JP2002146465A

JP2002146465A - 金属抵抗体及びこの金属抵抗体を有するヒータ並びにガスセンサ

Info

Publication number: JP2002146465A
Application number: JP2000337468A
Authority: JP
Inventors: Masaki Mizutani; 正樹水谷; Yoshiro Suematsu; 義朗末松; Yoshiro Noda; 芳朗野田
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2000-11-06
Filing date: 2000-11-06
Publication date: 2002-05-22

Abstract

(57)【要約】【課題】特定の金属を含有する金属抵抗体、この金属
抵抗体を発熱体として有するヒータ、及びこのヒータを
備えるガスセンサを提供する。【解決手段】タングステンと、モリブデン及び白金族
元素のうちの少なくとも１種とからなる金属抵抗体２を
得る。白金族元素としては、ロジウムとルテニウムが好
ましい。タングステンと、モリブデン及びロジウム等と
の合計量を１００質量％とした場合に、モリブデンは１
０〜８０質量％、特に１０〜２０質量％であり、ロジウ
ム等は１〜１０質量％、特に２〜１０質量％であること
が好ましい。また、発熱体は、金属抵抗体ペーストをセ
ラミックグリーンシートに塗布した後、一体に焼成する
ことにより形成することができ、セラミック基体として
は、アルミナ、ステアタイト及びムライト等を使用する
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、抵抗温度係数が小
さく、且つ耐久性に優れ、低コストの金属抵抗体、及び
この金属抵抗体を発熱体として有するヒータに関する。
また、本発明は、このヒータを備えるガスセンサに関す
る。本発明のヒータは、車両用の各種センサ、或いはデ
ィーゼルエンジンのグロープラグの加熱及び半導体基板
の加熱の他、温水ヒータ、便座ヒータ、石油ファンヒー
タ等における石油の気化等の加熱源などとして使用する
ことができる。更に、本発明のガスセンサは、酸素セン
サ等、車両用の各種センサとして用いることができる。

【０００２】

【従来の技術】タングステン等の融点の高い金属を含有
する導電体は、高温環境に対応した導電体として利用さ
れている。しかし、タングステン等の高融点の物質は、
抵抗温度係数が大きく、低温環境下と高温環境下では抵
抗値が大きく変化する。そのため、大電流を流したり、
高精度の電圧調整が必要とされる金属抵抗体として利用
されることはなかった。また、この金属抵抗体を発熱体
として使用した場合は、昇温とともに発熱体の抵抗値が
上昇し、それによって電流値が急激に減少するため、昇
温速度が低下し、ある温度以上に昇温させることができ
なかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】この抵抗温度係数はタ
ングステン等に白金族元素又はレニウム等を含有させる
ことにより低下させることができる。しかし、抵抗温度
係数を十分に低下させるためには相当量の白金族元素を
含有させる必要があり、金属抵抗体のコスト上昇の一因
になっている。更に、通電した場合に断線に至るまでの
時間が短くなり、耐久性が低下するという問題もある。
一方、レニウムはセラミックスに拡散してヒータ表面に
析出し、ヒータ表面が黒変して外観不良となる。また、
端子部にリード線引き出し用端子を接合するために施さ
れるめっきが、ヒータ表面に析出したレニウムにも付着
し、端子間が短絡することがある。更に、発熱体に含有
されるべきレニウムが拡散してしまうため、抵抗温度係
数を精度よく制御することができないこともある。

【０００４】本発明は、上記の問題点を解決するもので
あり、抵抗温度係数が小さく、この抵抗温度係数を精度
よく制御することができ、且つ高温まで昇温させること
ができ、耐久性にも優れた金属抵抗体を提供することを
目的とする。また、これを使用した抵抗変化の小さい発
熱体、及びこの発熱体を有し、外観に優れ、昇温特性の
よいヒータを提供することを目的とする。更に、このヒ
ータを備え、優れたセンサ特性を有するガスセンサを供
給することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、タングス
テン、モリブデン及び少なくとも１種の白金族元素を含
有する金属抵抗体であって、タングステン、モリブデン
及び白金族元素の合計量を１００質量％とした場合に、
モリブデンを１０〜８０質量％とし、白金族元素を１〜
１０質量％とすることにより達成される。この金属抵抗
体では、抵抗温度係数を低下させるために配合される白
金族元素の一部がモリブデンにより置き換えられてお
り、十分に小さい抵抗温度係数が維持され、且つ通電時
の耐久性が向上し、コストを低下させることもできる。

