JPH10287937A

JPH10287937A - 貴金属系複合粉末及びその用途

Info

Publication number: JPH10287937A
Application number: JP9100525A
Authority: JP
Inventors: Koji Nishimura; 浩二西村; Hiroshi Isozaki; 啓磯崎
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1997-04-17
Filing date: 1997-04-17
Publication date: 1998-10-27

Abstract

(57)【要約】【課題】高温酸化雰囲気においても優れた導電性を有す
る電極、及びその電極を備えたヒータ、ディーゼルパテ
ィキュレートフィルタ等を提供すること。【解決手段】銀３５〜９０重量％、パラジウム５〜３０
重量％、金属珪素５〜５０重量％からなる金属粉１００
重量部に対し、セラミックス粉０．５〜３０重量部を含
有してなることを特徴とする貴金属系複合粉末。この貴
金属系複合粉末を用いて製造された、貴金属複合体、電
極、貴金属−セラミックス複合体、ヒータ及びディーゼ
ルパティキュレートフィルタ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電極、回路、ヒー
タ等の製造に好適な貴金属系複合粉末、及びその複合粉
末を用いて製造された貴金属複合体、電極、貴金属−セ
ラミックス複合体、ヒータ及びディーゼルパティキュレ
ートフィルタに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、電気ヒータ等はその発熱体の両
端に電源端子を接続し通電を行って発熱部を発熱させ
る。従って、セラミックス発熱体においては電源端子を
接続するための電極をセラミックスに形成することが不
可欠となる。

【０００３】従来、炭化珪素、二珪化モリブデン等のセ
ラミックス発熱体の電極としては、アルミニウム、ニッ
ケル、銅、これらの合金等の導電材料が使用されている
が、これらは高温酸化雰囲気下で容易に酸化されるとい
う問題がある。例えば、セラミックスにこれらの導電材
料で電極を形成し、それと電源端子を圧接してセラミッ
クスに通電を行うと、電極表面が酸化され、接触抵抗が
増大して局部発熱や通電阻害等の問題が生じる。そのた
め、電極部の使用温度が４００℃以下となるように、断
熱材を用いて電極部を発熱部から隔離して空冷しなけれ
ばならないので、発熱体の使用形態に著しい制約があっ
た。

【０００４】セラミックスに電極が形成された複合体の
一用途として、通電加熱型ディーゼルパティキュレート
フィルタ（以下、「ＤＰＦ」という。）がある。ＤＰＦ
においては、ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれる
可燃性微粒子がＤＰＦの多孔質壁に捕集されると圧力損
失が増大し、捕集効率が低下するので、定期的に捕集・
堆積された可燃性微粒子を除去してＤＰＦを再生する必
要がある。再生にはＤＰＦ自体を発熱体として通電加熱
して可燃性微粒子の焼却除去が行われる。

【０００５】ＤＰＦは、電極を形成した部位を含めその
全体が断熱缶体内に置かれるので、可燃性微粒子の捕集
時には高温の排気ガスに曝されるばかりでなく、再生時
の可燃性微粒子の燃焼によりＤＰＦの内温は６００℃以
上になる。従って、ＤＰＦに形成される電極としては、
６００℃以上の酸化雰囲気下において耐久性が大なるこ
とが要求される。更に捕集・再生の繰り返しに伴う熱履
歴を受けるため、電極には耐熱衝撃性にも優れているこ
とが要求される。

【０００６】従来、導電性耐熱材料としては、例えばＳ
ＵＳ−３１０に代表される耐熱鋼、ニッケル基耐熱性合
金、コバルト基耐熱性合金、Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ系合金（Ｍ
＝Ｆｅ、Ｎｉ）〔特開昭５４−７４８１１号公報〕、Ｍ
−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金（Ｍ＝Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｎｉ
−Ｃｏ）〔特開昭６１−１０６７６３号公報〕等が知ら
れている。これらは、構造材料の観点から主に表面に酸
化物層を形成させ、それを酸化進行防止の保護膜として
機能させスケールの剥離や高温強度の低下等を改善して
いる。しかしながら、これらは、６００℃程度の温度で
酸化し、表層部が絶縁化されるのでＤＰＦの電極として
は使用することができない。

