JP2009068963A - セラミックヒータ及びこれを内蔵するガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】耐腐食性に優れたセラミックヒータ及びこれを内蔵するガスセンサを提供しようとするものである。
【解決手段】セラミック体１１の内部に発熱体を内蔵するセラミックヒータ１。セラミックヒータ１は、セラミック体１１の外表面に設けられ、かつ発熱体に電気的に接続された外部端子１２と、外部端子１２に設けられた金属よりなる接合層１３と、接合層１３を介して外部端子１２に電気的に接続された接合部材１４とを有する。外部端子１２と接合層１３と接合部材１４とからなる接合構成体１０は、その表面に下地層１７を介して形成された被覆層１８によって覆われている。下地層１７は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕのいずれか一種以上からなる。被覆層１８は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｒのいずれか一種以上からなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば自動車エンジン等の内燃機関におけるガスセンサ等に用いられるセラミックヒータ及びこれを内蔵するガスセンサに関する。

従来より、自動車エンジン等の内燃機関の排気系には、排ガス等の被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのガスセンサが配設されている。
該ガスセンサは、固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面にそれぞれ形成された被測定ガス側電極と基準ガス側電極とを有し、特定ガス濃度に応じて両電極間に生じる電流或いは電圧によって、特定ガス濃度を検出する。かかる検出は、固体電解質体の温度が活性温度に達している状態で可能となるため、固体電解質体を加熱するセラミックヒータがガスセンサには内蔵されている。

このようなセラミックヒータとしては、例えば図９に示すごとく、セラミック体９１と、その表面に設けられた金属層９２と、該金属層９２に設けられた接合層９３と、該接合層９３により金属層９２に対して接合された接合部材９４とよりなるセラミック−金属接合体９がある。このような構成のセラミック−金属接合体９においては、接合層９３が酸化劣化し、接合部材９４が剥がれて断線してしまうおそれがあるため、接合層９３と接合部材９４とをニッケルやニッケル−硼素系の無電解メッキ層９５により被覆することが行われていた（特許文献１参照）。

しかしながら、近年の自動車の使用環境の変化により、排気ガスがますます高温化する傾向にある。そのため、接合層９３と接合部材９４との接合部分を上記のようなメッキ層９５で保護したとしても、メッキ層９５が腐食し、接合層９３が酸化劣化して接合部材９４が剥がれ、断線等の不具合が発生するおそれがある。
また、自動車用のガスセンサにおいては、走行時に微量な排ガスがセンサ内部に侵入する場合があるが、その排気ガス中のＮＯxがセンサ内に漏洩することにより、ＮＯxが吸着等により残留し、エンジンが停止している時などの冷間時に生じる結露（水）とが反応して硝酸が発生する場合がある。そして、この硝酸は、セラミックヒータのＮｉ系のメッキ層を腐食し易くする。メッキ層が腐食すると、上記接合部材が酸化劣化し易くなり、断線等の不具合が発生するおそれがある。

そこで、メッキ層９５にＡｕ、Ｐｔ、又はＣｒを用いることにより、メッキ層９５の耐腐食性を向上させて、接合部材９４、接合層９３の酸化劣化を防ぎ、断線を防ぐことが提案されている（特許文献２参照）。
ところが、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｒといった金属からなるメッキ層９５を外部端子と接合層と接合部材とからなる接合構成体の表面に形成すると、該接合構成体とメッキ層９５との間の密着性が充分に得られず、場合によってはメッキ層９５の剥離の問題が生じるおそれがある。
特許文献２には、メッキ層９５と接合構成体との間にＮｉメッキ膜を介在させる旨が開示されているが、Ｎｉメッキ膜を用いる場合、金属層９２上では成分として含まれるWとＮｉメッキ膜との間で温度が高まった場合Ｗ−Ｎｉ金属間化合物を生じ両者の接合を阻害するという問題があることが提示されている。また、Ｎｉメッキは比較的高価であり、より安価な材料によってメッキ層９５と接合構成体との間の密着性を向上させる技術が待望されていた。

特開平１１−２９２６４９号公報 特開２００５−３３１５０２号公報

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、耐腐食性に優れたセラミックヒータ及びこれを内蔵するガスセンサを提供しようとするものである。

第１の発明は、セラミック体の内部に発熱体を内蔵するセラミックヒータであって、
該セラミックヒータは、上記セラミック体の外表面に設けられ、かつ上記発熱体に電気的に接続された外部端子と、該外部端子に設けられた金属よりなる接合層と、該接合層を介して上記外部端子に電気的に接続された接合部材とを有し、
上記外部端子と上記接合層と上記接合部材とからなる接合構成体は、その表面に下地層を介して形成された被覆層によって覆われており、
上記下地層は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕのいずれか一種以上からなり、
上記被覆層は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｒのいずれか一種以上からなることを特徴とするセラミックヒータにある（請求項１）。

次に、本発明の作用効果につき説明する。
上記セラミックヒータにおいては、上記接合構成体が、下地層を介して形成された被覆層によって覆われており、該被覆層が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｒのいずれか一種以上からなる。この被覆層は、高温環境下の使用における耐腐食性に優れている。Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄは、Ｎｉ等の金属に比べてイオン化傾向が非常に小さく、また、Ｃｒは、大気雰囲気で表層に不動態皮膜、高温化で緻密な酸化皮膜を形成し易い金属だからである。そのため、上記セラミックヒータにおいては、上記接合構成体が酸化劣化することを防止でき、断線等の不具合を生じず、長期間使用することができる。また、上記被覆層は、硝酸等による腐食も防止することができる。

