TW201941226A - 熱阻器元件及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

於此熱阻器元件中，係具備：熱阻器素體，係以熱阻器材料所形成、和導電性中間層，係被形成於熱阻器素體上、以及電極層，係被形成於導電性中間層上，導電性中間層，係為沿著熱阻器素體之表面的凹凸並使相互接觸的RuO2 粒均勻地分布並且於RuO2 粒的間隙中介有SiO2 之層，且以沿著熱阻器素體之表面的凹凸來密接於熱阻器素體的狀態而形成。

Description

熱阻器元件及其製造方法
本發明係關於具備有高密接性的導電性中間層之可靠性高的熱阻器元件及其製造方法。 　　本案發明係根據2018年1月15日在日本申請之日本特願2018-004419號而主張優先權，並將其內容援用於此。
一般而言，作為汽車相關技術、資訊機器、通訊機器、醫療用機器、住宅設備機器等之溫度感測器，係採用有熱阻器溫度感測器。被使用於此熱阻器溫度感測器的熱阻器元件，尤其在溫度反覆大幅度變化之嚴苛的環境下被使用的情況亦多。
又，於這種熱阻器元件中，以往，係採用有於熱阻器素體上使用Au等之貴金屬糊料來形成電極者。
例如，於專利文獻1中，係記載有一種熱阻器，其係電極為具有熱阻器素體上的元件電極與該元件電極上的蓋電極之2層構造，且元件電極為包含有玻璃粉與RuO2 (二氧化釕)之膜，蓋電極為以包含貴金屬與玻璃粉的糊料所形成之膜。於此熱阻器中，係將包含有玻璃粉與RuO2 的糊料塗佈於熱阻器素體的表面，並對其進行焙燒處理，藉此而形成膜狀的元件電極。藉由此元件電極來確保電極面積而維持熱阻器之電特性，並藉由貴金屬糊料之蓋電極來確保以焊接所致之配線與元件電極之電連接。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3661160號公報
[發明所欲解決之課題]
於上述以往之技術中係殘留有以下之課題。
亦即，於上述以往之熱阻器中，係將包含有玻璃粉與RuO2 粒的糊料塗佈於熱阻器素體的表面，並對其進行焙燒處理，藉此而形成電極之中間層。此時，在玻璃粉粒子擠進RuO2 粒彼此之間的狀態下形成RuO2 網絡而使RuO2 粒彼此的接觸減少，或玻璃粉進入RuO2 粒彼此之間而產生多個阻礙RuO2 粒彼此之電導通的部分。於以往之熱阻器中，係因此等之影響，而存在有導致中間層之電阻值增加的問題。包含RuO2 的中間層之功用在於，即使於電極的一部分已從中間層剝離的情況中，亦藉由維持熱阻器元件與電路的電連接，而不增大元件的電阻值。但，在如上述以往之熱阻器般之電阻值高的中間層處，電連接並不充分，在因長時間使用所致之熱循環而電極之剝離進行時，存在有使電阻值顯著地增大的問題。進而，於上述以往之熱阻器中，係玻璃層或空隙散布在中間層內部及中間層與熱阻器素體之間，而產生起因於其之不均勻性的形變或熱應力。結果，無法得到中間層本身的強度，或與素體之充分的密接性，而容易產生在中間層內部的破壞或在中間層與熱阻器素體之間的剝離，而存在有無法使中間層充分發揮作為輔助電極之功用的問題。進而，由於是將包含有RuO2 粒之黏度高的糊料塗佈於熱阻器素體的表面，因此只能形成厚膜的中間層，而亦存在有導致包含稀有金屬之Ru的RuO2 粒之使用量變多的問題。
本發明係鑑於前述之課題而完成者，其目的在於提供一種熱阻器元件及其製造方法，其係可使包含有RuO2 的導電性中間層低電阻化，並且可藉由高密接性而抑制伴隨著電極之剝離導致的電阻值之增大。

[用以解決課題之手段]
