JP6590004B2 - サーミスタ素子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高い密着性の導電中間層を備えた信頼性の高いサーミスタ素子及びその製造方法に関する。

一般に、自動車関連技術、情報機器、通信機器、医療用機器、住宅設備機器等の温度センサとして、サーミスタ温度センサが採用されている。このサーミスタ温度センサに用いられるサーミスタ素子は、特に温度が繰り返し大きく変化する厳しい環境で使用される場合も多い。
また、このようなサーミスタ素子では、従来、サーミスタ素体上にＡｕ等の貴金属ペーストを用いて電極を形成しているものが採用されている。

例えば、特許文献１では、電極がサーミスタ素体上の素子電極と該素子電極上のカバー電極との２層構造を有し、素子電極がガラスフリットとＲｕＯ_２（二酸化ルテニウム）とを含んだ膜であり、カバー電極が貴金属とガラスフリットとを含むペーストで形成された膜であるサーミスタが記載されている。このサーミスタでは、ガラスフリットとＲｕＯ_２とを含んだペーストをサーミスタ素体の表面に塗布し、これを焼き付け処理することで、膜状に素子電極を形成している。この素子電極によって電極面積を確保してサーミスタの電気的特性を維持させ、ハンダ付けによる配線と素子電極との電気的接続を貴金属ペーストのカバー電極により確保している。

特許第３６６１１６０号公報

上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、上記従来のサーミスタでは、ガラスフリットとＲｕＯ_２粒とを含んだペーストをサーミスタ素体の表面に塗布し、これを焼き付け処理することで、電極の中間層を形成しているため、ＲｕＯ_２粒同士の間にガラスフリット粒子が割り込んだ状態でＲｕＯ_２のネットワークが形成されるため、ＲｕＯ_２粒同士の接触が減少したり、ＲｕＯ_２粒同士の間にガラスフリットが入り込み、ＲｕＯ_２粒同士の電気的導通を阻害している部分が多く発生したりすることで、中間層の抵抗値が増加してしまう不都合があった。ＲｕＯ_２を含む中間層の役割は、電極の一部が中間層から剥離した場合においても、サーミスタ素子と電気回路との電気的な接続を維持することで、素子の抵抗値を増大させないことであるが、上記従来のサーミスタでは、このように抵抗値の高い中間層であるために電気的な接続が不十分であり、長時間使用によるヒートサイクルによって電極の剥離が進行することで、抵抗値が顕著に増大してしまう問題があった。さらに、中間層内部および中間層とサーミスタ素体との間にガラス層や空隙が点在するため、その不均一性に起因した歪や熱応力が生じることで中間層自体の強度や、素体との十分な密着性が得られず、中間層内部での破壊や中間層とサーミスタ素体との間で剥離が生じ易くなり、中間層が補助電極としての役割を十分に果たすことができない。さらに、ＲｕＯ_２粒を含んだ粘度の高いペーストをサーミスタ素体の表面に塗布するため、厚膜の中間層しか形成できず、希少金属のＲｕを含むＲｕＯ_２粒の使用量が多くなってしまう問題もあった。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、ＲｕＯ_２を含んだ導電性中間層の低抵抗化が可能であると共に、高い密着性により電極の剥離に伴う抵抗値の増大を抑制することができるサーミスタ素子及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明に係るサーミスタ素子では、サーミスタ材料で形成されたサーミスタ素体と、前記サーミスタ素体上に形成された導電性中間層と、前記導電性中間層上に形成された電極層とを備え、前記導電性中間層が、前記サーミスタ素体の表面の凹凸に沿って、互いに接触したＲｕＯ_２粒が均一に分布していると共に、前記ＲｕＯ_２粒の隙間にＳｉＯ_２が介在した層であって、前記サーミスタ素体の表面の凹凸に沿って前記サーミスタ素体に密着した状態で形成されていることを特徴とする。