【０００６】白金族元素は、周期表の８、９及び１０族
の第５及び６周期の元素であり、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金であ
る。これらの元素を、タングステン及びモリブデンと組
み合わせることにより、金属抵抗体の抵抗温度係数を大
きく低下させることができる。また、抵抗温度係数を低
下させるという観点からは特にロジウム及びルテニウム
が好ましい。

【０００７】タングステンに、５〜４５質量％のモリブ
デンと２〜１０質量％のロジウム及びルテニウムの少な
くとも一方（以下、「ロジウム等」という。）を含有さ
せることにより、抵抗温度係数が１４００〜１６００ｐ
ｐｍ／℃と十分に小さい金属抵抗体とすることができ
る。モリブデンの含有量が多くなるとともに抵抗温度係
数が大きくなる傾向にあるが、モリブデンが８５質量％
以下であって、２質量％以上のロジウム等が含有されて
おれば、抵抗温度係数を２０００ｐｐｍ／℃以下と小さ
くすることができる。また、ロジウム等の含有量の低下
とともに抵抗温度係数は大きくなるが、モリブデンの含
有量が３０質量％以下、特に２０質量％以下と少なく、
１質量％以上のロジウム等が含有されておれば、２００
０ｐｐｍ／℃以下と抵抗温度係数の小さい金属抵抗体と
することができる。

【０００８】一方、断線に至る時間で評価される耐久性
は、モリブデンの含有量が多くなるとともに向上し、ロ
ジウム等の白金族元素の含有量が少ない場合はより向上
する。モリブデンが１０質量％以上であり、ロジウム等
が２〜１０質量％であれば、十分な耐久性を有する金属
抵抗体とすることができ、モリブデンが１５質量％以上
であり、ロジウム等が２質量％未満であれば、耐久性は
５００時間以上になる。尚、この場合に、タングステン
は１５質量％以上含有されていることが好ましく、タン
グステンが過少であると抵抗温度係数が大きくなるため
好ましくない。

【０００９】このようにモリブデン及びロジウム等の量
比を変化させることにより、金属抵抗体の抵抗温度係数
と耐久性とを所望の範囲に調整することができ、これら
の金属抵抗体を発熱体に用いると、抵抗温度係数が小さ
く、昇温速度が大きく、且つ十分な耐久性を有する発熱
体を製造することができる。

【００１０】この金属抵抗体を発熱体等として利用する
場合は、基体に接して又は埋設されて配設される形態に
することが好ましい。金属抵抗体は脆いため、それ自体
によって支持すると機械的衝撃に対して十分に耐えられ
ないからである。そこで、基体に配設することで、耐衝
撃性を高めることができる。

【００１１】金属抵抗体を３００℃以上の高温下、或い
は湿度の高い環境下において使用する場合は、金属抵抗
体の酸化を防止するため、金属抵抗体が基体の内部に埋
設されていることが好ましい。また、金属抵抗体をヒー
タに用いる発熱体として利用する場合も、高温になるた
め、発熱体を基体に埋設して酸化を防止することが好ま
しい。一方、電子部品の配線パターン等で使用する場合
のように、環境温度が３００℃未満であるとか、比較的
湿度が低い環境で使用する場合は、金属抵抗体を基体の
表面に配設してもよい。

【００１２】金属抵抗体をヒータに用いる発熱体として
利用する場合は、発熱体の抵抗温度係数は２０００ｐｐ
ｍ／℃以下であることが好ましい。抵抗温度係数が２０
００ｐｐｍ／℃以下、特に１６００ｐｐｍ／℃以下であ
れば、温度上昇にともなう抵抗値変化がヒータの昇温に
及ぼす影響を十分に軽減することができる。

