JP3004168B2 - セラミック発熱体 - Google Patents
セラミック発熱体Info
- Publication number
- JP3004168B2 JP3004168B2 JP6118418A JP11841894A JP3004168B2 JP 3004168 B2 JP3004168 B2 JP 3004168B2 JP 6118418 A JP6118418 A JP 6118418A JP 11841894 A JP11841894 A JP 11841894A JP 3004168 B2 JP3004168 B2 JP 3004168B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silicon nitride
- sintered body
- heating element
- ceramic heating
- grain boundary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は各種加熱用ヒーター等に
好適な高温用のセラミック発熱体に関し、とりわけディ
ーゼルエンジンの始動時やアイドリング時に副燃焼室内
を急速に予熱する自己飽和型のグロープラグに用いられ
るセラミック発熱体に関するものである。
好適な高温用のセラミック発熱体に関し、とりわけディ
ーゼルエンジンの始動時やアイドリング時に副燃焼室内
を急速に予熱する自己飽和型のグロープラグに用いられ
るセラミック発熱体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来よりディーゼルエンジンの始動促進
に用いられるグロープラグや各種点火用及び加熱用ヒー
ターとして、耐熱金属製のシース内に耐熱絶縁粉末とと
もにニッケル（Ｎｉ）−クロム（Ｃｒ）等を主体とする
高融点金属線から成る発熱抵抗体を埋設したシーズヒー
ターや、高電圧の火花放電を利用する各種点火装置が使
用されていた。
に用いられるグロープラグや各種点火用及び加熱用ヒー
ターとして、耐熱金属製のシース内に耐熱絶縁粉末とと
もにニッケル（Ｎｉ）−クロム（Ｃｒ）等を主体とする
高融点金属線から成る発熱抵抗体を埋設したシーズヒー
ターや、高電圧の火花放電を利用する各種点火装置が使
用されていた。
【０００３】しかしながら、前記シーズヒーターは、耐
熱絶縁粉末を介して発熱抵抗体の熱を伝えるため、急速
昇温が困難であり、その上、耐摩耗性や耐久性に劣ると
いう問題があり、更に、前記火花放電を利用した各種点
火装置も、点火時に雑音等の電波障害を生じたり、確実
な点火と未着火の場合の安全性という点からの信頼性に
欠ける等の欠点があった。
熱絶縁粉末を介して発熱抵抗体の熱を伝えるため、急速
昇温が困難であり、その上、耐摩耗性や耐久性に劣ると
いう問題があり、更に、前記火花放電を利用した各種点
火装置も、点火時に雑音等の電波障害を生じたり、確実
な点火と未着火の場合の安全性という点からの信頼性に
欠ける等の欠点があった。
【０００４】そこで、熱伝達効率が優れ、急速昇温が可
能で、電波障害が発生せず、しかも確実に点火して安全
性を確保し、耐摩耗性と耐久性に優れた信頼性の高い発
熱体として、セラミック焼結体中に高融点金属等の無機
導電材から成る発熱抵抗体を埋設したセラミック発熱体
が、内燃機関のグロープラグをはじめ、各種加熱用ヒー
ターとして広く利用されるようになってきた。
能で、電波障害が発生せず、しかも確実に点火して安全
性を確保し、耐摩耗性と耐久性に優れた信頼性の高い発
熱体として、セラミック焼結体中に高融点金属等の無機
導電材から成る発熱抵抗体を埋設したセラミック発熱体
が、内燃機関のグロープラグをはじめ、各種加熱用ヒー
ターとして広く利用されるようになってきた。
【０００５】前記セラミック発熱体の基体は、耐熱性や
耐熱衝撃性、耐酸化特性に優れるという点から窒化珪素
質焼結体が採用される場合が多いが、記窒化珪素質焼結
体と発熱抵抗体との熱膨張差により窒化珪素質焼結体自
体にクラックが発生し易い上、そのようなセラミック発
熱体を通電加熱により１０００℃以上に発熱させると前
記窒化珪素質焼結体の粒界相が一般にガラス質を形成し
ていることから、粒界相の軟化による焼結体の強度劣化
や、粒界相のイオン移動による組織劣化を引き起こし、
セラミック発熱体の基体にクラックが発生したり、基体
の窒化珪素質焼結体が酸化されて発熱抵抗体の抵抗値が
変化したりして、やがて発熱抵抗体自体が断線する等の
欠点があった。
耐熱衝撃性、耐酸化特性に優れるという点から窒化珪素
質焼結体が採用される場合が多いが、記窒化珪素質焼結
体と発熱抵抗体との熱膨張差により窒化珪素質焼結体自
体にクラックが発生し易い上、そのようなセラミック発
熱体を通電加熱により１０００℃以上に発熱させると前
記窒化珪素質焼結体の粒界相が一般にガラス質を形成し
ていることから、粒界相の軟化による焼結体の強度劣化
や、粒界相のイオン移動による組織劣化を引き起こし、
セラミック発熱体の基体にクラックが発生したり、基体
の窒化珪素質焼結体が酸化されて発熱抵抗体の抵抗値が
変化したりして、やがて発熱抵抗体自体が断線する等の
欠点があった。
【０００６】そこで、前記欠点を解消するために、従来
から添加する焼結助剤の種類と添加量が種々検討されて
おり、それに伴い窒化珪素質焼結体の粒界相を結晶化す
ること等が提案されている（特開平１−３１３３６２号
公報参照）。
から添加する焼結助剤の種類と添加量が種々検討されて
おり、それに伴い窒化珪素質焼結体の粒界相を結晶化す
ること等が提案されている（特開平１−３１３３６２号
公報参照）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記窒
化珪素質焼結体と発熱抵抗体との熱膨張差を小さくする
ために、焼結助剤としてＭｏＳｉ2 を用いた場合、埋設
した発熱抵抗体を焼結一体化する際に、発熱抵抗体自身
が珪化され易く、珪化した発熱抵抗体部分が通電稼働中
に短期間にクラックを生じ、抵抗変化を起こして耐久性
に劣るという課題があった。
化珪素質焼結体と発熱抵抗体との熱膨張差を小さくする
ために、焼結助剤としてＭｏＳｉ2 を用いた場合、埋設
した発熱抵抗体を焼結一体化する際に、発熱抵抗体自身
が珪化され易く、珪化した発熱抵抗体部分が通電稼働中
に短期間にクラックを生じ、抵抗変化を起こして耐久性