本發明係為了解決前述課題而採用有以下的構成。亦即，於第1發明之熱阻器元件中，係具備：熱阻器素體，係以熱阻器材料所形成、和導電性中間層，係被形成於前述熱阻器素體上、以及電極層，係被形成於前述導電性中間層上，前述導電性中間層，係為沿著前述熱阻器素體之表面的凹凸並使相互接觸的RuO2 粒均勻地分布並且於前述RuO2 粒的間隙中介有SiO2 之層，且以沿著前述熱阻器素體之表面的凹凸來密接於前述熱阻器素體的狀態而形成。
於此熱阻器元件中，導電性中間層，係為沿著熱阻器素體之表面的凹凸並使相互接觸的RuO2 粒均勻地分布並且於RuO2 粒的間隙中介有SiO2 之層，且以沿著熱阻器素體之表面的凹凸來密接於熱阻器素體的狀態而形成。如此般，藉由導電性中間層之RuO2 粒且均勻地分布於熱阻器素體之表面的面內之RuO2 粒，沿著熱阻器素體之表面而導電性中間層與熱阻器素體之密接性的面內分布為均勻且可得到高密接性，並且可得到安定的電特性。
第2發明之熱阻器元件，係第1發明之熱阻器元件，其中，前述導電性中間層的厚度為100～1000nm。
亦即，於此熱阻器元件中，係由於導電性中間層的厚度為100～1000nm，因此可得到薄膜且充分的電阻值之導電性中間層。另外，若導電性中間層的厚度為未達100nm，則有電阻值成為不充分的情況。又，導電性中間層的厚度係直至1000nm為止可得到充分的低電阻與密接性，為了得到超過此的厚度，會成為使用過量的RuO2 粒，而導致成為高成本。
第3發明之熱阻器元件之製造方法，係製造第1或第2發明之熱阻器元件的方法，其特徵為，具有：中間層形成工程，係於以熱阻器材料所形成的熱阻器素體上形成導電性中間層、以及電極形成工程，係於前述導電性中間層上形成電極層，前述中間層形成工程，係具有：將包含有RuO2 粒與有機溶媒的RuO2 分散液塗佈於前述熱阻器素體上，並使其乾燥而形成RuO2 層的工程、和於前述RuO2 層上塗佈含有SiO2 與有機溶媒與水與酸的二氧化矽溶膠凝膠液，並在使前述二氧化矽溶膠凝膠液浸透於前述RuO2 層中的狀態下乾燥，而形成前述導電性中間層的工程，且藉由例如旋轉塗佈、或浸塗、狹縫式塗佈等之濕式塗佈法進行前述RuO2 分散液之塗佈與前述二氧化矽溶膠凝膠液之塗佈。
亦即，於此熱阻器元件之製造方法中，由於是藉由旋轉塗佈、或浸塗、狹縫式塗佈等之濕式塗佈法進行RuO2 分散液之塗佈與二氧化矽溶膠凝膠液之塗佈，因此可容易地得到RuO2 粒於熱阻器素體上之面內均勻地分布之薄且低電阻的RuO2 層及導電性中間層。
另外，於此熱阻器元件之製造方法中，由於是於中間層形成工程中，將含有RuO2 粒與有機溶媒的RuO2 之分散液塗佈於熱阻器素體上，並使其乾燥而形成RuO2 層，因此在此時點會形成多量的RuO2 粒彼此為相互接觸的狀態之RuO2 層。進而，於RuO2 層上塗佈含有SiO2 與有機溶媒與水與酸的二氧化矽溶膠凝膠液，並在以維持著RuO2 粒彼此相互接觸的狀態使二氧化矽溶膠凝膠液浸透於RuO2 粒的間隙的狀態下乾燥，而形成導電性中間層。亦即，RuO2 層，係具有於熱阻器素體上的面內均勻地分布且以相互接觸的RuO2 粒彼此所致之凝集構造，並使二氧化矽溶膠凝膠液侵入於RuO2 粒彼此相互接觸的RuO2 粒之間的間隙，而成為在乾燥後於前述間隙中介有SiO2 的狀態。二氧化矽溶膠凝膠液，係藉由乾燥而成為純度高的SiO2 並硬化，而擔保導電性中間層的強度，並且發揮使熱阻器素體與導電性中間層強固地密接的作用。於以包含玻璃粉的RuO2 糊料所形成之以往的中間層中，係因玻璃粉的阻礙而使RuO2 粒彼此無法充分接觸，相對於此，於本案發明中，係在以不包含玻璃粉的RuO2 分散液預先形成了RuO2 粒彼此相互接觸的RuO2 層之後，作為黏合劑而使SiO2 中介於RuO2 粒的間隙。