などと金の反応による白金などの介在層の溶出が起こり、Ｎｉの拡散を有効に防止できないためである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の実施の一形態の窒化ケイ素セラミックヒータにおける接続端子部４を示す軸線に直角な拡大断面図である。窒化ケイ素質セラミックスから成る棒状の電気絶縁性基体１には、後述のスルーホール導体６が半径方向に延びて形成される。この導体６には、本発明に従う接続端子部４が接続され、ここにおいてメタライズ層１２と接続端子１４とがこの順序で下から上に配置されて接続される。この接続端子１４には、リード端子７が溶接されて固定される。メタライズ層１２は、基体１の外周面上に形成される第１層１５と、その第１層１５上に形成される第２層１６とを含む。
【００１６】
図２は図１に示される接続端子部４を備える窒化ケイ素セラミックヒータの全体の構成を示す斜視図であり、図３はそのセラミックヒータの一部を切欠いて示す断面図である。これらの図面を参照して、基体１の内部に、抵抗発熱体２および一対のリード線３が埋設されており、基体１の外周部には、リード線３と電気的に接続された一対の接続端子部４が形成されている。
【００１７】
図４は図２のセラミックヒータの抵抗発熱体２形成部（Ｙ₁−Ｙ₁）の横断面図、図５はリード線３形成部（Ｙ₂−Ｙ₂）の横断面図、図６は接続端子部（Ｙ₃−Ｙ₃）の横断面図である。セラミックヒータにおける基体１は、セラミックスコア部１ａとそのシェル部１ｂによって構成されており、抵抗発熱体２、リード線３は、いずれも少なくとも一対の配線としてセラミックスコア部１ａの周囲に埋設された構造から成ることから、セラミックヒータの各横断面において抵抗発熱体２またはリード線３が棒状体の中心２０からそれぞれｒ₁，ｒ₂，ｒ₃の同心円領域に形成されている。このように、抵抗発熱体２やリード線３を同心円領域に形成することにより、局所的な応力の発生を防止し、過酷な熱サイクル印加時においても歪みの発生を抑制し耐久性を高めることができる。なお、同心円領域とは、各横断面内における中心からの距離の差が±０．２ｍｍ程度まで許容し得ることを意味する。
【００１８】
抵抗発熱体２、リード線３は、図４〜図６の各横断面において偶数個（図５では４本）形成し、これらはそれぞれ同心円領域において等間隔にて形成することによって、さらに歪みの発生を抑制することができる。
【００１９】
シェル部１ｂは、その厚みが０．３〜１．５ｍｍであることが望ましい。これは、上記厚みが１．５ｍｍよりも厚いと、ヒータ表面の昇温速度が遅くなり、０．３ｍｍよりも薄いと、熱衝撃により磁器破壊が生じてしまうためである。
【００２０】
上記構成のセラミックヒータにおいては、抵抗発熱体２およびリード線３は、いずれも導体材料によって形成されるものであるが、抵抗発熱体２のみによる加熱効率を高めるために抵抗発熱体２とリード線３との抵抗比率（抵抗発熱体／リード線）が大きいことが望まれている。
【００２１】
かかる抵抗調整にあたり、抵抗発熱体２およびリード線３がたとえば、導電性成分と絶縁性成分との含有比率を変えた異なる導体材料によって形成した場合、つまり、抵抗発熱体２を高抵抗導体によって、またリード線３を低抵抗導体によって形成した場合、それぞれの導体材料自体の熱膨張特性や焼成収縮挙動、導電成分の粒径が異なるなどの他の物性が異なるために、基体との同時焼成時、または熱サイクルが印加された場合にヒータ全体として歪みなどが生じやすくなり耐久性が低下してしまう。
【００２２】
そこで本件実施の形態では、抵抗発熱体２およびリード線３がいずれも同一組成の導体材料によって形成されている。抵抗発熱体２およびリード線３との抵抗比率を高めるために、それぞれの導体の膜厚や線幅によって調整する。抵抗発熱体２とリード線３との膜厚差が大きくなると、その段差部が異常加熱によって応力集中が発生し、断線や基体の破壊などが生じてしまうおそれがあるので、この問題を解決するために、抵抗発熱体２およびリード線３との間に抵抗発熱体２の膜厚よりも大きく、リード線３の膜厚よりも小さい中間的の膜厚を有する接続用配線５を配設する。