【０００７】一方、貴金属である銀は、その融点以下の
使用温度では良好な耐酸化性を示すが、高温多湿な雰囲
気下で電界が印可されると、電極にマイグレーションと
称する銀の電析が生じて電極間が短絡するという問題が
生じる。銀とパラジウム合金を使用すればマイグレーシ
ョンを改善できるが、これらの貴金属材料を工業的に多
量に使用することはコスト面で大きな問題である。更に
は、これらの貴金属系材料は、セラミックス材料との濡
れ性が悪く、特にＤＰＦのような多孔質セラミックス材
料との濡れ性は極めて悪いため、電極層とセラミックス
層界面の接触抵抗が大きくなり、結果的に通電時に界面
での異常発熱やスパークが生じて、導電性が不十分とな
る。また、これらの貴金属系材料は、一般にセラミック
ス材料に比べて熱膨張係数が大きいため、炭化珪素や二
珪化モリブデン等のセラミックスヒータの電極として使
用すると、熱履歴により電極層の剥離を生じやすいとい
う問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
に鑑み、高温酸化雰囲気下においても良好な導電性を有
する耐熱性導電材料、特に電極を提供することである。
本発明の他の目的は、繰り返しの熱履歴を受けてもセラ
ミックス焼結体との剥離、割れのない耐熱衝撃性に優れ
た貴金属−セラミックス複合体、特にヒータ、ＤＰＦを
提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、銀
３５〜９０重量％、パラジウム５〜３０重量％、金属珪
素５〜５０重量％からなる金属粉１００重量部に対し、
セラミックス粉０．５〜３０重量部を含有してなること
を特徴とする貴金属系複合粉末である。また、本発明
は、上記貴金属系複合粉末の熱処理物であって、パラジ
ウム珪化物を含有してなることを特徴とする貴金属複合
体である。更に、本発明は、上記貴金属複合体からなる
電極であり、上記貴金属複合体とセラミックス焼結体と
が一体化されてなる貴金属−セラミックス複合体であ
り、更には上記貴金属−セラミックス複合体からなるヒ
ータであり、上記ヒータを備えてなるディーゼルパティ
キュレートフィルタ（ＤＰＦ）である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。

【００１１】本発明の貴金属系複合粉末の構成成分は、
銀、パラジウム、金属珪素及びセラミックスを必須成分
とするものである。これらの成分以外に、少量のＡｕ、
Ｐｔ等の貴金属成分、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ等の遷移金属成分を含ませることもできる。

【００１２】セラミックス粉の種類については、炭化珪
素、窒化珪素、二珪化モリブデン、アルミナ、シリカ、
ジルコニア等の区別なく使用することができるが、例え
ばヒータの電極部のようにセラミックスと一体化する場
合は、一体化されるセラミックスの主成分と同じ種類の
セラミックス粉、例えばＤＰＦの場合には、炭化珪素、
二珪化モリブデン又はコージェライトとするのが耐熱衝
撃性の点でより好ましい。

【００１３】金属粉は、最大粒径５０μｍ以下で平均粒
径１０μｍ以下のものが好ましい。また、セラミックス
粉の形状は、突起の少ない不定形のものが適しており、
その平均粒径は１０μｍ以下特に５μｍ以下が好まし
い。

【００１４】本発明において、銀３５〜９０重量％好ま
しくは４９〜７２重量％、パラジウム５〜３０重量％好
ましくは７〜２４重量％、金属珪素５〜５０重量％好ま
しくは１０〜３０重量％からなる金属粉１００重量部に
対し、セラミックス粉０．５〜３０重量部好ましくは２
〜２０重量部の割合に限定した理由は、以下のとおりで
ある。

【００１５】銀成分は、主に導電性を形成するためのも
のであり、その含有量が３５重量％未満であると導電性
が不足し、また９０重量％を越えると本発明の貴金属系
複合粉末を熱処理して製造された貴金属複合体の熱膨張
係数が大きくなって耐熱衝撃性が劣化する。

【００１６】パラジウム成分は、貴金属複合体に導電性
と耐熱性を付与するものである。更に重要な作用は、金
属珪素成分と反応して金属珪素粒子の周囲にパラジウム
珪化物を生成させ、それによって金属珪素の酸化を抑制
させることである。パラジウムの割合が５重量％未満で
あると十分な上記効果が得られず、また３０重量％をこ
えると脆性が増加し、また高価なパラジウム粉を多量に
用いることになり経済的にも好ましくない。

