JP2002296232A - ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 センサ素子を活性化するまでのライトオフ時
間を短くしてもセンサ素子における、クラックの発生を
抑制できるセンサ素子とヒータとが別体で焼結されたガ
スセンサを提供する。 【解決手段】 酸素イオン伝導性の固体電解質体からな
り、内部に空間を有する板状のセンサ素子と、絶縁性セ
ラミックス（特にアルミナ）からなる基体の内部又は表
面に発熱抵抗体を有する板状のヒータと、を備えるガス
センサであって、このセンサ素子と、このヒータとはそ
れぞれ別体として焼成された後、センサ素子の空間に隣
接して抵抗発熱体が配置されるように積層されており、
且つ発熱抵抗体は、０〜１０００℃までの平均の抵抗温
度係数が３０００ｐｐｍ／℃以下（好ましくは１６００
ｐｐｍ／℃）である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、始動開始までの時
間が短く、センサ素子におけるクラックの発生の少ない
ガスセンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、白金を主成分とした発熱抵抗
体を有し、且つアルミナ等の絶縁性セラミックスなどの
基体からなるヒータと、内部に空間を有し、固体電解質
体からなるセンサ素子とを備える全領域空燃比センサが
知られている。しかし、近年、排気ガス規制が強化され
た結果、このような全領域空燃比センサを始めとするガ
スセンサには、ヒータを通電してからセンサ素子が活性
温度に達してセンサ出力が得られるようになるまでの時
間（以下、ライトオフ時間という。）を短くする必要性
が高まっている。しかし、従来のガスセンサに用いられ
ているヒータは、白金など抵抗温度係数の高い金属発熱
抵抗体が用いられているので、ヒータを急速に加熱する
と、センサ素子の検出部に対向する発熱面の中央部が先
に高温になりやすく、加熱される検出部も空隙の存在す
る中央部分が急速に加熱されて、空隙部とその壁部の境
界で素子にクラックが入り易いという問題があった。即
ち、板状のヒータの場合、本来的に中央部分が加熱され
易いが、抵抗温度係数の高い発熱抵抗体の場合、中央部
分が先に加熱されることによって、中央部分の線抵抗が
周辺よりも高くなるので、一層中央部分が加熱され易く
なるのである。特に、センサ素子とヒータを別体で焼結
して製造されるガスセンサの場合、ヒータの発熱面から
の熱の放散が水平方向にしか伝わらないので、発熱面中
央部分の温度が高くなり易く、早くセンサ素子を活性化
しようとすると、中央部分と周辺部分の温度勾配によっ
てセンサ素子の内部空間の壁部近傍にクラックが発生す
るという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決するものであり、センサ素子を活性化するまで
のライトオフ時間を短くしても、センサ素子におけるク
ラックの発生を抑制できるセンサ素子とヒータとが別体
で焼結されたガスセンサを提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明のガスセンサは、
酸素イオン伝導性の固体電解質体からなり、内部に空間
を有する板状のセンサ素子と、絶縁性セラミックスから
なる基体の内部又は表面に発熱抵抗体を有する板状のヒ
ータと、を備えるガスセンサであって、該センサ素子
と、該ヒータとはそれぞれ別体として焼成された後、該
センサ素子の該空間に隣接して該抵抗発熱体が配置され
るように積層されており、且つ上記発熱抵抗体は、０〜
１０００℃までの平均の抵抗温度係数が３０００ｐｐｍ
／℃以下であることを特徴とする。

【０００５】本発明において、上記発熱抵抗体は、タン
グステンと、モリブデン、レニウム、ルテニウム、ロジ
ウム及びイリジウムのうちの少なくとも１種とからなる
ことが好ましい。なかでも、モリブデンを含有すると、
発熱抵抗体の抵抗温度係数を大きく低下させることがで
きるため、発熱飽和電力が少なく、また発熱部の抵抗を
上げられるので好ましい。更に、ロジウム及びルテニウ
ムの少なくとも一方を含有させることによっても、抵抗
温度係数を低下させることができるため好ましい。これ
により、昇温速度が大きく、且つ十分な耐久性を有する
ヒータとすることができる。