そして、上記被覆層は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕのいずれか一種以上からなる下地層を介して接合構成体の表面に形成されている。これにより、接合構成体に対する被覆層の密着性を向上させることができる。すなわち、接合構成体は、上記外部端子と上記接合層と上記接合部材とからなり、これらがそれぞれ表面（下地層との境界面）に露出している場合もある。かかる接合構成体に対して直接上記被覆層を形成すると、両者の密着性が充分に得られないおそれがある。

そこで、接合構成体と被覆層との間に、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕのいずれか一種以上からなる上記下地層を介在させることにより、両者の密着性を向上させることができる。Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕは、接合構成体の表面に対してメッキ等により形成したとき、均一に形成されやすいため、その均一表面に形成される被覆層との密着性を高くすることができる。

また、接合構成体と被覆層との間に、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕのいずれか一種以上からなる上記下地層を介在させることにより、被覆層に欠陥が生じた場合にも、接合構成体の腐食を抑制することができる。すなわち、下地層の腐食電位が接合構成体に比べて低い場合には、下地層を優先的に腐食させて、接合構成体の腐食を抑制することができる。また、下地層の腐食電位が接合構成体に比べて高い場合には、接合構成体と被覆層との間の電位差に比べて接合構成体と下地層との間の電位差が小さいため、接合構成体の腐食を抑制することができる。

また、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕは、Ｎｉに比べて、メッキの付きまわり性がよく、接合構成体の微小な傷、ピンホール等の欠陥部分にも侵入しメッキ後の平坦性をより確保し易いため、最表面の被覆層が接合構成体によく密着し、また被覆層と接合構成体との間へのガスの吸蔵（ガスが潜り込むこと）や、不純物の侵入をなくすことができ、安定的な被覆層を形成し易い。
また、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕは、安価であるため、製造コストを低減して、安価なセラミックヒータを得ることができる。

以上のごとく、本発明によれば、耐腐食性に優れたセラミックヒータを提供することができる。

第２の発明は、セラミック体の内部に発熱体を内蔵するセラミックヒータであって、
該セラミックヒータは、上記セラミック体の外表面に設けられ、かつ上記発熱体に電気的に接続された外部端子を有し、
該外部端子は、その表面に下地層を介して形成された被覆層によって覆われており、
上記下地層は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕのいずれか一種以上からなり、
上記被覆層は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｒのいずれか一種以上からなることを特徴とするセラミックヒータにある（請求項４）。

次に、本発明の作用効果につき説明する。
上記セラミックヒータにおいては、上記外部端子が、下地層を介して形成された被覆層によって覆われており、該被覆層が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｒのいずれか一種以上からなる。そのため、上記セラミックヒータにおいては、上記外部端子が酸化劣化することを防止でき、また、硝酸等による腐食も防止することができる。

そして、上記被覆層は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕのいずれか一種以上からなる下地層を介して外部端子の表面に形成されている。これにより、外部端子に対する被覆層の密着性を向上させることができる。
また、外部端子と被覆層との間に、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕのいずれか一種以上からなる上記下地層を介在させることにより、被覆層に欠陥が生じた場合にも、外部端子の腐食を抑制することができる。

また、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕは、Ｎｉに比べて、メッキの付きまわり性がよく、接合構成体の微小な傷、ピンホール等の欠陥部分にも侵入しメッキ後の平坦性をより確保し易いため、最表面の被覆層が接合構成体によく密着し、また被覆層と接合構成体との間へのガスの吸蔵や、不純物の侵入をなくすことができ、安定的な被覆層を形成し易い。
また、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕは、安価であるため、製造コストを低減して、安価なセラミックヒータを得ることができる。

以上のごとく、本発明によれば、耐腐食性に優れたセラミックヒータを提供することができる。

第３の発明は、被測定ガス中の特定ガス濃度を測定するためのガスセンサであって、
該ガスセンサは、固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面にそれぞれ形成された被測定ガス側電極と基準ガス側電極とを有すると共に、上記固体電解質体を加熱するための加熱手段を内蔵してなり、
該加熱手段は、上記第１の発明又は第２の発明にかかるセラミックヒータであることを特徴とするガスセンサにある（請求項７）。

上記ガスセンサは、上記第１の発明又は第２の発明にかかるセラミックヒータを上記加熱手段として有するため、耐腐食性に優れる。
特に、上記ガスセンサにおいては、被測定ガス中にＮＯｘが含まれる場合があるが、ＮＯｘは、水分と反応して硝酸を生成することがあり、この硝酸によって接合構成体や外部端子が腐食することが考えられる。そこで、上記のごとく、耐腐食性を向上させる下地層及び被覆層を設けることにより、耐腐食性を大きく向上させることができる。

以上のごとく、本発明によれば、耐腐食性に優れたセラミックヒータを有するガスセンサを提供することができる。

上記第１の発明（請求項１）において、上記下地層は上記外部端子と上記接合層と上記接合部材との何れとも接触していてもよいが、下地層が外部端子と接合部材との一方又は双方と接触しない状態とすることもできる。また、下地層と接合構成体との間に、更に他の金属層を介在させてもよい。

また、上記下地層の厚みは、２μｍ〜４０μｍであることが好ましい。
下地層の厚みが２μｍ未満の場合には、下地層に空孔等が形成されやすくなり、これにより被覆層の接合が弱くなり剥離するおそれがある。一方、４０μｍを超える場合には、下地層の組織の均質性が低下しかえって脆くなる等の質の低下による弊害が生じるおそれがある。
また、上記下地層は、例えば、無電解メッキ、電解メッキ、或いはこれらの双方を用いて形成することができる。

次に、上記セラミック体としては、例えばアルミナ、シリカ、カルシア、マグネシア、窒化珪素等よりなるものがある。
また、上記外部端子としては、例えばＷ（タングステン）よりなるものがある。好ましくは、上記外部端子は、Ｗを７０重量％以上含有することがよい。この場合には、特にアルミナを含有するセラミック体とのなじみが良くなり、また耐熱性にも優れたものとなる。