に劣るという課題があった。
【０００８】また、昨今セラミック発熱体の使用環境は
更に過酷でかつ高酸化性雰囲気となりつつあり、粒界相
を結晶化した窒化珪素質焼結体を基体とするセラミック
発熱体を、内燃機関のグロープラグや各種点火用および
加熱用ヒーターとして１０００℃以上の高温用として用
いた場合、一般に点火時には１０００〜１３００℃とな
り、更には点火した火炎に曝されて１３５０℃を越える
ような状況となり、このような加熱冷却が反復されるこ
とにより、埋設した無機導電材から成る発熱抵抗体が経
時変化を起こし、短時間で１０％を越える抵抗変化を生
じ、やがて発熱抵抗体が断線してしまう恐れがある他、
窒化珪素質焼結体自体が酸化され易く、実用上、耐久性
に欠けるという課題があった。
更に過酷でかつ高酸化性雰囲気となりつつあり、粒界相
を結晶化した窒化珪素質焼結体を基体とするセラミック
発熱体を、内燃機関のグロープラグや各種点火用および
加熱用ヒーターとして１０００℃以上の高温用として用
いた場合、一般に点火時には１０００〜１３００℃とな
り、更には点火した火炎に曝されて１３５０℃を越える
ような状況となり、このような加熱冷却が反復されるこ
とにより、埋設した無機導電材から成る発熱抵抗体が経
時変化を起こし、短時間で１０％を越える抵抗変化を生
じ、やがて発熱抵抗体が断線してしまう恐れがある他、
窒化珪素質焼結体自体が酸化され易く、実用上、耐久性
に欠けるという課題があった。
【０００９】
【発明の目的】本発明は前記欠点に鑑みなされたもの
で、その目的は、焼結一体化時に発熱抵抗体が珪化され
難く、得られたセラミック発熱体は常温付近から１００
０℃付近の高温に瞬時に発熱させることを長時間にわた
り何度も繰り返したり、１０００℃以上の高温で長時間
の連続稼働をしても、発熱抵抗体の抵抗変化率が大きく
変化しないことは勿論、発熱抵抗体が断線したりセラミ
ック発熱体の基体にクラックが発生したり、窒化珪素質
焼結体自体が酸化したりせず、耐久性に優れたセラミッ
ク発熱体を提供することにある。
で、その目的は、焼結一体化時に発熱抵抗体が珪化され
難く、得られたセラミック発熱体は常温付近から１００
０℃付近の高温に瞬時に発熱させることを長時間にわた
り何度も繰り返したり、１０００℃以上の高温で長時間
の連続稼働をしても、発熱抵抗体の抵抗変化率が大きく
変化しないことは勿論、発熱抵抗体が断線したりセラミ
ック発熱体の基体にクラックが発生したり、窒化珪素質
焼結体自体が酸化したりせず、耐久性に優れたセラミッ
ク発熱体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、埋設する
発熱抵抗体の珪化を防止するためには、焼成過程でＳｉ
の生成を阻止すること、また、セラミック発熱体の抵抗
変化を抑制して高温耐久性を向上するためには、窒化珪
素質焼結体の粒界相をより融点の高い結晶相のみで構成
する事が肝要であるとの見地から種々検討した結果、前
記窒化珪素質焼結体の粒界相にＭｏ4.8 Ｓｉ3 Ｃ0.6 と
ＭｏＳｉ2 の結晶を共存させることにより、Ｓｉの生成
が阻止でき、また前記窒化珪素質焼結体の熱履歴前の粒
界に存在する結晶相に、ＲＥ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 （以降、
ＲＥは周期律表第３ａ族元素をいう）で表されるモノシ
リケートが存在することにより、セラミック発熱体の抵
抗変化を抑制できることを見いだし、本発明に至った。
発熱抵抗体の珪化を防止するためには、焼成過程でＳｉ
の生成を阻止すること、また、セラミック発熱体の抵抗
変化を抑制して高温耐久性を向上するためには、窒化珪
素質焼結体の粒界相をより融点の高い結晶相のみで構成
する事が肝要であるとの見地から種々検討した結果、前
記窒化珪素質焼結体の粒界相にＭｏ4.8 Ｓｉ3 Ｃ0.6 と
ＭｏＳｉ2 の結晶を共存させることにより、Ｓｉの生成
が阻止でき、また前記窒化珪素質焼結体の熱履歴前の粒
界に存在する結晶相に、ＲＥ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 （以降、
ＲＥは周期律表第３ａ族元素をいう）で表されるモノシ
リケートが存在することにより、セラミック発熱体の抵
抗変化を抑制できることを見いだし、本発明に至った。
【００１１】即ち、本発明のセラミック発熱体は、無機
導電材から成る発熱抵抗体を埋設した基体である窒化珪
素質焼結体の粒界相が、Ｍｏ4.8 Ｓｉ3 Ｃ0.6 とＭｏＳ
ｉ2の結晶を共存し、かつ前記窒化珪素質焼結体の熱履
歴前の粒界相が、該粒界相に存在するＲＥのシリケート
から成る結晶相の内、ＲＥ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 で表される
モノシリケートを含有することを特徴とするものであ
る。
導電材から成る発熱抵抗体を埋設した基体である窒化珪
素質焼結体の粒界相が、Ｍｏ4.8 Ｓｉ3 Ｃ0.6 とＭｏＳ
ｉ2の結晶を共存し、かつ前記窒化珪素質焼結体の熱履
歴前の粒界相が、該粒界相に存在するＲＥのシリケート
から成る結晶相の内、ＲＥ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 で表される
モノシリケートを含有することを特徴とするものであ
る。
【００１２】また、前記窒化珪素質焼結体中のＲＥ2 Ｏ
3 に対するＳｉＯ2 のモル比が０．８〜１．８の範囲、
あるいはＡｌ2 Ｏ3 が０．５〜１．０重量％の範囲で含
有していること、あるいはＲＥ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 で表さ
れるモノシリケートのＲＥが、ＹｂまたはＹ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｌｕのいずれかであることがより望ましいものであ
る。
3 に対するＳｉＯ2 のモル比が０．８〜１．８の範囲、
あるいはＡｌ2 Ｏ3 が０．５〜１．０重量％の範囲で含
有していること、あるいはＲＥ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 で表さ
れるモノシリケートのＲＥが、ＹｂまたはＹ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｌｕのいずれかであることがより望ましいものであ
る。
【００１３】
【作用】本発明のセラミック発熱体によれば、窒化珪素
質焼結体の粒界相がＭｏ4.8 Ｓｉ3 Ｃ0.6 とＭｏＳｉ2
の結晶を共存することにより、埋設した発熱抵抗体が珪
化されない状態で焼結が進み、それとともに窒化珪素質
焼結体と発熱抵抗体との熱膨張差が小さくなる。
質焼結体の粒界相がＭｏ4.8 Ｓｉ3 Ｃ0.6 とＭｏＳｉ2
の結晶を共存することにより、埋設した発熱抵抗体が珪
化されない状態で焼結が進み、それとともに窒化珪素質
焼結体と発熱抵抗体との熱膨張差が小さくなる。
【００１４】更に、窒化珪素質焼結体の熱履歴前の粒界
相が、ＲＥ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 で表されるダイシリケー
トより更に融点が高く、窒化珪素質焼結体との熱膨張差
が小さく、かつ耐熱性に優れたＲＥ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 で
表されるモノシリケートを含有していることから、長時
間に及ぶ昇温、降温の繰り返しでも通電時のイオン移動
が起こり難く、その結果、抵抗変化を生じ難く、高温強
度と耐酸化特性等が維持され、急速昇温特性を損なうこ
となく好適な自己飽和温度特性が得られ、耐久性及び信
頼性が向上することになる。
相が、ＲＥ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 で表されるダイシリケー
トより更に融点が高く、窒化珪素質焼結体との熱膨張差
が小さく、かつ耐熱性に優れたＲＥ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 で
表されるモノシリケートを含有していることから、長時
間に及ぶ昇温、降温の繰り返しでも通電時のイオン移動
が起こり難く、その結果、抵抗変化を生じ難く、高温強
度と耐酸化特性等が維持され、急速昇温特性を損なうこ
となく好適な自己飽和温度特性が得られ、耐久性及び信
頼性が向上することになる。
【００１５】また、前記モノシリケートを含有する窒化
珪素質焼結体を高温の酸化性雰囲気に長期間暴露してい
ると、窒化珪素質焼結体表面を通して酸素が拡散され、
窒化珪素質焼結体が酸化されてシリカ（ＳｉＯ2 ）を生
成するようになり、該ＳｉＯ2 は、相平衡上、ＲＥ2 Ｏ
3 ・ＳｉＯ2 と平衡には存在できず、反応してＲＥ2Ｏ
3 ・２ＳｉＯ2 が生成されるようになる。
珪素質焼結体を高温の酸化性雰囲気に長期間暴露してい
ると、窒化珪素質焼結体表面を通して酸素が拡散され、
窒化珪素質焼結体が酸化されてシリカ（ＳｉＯ2 ）を生
成するようになり、該ＳｉＯ2 は、相平衡上、ＲＥ2 Ｏ
3 ・ＳｉＯ2 と平衡には存在できず、反応してＲＥ2Ｏ
3 ・２ＳｉＯ2 が生成されるようになる。
【００１６】しかしながら、いったん窒化珪素質焼結体
表面近傍の粒界相に形成されたＲＥ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2
は、ＳｉＯ2 とは高温まで安定であり、反応も拡散も起
こさず平衡に存在できることから、耐熱安定性は逆に増
加する。
表面近傍の粒界相に形成されたＲＥ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2
は、ＳｉＯ2 とは高温まで安定であり、反応も拡散も起
こさず平衡に存在できることから、耐熱安定性は逆に増
加する。
【００１７】
【実施例】以下、本発明のセラミック発熱体を図面に基
づき詳述する。図１は本発明のセラミック発熱体の一実
施例の正面の要部を示す断面図であり、図２は本発明の
セラミック発熱体の側面の要部を示す断面図である。
づき詳述する。図１は本発明のセラミック発熱体の一実
施例の正面の要部を示す断面図であり、図２は本発明の
セラミック発熱体の側面の要部を示す断面図である。
【００１８】図１及び図２において、１は窒化珪素質焼
結体２中に、略平行な２層の無機導電材から成る略Ｕ字
状を成す層状の発熱抵抗体３と、発熱抵抗体３の各端部
に少なくとも一部を重ねて形成した層状の発熱抵抗体４
を介して接続した高融点金属の線材から成るリード線５
と、リード線５にそれぞれ接続した無機導電材から成る
複数個に分割した電極取り出し層６を埋設し、電極取り
出し層６の一部が窒化珪素質焼結体２の外周面に露出す
るとともに、その先端が略球面で、断面が円形を成した
セラミック発熱体である。
結体２中に、略平行な２層の無機導電材から成る略Ｕ字
状を成す層状の発熱抵抗体３と、発熱抵抗体３の各端部
に少なくとも一部を重ねて形成した層状の発熱抵抗体４
を介して接続した高融点金属の線材から成るリード線５
と、リード線５にそれぞれ接続した無機導電材から成る
複数個に分割した電極取り出し層６を埋設し、電極取り
出し層６の一部が窒化珪素質焼結体２の外周面に露出す
るとともに、その先端が略球面で、断面が円形を成した
セラミック発熱体である。
【００１９】前記窒化珪素質焼結体２の組成は、ＲＥ2
Ｏ3 に対するＳｉＯ2 のモル比が、粒界相を高い融点に
保ち、かつ粒界相の耐酸化性に優れるという観点から
は、０．８〜１．８の範囲であることが望ましい。
Ｏ3 に対するＳｉＯ2 のモル比が、粒界相を高い融点に
保ち、かつ粒界相の耐酸化性に優れるという観点から
は、０．８〜１．８の範囲であることが望ましい。
【００２０】また、前記窒化珪素質焼結体２の１４００
℃以上における高温での耐酸化性および粒界相のＭｏ
4.8 Ｓｉ3 Ｃ0.6 の耐酸化性を増強するという観点から
は、Ａｌ2 Ｏ3 の含有量が０．５〜１．０重量％の範囲
がより望ましい。
℃以上における高温での耐酸化性および粒界相のＭｏ
4.8 Ｓｉ3 Ｃ0.6 の耐酸化性を増強するという観点から
は、Ａｌ2 Ｏ3 の含有量が０．５〜１．０重量％の範囲
がより望ましい。
【００２１】更に、前記窒化珪素質焼結体２の熱履歴前
の粒界相における結晶相として、後述するＸ線回折法に
より同定したピーク強度の比率が、ＲＥ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ
2 で表されるモノシリケートに関しては２０％以上、と
りわけ２５％以上がより望ましいものである。
の粒界相における結晶相として、後述するＸ線回折法に