若依據此種本發明之製造方法，則可確保較多的RuO2 粒彼此之接觸面積。進而，不會有熔化的玻璃粉進入RuO2 粒彼此之接觸面來阻礙接觸而高電阻化的情形。因而，可謀求導電性中間層之低電阻化。又，由於是塗佈比包含玻璃粉之RuO2 糊料而黏度更低的RuO2 分散液，因此可形成比以包含玻璃粉之RuO2 糊料所形成者而更薄的導電性中間層。如以上說明般地，由於是於熱阻器素體直接預先形成使多量的RuO2 粒作了接觸之RuO2 層，因此可得到低電阻之導電性中間層。又，藉由使熱阻器素體與導電性中間層之密接性為高，而即使於熱循環試驗中電極之剝離進行，低電阻之導電性中間層也不會剝離，而發揮作為輔助電極的作用。進而，藉由使導電性中間層之電阻的面內分布均勻化，而可抑制元件之電阻值的增大。

[發明效果]
若依據本發明，則發揮以下的效果。
亦即，於本發明之熱阻器元件中，導電性中間層，係使沿著熱阻器素體之表面的凹凸而凝集了的RuO2 粒均勻地分布並且於RuO2 粒的間隙中介有SiO2 之層，且以沿著熱阻器素體之表面的凹凸來密接於熱阻器素體的狀態而形成。於本構成中，藉由導電性中間層之RuO2 粒且均勻地分布於熱阻器素體之表面的面內之RuO2 粒，沿著熱阻器素體之表面而導電性中間層與熱阻器素體之密接性的面內分布係為均勻且可得到高密接性並且可得到安定的電特性。
因而，於本發明中，係即使為薄的導電性中間層也可得到低電阻，且藉由熱阻器素體與導電性中間層之高密接性而即使於熱循環試驗等中電極之剝離進行，也可抑制電阻值的增大。
又，若依據本發明之熱阻器元件之製造方法，則由於是藉由旋轉塗佈、或浸塗、狹縫式塗佈等之濕式塗佈法進行RuO2 分散液之塗佈與二氧化矽溶膠凝膠液之塗佈，因此可容易地得到RuO2 粒於熱阻器素體上之面內均勻地分布之薄且低電阻的RuO2 層及導電性中間層。
以下，一邊參照第1圖至第5A圖及第5B圖一邊說明本發明之熱阻器元件及其製造方法之一實施形態。另外，於使用於以下的說明之各圖面中，為了使各構件成為可辨識或容易辨識的大小而因應需要來適當變更比例尺。
本實施形態之熱阻器元件1，係如第1圖至第3A圖～第3C圖所示般，具備有：熱阻器素體2，係以熱阻器材料所形成、和導電性中間層4，係被形成於熱阻器素體2上、以及電極層5，係被形成於導電性中間層4上。
上述導電性中間層4，係為使沿著熱阻器素體2之表面的凹凸而凝集了的RuO2 粒3a均勻地分布並且於RuO2 粒3a的間隙中介有SiO2 之層，且以沿著熱阻器素體2之表面的凹凸來密接於熱阻器素體2的狀態而形成。
如此般，導電性中間層4，係具有以電性相互接觸之RuO2 粒3a所致之層狀凝集而成的構造，且厚度為100～1000nm。亦即，導電性中間層4，係以相互接觸而電性導通的RuO2 粒所構成，且SiO2 進入於凝集的RuO2 粒3a所產生的間隙。
另外，本案發明中之上述「均勻地分布」，係意味著如第4A圖所示般，依據以掃描型電子顯微鏡所致之剖面觀察，於導電性中間層4內，在沿著熱阻器素體2的表面的方向之導電性中間層4的5μm中，並不包含「周圍被RuO2 粒3a包圍與由直徑300nm以上的圓所致之空間內接的不存在有RuO2 粒3a的區域」的情況。
又，上述剖面觀察，係藉由離子研磨進行剖面加工，並以加速電壓1kV、反射電子影像來判定。
另外，第4A圖，係後述之本發明之實施例7之反射電子影像，第4B圖，係後述之本發明之比較例5之反射電子影像。如第4A圖所示般，於本發明之實施例7中，由於於沿著熱阻器素體2之表面的方向之導電性中間層4的5μm中，並不包含上述RuO2 粒3a不存在的區域，因此RuO2 粒3a為「均勻地分布」。另一方面，於比較例5中，係如第4B圖所示般，由於於沿著熱阻器素體2之表面的方向之導電性中間層4的5μm中，係包含有上述RuO2 粒3a不存在的區域，因此RuO2 粒3a不能說是「均勻地分布」。