【０００６】また、発熱抵抗体を構成する成分である、
タングステンと、モリブデン、レニウム、ルテニウム、
ロジウム及びイリジウムのうちの少なくとも１種の合計
量を１００質量％とした場合に、タングステンが６５〜
９５質量％であることが好ましい。タングステンの含有
量が９５質量％を超える場合、抵抗温度係数が低下しな
いことがある。一方、タングステンの含有量が６５質量
％未満の場合、抵抗温度係数が極めて低くなり、ヒータ
の発熱面の温度分布は平均化するが、同じ電圧を印加し
た場合の発熱状態でのヒータの発熱量が増加するので、
センサ素子を加熱しすぎてしまうという問題が生じてく
る。但し、これについては、ヒータの抵抗値やセンサ素
子温度をモニターしながらヒータへの印加電圧をコント
ロールするようにすれば、問題を回避できる。

【０００７】更に、発熱抵抗体は、０〜１０００℃まで
の平均の抵抗温度係数が３０００ｐｐｍ／℃以下（好ま
しくは１６００ｐｐｍ／℃以下）であり、３０００ｐｐ
ｍ／℃以下であれば、温度上昇にともなう抵抗値変化が
ヒータの発熱面中央の温度を過剰に昇温しないのでセン
サ素子を加熱する発熱面の温度が平均化して素子におけ
るクラックを抑制できる。

【０００８】また、この発熱抵抗体は、「発熱部」及び
「リード部」を有するものであり、これらの形状及び成
分等を変化させることにより、発熱抵抗体における各部
の寄与する電気抵抗の比率を調整することもできる。こ
のリード部には、タングステン以外の添加物を含有しな
いことが好ましい。その理由としては、リード部の抵抗
が大きくなり発熱時にリード部が電力を消費して、発熱
効率が悪いからである。

【０００９】上記「基体」は、上記「絶縁性セラミック
ス」からなるものであり、この絶縁性セラミックスとし
ては、アルミナ、ステアタイト及びムライトのうちの少
なくとも１種を用いることが好ましい。これらのセラミ
ックスは融点が高く、熱伝導率も比較的大きく、ヒータ
に適しているだけでなく、タングステン等と同時に焼成
しても、タングステン等の金属と反応せず、且つ良好な
気密状態で発熱抵抗体を埋設することができる。特に、
アルミナを主成分とすることが好ましく、上記基体を１
００質量％とした場合に、アルミナが９５質量％以上
（より好ましくは９９．９質量％以上）であることが好
ましい。また、このアルミナの純度が９９．９％以上の
ものであることが好ましい。

【００１０】上記「ヒータ」は、シート状の基体の内部
又は表面に発熱抵抗体を有する平板状の形態である。こ
のヒータでは、発熱抵抗体が配設される基体がシート状
であるため、通常、基体を構成する一枚の未焼成セラミ
ックスシートの表面に、金属粉末、バインダ及び溶媒を
含有する印刷用ペーストを印刷して発熱抵抗体パターン
を面状に形成し、その後、他の未焼成セラミックシート
を積層し、これらを同時焼成することで発熱抵抗体を基
体の内部又は表面に配設できる。この場合、発熱面積が
広く、効率的に発熱するヒータとなる。また、ペースト
には基体と同質のセラミック成分が含有されていること
が好ましく、このようにすれば基体と発熱抵抗体とを強
く焼結接合することができる。尚、この同時焼成におい
ては発熱抵抗体を形成する金属成分がセラミックスに拡
散しないことが重要である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明のガスセンサを全領
域空燃比センサを実施例として説明する。 ［１］全領域空燃比センサのセンサ素子の構造 図３に示すのが、本実施例において用いた全領域空燃比
センサのセンサ素子の概要である。センサ素子は主とし
てイットリアを安定化剤として添加されたジルコニアを
主成分とする固体電解質体３１、３３、３８及びアルミ
ナを主成分とする絶縁体３５を積層してなる。固体電解
質体３３の両面にはそれぞれ基準電極３２と測定電極３
４が形成され全体として酸素濃度検出セルを構成する。
固体電解質体３８の両面にはそれぞれポンピング電極３
７、３９が形成され、全体として酸素ポンプセルを構成
する。絶縁体３５は酸素濃度検出セルと酸素ポンプセル
を絶縁すると共に、先端の検出部近傍で内部空間を有
し、内部空間は絶縁体の両サイドに到達して外部空間と
連通している。そして、内部空間と外部空間を連通する
部分には、多孔質体３６が充填され、外部空間と内部空
間の間のガス拡散を所定の律速条件下で実現する。続い
て、本発明のヒータについて詳しく説明する。