また、上記接合層としては、例えばＣｕ、Ａｕ、Ｎｉ等の金属からなるものがある。このような接合層としては、Ｃｕを４０重量％〜９８重量％含有し、Ｎｉを２〜２０重量％含有し、Ａｕを５８重量％以下含有するものを用いることが好ましい。この場合には、上記接合層と上記外部端子との接合性が向上し、上記セラミックヒータの耐久性をより向上させることができる。

上記接合層のＣｕの含有率が４０重量％未満の場合には、Ｃｕの含有量が少ないため、Ｃｕ以外の成分による影響が大きくなり、接合層の硬度が高くなり易く、その結果クラックが発生し易くなる等の不具合が生じるおそれがある。一方、９８重量％を超える場合には、相対的にＮｉやＡｕの含有率が低くなり、その結果、例えばＷ等よりなる外部端子に対する上記接合層の濡れ性が悪くなり、優れた接合状態を得ることができず、接合強度が低下するおそれがある。

また、上記接合層のＮｉの含有率が２重量％未満の場合には、上記接合層の上記外部端子に対する濡れ性が悪くなり、優れた接合状態を得ることができず、接合強度が低下するおそれがある。一方、２０重量％を超える場合には、外部端子が例えばＷを含有する場合に、製造工程中にＷ−Ｎｉ金属間化合物が非常に多く析出し、その結果接合強度が低下するおそれがある。
また、上記接合層のＡｕの含有率が５８重量％を超える場合には、上記接合層の硬度が高くなり、クラックが発生しやすくなる等の不具合を生じるおそれがある。また、コストが高くなるおそれがある。
また、上記接合層は、Ｐ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｆｅから選ばれる１種以上を１０重量％以下含有することができる。

また、上記接合層としては、例えばコバールよりなるもの等を用いることもできる。具体的には、コバールパッド等を用いることができる。また、コバールパッドと、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉ等の金属からなるロウ材とを組み合わせて用いることもできる。

また、上記接合部材としては、例えばリード線等がある。
上記接合部材は、Ｎｉを２５重量％以上含有していることが好ましい。この場合には、上記接合部材を上記接合層により接合する際に、接合部材中に含まれるＮｉが接合層に拡散し、接合層の上記外部端子に対する濡れ性を高め、両者の結合をより強固なものにすることができる。上記接合部材のＮｉ含有量が２５重量％未満の場合には、接合層へのＮｉの拡散が不充分になり、接合層と外部端子との間で良好な接合状態を得ることができず、接合強度が低下するおそれがある。なお、より好ましくは、上記接合部材はＮｉを９０％以上含有していることが好ましい。この場合には、上記接合層と上記外部端子との間で一層良好な接合状態を得ることができる。このような接合部材としては、例えばＮｉのみからなるものを使用することもできるが、Ｎｉを含む各種合金類を使用することもできる。このような合金として、例えばコバール、４２アロイ等がある。

また、上記第１の発明（請求項１）又は上記第２の発明（請求項４）において、上記接合構成体と上記下地層との間、及び該下地層と上記被覆層との間は、互いの成分が互いの層に拡散した状態で密着していることが好ましい（請求項２、請求項５）。
この場合には、上記接合構成体と上記下地層との間、及び該下地層と上記被覆層との間の密着性を向上させることができ、接合構成体の耐腐食性を充分に向上させることができる。

また、上記接合構成体と上記下地層と上記被覆層とは、５００℃以上の熱処理を行うことによって互いに密着していることが好ましい（請求項３、請求項６）。
この場合には、上記接合構成体と上記下地層との間、及び該下地層と上記被覆層との間の密着性を向上させることができる。

（実施例１）
次に、本発明の実施例にかかるセラミックヒータにつき、図１〜図４を用いて説明する。
本例のセラミックヒータ１は、セラミック体１１の内部に発熱体を内蔵する。
図１に示すごとく、セラミックヒータ１は、セラミック体１１の外表面１００に設けられ、かつ発熱体に電気的に接続された外部端子１２と、外部端子１２に設けられた金属よりなる接合層１３と、接合層１３を介して外部端子１２に電気的に接続された接合部材１４とを有する。

図１、図２に示すごとく、外部端子１２と接合層１３と接合部材１４とからなる接合構成体１０は、その表面に下地層１７を介して形成された被覆層１８によって覆われている。
下地層１７は、Ｚｎ（亜鉛）、Ｓｎ（錫）、Ｃｕ（銅）のいずれか一種以上からなる。また、被覆層１８は、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｃｒ（クロム）のいずれか一種以上からなる。
本例においては、下地層１７はＺｎからなり、被覆層１８はＡｕからなる。

セラミック体１１はアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）よりなり、外部端子１２はＷ（タングステン）を７０重量％以上含有する。また、接合層１２は、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉ（ニッケル）の合金からなり、Ｃｕを４０〜９８重量％含有し、Ｎｉを２〜２０重量％含有し、Ａｕを５８重量％以下含有する。また、接合部材１４は、外部の電源に接続されるリード線であって、接合部材１４は、Ｎｉを２５重量％以上、より好ましくは９０％以上含有している。このような合金として、例えばコバール、４２アロイ等がある。

また、接合構成体１０と下地層１７との間、及び下地層１７と被覆層１８との間は、互いの成分が互いの層に拡散した状態で密着している。すなわち、下地層１７と被覆層１８と境界付近には、下地層１７にＡｕが拡散しており、被覆層１８にＺｎが拡散している。
接合構成体１０と下地層１７と被覆層１８とは、５００℃以上の熱処理を行うことによって互いに密着している。

