CN114121392B - 热敏电阻元件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及热敏电阻元件及其制造方法。该热敏电阻元件具备：热敏电阻基体，由热敏电阻材料形成；导电性中间层，形成于热敏电阻基体上；及电极层，形成于导电性中间层上，导电性中间层是相互接触的RuO2粒子沿着热敏电阻基体的表面的凹凸均匀地分布并且在RuO2粒子的间隙夹杂有SiO2的层，且以沿着热敏电阻基体的表面的凹凸而粘附于热敏电阻基体的状态形成。
Description
本申请是针对申请日为2019年1月15日、申请号为201980007641.0、发明名称为“热敏电阻元件及其制造方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种具备高粘附性的导电性中间层的可靠性高的热敏电阻元件及其制造方法。
本申请根据2018年1月15日在日本申请的专利申请2018-004419号而主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
通常，作为汽车相关技术、信息装置、通信装置、医疗用装置、住宅装置设备等的温度传感器，采用了热敏电阻温度传感器。该热敏电阻温度传感器中所使用的热敏电阻元件特别是在温度反复且变化大的严峻的环境下使用的情况较多。
并且，在这种热敏电阻元件中，以往采用了使用Au等的贵金属糊料在热敏电阻基体上形成电极的热敏电阻元件。
例如，在专利文献1中记载了一种热敏电阻，其中，电极具有热敏电阻基体上的元件电极和该元件电极上的覆盖电极的双层结构，元件电极为包含玻璃熔块和RuO2(二氧化钌)的膜，覆盖电极为由包含贵金属和玻璃熔块的糊料形成的膜。在该热敏电阻中，将包含玻璃熔块和RuO2的糊料涂布于热敏电阻基体的表面上，并对其进行烧结处理，由此将元件电极形成为膜状。通过该元件电极确保电极面积并保持热敏电阻的电特性，通过贵金属糊料的覆盖电极确保了基于焊接的配线与元件电极的电连接。
专利文献1：日本专利第3661160号公报
在上述以往的技术中仍有以下课题。
即，在上述以往的热敏电阻中，将包含玻璃熔块和RuO2粒子的糊料涂布于热敏电阻基体的表面上，并对其进行烧结处理，由此形成电极的中间层。此时，在玻璃熔块粒子挤进RuO2粒子彼此之间的状态下形成RuO2网络而使RuO2粒子彼此的接触减少，或玻璃熔块进入RuO2粒子彼此之间而产生很多阻碍RuO2粒子彼此的电导通的部分。在以往的热敏电阻中，由于这些影响，而存在导致中间层的电阻值增加的问题。包含RuO2的中间层的作用在于，即使在电极的一部分已从中间层剥离的情况下，也通过保持热敏电阻元件与电路的电连接，而不增大元件的电阻值。然而，在如上述以往的热敏电阻那样的电阻值高的中间层中，电连接并不充分，在因由长时间使用所引起的热循环而进行电极的剥离时，存在电阻值明显地增大的问题。而且，在上述以往的热敏电阻中，玻璃层或空隙散布在中间层内部及中间层与热敏电阻基体之间，而产生由该不均匀性引起的变形或热应力。结果，无法获得中间层本身的强度，或与基体的充分的粘附性，而容易产生在中间层内部的破坏或在中间层与热敏电阻基体之间的剥离，而存在中间层无法充分发挥作为辅助电极的作用的问题。而且，由于将包含RuO2粒子的高粘度的糊料涂布于热敏电阻基体的表面上，因此还存在如下问题：只能形成厚膜的中间层，导致包含稀有金属的Ru的RuO2粒子的使用量增加。
发明内容
本发明是鉴于前述课题而完成的，其目的在于提供一种能够实现包含RuO2的导电性中间层的低电阻化，并且能够通过高粘附性而抑制伴随电极的剥离的电阻值的增大的热敏电阻元件及其制造方法。