より同定したピーク強度の比率が、ＲＥ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ
2 で表されるモノシリケートに関しては２０％以上、と
りわけ２５％以上がより望ましいものである。
【００２２】また、ＲＥ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 で表される
ダイシリケートは、前記モノシリケートと共存していて
も良い。
ダイシリケートは、前記モノシリケートと共存していて
も良い。
【００２３】また、前記モノシリケートの生成には、原
料中の酸素量、とりわけ窒化珪素原料中の酸素量を極力
低減し、焼結助剤として添加するＲＥ2 Ｏ3 の量も１
０．５〜１５％程度に増加させ、焼成中に酸素量やＳｉ
Ｏ2 が増加しないようにＳｉ／ＳｉＯ2 雰囲気を調整す
ることが望ましい。
料中の酸素量、とりわけ窒化珪素原料中の酸素量を極力
低減し、焼結助剤として添加するＲＥ2 Ｏ3 の量も１
０．５〜１５％程度に増加させ、焼成中に酸素量やＳｉ
Ｏ2 が増加しないようにＳｉ／ＳｉＯ2 雰囲気を調整す
ることが望ましい。
【００２４】尚、前記ＳｉＯ2 とは、いわゆる焼結体中
に存在する過剰酸素であり、具体的には焼結体中の全酸
素量から焼結体中のＲＥが化学量論的に酸化物を形成し
た場合に元素に結合している酸素を除いた残りの酸素量
であり、そのほとんどは窒化珪素原料に含まれる酸素で
ある。
に存在する過剰酸素であり、具体的には焼結体中の全酸
素量から焼結体中のＲＥが化学量論的に酸化物を形成し
た場合に元素に結合している酸素を除いた残りの酸素量
であり、そのほとんどは窒化珪素原料に含まれる酸素で
ある。
【００２５】また、前記焼結助剤として添加するＲＥ2
Ｏ3 は、焼結過程で窒化珪素粒子との反応により液相と
なって焼結を促進するが、冷却後そのまま粒界相にガラ
ス相として残存すると耐酸化特性を劣化させてしまうた
め、所定の冷却過程あるいは熱処理により粒界に結晶相
として析出させることが必要である。
Ｏ3 は、焼結過程で窒化珪素粒子との反応により液相と
なって焼結を促進するが、冷却後そのまま粒界相にガラ
ス相として残存すると耐酸化特性を劣化させてしまうた
め、所定の冷却過程あるいは熱処理により粒界に結晶相
として析出させることが必要である。
【００２６】尚、本発明に用いられるＲＥとしては、イ
ットリウム（Ｙ）やランタノイド元素が挙げられるが、
耐酸化性の点からはイオン半径が小さいＹｂまたはＹ、
Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕが、とりわけＹｂが最も好ましい。
ットリウム（Ｙ）やランタノイド元素が挙げられるが、
耐酸化性の点からはイオン半径が小さいＹｂまたはＹ、
Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕが、とりわけＹｂが最も好ましい。
【００２７】また、窒化珪素質焼結体中には不可避不純
物としてＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ等が含まれることがあ
るが、これらの元素は酸化物として低融点物質を形成し
易く、高温特性を劣化させる傾向を示すことから、これ
らの成分は酸化物換算で０．５重量％以下に制御するこ
とが望ましい。
物としてＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ等が含まれることがあ
るが、これらの元素は酸化物として低融点物質を形成し
易く、高温特性を劣化させる傾向を示すことから、これ
らの成分は酸化物換算で０．５重量％以下に制御するこ
とが望ましい。
【００２８】その他、窒化珪素質焼結体の特性、特に前
記粒界相の結晶化に悪影響を及ぼさない範囲で、Ｔｉ
Ｃ、ＴｉＮ、ＷＣ、ＷＯ3 、ＮｂＣ、ＴａＣ、ＭｏＳｉ
2 等の周期律表第４ａ、５ａ、６ａ族元素の炭化物、窒
化物、酸化物、炭窒化物、珪化物等も、窒化珪素質焼結
体と電極材料との熱膨張差を減少させて耐熱衝撃性を向
上させ、焼結助剤としても有効な点から添加することが
できる。
記粒界相の結晶化に悪影響を及ぼさない範囲で、Ｔｉ
Ｃ、ＴｉＮ、ＷＣ、ＷＯ3 、ＮｂＣ、ＴａＣ、ＭｏＳｉ
2 等の周期律表第４ａ、５ａ、６ａ族元素の炭化物、窒
化物、酸化物、炭窒化物、珪化物等も、窒化珪素質焼結
体と電極材料との熱膨張差を減少させて耐熱衝撃性を向
上させ、焼結助剤としても有効な点から添加することが
できる。
【００２９】また、無機導電材から成る発熱抵抗体３、
４あるいは電極取り出し層６の主成分は、タングステン
（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、レニウム（Ｒｅ）等の高
融点金属やその合金の他、例えばタングステンカーバイ
ド（ＷＣ）、窒化チタン（ＴｉＮ）や硼化ジルコニウム
（ＺｒＢ2 ）等の第４ａ族、第５ａ族、第６ａ族の炭化
物または窒化物等があり、とりわけ高温まで無機導電材
として窒化珪素質焼結体との熱膨張差が小さく、熱衝撃
抵抗性に優れ、安定した特性を有するタングステンカー
バイド（ＷＣ）が好ましい。
４あるいは電極取り出し層６の主成分は、タングステン
（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、レニウム（Ｒｅ）等の高
融点金属やその合金の他、例えばタングステンカーバイ
ド（ＷＣ）、窒化チタン（ＴｉＮ）や硼化ジルコニウム
（ＺｒＢ2 ）等の第４ａ族、第５ａ族、第６ａ族の炭化
物または窒化物等があり、とりわけ高温まで無機導電材
として窒化珪素質焼結体との熱膨張差が小さく、熱衝撃
抵抗性に優れ、安定した特性を有するタングステンカー
バイド（ＷＣ）が好ましい。
【００３０】一方、リード線５には、導電性の点から高
融点金属であるタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍ
ｏ）、レニウム（Ｒｅ）やその合金等が上げられるが、
とりわけ設計のし易さからはタングステン（Ｗ）が好適
である。
融点金属であるタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍ
ｏ）、レニウム（Ｒｅ）やその合金等が上げられるが、
とりわけ設計のし易さからはタングステン（Ｗ）が好適
