JP2018009817A

JP2018009817A - ガスセンサ

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Publication number: JP2018009817A
Application number: JP2016137122A
Authority: JP
Inventors: 朗齋藤; Akira Saito; 清美小林; Kiyomi Kobayashi
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2016-07-11
Filing date: 2016-07-11
Publication date: 2018-01-18
Also published as: US11125715B2; US20190317041A1; WO2018012101A1

Abstract

【課題】センサ出力特性に変動が生じにくくすると共に、保護層の剥離を効果的に抑制することができるガスセンサを提供すること。【解決手段】ガスセンサ１０のセンサ素子１は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体２、測定ガスに晒される測定電極３、基準ガスに晒される基準電極及び多孔質の保護層５を備える。測定電極３は、固体電解質体２の外周面２０１に設けられている。基準電極は、固体電解質体２の内周面２０２に設けられている。保護層５は、測定電極３の表面３０１を被覆している。測定電極３には、測定電極３を貫通する複数の開口部３１が形成されている。保護層５の一部は、複数の開口部３１を介して固体電解質体２に接合されている。【選択図】図２

Description

本発明は、固体電解質体に電極と保護層とが設けられたセンサ素子を備えるガスセンサに関する。

酸素濃度等を測定するためのガスセンサのセンサ素子においては、コップ型の固体電解質体の外側面に、測定ガスに晒される測定電極が設けられ、固体電解質体の内側面に、基準ガスに晒される基準電極が設けられている。そして、測定ガスと基準ガスとの酸素濃度の差に応じて、測定電極と基準電極との間に生じる酸素イオン電流を検出している。また、測定電極の表面は、測定ガス中の被毒物、水分等から測定電極を保護するための多孔質の保護層によって被覆されている。

特許文献１には、固体電解質体の外側面のうち測定電極が設けられた部分に、測定電極と保護層との結合を向上させるための複数の凸部が形成されたガスセンサ素子が開示されている。このガスセンサ素子においては、測定電極の一部及び保護層の一部が凸部間に形成された凹部に掛け止められることにより、測定電極の表面に設けられた保護層のアンカー効果が得られる。

特開平１１−２３０９３０号公報

ところで、ガスセンサを長期間使用する際には、センサ素子が高温の測定ガスに晒された積算時間も長くなり、センサ素子における測定電極及び基準電極においては、これらを構成する貴金属及び固体電解質の粒子の焼結度合が進行する。この結晶度合の進行は、各粒子が熱によって収縮する現象に基づいて、熱凝集と呼ばれる。
特に、測定電極は、測定ガスが接触して酸素等の分解反応が行われる電極である。測定電極に熱凝集が生じると、測定電極のガス拡散性が変化することによって、ガス濃度の測定の応答性に変化が生じるおそれがある。また、測定電極に熱凝集が生じると、測定電極及び基準電極の電極活性に変動が生じるおそれがある。これらの結果により、ガスセンサによるセンサ出力特性に変動が生じるおそれがある。

しかしながら、特許文献１等に記載された従来のガスセンサにおいては、測定電極に生じる熱凝集がセンサ出力特性に及ぼす影響については何ら考慮されていない。したがって、センサ出力特性に変動が生じにくくするためには、更なる改善の余地がある。
また、従来のガスセンサにおいては、保護層は測定電極の表面に接触しているのみである。そのため、測定電極から保護層がさらに剥離しにくくするためには、更なる改善の余地がある。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、センサ出力特性に変動が生じにくくすると共に、保護層の剥離を効果的に抑制することができるガスセンサを提供しようとするものである。

本発明の一態様は、ガス濃度を測定するためのセンサ素子（１）を備えるガスセンサ（１０）であって、
上記センサ素子は、
酸素イオン伝導性を有するセラミックスからなり、筒形状部（２１）と該筒形状部の先端部を閉塞する閉塞部（２２）とによる有底筒形状の固体電解質体（２）と、
少なくとも上記筒形状部の外周面（２０１）に設けられ、測定ガス（Ｇ）に晒される測定電極（３）と、
少なくとも上記筒形状部の内周面（２０２）に設けられ、基準ガス（Ａ）に晒される基準電極（４）と、
該測定電極の表面（３０１）を被覆する多孔質のセラミックスからなる保護層（５）と、を備え、
上記測定電極には、該測定電極を貫通する複数の開口部（３１）が形成されており、
上記保護層の一部は、複数の上記開口部を介して上記固体電解質体に接合されている、ガスセンサにある。