又，本案發明之上述「相互接觸」，係表示RuO2 粒3a之球狀粒子為相互接觸或是發生頸縮(necking)的狀態，代表電子可在RuO2 粒間移動且具有良好的導電性。反過來說，RuO2 粒3a所致之中間層具有良好的導電性，係代表RuO2 粒3a彼此相互接觸。為了於第5A圖中展示RuO2 粒3a的「相互接觸」的狀態，而展示本發明之實施例7之導電性中間層4的放大剖面圖，且展示此放大剖面圖(SEM影像)。又，於第5B圖中，將此放大剖面圖中之以四方形所包圍的區域內的粒子之連結狀態，作為球狀粒子來示意性地作展示。於此第5B圖中，於以灰色所示之RuO2 粒3a的間隙部分係中介有SiO2 。
此熱阻器元件1，在將-55℃，30min與200℃，30min設為1循環並將此重複進行了50次的熱循環試驗之前後，25℃時的電阻值之變化率為未達2.5%。
本實施形態之熱阻器元件1之製造方法，係如第3A圖～第3C圖所示般，具備有：中間層形成工程，係於以熱阻器材料所形成的熱阻器素體2上形成導電性中間層4、以及電極形成工程，係於導電性中間層4上形成電極層5。
上述中間層形成工程，係具備有：如第3A圖所示般，將含有RuO2 粒3a與有機溶媒的RuO2 分散液塗佈於熱阻器素體2上，並使其乾燥而形成RuO2 層3的工程、以及如第3B圖所示般，於RuO2 層3上塗佈含有矽烷氧化物之寡聚物與有機溶媒與水與酸的二氧化矽溶膠凝膠液，在使二氧化矽溶膠凝膠液浸透於RuO2 層3中的狀態下乾燥，而形成導電性中間層4的工程。
又，上述RuO2 分散液之塗佈與上述二氧化矽溶膠凝膠液之塗佈，係藉由旋轉塗佈、或浸塗、狹縫式塗佈等之濕式塗佈法進行。
於上述電極形成工程中，係具有：將包含貴金屬的貴金屬糊料塗佈於導電性中間層4的工程、以及如第3C圖所示般，將所塗佈的貴金屬糊料加熱、焙燒，而形成貴金屬之電極層5的工程。
另外，上述RuO2 層3的厚度係設為100～1000nm。
作為上述熱阻器素體2，例如，係可採用Mn-Co-Fe、Mn-Co-Fe-Al、Mn-Co-Fe-Cu等。此熱阻器素體2的厚度係例如200μm。
上述RuO2 分散液，例如係混合有RuO2 粒3a與有機溶媒的RuO2 油墨。
上述RuO2 粒3a，較理想係使用其平均粒徑為10nm～100nm者，特別理想係50nm左右者。
於有機溶媒中，係可將乙醇等周知的溶媒以1種或複數種之混合物來使用，亦可包含溶解於前述有機溶媒的分散劑。作為分散劑，較理想係具有複數種吸附基之聚合物型者。
於RuO2 分散液中，RuO2 粒3a之含有比例雖無特別限定，但在5質量%～30質量%的情況，不易形成RuO2 粒3a不存在的區域，且由於比以往之包含玻璃粉與RuO2 的糊料而黏度更低，因此可形成薄的RuO2 層3。
上述二氧化矽溶膠凝膠液，例如，係矽烷氧化物之寡聚物與乙醇與水與硝酸之混合液。另外，作為使用於此二氧化矽溶膠凝膠液的有機溶媒，亦可使用上述乙醇以外之其他的有機溶媒。又，使用於二氧化矽溶膠凝膠液的酸，係發揮促進水解反應之觸媒的功能，亦可採用上述硝酸以外的酸。
上述貴金屬糊料，例如，係含有玻璃粉的Au糊料。
於上述中間層形成工程中，係將含有RuO2 粒3a與有機溶媒的RuO2 分散液塗佈於熱阻器素體2上，並使其乾燥而形成RuO2 層3，因此在此時點會形成多量的RuO2 粒3a彼此為相互接觸的狀態之薄的RuO2 層3。