【００１７】金属珪素成分は、銀成分及びパラジウム成
分と共晶することによって、銀−パラジウム基合金の融
点降下剤ないしは溶融時の流動化剤として機能し、セラ
ミックス焼結体との濡れ性を改善し、セラミックス焼結
体との接合性を高める。また、本発明の貴金属系粉末で
電極膜を形成させる場合、その構造が緻密化し耐酸化性
が向上する。金属珪素の割合が５重量％未満ではその十
分な効果が得られず、また５０重量％をこえると過剰の
金属珪素により耐酸化性が損なわれる。

【００１８】セラミックス粉は、本発明の貴金属系複合
粉末を熱処理して貴金属複合体、特に電極膜を形成させ
る場合、溶融時の上記金属成分の分散の片寄りをなく
し、均一組成の貴金属複合体を製造すること、及びセラ
ミックス粉を存在させて熱膨張係数を低下させ貴金属複
合体の耐熱衝撃性を向上させるために必要な成分であ
る。セラミックス粉の割合が金属粉１００重量部に対
し、０．５重量部未満ではその効果が十分ではなく、ま
た３０重量部をこえると導電性及び耐酸化性に悪影響を
及ぼす。

【００１９】本発明の貴金属系複合粉末の用途として
は、以下に説明する本発明の貴金属複合体の製造原料の
他に、セラミックスと金属あるいはセラミックス同士の
接合用ロウ材、メタライズ用粉末等として使用可能であ
る。

【００２０】次に、本発明の貴金属複合体は、上記貴金
属系複合粉末の熱処理物であって、パラジウム珪化物を
含有させたものである。熱処理温度としては、９００〜
１４００℃が好ましく、特に１０００℃〜１２００℃が
好ましい。加熱温度が９００℃未満では、パラジウム珪
化物の生成が不十分となって耐酸化性が向上せず、逆に
１４００℃をこえると銀、金属珪素の溶融が激しくなる
ため耐熱衝撃性が劣化する。

【００２１】本発明の貴金属複合体の用途としては、そ
れ自体を電極とするとともに、セラミックス焼結体と一
体化させて貴金属−セラミックス複合体となし、それを
各種ヒータ、回路基板、ＤＰＦとして使用することがで
きる。

【００２２】本発明の貴金属−セラミックス複合体は、
その目的、用途に応じて種々の形状ないしはセラミック
ス焼結体が選択される。セラミックス焼結体としては、
耐熱性を有するものが好ましく、アルミナ、ジルコニア
等の酸化物系セラミックス、炭化珪素、窒化珪素、二珪
化モリブデン等の非酸化物系セラミックスを使用するこ
とができる。中でも、炭化珪素、二珪化モリブデンは、
電気的特性及び耐熱性の双方に優れているのでヒータと
して好適である。

【００２３】セラミックス焼結体と貴金属複合体とを一
体化する方法としては、特に制約はないが、貴金属複合
体をヒータの電極部として使用する場合は、ペースト状
にした貴金属系複合粉末をセラミックス焼結体に直接塗
布し加熱する方法が最も簡便である。ペーストは、貴金
属系複合粉末に、α−テルピネオール、エチルカルビト
ース、カルビトールアセテート、ブチルセロソロブ等の
媒体と、ポリイソブチルメタクリレート、ポリビニルア
ルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース等の有機バインダーを混合して調製される。貴金属
系複合粉末のペースト中の含有量は、２０〜６０重量％
特に３０〜６０重量％であることが好ましい。ペースト
塗布後、１００〜２００℃で１〜１０時間乾燥し、真空
雰囲気下、不活性ガス雰囲気下又は還元性ガス雰囲気下
において、温度９００〜１４００℃で加熱処理される。

【００２４】本発明の貴金属−セラミックス複合体の用
途がＤＰＦである場合、セラミックス焼結体としては、
炭化珪素又は二珪化モリブデンを主体とした多孔質壁か
らなるハニカム構造体であることが好ましいので、電極
膜厚は１０〜５００μｍ程度が好ましい。膜厚が１０μ
ｍ未満では耐熱・導電性の効果が不十分となり、抵抗の
増大、通電時の局部発熱等の問題が生じる。また、厚み
が５００μｍをこえると加熱・冷却の熱サイクルによっ
て発生する熱応力を緩和しきれず、セラミックス焼結体
からの剥離ないしはセラミックス焼結体の割れが発生す
る。