上記ガスセンサのセンサ素子において、測定電極には、測定電極を貫通する複数の開口部が形成されており、保護層の一部は、複数の開口部を介して固体電解質体に接合されている。
センサ素子が、高温の測定ガスに長期間晒される際には、測定電極における貴金属の焼結度合が進行して、測定電極が熱凝集しようとする。このとき、測定電極には複数の開口部が設けられていると共に、この複数の開口部に保護層の一部が配置されていることにより、測定電極における貴金属の焼結が進行しにくい状態を形成することができる。これにより、測定電極に熱凝集が生じにくくすることができる。

そして、測定電極に熱凝集が生じにくくなることにより、ガスセンサの使用時において、センサ素子における測定電極のガス拡散性が変化しにくくなり、ガス濃度の測定の応答性に変化が生じにくくなる。また、測定電極に熱凝集が生じにくくなることにより、測定電極及び基準電極の電極活性に変動が生じにくくなる。これらの結果、ガスセンサによるセンサ出力特性に変動が生じにくくすることができる。

また、多孔質のセラミックスからなる保護層の一部は、複数の開口部を介して、固体電解質であるセラミックスからなる固体電解質体に接合されている。そのため、保護層及び固体電解質体のセラミックス同士が接合されることになり、保護層が貴金属及び固体電解質からなる測定電極のみに接合される場合に比べて、保護層が測定電極から剥離しにくくすることができる。

以上のごとく、上記ガスセンサによれば、センサ出力特性に変動が生じにくくすると共に、保護層の剥離を効果的に抑制することができる。

実施形態における、センサ素子の断面図。図１における、測定電極周辺の拡大断面図。図２における、III−III線矢視断面図。実施形態における、センサ素子の正面図。実施形態における、ガスセンサの断面図。実施形態における、センサ素子を製造する状態を示す説明図。実施形態における、他のセンサ素子の測定電極周辺の拡大断面図。

以下に、上述したガスセンサの実施形態につき、図１〜図７を参照して説明する。
本実施形態のガスセンサ１０は、ガス濃度を測定するためのセンサ素子１を備える。センサ素子１は、図１に示すように、酸素イオン伝導性を有するセラミックスからなる固体電解質体２、測定ガスＧに晒される測定電極３、基準ガスＡに晒される基準電極４及び多孔質のセラミックスからなる保護層５を備える。

固体電解質体２は、筒形状部２１と筒形状部２１の先端部を閉塞する閉塞部２２とによる有底筒形状（コップ形状ともいう。）を有する。測定電極３は、固体電解質体２の筒形状部２１の全周及び閉塞部２２の外周面２０１に設けられている。基準電極４は、固体電解質体２の筒形状部２１の全周及び閉塞部２２の内周面２０２に設けられている。保護層５は、測定電極３の表面３０１を被覆している。測定電極３には、図２に示すように、測定電極３を貫通する複数の開口部３１が形成されている。保護層５の一部は、複数の開口部３１を介して固体電解質体２に接合されている。
なお、測定電極３は、筒形状部２１の外周面２０１の全周にのみ設けられていてもよく、基準電極４は、筒形状部２１の内周面２０２の全周にのみ設けられていてもよい。

次に、本形態のガスセンサ１０につき、詳説する。
ガスセンサ１０は、内燃機関としてのエンジンの排気管に配置され、排気管を通過する排ガスを測定ガスＧとするとともに、大気を基準ガスＡとして、測定ガスＧにおける酸素濃度を求める。
ガスセンサ１０は、測定電極３に接触する測定ガスＧ中の酸素の濃度と、基準電極４に接触する基準ガスＡ中の酸素の濃度との差に応じて、測定電極３と基準電極４との間に発生する起電力を測定する、濃淡電池式のガスセンサとすることができる。また、ガスセンサ１０は、測定電極３と基準電極４との間に電圧を印加する状態で、測定電極３に接触する測定ガスＧ中の酸素の濃度と、基準電極４に接触する基準ガスＡ中の酸素の濃度との差に応じて、測定電極３と基準電極４との間に流れる電流を測定する、限界電流式のガスセンサとすることもできる。ガスセンサ１０は、空燃比センサ（Ａ／Ｆセンサ）、λセンサ等として用いることができる。

本形態においては、センサ素子１が伸びる方向をガスセンサ１０の軸方向Ｘとして表す。また、センサ素子１における測定ガスＧが導入される側を先端側Ｘ１といい、その反対側を基端側Ｘ２という。