【００２３】
前記導体材料の同一性については、導体中における金属成分の含有比率によって定め、その含有量が±５ｖｏｌ％以内までが許容でき、その差が５ｖｏｌ％を超えると導体間の特性が変わり、耐久性が低下する。
【００２４】
リード線３と、基体１の外周部に形成された接続端子部４とは、図１に示すように、基体１に形成されたスルーホール導体６によって電気的に接続されており、接続端子部４には、メタライズ層１２の第１層１５が電気的に接続される。
【００２５】
このように構成されたセラミックヒータには、２本の金属製リード端子７を介して図示しない電源から抵抗発熱体２へと電流が供給され、電流が抵抗発熱体２を通過する際に電気エネルギが熱エネルギに変換され、ヒータの先端部の温度が上昇するようになっている。
【００２６】
（基体１）
本発明の窒化ケイ素製セラミックヒータにおける基体１は、耐熱衝撃性および高強度を有し、かつ耐久性を高めるために窒化ケイ素を主成分とするセラミックスから構成されるものである。
【００２７】
この窒化ケイ素質セラミックスは、β型窒化ケイ素を主結晶相とするものであり、その粒界相には、焼結助剤成分として、希土類元素、酸素およびケイ素を少なくとも含む結晶相あるいはガラス相により構成される。望ましくは、粒界には結晶相が存在していることが望ましく、特にダイシリケート（ＲＥ₂ Ｓｉ₂ Ｏ₇）結晶相を主相して析出させるのがよい。粒界結晶相としてダイシリケート相を主相として析出させることにより、絶縁体が発熱時に外気の酸素と接触した場合においても高い耐酸化性を有することになり、母材の酸化による腐食を防止し母材の長期安定を高めることができるのである。
【００２８】
また、絶縁体の焼結体粒界にダイシリケート相を析出させることに関連して、焼結体中の全希土類元素の酸化物換算と、不純物的酸素のＳｉＯ₂換算量とのＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃で表されるモル比が２以上であることが望ましい。
【００２９】
この不純物的酸素量とは、全酸素量から焼結助剤等として添加した希土類元素酸化物やその他の酸化物（ＳｉＯ₂を除く）に化学量論比率で結合する酸素を差引いた残りの不純物酸素量であり、具体的には窒化ケイ素粉末中に含まれる不純物酸素、あるいはＳｉＯ₂粉末として添加された酸素から成るものである。また、焼結体の粒界は、完全に結晶化させることによりさらに耐久性を向上させることができる。
【００３０】
なお、上記ＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃比が２より小さいと、粒界相に窒素成分を多く含むＹＡＭ相やアパタイト相等の窒素を含む結晶相が主として生成しこれにより耐酸化性が劣化してしまう。ただし、ＳｉＯ₂／ＲＥ₂ Ｏ₃比が過度に高くなると緻密化を阻害するため、上記モル比は５以下に制御することが望ましい。
【００３１】
窒化ケイ素質セラミックス中に含まれる希土類元素としては、Ｙ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｍなどが望ましい。これらの元素間での室温特性は大きな有意差はないが、高温特性は生成する粒界相の融点に依存する。したがって、生成するダイシリケートの融点がより高いことから判断すると、Ｌｕ，Ｙｂ，Ｅｒが好ましい。この希土類元素は焼結体中に酸化物換算で１〜１０モル％、特に２〜５モル％の割合で存在することが望ましい。
【００３２】
上記窒化ケイ素質セラミックス中には、周期律表第ＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ族元素金属や、それらの炭化物、窒化物、ケイ化物、またはＳｉＣなどの分散粒子やウィスカを適量添加分散させて複合化し特性の改善を行うことも当然可能である。
【００３３】
（導体材料）