【００１３】金属抵抗体をヒータに用いる発熱体として
利用する場合は、基体の主成分としてセラミックスを用
いることが好ましい。セラミックスは融点が高く、高温
における機械的強度が大きいからである。このセラミッ
クスとしては、アルミナ、ステアタイト及びムライトの
うちの少なくとも１種を用いることが好ましい。これら
のセラミックスは融点が高く、熱伝導率も比較的大き
く、ヒータに適しているだけでなく、タングステン及び
モリブデンと同時に焼成しても、これらの金属と反応せ
ず、且つ良好な気密状態で発熱体を埋設することができ
る。

【００１４】尚、セラミックスを基体として用いた場合
は、未焼成セラミックスの表面に、金属粉末、バインダ
及び溶媒を含有する印刷用ペーストを印刷して金属抵抗
体パターンを形成し、これらを同時焼成することで金属
抵抗体を基体に配設する方法が効率的であって好まし
い。また、ペーストには基体と同質のセラミック成分が
含有されていることが好ましく、このようにすれば基体
と金属抵抗体とを強く接合することができる。尚、この
同時焼成においては金属抵抗体を形成する金属がセラミ
ックスに拡散しないことが重要である。例えば、白金族
元素に代えてレニウムを用いた場合は、レニウムがセラ
ミックスに拡散して基体の表面が黒変することがある。
一方、白金族元素はセラミックスと同時焼成してもセラ
ミックスに拡散せず、レニウムのような問題が生じない
ため好ましい。

【００１５】ヒータとしてはシート状の基体に発熱体を
配設した平板状の形態、或いは発熱体が配設されたシー
ト状の基体を芯材の周面に巻回した棒状の形態のもの等
が挙げられる。これらのヒータでは、発熱体を構成する
基体がシート状であるため、発熱体を印刷法等により基
体の表面に面状に形成することができ、発熱面積が広
く、効率的に発熱するヒータとすることができる。ま
た、基体を支持する芯材を用いた場合は、それのみでは
必ずしも十分ではない基体の機械的強度を高めることが
できる。このようなヒータを検出素子の加熱に用いたガ
スセンサでは、ヒータの昇温速度が大きく、電源投入か
ら検出素子が活性化されるまでの時間を短縮することが
でき、検出特性に優れたガスセンサとすることができ
る。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明のヒー
タを更に詳しく説明する。本発明のヒータは、特に、セ
ラミックスを基体とするセラミックヒータであり、平板
状及び丸棒状等、種々の形状のものとすることができ
る。ここでは主に丸棒状のセラミックヒータの構造及び
その製造方法について説明する。

【００１７】［１］セラミックヒータの構造（１）丸棒状セラミックヒータの構造図１は、丸棒状セラミックヒータを分解して示す斜視図
である。セラミック基板１ａと１ｂとが一体となって形
成されるセラミック基体の内部に、タングステンとモリ
ブデンとを主成分とする金属抵抗体２が埋設され、この
金属抵抗体が埋設されたセラミック基体が芯材である碍
管３の周面に巻回され、接合されてセラミックヒータが
形成されている。金属抵抗体の先端側（図の左側）が発
熱部２１として機能し、この発熱部にリード部２２ａ、
２２ｂが延設され、それぞれのリード部の末端側（図の
右側）の外面には外部から電力を供給するための陽極側
端子部２４ａと陰極側端子部２４ｂとが形成されてい
る。そして、リード部の末端部２３ａ、２３ｂと各々の
端子部とは、それぞれ基体に穿設されたスルーホール１
ａ１、１ａ２により接続されている。基体及び碍管はア
ルミナを主成分とするセラミックスからなり、このセラ
ミックヒータは未焼成の段階で一体に形成され、同時焼
成されている。