为了解决前述课题，本发明采用了以下结构。即，第一发明所涉及的热敏电阻元件的特征在于，具备：热敏电阻基体，由热敏电阻材料形成；导电性中间层，形成于所述热敏电阻基体上；及电极层，形成于所述导电性中间层上，所述导电性中间层是相互接触的RuO2粒子沿着所述热敏电阻基体的表面的凹凸均匀地分布并且在所述RuO2粒子的间隙夹杂有SiO2的层，且以沿着所述热敏电阻基体的表面的凹凸而粘附于所述热敏电阻基体的状态而形成。
在该热敏电阻元件中，导电性中间层是相互接触的RuO2粒子沿着热敏电阻基体的表面的凹凸均匀地分布、并且在RuO2粒子的间隙夹杂有SiO2的层，且以沿着热敏电阻基体的表面的凹凸而粘附于热敏电阻基体的状态而形成。如此，通过导电性中间层的均匀地分布在热敏电阻基体的表面的面内的RuO2粒子，沿着热敏电阻基体的表面而导电性中间层与热敏电阻基体的粘附性的面内分布为均匀且可获得高粘附性，并且可获得稳定的电特性。
第二发明所涉及的热敏电阻元件是第一发明所述的热敏电阻元件，其特征在于，所述导电性中间层的厚度为100nm～1000nm。
即，在该热敏电阻元件中，由于导电性中间层的厚度为100nm～1000nm，因此可获得薄膜且电阻值充分的导电性中间层。另外，若导电性中间层的厚度为小于100nm，则有电阻值成为不充分的情况。并且，导电性中间层的厚度直至1000nm为止可获得充分的低电阻与粘附性，为了得到超过其的厚度，则必须使用过量的RuO2粒子，而导致成为高成本。
第三发明所涉及的热敏电阻元件的制造方法的特征在于，制造第一或第二发明的热敏电阻元件，所述热敏电阻元件的制造方法包括：中间层形成工序，在由热敏电阻材料形成的热敏电阻基体上形成导电性中间层；及电极形成工序，在所述导电性中间层上形成电极层，所述中间层形成工序包括如下工序：将含有RuO2粒子和有机溶剂的RuO2分散液涂布于所述热敏电阻基体上，并进行干燥而形成RuO2层；及将含有SiO2、有机溶剂、水及酸的二氧化硅溶胶凝胶液涂布于所述RuO2层上，并在使所述二氧化硅溶胶凝胶液渗透于所述RuO2层中的状态下进行干燥而形成所述导电性中间层，且通过例如旋转涂布、或浸涂、狭缝模具涂布等湿式涂布法进行所述RuO2分散液的涂布与所述二氧化硅溶胶凝胶液的涂布。
即，在该热敏电阻元件的制造方法中，由于通过旋转涂布、或浸涂、狭缝模具涂布等湿式涂布法进行RuO2分散液的涂布与二氧化硅溶胶凝胶液的涂布，因此能够容易地获得RuO2粒子在热敏电阻基体上的面内均匀地分布的薄且低电阻的RuO2层及导电性中间层。
另外，在该热敏电阻元件的制造方法中，在中间层形成工序中，将含有RuO2粒子和有机溶剂的RuO2分散液涂布于热敏电阻基体上，并进行干燥而形成RuO2层，因此在该时间点形成大量的RuO2粒子彼此相互接触的状态的RuO2层。而且，将含有SiO2、有机溶剂、水及酸的二氧化硅溶胶凝胶液涂布于RuO2层上，并在以维持着RuO2粒子彼此相互接触的状态使二氧化硅溶胶凝胶液渗透于RuO2粒子的间隙的状态下进行干燥，从而形成导电性中间层。即，RuO2层具有由在热敏电阻基体上的面内均匀地分布且相互接触的RuO2粒子彼此形成的凝集结构，并使二氧化硅溶胶凝胶液侵入在RuO2粒子彼此相互接触的RuO2粒子之间的间隙，而在干燥后成为在所述间隙夹杂有SiO2的状态。二氧化硅溶胶凝胶液通过干燥成为纯度高的SiO2并进行固化，而担保导电性中间层的强度，并且发挥使热敏电阻基体与导电性中间层牢固地粘附的作用。在由包含玻璃熔块的RuO2糊料形成的以往的中间层中，因玻璃熔块的阻碍而使RuO2粒子彼此无法充分地接触，相对于此，在本申请的发明中，由不包含玻璃熔块的RuO2分散液预先形成了RuO2粒子彼此相互接触的RuO2层之后，作为粘合剂而使SiO2夹杂于RuO2粒子的间隙。