また、抵抗発熱体２、リード線３、接続用配線５は、基体１と同時焼成によって形成されていることが望ましい。基体１として窒化ケイ素質セラミックスを用いる場合には、Ｗ，Ｔａ，Ｍｏおよびその炭化物、窒化物の群から選ばれる少なくとも１種を主成分とするものであって、さらにこの主成分に対して、分散物質として、窒化ケイ素、窒化ホウ素および炭化ケイ素のうちの少なくとも１種を含有させることが望ましい。
【００３４】
この分散物質は、抵抗発熱体２の抵抗を調整するための助剤、熱膨張特性を基体と近似させるための助剤、基体１との同時焼結性と、基体１への密着性を高めるための助剤、さらには抵抗発熱体の粒成長を制御するためのものであり、上記主成分１００重量部に対して窒化ホウ素は１〜１０重量部、窒化ケイ素は５〜３０重量部、炭化ケイ素は２〜１５重量部の割合でそれぞれ分散させることが望ましい。
【００３５】
また、上記の導体から成る抵抗発熱体２、リード線３、接続用配線５の基体１との接触界面には、導体中の主たる金属のケイ化物相、たとえば、ＷＳｉ₂，ＴａＳｉ，ＭｏＳｉ₂等のケイ化物相が存在する場合があるが、その場合、ケイ化物相の厚さは１０μｍ以下、特に５μｍ以下であることが望ましい。
【００３６】
（製造方法）
本発明の窒化ケイ素製セラミックヒータを製造するための一例について、具体的に説明する。
【００３７】
（ａ）まず、棒状の基体を形成する主原料として、陽イオン不純物量が１００００ｐｐｍ以下のα型またはβ型の窒化ケイ素粉末を用いる。そして、この窒化ケイ素粉末に対して、焼結助剤として、希土類元素酸化物を１〜１０モル％、特に２〜５モル％の割合で添加する。また、添加成分として、他にＳｉＯ₂を添加して酸素量を調整することもできる。
【００３８】
前述したように焼結体粒界をダイシリケート結晶相を析出させる上で成形後の成形体中の不純物酸素のＳｉＯ₂換算量と、周期律表第ＩＩＩａ族元素の酸化物換算量とのＳｉＯ₂／ＲＥ₂ Ｏ₃モル比率を２以上となるように調整する。
【００３９】
そして、これらをボールミル等により混合粉砕する。このようにして得られた混合粉末を公知の成形方法、たとえば、押出成形法によって棒状成形体を作製し、これを乾燥後、必要な長さに切断して、コア成形体を作製する。このコア成形体は、押出成形法以外に、射出成形法、鋳込成形法によっても作製することができる。
【００４０】
こうして作製したコア成形体は、後述する導体パターン形成前に、脱脂、仮焼工程を施しておくことが望ましい。これは、コア部の脱バインダ時にパターン部に脱ガスに伴う積層欠陥が生じやすくなるためである。
【００４１】
（ｂ）次に、得られた棒状の成形体の表面に、平均粒径が０．１〜１０μｍの前述したようなタングステンＷ、モリブデンＭｏの導体成分に対して、窒化ケイ素などの絶縁成分を添加して抵抗調整し、導体ペーストを調製する。そして、この導体ペーストを用いて抵抗発熱体、リード線の導体パターンを被着形成する。
【００４２】
この抵抗発熱体およびリード線のパターンの形成には、転写法を用いることが望ましい。この転写法によれば、まず、転写シートとして樹脂フィルムを用意する。このフィルムはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフロロエチレン）等が好適に用いられる。
【００４３】
この樹脂フィルムの離型面を上側にし、スキージを駆動させることにより、タングステンなどの導体材料と窒化ケイ素などの絶縁材料などによって抵抗調整された導体ペーストを抵抗発熱体パターン、リード線パターンにスクリーン厚膜印刷する。抵抗発熱体パターン、リード線パターンの膜厚が異なる場合には、数回に分けて転写シートにスクリーン厚膜印刷する。
【００４４】
そして、充分に乾燥後、一軸プレス機等によって転写シート、各導体パターンを圧着する。
【００４５】
上記のようにして転写シート表面に形成された抵抗発熱体パターンおよびリード線パターンを前記（ａ）工程によって作製されたコア成形体の表面に転写する。
【００４６】
（ｃ）その後、抵抗発熱体、リード線のパターンが転写されたコア成形体の表面に、シェルとなる絶縁層を形成してヒータ成形体を作製する。この絶縁層の形成にあたっては、コア成形体を、前記窒化ケイ素質のセラミックス組成物を含むスラリーを調製し、このスラリー中に浸漬後、乾燥して、前記棒状のコア成形体の前記抵抗発熱体パターンおよび前記リード線パターンの表面に絶縁性のシェルを形成することができる。