【００１８】（２）平板状セラミックヒータの構造平板状セラミックヒータの構造は、基本的には丸棒状セ
ラミックヒータにおける金属抵抗体が埋設されたセラミ
ック基体と同様である。また、基体の末端側に穿設され
たスルーホールによって、金属抵抗体の末端部と基体の
外面に形成された端子部とが接続されている点も同様で
ある。但し、芯材による強化がないため、各々のセラミ
ック基板は、例えば、スルーホールが穿設される基板が
０．４ｍｍ、他方が０．２５ｍｍと、丸棒状の場合に比
べて相当に厚く、所要の機械的強度を有する基体となっ
ている。

【００１９】［２］丸棒状セラミックヒータの製造方法（１）焼成によりセラミック基板１ａ、１ｂとなるグリ
ーンシートの作製Ａｌ₂Ｏ₃粉末（純度；９９．９％、平均粒径；１．５μ
ｍ）と、焼結助剤であるＳｉＯ₂粉末（純度；９９．９
％、平均粒径；１．４μｍ）、ＣａＯとなるＣａＣＯ₃
粉末（純度；９９．９％、平均粒径；３．２μｍ）、Ｍ
ｇＯとなるＭｇＣＯ₃粉末（純度；９９．９％、平均粒
径；４．１μｍ）及び必要に応じて微量添加されるＹ₂
Ｏ₃等の粉末と、を所定の量比で配合した配合物１００
質量部に対して、ポリビニルブチラールを１０質量部、
ジブチルフタレートを５質量部、メチルエチルケトンと
トルエンとを合計で７０質量部添加し、ボールミルによ
って混合してスラリー状とした。

【００２０】その後、減圧脱泡してアルミナペーストと
し、ドクターブレード法によって、焼成後、セラミック
基板１ａとなる厚さ０．２ｍｍの一のグリーンシート及
びセラミック基板１ｂとなる厚さ０．０５ｍｍの他のグ
リーンシートを作製した。尚、厚さ０．０５ｍｍのグリ
ーンシートは非常に破損し易いため、他の部材と圧着す
るまではポリエステルフィルムを貼着した状態で取り扱
った。

【００２１】（２）金属抵抗体パターン用インクの調合タングステン粉末（純度；９９．９％、平均粒径；０．
２μｍ）及びモリブデン粉末（純度；９９．９％、平均
粒径；１．５μｍ）に、表１に記載のＲｈ、Ｒｕ又はＲ
ｅを配合し配合物とした。この配合物１００質量部に対
して、樹脂系バインダを６質量部、トルエンを１００質
量部及びブチルカルビトールを７０質量部添加し、ポッ
トで混合してスラリー状とした。その後、減圧脱泡し、
トルエンを蒸発させて、金属抵抗体パターン用インクを
調合した。尚、表１のＲｈ、Ｒｕ又はＲｅの純度はそれ
ぞれ９９．９％以上であり、平均粒径は１．４〜１０μ
ｍである。

【００２２】（３）金属抵抗体パターンの形成（２）で調合した金属抵抗体パターン用インクを、厚膜
印刷法によって、一のグリーンシートの一表面に印刷
し、焼成後、発熱部２１及びリード部２２ａ、２２ｂ並
びに末端部２３ａ、２３ｂとなる厚さ２５μｍのパター
ンを形成して、乾燥させた。その後、このグリーンシー
トの所定位置に穿設されたスルーホール１ａ１、１ａ２
の内側にも（２）の金属抵抗体パターン用インクを充填
して乾燥させた。次いで、このグリーンシートの他表面
のスルーホールの上面に、（２）の金属抵抗体パターン
用インクを印刷して、焼成後、陽極側端子部２４ａ、陰
極側端子部２４ｂとなるパターンを形成し、乾燥させ
た。

【００２３】（４）未焼成成形体の作製一のグリーンシートの金属抵抗体パターンが形成された
面に、他のグリーンシートのポリエステルフィルムが貼
着されていない面を重ね合わせ、これらを圧着装置によ
って加熱状態で加圧して圧着した。その後、他のグリー
ンシートに貼着されたポリエステルフィルムを剥がし、
その全面に各グリーンシートと同組成のアルミナペース
トを塗布した。次いで、この塗布面が、焼成後、碍管３
となるアルミナを主成分とする仮焼体に接合されるよう
に巻き付け、その外周を押圧し、焼成によりセラミック
ヒータとなる未焼成成形体を作製した。