本例のセラミックヒータは、図１及び図３に示すごとく、ガスセンサの加熱用に利用される断面略円形の丸棒状のセラミックヒータ１である。
図１及び図３に示すごとく、セラミックヒータ１において、その表面に設けられたＷよりなる外部端子１２は、セラミック体１１の内部に設けられたリード部１１１とスルーホール１１２によって導通されている。また、外部端子１２に対し、Ｃｕを９２重量％含有し、Ｎｉを８重量％含有する接合層１３により接合部材１４としてのリード線が電気的導通を維持しながら接合されている。接合部材１４は外部の電源に接続されており、この接合部材１４から供給された電力は、リード部１１１を経て発熱体に達する。なお、本例において、接合部材１４は直径０．６ｍｍのＮｉ接合部材である。

また、図１、図２に示すごとく、外部端子１２と接合部材１４との接合部分１９においては、外部端子１２と接合層１３と接合部材１４とからなる接合構成体１０の上に、Ｚｎからなる下地層１７を介して、Ａｕからなる被覆層１８が形成されている。

次に、本例のセラミックヒータの製造方法につき説明する。
まず、Ａｌ₂Ｏ₃が約９２重量％含まれ、ＳｉＯ₂、ＣａＯ、ＭｇＯ等が合計で８重量％含まれる原料粉末を準備し、これを溶媒に分散させてスラリーを作製した。このスラリーをドクターブレード法によって厚さ１．２ｍｍのシートとした。このシートに打ち抜きプレスを施し、図４に示すごとく、被覆用のグリーンシート２５を作製した。また、このグリーンシート２５にはスルーホール１１２用のピンホール２２２を二ヶ所設けた。

次に、図４に示すごとく、被覆用のグリーンシート２５に対し、発熱体用印刷部２１及び上記リード部１１１を形成するためのリード部用印刷部２２とよりなるヒータパターン２０を導電ペーストのスクリーン印刷により作製した。また、この時、上記ピンホール２２２も導電ペーストにて充填した。
その後、グリーンシート２５の裏面に、上記スルーホール１１２を介してリード部用印刷部２２と導通可能となるリード取出部としての外部端子１２を導電ペーストによる印刷により設けた。この外部端子１２の組成はＷが１００重量％である。

次に、エチルセルロースを有機溶剤にて溶かした有機バインダーをグリーンシート２５の表面２９に印刷した後、このグリーンシート２５をセラミックよりなる心棒２６の外周に巻回させて張付けた。次いで、焼成炉を用いてこれを焼成した。

次いで、外部端子１２に対しＮｉよりなる接合部材１４を１０００〜１２００℃の高温で、ロウ材（Ｃｕ：４０〜９８重量％、Ｎｉ：２〜２０重量％、Ａｕ：５８重量％以下）を使用したロウ付けにより取り付けた。このロウ材は焼成後に接合層１３となって、接合部材１４と外部端子１２とを強く接合させる。

次に、図２に示すごとく、接合部材１４と接合層１３とからなる接合構成体１０の表面を覆うように、電解メッキ法によりＺｎでメッキを施し、厚み２μｍ以上のＺｎメッキ膜１７を設けた。その後、Ｚｎメッキ膜からなる下地層１７の上に、電解メッキ法によりＡｕでメッキを施し、厚み２．５μｍ以上の被覆層１８を形成した。
その後、接合構成体１０と下地層１７と被覆層１８とを５００℃以上にて熱処理を行う。これにより、接合構成体１０と下地層１７との間、及び下地層１７と被覆層１８との間は、互いの成分が互いの層に拡散した状態で密着する。
以上によりセラミックヒータ１を得た。これを試料Ｅとした。

次に、本例のセラミックヒータ（試料Ｅ）の耐腐食性を調べた。
すなわち、試料Ｅを硝酸蒸気中で放置し、接合部材１４の剥がれを目視にて観察した。その結果、試料Ｅにおいては、１５日間経過後も接合部材１４に剥がれ等は全く発生せず、耐腐食性に優れていた。

次に、本例の作用効果につき説明する。
上記セラミックヒータ１においては、接合構成体１０が、下地層１７を介して形成された被覆層１８によって覆われており、該被覆層１８がＡｕからなる。この被覆層１８は、高温環境下の使用における耐腐食性に優れている。そのため、セラミックヒータ１においては、接合構成体１０が酸化劣化することを防止でき、断線等の不具合を生じず、長期間使用することができる。また、被覆層１８は、硝酸等による腐食も防止することができる。

そして、被覆層１８は、Ｚｎからなる下地層１７を介して接合構成体１０の表面に形成されている。これにより、接合構成体１０に対する被覆層１８の密着性を向上させることができる。すなわち、接合構成体１０は、外部端子１２と接合層１３と接合部材１４とからなり、これらがそれぞれ表面（下地層１７との境界面）に露出している場合もある。かかる接合構成体１０に対して直接上記被覆層１８を形成すると、両者の密着性が充分に得られないおそれがある。

そこで、接合構成体１０と被覆層１８との間に、Ｚｎからなる上記下地層１７を介在させることにより、両者の密着性を向上させることができる。Ｚｎは、接合構成体１０の表面に対してメッキにより形成したとき、均一に形成されやすいため、その均一表面に形成される被覆層１８との密着性を高くすることができる。

また、接合構成体１０と被覆層１８との間に、Ｚｎからなる下地層１７を介在させることにより、被覆層１８に欠陥が生じた場合にも、接合構成体１０の腐食を抑制することができる。すなわち、下地層１７のＺｎの腐食電位が接合構成体１０のＣｕ、Ｎｉ、Ｗ等に比べて低いため、下地層１７を優先的に腐食させて、接合構成体１０の腐食を抑制することができる。