根据这种本发明的制造方法，能够确保较多的RuO2粒子彼此的接触面积。而且，不会有熔解的玻璃熔块进入RuO2粒子彼此的接触面来阻碍接触而高电阻化的情况。因此，能够实现导电性中间层的低电阻化。并且，由于涂布粘度比包含玻璃熔块的RuO2糊料更低的RuO2分散液，因此与由包含玻璃熔块的RuO2糊料形成时相比，能够形成更薄的导电性中间层。如以上说明那样，由于在热敏电阻基体上直接预先形成大量的RuO2粒子接触的RuO2层，因此可获得低电阻的导电性中间层。并且，由于热敏电阻基体与导电性中间层的粘附性高，因此即使在热循环试验中进行电极的剥离，低电阻的导电性中间层也不会剥离，而发挥作为辅助电极的作用。而且，通过使导电性中间层中的电阻的面内分布均匀化，能够抑制元件的电阻值的增大。
根据本发明，发挥以下的效果。
即，在本发明的热敏电阻元件中，导电性中间层是沿着热敏电阻基体的表面的凹凸而凝集的RuO2粒子均匀地分布并且在RuO2粒子的间隙夹杂有SiO2的层，且以沿着热敏电阻基体的表面的凹凸而粘附于热敏电阻基体的状态而形成。在本结构中，通过导电性中间层的均匀地分布在热敏电阻基体的表面的面内的RuO2粒子，沿着热敏电阻基体的表面而导电性中间层与热敏电阻基体的粘附性的面内分布均匀且可获得高粘附性，并且可获得稳定的电特性。
因此，在本发明中，即使为薄的导电性中间层也可获得低电阻，且通过热敏电阻基体与导电性中间层的高粘附性而即使在热循环试验等中进行电极的剥离，也能够抑制电阻值的增大。
并且，根据本发明所涉及的热敏电阻元件的制造方法，由于通过旋转涂布、或浸涂、狭缝模具涂布等湿式涂布法进行RuO2分散液的涂布与二氧化硅溶胶凝胶液的涂布，因此能够容易地获得RuO2粒子在热敏电阻基体上的面内均匀地分布的薄且低电阻的RuO2层及导电性中间层。
附图说明
图1是表示本发明所涉及的热敏电阻元件及其制造方法的一实施方式中的热敏电阻元件的重要部分的放大剖视图。
图2是表示本实施方式中的热敏电阻元件的剖视图。
图3A是表示本实施方式的热敏电阻元件的制造方法的形成RuO2层的工序的剖视图。
图3B是表示本实施方式的热敏电阻元件的制造方法的形成导电性中间层的工序的剖视图。
图3C是表示本实施方式的热敏电阻元件的制造方法的形成电极层的工序的剖视图。
图4A是为了说明“均匀地分布”的定义，而使用本发明的实施例7的热敏电阻元件的SEM图像的说明图。
图4B是为了说明“均匀地分布”的定义，而使用以往例(比较例4)的热敏电阻元件的SEM图像的说明图。
图5A是表示用于说明“相互接触”的状态的本发明的实施例7的热敏电阻元件的导电性中间层的放大剖视图。
图5B是为了说明“相互接触”的状态，而将图5A所示的放大剖视图中的以四方形包围的区域内的粒子的连结状态示意性地表示为球状粒子的图。
图6是表示热敏电阻元件及其制造方法的以往例(比较例4)中的热敏电阻元件的截面的SEM照片。
图7是表示热敏电阻元件及其制造方法的本发明的实施例(实施例4)中的热敏电阻元件的截面的SEM照片。
图8是表示本发明的实施例(实施例4)中的热敏电阻元件的截面的SEM照片的重要部分放大图。
图9是表示本发明所涉及的实施例(实施例4)中的电极层形成前的截面状态的SEM照片。
图10是表示本发明所涉及的实施例(实施例4)中的电极层形成前的表面状态的导电性中间层的SEM照片。
图11是表示本发明所涉及的实施例(实施例1～6)及比较例(比较例1～3)中的表示热循环试验结果的相对于热循环数的电阻值变化(ΔR25)的图表。
图12是表示本发明所涉及的实施例(实施例7)及比较例(比较例4～5)中的表示热循环试验结果的相对于热循环数的电阻值变化率的图表。
具体实施方式