【００２５】ＤＰＦのハニカム構造体の形状としては、
例えば軸方向長さが２０〜５００ｍｍ、多孔質壁の厚み
が０．１〜１．０ｍｍ、貫通孔セルピッチが１．１４〜
３．５９ｍｍ、貫通孔セル密度が１平方インチあたり５
０〜５００個である。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。

【００２７】実施例１〜１４、比較例１〜８銀粉（純度９９％以上、粒径１０μｍ下）、パラジウム
粉（純度９９％以上、粒径１０μｍ下）、金属珪素粉
（純度９８％以上、粒径１０μｍ下）を表１に示す配合
割合としてなる金属粉１００重量部に対し、セラミック
ス粉として炭化珪素粉（純度９９％以上、粒径５μｍ
下）又は二珪化モリブデン（純度９９％以上、粒径５μ
ｍ下）を表１に示す重量部を配合した。この配合物１０
０重量部をボールミルにより１時間乾式混合後、ポリイ
ソブチルメタクリレート３重量部とα−テルピネオール
５０重量部を加えて均一に混合しペーストを調製した。

【００２８】表１に示される比抵抗を有する、炭化珪素
（ＳｉＣ）質又は二珪化モリブデン（ＭｏＳｉ₂）質か
らなる、端面寸法□１００mm、軸方向長さ３０mm、壁厚
０．４３mm、貫通孔セルピッチ２．５４mm、貫通孔セル
密度１００個／平方インチのハニカム構造体の外周面全
面に、上記ペーストを０．０２g/cm²の割合で塗布後、
１５０℃で１時間の乾燥を行ってから、真空雰囲気中、
表２に示す温度で１０分間熱処理して焼き付けを行い、
ハニカムに電極膜を形成した。

【００２９】形成された電極膜について、マイクロメー
タを用いて電極膜厚を測定し、またＸ線回折法により構
成成分を分析した。それらの結果を表２に示す。

【００３０】次に、このハニカム構造体について以下に
従う耐酸化性試験及び耐熱衝撃性を行った。それらの結
果を表２に示す。（１）耐酸化性熱処理前の室温比抵抗と、空気中、７００℃×２００時
間の熱処理後の室温比抵抗を測定した。比抵抗は、電極
膜上に８０mm間隔で接点を設けて測定したので、測定値
には表面酸化による接触抵抗をも加味されている。（２）耐熱衝撃性空気中、室温から直ちに７００℃の炉内に入れ、１０分
間保持した後、直ちに室温中放冷を１０分間行う。この
操作を１サイクルとし、試料外観を観察しながら２００
サイクルまで試験を行い、試料に剥離や割れが発生した
サイクル数を測定した。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】表１〜２より、本発明の貴金属系複合粉末
で形成させた電極膜を有するハニカム構造体は、優れた
耐酸化性と耐熱衝撃性を有することが示された。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、高温酸化雰囲気下にお
いても優れた導電性を示し、しかも繰り返しの熱履歴を
受けてもセラミックス焼結体から剥離したり割れたりす
ることのない貴金属複合体特に電極を備えた、耐熱衝撃
性に優れた貴金属−セラミックス複合体特にヒータ、Ｄ
ＰＦを提供することができる。しかも、金属珪素粉やセ
ラミックス粉を原料の一部として製造されるものである
ため、高価な貴金属の使用量が減少し、経済性も向上す
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ２２Ｃ 1/10 Ｃ２２Ｃ 1/10 Ｆ 28/00 28/00 ＢＨ０５Ｂ 3/12 Ｈ０５Ｂ 3/12 Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銀３５〜９０重量％、パラジウム５〜３
０重量％、金属珪素５〜５０重量％からなる金属粉１０
０重量部に対し、セラミックス粉０．５〜３０重量部を
含有してなることを特徴とする貴金属系複合粉末。
【請求項２】請求項１記載の貴金属系複合粉末の熱処
理物であって、パラジウム珪化物を含有してなることを
特徴とする貴金属複合体。
【請求項３】請求項２記載の貴金属複合体からなるこ
とを特徴とする電極。
【請求項４】請求項２記載の貴金属複合体とセラミッ
クス焼結体とが一体化されてなることを特徴とする貴金
属−セラミックス複合体。
【請求項５】請求項４記載の貴金属−セラミックス複
合体からなることを特徴とするヒータ。
【請求項６】請求項５記載のヒータを備えてなること
を特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。