また、Ｚｎは、Ｎｉに比べて、メッキの付きまわり性がよく、接合構成体１０の微小な傷、ピンホール等の欠陥部分にも侵入しメッキ後の平坦性をより確保し易いため、最表面の被覆層１８が接合構成体１０によく密着し、また被覆層１８と接合構成体１０との間へのガスの吸蔵や、不純物の侵入をなくすことができ、安定的な被覆層１８を形成し易い。
また、Ｚｎは安価であるため、製造コストを低減して、安価なセラミックヒータ１を得ることができる。

また、５００℃以上の熱処理を行うことによって、接合構成体１０と下地層１７との間、及び下地層１７と被覆層１８との間が、互いの成分が互いの層に拡散した状態で密着している。これにより、接合構成体１０下地層１７との間、及び下地層１７と被覆層１８との間の密着性を向上させることができ、接合構成体１０の耐腐食性を充分に向上させることができる。

以上のごとく、本例によれば、耐腐食性に優れたセラミックヒータを提供することができる。

（実施例２）
本例は、図５、図６に示すごとく、実施例１にて作製したセラミックヒータ１を内蔵するガスセンサ素子３を有するガスセンサ４の例である。
本例のガスセンサ４は、被測定ガス中の特定ガス濃度を測定するものである。ガスセンサ４は、図５に示すごとく、固体電解質体３０と、固体電解質体３０の一方の面と他方の面にそれぞれ形成された被測定ガス側電極３１と基準ガス側電極３２とを有するガスセンサ素子３と、固体電解質体３０を加熱するための加熱手段（セラミックヒータ１）とを内蔵してなる。この加熱手段が、上記実施例１に示したセラミックヒータ１である。

本例においては、図５に示すごとく、ガスセンサ素子３は、コップ型の固体電解質体３０を有し、該固体電解質体３０の内側に大気室３００を有する。固体電解質体３０の外側面３０１には被測定ガスと接触する被測定ガス側電極３１を、大気室３００に面する固体電解質体３０の内側面３０２には基準ガス内側電極３２を設けてなる。また、大気室３００には、実施例１にて作製したセラミックヒータ１が内蔵されている。
ガスセンサ素子３において、被測定ガス側電極３１と基準ガス側電極３２とが固体電解質体３０を介して対面した部分が酸素濃度検出が行われる検出部３９となる。
また、ガスセンサ素子３の被測定ガス側電極３１の外方は保護層３９１と３９２とで被覆されている。

次に、上記ガスセンサ素子３を設けたガスセンサ４について説明する。
図６に示すごとく、本例のガスセンサ４は、ハウジング４０と、該ハウジング４０の上方に設けられた大気側カバー４１１、４１２、４１３と、ハウジング４０の下方に設けられた被測定ガス側カバー４２１、４２２とよりなる。被測定ガス側カバー４２１、４２２により被測定ガス室４２９が形成され、該被測定ガス室４２９に対し被測定ガス側電極３１が対面するようにガスセンサ素子３はハウジング４０に固定されている。

また、ガスセンサ素子３とハウジング４０の内側面との間には、ガスセンサ素子３の固定及び大気室３００における気密性の保持のため、タルク４０１、リングパッキン４０２、インシュレーター４０３とが設けてある。また、被測定ガス側カバー４２１、４２２には、被測定ガスが流通するためのガス穴４２０が設けてある。

また、ガスセンサ４において、大気側カバー４１１、４１２、４１３の内部には導電線４４２を保持固定するためのインシュレーター４３０が配置されている。また、導電線４４２の先端はセラミックヒータ１に設けられた接合部材１４に対しコネクタ４４１を介して接続されている。

また、導電線４４２の上端は大気側カバー４１２、４１３の上端部に設けられたゴムブッシュ４３９を経由して外部に導出され、そこで電源に接続されている。なお、インシュレーター４３０、ゴムブッシュ４３９には、ガスセンサ素子３の出力取出用の２本の信号線が挿通配置されている。
さらに、２つの大気側カバー４１２と４１３とには、大気導入用の大気穴４１９が設けられており、両者の間には撥水性フィルタ４１８が設けてある。
この大気穴４１９から導入された大気が大気側カバー４１１、４１２の内部を経て大気室３００に導入されることとなる。

本例のガスセンサ４においては、上記実施例１において作製したセラミックヒータ１を内蔵している。そして、セラミックヒータ１においては、接合構成体１０が下地層１７及び被覆層１８により覆われており、高温環境下で長期間使用しても断線等の不具合がほとんど起こらない。したがって、上記セラミックヒータ１は、高温環境下においても、例えば外部からの制御信号に基づいてガスセンサ４の温度を長期間制御することができる。

また、本例のセラミックヒータ１においては、上記接合構成体１０が下地層１７を介して被覆層１８により覆われているため、硝酸等による腐食が起こり難い。したがって、本例のガスセンサ４においては、被測定ガスにＮＯx等が含まれ、このＮＯxと水とが反応して硝酸を生成したとしても、硝酸がセラミックヒータ１を腐食することを防止することができ、上記ガスセンサ４は、被測定ガス中の特定ガス濃度を安定して検出することができる。

（実施例３）
本例は、積層型のセラミックヒータの例である。
図７に示すごとく、本例のセラミックヒータ１は、セラミック体１１の内部に発熱体を内蔵するものである。セラミックヒータ１は、セラミック体１１の外表面に設けられ、かつ上記発熱体に電気的に接合された外部端子１２と、該外部端子１２に設けられた金属よりなる接合層１３と、該接合層１３により上記外部端子１２に対して電気的に接合された接合部材１４とを有する。また、外部端子１２と接合部材１４との接合部分１９において、接合層１３と接合部材１４とからなる接合構成体１０は、Ｚｎからなる下地層１７を介して、Ａｕからなる被覆層１８によって覆われている。

また、本例の積層型のセラミックヒータ１は、図７及び図８（ｄ）に示すごとく、図示を略した発熱体及びリード部１１１を設けたヒータ基板１１２と、これら発熱体及びリード部１１１と共にヒータ基板１１２を被覆するよう配置した被覆板１１３とよりなり、かつ上記リード部１１１と導通する側面電極となる外部端子１２を有している。外部端子１２は、接合層１３により接合部材１４が接合されており、接合部材１４は、接合層１３、外部端子１２、及びリード部１１１を介して発熱体に通電する。
また、図７に示すごとく、上記接合部分１９において、外部端子１２と接合部材１４と接合層１３とからなる接合構成体１０の表面は、Ｚｎからなる下地層１７を介してＡｕからなる被覆層１８により被覆保護されている。
その他詳細は、実施例１と同様である。

次に、本例の積層型のセラミックヒータ１の製造方法について、図８を用いて説明する。
まず、Ａｌ₂Ｏ₃が約９２重量％、ＳｉＯ₂、ＣａＯ、ＭｇＯ等が合計で８重量％含まれている原料粉末を準備し、これを溶媒に分散させてスラリーを作製する。
このスラリーをドクターブレード法によって厚さ１．２ｍｍのシートとした。このシートに打ち抜きプレスを施し、図８（ａ）に示すごとく、１２０ｍｍ四方の正方形のヒータ基板用のグリーンシート６１０と、被覆基板用のグリーンシート６２０とを作製した。
なお、ヒータ基板用のグリーンシート６１０、被覆基板用のグリーンシート６２０の作製に当たっては、押出成形等の別成形方法を採ることもできる。

次いで、図８（ａ）に示すごとく、Ｗ、Ｍｏ等の金属を主成分とした導電性ペーストを準備し、該導電性ペーストを用いてヒータ基板用のグリーンシート６１０に対し、ヒータパターン６０をかかる形状に印刷した。
また、各ヒータパターン６０の間には、上記リード部１１１を形成するための平面印刷部６０５を設けた。
次に、上記ヒータパターン６０を印刷したグリーンシート６１０と被覆基板用のグリーンシート６２０とを積層し、積層体６３を得た。なお、この積層体６３は用途に応じて印刷を施したヒータ基板用のグリーンシート６１０と被覆基板用のグリーンシート６２０との枚数を自由に選択することができる。
また、印刷を施したヒータ基板用のグリーンシート６１０が複数の場合はこれらのヒータパターン６０を直列に接続するか並列に接続するかを自由に選択することができる。

次いで、図４（ｂ）、（ｃ）に示すごとく、上記積層体６３を同図に示した一点鎖線にて切断することにより、内部に１個のヒータパターン６０を有する中間体６４を得た。
その後、Ｗ、Ｍｏを主成分とする導電性ペーストを用いて、焼成後に外部端子１２となる印刷部６８１を中間体６４の側面６８に設ける。この印刷部６８１は中間体６４の内部のヒータパターン６０と接続された状態となるよう形成する。
また、ここで使用する導電性ペーストはヒータパターン６０の形成に用いた導電性ペーストと異なる材料を使用することもできるし、同じものを使用することもできる。

その後、上記中間体６４をＮ₂、Ｈ₂ガスよりなる還元雰囲気において、１４００℃〜１６００℃で焼成し、焼成体を得る。なお、この後に上記焼成体の先端部を研磨装置を利用して所望の形状に研磨する工程を置くこともできる。

得られた焼成体の外部端子１２に対し、Ｃｕロウ材（Ｃｕ：４０〜９８重量％、Ｎｉ：２〜２０重量％、Ａｕ：５８重量％以下）を用いてＮｉよりなる接合部材１４を接合する。この接合の際のロウ付け温度は１０００〜１２００℃で行った。このロウ付けにより、接合層１３が形成された。
最後に接合層１２と接合部材１４とからなる接合構成体１０の表面に、Ｚｎよりなる下地層１７を介して、Ａｕよりなる被覆層１８を設けた。その後、これらを５００℃以上で加熱処理した。以上により、本例にかかるセラミックヒータ１を得た。下地層１７の厚みは２０μｍであり、被覆層１８の厚みは３μｍである。
その他詳細は、実施形態例１と同様である。
本例にかかるセラミックヒータにおいても、実施形態例１と同様の作用効果を有していた。

（実施例４）
本例は、接合部材としてコバールパッドを用いてセラミックヒータを作製する例である。
図１０及び図１１に示すごとく、本例のセラミックヒータ１は、セラミック体１１の外表面に設けられ、かつ上記発熱体に電気的に接合された外部端子１２と、該外部端子１２に設けられた金属よりなる接合層１３と、該接合層１３により外部端子１２に対して電気的に接合された接合部材１４とを有する。また、外部端子１２と接合部材１４との接合部分１９において、外部端子１２と接合層１３と接合部材１４とからなる接合構成体１０は、Ｚｎからなる下地層１７を介して、Ａｕからなる被覆層１８によって覆われている。

外部端子１２は、タングステン及びニッケルよりなる。この外部端子１２に対し、コバールパッドよりなる接合層１３により、接合部材１４としてのリード線が電気的導通を維持しながら接合されている。接合部材１４は外部の電源に接続されており、この接合部材１４から供給された電力は、セラミック体１１内部のリード部を経て発熱体に達する。なお、本例において、接合部材１４は直径０．６ｍｍのＮｉ接合部材である。

また、図１１に示すごとく、外部端子１２と接合部材１４との接合部分１９においては、接合層１３と接合部材１４とからなる接合構成体１０の上に、Ｚｎからなる下地層１７を介して、Ａｕからなる被覆層１８が形成されている。
その他詳細は、実施例１と同様である。