以下，参考图1至图5A及图5B，对本发明所涉及的热敏电阻元件及其制造方法的一实施方式进行说明。另外，在以下说明中所使用的各附图中，为了设为能够识别或容易识别各部件的大小而根据需要适当地变更比例尺。
如图1至图3A～图3C所示，本实施方式的热敏电阻元件1具备：热敏电阻基体2，由热敏电阻材料形成；导电性中间层4，形成于热敏电阻基体2上；及电极层5，形成于导电性中间层4上。
上述导电性中间层4是沿着热敏电阻基体2的表面的凹凸而凝集的RuO2粒子3a均匀地分布并且在RuO2粒子3a的间隙夹杂有SiO2的层，且以沿着热敏电阻基体2的表面的凹凸而粘附于热敏电阻基体2的状态而形成。
如此，导电性中间层4具有相互电接触的RuO2粒子3a以层状凝集而成的结构，且厚度为100nm～1000nm。即，导电性中间层4由相互接触而电导通的RuO2粒子构成，且SiO2进入凝集的RuO2粒子3a中所产生的间隙。
另外，本申请发明中的上述“均匀地分布”是指如图4A所示，从利用扫描型电子显微镜的截面观察，在导电性中间层4内，在沿着热敏电阻基体2的表面的方向的导电性中间层4的5μm中，不包含“周围被RuO2粒子3a包围且与由直径300nm以上的圆构成的空间内接的、不存在RuO2粒子3a的区域”的情况。
并且，关于上述截面观察，通过离子研磨进行截面加工，并以加速电压1kV、反射电子图像来进行判定。
另外，图4A是后述的本发明的实施例7中的反射电子图像，图4B是后述的以往例(比较例4)中的反射电子图像。如图4A所示，在本发明的实施例7中，由于在沿着热敏电阻基体2的表面的方向的导电性中间层4的5μm中，不包含上述RuO2粒子3a不存在的区域，因此RuO2粒子3a“均匀地分布”。另一方面，如图4B所示，在以往例(比较例4)中由于在沿着热敏电阻基体2的表面的方向的导电性中间层4的5μm中包含上述RuO2粒子3a不存在的区域，因此不能说RuO2粒子3a“均匀地分布”。
并且，本申请发明的上述“相互接触”表示RuO2粒子3a的球状粒子接触或缩颈的状态，表示电子能够在RuO2粒子间移动且具有良好的导电性。反过来说，基于RuO2粒子3a的中间层具有良好的导电性是表示RuO2粒子3a彼此相互接触。为了在图5A中示出RuO2粒子3a“相互接触”的状态，而示出本发明的实施例7的导电性中间层4的放大剖视图(SEM图像)。并且，将该放大剖视图中的以四方形包围的区域内的粒子的连结状态，作为球状粒子来示意性地示于图5B中。在该图5B中，在用灰色表示的RuO2粒子3a的间隙部分夹杂有SiO2。
该热敏电阻元件1中，在热循环试验前后，25℃条件下的电阻值的变化率小于2.5％，所述热循环试验中，将在-55℃条件下保持30min和在200℃条件下保持30min作为1个循环，并将该循环反复进行了50次。
图3A～图3C所示，本实施方式的热敏电阻元件1的制造方法包括：中间层形成工序，在由热敏电阻材料形成的热敏电阻基体2上形成导电性中间层4；及电极形成工序，在导电性中间层4上形成电极层5。
上述中间层形成工序具有如下工序：如图3A所示，将含有RuO2粒子3a与有机溶剂的RuO2分散液涂布于热敏电阻基体2上，并使其干燥而形成RuO2层3；以及如图3B所示，在RuO2层3上涂布含有硅醇盐的寡聚物与有机溶剂与水与酸的二氧化硅溶胶凝胶液，在使二氧化硅溶胶凝胶液渗透于RuO2层3中的状态下进行干燥，而形成导电性中间层4。
并且，上述RuO2分散液的涂布与上述二氧化硅溶胶凝胶液的涂布是通过旋转涂布、或浸涂、狭缝模具涂布等湿式涂布法进行的。
上述电极形成工序具有如下工序：将包含贵金属的贵金属糊料涂布于导电性中间层4；以及如图3C所示，将所涂布的贵金属糊料加热及烧结，而形成贵金属的电极层5。
另外，上述RuO2层3的厚度设为100nm～1000nm。