である。
【００３１】また、セラミック発熱体の先端を略球面と
し、その断面を円形と成したのは、先端部近傍に最高発
熱部を有し、外周に効果的に均一に発熱させるためであ
り、この形状に限定されるものではない。
し、その断面を円形と成したのは、先端部近傍に最高発
熱部を有し、外周に効果的に均一に発熱させるためであ
り、この形状に限定されるものではない。
【００３２】次に、本発明のセラミック発熱体を評価す
るにあたり、先ず、比表面積が７〜１５ｍ2 ／ｇ、含有
する不可避不純物としての酸素量が１．５重量％以下、
金属不純物が０．０５重量％以下の窒化珪素（Ｓｉ3 Ｎ
4 ）粉末に、焼結助剤として周期律表第３ａ族元素の酸
化物とアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、珪化モリブデン（Ｍｏ
Ｓｉ2 ）を焼結体組成が表１及び表２となるように秤量
したものを添加混合して調製し、得られた造粒体を使用
し、プレス成形法等、周知の成形法により平板状の窒化
珪素を主成分とするセラミック成形体を作製する。但
し、表１及び表２に示す焼結体組成中の珪化モリブデン
量はＭｏ4.8 Ｓｉ3 Ｃ0.6 とＭｏＳｉ2 の合計量であ
る。
るにあたり、先ず、比表面積が７〜１５ｍ2 ／ｇ、含有
する不可避不純物としての酸素量が１．５重量％以下、
金属不純物が０．０５重量％以下の窒化珪素（Ｓｉ3 Ｎ
4 ）粉末に、焼結助剤として周期律表第３ａ族元素の酸
化物とアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、珪化モリブデン（Ｍｏ
Ｓｉ2 ）を焼結体組成が表１及び表２となるように秤量
したものを添加混合して調製し、得られた造粒体を使用
し、プレス成形法等、周知の成形法により平板状の窒化
珪素を主成分とするセラミック成形体を作製する。但
し、表１及び表２に示す焼結体組成中の珪化モリブデン
量はＭｏ4.8 Ｓｉ3 Ｃ0.6 とＭｏＳｉ2 の合計量であ
る。
【００３３】次に、タングステンカーバイド（ＷＣ）の
微粉末８０重量％と窒化珪素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）の微粉末２
０重量％の混合粉末に溶媒を加えて調製したペーストを
使用して、スクリーン印刷法等により略Ｕ字形状のパタ
ーンで、セラミック焼結体の先端より５ｍｍ以内に位置
するようにそれぞれ別のセラミック成形体の表面に、厚
さ約４０μm の発熱抵抗体３を形成する。
微粉末８０重量％と窒化珪素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）の微粉末２
０重量％の混合粉末に溶媒を加えて調製したペーストを
使用して、スクリーン印刷法等により略Ｕ字形状のパタ
ーンで、セラミック焼結体の先端より５ｍｍ以内に位置
するようにそれぞれ別のセラミック成形体の表面に、厚
さ約４０μm の発熱抵抗体３を形成する。
【００３４】次に、８５重量％のタングステンカーバイ
ド（ＷＣ）と１５重量％の窒化珪素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）の各
微粉末から成るペーストを使用して、前記発熱抵抗体３
の端部に一部重なるようにして厚さ約４０μm の発熱抵
抗体４を形成する。
ド（ＷＣ）と１５重量％の窒化珪素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）の各
微粉末から成るペーストを使用して、前記発熱抵抗体３
の端部に一部重なるようにして厚さ約４０μm の発熱抵
抗体４を形成する。
【００３５】一方、電極取り出し層６も、発熱抵抗体４
と同一組成のペーストを使用して前記セラミック成形体
表面の他端に、前記同様にして幅０．７ｍｍ、厚さ７０
μmのパターンを４個、セラミック成形体の側面まで平
行に所定の配置でそれぞれ形成した。
と同一組成のペーストを使用して前記セラミック成形体
表面の他端に、前記同様にして幅０．７ｍｍ、厚さ７０
μmのパターンを４個、セラミック成形体の側面まで平
行に所定の配置でそれぞれ形成した。
【００３６】次に、発熱抵抗体３、４及び電極取り出し
層６をそれぞれ印刷形成したセラミック成形体の上に、
直径０．２５ｍｍのタングステン（Ｗ）線を発熱抵抗体
４と各電極取り出し層６にそれぞれ接続するように載置
して重ね、その上に発熱抵抗体と電極取り出し層を印刷
形成していないセラミック成形体を重ねた後、Ｓｉ／Ｓ
ｉＯ2 雰囲気を調整した炭素（Ｃ）を含む還元性の雰囲
気下、１７５０℃の温度で１時間、加圧焼成した。
層６をそれぞれ印刷形成したセラミック成形体の上に、
直径０．２５ｍｍのタングステン（Ｗ）線を発熱抵抗体
４と各電極取り出し層６にそれぞれ接続するように載置
して重ね、その上に発熱抵抗体と電極取り出し層を印刷
形成していないセラミック成形体を重ねた後、Ｓｉ／Ｓ
ｉＯ2 雰囲気を調整した炭素（Ｃ）を含む還元性の雰囲
気下、１７５０℃の温度で１時間、加圧焼成した。
【００３７】その後、窒素ガス中、１４００℃の温度で
２４時間、熱処理をして粒界相を結晶化した。
２４時間、熱処理をして粒界相を結晶化した。
【００３８】かくして得られた窒化珪素質焼結体２の周
囲を研磨し、先端を球面とするとともに断面円形に加工
し、埋設した各電極取り出し層６の端面を円柱側面に露
出させ、直径約３．５ｍｍのセラミック発熱体を作製し
た。
囲を研磨し、先端を球面とするとともに断面円形に加工
し、埋設した各電極取り出し層６の端面を円柱側面に露
出させ、直径約３．５ｍｍのセラミック発熱体を作製し
た。
【００３９】先ず、前記セラミック発熱体の表面を１０
０μm 以上研磨除去した後、乳鉢で粗粉砕して前記無機
導電材を除去し、微粉砕した窒化珪素質焼結体の粉末を
燃焼式ガス分析装置により酸素量を測定した。
０μm 以上研磨除去した後、乳鉢で粗粉砕して前記無機
導電材を除去し、微粉砕した窒化珪素質焼結体の粉末を
燃焼式ガス分析装置により酸素量を測定した。
【００４０】その後、測定した前記酸素量から焼結助剤
として添加した酸化物が含有する酸素量を算出して差し
引き、残った酸素量が全てＳｉＯ2 として含有されてい
るとしてＳｉＯ2 量を計算して求め、更にＲＥ2 Ｏ3 に
対するＳｉＯ2 のモル比を算出した。
として添加した酸化物が含有する酸素量を算出して差し