このサーミスタ素子では、導電性中間層が、サーミスタ素体の表面の凹凸に沿って互いに接触したＲｕＯ_２粒が均一に分布していると共に、ＲｕＯ_２粒の隙間にＳｉＯ_２が介在した層であって、サーミスタ素体の表面の凹凸に沿ってサーミスタ素体に密着した状態で形成されているので、面内に均一に分布したＲｕＯ_２粒により、サーミスタ素体の表面に沿って密着性の面内分布が均一で高い密着性が得られると共に安定した電気的特性が得られる。

第２の発明に係るサーミスタ素子は、第１の発明において、前記導電性中間層の厚さが１００〜１０００ｎｍであることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ素子では、導電性中間層の厚さが１００〜１０００ｎｍであるので、薄膜で十分な抵抗値の導電性中間層が得られる。なお、ＲｕＯ_２層の厚さが１００ｎｍ未満であると、抵抗値が不十分になる場合がある。また、導電性中間層の厚さは１０００ｎｍまでで十分な低抵抗と密着性が得られ、それを超える厚さを得るには必要以上にＲｕＯ_２粒を使用することになり、高コストになってしまう。

第３の発明に係るサーミスタ素子の製造方法は、第１又は第２の発明のサーミスタ素子を製造する方法であって、サーミスタ材料で形成されたサーミスタ素体上に導電性中間層を形成する中間層形成工程と、前記導電性中間層上に電極層を形成する電極形成工程とを有し、前記中間層形成工程が、ＲｕＯ_２粒と有機溶媒とを含有したＲｕＯ_２分散液を前記サーミスタ素体上に塗布し、乾燥させてＲｕＯ_２層を形成する工程と、前記ＲｕＯ_２層上にＳｉＯ_２と有機溶媒と水と酸とを含有したシリカゾルゲル液を塗布し、前記ＲｕＯ_２層中に前記シリカゾルゲル液を浸透させた状態で乾燥させ前記導電性中間層を形成する工程とを有し、前記ＲｕＯ_２分散液の塗布と前記シリカゾルゲル液の塗布とを、たとえばスピンコートや、ディップコート、スロットダイコート等の湿式塗工法により行うことを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ素子の製造方法では、ＲｕＯ_２分散液の塗布とシリカゾルゲル液の塗布とを、スピンコートや、ディップコート、スロットダイコート等の湿式塗工法により行うので、ＲｕＯ_２粒がサーミスタ素体上の面内において均一に分布した薄く低抵抗なＲｕＯ_２層及び導電性中間層を容易に得ることができる。

なお、このサーミスタ素子の製造方法では、中間層形成工程において、ＲｕＯ_２粒と有機溶媒とを含有したＲｕＯ_２分散液をサーミスタ素体上に塗布し、乾燥させてＲｕＯ_２層を形成するので、この時点で多くのＲｕＯ_２粒同士が互いに接触した状態のＲｕＯ_２層が形成される。さらに、ＲｕＯ_２層上にＳｉＯ_２と有機溶媒と水と酸とを含有したシリカゾルゲル液を塗布し、ＲｕＯ_２粒同士が互いに接触した状態を維持したままＲｕＯ_２粒の隙間にシリカゾルゲル液を浸透させた状態で乾燥させ導電性中間層を形成するので、サーミスタ素体上の面内において均一に分布し互いに接触したＲｕＯ_２粒同士による凝集構造を有し、ＲｕＯ_２粒同士が互いに接触したＲｕＯ_２粒のその隙間にシリカゾルゲル液が浸入し、乾燥後に前記隙間にＳｉＯ_２が介在する状態となる。シリカゾルゲル液は乾燥させることで純度の高いＳｉＯ_２となって硬化し、導電性中間層の強度を担保するとともに、サーミスタ素体と導電性中間層とを強固に密着させる働きをする。したがって、ガラスフリットを含むＲｕＯ_２ペーストで形成した従来の中間層では、ガラスフリットが邪魔してＲｕＯ_２粒同士が十分に接触できないのに対し、本願発明では、ガラスフリットを含まないＲｕＯ_２分散液で予めＲｕＯ_２粒同士が互いに接触したＲｕＯ_２層を形成した後に、バインダーとしてＳｉＯ_２をＲｕＯ_２粒の隙間に介在させることで、ＲｕＯ_２粒同士の接触面積を多く確保し、かつ、融けたガラスフリットがＲｕＯ_２粒同士の接触面に入り込んで接触を阻害して高抵抗化することがないので、導電性中間層の低抵抗化を図ることができる。また、ペーストよりも粘度が低いＲｕＯ_２分散液を塗布するため、ペーストで形成するよりも薄い導電性中間層を形成することができる。このように、サーミスタ素体に直接多くのＲｕＯ_２粒が接触したＲｕＯ_２層を予め形成するので、低抵抗の導電性中間層が得られ、サーミスタ素体と導電中間層との密着性が高いことによりヒートサイクル試験において電極の剥離が進行しても、低抵抗の導電性中間層は剥離せずに補助電極として作用し電気抵抗の面内分布を均一化することで、素子の抵抗値の増大を抑制可能である。

本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るサーミスタ素子によれば、導電性中間層が、サーミスタ素体の表面の凹凸に沿って凝集したＲｕＯ_２粒が均一に分布していると共にＲｕＯ_２粒の隙間にＳｉＯ_２が介在した層であって、サーミスタ素体の表面の凹凸に沿ってサーミスタ素体に密着した状態で形成されているので、面内に均一に分布したＲｕＯ_２粒により、サーミスタ素体の表面に沿って密着性の面内分布が均一で高い密着性が得られると共に安定した電気的特性が得られる。
したがって、本発明では、薄い導電性中間層でも低抵抗が得られ、サーミスタ素体と導電性中間層との高い密着性によりヒートサイクル試験等において電極の剥離が進行しても、抵抗値の増大を抑制可能である。
また、本発明に係るサーミスタ素子の製造方法によれば、ＲｕＯ_２分散液の塗布とシリカゾルゲル液の塗布とを、スピンコートや、ディップコート、スロットダイコート等の湿式塗工法により行うので、ＲｕＯ_２粒がサーミスタ素体上の面内において均一に分布した薄く低抵抗なＲｕＯ_２層及び導電性中間層を容易に得ることができる。

本発明に係るサーミスタ素子及びその製造方法の一実施形態において、サーミスタ素子を示す要部の拡大断面図である。 本実施形態において、サーミスタ素子を示す断面図である。 本実施形態において、サーミスタ素子の製造方法を工程順に示す断面図である。 「均一に分布」の定義を説明するため、本発明の実施例７（ａ）及び比較例５（ｂ）のＳＥＭ像を用いた説明図である。 「互いに接触」の状態を説明するため、本発明の実施例７を示す拡大断面図（ａ）及び該拡大断面図中の四角線で囲った領域内の粒子の連結状態を球状粒子として模式的に示した図（ｂ）である。 本発明に係るサーミスタ素子及びその製造方法の従来例において、サーミスタ素子の断面を示すＳＥＭ写真である。 本発明に係るサーミスタ素子及びその製造方法の実施例において、サーミスタ素子の断面を示すＳＥＭ写真である。 本発明に係る実施例において、サーミスタ素子の断面を示すＳＥＭ写真の要部拡大図である。 本発明に係る実施例において、電極層形成前の断面状態を示すＳＥＭ写真である。 本発明に係る実施例において、電極層形成前の表面状態を示す導電性中間層のＳＥＭ写真である。 本発明に係る実施例及び比較例において、ヒートサイクル試験結果を示すヒートサイクル数に対する抵抗値変化（△Ｒ２５）を示すグラフである。 本発明に係る実施例及び比較例において、ヒートサイクル試験結果を示すヒートサイクル数に対する抵抗値変化率を示すグラフである。

以下、本発明に係るサーミスタ素子及びその製造方法の一実施形態を、図１から図５を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能又は認識容易な大きさとするために必要に応じて縮尺を適宜変更している。

本実施形態のサーミスタ素子１は、図１から図３に示すように、サーミスタ材料で形成されたサーミスタ素体２と、サーミスタ素体２上に形成された導電性中間層４と、導電性中間層４上に形成された電極層５とを備えている。
上記導電性中間層４は、サーミスタ素体２の表面の凹凸に沿って凝集したＲｕＯ_２粒３ａが均一に分布していると共にＲｕＯ_２粒３ａの隙間にＳｉＯ_２が介在した層であって、サーミスタ素体２の表面の凹凸に沿ってサーミスタ素体２に密着した状態で形成されている。

このように導電性中間層４は、電気的に互いに接触したＲｕＯ_２粒３ａによる層状に凝集した構造を有しており、厚さが１００〜１０００ｎｍである。すなわち、導電性中間層４は、互いに接触して電気的に導通したＲｕＯ_２粒で構成され、凝集したＲｕＯ_２粒３ａに生じている隙間にＳｉＯ_２が入り込んでいる。
なお、本願発明における上記「均一に分布」は、図４に示すように、走査型電子顕微鏡による断面観察から、導電性中間層４内に、周囲をＲｕＯ_２粒３ａに囲まれ、直径３００ｎｍ以上の円を内接するＲｕＯ_２粒３ａの存在しない領域を、サーミスタ素体２の表面に沿った方向における導電性中間層４の５μｍ中に包含しない場合を意味している。
また、上記断面観察は、イオン研磨によって断面加工し、加速電圧１ｋＶ，反射電子像で判定する。

なお、図４の（ａ）は、後述する本発明の実施例７における反射電子像であり、図４の（ｂ）は、後述する本発明の比較例５における反射電子像である。このように、本発明の実施例７では、上記ＲｕＯ_２粒３ａの存在しない領域を、サーミスタ素体２の表面に沿った方向における導電性中間層４の５μｍ中に包含しないため、ＲｕＯ_２粒３ａが「均一に分布」しているが、比較例５では、上記ＲｕＯ_２粒３ａの存在しない領域を、サーミスタ素体２の表面に沿った方向における導電性中間層４の５μｍ中に包含しているため、ＲｕＯ_２粒３ａが「均一に分布」しているとは言えない。

また、本願発明における上記「互いに接触」は、ＲｕＯ_２粒３ａの球状粒子が接触している、または、ネッキングしている状態を表しており、ＲｕＯ_２粒間を電子が移動可能であって良好な導電性を有していることを示している。逆に言えば、ＲｕＯ_２粒３ａによる中間層が良好な導電性を有していることは、ＲｕＯ_２粒３ａ同士が互いに接触していることを示している。また、この拡大断面図中の四角線で囲った領域内の粒子の連結状態を球状粒子として模式的に、図５の（ｂ）に示す。この図５の（ｂ）において、グレーで示されたＲｕＯ_２粒３ａの隙間部分にはＳｉＯ_２が介在している。

このサーミスタ素子１は、−５５℃で３０ｍｉｎと、２００℃で３０ｍｉｎとを１サイクルとし、これを５０サイクル繰り返したヒートサイクル試験前後で、２５℃での抵抗値の変化率が２．５％未満である。

本実施形態のサーミスタ素子１の製造方法は、図３に示すように、サーミスタ材料で形成されたサーミスタ素体２上に導電性中間層４を形成する中間層形成工程と、導電性中間層４上に電極層５を形成する電極形成工程とを有している。
上記中間層形成工程は、図３の（ａ）に示すように、ＲｕＯ_２粒３ａと有機溶媒とを含有したＲｕＯ_２分散液をサーミスタ素体２上に塗布し、乾燥させてＲｕＯ_２層３を形成する工程と、図３の（ｂ）に示すように、ＲｕＯ_２層３上にシリコンアルコキシドのオリゴマー体と有機溶媒と水と酸とを含有したシリカゾルゲル液を塗布し、ＲｕＯ_２層３中にシリカゾルゲル液を浸透させた状態で乾燥させ導電性中間層４を形成する工程とを有している。
また、上記ＲｕＯ_２分散液の塗布と上記シリカゾルゲル液の塗布とは、スピンコートや、ディップコート、スロットダイコート等の湿式塗工法により行う。

上記電極形成工程では、貴金属を含む貴金属ペーストを導電性中間層４に塗布する工程と、図３の（ｃ）に示すように、塗布した貴金属ペーストを加熱して焼き付けて貴金属の電極層５を形成する工程とを有している。
なお、上記ＲｕＯ_２層３の厚さは、１００〜１０００ｎｍとされる。

上記サーミスタ素体２としては、例えばＭｎ−Ｃｏ−Ｆｅ，Ｍｎ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ａｌ，Ｍｎ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｃｕ等が採用可能である。このサーミスタ素体２の厚さは、例えば２００μｍである。
上記ＲｕＯ_２分散液は、例えばＲｕＯ_２粒３ａと、有機溶媒とを混合したＲｕＯ_２インクである。
上記ＲｕＯ_２粒３ａは、その平均粒径が１０〜１００ｎｍのものが使用されるが、特に５０ｎｍ程度のものが好ましい。
有機溶媒には、エタノールなど公知の溶媒を１種類または複数の混合物用いることができ、前記有機溶媒に溶ける分散剤を含んでもよい。分散剤としては吸着基を複数持つポリマー型のものが好ましい。

上記シリカゾルゲル液は、例えばシリコンアルコキシドのオリゴマー体とエタノールと水と硝酸との混合液である。なお、このシリカゾルゲル液に用いる有機溶媒としては、上記エタノール以外の他の有機溶媒を採用しても構わない。また、シリカゾルゲル液に用いる酸は、加水分解反応を促進する触媒として機能し、上記硝酸以外の酸を採用しても構わない。
上記貴金属ペーストは、例えばガラスフリットを含有したＡｕペーストである。

上記中間層形成工程では、ＲｕＯ_２粒３ａと有機溶媒とを含有したＲｕＯ_２分散液をサーミスタ素体２上に塗布し、乾燥させてＲｕＯ_２層３を形成するので、この時点で多くのＲｕＯ_２粒３ａ同士が互いに接触した状態の薄いＲｕＯ_２層３が形成される。
具体的には、ＲｕＯ_２粒３ａを含有したＲｕＯ_２分散液をサーミスタ素体２上にスピンコートや、ディップコート、スロットダイコート等の湿式塗工法で塗布し、例えば１５０℃，１０ｍｉｎで乾燥させると、ＲｕＯ_２分散液中の有機溶剤は蒸発してＲｕＯ_２粒３ａ同士が互いに接触した状態のＲｕＯ_２層３が形成される。このとき、ＲｕＯ_２粒３ａ同士の接触部分以外には、微細な隙間が生じている。

次に、ＲｕＯ_２層３上にＳｉＯ_２と有機溶媒と水と酸とを含有したシリカゾルゲル液を塗布し、ＲｕＯ_２層３中にシリカゾルゲル液を浸透させた状態で乾燥させ導電性中間層４を形成すると、互いに接触したＲｕＯ_２粒３ａ同士による凝集した層を有し、ＲｕＯ_２粒３ａの隙間にシリカゾルゲル液が浸入し、乾燥後に前記隙間にＳｉＯ_２が介在する状態となる。シリカゾルゲル液は乾燥させることで純度の高いＳｉＯ_２となって硬化し、導電性中間層４の強度を担保するとともに、サーミスタ素体２と導電性中間層４とを強固に密着させる働きをする。

具体的には、ＲｕＯ_２層３上にシリカゾルゲル液をスピンコートで塗布すると、ＲｕＯ_２層３中にシリカゾルゲル液がＲｕＯ_２粒３ａの微細な隙間に浸透し、例えば１５０℃，１０ｍｉｎで乾燥させることでエタノールと水と硝酸とが蒸発すると共にシリコンアルコキシドのオリゴマー体の重合が進行し、隙間内にＳｉＯ_２だけが残存する。このとき、ＳｉＯ_２がＲｕＯ_２粒３ａのバインダーとして機能する。このように、互いに接触しているＲｕＯ_２粒３ａの微細な隙間にＳｉＯ_２が介在した導電性中間層４が形成される。

この後、導電性中間層４上に貴金属ペーストを塗布し、例えば８５０℃，１０ｍｉｎで焼き付け処理を行うと、加熱によって接触しているＲｕＯ_２粒３ａ同士の密着性が高くなる。また、シリカゾルゲル液で埋めきれなかったＲｕＯ_２粒３ａ同士の隙間にもガラスフリットが溶けて浸透する。
このようにして、図１及び図２に示すように、Ａｕの電極層５が導電性中間層４上に形成されたサーミスタ素子１が作製される。

このように本実施形態のサーミスタ素子１では、導電性中間層４が、サーミスタ素体２の表面の凹凸に沿って凝集したＲｕＯ_２粒が均一に分布していると共にＲｕＯ_２粒３ａの隙間にＳｉＯ_２が介在した層であって、サーミスタ素体２の表面の凹凸に沿ってサーミスタ素体２に密着した状態で形成されているので、面内に均一に分布したＲｕＯ_２粒３ａにより、サーミスタ素体２の表面に沿って密着性の面内分布が均一で高い密着性が得られると共に安定した電気的特性が得られる。

また、導電性中間層４の厚さが１００〜１０００ｎｍであるので、薄膜で十分な抵抗値の導電性中間層４が得られる。
したがって、薄い導電性中間層４でも低抵抗が得られ、サーミスタ素体２と導電性中間層４との高い密着性によりヒートサイクル試験等において導電性中間層４と電極層５と間の剥離が進行しても、抵抗値の増大を抑制可能である。

本実施形態のサーミスタ素子１の製造方法では、ガラスフリットを含まないＲｕＯ_２分散液で予めＲｕＯ_２粒３ａ同士が互いに接触したＲｕＯ_２層３を形成した後に、バインダーとしてＳｉＯ_２をＲｕＯ_２粒３ａの隙間に介在させることで、ＲｕＯ_２粒３ａ同士の接触面積を多く確保し、かつ、融けたガラスフリットがＲｕＯ_２粒３ａ同士の接触面に入り込んで接触を阻害して高抵抗化することがないので、導電性中間層４の低抵抗化を図ることができる。なお、ガラスフリットを含むＲｕＯ_２ペーストで形成した従来の中間層では、ガラスフリットが邪魔してＲｕＯ_２粒３ａ同士が十分に接触できない。

また、本実施形態のサーミスタ素子１の製造方法では、ペーストよりも粘度が低いＲｕＯ_２分散液を塗布するため、ペーストで形成するよりも薄い導電性中間層４を形成することができる。さらに、サーミスタ素体２に直接多くのＲｕＯ_２粒３ａが密着したＲｕＯ_２層３を予め形成するので、低抵抗の導電性中間層４が得られ、サーミスタ素体２と導電性中間層４との高い密着性によりヒートサイクル試験等において電極の剥離が進行しても、抵抗値の増大を抑制可能である。
特に、本実施形態のサーミスタ素子１の製造方法では、ＲｕＯ_２分散液の塗布とシリカゾルゲル液の塗布とをスピンコートや、ディップコート、スロットダイコート等の湿式塗工法により行うので、ＲｕＯ_２粒３ａがサーミスタ素体２上の面内において均一に分布した薄く低抵抗なＲｕＯ_２層３及び導電性中間層４を容易に得ることができる。

また、貴金属を含む貴金属ペーストを導電性中間層４に塗布する工程と、塗布した貴金属ペーストを加熱して焼き付けて貴金属の電極層５を形成する工程とを有しているので、貴金属ペーストを焼き付ける際に、ＲｕＯ_２粒３ａ同士の密着がより強くなる。また、シリカゾルゲル液で埋めきれなかったＲｕＯ_２粒３ａ同士の隙間に貴金属ペーストに含まれるガラスフリットが溶けて浸透することで、バインダーとしてより強固にＲｕＯ_２粒３ａ同士を固定し、安定した導電性中間層４を得ることができる。

上記実施形態に基づいて作製したサーミスタ素子１について、断面のＳＥＭ写真を図７及び図８に示すと共に、電極層形成前の断面状態及び導電性中間層の表面状態を示すＳＥＭ写真を図９及び図１０に示す。
なお、比較のため、ガラスフリットとＲｕＯ_２とを含んだペーストで導電性中間層を形成した従来のサーミスタ素子についても、断面のＳＥＭ写真を図６に示す。

これらの写真からわかるように、従来例では、導電性中間層中にガラス層の塊が多数分散していてＲｕＯ_２粒が存在していない領域が点在し、ＲｕＯ_２粒が不均一に分布しているのに対し、本発明の導電性中間層は、サーミスタ素体の表面の凹凸に沿って凝集したＲｕＯ_２粒が均一に分布して薄膜を構成している。
また、従来例では、サーミスタ素体と導電中間層との間にガラス層が点在しており、導電中間層がサーミスタ素体に密着していない部分が点在しているが、本発明の導電性中間層では、サーミスタ素体と導電中間層との間にガラス層は見られず、ＲｕＯ_２粒同士が連続して接触及び密着した状態であり、サーミスタ素体の表面の凹凸に沿ってサーミスタ素体に密着した状態で薄膜状に形成されている。

次に、ヒートサイクル試験用に作製したサーミスタ素子１の実施例は、寸法を１．０×１．０×０．２ｍｍとしたフレーク状、すなわち全体のサイズが、平面視で１．０×１．０ｍｍであると共に、厚さが０．２ｍｍのフレークサーミスタとした。
このサーミスタ素子１について、金メタライズされたＡｌＮ基板に箔状のＡｕ−Ｓｎはんだを用いてＮ_２フロー中、３２５℃の条件で実装した。このサーミスタ素子を実装したＡｌＮ基板を配線がなされたプリント基板上に接着剤で固定し、Ａｕワイヤーボンディングによって評価回路を形成し、評価用のサンプルとした。

ヒートサイクル試験は、−５５℃で３０ｍｉｎと、２００℃で３０ｍｉｎとを１サイクルとし、これを２５サイクル及び５０サイクル繰り返したヒートサイクル試験前後で測定した、２５℃における抵抗値の変化率の結果を、表１及び図１１に示す。このヒートサイクル試験では、−５５℃で３０ｍｉｎと２００℃で３０ｍｉｎとの間に、常温（２５℃）で３ｍｉｎを挟んで行っている。
なお、比較例として、本発明の導電性中間層を採用せず、サーミスタ素体上にＡｕペーストを直接塗布し、焼き付け処理したものを同様に、試験を行った結果も、表１及び図１１に示す。なお、実施例、比較例のいずれも素子２０個について測定し、その平均値である。

これらのヒートサイクル試験の結果からわかるように、比較例１〜３では、いずれも抵抗値が著しく増大しているのに対し、上記製法による導電性中間層を採用した本発明の実施例１〜６では、いずれも抵抗率の変化が僅かであった。これはヒートサイクル試験によって電極の剥離が拡がって電極の剥離率が高くなるのに伴って、比較例では、中間層を有していないために、抵抗値が顕著に増大しているのに対し、本発明の実施例では、電極の剥離が生じても、導電性中間層が低抵抗であり、サーミスタ素体との高い密着性を有するために抵抗値の増大が抑制されているものと考えられる。これらの試験結果は、電極の剥離率の変化に伴う抵抗率変化のシミュレーション結果とも合致している。

また、本発明の実施例７として、スピンコートによって膜厚約２００ｎｍのＲｕＯ_２導電性中間層を形成したものを作製し、ヒートサイクル試験（−４０℃と８５℃との繰り返し）を行った際の抵抗値変化率を図１２に示す。なお、比較例４として、従来のＲｕＯ_２ペーストを用いて導電性中間層を形成したものを作製すると共に、比較例５として、導電性中間層がないものを作製し、これら比較例も同様に上記試験を行って評価した。その結果も図７に示す。
なお、いずれも素子サイズが０．６×０．６×０．２ｍｍであり、各素子２０個について評価を行い、そのうち最も抵抗値の変化が大きかったものを示している。

このヒートサイクル試験においても、本発明の実施例７は、ほとんど抵抗値が変化していないが、従来のＲｕＯ_２ペーストを用いて導電性中間層を形成した比較例４は抵抗値が増加し、さらに導電性中間層がない比較例５は抵抗値がより大きく増加している。

次に、本発明の実施例と上記従来例とについてダイシェア試験を行った。
なお、ダイシェア試験は、ＡｕＳｎはんだを用いてＡｕメタライズ基板に従来例及び本発明の実施例を実装して行った。
これらの結果、ガラスフリットとＲｕＯ_２とを含んだペーストの印刷で厚膜の導電中間層を形成した従来例では、サーミスタ素体と導電中間層との間で剥離が生じてしまったのに対し、上記スピンコートで薄膜の導電中間層を形成した本発明の実施例では、電極層と導電中間層との間、又は電極層とＡｕＳｎはんだとの間で剥離が生じており、サーミスタ素体と導電中間層との密着性が高いことがわかる。
なお、上記従来例のダイシェア強度は、３．９ｋｇｆ／ｍｍ^２（Ｎ＝５の平均値）であり、上記本発明の実施例のダイシェア強度は、従来例よりも高く、５．８ｋｇｆ／ｍｍ^２（Ｎ＝５の平均値）であった。

なお、本発明の技術範囲は上記実施形態および上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

１…サーミスタ素子、２…サーミスタ素体、３…ＲｕＯ_２層、３ａ…ＲｕＯ_２粒、４…導電性中間層、５…電極層

Claims (3)

1. サーミスタ材料で形成されたサーミスタ素体と、
   前記サーミスタ素体上に形成された導電性中間層と、
   前記導電性中間層上に形成された電極層とを備え、
   前記導電性中間層が、前記サーミスタ素体の表面の凹凸に沿って、互いに接触したＲｕＯ_２粒が均一に分布していると共に前記ＲｕＯ_２粒の隙間にＳｉＯ_２が介在した層であって、前記サーミスタ素体の表面の凹凸に沿って前記サーミスタ素体に密着した状態で形成されていることを特徴とするサーミスタ素子。
2. 請求項１に記載のサーミスタ素子において、
   前記導電性中間層の厚さが１００〜１０００ｎｍであることを特徴とするサーミスタ素子。
3. 請求項１又は２に記載のサーミスタ素子を製造する方法であって、
   サーミスタ材料で形成されたサーミスタ素体上に導電性中間層を形成する中間層形成工程と、
   前記導電性中間層上に電極層を形成する電極形成工程とを有し、
   前記中間層形成工程が、ＲｕＯ_２粒と有機溶媒とを含有したＲｕＯ_２分散液を前記サーミスタ素体上に塗布し、乾燥させてＲｕＯ_２層を形成する工程と、
   前記ＲｕＯ_２層上にＳｉＯ_２と有機溶媒と水と酸とを含有したシリカゾルゲル液を塗布し、前記ＲｕＯ_２層中に前記シリカゾルゲル液を浸透させた状態で乾燥させ前記導電性中間層を形成する工程とを有し、
   前記ＲｕＯ_２分散液の塗布と前記シリカゾルゲル液の塗布とを、湿式塗工法により行うことを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。