【００４７】
（ｄ）そして、上記のようにして作製したヒータ成形体を１７００〜１９００℃の窒素含有雰囲気中で焼成する。この時、焼成温度によっては窒化ケイ素が分解する場合があるために、窒素圧１．５気圧以上の加圧窒素雰囲気中で焼成することが望ましい。特に、窒素ガス加圧焼成では、１７００〜１８００℃、１．５〜３０気圧の窒素圧力中で焼成した後、１８００〜１９００℃、３０気圧以上の窒素圧力中で焼成することにより、緻密化とともに、抵抗発熱体などの導体のケイ化相の形成を抑制できる。
【００４８】
（ｅ）接続用端子部およびリード線と接続するためのスルーホール導体６は、焼成後に、レーザーやマイクロドリルによって棒状の焼結体の所定箇所にスルーホールを形成し、そのスルーホー内にＡｕ、Ｐｄ、Ｐｔのうち少なくとも１種を主成分とする導体ペーストを充填した後、さらに棒状焼結体の表面に上記組成の導体ペーストを接続用端子部のパターンに印刷塗布し、１１００〜１２００℃で焼き付け処理することによって形成できる。
【００４９】
また、他の方法としては、（ｃ）工程後のヒータ成形体に対して、同様にスルーホールを形成した後、抵抗発熱体などを形成したペーストを充填し、また接続用端子部のパターンを印刷した後、前述した焼成条件で焼成してもよい。
【００５０】
（ｆ）基体１の外周面上にメタライズ層１２を形成する。メタライズ層１２を構成する第１層１５は、スパッタリング、溶射などによってＶ，Ｔｉ，Ｍｏ．Ｍｎの少なくとも１つを主成分とし、基体１との濡れ改善を行う働きをする。こうして第１層とスルーホール導体６とが電気的に接続される。第１層１５の厚みは、０．３〜３μｍである。
【００５１】
第１層１５の上に、第２層１６を形成する。この第２層１６は、Ａｕ，Ｎｉを主成分として含むＡｕ／Ｎｉ系ロウ材である。第２層１６の厚みは、５〜２０μｍである。
【００５２】
（ｇ）図７はリード端子７と接続端子１４とを示す断面図である。接続端子１４には、リード端子７がスポット溶接などによって固定され、これらのリード端子７と接続端子１４の全外周面に、厚さ３ｍｍ以上の白金ＰｔやパラジウムＰｔから成るメッキ層１７を形成する。接続端子１４は、Ｆｅ−Ｎｉ系合金から成り、その組成によって特性が異なる。具体的には、２９Ｎｉ−１６Ｃｏ−５５Ｆｅ組成のＫＯＶＡＲ（商品名：ＫＶ−２、住友特殊金属（株）社製）、３２Ｎｉ−１７Ｃｏ−５１Ｆｅ組成のＴＨＥＲＬＯ（商品名：ＫＶ−４、住友特殊金属（株）社製）３６Ｎｉ−４Ｃｏ−６０Ｆｅ組成のスーパーインバー合金等の低熱膨張Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ基合金が挙げられる。熱膨張はできるだけ低い方が好ましく、一番適している金属はＫＯＶＡＲ合金であり、５００℃までの熱膨張率は６．０＊Ｅ−６／℃である。
【００５３】
ここで、ＫＯＶＡＲ合金は所定の形状に打ち抜いた後、セラミックス基体の形状に応じた曲面加工が施される。図１〜図７に示される基体１の円柱形では、基体の曲率に合わせたダイスにてプレスして形状加工される。さらに、この接続端子１４にメツキ処理、もしくはスパッタリング、溶射等によって白金のメッキ層１７から成る成膜を行う。この成膜は、メタライズ層１２の第２層１６に臨むメタライズ界面のみでよく、図７ではこのメタライズ界面側の部分が介在層１８として示される。工程の簡略化には、特にメッキ処理が望ましい。
【００５４】
（ｈ）第２層１６上に、接続端子１４の介在層１８をロウ付けする。こうして接続端子部４が完成する。
【００５５】
図８は、メタライズ層１２の簡略化した組織図である。第１層１５によって基体１との濡れ性が前述のように改善されることになる。第２層１６では、Ｎｉシリサイド１９がＡｕマトリックス中に析出している。本発明では、このようなＮｉシリサイド１９は、第２層１６において５〜２０ｖｏｌ％含まれ、これによってクラック進展を抑制し、耐久性の劣化を防ぎ、耐久性の向上を図ることができる。