作为上述热敏电阻基体2，例如能够采用Mn-Co-Fe、Mn-Co-Fe-Al、Mn-Co-Fe-Cu等。该热敏电阻基体2的厚度例如为200μm。
上述RuO2分散液例如是混合有RuO2粒子3a与有机溶剂的RuO2油墨。
上述RuO2粒子3a优选使用其平均粒子径为10nm～100nm的RuO2粒子3a，特别优选50nm左右的RuO2粒子3a。
有机溶剂能够将乙醇等公知的溶剂以一种或多种的混合物的形式使用，也可以包含溶解于所述有机溶剂的分散剂。作为分散剂，优选具有多个吸附基的聚合物型的分散剂。
在RuO2分散液中，RuO2粒子3a的含有比例虽无特别限定，但为5质量％～30质量％时，不易形成RuO2粒子3a不存在的区域，且比以往的包含玻璃熔块与RuO2的糊料粘度更低，因此能够形成薄的RuO2层3。
上述二氧化硅溶胶凝胶液例如为硅醇盐的寡聚物、乙醇、水及硝酸的混合液。另外，作为用于该二氧化硅溶胶凝胶液的有机溶剂，还可以采用除了上述乙醇以外的其他有机溶剂。并且，用于二氧化硅溶胶凝胶液的酸作为促进水解反应的催化剂发挥作用，还可以采用除了上述硝酸以外的酸。
上述贵金属糊料例如为含有玻璃熔块的Au糊料。
在上述中间层形成工序中，将含有RuO2粒子3a与有机溶剂的RuO2分散液涂布于热敏电阻基体2上，并使其干燥而形成RuO2层3，因此在该时间点会形成大量的RuO2粒子3a彼此相互接触的状态的薄的RuO2层3。
具体而言，若将含有RuO2粒子3a的RuO2分散液通过旋转涂布、或浸涂、狭缝模具涂布等湿式涂布法涂布于热敏电阻基体2上，并例如在150℃条件下干燥10min，则RuO2分散液中的有机溶剂会蒸发，从而形成RuO2粒子3a彼此相互接触的状态的RuO2层3。此时，在RuO2粒子3a彼此的接触部分以外的部分产生微小的间隙。
接着，若在RuO2层3上涂布含有SiO2、有机溶剂、水与酸的二氧化硅溶胶凝胶液，并在使二氧化硅溶胶凝胶液渗透于RuO2层3中的状态下进行干燥，而形成导电性中间层4，则具有相互接触的RuO2粒子3a彼此凝集而成的层，且二氧化硅溶胶凝胶液会浸入RuO2粒子3a之间，而在干燥后成为在所述间隙夹杂有SiO2的状态。二氧化硅溶胶凝胶液通过干燥而成为纯度高的SiO2并进行固化，而担保导电性中间层4的强度，并且发挥使热敏电阻基体2与导电性中间层4牢固地粘附的作用。
具体而言，若在RuO2层3上通过旋转涂布而涂布二氧化硅溶胶凝胶液，则在RuO2层3中二氧化硅溶胶凝胶液会渗透于RuO2粒子3a的微小的间隙，例如通过在150℃条件下干燥10min而使乙醇与水与硝酸蒸发并且使硅醇盐的寡聚物的聚合进行，而在间隙内仅残留SiO2。此时，SiO2发挥RuO2粒子3a的粘合剂的功能。如此，形成在相互接触的RuO2粒子3a的微小的间隙中夹杂有SiO2的导电性中间层4。
导电性中间层4的厚度为100nm～1000nm，更优选为150nm～500nm。
然后，若将贵金属糊料涂布于导电性中间层4上，例如在850℃条件下进行10min的烧结处理，则通过加热接触的RuO2粒子3a彼此的粘附性变高。并且，玻璃熔块也熔解并渗透于未被二氧化硅溶胶凝胶液填埋的RuO2粒子3a彼此的间隙中。
如此，如图1及图2所示，制作在导电性中间层4上形成有Au的电极层5的热敏电阻元件1。
在本实施方式的热敏电阻元件1中，导电性中间层4是沿着热敏电阻基体2的表面的凹凸而凝集的RuO2粒子均匀地分布、并且在RuO2粒子3a的间隙夹杂有SiO2的层，且以沿着热敏电阻基体2的表面的凹凸而粘附于热敏电阻基体2的状态而形成。如此，通过导电性中间层的均匀地分布在热敏电阻基体的表面的面内的RuO2粒子3a，沿着热敏电阻基体2的表面，导电性中间层与热敏电阻基体的粘附性的面内分布均匀，且可获得高粘附性，并且可获得稳定的电特性。