引き、残った酸素量が全てＳｉＯ2 として含有されてい
るとしてＳｉＯ2 量を計算して求め、更にＲＥ2 Ｏ3 に
対するＳｉＯ2 のモル比を算出した。
【００４１】次に、前記セラミック発熱体を用いて、少
なくとも電極取り出し層の露出部にメタライズ法やメッ
キ法等によりニッケル（Ｎｉ）等の金属被膜を形成した
後、セラミック発熱体の側面に露出した一方の電極取り
出し層と接続するように筒状金具を外嵌めし、還元ガス
雰囲気中で銀ろうにて接合して負電極とし、他方の電極
取り出し層に、線材またはキャップ状の金具より成る電
極取り出し金具を前記同様に銀ろうにて接合して正電極
として接続し、正負の電極を導出した評価用のセラミッ
ク発熱体を作製した。
なくとも電極取り出し層の露出部にメタライズ法やメッ
キ法等によりニッケル（Ｎｉ）等の金属被膜を形成した
後、セラミック発熱体の側面に露出した一方の電極取り
出し層と接続するように筒状金具を外嵌めし、還元ガス
雰囲気中で銀ろうにて接合して負電極とし、他方の電極
取り出し層に、線材またはキャップ状の金具より成る電
極取り出し金具を前記同様に銀ろうにて接合して正電極
として接続し、正負の電極を導出した評価用のセラミッ
ク発熱体を作製した。
【００４２】次いで、前記評価用のセラミック発熱体を
使用し、該セラミック発熱体が１４００℃の温度で飽和
する１０〜３５Ｖの直流電圧を５分間通電した後、通電
を停止して１分間圧搾空気を吹きつけ強制冷却する工程
を１サイクルとする高負荷耐久試験を行い、２００００
サイクル実施し、両電極間の抵抗値を測定し、試験開始
前の両電極間の抵抗値に対する変化率が１０％以下のも
のを良、越えるものを不良として耐久性を評価するとと
もに、セラミック発熱体表面を肉眼で観察し、更に蛍光
浸透探傷法でクラックの有無を調査した。
使用し、該セラミック発熱体が１４００℃の温度で飽和
する１０〜３５Ｖの直流電圧を５分間通電した後、通電
を停止して１分間圧搾空気を吹きつけ強制冷却する工程
を１サイクルとする高負荷耐久試験を行い、２００００
サイクル実施し、両電極間の抵抗値を測定し、試験開始
前の両電極間の抵抗値に対する変化率が１０％以下のも
のを良、越えるものを不良として耐久性を評価するとと
もに、セラミック発熱体表面を肉眼で観察し、更に蛍光
浸透探傷法でクラックの有無を調査した。
【００４３】尚、前記セラミック発熱体の基体をなす窒
化珪素質焼結体の粒界相の結晶相は、前記高負荷耐久試
験に用いたものと同一仕様の熱履歴前のセラミック発熱
体を用い、その外周を研磨除去した後、窒化珪素質焼結
体を微粉砕してＸ線回折を行い、２θが４１．８°のピ
ークからＭｏ4.8 Ｓｉ3 Ｃ0.6 （表３及び表４中、と
記す）を、また２θが４４．７°のピークからＭｏＳｉ
2 （表３及び表４中、と記す）を同定した。
化珪素質焼結体の粒界相の結晶相は、前記高負荷耐久試
験に用いたものと同一仕様の熱履歴前のセラミック発熱
体を用い、その外周を研磨除去した後、窒化珪素質焼結
体を微粉砕してＸ線回折を行い、２θが４１．８°のピ
ークからＭｏ4.8 Ｓｉ3 Ｃ0.6 （表３及び表４中、と
記す）を、また２θが４４．７°のピークからＭｏＳｉ
2 （表３及び表４中、と記す）を同定した。
【００４４】また、２θが３４．８°のα−Ｓｉ3 Ｎ4
と、２θが３３．６°のβ−Ｓｉ3Ｎ4 のピーク高さの
合計を基準とし、このピーク高さを１００として２θが
２８．７°である（−１２１）面のモノシリケート（表
３及び表４中、Ｍと記す）及び２θが２８．０°である
（２０１）面のダイシリケート（表３及び表４中、Ｄと
記す）のピーク高さを求め、α−Ｓｉ3 Ｎ4 とβ−Ｓｉ
3 Ｎ4 のピーク高さの合計に対する比率を算出して、窒
化珪素質焼結体の粒界相のそれぞれの結晶相を同定し
た。また、本発明に係る窒化珪素質焼結体の代表的なＸ
線回折記録図を図３〜図６に、本発明に係る窒化珪素質
焼結体の代表的な結晶構造を表す組織写真を図７に示
す。
と、２θが３３．６°のβ−Ｓｉ3Ｎ4 のピーク高さの
合計を基準とし、このピーク高さを１００として２θが
２８．７°である（−１２１）面のモノシリケート（表
３及び表４中、Ｍと記す）及び２θが２８．０°である
（２０１）面のダイシリケート（表３及び表４中、Ｄと
記す）のピーク高さを求め、α−Ｓｉ3 Ｎ4 とβ−Ｓｉ
3 Ｎ4 のピーク高さの合計に対する比率を算出して、窒
化珪素質焼結体の粒界相のそれぞれの結晶相を同定し
た。また、本発明に係る窒化珪素質焼結体の代表的なＸ
線回折記録図を図３〜図６に、本発明に係る窒化珪素質
焼結体の代表的な結晶構造を表す組織写真を図７に示
す。
【００４５】尚、本発明外の代表的なＸ線回折記録図と
結晶構造を表す組織写真を、図８及び図９に示す。
結晶構造を表す組織写真を、図８及び図９に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】表１〜表４の結果からも明らかなように、
窒化珪素質焼結体の粒界相にＭｏ4.8 Ｓｉ3 Ｃ0.6 とＭ
ｏＳｉ2 の２結晶が共存していない試料番号３８、３
９、４０、あるいは窒化珪素質焼結体の粒界相にダイシ
リケートのみしか検出されない試料番号４５、５０、５
５、６０、６５は、いずれも高温負荷耐久試験で１０％
を越える抵抗変化を示し、また試料番号４５、５０、５
５、６０、６５ではクラックも発生している。
窒化珪素質焼結体の粒界相にＭｏ4.8 Ｓｉ3 Ｃ0.6 とＭ
ｏＳｉ2 の２結晶が共存していない試料番号３８、３
９、４０、あるいは窒化珪素質焼結体の粒界相にダイシ
リケートのみしか検出されない試料番号４５、５０、５
５、６０、６５は、いずれも高温負荷耐久試験で１０％
を越える抵抗変化を示し、また試料番号４５、５０、５
５、６０、６５ではクラックも発生している。
【００５１】それに対して、本発明のセラミック発熱体
はいずれも１４００℃の２００００サイクルに及ぶ高温
負荷耐久試験に異常は認められない。
はいずれも１４００℃の２００００サイクルに及ぶ高温
負荷耐久試験に異常は認められない。
【００５２】また、図７と図９の組織写真から明らかな
ように、本発明外の図９では粒界相にＭｏＳｉ2 ９の結
晶だけが存在するのに対して、本願発明の窒化珪素質焼
結体の粒界相の結晶構造を示す図７では、ＭｏＳｉ2 ８
の結晶中にＭｏ4.8 Ｓｉ3 Ｃ0.6 ７の結晶が共存してい
ることが分かる。