【００５６】
図９は、本発明の実施の他の形態の断面図である。この実施の形態は、前述の図１〜図８の実施の形態に類似し、対応する部分には同一の参照符を付す。図９は、前述の実施の形態における図６に対応する。セラミックヒータ用の接続端子部４は、窒化ケイ素を主成分とする円柱形状、もしくは角柱形状の焼結体上に形成される。ここで、窒化ケイ素を主成分とした基体１は、窒化ケイ素原料に所定の割合の焼結剤を添加し、混合撹拌後一般的に知られている手法であるホットプレス法で得られる。熱衝撃、強度の観点から、平均粒径を３μｍ以下にし、さらに、水分等の侵入を防止し、滑らかな表面粗さを得るために緻密体とすることが望ましい。基体１中のリード線３は基体１である芯材の中心２０より当間隔、もしくは円周方向に配置されている。このリード線３はＷに代表される周期律表ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族の高融点金属、もしくはその炭化物、窒化物等であり、印刷もしくは金属線、成形体の埋め込み等によって形成され、窒化ケイ素の熱膨張率に近似するために、窒化ケイ素、窒化ホウ素等を添加してもよい。さらに、このリード線３と接続端子部４のメタライズ層１２の第１層１５に接続するために、スルーホール導体６が形成される。
【００５７】
ホットプレス法では、２枚の板状のセラミックグリーンシート（未焼成体）の間に、発熱体２とリード線３などを挟み込み、密着させた後、ホットプレス焼成（上下からパンチで圧力を印加しながら、焼成する方法）して緻密化する。その後、棒状体に研削加工するものである。そのほかの構成は、前述の実施の形態と同様である。
【００５８】
本件発明者の実験結果を述べる。
実施例１
図１〜図７に示すように円柱形セラミックヒータを先ず、製造する。導体パターンをロッドに転写し、その上部をスラリーディッピングにて外層を形成した後、脱脂して、窒素ガス加圧下にて焼成し、抵抗発熱体２、リード線３、接続用配線５とを形成する。その後、外周を研削し、レーザー加工にてスルーホール状導通孔にメタライズ組成物を充填し、真空加熱炉中にて焼き付ける。このスルーホール導体６を覆って基体１の外周面上に、メタライズ層１２を形成する。先ず第１層１５としてスパッタリング、溶射などによってＶ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｍｎの少なくとも１つ、たとえばＴｉで形成する。次に第２層１６として、Ａｕ／Ｖにアクリルバインダーとテルピネオールを添加して作製されたペーストをスクリーン印刷にて曲面印刷した後、真空加熱炉中にて１１８０℃にて焼き付けて形成して、１０μｍの厚みに形成した。さらに、その上に外部接続用接続端子１４を接合する。この接続端子１４は、ＫＯＶＡＲ合金製パッド（６＊Ｅ−６／℃）である接続端子１４にＮｉリード端子７を抵抗溶接にて接合させており、パッドをメタライズ組成物上に乗せて１０００℃にてロウ付けした。このとき、接続端子１４とリード端子７とには前もって白金Ｐｔのメッキが施されており、メタライズ界面には白金から成る介在層１３が存在する。
【００５９】
得られたセラミックヒータを室温から所定の温度まで外部加熱によるサイクル試験を実施した。具体的には、セラミックヒータの最高発熱部が１２５０℃になる電圧を負荷し、外部加熱にて接続端子部４の温度が５００℃になるように設定した。温度は接続端子部４に熱電対を埋め込んで測定した。サイクル条件は２分ＯＮ、１分ＯＦＦとした。実施例１〜６では、メッキによる介在層１３は存在せず、実施例７〜１１において介在層１３が形成される。
【００６０】
こうして得られた窒化ケイ素セラミックヒータの実験結果を表１に示す。表１における実施例２〜１１は、実施例１と同様な手法で製造し、実験を行った。比較例１〜９でもまた、上述の実施例１と同様な手順で製造し、実験を行った。
【００６１】
【表１】

【００６２】
表１における「なし」は、Ｐｔから成る介在層１３が形成されていないことを表す。メタライズ層１２の第２層１６はＡｕ／Ｎｉの出発組成の重量比ｗｔ％を示す。厚みの単位はいずれもμｍ。断面写真より実測にて判定する。熱膨張は室温より５００℃の値を示す。熱膨張率の単位は＊Ｅ−６／℃である。析出Ｎｉ量は断面の顕微鏡写真より画像処理にて判定し、ｖｏｌ％に換算した値である。耐久性能はサイクル数と抵抗変化２％の値を示す。この抵抗変化はヒータ全体抵抗に対する割合である。表１における「メタ不良」は、メタライズ層１２が形成されなかったことを表す。「メタライズ剥がれ」は、メタライズ層１２が基体１から剥離したことを表す。
【００６３】
実施例１２，１３
図９に示すように円柱形セラミックヒータを先ず製造する。ホットプレスにて焼成後樹脂モールドして円柱形に研削し、スルーホール状導通孔を露出させた。このスルーホール導体６を覆って基体１の外周面に、メタライズ層１２を形成する。メタライズ層１２として、Ａｕ／Ｎｉ／Ｖにアクリルバインダーとテルピネオールを添加して作製されたペーストをスクリーン印刷にて曲面印刷した後、真空加熱炉中にて１１８０℃にて焼き付けて形成する。
【００６４】
さらに、その上に外部接続用接続端子１４を、図７に示されるようにして固定する。この接続端子１４は、ＫＯＶＡＲ合金製パッドであり、ここにＮｉリード線７を抵抗溶接にて接合させており、パッドをメタライズ層１２上に乗せて１０００℃にてロウ付けする。また白金から成るメッキが施され、介在層１３が形成されるものもある。各実施例１２，１３および比較例１０，１１において、Ａｕ／Ｎｉ混合比を変えたもの、また、接続端子１４の白金メッキ処理の有無品を作成し、得られたヒータを室温から所定の温度まで外部加熱によるサイクル試験を実施例１と同様な方法で実施した。そのほかの構成と実験の状態は、前述の実施例１と同様である。
【００６５】
実施例１４，１５
図９に示すように円柱形セラミックヒータを先ず製造する。ホットプレスにて焼成後樹脂モールドして円柱形状に研削し、スルーホール状導通孔を露出させた。このスルーホール導体６を覆って基体１の外周面上にＣＶＤ（化学的気相成長法）にてＴｉ膜をスパッタリングしてメタライズ層１２の第１層１５を形成する。この第１層１５の上に、第２層１６を形成する。第２層１６は、Ａｕにアクリルバインダーとテルピネオールを添加して作製されたペーストをスクリーン印刷にて曲面印刷した後、真空加熱炉中にて１１８０℃にて焼き付けて形成される。
【００６６】
さらに、その上に外部接続用接続端子１４を、図７に示されるようにして固定する。この接続端子１４は、ＫＯＶＡＲ合金製パッド（６＊Ｅ−６／℃）であり、ここにＮｉリード線７を抵抗溶接にて接合させており、パッドをメタライズ組成物上に乗せて１０００℃にてロウ付けする。接続端子１４のメタライズ層１２に臨むパッド内面には、ＣＶＤ法による白金スパッタが施されて介在層１３が形成される。各実施例１４，１５および比較例１２において、Ａｕ／Ｎｉ混合比を変えたもの、また、接続端子の白金メッキ処理の有無品を作成した。
【００６７】
得られたヒータを室温から所定の温度まで外部加熱によるサイクル試験を実施例１と同様な方法で実施した。
【００６８】
表１の結果から明らかなように、本発明に従い、接続端子上の熱膨張率が６＊Ｅ−６／℃以下で、かつ濡れ改善のための第１層を有する２層構造メタライズ層１２で、第２層１６中のＮｉ成分が２０ｖｏｌ％以下の試料を用いる実施例１〜１５はいずれも電極の耐久試験において、抵抗変化率が２％以下の保持サイクル数が優れた値を示した。
【００６９】
これに対して、メタライズ層１２の第２層１６中のＮｉ成分が２０ｖｏｌ％よりも多い試料の比較例１，２では、メタライズ層１２中にクラックが発生し、あるサイクル数にて急激な抵抗変化が認められた。
【００７０】
また、濡れ改善の第１層１５を形成しない試料を用いる比較例５，６においては、メタライズ層１２の濡れ性が不充分であり、評価に至っていない。
【００７１】
これに対し、白金コートの介在層１３を有してかつ第１層を有する２層構造メタライズでも、メタライズ中のＮｉシリサイドが２０ｖｏｌ％より多い試料を用いる比較例７，８，１０では、メタライズ中にクラックが発生し、あるサイクル数にて急激な抵抗変化が認められた。