ガスセンサ１０は、図５に示すように、センサ素子１の他に、金属製の筒状のハウジング６１と、ハウジング６１の先端側Ｘ１に設けられた測定ガス側カバー６２Ａ、６２Ｂと、ハウジング６１の基端側Ｘ２に設けられた基準ガス側カバー６３Ａ、６３Ｂとを有する。ハウジング６１の中心部には、センサ素子１を挿通させるための挿通穴６１１が形成されており、挿通穴６１１の基端側Ｘ２には充填穴６１２が形成されている。充填穴６１２には、センサ素子１を保持するためのタルク等の粉末充填材からなる充填部６１３と、センサ素子１とハウジング６１を絶縁するための絶縁碍子６１４とが配置されている。

測定ガス側カバー６２Ａ、６２Ｂは、センサ素子１の先端側Ｘ１を保護するために設けられており、測定ガス側カバー６２Ａ、６２Ｂの双方には、測定ガスＧを導入するための導入穴６２１Ａ、６２１Ｂが設けられている。これらの導入穴６２１Ａ、６２１Ｂからセンサ素子１（固体電解質体２）の外周面２０１に測定ガスＧが導入される。基準ガス側カバー６３Ａ、６３Ｂには、基準ガスＡを導入するための導入穴６３１Ａ、６３１Ｂがそれぞれ設けられており、導入穴６３１Ａ、６３１Ｂとの間には、基準ガスＡ中の水分を透過させないための撥水フィルタ６３２が配置されている。導入穴６３１Ａから導入された基準ガスＡは、撥水フィルタ６３２を通過し、さらに導入穴６３１Ｂを通って、センサ素子１の内周面２０２に基準ガスＡが導入される。

固体電解質体２の内部には、固体電解質体２を活性化させるために、通電により発熱する棒状のヒータ６４が挿入配置されている。ヒータ６４の基端側Ｘ２は、接続端子６４１及びリード線６４２によって、ガスセンサ１０の外部における制御装置に接続される。基準ガス側カバー６３Ａ、６３Ｂの基端部６３３の内周には、大気と基準ガス側カバー６３Ａ、６３Ｂの内周とを封止するための弾性絶縁部材６５が設けられている。

固体電解質体２は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質からなり、固体電解質は、セラミックスとしての金属酸化物からなる。固体電解質体２は、所定の温度において酸素イオンを伝導させる性質を有する。本形態の固体電解質体２は、イットリア部分安定化ジルコニアからなる。なお、固体電解質体２には、希土類金属元素もしくはアルカリ土類金属元素によってジルコニアの一部を置換させた安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアを用いることもできる。

測定電極３及び基準電極４は、Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）から選択した少なくとも１種の貴金属を５０％以上含有している。測定電極３と基準電極４とは、固体電解質体２を間に介在させる状態で互いに対向する位置に設けられている。図４に示すように、固体電解質体２の外周面２０１における基端側Ｘ２の部位には、測定電極３の基端側Ｘ２の端部に繋がるリード部３２が形成されている。また、固体電解質体２の内周面２０２における基端側Ｘ２の部位には、測定電極４の基端側Ｘ２の端部に繋がるリード部（図示略）が形成されている。

測定電極３は、固体電解質体２上に無電解めっきにより形成されている。無電解めっきによる測定電極３は、固体電解質体２の表面に、下地処理等によって核となる貴金属粒子を付着させ、この貴金属粒子を活性点として金属膜とすることにより形成される。測定電極３における開口部３１は、固体電解質体２の表面に貴金属粒子を付着させる際に、貴金属粒子の付着範囲内の部分的な複数箇所に、貴金属粒子が付着されない箇所を設けることによって形成される。

より具体的には、溶媒に貴金属微粒子を分散させた、測定電極３を形成するためのペースト中に、熱処理によって燃焼又は分解するカーボン、有機高分子材料等からなる、造孔剤と呼ばれる固体を分散させておく。そして、固体電解質体２の表面にペーストを塗布した後、この固体電解質体２を加熱する際に、造孔剤が焼失又は分解され、造孔剤が配置された位置に開口部３１が形成される。

測定電極３のリード部３２及び基準電極４のリード部は、固体電解質体２の周方向における一部分に設けられており、測定電極３のリード部３２及び基準電極４のリード部には、それらの抵抗値を増加させないために、開口部３１に相当する開口部は設けられていない。測定電極３のリード部３２及び基準電極４のリード部は、図５に示すように、端子電極３３、４３、接続端子３４、４４及びリード線３５、４５によって、ガスセンサ１０の外部における制御装置に接続される。

保護層５は、多孔質の金属酸化物から構成されており、複数の層として形成されている。本形態の保護層５は、図２に示すように、測定電極３の表面３０１を被覆する第１保護層５１と、第１保護層５１の表面５０１を被覆する第２保護層５２と、第２保護層５２の表面５０２を被覆する第３保護層５３とによって構成されている。