并且，由于导电性中间层4的厚度为100nm～1000nm，因此可获得薄膜且电阻值充分的导电性中间层4。
因此，即使为薄的导电性中间层4也可获得低电阻，且通过热敏电阻基体2与导电性中间层4的高粘附性而即使在热循环试验等中导电性中间层4与电极层5之间的剥离进行，也能够抑制电阻值的增大。
在本实施方式的热敏电阻元件1的制造方法中，利用不含玻璃熔块的RuO2分散液预先形成RuO2粒子3a彼此相互接触而成的RuO2层3之后，作为粘合剂将SiO2夹杂于RuO2粒子3a的间隙中。根据该制造方法，确保RuO2粒子3a彼此的接触面积大，且不会因为熔解的玻璃熔块进入RuO2粒子3a彼此的接触面来阻碍接触而导致高电阻化，因此能够实现导电性中间层4的低电阻化。另外，在由包含玻璃熔块的RuO2糊料形成的以往的中间层中，玻璃熔块成为阻碍而RuO2粒子3a彼此无法充分地接触。
并且，在本实施方式的热敏电阻元件1的制造方法中，由于涂布粘度比糊料更低的RuO2分散液，因此与由糊料形成时相比能够形成更薄的导电性中间层4。
在此，粘度比糊料更低是表示相对于糊料的粘度通常为数十～数百Pa·s，而例如为0.001Pa·s～0.1Pa·s左右。
而且，由于在热敏电阻基体2直接预先形成粘附有大量的RuO2粒子3a的RuO2层3，因此可获得低电阻的导电性中间层4，通过热敏电阻基体2与导电性中间层4的高粘附性，即使在热循环试验等中进行电极的剥离，也能够抑制电阻值的增大。
特别，在本实施方式的热敏电阻元件1的制造方法中，由于通过旋转涂布、或浸涂、狭缝模具涂布等湿式涂布法进行RuO2分散液的涂布与二氧化硅溶胶凝胶液的涂布，因此能够容易地获得RuO2粒子3a在热敏电阻基体2上的面内均匀地分布的薄且低电阻的RuO2层3及导电性中间层4。
并且，由于具有以下工序：将包含贵金属的贵金属糊料涂布于导电性中间层4上；及对所涂布的贵金属糊料进行加热并进行烧结而形成贵金属的电极层5，因此在对贵金属糊料进行烧结时，RuO2粒子3a彼此的粘附变得更强。并且，贵金属糊料中所包含的玻璃熔块熔解并渗透于未被二氧化硅溶胶凝胶液填埋的RuO2粒子3a彼此的间隙中，由此作为粘合剂更牢固地固定RuO2粒子3a彼此，能够获得稳定的导电性中间层4。
实施例
针对根据上述实施方式所制作的热敏电阻元件1，将截面的SEM照片示于图7及图8，并且将表示电极层形成前的截面状态及导电性中间层的表面状态的SEM照片示于图9及图10(实施例4)。
另外，为了比较，针对由包含玻璃熔块与RuO2的糊料形成导电性中间层的以往的热敏电阻元件，也将截面的SEM照片示于图6(比较例4)。
具体而言，图7～图10所示的热敏电阻元件1包括由Mn-Co-Fe-Al-O构成的热敏电阻基体2、在由RuO2粒子3a构成的RuO2层3的间隙夹杂有SiO2的导电性中间层4以及使用Au形成的电极层5。
图6所示的以往的热敏电阻元件包括由Mn-Co-Fe-Al-O构成的热敏电阻基体2ˊ、由包含玻璃熔块与RuO2的糊料形成的导电性中间层4ˊ以及使用Au形成的电极层5ˊ。
如由这些照片可知，在示出以往例(比较例4)的图6中，在导电性中间层中4ˊ分散有许多玻璃层10的块而散布有RuO2粒子不存在的区域，而RuO2粒子不均匀地分布。另一方面，图7所示的本发明的导电性中间层4中，沿着热敏电阻基体2的表面的凹凸而凝集的RuO2粒子均匀地分布而构成薄膜(实施例4)。
在示出以往例(比较例4)的图6中，在热敏电阻基体2ˊ与导电性中间层4ˊ之间散布有玻璃层10，且散布有导电性中间层4ˊ未粘附于热敏电阻基体2ˊ的部分。另一方面，在图7所示的本发明的导电性中间层4中，在热敏电阻基体2与导电性中间层4之间未观察到玻璃层，且为RuO2粒子彼此连续地接触及粘附的状态，导电性中间层4是以沿着热敏电阻基体2的表面的凹凸而粘附于热敏电阻基体2的状态形成为薄膜状(实施例4)。
接着，在为了在热循环试验中使用而所制作的热敏电阻元件1的实施例中，尺寸设为1.0×1.0×0.2mm的片状，即，在俯视观察时整体的尺寸为1.0×1.0mm并且厚度为0.2mm的片式热敏电阻。
使用于实施例1～6的热敏电阻元件1由如下构成：Mn-Co-Fe-Al-O构成的热敏电阻基体2、在由RuO2粒子3a构成的RuO2层3的间隙夹杂有SiO2的导电性中间层4以及使用Au糊料形成的电极层5。另外，将在各实施例1～6中有所变化的导电性中间层4的厚度示于表1。表1所示的烧结时间表示在达到将Au电极进行烧结时的最高温度之后，保持该温度的时间的烧结时间。
将该热敏电阻元件1使用箔状的Au-Sn焊料在N2气流中、325℃的条件下安装于经金(Au)金属化的AlN基板上。利用粘结剂将安装有该热敏电阻元件的AlN基板固定于进行了配线的印制电路板上，并通过Au引线接合法形成评价电路，从而制成评价用样品。
热循环试验中将在-55℃条件下保持30min和在200℃条件下保持30min作为1个循环，将在将该循环反复进行了25次及50次的热循环试验前后测定出的、25℃条件下的电阻值的变化率的结果示于表1及图11。在该热循环试验中，将在常温(25℃)条件下保持3min介于在-55℃条件下保持30min与在200℃条件下保持30min之间而进行。
在表1中，将在25℃的电阻值以“R25[Ω]”表示，将从初期的25℃的电阻值起的各循环后的电阻值的变化率以“ΔR25”表示。
初期的电阻值、25个循环后的电阻值、50个循环后的电阻值是通过将评价用样品连接在测定用缆线，将样品部分装入防水袋，在被调整为25.000±0.005℃的恒温水槽中浸渍15分钟，使温度稳定之后，利用连接有测定用缆线的KEITHLEY制3706系统开关万用表进行测定的。
另外，作为比较例，不采用本发明的导电性中间层而是在实施例1～6中所使用的热敏电阻基体上直接涂布实施例1～6中所使用的Au糊料并进行烧结处理，并且同样地进行试验，并将其结果示于表1及图11。另外，针对实施例及比较例，均对20个元件进行测定，并取其平均值。
如由这些热循环试验的结果可知，在比较例1～3中，任一例的电阻值均明显增大，相对于此，在采用利用上述制法所制造的导电性中间层的本发明的实施例1～6中，任一例的电阻率的变化均微小。针对这问题，认为因热循环试验，电极的剥离扩大而使电极的剥离率提高，伴随于此，在比较例中，由于不具有中间层，因此电阻值明显地增大，相对于此，在本发明的实施例中，即使产生电极的剥离，也由于导电性中间层为低电阻，且具有与热敏电阻基体的高粘附性，因此电阻值的增大得到抑制。这些试验结果，也与伴随着电极的剥离率的变化的电阻率变化的模拟结果一致。
[表1]
并且，作为本发明的实施例7，在由Mn-Co-Fe-Al-O构成的热敏电阻基体上，通过旋转涂布法形成膜厚为约200nm的含有RuO2粒子的导电性中间层之后，制作了在导电性中间层上形成有使用Au糊料而形成的电极层的热敏电阻元件。将所得到的热敏电阻元件与实施例1～6同样地安装于AlN基板，并与实施例1～6同样地形成评价电路，将进行了热循环试验(重复-40℃与85℃)时的电阻值变化率示于图12。另外，作为比较例4，代替实施例7的导电性中间层，而制作了使用以往的包含玻璃熔块的RuO2糊料来形成导电性中间层的热敏电阻元件。作为比较例5，制作无导电性中间层的热敏电阻元件，即，制作在实施例7中所使用的热敏电阻基体上直接形成有使用Au糊料而形成的电极层的热敏电阻元件，对这些比较例也进行与实施例7同样的热循环试验并进行评价。将其结果也示于图12。
电阻变化率是通过与实施例1～6同样的方法进行测定的。