具體而言，若是將含有RuO2 粒3a的RuO2 分散液藉由旋轉塗佈、或浸塗、狹縫式塗佈等之濕式塗佈法塗佈於熱阻器素體2上，並例如以150℃，10min進行乾燥，則RuO2 分散液中之有機溶劑會蒸發，而形成RuO2 粒3a彼此相互接觸的狀態之RuO2 層3。此時，於RuO2 粒3a彼此之接觸部分以外之處會產生微細的間隙。
接著，若於RuO2 層3上塗佈含有SiO2 與有機溶媒與水與酸的二氧化矽溶膠凝膠液，並在使二氧化矽溶膠凝膠液浸透於RuO2 層3中的狀態下乾燥，而形成導電性中間層4，則具有以相互接觸的RuO2 粒3a彼此所致之凝集的層，且二氧化矽溶膠凝膠液會浸入於RuO2 粒3a之間，而在乾燥後成為於前述間隙中介有SiO2 的狀態。二氧化矽溶膠凝膠液，係藉由乾燥而成為純度高的SiO2 並硬化，而擔保導電性中間層4的強度，並且發揮使熱阻器素體2與導電性中間層4強固地密接的作用。
具體而言，若於RuO2 層3上藉由旋轉塗佈而塗佈二氧化矽溶膠凝膠液，則於RuO2 層3中二氧化矽溶膠凝膠液會浸透於RuO2 粒3a之微細的間隙，例如藉由150℃，10min進行乾燥而使乙醇與水與硝酸蒸發並且使矽烷氧化物之寡聚物之聚合進行，而於間隙內僅殘留SiO2 。此時，SiO2 係發揮作為RuO2 粒3a之黏合劑的功能。如此般，形成於相互接觸的RuO2 粒3a之微細的間隙中介有SiO2 的導電性中間層4。
導電性中間層4的厚度為100nm～1000nm，若為150nm～500nm則更理想。
其後，若是於導電性中間層4上塗佈貴金屬糊料，並例如以850℃，10min進行焙燒處理，則藉由加熱而使接觸的RuO2 粒3a彼此之密接性變高。又，玻璃粉會熔化而浸透於未被二氧化矽溶膠凝膠液所埋填的RuO2 粒3a彼此之間隙。
如此一來，如第1圖及第2圖所示般，製作Au之電極層5被形成於導電性中間層4上的熱阻器元件1。
於本實施形態之熱阻器元件1中，導電性中間層4，係為使沿著熱阻器素體2之表面的凹凸而凝集了的RuO2 粒均勻地分布並且於RuO2 粒3a的間隙中介有SiO2 之層，且以沿著熱阻器素體2之表面的凹凸來密接於熱阻器素體2的狀態而形成。如此般，藉由導電性中間層之RuO2 粒3a且均勻地分布於熱阻器素體之表面的面內之RuO2 粒3a，沿著熱阻器素體2之表面，導電性中間層與熱阻器素體之密接性的面內分布為均勻，而可得到高密接性，並且可得到安定的電特性。
又，由於導電性中間層4的厚度為100～1000nm，因此可得到薄膜且充分的電阻值之導電性中間層4。
因而，即使為薄的導電性中間層4也可得到低電阻，且藉由熱阻器素體2與導電性中間層4之高密接性而即使於熱循環試驗等中導電性中間層4與電極層5之間之剝離進行，也可抑制電阻值的增大。
於本實施形態之熱阻器元件1之製造方法中，係在以不包含玻璃粉的RuO2 分散液預先形成了RuO2 粒3a彼此相互接觸的RuO2 層3之後，作為黏合劑而使SiO2 中介於RuO2 粒3a的間隙中。若依據此製造方法，則可確保RuO2 粒3a彼此之接觸面積為多，且不會有熔化的玻璃粉進入RuO2 粒3a彼此之接觸面來阻礙接觸而高電阻化的情況，因此，可謀求導電性中間層4之低電阻化。另外，於以包含玻璃粉的RuO2 糊料所形成之以往的中間層中，係因玻璃粉的阻礙而使RuO2 粒3a彼此無法充分接觸。
又，於本實施形態之熱阻器元件1之製造方法中，由於是塗佈比糊料而黏度更低的RuO2 分散液，因此可形成比以糊料所形成而更薄的導電性中間層4。
在此，所謂比糊料更低的黏度，係表示相對於糊料的黏度通常為數十～數百Pa・s，而為例如0.001Pa・s～0.1Pa・s左右。
進而，由於是於熱阻器素體2直接預先形成密接有多量的RuO2 粒3a之RuO2 層3，因此可得到低電阻的導電性中間層4，藉由熱阻器素體2與導電性中間層4之高密接性，即使於熱循環試驗等中電極之剝離進行，也可抑制電阻值的增大。