次に、本例のセラミックヒータの製造方法につき、説明する。
まず、実施例１と同様にして、スラリーを作製し、このスラリーをドクターブレード法によって厚さ１．２ｍｍのシートとした。次いで、このシートに打ち抜きプレスを施し、被覆用のグリーンシートを作製し、このグリーンシートにスルーホール用のピンホールを二ヶ所設けた。

また、実施例１と同様に、被覆用のグリーンシートに対し、ヒータパターンをスクリーン印刷により作製し、上記ピンホールも導電ペーストにて充填した。その後、グリーンシートの裏面に、Ｗ及びＮｉからなる外部端子を設けた。
さらに実施例１と同様に、有機バインダーをグリーンシートの表面に印刷した後、このグリーンシートを心棒の外周に巻回させて張付け、焼成した。

次いで、図１０及び図１１に示すごとく、接合部材１４として、Ｎｉよりなるリード線を準備し、この接合部材１４の側面に、接合層１３としてのコバールパッドを抵抗溶接により接合した。
次いで、外部端子１２に対し、コバールパッド１３を接合した接合部材１４を１０００〜１２００℃の高温で、Ａｕ−Ｃｕロウ材を使用したロウ付けにより取り付けた。このロウ材はコバールパッドと共に、焼成後に接合層１３となって、接合部材１４と外部端子１２とを接合する。

次に、図１１に示すごとく、接合部材１４と接合層１３とからなる接合構成体１０の表面を覆うように、電解メッキ法によりＺｎでメッキを施し、厚み２μｍ以上の下地層１７を形成した。
その後、下地層１７の上に、電解メッキ法によりＡｕでメッキを施し、厚み２．５μｍ以上の被覆層１８を形成した。その後、これらを５００℃以上で加熱処理した。
以上によりセラミックヒータ１を得た。

本例にて得られたセラミックヒータ１についても、実施例１と同様にして耐腐食性を調べたところ、本例のセラミックヒータ１は、実施例１の上記試料Ｅと同様に優れた耐食性を示した。

（実施例５）
本例は、発熱体を内蔵するセラミック体が窒化珪素よりなるセラミックヒータの例である。
図１２及び図１３に示すごとく、本例のセラミックヒータ１は、セラミック体１１の内部に発熱体１１５を内蔵するものである。セラミックヒータ１は、セラミック体１１の外表面に設けられ、かつ発熱体１１５に電気的に接合された外部端子１２と、該外部端子１２に設けられた金属よりなる接合層１３と、該接合層１３により上記外部端子１２に対して電気的に接合された接合部材１４とを有する。また、外部端子１２と接合部材１４との接合部分１９においては、接合層１３と接合部材１４とからなる接合構成体１０は、Ｚｎからなる下地層１７を介して、Ａｕからなる被覆層１８によって覆われている。

本例のセラミックヒータ１において、セラミック体１１は窒化珪素からなる。
外部端子１２は、タングステン及びニッケルよりなる。この外部端子１２に対し、コバールパッドよりなる接合層１３により、接合部材１４としてのリード線が電気的導通を維持しながら接合されている。接合部材１４は外部の電源に接続されており、この接合部材１４から供給された電力は、リード部を経て発熱体１１５に達する。なお、本例において、接合部材１４は直径０．６ｍｍのＮｉ接合部材である。

また、図１３に示すごとく、外部端子１２と接合部材１４との接合部分１９においては、接合層１３と接合部材１４とからなる接合構成体１０の上に、Ｚｎからなる下地層１７を介して、Ａｕからなる被覆層１８が形成されている。
その他詳細は、実施例１と同様である。

次に、本例のセラミックヒータの製造方法につき、説明する。
まず、Ｓｉを約６０重量％、及びＮｉを約４０重量％含有する原料粉末を準備し、これを溶媒に分散させてスラリーを作製した。このスラリーをドクターブレード法によって厚さ１．２ｍｍのシートとした。このシートに打ち抜きプレスを施し、図１４に示すごとく、板状のグリーンシート１１１を作製した。

次いで、板状のグリーンシート１１１とＷ及びＲｅからなる発熱体１１５とを積層し、積層体１１６を得た。グリーンシートの表面には、発熱体１１５と導通するようにＷ及びＮｉよりなる外部端子１２を形成した。次いで、積層体１１６を焼成し、焼成後の積層体１１６の面取りを行い、窒化珪素よりなる略円柱状のセラミック体１１を得た。
次に、接合部材１４として、Ｎｉよりなるリード線を準備し、この接合部材１４の側面に、接合層１３としてのコバールパッドを抵抗溶接により接合した。
次いで、外部端子１２に対し、コバールパッドを接合した接合部材１４を１０００〜１２００℃の高温で、Ａｕ−Ｎｉロウ材を使用したロウ付けにより取り付けた。このロウ材はコバールパッドと共に、焼成後に接合層１３となって、接合部材１４と外部端子１２とを接合する。

次に、接合部材１４と接合層１３とからなる接合構成体１０の表面を覆うように、電解メッキ法によりＺｎでメッキを施し、厚み２μｍ以上の下地層１７を設けた。
その後、下地層１７の上に、電解メッキ法によりＡｕでメッキを施し、厚み２μｍ以上の被覆層１８を形成した。その後、これらを５００℃以上で加熱処理した。
以上によりセラミックヒータ１を得た。

本例にて得られたセラミックヒータ１についても、実施例１と同様にして耐腐食性を調べたところ、本例のセラミックヒータ１は、実施例１の上記試料Ｅと同様に優れた耐食性を示すことができた。

（実施例６）
本例は、図１５、図１６に示すごとく、外部電源に接続されたばね端子５を摺動接触させるパッド状の外部端子１２を有するセラミックヒータの例である。
外部端子１２は、図１６に示すごとく、その表面に下地層１７を介して形成された被覆層１８によって覆われている。そして、下地層１７はＺｎからなり、被覆層１８はＡｕからなる。

本例のセラミックヒータは、図１５に示すごとく、ガスセンサの加熱用に利用される断面略円形の丸棒状のセラミックヒータ１である。
図１６に示すごとく、セラミックヒータ１において、その表面に設けられたＷよりなる外部端子１２は、セラミック体１１の内部に設けられたリード部１１１とスルーホール１１２によって図示しない発熱体と導通されている。また、実施例１〜５とは異なり、外部端子１２には、接合部材としてのリード線（図１の符号１４参照）は接合されておらず、したがって接合層（図１の符号１３参照）も形成されない。
すなわち、上記外部端子１２はパッド状の端子であり、外部の電源に接続されたばね端子５が外部端子１２に対して押圧された状態で摺動接触している。これにより、外部の電源からばね端子５を介して外部端子１２に供給された電力は、リード部１１１を経て発熱体に達する。

また、図１６に示すごとく、外部端子１２の表面には、Ｚｎからなる下地層１７を介して、Ａｕからなる被覆層１８が形成されている。そして、この被覆層１８の表面に上記ばね端子５が接触している。その他は、実施例１と同様である。
本例によれば、外部端子１２の耐腐食性を効果的に向上させることができ、耐腐食性に優れたセラミックヒータを提供することができる。

上記実施例１〜６においては、下地層１７をＺｎからなるものとしたが、これ以外にも、Ｓｎ、Ｃｕによって下地層１７を構成することもできるし、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕの中の２種以上からなる合金によって下地層１７を構成することもできる。
また、上記実施例１〜６においては、被覆層１８をＡｕからなるものとしたが、これ以外にも、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｒを用いることもできるし、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｒの中の２種以上からなる合金によって被覆層１８を構成することもできる。
これらの場合にも、同様に、耐腐食性に優れたセラミックヒータを提供することができる。

実施例１にかかる、セラミックヒータにおける外部端子部分の断面を示す説明図（図３におけるＡ−Ａ矢視断面図）。 図１における、被覆層部分の拡大図。 実施例１にかかる、セラミックヒータの全体を示す説明図。 実施例１にかかる、セラミックヒータの製造方法を示す説明図。 実施例２にかかる、ガスセンサ素子の断面を示す説明図。 実施例２にかかる、ガスセンサの断面を示す説明図。 実施例３にかかる、積層型のセラミックヒータにおける外部端子部分の断面を示す説明図（図８（ｄ）におけるＢ−Ｂ矢視断面図）。 実施例３にかかる、積層型のセラミックヒータの製造方法を示す説明図。 従来のセラミックヒータの断面を示す説明図。 実施例４にかかる、セラミックヒータの全体を示す説明図。 実施例４にかかる、セラミックヒータにおける外部端子部分の断面を示す説明図（図１０におけるＣ−Ｃ線矢視断面図）。 実施例５にかかる、セラミックヒータの全体を示す説明図。 実施例５にかかる、セラミックヒータにおける外部端子部分の断面を示す説明図（図１２におけるＤ−Ｄ線矢視断面図）。 実施例５にかかる、セラミックヒータの製造方法の概略を示す説明図。 実施例６にかかる、セラミックヒータの全体を示す説明図。 実施例６にかかる、セラミックヒータにおける外部端子部分の断面を示す説明図。

符号の説明

１ セラミックヒータ
１０ 接合構成体
１１ セラミック体
１２ 外部端子
１３ 接合層
１４ 接合部材
１７ 下地層
１８ 被覆層

Claims (7)

1. セラミック体の内部に発熱体を内蔵するセラミックヒータであって、
   該セラミックヒータは、上記セラミック体の外表面に設けられ、かつ上記発熱体に電気的に接続された外部端子と、該外部端子に設けられた金属よりなる接合層と、該接合層を介して上記外部端子に電気的に接続された接合部材とを有し、
   上記外部端子と上記接合層と上記接合部材とからなる接合構成体は、その表面に下地層を介して形成された被覆層によって覆われており、
   上記下地層は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕのいずれか一種以上からなり、
   上記被覆層は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｒのいずれか一種以上からなることを特徴とするセラミックヒータ。
2. 請求項１において、上記接合構成体と上記下地層との間、及び該下地層と上記被覆層との間は、互いの成分が互いの層に拡散した状態で密着していることを特徴とするセラミックヒータ。
3. 請求項２において、上記接合構成体と上記下地層と上記被覆層とは、５００℃以上の熱処理を行うことによって互いに密着していることを特徴とするセラミックヒータ。
4. セラミック体の内部に発熱体を内蔵するセラミックヒータであって、
   該セラミックヒータは、上記セラミック体の外表面に設けられ、かつ上記発熱体に電気的に接続された外部端子を有し、
   該外部端子は、その表面に下地層を介して形成された被覆層によって覆われており、
   上記下地層は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕのいずれか一種以上からなり、
   上記被覆層は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｒのいずれか一種以上からなることを特徴とするセラミックヒータ。
5. 請求項４において、上記外部端子と上記下地層との間、及び該下地層と上記被覆層との間は、互いの成分が互いの層に拡散した状態で密着していることを特徴とするセラミックヒータ。
6. 請求項５において、上記外部端子と上記下地層と上記被覆層とは、５００℃以上の熱処理を行うことによって互いに密着していることを特徴とするセラミックヒータ。
7. 被測定ガス中の特定ガス濃度を測定するためのガスセンサであって、
   該ガスセンサは、固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面にそれぞれ形成された被測定ガス側電極と基準ガス側電極とを有すると共に、上記固体電解質体を加熱するための加熱手段を内蔵してなり、
   該加熱手段は、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセラミックヒータであることを特徴とするガスセンサ。

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