另外，任一个元件尺寸均为0.6×0.6×0.2mm，针对各热敏电阻元件20个进行评价，并示出其中电阻值的变化最大的热敏电阻元件。
在该热循环试验中，在本发明的实施例7中，电阻值几乎未发生变化，但在使用以往的RuO2糊料来形成导电性中间层的比较例4中，电阻值增加，而且在无导电性中间层的比较例5中，电阻值的增加比较大。
接着，针对本发明的实施例(实施例4)与上述以往例(比较例4)，进行模具剪切试验。
另外，模具剪切试验是使用AuSn焊料，在Au金属化基板上安装以往例(比较例4)及本发明的实施例(实施例4)的热敏电阻元件而进行。
模具剪切试验是使用XYZTEC公司的粘接强度试验机Condor，在间隙为0.05mm、剪切速度为1mm/s的条件下进行。
这些的结果是，在通过包含玻璃熔块与RuO2的糊料的印刷形成了厚膜的导电性中间层的以往例(比较例4)中，在热敏电阻基体与导电性中间层之间产生剥离。另一方面，在上述通过旋转涂布法形成了薄膜的导电性中间层的本发明的实施例(实施例4)中，在电极层与导电性中间层之间、或电极层与AuSn焊料之间产生了剥离，可知热敏电阻基体与导电性中间层的粘附性高。
另外，上述以往例的模具剪切强度为3.9kgf/mm2(N＝5的平均值)，上述本发明的实施例的模具剪切强度比以往例更高，为5.8kgf/mm2(N＝5的平均值)。
另外，本发明的技术范围并不限定于上述实施方式及上述实施例，在不脱离本发明的宗旨的范围内能够实施各种变更。
符号说明
1-热敏电阻元件，2-热敏电阻基体，3-RuO2层，3a-RuO2粒子，4-导电性中间层，5-电极层。
Claims (5)
1.一种热敏电阻元件，其特征在于，具备：
热敏电阻基体，由热敏电阻材料形成；
导电性中间层，形成于所述热敏电阻基体上；及
电极层，形成于所述导电性中间层上，
所述导电性中间层由相互接触而电导通的RuO2粒子构成，并且在相互接触的所述RuO2粒子的间隙夹杂有SiO2，所述导电性中间层具有相互接触的所述RuO2粒子彼此形成的凝集结构，
所述导电性中间层的厚度为100nm～1000nm，
从利用扫描型电子显微镜的截面观察，在所述导电性中间层内，在沿着所述热敏电阻基体的表面的方向的所述导电性中间层的5μm中，不包含周围被所述RuO2粒子包围且与由直径300nm以上的圆构成的空间内接的、不存在所述RuO2粒子的区域。
2.根据权利要求1所述的热敏电阻元件，其特征在于，
在热循环试验前后，在25℃的电阻值的变化率小于2.5％，
所述热循环试验中，将在-55℃保持30min和在200℃保持30min作为1个循环，并将该循环反复进行了50次。
3.一种热敏电阻元件的制造方法，其特征在于，其为制造权利要求1或2所述的热敏电阻元件的方法，具有：
中间层形成工序，在由热敏电阻材料形成的热敏电阻基体上形成导电性中间层；及
电极形成工序，在所述导电性中间层上形成电极层，
所述中间层形成工序具有如下工序：
将含有RuO2粒子与有机溶剂的RuO2分散液涂布于所述热敏电阻基体上，并使其干燥而形成RuO2层；及
在所述RuO2层上涂布含有SiO2、有机溶剂、水与酸的二氧化硅溶胶凝胶液，并在使所述二氧化硅溶胶凝胶液渗透于所述RuO2层中的状态下进行干燥，而形成所述导电性中间层。
4.根据权利要求3所述的热敏电阻元件的制造方法，其特征在于，
所述电极形成工序具有如下工序：
将包含贵金属的贵金属糊料涂布于导电性中间层；及
将所涂布的所述贵金属糊料加热并烧结，而形成所述贵金属的所述电极层。
5.根据权利要求3所述的热敏电阻元件的制造方法，其特征在于，
所述RuO2层的厚度为100nm～1000nm。
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