尤其，於本實施形態之熱阻器元件1之製造方法中，由於是藉由旋轉塗佈、或浸塗、狹縫式塗佈等之濕式塗佈法進行RuO2 分散液之塗佈與二氧化矽溶膠凝膠液之塗佈，因此可容易地得到RuO2 粒3a於熱阻器素體2上之面內均勻地分布之薄且低電阻的RuO2 層3及導電性中間層4。
又，由於具有：將包含貴金屬的貴金屬糊料塗佈於導電性中間層4的工程、以及將所塗佈的貴金屬糊料加熱、焙燒，而形成貴金屬之電極層5的工程，因此在將貴金屬糊料進行焙燒時，會使RuO2 粒3a彼此之密接變得更強。又，藉由使貴金屬糊料中所包含的玻璃粉熔化而浸透於未被二氧化矽溶膠凝膠液所埋填的RuO2 粒3a彼此之間隙，來作為黏合劑而將RuO2 粒3a彼此更強固地固定，而可得到安定的導電性中間層4。

[實施例]
針對根據上述實施形態所製作的熱阻器元件1，將剖面之SEM照片展示於第7圖及第8圖，並且將展示電極層形成前之剖面狀態及導電性中間層之表面狀態的SEM照片展示於第9圖及第10圖(實施例4)。
另外，為了比較，針對以包含有玻璃粉與RuO2 的糊料形成導電性中間層之以往的熱阻器元件，亦將剖面之SEM照片展示於第6圖(比較例4)。
具體而言，第7圖～第10圖所示之熱阻器元件1，係由以Mn-Co-Fe-Al-O構成的熱阻器素體2、和於以RuO2 粒3a構成的RuO2 層3之間隙中介有SiO2 的導電性中間層4、以及使用Au所形成的電極層5所構成。
第6圖所示之以往之熱阻器元件，係由以Mn-Co-Fe-Al-O構成的熱阻器素體2´、和以包含有玻璃粉與RuO2 的糊料形成的導電性中間層4´、以及使用Au所形成的電極層5´所構成。
如由該等照片所得知般，於展示以往例(比較例4)的第6圖中，係於導電性中間層中4´分散多數個玻璃層10之塊而散布有RuO2 粒不存在的區域，而RuO2 粒係不均勻地分布。另一方面，第7圖所示之本發明之導電性中間層4，係使沿著熱阻器素體2之表面的凹凸而凝集了的RuO2 粒均勻地分布而構成薄膜(實施例4)。
於展示以往例(比較例4)的第6圖中，於熱阻器素體2´與導電性中間層4´之間散布有玻璃層10，且散布有導電性中間層4´未密接於熱阻器素體2´的部分。另一方面，於第7圖所示之本發明的導電性中間層4中，於熱阻器素體2與導電性中間層4之間未觀察到玻璃層，且為RuO2 粒彼此連續地接觸及密接的狀態，導電性中間層4，係沿著熱阻器素體2之表面的凹凸，以密接於熱阻器素體2的狀態形成薄膜狀(實施例4)。
接著，於熱循環試驗用所製作的熱阻器元件1之實施例，係將尺寸設為1.0×1.0×0.2mm之片狀，亦即，整體的尺寸，係在平面觀察時為1.0×1.0mm並且厚度為0.2mm的片熱阻器。
使用於實施例1～6的熱阻器元件1，係由以Mn-Co-Fe-Al-O構成的熱阻器素體2、和於以RuO2 粒3a構成的RuO2 層3之間隙中介有SiO2 的導電性中間層4、以及使用Au糊料所形成的電極層5所構成。另外，於各實施例1～6中而有所變化的導電性中間層4的厚度係展示於表1。表1所示之焙燒時間，係表示在使Au電極達到焙燒時之最高溫度之後，保持該溫度的時間之焙燒時間。
將此熱阻器元件1，使用箔狀的Au-Sn焊錫，於N2 流中，以325℃的條件安裝於鍍金後的AlN基板。將安裝有此熱阻器元件的AlN基板以接著劑固定於形成有配線的印刷基板上，藉由Au打線接合形成評估電路，而作為評估用的樣品。
熱循環試驗，係在將-55℃，30min與200℃，30min設為1循環並將此重複進行了25循環及50循環的熱循環試驗之前後，將所測定的25℃時之電阻值之變化率的結果展示於表1及第11圖。於此熱循環試驗中，係於-55℃，30min與200℃，30min之間，中介有常溫(25℃)下之3min，來進行之。
於表1中，係將25℃時之電阻值以「R25[Ω]」表示，將從初期之25℃時之電阻值起之各循環後的電阻值之變化率以「⊿R25」表示。
初期之電阻值、25循環後之電阻值、50循環後之電阻值，係將評估用樣品連接於測定用纜線，將樣品部分裝入防水袋，於被調整至25.000±0.005℃的恆溫水槽中浸漬15分鐘，使溫度安定，之後，以連接有測定用纜線的KEITHLEY製3706系統開關萬用表進行測定。
另外，作為比較例，係針對並不採用本發明之導電性中間層而是於實施例1～6所使用的熱阻器素體上直接塗佈實施例1～6所使用的Au糊料並進行了焙燒處理者，而相同地進行試驗，並將結果亦展示於表1及第11圖。另外，針對實施例、比較例，均對20個元件進行測定，並取其平均值。
如由該等熱循環試驗的結果所得知般，於比較例1～3中，任一例之電阻值均為明顯增大，相對於此，於採用有上述製法所致之導電性中間層的本發明之實施例1～6中，任一例之電阻率之變化均僅為微量。係可推測到，起因於熱循環試驗，電極之剝離係擴大而使電極之剝離率提高，伴隨於此，於比較例中，由於並不具有中間層，因此電阻值係顯著地增大，相對於此，於本發明之實施例中，即使產生電極之剝離，亦由於導電性中間層為低電阻，且具有與熱阻器素體之高密接性，因此可抑制電阻值的增大。該等試驗結果，亦與伴隨著電極之剝離率的變化之電阻率變化的模擬結果一致。
又，作為本發明之實施例7，係於以Mn-Co-Fe-Al-O構成的熱阻器素體，藉由旋轉塗佈形成膜厚約200nm之含有RuO2 粒的導電性中間層，之後，製作於導電性中間層形成有以Au糊料所致之電極層的熱阻器元件。將所得之熱阻器元件與實施例1～6相同地安裝於AlN基板，並與實施例1～6相同地形成評估電路，將進行了熱循環試驗(重複-40℃與85℃)時之電阻值變化率展示於第12圖。另外，作為比較例4，係取代實施例7之導電性中間層，而製作使用以往之包含玻璃粉的RuO2 糊料來形成導電性中間層者。作為比較例5，係無導電性中間層者，亦即，製作對使用於實施例7中的熱阻器素體而直接形成以Au糊料所致之電極層的熱阻器元件，該等比較例亦進行與實施例7相同的熱循環試驗並評估。其結果亦展示於第12圖。
電阻變化率係以與實施例1～6相同的方法進行測定。
另外，任一個元件尺寸皆為0.6×0.6×0.2mm，針對各熱阻器元件20個進行評估，並展示出其中電阻值的變化最大者。
於此熱循環試驗中，本發明之實施例7，係電阻值幾乎未變化，但使用以往之RuO2 糊料來形成導電性中間層的比較例4，係電阻值增加，再者，無導電性中間層的比較例5，係電阻值更大幅增加。
接著，針對本發明之實施例(實施例4)與上述以往例(比較例4)，進行晶片抗剪試驗。
另外，晶片抗剪試驗，係使用AuSn焊錫，於Au金屬鍍敷基板安裝以往例(比較例4)及本發明之實施例(實施例4)的熱阻器元件而進行。
晶片抗剪試驗，係使用XYZTEC公司之黏結強度試驗機Condor，在間隙為0.05mm、剪切速度為1mm/s的條件下進行。
該等之結果，於以包含有玻璃粉與RuO2 的糊料之印刷形成厚膜的導電中間層之以往例(比較例4)中，係在熱阻器素體與導電中間層之間產生剝離。另一方面，得知於上述以旋轉塗佈形成薄膜之導電中間層的本發明之實施例(實施例4)中，係於電極層與導電中間層之間、或是電極層與AuSn焊錫之間產生剝離，而熱阻器素體與導電中間層之密接性為高。
另外，上述以往例之晶片抗剪強度為3.9kgf/mm2 (N=5之平均值)，上述本發明之實施例之晶片抗剪強度，係比以往例更高，而為5.8kgf/mm2 (N=5之平均值)。
另外，本發明之技術範圍並不限定於上述實施形態及上述實施例，可在不脫離本發明之趣旨的範圍內添加各種變更。
1‧‧‧熱阻器元件
2‧‧‧熱阻器素體
3‧‧‧RuO2層
3a‧‧‧RuO2粒
4‧‧‧導電性中間層
5‧‧‧電極層
[第1圖]係展示於本發明之熱阻器元件及其製造方法之一實施形態中的熱阻器元件之重要部分的放大剖面圖。
[第2圖]係展示於本實施形態中的熱阻器元件的剖面圖。
[第3A圖]係展示本實施形態的熱阻器元件之製造方法之形成RuO2 層的工程的剖面圖。
[第3B圖]係展示本實施形態的熱阻器元件之製造方法之形成導電性中間層的工程的剖面圖。
[第3C圖]係展示本實施形態的熱阻器元件之製造方法之形成電極層的工程的剖面圖。
[第4A圖]係為了說明「均勻地分布」的定義，而使用本發明之實施例7之熱阻器元件的SEM影像的說明圖。
[第4B圖]係為了說明「均勻地分布」的定義，而使用本發明之比較例5之熱阻器元件的SEM影像的說明圖。
[第5A圖]係為了說明「相互接觸」的狀態，而展示本發明之實施例7之熱阻器元件的導電性中間層的放大剖面圖。
[第5B圖]係為了說明「相互接觸」的狀態，而將第5A圖所示的放大剖面圖中之以四方形所包圍的區域內的粒子之連結狀態作為球狀粒子來作示意性展示的圖。
[第6圖]係展示於熱阻器元件及其製造方法之以往例(比較例4)中的熱阻器元件之剖面的SEM照片。
[第7圖]係展示於熱阻器元件及其製造方法之本發明之實施例(實施例4)中的熱阻器元件之剖面的SEM照片。
[第8圖]係展示於本發明之實施例(實施例4)中的熱阻器元件之剖面的SEM照片的重要部分放大圖。
[第9圖]係展示於本發明之實施例(實施例4)中的電極層形成前之剖面狀態的SEM照片。
[第10圖]係展示於本發明之實施例(實施例4)中的電極層形成前之表面狀態的導電性中間層的SEM照片。
[第11圖]係展示於本發明之實施例(實施例1～6)及比較例(比較例1～3)中之代表熱循環試驗結果之相對於熱循環數之電阻值變化(△R25)的圖表。
[第12圖]係展示於本發明之實施例(實施例7)及比較例(比較例4～5)中之代表熱循環試驗結果之相對於熱循環數之電阻值變化率的圖表。

Claims (3)

  1. 一種熱阻器元件，其特徵為，具備： 熱阻器素體，係以熱阻器材料所形成、和 導電性中間層，係形成於前述熱阻器素體上、以及 電極層，係形成於前述導電性中間層上， 前述導電性中間層，係為沿著前述熱阻器素體之表面的凹凸並使相互接觸的RuO2 粒均勻地分布並且於前述RuO2 粒的間隙中介有SiO2 之層，且以沿著前述熱阻器素體之表面的凹凸來密接於前述熱阻器素體的狀態而形成。
  2. 如請求項1之熱阻器元件，其中， 前述導電性中間層的厚度為100～1000nm。
  3. 一種熱阻器元件之製造方法，其係製造如請求項1或2之熱阻器元件的方法，其特徵為，具有： 中間層形成工程，係於以熱阻器材料所形成的熱阻器素體上形成導電性中間層、和 電極形成工程，係於前述導電性中間層上形成電極層， 前述中間層形成工程，係具有：將含有RuO2 粒與有機溶媒的RuO2 之分散液塗佈於前述熱阻器素體上，並使其乾燥而形成RuO2 層的工程、和 於前述RuO2 層上塗佈含有SiO2 與有機溶媒與水與酸的二氧化矽溶膠凝膠液，並在使前述二氧化矽溶膠凝膠液浸透於前述RuO2 層中的狀態下乾燥，而形成前述導電性中間層的工程， 藉由濕式塗佈法進行前述RuO2 分散液之塗佈與前述二氧化矽溶膠凝膠液之塗佈。
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