【００１２】本発明のヒータは、特に、絶縁性セラミッ
クスを基体とするヒータであり、平板状である。ここで
は、ヒータの構造及びその製造方法について説明する。 ［２］全領域空燃比センサ用板状ヒータの構造 図１は、全領域空燃比センサ用板状ヒータを分解して示
す斜視図である。セラミック基板１ａと１ｂとが一体と
なって形成されるセラミック基体の内部に、タングステ
ンを主成分とする発熱抵抗体２が埋設され、この発熱抵
抗体が埋設されたセラミック基体が接合されて全領域空
燃比センサ用ヒータＨが形成されている。発熱抵抗体の
先端側（図の左側）が発熱部２１として機能し、この発
熱部にリード部２２ａ、２２ｂが延設され、それぞれの
リード部の末端側（図の右側）の外面には外部から電力
を供給するための陽極側端子部２４ａと陰極側端子部２
４ｂとが形成されている。そして、リード部の末端部２
３ａ、２３ｂと各々の端子部とは、それぞれ基体に穿設
されたスルーホール１ａ１、１ａ２により接続されてい
る。基体はアルミナを主成分とするセラミックスからな
り、この全領域空燃比センサ用ヒータは未焼成の段階で
一体に形成され、同時焼成されている。

【００１３】［３］平板状全領域空燃比センサ用ヒータ
の製造方法 （１）焼成によりセラミック基板１ａ、１ｂとなるグリ
ーンシートの作製 Ａｌ₂Ｏ₃粉末（純度；９９．９％、平均粒径；１．５μ
ｍ）と、焼結助剤であるＳｉＯ₂粉末（純度；９９．９
％、平均粒径；１．４μｍ）、ＣａＯとなるＣａＣＯ₃
粉末（純度；９９．９％、平均粒径；３．２μｍ）、Ｍ
ｇＯとなるＭｇＣＯ₃粉末（純度；９９．９％、平均粒
径；４．１μｍ）及び必要に応じて微量添加されるＹ₂
Ｏ₃等の粉末と、を所定の量比で配合した配合物１００
質量部に対して、ポリビニルブチラールを１０質量部、
ジブチルフタレートを５質量部、メチルエチルケトンと
トルエンとを合計で７０質量部添加し、ボールミルによ
って混合してスラリー状とした。

【００１４】その後、減圧脱泡してアルミナペーストと
し、ドクターブレード法によって、焼成後、セラミック
基板１ａとなる厚さ０．５ｍｍの一のグリーンシート及
びセラミック基板１ｂとなる厚さ０．５ｍｍの他のグリ
ーンシートを作製した。

【００１５】（２）発熱抵抗体パターン用インクの調合 タングステン粉末（純度；９９．９％、平均粒径；０．
２μｍ）、モリブデン粉末（純度；９９．９％、平均粒
径；１．５μｍ）、レニウム、ロジウム、白金を表１に
示す割合で配合し配合物を得た。この配合物１００質量
部に対して、樹脂系バインダ（例えばエチルセルロース
等）を６質量部、トルエンを１３０質量部及びブチルカ
ルビトールを７０質量部添加し、ポットで混合してスラ
リー状とした。その後、減圧脱泡し、トルエンを蒸発さ
せて、発熱抵抗体パターン用インクを調合した。尚、表
１のレニウム、ロジウム、白金の純度はそれぞれ９９．
９％以上であり、平均粒径は０．４〜６μｍである。

【００１６】（３）発熱抵抗体パターンの形成 （２）で調合した発熱抵抗体パターン用インクを、厚膜
印刷法によって、一のグリーンシートの一表面に印刷
し、焼成後、発熱部２１及びリード部２２ａ、２２ｂ並
びに末端部２３ａ、２３ｂとなる厚さ２５μｍのパター
ンを形成して、乾燥させた。その後、このグリーンシー
トの所定位置に穿設されたスルーホール１ａ１、１ａ２
の内側にも（２）の発熱抵抗体パターン用インクを充填
して乾燥させた。次いで、このグリーンシートの他表面
のスルーホールの上面に、（２）の発熱抵抗体パターン
用インクを印刷して、焼成後、陽極側端子部２４ａ、陰
極側端子部２４ｂとなるパターンを形成し、乾燥させ
た。

【００１７】（４）未焼成成形体の作製 一のグリーンシートの発熱抵抗体パターンが形成された
面に、他のグリーンシートを重ね合わせ、これらを圧着
装置によって加熱状態で加圧して圧着した。次いで、焼
成により全領域空燃比センサ用ヒータとなる未焼成成形
体を作製した。

【００１８】（５）未焼成成形体の焼成 （４）で作製した未焼成成形体を２５０℃に加熱して脱
脂し、その後、水素炉を用いて、１５５０℃で９０分間
保持して焼成した。このようにして、セラミック基板１
ａ、１ｂ、発熱抵抗体２、陽極側及び陰極側端子部２４
ａ、２４ｂが一体となった全領域空燃比センサ用ヒータ
Ｈを得た。次いで、各々の端子部にニッケルメッキを施
し、リード線引き出し用端子（図示せず）をロー材によ
って接合した。

【００１９】［４］全領域空燃比センサ用ヒータの評価 ［３］で製造した全領域空燃比センサ用ヒータにおい
て、Ｋ熱電対により測定した温度が１０５０℃になるよ
うに通電することによって断線に至るまでの時間を測定
し、連続通電耐久性を評価した。その結果を表１に示
す。また、このヒータにおいて、発熱抵抗体に飽和温度
（約１１００℃）時１８Ｗとなるように設定した電圧を
印加し、センサ素子の検出部の温度が約９００℃に達す
るまで加熱し、その後、電圧の印加を停止し、センサ素
子の検出部の温度が室温になるまで放置するという冷熱
サイクル試験を行い、センサ素子にクラックが生じるま
でのサイクル数を測定し、ＯＮ／ＯＦＦ耐久性を評価し
た。その結果を表１に併記する。

【００２０】

【表１】

【００２１】表１の結果によれば、発熱抵抗体の成分が
タングステンのみの比較例１では、連続耐久性が１５時
間、ＯＮ／ＯＦＦ耐久性が７サイクルであり、成分が白
金のみの比較例２では、連続耐久性及びＯＮ／ＯＦＦ耐
久性が共に１０サイクルであり、両者とも耐久性に劣っ
ていた。これに対してタングステン及びレニウムからな
る実施例１、及びタングステン、モリブデン及びロジウ
ムからなる実施例２では共に、連続耐久性及びＯＮ／Ｏ
ＦＦ耐久性がそれぞれ１５時間及び３０サイクルであ
り、耐久性に優れるものであった。

【００２２】［５］全領域空燃比センサへの組み付け ［３］で製造した全領域空燃比センサ用ヒータ及び全領
域空燃比センサ素子を主体金具等に組み付けた全領域空
燃比センサＳを図２に示す。この全領域空燃比センサ
は、別体として焼結した固体電解質体からなるセンサ素
子と、絶縁性セラミックスからなるヒータとをセメント
等の無機接着剤を用いて接着し、積層して一体化したも
のであり、ヒータ先端の発熱部がセンサ素子の検出部を
加熱する。

【００２３】［６］ライトオフ時間の測定 この全領域空燃比センサのライトオフ時間を下記の条件
により測定し、その結果を表１に併記する。バーナー測
定装置にてλ＝０．９とλ＝１．１を繰り返し燃焼させ
ているバーナー管に簡易差し込みにてセンサを取り付
け、同時に発熱抵抗体に１４Ｖの電圧を印加し、また、
１ＭΩの入力インピーダンスの計器を使用し、酸素濃度
検出セルの基準電極及び測定電極の間の印加電圧を５
Ｖ、負荷抵抗を５００ｋΩとして、センサのライトオフ
時間（通電開始から、酸素濃度検出セルの内部インピー
ダンスが十分に低下して、酸素濃度検出セルから出力電
圧が得られるようになるまでの時間）を測定した。

【００２４】表１によれば、比較例１及び２のライトオ
フ時間は、それぞれ２８秒及び１８秒であったのに対し
て、実施例１及び２は共に１１秒とライトオフ時間が短
く、本実施例の全領域空燃比センサは、全領域空燃比セ
ンサ用ヒータの昇温速度が大きく、電源を投入してから
固体電解質体が活性化されセンサ出力が得られるまでの
時間を短縮できることが分かる。従って、エンジン始動
時の有害ガスの排出を効率的に低減することができる。

【００２５】

【発明の効果】本発明のガスセンサは、ライトオフ時間
を短くするようにヒータの昇温を上げても、センサ素子
でクラックの発生が抑制され、白金に比べて低コストで
あるという効果を有する。特に、センサ素子とヒータが
別体で焼結されるので、ヒータの発熱抵抗体の材料とし
ては酸化雰囲気において焼結できるという条件が不要な
ので、従来の白金以外に各種の材料を選択でき、低い抵
抗温度係数の材料を選択し易い。

【図面の簡単な説明】

【図１】ヒータを展開し、分解した状態を示す斜視図で
ある。

【図２】全領域空燃比センサの模式図である。

【図３】全領域空燃比センサのセンサ素子の分解斜視図
である。

【符号の説明】

Ｈ；全領域空燃比センサ用ヒータ、１ａ、１ｂ；セラミ
ック基板、１ａ１、１ａ２；スルーホール、２；発熱抵
抗体、２１；発熱部、２２ａ、２２ｂ；リード部、２３
ａ、２３ｂ；末端部、２４ａ；陽極側端子部、２４ｂ；
陰極側端子部、３；センサ素子、３１、３３、３８；固
体電解質体、３２；基準電極、３４；測定電極、３５；
絶縁体、３６；多孔質体、３７、３９；ポンピング電
極、Ｓ；全領域空燃比センサ。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸素イオン伝導性の固体電解質体からな
   り、内部に空間を有する板状のセンサ素子と、絶縁性セ
   ラミックスからなる基体の内部又は表面に発熱抵抗体を
   有する板状のヒータと、を備えるガスセンサであって、
   該センサ素子と、該ヒータとはそれぞれ別体として焼成
   された後、該センサ素子の該空間に隣接して該抵抗発熱
   体が配置されるように積層されており、且つ上記発熱抵
   抗体は、０〜１０００℃までの平均の抵抗温度係数が３
   ０００ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とするガスセン
   サ。
2. 【請求項２】 上記発熱抵抗体は、タングステンと、モ
   リブデン、レニウム、ルテニウム、ロジウム及びイリジ
   ウムのうちの少なくとも１種とからなり、且つ上記発熱
   抵抗体を１００質量％とした場合に、該タングステンが
   ６５〜９５質量％である請求項１記載のガスセンサ。
3. 【請求項３】 上記絶縁性セラミックスがアルミナを主
   成分とし、且つ上記基体を１００質量％とした場合に、
   該アルミナが９５質量％以上である請求項１又は２に記
   載のガスセンサ。
4. 【請求項４】 上記アルミナの純度が９９．９％以上で
   ある請求項３記載のガスセンサ。