【００２４】（５）未焼成成形体の焼成（４）で作製した未焼成成形体を２５０℃に加熱して脱
脂し、その後、水素炉を用いて、１５５０℃で９０分間
保持して焼成した。このようにして、セラミック基板１
ａ、１ｂ、金属抵抗体２、陽極側及び陰極側端子部２４
ａ、２４ｂ、並びにアルミナ製碍管３が一体となったセ
ラミックヒータを得た。次いで、各々の端子部にニッケ
ルメッキを施し、リード線引き出し用端子（図示せず）
をロー材によって接合した。

【００２５】［３］セラミックヒータの評価［２］で製造したセラミックヒータを、０℃と１００℃
の恒温槽中、大気雰囲気下で抵抗値を測定し、温度と抵
抗値との相関より、それぞれの抵抗値から以下の関係式
を用いて１００℃における抵抗温度係数（α_t）を求め
た。 α_t＝（Ｒ₁₀₀−Ｒ₀）／［Ｒ₀×（１００−０）］Ｒ₁₀₀；１００℃における抵抗値、Ｒ₀；０℃における抵
抗値また、実施例、比較例の一部について、Ｋ熱電対により
測定した温度が１０５０℃になるように通電することに
よって断線に至る時間を測定し、耐久性を評価した。こ
れら抵抗温度係数と断線時間を表１に併記する。

【００２６】

【表１】

【００２７】表１の結果によれば、実施例１〜１０では
抵抗温度係数は１４００〜２１５０ｐｐｍ／℃と小さ
く、特に２〜１０質量％のＲｈ又はＲｕを含有し、且つ
ＭｏとＲｈ又はＲｕとの合計量が２０質量％である実施
例１〜４及び６では、抵抗温度係数が１４００〜１５０
０ｐｐｍ／℃と非常に小さいことが分かる。また、実施
例１の断線時間は５００時間であり、比較例５のＭｏを
含有しない場合に比べて耐久性が大きく向上している。
尚、実施例１〜４及び６の結果から明らかなように、Ｒ
ｈ又はＲｕが２質量％以上であれば、ＭｏとＲｈ又はＲ
ｕとの量比にかかわりなく小さな抵抗温度係数が安定し
て得られることが分かる。

【００２８】一方、Ｒｈに代えて２質量％のＲｅを含有
させた比較例１では、抵抗温度係数は２９００ｐｐｍ／
℃であり、実施例１に比べて非常に劣っており、このＲ
ｅを１０質量％とした比較例３でも、抵抗温度係数が２
３５０ｐｐｍ／℃と相当に大きい。また、８０質量％の
Ｗと２０質量％のＭｏとを含有する比較例４では、耐久
性には優れるものの、抵抗温度係数が非常に大きく、同
様にＲｈもＲｕも含有しない比較例６、７でも抵抗温度
係数が相当に大きい。更に、Ｗに２０質量％のＲｈを含
有させた比較例５では、抵抗温度係数は非常に小さいも
のの、耐久性に劣り、Ｗに２３質量％のＲｅを含有させ
た比較例８も、同様に耐久性が低い。

【００２９】尚、実施例１乃至１０のセラミックヒータ
は、抵抗温度係数が小さく、且つ十分な耐久性を有する
とともに、発熱体にＲｅが含有されていないため、外観
に優れ、端子部が短絡することもなく、また、発熱抵抗
体の組成も安定しており、抵抗温度係数を精度よく制御
することができる。