第１保護層５１は、測定電極３に導かれる被測定ガスＧを所定の拡散速度で透過させる拡散抵抗層として形成されている。第１保護層５１、第２保護層５２及び第３保護層５３は、被測定ガスＧに含まれる被毒物質を透過させない性質を有する。この被毒物質には、測定電極３に付着することによって測定電極３の電極活性を低下させる硫黄、リン等の被毒物質、保護層５の開気孔を閉塞させるガラス状の被毒物質等がある。なお、保護層５は、一層の状態で形成されていてもよい。

第１保護層５１は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）及びアルミナマグネシウムスピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）から選択した少なくとも１種の金属を主成分とする金属酸化物により構成されている。第２保護層５２は、アルミナ、アルミナマグネシウムスピネル、ジルコニア、部分安定化ジルコニア及び安定化ジルコニアから選択した少なくとも１種の金属を主成分とする金属酸化物と、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＲｕ（ルテニウム）から選択した少なくとも１種の貴金属触媒とにより構成されている。第３保護層５３は、アルミナ、アルミナマグネシウムスピネル及びチタニアから選択した少なくとも１種の金属を主成分とする金属酸化物により構成されている。
なお、保護層５の構成はガスセンサ１０の搭載環境により選択することができ、必ずしも３層で構成されるとは限らない。

開口部３１には、測定電極３の表面３０１から固体電解質体２の外周面２０１まで連続して第１保護層５１の一部が埋設されている。そして、第１保護層５１を構成する金属酸化物と固体電解質体２を構成する金属酸化物とは互いに接合されている。この接合は、アンカー効果による接合力を伴い、主に、金属酸化物同士の界面における物理的な接合となる。ただし、選択する材料によっては化学的な接合も生じる。第１保護層５１を構成する金属酸化物と固体電解質体２を構成する金属酸化物との線膨張係数差は、２ｐｐｍ／Ｋ以下である。

第１保護層５１を構成する金属酸化物の線膨張係数と、固体電解質体２を構成する金属酸化物の線膨張係数との差は、第１保護層５１を構成する金属酸化物の線膨張係数と、測定電極３を構成する電極材料の線膨張係数との差よりも小さい。
一般に、異なる材質の材料が高温に加熱される際には、線膨張係数が大きい材料ほど膨張量が多くなる。そのため、互いに接触する材料間の線膨張係数の差が大きい場合には、両材料の境界部においては、一方の材料の膨張量に比べて他方の材料の膨張量が少なくなる。そのため、両材料の境界部には熱応力が生じ、互いに接触する材料の剥離が生じやすくなる。

本形態の第１保護層５１は、測定電極３に接合されるだけでなく、固体電解質体２にも接合されている。センサ素子１が加熱又は冷却される際に、第１保護層５１と測定電極３との境界部においては、第１保護層５１を構成する金属酸化物の線膨張係数と、測定電極３を構成する貴金属及び金属酸化物による線膨張係数との差によって、熱応力が生じる。そのため、第１保護層５１と測定電極３とが接合されるだけの状況下においては、第１保護層５１が測定電極３から剥離しやすい状態が形成される。

一方、センサ素子１が加熱又は冷却される際に、第１保護層５１と固体電解質体２との境界部においては、第１保護層５１を構成する金属酸化物の線膨張係数と、固体電解質体２を構成する金属酸化物の線膨張係数との差が２ｐｐｍ／Ｋ以下と小さいことにより、熱応力がほとんど生じない。そのため、第１保護層５１が測定電極３だけでなく固体電解質体２にも接合されていることにより、第１保護層５１が測定電極３から剥離しにくい状態が形成される。

図２には、測定電極３における複数の開口部３１及び複数の開口部３１に配置される第１保護層５１の状態を、断面として模式的に示す。また、図３には、測定電極３における複数の開口部３１及び複数の開口部３１に配置される第１保護層５１の状態を、平面として模式的に示す。

複数の開口部３１は、図２に示すように、測定電極３の厚み方向Ｔに貫通する状態で形成されている。図３に示すように、複数の開口部３１は、種々の外形（大きさ）に形成されて、測定電極３の略全体に不規則に分布している。同図においては、開口部３１の形状を円形で示すが、開口部３１の形状は、実際には、楕円形、又は不定形であってもよい。

本形態のセンサ素子１においては、測定電極３における複数の開口部３１の形成割合を規定している。
具体的には、図３に示すように、測定電極３を平面上に投影したときの外形全体の面積を外形面積Ａ１とし、複数の開口部３１を平面上に投影したときの全体の面積を開口面積Ａ２とする。そして、外形面積Ａ１における開口面積Ａ２の割合である開口割合Ａ２／Ａ１は、５．０％以上３０．０％以下である。

測定電極３は、有底円筒形状の固体電解質体２に曲面状に形成されているため、外形面積Ａ１及び開口面積Ａ２は、平面上に展開したときの面積として示す。このとき、外形面積Ａ１及び開口面積Ａ２の表面積を維持して平面上に展開する。測定電極３の外形面積Ａ１には、リード部３２の面積は含まれないが、複数の開口部３１の開口面積Ａ２は含まれることとする。

また、外形面積Ａ１及び開口面積Ａ２は、測定電極３の表面３０１に凹凸が形成されている場合であっても、この凹凸の高さによる表面積の増加を考慮せず、測定電極３の表面３０１を、２次元の平面に展開したときの面積として表される。
測定電極３の平面展開時の外形面積Ａ１及び複数の開口部３１の平面展開時の開口面積Ａ２は、測定電極３の表面３０１をカメラによって撮影し、撮影した画像を処理することによって求めることができる。

また、全ての開口部３１の平均相当直径は、１０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内にある。各開口部３１は、円、楕円、不定形等の種々の形状を有することがある。各開口部３１の相当直径は、開口部３１の開口平面内において、各開口部３１の内側を通る多数の仮想直線を想定するときに、最長の仮想直線の長さとする。開口部３１の平均相当直径は、特定の範囲内にある１００個の開口部３１の相当直径を測定した場合の平均値とする。

ここで、開口部３１の形状に鋭角な箇所があると、熱ストレスによって測定電極３に亀裂が入りやすくなる。そのため、開口部３１の形状は円形に近い方が望ましい。また、開口部３１は、測定電極３において、できるだけ均一に分散されている方が望ましい。

開口割合Ａ２／Ａ１が５．０％未満になる場合又は開口部３１の平均外形長が１０μｍ未満になる場合には、開口部３１に埋設された第１保護層５１の一部が固体電解質体２に結合される面積が小さくなる。そのため、測定電極３からの第１保護層５１の剥離を効果的に抑制できないおそれがある。一方、開口割合Ａ２／Ａ１が３０．０％超過になる場合又は開口部３１の平均外形長が１５０μｍ超過になる場合には、開口部３１に埋設された第１保護層５１の一部同士が連続的につながることも想定され、測定電極３の電気抵抗値が増加し、センサ素子１による酸素濃度の検出精度が悪化するおそれがある。

また、開口割合Ａ２／Ａ１は、１０．０％以上２０．０％以下の関係を満たすことがより好ましい。この場合には、第１保護層５１の剥離の抑制及びセンサ素子１による酸素濃度の検出精度の維持をより効果的にすることができる。

次に、本形態のセンサ素子１の第１の製造方法について、図６を参照して説明する。
センサ素子１を製造するにあたっては、まず、作製工程Ｓ１として、固体電解質体２を作製する。固体電解質体２は、イットリアが所定量添加されたジルコニアの混合粉末を有底筒形状の成形体に成形した後、この成形体を１４００〜１６００℃の温度で焼成して作製する。なお、同図においては、固体電解質体２を平板として簡略して示すが、実際には固体電解質体２は、有底筒形状に形成されている。

次いで、同図に示すように、電極塗布工程Ｓ２，Ｓ３として、固体電解質体２の外周面２０１に測定電極３を形成するための電極ペースト７１を塗布して、中間体１Ａを形成する。この電極ペースト７１は、水又は有機溶媒からなる溶媒に、電極ペースト７１の全体に対する０．１〜１．０質量％の貴金属粒子、樹脂からなるバインダー及び分散剤等を含ませたものである。電極ペースト７１には、開口部３１を形成するためのアクリル樹脂、カーボン等からなる造孔剤７２を添加する。そして、造孔剤７２が添加された電極ペースト７１を印刷体７３に塗布し、印刷体７３から電極ペースト７１及び造孔剤７２を固体電解質体２の外周面２０１に転写する。この電極ペースト７１及び造孔剤７２の転写は、ロール転写、パッド印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、スプレードライ法等によって行うことができる。

電極ペースト７１に用いる有機溶媒としては、ターピネオール、アルコール、エーテル、芳香族炭化水素等が挙げられ、バインダーの溶解性、印刷・乾燥時の揮発性等の観点から、ターピネオールが好適である。また、電極ペースト７１に用いるバインダーとしては、エチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられ、塗布性、脱脂時の熱分解性等の観点から、エチルセルロースが好適である。

バインダーは、電極ペースト７１に適度な粘度特性を持たせ、溶媒を揮発させる乾燥時に、貴金属粒子同士の離脱及び固体電解質体２からの貴金属粒子の脱離を防止し、かつ、熱処理時には消失するものである。また、造孔剤７２は、開口部３１を形成するために用いられた後、熱処理時には消失するものである。測定電極３に形成する開口部３１の開口割合Ａ２／Ａ１は、電極ペースト７１に含まれる造孔剤７２の含有量、造孔剤７２の粒子径又は固体電解質体２の外周面２０１に塗布された電極ペースト７１の膜厚等によって調整することができる。

次いで、電極脱脂工程Ｓ４として、中間体１Ａにおける電極ペースト７１中のバインダーを燃焼、分解させるために、４００〜６００℃の温度に中間体１Ａを加熱する。このとき、電極ペースト７１中の造孔剤７２が消失される。そして、固体電解質体２の外周面２０１に塗布された電極ペースト７１において、造孔剤７２が配置されていた部分に開口部３１が形成される。こうして、固体電解質体２の外周面２０１において、開口部３１が広い範囲に分布する測定電極３の核となる部分が形成され、素子中間体１Ｂが得られる。

次いで、電極めっき工程Ｓ５として、測定電極３の貴金属成分となる白金錯体を含むめっき液７４中に素子中間体１Ｂを浸して無電解めっき処理を施す。このとき、測定電極３の核にめっき液７４中の貴金属成分が積層され、複数の開口部３１を有すると共に必要とする厚みを有する測定電極３が形成される。さらに、電極焼結工程Ｓ６においては、測定電極３を１２００℃で１時間焼結させることで、測定電極３を緻密に焼結させて、使用環境下で熱凝集が起こることを抑制する。

また、造孔剤７２が添加されていない電極ペーストを用い、上記と同様にして電極塗布工程Ｓ２，Ｓ３、電極乾燥工程Ｓ４、無電解めっき工程Ｓ５及び電極焼結工程Ｓ６を行って、固体電解質体２の内周面２０２に基準電極４を設ける。

その後、溶射工程Ｓ７として、素子中間体１Ｂの測定電極３の表面３０１に、保護層５としての第１保護層５１、第２保護層５２及び第３保護層５３を形成するためのアルミナ等の金属酸化物からなるスラリーを順次溶射する。こうして、固体電解質体２に測定電極３及び基準電極４が形成され、測定電極３が保護層５に覆われたセンサ素子１が得られる。なお、保護層５は、スラリーの溶射を行う代わりに、素子中間体１Ｂをスラリー中に浸漬することによって形成してもよい。

なお、無電解めっき工程は行わずに、開口部３１が形成された測定電極３を形成することもできる。この場合には、電極塗布工程Ｓ２、Ｓ３における電極ペースト７１中の貴金属粒子の濃度を高くし、固体電解質体２の外周面２０１に塗布される電極ペースト７１によって測定電極３を形成することができる。

次に、本形態のガスセンサ１０の作用効果につき説明する。
本形態のガスセンサ１０のセンサ素子１において、測定電極３には、測定電極３の厚み方向Ｔに貫通する複数の開口部３１が形成されており、第１保護層５１の一部は、複数の開口部３１を介して固体電解質体２に接合されている。
センサ素子１が、高温の測定ガスＧに長期間晒される際には、測定電極３における貴金属及び固体電解質の粒子の焼結度合が進行して、測定電極３が熱凝集しようとする。このとき、測定電極３には複数の開口部３１が設けられていると共に、この複数の開口部３１に第１保護層５１の一部が配置されていることにより、測定電極３における貴金属が焼結しにくい状態を形成することができる。これにより、測定電極３に熱凝集が生じにくくすることができる。

そして、測定電極３に熱凝集が生じにくくなることにより、ガスセンサ１０の使用時において、センサ素子１における測定電極３のガス拡散性が変化しにくくなり、ガス濃度の測定の応答性に変化が生じにくくなる。また、測定電極３に熱凝集が生じにくくなることにより、測定電極３及び基準電極４の電極活性に変動が生じにくくなる。これらの結果、ガスセンサ１０によるセンサ出力特性に変動が生じにくくすることができる。

ところで、保護層５は測定電極３上に形成されており、測定電極３が熱凝集すると、測定電極３を介して、センサ素子１に接合された保護層５自体の接合性も低下してしまう。
そこで、本形態のセンサ素子１においては、保護層５は、測定電極３の表面３０１に接合されるだけでなく、複数の開口部３１を介して固体電解質体２の外周面２０１にも接合される。そのため、保護層５と固体電解質体２との接合状態は、金属酸化物同士の接合状態となり、保護層５と測定電極３とのみが接合される場合に比べて、保護層５の固着能力を高めることができる。その結果、測定電極３に形成された空隙を起点にした保護層５の剥離を効果的に抑制することができる。

以上のごとく、本形態のセンサ素子１によれば、センサ出力特性に変動が生じにくくすると共に、保護層５の剥離を効果的に抑制することができる。

また、図７に示すように、固体電解質体２における外周面２０１には多数の凹凸が形成されている。この凹凸における凸部２３を利用して測定電極３に複数の開口部３１を形成することもできる。より具体的には、凸部２３が測定電極３の開口部３１内に配置され、開口部３１を貫通して測定電極３の表面３０１から突出する凸部２３に、第１保護層５１の一部が接触していてもよい。
この場合には、造孔剤７２を含有しない電極ペースト７１を用い、凸部２３に付着される電極ペースト７１を、印刷体７３によって凸部２３から流動させることを利用して、開口部３１が形成された測定電極３を形成することができる。

（確認試験）
本確認試験においては、実施形態に示したセンサ素子１の複数のサンプル１〜１０について、電気抵抗、センサ出力特性、保護層の接合性及び高温連続耐久の各特性の測定を行った。
サンプル１〜１０における測定電極３は、造孔剤７２の含有割合の異なる電極ペースト７１を用いて形成した。各サンプル１〜１０における、測定電極３の外形面積Ａ１における複数の開口部３１の開口面積Ａ２の割合（開口割合という。）Ａ２／Ａ１（面積％）は、造孔剤７２の含有割合に応じて異なる値となった。サンプル１〜１０について、各特性の測定を行った結果を表１に示す。

（電気抵抗）
電気抵抗の確認試験は、固体電解質体２に形成された測定電極３の緻密さを確認するための指標として行った。この確認試験においては、デジタルマルチメータを用いた２端子法により、センサ素子１の各サンプルにおける、面積が１０ｍｍ²であって厚みが１μｍの大きさに形成された測定電極３の両端の表面抵抗値を測定した。測定電極３の表面抵抗値は、値が低いほど良く、値が低いほど測定電極３が緻密であって熱凝集しづらいことを示す。この場合の判定基準は、表面抵抗値が１Ω未満の場合を◎とし、１Ω以上３Ω未満の場合を○とし、３Ω超過の場合を×とした。

表１から分かるように、測定電極３の表面抵抗値は、開口割合Ａ２／Ａ１が小さいほど低くなり、開口割合Ａ２／Ａ１が３０．３％以下の場合には、評価結果が◎又は○となった。一方、測定電極３の表面抵抗値は、開口割合Ａ２／Ａ１が３０．３％超過になる場合には大きく上昇し、評価結果が×となった。このことより、測定電極３の表面抵抗値を低く抑えるためには、開口割合Ａ２／Ａ１は若干の余裕を見て、３０．０％以下とすることが好ましいことが分かった。

（センサ出力特性）
センサ出力特性の確認試験は、ガスセンサ１０の性能評価を確認するための指標として行った。この確認試験においては、センサ素子１の各サンプルの内周側に配置されたヒータ６４により、各サンプルの先端側Ｘ１の端部の温度が３５０℃になるまで加熱した。そして、各サンプルの先端側Ｘ１の端部の温度が安定した後、各サンプルが配置されたガスセンサ１０に対して、空燃比が０．９７となるように一酸化炭素、メタン、プロパン及び窒素が混合されたリッチガスを供給し、このときの測定電極３と基準電極４との間の出力電圧をセンサ出力として測定した。このセンサ出力特性は、値が大きいほど測定ガスＧとしての排ガスに対する感度が高くて好ましく、値が大きいほどガスセンサ１０によるガス濃度の測定精度が向上する。この場合の判定基準は、出力電圧が０．７５Ｖ超過の場合を◎とし、０．７０Ｖ以上０．７５Ｖ未満の場合を○とし、０．７０Ｖ未満の場合を×とした。

表１から分かるように、センサ出力特性は、所定の開口割合Ａ２／Ａ１の範囲において良好であり、開口割合Ａ２／Ａ１が３２．１％以下の場合には、評価結果が◎又は○となった。一方、センサ出力特性は、開口割合Ａ２／Ａ１が３２．１％超過になる場合には大きく低下し、評価結果が×となった。このことより、センサ出力特性を良好に保つためには、開口割合Ａ２／Ａ１は３２．１％以下とすることが好ましいことが分かった。

（接合性）
保護層５の接合性の確認試験は、保護層５と固体電解質体２との接合性を確認するための指標として行った。この確認試験においては、保護層５が形成されたセンサ素子１の各サンプルを、大気雰囲気で６００℃まで加熱した後、空冷による冷却を所定回数繰り返した。そして、保護層５上に粘着性のあるテープを貼り付け、これを急速に引きはがすテープ剥離試験を実施して、保護層５の剥離の有無を判定した。保護層５の剥離が生じにくいほど、センサ素子１の寿命が長くなる。この場合の判定基準は、加熱及び冷却を４０００回以上繰り返しても保護層５の剥離が発生しなかった場合を◎とし、２０００回以上４０００回未満で保護層５の剥離が発生した場合を○とし、２０００回未満で保護層５の剥離が発生した場合を×とした。

表１から分かるように、保護層５の剥離は、開口割合Ａ２／Ａ１が大きいほど発生しにくいことがわかった。評価結果は、いずれのサンプルも◎又は○となった。

（高温連続耐久）
高温連続耐久の確認試験は、測定電極３の熱凝集によるセンサ素子１の内部抵抗値の経時的変化を確認するための指標として行った。この確認試験においては、センサ素子１の各サンプルを、大気中であって７００℃の高温雰囲気に連続で晒した。そして、各サンプルが配置されたガスセンサ１０をエンジンの排気管に配置して、各サンプルの内部抵抗値を測定した。この内部抵抗値は、固体電解質体２を介する測定電極３と基準電極４との間の抵抗値として測定した。各サンプルの内部抵抗値は、値が小さいほど熱凝集が生じにくいことを示し、値が小さいほどセンサ素子１の熱耐久性が向上する。この場合の判定基準は、内部抵抗値が２０ＫΩ未満の場合を◎とし、２０ＫΩ以上９０ＫΩ未満の場合を○とし、９０ＫΩ以上の場合を×とした。

表１から分かるように、各サンプルの内部抵抗値は、開口割合Ａ２／Ａ１が４．９％以上になる場合には低くなり、評価結果が◎又は○となった。一方、各サンプルの内部抵抗値は、開口割合Ａ２／Ａ１が４．９％未満になる場合には大きく上昇し、評価結果が×となった。このことより、センサ素子１の内部抵抗値を低く抑えるためには、開口割合Ａ２／Ａ１は若干の余裕を見て、５．０％以上とすることが好ましいことが分かった。

以上の結果より、開口割合Ａ２／Ａ１の適切な範囲は、開口割合Ａ２／Ａ１の違いが与えた影響が大きかった電気抵抗の確認試験の結果と、高温耐久連続の確認試験の結果とに基づき、５．０〜３０．０％の範囲内とすることが好ましいことが分かった。開口割合Ａ２／Ａ１を５．０〜３０．０％の範囲内とすることにより、センサ素子１の電気抵抗、センサ出力特性、保護層の接合性及び高温連続耐久の全ての性能が良くなることが分かった。そして、これらの性能をさらに向上させるためには、開口割合Ａ２／Ａ１は、上記４つの確認試験の結果が全て◎となった１０．０〜２０．０％の範囲内とすることが好ましいことが分かった。なお、１０．０〜２０．０％の範囲は、９．９〜２０．２％の範囲に若干の余裕を見て決定した。

本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態を構成することが可能である。

１センサ素子
１０ガスセンサ
２固体電解質体
３測定電極
３１開口部
４基準電極
５保護層

Claims

ガス濃度を測定するためのセンサ素子（１）を備えるガスセンサ（１０）であって、
上記センサ素子は、
酸素イオン伝導性を有するセラミックスからなり、筒形状部（２１）と該筒形状部の先端部を閉塞する閉塞部（２２）とによる有底筒形状の固体電解質体（２）と、
少なくとも上記筒形状部の外周面（２０１）に設けられ、測定ガス（Ｇ）に晒される測定電極（３）と、
少なくとも上記筒形状部の内周面（２０２）に設けられ、基準ガス（Ａ）に晒される基準電極（４）と、
該測定電極の表面（３０１）を被覆する多孔質のセラミックスからなる保護層（５）と、を備え、
上記測定電極には、該測定電極を貫通する複数の開口部（３１）が形成されており、
上記保護層の一部は、複数の上記開口部を介して上記固体電解質体に接合されている、ガスセンサ。
上記測定電極を平面上に展開したときの外形全体の面積を外形面積（Ａ１）とし、上記測定電極を平面上に展開したときの複数の上記開口部の全体の形成面積を開口面積（Ａ２）としたとき、上記外形面積における上記開口面積の割合Ａ２／Ａ１は、５．０％以上３０．０％以下である、請求項１に記載のガスセンサ。
上記開口面積の割合Ａ２／Ａ１は、１０．０％以上２０．０％以下である、請求項２に記載のガスセンサ。
上記開口部の平均相当直径（Ｂ）は、１０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内にある、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスセンサ。