JP6276477B2 - サーミスタ及びサーミスタを用いた装置 - Google Patents

Description

本発明は、排気ガス等の熱源の温度を検出するに適するサーミスタ及びこのサーミスタを用いた装置に関する。

熱源が設けられた各種熱機器において、その熱源の温度を検出し測定して機器を制御するために温度センサとしてサーミスタが用いられている。

例えば、ディーゼルエンジンを搭載した自動車等の排気ガス（熱源）を測定するためにサーミスタ組成物（サーミスタ素子）を感温素子とした温度センサが用いられている。この温度センサは、一般的には、サーミスタ組成物に金属製の電極が形成され、この電極にリード線（配線）が接続されて構成されている。

この場合、リード線には、耐食性に優れ、高温の環境下においても電気的な導通が可能な白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）等の貴金属が用いられている。しかしながら、これら貴金属は高価であり、製造コスト上、有利ではない。

一方、サーミスタと、このサーミスタの表面に接合する金属電極との界面に拡散層を形成して、サーミスタと金属電極との接合信頼性を確保するとともに、オーミックコンタクト性を確保する温度センサ素子が提案されている（特許文献１参照）。

また、電極が素子電極とカバー電極との２層構造からなり、サーミスタ素子に酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）を含む素子電極を積層するサーミスタが提案されている（特許文献２及び特許文献３参照）。

さらに、サーミスタ素子と、ニッケル被覆ジュメット線若しくはＦｅ／Ｃｒ合金線のリード線とを電極を介して接続するガラス封止型サーミスタが知られている（特許文献４参照）。

特許第５４３７３０４号公報 特許第３６６１１６０号公報 特開２００７−１４１８８１号公報 特許第３６５０８５４号公報

しかしながら、上記従来のサーミスタは、サーミスタ組成物に形成された電極部と、この電極に接続されるリード線（配線）との関係において、オーミックコンタクト性を確保する点に着目されておらず、また、その考慮がなされていない。さらに、オーミックコンタクト性を確保する具体的な構成が開示されているものでもない。

本発明は、サーミスタ組成物に形成された電極部と、この電極部に接続される配線との関係において、オーミックコンタクト性を確保でき、精度の高い温度検出が可能なサーミスタ及びこのサーミスタを用いた装置を提供することを目的とする。
さらに、サーミスタ組成物と配線との接合信頼性を確保することを目的とする。

請求項１に記載のサーミスタは、酸化物を含むサーミスタ組成物と、前記サーミスタ組成物に形成され、貴金属酸化物を含有する一対の電極部と、前記電極部に接合され、表面に酸化皮膜の不動態皮膜が形成された配線と、前記電極部と前記配線との間に介在され、オーミックコンタクトを有するように前記電極部に前記配線を接合する貴金属酸化物を含有する接合材と、を具備することを特徴とする。
電極部に含有される貴金属には、いわゆる銀(Ａｇ)、金(Ａｕ)、白金(Ｐｔ)等の貴金属や酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）等の貴金属酸化物が含まれる。

請求項３に記載のサーミスタは、請求項１又は請求項２に記載のサーミスタであって、 前記接合材において、その組成中の前記貴金属酸化物の原子百分率は、３ａｔｍ％〜６０ａｔｍ％であることを特徴とする。

請求項４に記載のサーミスタは、請求項１乃至請求項３のいずれか一に記載のサーミスタであって、前記接合材において、その組成中の前記貴金属酸化物が酸化ルテニウムであることを特徴とする。

請求項５に記載のサーミスタは、請求項１乃至請求項４のいずれか一に記載のサーミスタであって、前記接合材において、その組成中には、少なくとも二酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウムが含まれていることを特徴とする。

請求項６に記載のサーミスタは、請求項１乃至請求項５のいずれか一に記載のサーミスタであって、前記接合材において、その組成中に含まれるガラスは、結晶化ガラスであることを特徴とする。

請求項７に記載のサーミスタは、請求項１乃至請求項６のいずれか一に記載のサーミスタにおいて、前記電極部は、結晶化ガラスの保護層によって被覆されていることを特徴とする。

請求項８に記載のサーミスタは、請求項１乃至請求項７のいずれか一に記載のサーミスタにおいて、前記サーミスタ組成物の線膨張係数は、４．５〜１０（×１０^−６／℃）であり、接合材の線膨張係数は、５〜１０（×１０^−６／℃）であり、配線の線膨張係数は、８〜１４（×１０^−６／℃）であることを特徴とする。

請求項９に記載のサーミスタは、請求項１乃至請求項８のいずれか一に記載のサーミスタにおいて、前記表面に不動態皮膜が形成された配線は、鉄系合金であることを特徴とする。
請求項１０に記載のサーミスタを用いた装置は、請求項１乃至請求項９のいずれか一に記載されたサーミスタが備えられていることを特徴とする。

サーミスタを用いた装置は、自動車用エンジン関係の排気ガスの温度など各種温度検出やオーブンレンジの庫内温度検知などのためにサーミスタが備えられた各種装置が該当する。格別サーミスタが適用される装置が限定されるものではない。

本発明の実施形態によれば、サーミスタ組成物に形成された電極部と、この電極部に接続される配線との関係において、オーミックコンタクト性を確保でき、精度の高い温度検出が可能なサーミスタ及びこのサーミスタを用いた装置を提供することができる。

本発明の第１の実施形態に係るサーミスタの断面図である。 同サーミスタを示す斜視図である。 同サーミスタにおいて、電子顕微鏡による側面観察を示す写真（５００倍）である。 同じく、電子顕微鏡による側面観察を示す写真（２０００倍）である。 同じく、電子顕微鏡による側面観察を示す写真（元素マッピング）である。 （ａ）は、第１の実施形態のサーミスタを示す断面図であり、（ｂ）は、比較例のサーミスタを示す断面図である。 オーミックコンタクト性の評価結果を示すグラフである。 本発明の第２の実施形態（実施例１）に係るサーミスタを示す側面図である。 同サーミスタを示す斜視図である。 第２の実施形態（実施例２）に係るサーミスタを示す断面図である。

以下、本発明の第１の実施形態に係るサーミスタについて図１乃至図７を参照して説明する。図１及び図２は、サーミスタを示し、図３乃至図５は、サーミスタにおけるサーミスタ組成物及び電極部の電子顕微鏡による側面観察写真を示している。また、図６及び図７は、オーミックコンタクト性の評価結果を示している。なお、各図では、各部材を認識可能な大きさとするために、説明上、各部材の縮尺を適宜変更している。

図１及び図２に示すように、サーミスタ１は、温度センサであり、サーミスタ組成物２と、一対の電極部３と、配線４と、接合材５と、ガラス封止材６とを備えている。

サーミスタ組成物２は、略直方体形状に形成されていて、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、イットリウム（Ｙ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）等の遷移金属元素の中から選ばれる２種あるいはそれ以上の元素から構成され、結晶構造を有する複合金属酸化物を主成分として含む酸化物のサーミスタ材料で構成される。また、特性向上等のために副成分が含有されていてもよい。主成分、副成分の組成及び含有量は、所望の特性に応じて適宜決定することができる。

なお、サーミスタ組成物２は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）等の珪素（Ｓｉ）系セラミックスから構成されていてもよい。さらに、サーミスタ組成物２の形状は、略直方体形状に限らず、円盤状や多角形の形状等、適宜選択することができる。

一対の電極部３は、サーミスタ組成物２の一面と、この一面に対向する他面に積層されて形成されている。電極部３は、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）、酸化ロジウム（Ｒｈ_２Ｏ_３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）等の貴金属又は貴金属酸化物の貴金属を含有している。具体的には、貴金属又は貴金属酸化物である酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）とガラスフリットを主成分とするペーストをサーミスタ組成物２の表面に焼き付けて形成されている。なお、ガラスフリットには、耐熱温度の高い結晶化ガラスが用いられている。さらに、この電極部３には、耐熱性の高い結晶化ガラスで絶縁性の保護層を設けてもよい。これにより電極部３は、結晶化ガラスの保護層によって被覆保護される。

配線４は、本実施形態ではリード線であり、前記サーミスタ組成物２、具体的には電極部３に接合材５によって接合されて、電気的に接続されている。配線４は、サーミスタ組成物２と図示しない外部制御回路とを電気的に接続する機能を有するものであり、リード線と指称されるものに限らず、信号線、外部引出し端子等と指称されるものであってもよい。

配線４は、表面に酸化皮膜の不動態皮膜が形成される金属材料から構成されている。例えば、鉄（Ｆｅ）系の合金であって、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉ等の金属元素の中から選ばれる少なくとも１種を含む合金が用いられる。

本実施形態では、鉄（Ｆｅ）とクロム（Ｃｒ）の合金（Ｆｅ−Ｃｒ合金）としてＣｒを約２０重量％含む合金が用いられている。なお、ステンレス鋼を用いることもできる。この場合、ＳＵＳ４１０（ＪＩＳ規格）及びＳＵＳ４３０（ＪＩＳ規格）等を好適に用いることができる。これらの材料は、高温の環境下にあっても不導体皮膜が形成され酸化しにくい特長を有している。

接合材５は、前記電極部３に配線４を接合し、電気的に接続するものである。接合材５は、電極部３に配設された配線４の端部を被覆するように電極部３の上に形成されている。また、接合材５は、貴金属酸化物として酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）を含有して、配線４の端部に塗布されている。具体的には、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）と結晶化ガラスのガラスフリットを主成分とするペーストを焼き付けて形成されている。

なお、サーミスタ組成物２、電極部３、接合材５及び配線４の一部は、ガラス封止材６によって封止するのが好ましい。ガラス封止材６には、耐熱温度の高い結晶化ガラス等が用いられる。これによりサーミスタ組成物２等は、高温の環境下で使用される場合にも効果的に保護することができる。
このように構成されたサーミスタ１の概略の作製方法について、その一例を説明する。

金属酸化物を含むサーミスタ組成物の材料にバインダーを添加して混合原料を作る。その後、この混合原料を成形し、焼成して所定寸法のサーミスタ組成物２を得る。

次いで、サーミスタ組成物２の対向する一対の面に、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）とガラスフリットを主成分とするペーストをスクリーン印刷により塗布し、乾燥させて、８００℃〜９００℃の温度で熱処理し焼き付けて電極部３を形成する。なお、スクリーン印刷によらず、蒸着、スパッタリング等の薄膜形成技術によって形成してもよい。電極部３について薄膜形成技術を用いて製膜する場合はＣｒ／Ｃｕ／Ａｕのような貴金属を含む多層膜構成でもよい。

配線４は、Ｆｅ−Ｃｒ合金であり、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）を含有するペーストの接合材５にディップし、その後、その配線４を電極部３が形成されたサーミスタ組成物２を挟むようにして接合して固定する。具体的には、配線４を被覆するように塗布されたペーストの接合材５を乾燥させて、８００℃〜９００℃の温度で熱処理し焼き付けて接合する。その後、サーミスタ組成物２をガラス封止材６によって封止する。電極部３、接合材５及びガラス封止材６に結晶化ガラスを用いた場合は、約１０００℃の温度で焼付け及び封止する。

なお、配線４の接合にあたっては、配線４を電極部３に接触させて配設し、次いで、接合材５を配線４に塗布し、焼き付けて電極部３に接合するようにしてもよい。

なお、サーミスタ１を構成するサーミスタ組成物２、電極部３及び接合材５、並びに不動態皮膜が形成される配線４は、耐酸化性能に優れるので、サーミスタ１を酸化雰囲気中（大気中）で熱処理等の工程を経て作製することができる。また、サーミスタ１を高温の環境下で使用する場合にも耐酸化性能を発揮することができる。

次に、図３乃至図５を参照して、サーミスタ１におけるサーミスタ組成物２と、このサーミスタ組成物２に積層された電極部３の電子顕微鏡の側面観察写真について説明する。図３は、５００倍に拡大した写真を示し、図４は、２０００倍に拡大した写真を示し、図５は、特性Ｘ線を用いて元素マッピングを行い、定量分析を行った結果を示している。

図５に示すように、分析領域１００においてＲｕが４７．７ａｔｍ％、Ｓｉが３０．７ａｔｍ％、Ｚｎが８．２ａｔｍ％、Ｂａが６．２ａｔｍ％、Ａｌが６．７ａｔｍ％、Ａｇが０．３ａｔｍ％、Ｐｄが０．３ａｔｍ％であることが分かる。

続いて、図６及び図７を参照してサーミスタ１のオーミックコンタクト性を評価し確認した結果を説明する。図６（ａ）は、上記本実施形態のサーミスタ１を示し、図６（ｂ）は、比較例のサーミスタ１０の試料を示している。図７は、サーミスタ１及びサーミスタ１０についてオーミックコンタクト性を確認した結果を示している。

図６（ｂ）に示すサーミスタ１０は、サーミスタ組成物２０と、一対の電極部３０と、配線４０と、接合材５０と、ガラス封止材６０とを備えている。サーミスタ１０は、本実施形態のサーミスタ１と概略同様な構成であるが、電極部３０が酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）とガラスフリットを主成分とするペーストをサーミスタ組成物２０の表面に焼き付けて形成され、銀（Ａｇ）とガラスフリットを主成分とするペーストの接合材５０で電極部３０に配線４０が接合されている。

このようなサーミスタ１及びサーミスタ１０について、それぞれの一対の配線４、４０間の抵抗値について電流を変化させて測定した。サーミスタ組成物２、２０の抵抗値は５０ｋΩであり、図７に測定した結果を示す。

図７において、縦軸は、抵抗値（ｋΩ）示し、横軸は、測定電流（ｎＡ）を示している。図７に示すように、本実施形態のサーミスタ１では、測定電流が１００ｎＡ〜１０００００ｎＡまでオーミックコンタクト性が確保されていることが分かる。つまり、測定電流が１００ｎＡ〜１０００００ｎＡの間においては、電流、電圧の変動によらず、抵抗値が略５０ｋΩで一定で、オームの法則にしたがっていることが分かる。よって、オーミックコンタクト性が確保されていることが確認できる。なお、測定電流が１０ｎＡ付近においては、接合界面に半導体的な電気的な障壁が存在するものと考えられる。

一方、比較例のサーミスタ１０では、本実施形態のサーミスタ１と比較すると、１０ｋΩ〜２０ｋΩ抵抗値が大きく、しかも、測定電流が１００ｎＡ〜１０００００ｎＡの間において、抵抗値が一定ではなく、測定電流が大きくなるにしたがい下降する傾向となっている。よって、比較例のサーミスタ１０では、オーミックコンタクト性の確保が困難であることが確認できる。

以上のように評価し確認した結果から、本実施形態のサーミスタ１では、少なくとも電極部３と配線４との界面においてオーミックコンタクト性が確保されているものと判断できる。

この電極部３と配線４との接続について、本発明者らは、上記オーミックコンタクト性を確保する構成の実現にあたり、多数の材料をリサーチし、論文「ＲｕＯ_２厚膜抵抗体の微細構造と伝導機構」（電気学会論文誌．Ａ Ｖｏｌ．１０９（１９８９）Ｎｏ．３ Ｐ１１１−１１８）にみられるように金属的な伝導と半導体的な伝導とを併せ持つ酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）に着目した。そして、前述のような実験評価を繰り返し、オーミックコンタクト性を確保する構成の実現に至っている。

このオーミックコンタクト性を確保できる理由は、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）を含有する接合材５と、表面に酸化皮膜の不動態皮膜が形成されたＦｅ−Ｃｒ合金の配線４との界面は、酸化物半導体同士の接触となっており、障壁が小さくなって半導体的な伝導が期待できるからであると推察される。

また、前記評価確認した結果から、当然のことながらサーミスタ組成物２と電極部３との界面においてもオーミックコンタクト性が確保されていると判断できる。この場合にも界面は、酸化物半導体同士の接触となっていて、障壁が小さくなっているものと考えられる。

なお、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）を含有する場合の電極部３及び接合材５において、その組成中の酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）の原子百分率は、３ａｔｍ％〜６０ａｔｍ％が望ましいと考えられる。この範囲であれば、金属的な伝導と半導体的な伝導とを併せ持った電極部３及び接合材５を得ることができる。

酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）以外の貴金属酸化物としては、酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）、酸化ロジウム（Ｒｈ_２Ｏ_３）、酸化パラジウム（ＰｄＯ）等も同様の効果が期待できる。

さらに、図５に示す定量分析の結果から、電極部３及び接合材５において、ガラスフリットの組成中には、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）等が含まれている。
また、前記サーミスタ１を構成する各部材の線膨張係数（×１０^−６／℃）は、各部材の材料にしたがって以下のように設定できる。

サーミスタ組成物２は４．５〜１０、電極部３は５〜１０、配線４は８〜１４、接合材５は５〜１０に設定できる。この範囲であれば、線膨張係数の差に起因する熱応力を抑制することができ、各部材の接合信頼性を確保することが可能となる。

次に、本発明の第２の実施形態に係るサーミスタについて図８乃至図１０を参照して説明する。図８及び図９は、実施例１のサーミスタを示し、図１０は、実施例２のサーミスタを示している。なお、第１の実施形態と同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
（実施例１）

図８及び図９に示すように、サーミスタ１１は、サーミスタ組成物２と、一対の電極部３と、配線４と、接合材５とを備えている。本実施例のサーミスタ組成物２は、略円柱状の形状に形成されていて、一面から他面へ向かって一対の貫通孔３ａが形成されている。
配線４に接合材５をメッキして貫通孔３ａに挿入後に、接合材５を熱処理し焼き付けて、配線４がサーミスタ組成物２に接合される。

また、貫通孔３ａに接合材５を塗布し、配線４が挿入された状態で、接合材５を熱処理し焼き付けて、配線４をサーミスタ組成物２に接合するようにしてもよい。

なお、図示は省略するが、第１の実施形態と同様に、サーミスタ組成物２、電極部３（接合材５）及び配線４の一部は、ガラス封止材によって封止するのが好ましい。ガラス封止材には、要求される耐熱温度に応じて適宜、耐熱温度の高い結晶化ガラス等が用いられる。

このような状態においては、配線４は、接合材５を介してサーミスタ組成物２に接続されるようになる。つまり、この場合、接合材５は、電極部３をも形成することとなり、接合材５は、配線４を接合する機能と電極部３としての機能を有する状態となる。換言すれば、接合材５は、電極部３を兼用して形成し、接合材５によって形成された電極部３に配線４が接続される。
（実施例２）

図１０に示すように、サーミスタ１２は、サーミスタ組成物２と、一対の電極部３と、配線４と、接合材５と、ガラス封止材６とを備えている。本実施例のサーミスタ１２は、基本的には、第１の実施形態のサーミスタ１と略同様な構成である。異なる点は、実施例１と同様に、配線４は、接合材５によって接合されるが、接合材５は、電極部３をも形成し、配線４を接合する機能と電極部３としての機能を有することとなる。すなわち、接合材５は、電極部３を兼用して形成し、接合材５によって形成された電極部３に配線４が接続される。
したがって、サーミスタ組成物２からの検出出力は、サーミスタ組成物２−接合材５（電極部３）−配線４へと伝導される。

以上のように上記各実施形態によれば、サーミスタ組成物２に形成された電極部３と、この電極部３に接続される配線４との関係において、オーミックコンタクト性を確保でき、精度の高い温度検出が可能なサーミスタ１、１１、１２を提供することができる。
加えて、耐熱性、耐酸化性が良好であり、また、各部材の接合信頼性を確保することが可能なサーミスタ１、１１、１２を提供することができる。

以上説明してきた各実施形態におけるサーミスタ１、１１、１２は、自動車用エンジン関係の排気ガスの温度など各種温度検出、燃料電池の改質器などの触媒温度検知、オーブンレンジの庫内温度検知、ラジエントヒーターの温度検知などのために各種装置に備えられ適用することができる。格別適用される装置が限定されるものではない。

なお、本発明は、上記各実施形態の構成に限定されることなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。また、上記実施形態は、一例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１、１１、１２・・・サーミスタ
２・・・サーミスタ組成物
３・・・電極部
４・・・配線（リード線）
５・・・接合材

Claims (10)

1. 酸化物を含むサーミスタ組成物と、
   前記サーミスタ組成物に形成され、貴金属酸化物を含有する一対の電極部と、
   前記電極部に接合され、表面に酸化皮膜の不動態皮膜が形成された配線と、
   前記電極部と前記配線との間に介在され、オーミックコンタクトを有するように前記電極部に前記配線を接合する貴金属酸化物を含有する接合材と、
   を具備することを特徴とするサーミスタ。
2. 前記電極部は、前記接合材によって形成されていることを特徴とする請求項１に記載のサーミスタ。
3. 前記接合材において、その組成中の前記貴金属酸化物の原子百分率は、３ａｔｍ％〜６０ａｔｍ％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のサーミスタ。
4. 前記接合材において、その組成中の前記貴金属酸化物が酸化ルテニウムであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一に記載のサーミスタ。
5. 前記接合材において、その組成中には、少なくとも二酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウムが含まれていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一に記載のサーミスタ。
6. 前記接合材において、その組成中に含まれるガラスは、結晶化ガラスであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一に記載のサーミスタ。
7. 前記電極部は、結晶化ガラスの保護層によって被覆されていることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一に記載のサーミスタ
8. 前記サーミスタ組成物の線膨張係数は、４．５〜１０（×１０^−６／℃）であり、接合材の線膨張係数は、５〜１０（×１０^−６／℃）であり、配線の線膨張係数は、８〜１４（×１０^−６／℃）であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一に記載のサーミスタ。
9. 前記表面に不動態皮膜が形成された配線は、鉄系合金であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか一に記載のサーミスタ。
10. 請求項１乃至請求項９のいずれか一に記載されたサーミスタが備えられていることを特徴とするサーミスタを用いた装置。

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