【００３０】［４］ガスセンサへの組み付け［２］で製造したセラミックヒータを組み付けたガスセ
ンサＳを図２に示す。このガスセンサは、先端を閉じた
中空の固体電解質体４の中空部に本発明のセラミックヒ
ータＨを内蔵したものであり、セラミックヒータ先端の
発熱部が固体電解質体を加熱する。本発明のガスセンサ
では、セラミックヒータの昇温速度が大きく、固体電解
質体も早期に昇温して活性化される。そのため、電源を
投入してからセンサ出力が得られるまでの時間を短縮す
ることができる。特に、このガスセンサを自動車の空燃
比制御に用いた場合は、空燃比制御を早期に開始するこ
とができ、エンジン始動時の有害ガスの排出を効率的に
低減することができる。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、白金族元素の一部をモ
リブデンに置き換えることにより、抵抗温度係数が小さ
く、且つこの抵抗温度係数を精度よく制御することがで
き、耐久性に優れ、コストの低い金属抵抗体とすること
ができる。また、この金属抵抗体はヒータとして有用で
あり、このヒータは特に金属抵抗体とセラミック基体が
一体に形成されてなるセラミックヒータであり、外観に
優れ、所定の温度にまで急速に昇温させることができ
る。更に、このセラミックヒータを組み付けた本発明の
ガスセンサでは、センサ出力が早期に得られ、空燃比制
御を早く開始することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】セラミックヒータを展開し、分解した状態を示
す斜視図である。

【図２】セラミックヒータを組み込んだガスセンサの模
式図である。

【符号の説明】

Ｈ；セラミックヒータ、１ａ、１ｂ；セラミック基板、
１ａ１、１ａ２；スルーホール、２；金属抵抗体、２
１；発熱部、２２ａ、２２ｂ；リード部、２３ａ、２３
ｂ；末端部、２４ａ；陽極側端子部、２４ｂ；陰極側端
子部、３；碍管、４；固体電解質体、Ｓ；ガスセンサ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０５Ｂ 3/14 Ｈ０５Ｂ 3/48 3/48 Ｇ０１Ｎ 27/58 Ｂ (72)発明者野田芳朗名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内Ｆターム(参考） 2G004 BB01 BF11 BJ02 BM07 3K092 PP20 QA02 QB02 QB25 QB31 QB43 QB62 QB75 QB76 QC02 QC20 QC25 QC38 RA02 RD09 VV19 5E034 AA08 AA09 AB05 AC12 DA01 DE07 DE16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】タングステン、モリブデン及び少なくと
も１種の白金族元素を含有し、該タングステン、該モリ
ブデン及び該白金族元素の合計量を１００質量％とした
場合に、該モリブデンは１０〜８０質量％であり、該白
金族元素は１〜１０質量％であることを特徴とする金属
抵抗体。
【請求項２】上記モリブデンが１０〜２０質量％であ
り、上記白金族元素が２〜１０質量％であって、ロジウ
ム及びルテニウムの少なくとも一方である請求項１記載
の金属抵抗体。
【請求項３】タングステン、モリブデン及び少なくと
も１種の白金族元素を含有し、抵抗温度係数が２０００
ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする金属抵抗体。
【請求項４】Ｋ熱電対により測定した温度が１０５０
℃になるように通電した場合に、断線に至る時間が５０
０時間以上である請求項１乃至３のうちのいずれか１項
に記載の金属抵抗体。
【請求項５】絶縁性の基体に配設されている請求項１
乃至４のうちのいずれか１項に記載の金属抵抗体。
【請求項６】請求項１乃至５のうちのいずれか１項に
記載の金属抵抗体を発熱体として有することを特徴とす
るヒータ。
【請求項７】上記発熱体の抵抗温度係数が２０００ｐ
ｐｍ／℃以下である請求項６記載のヒータ。
【請求項８】上記発熱体は基体に埋設されている請求
項６又は７に記載のヒータ。
【請求項９】上記基体がセラミックスを主成分とする
請求項８記載のヒータ。
【請求項１０】上記セラミックスがアルミナ、ステア
タイト及びムライトのうちの少なくとも１種を主成分と
する請求項９記載のヒータ。
【請求項１１】上記金属抵抗体は、金属粉末、バイン
ダ及び溶媒を含有する印刷用ペーストを上記基体に印刷
した後、焼成して形成されたものである請求項８又は９
に記載のヒータ。
【請求項１２】上記印刷用ペーストには上記基体と同
質のセラミック成分が含有されている請求項１１記載の
ヒータ。
【請求項１３】請求項６乃至１２のうちのいずれか１
項に記載のヒータを備えることを特徴とするガスセン
サ。