【００７２】
さらに、かつ濡れ改善層を有する２層構造メタライズであって、メタライズ層１２中のＮｉシリサイドが１５ｖｏｌ％より少ない比較例３，４，９，１１，１２では、第２層が鱗片状に剥がれ、耐久性能の劣るものであった。
【００７３】
【発明の効果】
請求項１の本発明によれば、窒化ケイ素セラミックスから成る基体の接続端子部付近におけるクラックを抑制し、これによって耐久性能を向上することができるようになる。基体の外周面上に窒化ケイ素との濡れ性を確保するために、Ｖ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｍｎを主成分とする濡れ改善の第１層を設けることで、第２層のロウ付け時に悪影響を与えない滑らかなメタライズ面を得ることができる。第１層の上に第２層を形成し、第２層中のＮｉシリサイドの生成量を抑制することで、メタライズ中への応力集中に伴うクラックの進展を制御して耐久性能の劣化を防止して向上することができる。
【００７４】
接続端子には、窒化ケイ素質セラミックス基体との熱膨張差が小さい、少なくともＦｅ，Ｎｉを含む合金製とし、昇温時の熱応力を緩和させることができる。
【００７５】
請求項２の本発明によれば、接続端子は、窒化ケイ素質セラミックス基体との熱膨張差がさらに小さいＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金を用いることによって、昇温時の熱応力をさらに緩和させることができるようになる。
【００７６】
請求項３の本発明によれば、外部接続用接続端子のパッド内面に、白金などの介在層を設けることによって、ロウ付け時の接続端子からＮｉの第２層への拡散を防止し、メタライズの脆化を抑制でき、耐久性能の劣化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の一形態の窒化ケイ素セラミックヒータにおける接続端子部４を示す軸線に直角な拡大断面図である。
【図２】図１に示される接続端子部４を備える窒化ケイ素セラミックヒータの全体の構成を示す斜視図である。
【図３】図２のセラミックヒータの一部を切欠いて示す断面図である。
【図４】図２のセラミックヒータの抵抗発熱体２形成部（Ｙ₁−Ｙ₁）の横断面図である。
【図５】リード線３形成部（Ｙ₂−Ｙ₂）の横断面図である。
【図６】接続端子部（Ｙ₃−Ｙ₃）の横断面図である。
【図７】リード端子７と接続端子１４とを示す断面図である。
【図８】メタライズ層１２の簡略化した組織図である。
【図９】本発明の実施の他の形態の断面図である。
【符号の説明】
１基体
２抵抗発熱体
３リード線
４接続端子部
５接続用配線
６スルーホール導体
７リード端子
１２メタライズ層
１３介在層
１４接続端子

Claims

窒化ケイ素質セラミックスから成る棒状基体内に、抵抗発熱体およびリード線を埋設し、基体の外周部にリード線と電気的に接続された接続端子部を形成した窒化ケイ素セラミックヒータにおいて、
接続端子部は、
（ａ）基体の外周面上に形成されるメタライズ層であって、
リード線に接続され、Ｖ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｍｎの少なくとも１つを主成分として含む第１層と、
第１層上に形成され、Ａｕ，Ｎｉを主成分とし、Ｎｉシリサイドを５〜２０ｖｏｌ％含む第２層とを有するメタライズ層と、
（ｂ）このメタライズ層の第２層上に形成される少なくともＦｅ，Ｎｉを含む合金から成る接続端子と、
（ｃ）接続端子に固定されるリード端子と、
を具備することを特徴とする窒化ケイ素セラミックヒータ。
接続端子は、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金であり、
その熱膨張率（室温〜５００℃）が、６．０×１０^-6／℃以下であることを特徴とする請求項１記載の窒化ケイ素セラミックヒータ。
メタライズ層の第２層と接続端子との間に、白金またはパラジウムから成る介在層が設けられることを特徴とする請求項１または２に記載の窒化ケイ素セラミックヒータ。