ように、本発明外の図９では粒界相にＭｏＳｉ2 ９の結
晶だけが存在するのに対して、本願発明の窒化珪素質焼
結体の粒界相の結晶構造を示す図７では、ＭｏＳｉ2 ８
の結晶中にＭｏ4.8 Ｓｉ3 Ｃ0.6 ７の結晶が共存してい
ることが分かる。
【００５３】尚、前記評価用のセラミック発熱体に最大
電圧１４．３Ｖを印加し、最高発熱部が８００℃に到達
する時間を測定したところ、本発明のセラミック発熱体
はいずれも２．１秒以内の急速昇温特性を有しているこ
とが確認できた。
電圧１４．３Ｖを印加し、最高発熱部が８００℃に到達
する時間を測定したところ、本発明のセラミック発熱体
はいずれも２．１秒以内の急速昇温特性を有しているこ
とが確認できた。
【００５４】更に、本願発明のセラミック発熱体を極寒
から熱帯まで種々の温度環境下で使用可能とするため、
窒化珪素質焼結体の粒界相が酸化され易い６００℃と９
００℃の温度で１００時間放置試験を行ったが、本発明
のセラミック発熱体はいずれも異常は認められなかっ
た。
から熱帯まで種々の温度環境下で使用可能とするため、
窒化珪素質焼結体の粒界相が酸化され易い６００℃と９
００℃の温度で１００時間放置試験を行ったが、本発明
のセラミック発熱体はいずれも異常は認められなかっ
た。
【００５５】
【発明の効果】叙上の如く、本発明のセラミック発熱体
は、窒化珪素質焼結体の粒界相がＭｏ4.8 Ｓｉ3 Ｃ0.6
とＭｏＳｉ2 の結晶を共存し、かつ窒化珪素質焼結体の
熱履歴前の粒界相がＲＥ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 で表されるモ
ノシリケートを含有していることから、焼結一体化時に
発熱抵抗体が珪化され難く、その上、長時間に及ぶ昇
温、降温の繰り返しでも発熱抵抗体の抵抗変化率が大き
く変化せず、しかも発熱抵抗体が断線したりセラミック
発熱体の基体にクラックが発生したりすることがなく、
高温強度と耐酸化特性が維持され、急速昇温特性を損な
うことなく好適な自己飽和温度特性が得られ、どのよう
な環境下においても耐久性と信頼性に優れたセラミック
発熱体を得ることができる。
は、窒化珪素質焼結体の粒界相がＭｏ4.8 Ｓｉ3 Ｃ0.6
とＭｏＳｉ2 の結晶を共存し、かつ窒化珪素質焼結体の
熱履歴前の粒界相がＲＥ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 で表されるモ
ノシリケートを含有していることから、焼結一体化時に
発熱抵抗体が珪化され難く、その上、長時間に及ぶ昇
温、降温の繰り返しでも発熱抵抗体の抵抗変化率が大き
く変化せず、しかも発熱抵抗体が断線したりセラミック
発熱体の基体にクラックが発生したりすることがなく、
高温強度と耐酸化特性が維持され、急速昇温特性を損な
うことなく好適な自己飽和温度特性が得られ、どのよう
な環境下においても耐久性と信頼性に優れたセラミック
発熱体を得ることができる。
【図１】本発明のセラミック発熱体の一実施例の正面の
要部を示す断面図である。
要部を示す断面図である。
【図２】本発明のセラミック発熱体の側面の要部を示す
断面図である。
断面図である。
【図３】本発明のセラミック発熱体の代表的な窒化珪素
質焼結体のＸ線回折記録図である。
質焼結体のＸ線回折記録図である。
【図４】本発明のセラミック発熱体の他の代表的な窒化
珪素質焼結体のＸ線回折記録図である。
珪素質焼結体のＸ線回折記録図である。
【図５】本発明のセラミック発熱体の他の代表的な窒化
珪素質焼結体のＸ線回折記録図である。
珪素質焼結体のＸ線回折記録図である。
【図６】本発明のセラミック発熱体の他の代表的な窒化
珪素質焼結体のＸ線回折記録図である。
珪素質焼結体のＸ線回折記録図である。
【図７】本発明のセラミック発熱体の代表的な窒化珪素
質焼結体の粒界相の結晶構造を示す組織写真である。
質焼結体の粒界相の結晶構造を示す組織写真である。
【図８】本発明外のセラミック発熱体の窒化珪素質焼結
体のＸ線回折記録図である。
体のＸ線回折記録図である。
【図９】本発明外のセラミック発熱体の窒化珪素質焼結
体の粒界相の結晶構造を示す組織写真である。
体の粒界相の結晶構造を示す組織写真である。
１ セラミック発熱体 ２ 窒化珪素質焼結体 ３、４ 発熱抵抗体 ５ リード線 ６ 電極取り出し層 ７ Ｍｏ4.8 Ｓｉ3 Ｃ0.6 ８ ＭｏＳｉ２
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) F23Q 7/00 H05B 3/48 H05B 3/14
Claims (4)
- 【請求項１】窒化珪素質焼結体中に、該窒化珪素質焼結
体を介して少なくとも２層の無機導電材から成る発熱抵
抗体層を埋設したセラミック発熱体において、前記窒化
珪素質焼結体の粒界相がＭｏ4.8 Ｓｉ3 Ｃ0.6 とＭｏＳ
ｉ2 の結晶を共存し、かつ前記窒化珪素質焼結体の熱履
歴前の粒界に存在するＲＥ（ＲＥは周期律表第３ａ族元
素）のシリケートから成る結晶相が、ＲＥ2 Ｏ3 ・Ｓｉ
Ｏ2 で表されるモノシリケートを含有することを特徴と
するセラミック発熱体。 - 【請求項２】前記窒化珪素質焼結体中のＲＥ2 Ｏ3 に対
するＳｉＯ2 のモル比が０．８〜１．８であることを特
徴とする請求項１記載のセラミック発熱体。 - 【請求項３】前記窒化珪素質焼結体中のＡｌ2 Ｏ3 が
０．５〜１．０重量％含有していることを特徴とする請
求項１記載のセラミック発熱体。 - 【請求項４】前記ＲＥ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 で表されるモノ
シリケートのＲＥ（ＲＥは周期律表第３ａ族元素）がＹ
ｂまたはＹ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕのいずれかであることを
特徴とする請求項１記載のセラミック発熱体。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6118418A JP3004168B2 (ja) | 1994-03-30 | 1994-05-31 | セラミック発熱体 |
| US08/305,085 US5750958A (en) | 1993-09-20 | 1994-09-13 | Ceramic glow plug |
| DE4433505A DE4433505C2 (de) | 1993-09-20 | 1994-09-20 | Keramikglühkerze |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6103194 | 1994-03-30 | ||
| JP6-61031 | 1994-03-30 | ||
| JP6118418A JP3004168B2 (ja) | 1994-03-30 | 1994-05-31 | セラミック発熱体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07318055A JPH07318055A (ja) | 1995-12-08 |
| JP3004168B2 true JP3004168B2 (ja) | 2000-01-31 |
Family
ID=26402084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6118418A Expired - Fee Related JP3004168B2 (ja) | 1993-09-20 | 1994-05-31 | セラミック発熱体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3004168B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005117492A1 (ja) * | 2004-05-27 | 2005-12-08 | Kyocera Corporation | セラミックヒータ及びそれを用いたグロープラグ |
| JP5665971B2 (ja) * | 2011-03-30 | 2015-02-04 | 京セラ株式会社 | ヒータ |
| JP6869839B2 (ja) * | 2017-07-18 | 2021-05-12 | 日本特殊陶業株式会社 | セラミックヒータ、及びグロープラグ |
-
1994
- 1994-05-31 JP JP6118418A patent/JP3004168B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07318055A (ja) | 1995-12-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5989896B2 (ja) | セラミックヒータ | |
| JP2804393B2 (ja) | セラミックヒータ | |
| KR100841271B1 (ko) | 세라믹 히터 및 그 제조방법 | |
| US7020952B2 (en) | Method for producing a glow plug | |
| JP3004168B2 (ja) | セラミック発熱体 | |
| EP2822356B1 (en) | Heater and glow plug equipped with heater | |
| JP3121985B2 (ja) | 窒化珪素質セラミックヒータ | |
| US6621052B2 (en) | Silicon nitride-tungsten carbide composite sintered material, process for preparing the same and glow plug | |
| JP3466399B2 (ja) | セラミック発熱体 | |
| JP2948963B2 (ja) | セラミック発熱体 | |
| JP3441313B2 (ja) | セラミックヒータおよびその製造方法 | |
| JP4146766B2 (ja) | セラミックヒータ | |
| JP3807813B2 (ja) | セラミックヒータ及びセラミックグロープラグ | |
| JP4044244B2 (ja) | 窒化ケイ素セラミックヒータ | |
| JPH05234665A (ja) | セラミック発熱体 | |
| JP2735721B2 (ja) | セラミック発熱体 | |
| JP2537606B2 (ja) | セラミツクヒ−タ | |
| JP4153840B2 (ja) | セラミックヒータ | |
| JP3588227B2 (ja) | セラミックヒータ | |
| JPH1050460A (ja) | セラミックヒータ | |
| JPH1022064A (ja) | セラミック発熱体 | |
| JP4038138B2 (ja) | セラミックヒータおよびその製造方法 | |
| JPH1154246A (ja) | セラミック発熱体 | |
| JP3004141B2 (ja) | セラミック発熱体 | |
| JPH05242957A (ja) | セラミック発熱体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071119 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081119 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091119 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101119 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101119 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111119 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111119 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121119 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121119 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131119 Year of fee payment: 14 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |