JPH1022064A

JPH1022064A - セラミック発熱体

Info

Publication number: JPH1022064A
Application number: JP16792196A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Arima; 裕之有馬
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1996-06-27
Filing date: 1996-06-27
Publication date: 1998-01-23

Abstract

(57)【要約】【課題】直流電源で加熱・冷却を長期間、反復したり、
１０００℃以上の高温で長時間の連続稼働をしても、窒
化珪素質焼結体から成る絶縁部材の組織劣化も、絶縁部
材自体の割れもなく、発熱抵抗体の抵抗変化率が小さく
断線もない高温耐久性に優れたセラミック発熱体を得
る。【解決手段】通電により発熱する無機導電材から成る発
熱抵抗体を、絶縁部材である窒化珪素質焼結体に担持し
たり、あるいは接合したり、埋設したりして一体化し、
絶縁部材の窒化珪素質焼結体が不純物として含有するハ
ロゲン元素のうち、Ｆの含有量を５００ｐｐｍ以下とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は内燃機関用グロープ
ラグや石油ファンヒータの燃料気化及び点火用ヒータ、
各種センサーの加熱用ヒータ、あるいは一般家庭用、電
子部品用、産業機器用等の加熱用ヒータに好適な高温用
のセラミック発熱体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ディーゼルエンジンの始動促
進に用いられるグロープラグをはじめとする各種点火用
並びに各種加熱用ヒータとしては、耐熱金属製のシース
内に高融点金属線等から成る発熱抵抗体を埋設した各種
シーズヒータや、火花放電を利用した各種点火装置が多
用されていたが、急速昇温が困難であり耐摩耗性や耐久
性に劣り、とりわけ前記点火装置においては、点火時に
雑音等の電波障害が発生し易い他、確実な点火という点
からの信頼性に欠ける等の欠点があった。

【０００３】そこで熱伝達効率が優れ、急速昇温が可能
で電波障害が発生せず、しかも確実に点火して安全性も
高く、耐摩耗性や耐久性に優れた信頼性の高い発熱体と
して、セラミック焼結体に高融点金属やその化合物、及
びそれらを主成分とする各種無機導電材から成る発熱抵
抗体を担持または接合、あるいは埋設したセラミック発
熱体が、内燃機関のグロープラグをはじめ、各種加熱用
ヒータとして広く利用されるようになってきた。

【０００４】一般に、セラミック発熱体としては、アル
ミナセラミックスの表面や内部に高融点金属の発熱体を
設けたセラミックヒータが知られているが、電気絶縁材
料として用いられるアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）は耐熱衝撃
性や高温強度に劣ることから、セラミック発熱体の絶縁
部材としては耐熱性や耐熱衝撃性、耐酸化性に優れた非
酸化物系セラミックス、とりわけ耐熱性に優れ、高温強
度が高く、熱容量も小さく、電気絶縁性も良好な窒化珪
素質セラミックスが検討されるようになり、タングステ
ン（Ｗ）やモリブデン（Ｍｏ）等の高融点金属、あるい
は炭化タングステン（ＷＣ）や珪化モリブデン（ＭｏＳ
ｉ₂）、窒化チタン（ＴｉＮ）等の高融点金属の化合
物、あるいは該化合物を主成分とする発熱抵抗体と組み
合わせたものが、高温用のセラミック発熱体として広く
採用されている。

【０００５】しかしながら、前記窒化珪素質セラミック
スの焼結体を電気絶縁材料とするセラミック発熱体を、
直流電源の通電加熱により１０００℃を越える温度に発
熱させると、窒化珪素質焼結体の粒界相が一般にガラス
質を形成していることから、粒界相の軟化による強度劣
化や、粒界相のイオン移動による組織劣化を引き起こ
し、セラミック発熱体に割れを生じたり、窒化珪素質焼
結体が酸化されて発熱抵抗体の抵抗値が変化したりし
て、やがて発熱抵抗体自体が断線する等の欠点があっ
た。

【０００６】そこで、前記欠点を解消するために、従来
から焼結助剤の種類と添加量が種々検討されており、そ
れに伴い窒化珪素質焼結体の粒界相を結晶化すること等
が提案されている（特開平１−３１３３６２号公報参
照）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記窒
化珪素質焼結体を絶縁部材として用いたセラミック発熱
体を、内燃機関のグロープラグや各種点火用及び加熱用
ヒータとして１０００℃以上の高温用として用いた場
合、一般に点火時には１０００〜１３００℃となり、そ
の後、点火した火炎に曝されて１３５０℃を越え１４０
０℃にも達するような状況となり、このような高温での
加熱冷却が反復されることにより、絶縁部材自体に割れ
を発生し易くなる他、前記無機導電材から成る発熱抵抗
体も経時変化を起こし易くなり、例えば、内燃機関のグ
ロープラグとして適用する場合には、抵抗変化が１０％
を越えるまで８５０時間以上の耐久性が要求されている
のに対して、短時間で１０％を越える抵抗変化を生じ、
やがて発熱抵抗体が断線してしまう恐れがあり、実用
上、耐久性に欠けるという課題があった。

【０００８】

【発明の目的】本発明は前記課題に鑑みなされたもの
で、その目的は、直流電源で常温付近から１０００℃付
近の高温に瞬時に発熱させることを長時間にわたり何度
も繰り返したり、１０００℃以上の高温で長時間の連続
稼働をしても、窒化珪素質焼結体から成る絶縁部材の組
織劣化を起こさず、絶縁部材自体の割れは勿論、発熱抵
抗体の抵抗変化率が大きく変化せず、発熱抵抗体の断線
もない高温耐久性に優れたセラミック発熱体を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、窒化珪素質
焼結体の粒界相のイオン移動は、窒化珪素原料粉末中の
不純物元素が影響すると考え、前記原料粉末の製造工程
から窒化珪素質焼結体の製造工程に至るまで、各製造工
程における可能性のある不純物について詳細に検討した
結果、アルカリ金属やアルカリ土類金属、軽金属、第８
族の重金属等もさることながら、原料粉末製造設備に用
いられるフッ素樹脂のライニングや、原料粉末精製時に
使用されるフッ酸や塩酸等の無機酸から混入したと考え
られるフッ素（Ｆ）や塩素（Ｃｌ）等のハロゲン元素が
大きく影響することを見いだし、本発明に至った。

【００１０】即ち、本発明のセラミック発熱体は、通電
により発熱する高融点金属やその炭化物、窒化物等の化
合物、及びそれらを主成分とする無機導電材から成る各
種発熱抵抗体を、絶縁部材である窒化珪素質焼結体に担
持したり、あるいは接合したり、埋設したりして一体化
したもので、絶縁部材の窒化珪素質焼結体が含有する前
記各種不純物のうち、ハロゲン元素のなかでもフッ素
（Ｆ）の含有量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴と
するものである。

【００１１】

【作用】本発明のセラミック発熱体は、不純物として窒
化珪素質焼結体中に含有するハロゲン元素のうち、フッ
素（Ｆ）の含有量が５００ｐｐｍ以下であることから、
高温時に粒界相の粘度が下がり難いか、あるいは粒界相
にガラス相を生成し難くなることにより、前述のような
高温下で長時間稼働しても窒化珪素質焼結体の粒界相の
イオン移動が起こり難くなり、その結果、絶縁部材の割
れもなく、発熱抵抗体の抵抗変化も発生し難く、耐久性
及び信頼性が向上することになる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明のセラミック発熱体
について図面に基づき詳細に述べる。

【００１３】図１は、本発明のセラミック発熱体の一実
施例を示す縦断面図であり、図２は、図１に示すセラミ
ック発熱体を側面から見た要部の縦断面図である。

【００１４】図１及び図２において、１は無機導電材か
ら成る発熱抵抗体２と、リード部４と、リード線５と、
電極取り出し部６と、絶縁部材である窒化珪素質焼結体
３とから成るセラミック発熱体である。

【００１５】セラミック発熱体１は、絶縁部材である窒
化珪素質焼結体３の一端側に、平面視した時の断面形状
がＵ字状で、層状の無機導電材から成る発熱抵抗体２
と、該発熱抵抗体２の各端部に少なくとも一部を重ねた
層状のリード部４と、該リード部の他端にそれぞれリー
ド線５を接続し、該リード線５の他端側に重ねて窒化珪
素質焼結体３の他端外周面に露出するように電極取り出
し部６を設けてそれぞれ電気的に接続したものを２組、
略平行に窒化珪素質焼結体３中に配設し、発熱抵抗体２
側の絶縁部材先端が略球面状で、少なくとも最高発熱部
に相当する部分の横断面が円形である棒状を成すもので
ある。

【００１６】そして本発明のセラミック発熱体は、絶縁
部材である窒化珪素質焼結体が不純物として含有するハ
ロゲン元素は極力、少ない方が望ましいものであるが、
なかでも製造工程で混入し易いフッ素（Ｆ）の含有量
が、窒化珪素質焼結体に対して５００ｐｐｍを越える
と、窒化珪素質焼結体の粒界相にガラス相が形成され易
くなったり、粒界相の粘度が低くなってしまい、イオン
移動が起こり易くなることから、その含有量は５００ｐ
ｐｍ以下が望ましいが、必要とされるヒータとしての耐
久性の点を考慮すると１００〜２００ｐｐｍ程度であれ
ば、目的は十分達成される。

【００１７】本発明のセラミック発熱体において、絶縁
部材である窒化珪素質焼結体は窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）
粉末に、焼結助剤としてイットリウム（Ｔ）等の周期律
表第３ａ族元素の酸化物を用いたもの等があり、高温で
のイオン移動を抑制するという点からは、焼結助剤とし
てはＹｂ₂Ｏ₃が最も望ましい。

【００１８】また、後述する発熱抵抗体との熱膨張差を
調整するために、前記窒化珪素質焼結体には、熱膨張係
数がより大きなＭｏやＷ等の珪化物、炭化物、窒化物、
硼化物を一種以上添加することも有効である。

【００１９】また、前記発熱抵抗体としては、Ｗ、Ｍ
ｏ、Ｒｅ等の高融点金属や、それらの合金の他、ＷＣや
ＭｏＳｉ₂、ＴｉＮ、硼化ジルコニウム（ＺｒＢ₂）等
に代表される第４ａ族、第５ａ族、第５ａ族元素の炭化
物、珪化物、窒化物、硼化物、もしくはそれらを主成分
とする無機導電材から成る抵抗体が挙げられ、発熱抵抗
体の高温耐久性という点からは、ＷＣが最適である。

【００２０】更に、熱膨張の点からは前記ＷＣが６５〜
９５重量％、Ｓｉ₃Ｎ₄が５〜３５重量％の組成から成
るものが好適であり、とりわけＷＣが７５〜９０重量
％、Ｓｉ₃Ｎ₄が１０〜２５重量％の組成が最適であ
る。

【００２１】また、層状を成す発熱抵抗体の厚さは、該
発熱抵抗体層に割れ等の発生を防止するという点から
は、５０Ｖ程度までの直流電源用に抵抗値を種々設定す
る場合、少なくとも最高発熱部では５〜１５０μｍの範
囲が望ましく、特に１０〜５０μｍの範囲が最適であ
る。

【００２２】一方、前記リード部は、前記発熱抵抗体で
詳細に述べた高融点金属や、その合金、あるいは第４ａ
族、第５ａ族、第５ａ族元素の炭化物、珪化物、窒化
物、硼化物、もしくはそれらを主成分とする無機導電材
が挙げられるが、その導通抵抗は前記発熱抵抗体より低
抵抗であることが必要であり、例えば、９０〜９８重量
％のＷＣに２〜１０重量％のＢＮを添加して調製したも
の等が好適である。

【００２３】また、前記リード部は、前記発熱抵抗体の
端部に少なくとも一部を重ねて形成されており、絶縁部
材表面からの距離が前記発熱抵抗体より内部に位置する
構造となっている。

【００２４】また、層状を成す前記リード部の厚さは、
１０〜２００μｍの範囲が望ましく、特に３０〜１５０
μｍの範囲が最適である。

【００２５】他方、前記リード線としては、各種高融点
金属の線材等から成るものが挙げられるが、直径０．２
〜０．５ｍｍ程度のＷ線が好適である。

【００２６】また、電極取り出し部は、前記リード部と
同一の材料で良く、その導通抵抗もリード部と同様であ
れば何ら問題はなく、好適に使用できるが、この電極取
り出し部は一層以上の層状に形成することが望ましく、
絶縁部材に設けたスルーホール等で電気的に接続するよ
うにして、発熱抵抗体層の層数より少なく設けても良
い。

【００２７】次に、前記電極取り出し部の形状として
は、矩形状だけでなく、櫛歯状に形成しても良く、その
形状に何ら限定されるものではない。

【００２８】更に、発熱抵抗体が内在するセラミック発
熱体の先端形状を略球面とし、少なくとも発熱抵抗体が
内在する部分の横断面形状を円形としたのは、先端部近
傍に最高発熱部を有し、その外周で効果的に均一に発熱
させるためであるが、その目的が達成されれば前記形状
に何ら限定されるものではない。

【００２９】

【実施例】次に、本発明のセラミック発熱体を評価する
にあたり、先ず、比表面積が７〜１５ｍ²／ｇで、含有
する不可避不純物として酸素量が１．５重量％以下、金
属不純物が総量で０．０５重量％以下のＳｉ₃Ｎ₄粉末
に、フッ素（Ｆ）源として純度既知のテフロン粉末の添
加量を、また塩素（Ｃｌ）源としては塩化アンモニウム
（ＮＨ₄Ｃｌ）粉末の添加量を種々変化させて添加する
とともに、焼結助剤として周期律表第３ａ族元素（ＲＥ
と記す）の酸化物のＲＥ₂Ｏ₃と、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｏＳ
ｉ₂の各粉末を焼結体組成が表１となるように秤量し、
これらを混合して調製した泥漿から造粒体を作製し、該
造粒体をプレス成形法等、周知の成形法により平板状の
成形体を得た。

【００３０】一方、ＷＣの微粉末８０重量％とＳｉ₃Ｎ
₄微粉末２０重量％の混合粉末に酢酸ブチル等の溶媒を
加えて調製したペーストを発熱抵抗体形成用とし、ＷＣ
の微粉末８５重量％とＳｉ₃Ｎ₄微粉末１５重量％の混
合粉末に前記同様の溶媒を加えて調製したペーストをリ
ード部及び電極取り出し部形成用とした。

【００３１】得られた発熱抵抗体形成用ペーストを用い
て、スクリーン印刷法により略Ｕ字状のパターンを、そ
のパターン全体が焼結後の絶縁部材先端より５ｍｍ以内
に収まる位置にそれぞれ別の平板状の成形体表面に、厚
さ約８０μｍの発熱抵抗体該当部を形成する。

【００３２】次いで、前記略Ｕ字状のパターンの両端部
に一部を重ねるように、前記リード部形成用ペーストを
用いて前記同様のスクリーン印刷法により、所定形状の
パターンで厚さ約５０μｍのリード部該当部を形成す
る。

【００３３】他方、前記リード部形成用ペーストと同一
組成の電極取り出し部形成用ペーストを用いて、前記同
様のスクリーン印刷法により、成形体の他端側の表面に
幅０．７ｍｍ、厚さ約７０μｍで該成形体の側面まで平
行に所定位置に４個のパターンをそれぞれ形成し、電極
取り出し部該当部を作製した。

【００３４】そして、前記発熱抵抗体該当部に一部を重
ねて形成したリード部該当部と、電極取り出し部該当部
とにそれぞれ接続するように、直径が０．２５ｍｍのＷ
線を載置し、それら２枚とその上に発熱抵抗体や電極取
り出し部等を形成していない前記同一組成のセラミック
成形体を重ねた後、還元性雰囲気下、１７５０℃の温度
で１時間、焼成した。その後、窒素ガス中、１６００〜
１８００℃の温度で２４時間、熱処理を施した。

【００３５】かくして得られたセラミック発熱体素材の
周囲を研磨加工して発熱抵抗体側の先端を球面とすると
ともに断面円形とし、各電極取り出し部の端面を窒化珪
素質焼結体の側面に露出させ、直径約３．５ｍｍのセラ
ミック発熱体を作製した。

【００３６】次に、前記セラミック発熱体の少なくとも
電極取り出し部の露出面にメタライズ法やメッキ法等に
よりニッケル（Ｎｉ）被膜を形成した後、それぞれの電
極取り出し部と電気的に接続するように陰極用、陽極用
の電極金具を銀ロウにて接合して、評価用のセラミック
発熱体を作製した。

【００３７】先ず、評価用セラミック発熱体の窒化珪素
質焼結体中のフッ素（Ｆ）及び塩素（Ｃｌ）の含有量
を、波長分散型Ｘ線マイクロアナライザーでフッ素
（Ｆ）及び塩素（Ｃｌ）の濃度既知のサンプルから検量
線を作成し、それに基づいて測定した。

【００３８】次に、評価用セラミック発熱体が発熱温度
１４００℃で飽和する１０〜３５Ｖの直流電圧を連続し
て通電する高負荷耐久試験を行い、一定時間毎に前記両
電極間の抵抗値を測定し、試験開始前の抵抗値に対する
変化率が１０％を越えると不良と判定し、１０％を越え
た時の耐久時間として前記内燃機関のグロープラグの耐
久性評価のひとつの指標である８５０時間を基準として
耐久性を評価した。

【００３９】更に、前記抵抗変化率が１０％を越えた評
価用セラミック発熱体を双眼顕微鏡で目視検査するとと
もに、蛍光浸透探傷法にてセラミック発熱体の割れの有
無を非破壊検査した。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】表から明らかなように、Ｆの含有量が５０
０ｐｐｍを越える本発明の請求範囲外である試料番号６
及び７では、耐久時間が８３５時間以下と短時間で抵抗
変化が１０％を越え、割れも認められるのに対して、本
発明ではいずれも耐久時間は９３０時間以上であり、割
れは全く発生していないことが分かる。

【００４３】

【発明の効果】叙上の如く、本発明のセラミック発熱体
は、絶縁部材である窒化珪素質焼結体が不純物として含
有するハロゲン元素のうち、フッ素（Ｆ）の含有量が５
００ｐｐｍ以下であることから、高温下、長時間にわた
り通電しても粒界相のイオン移動が起こり難く、絶縁部
材に割れが発生せず、しかも発熱抵抗体の抵抗変化率も
極めて小であり、その結果、発熱抵抗体が断線すること
もなく、耐久性と信頼性に優れた各種点火用及び加熱用
として好適なセラミック発熱体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のセラミック発熱体の一実施例を示す縦
断面図である。

【図２】図１に示すセラミック発熱体を側面から見た要
部の縦断面図である。

【符号の説明】

１セラミック発熱体２発熱抵抗体３窒化珪素質焼結体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】通電により発熱する無機導電材から成る発
熱抵抗体を具備した窒化珪素質焼結体を絶縁部材とする
セラミック発熱体であって、前記窒化珪素質焼結体が不
純物として含有するハロゲン元素のうち、フッ素（Ｆ）
の含有量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とするセ
ラミック発熱体。