JPH02310459A

JPH02310459A - 空燃比制御用酸素センサ素子及びその製造方法

Info

Publication number: JPH02310459A
Application number: JP1130230A
Authority: JP
Inventors: Takao Kojima; 孝夫小島; Hiroyuki Ishiguro; 石黒　宏之; Akiyoshi Kato; 加藤　章良
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1989-05-25
Filing date: 1989-05-25
Publication date: 1990-12-26
Anticipated expiration: 2013-08-27
Also published as: JP2790852B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は各種燃焼機器の酸素濃度を検知するための酸素
センサ、特に内燃機関からの排ガスを浄化するために利
用される空燃比制御用の酸素センサに関する。

［従来技術及び課題］空燃比制御用酸素センサの素子は、一般に、酸素イオン
伝導性の固体電解質体とその内外面に備えられる一対の
電極（基準電極、測定電極）とからなっている。従来、
この種の酸素センサ素子における電極の形成法としては
、固体電解質材料を焼成した後、電極材料をメッキ、ス
パッタリング処理する方法が汎用されていた。しかし、
近年。

小型センサ素子（板状型１円柱状型）として、固体電解
質材料を焼成することなく生の状態をもって電極材料を
ペースト塗布し、その後同時焼成する方法がある。その
代表例が特公昭５２−３０［１９９，更には同５９−２
４３８２に開示されている。

しかし、特公昭５２−３０６９９に開示された製法によ
って得られたセンサ素子（固体電解質電池）を耐久使用
した場合、電極材料と排ガス中のカーボンとが反応して
電極が剥離する問題があった。更に。

公知のプラズマ溶射によって電極を被覆して保護層を備
えた場合であっても、内燃機関の苛酷な条件下では同様
な反応により保護層の剥離、更には電極の剥離は不可避
であった。

又、特公昭５９−２４３８２に開示される製法によって
得られた保護層を備えたセンサ素子についても。

やはり、同様な問題を生じていた。

本発明の課題は、センサ素子の耐久性を向上せしめ、し
かも高価な貴金属の使用を極力抑えると共に、低温から
高温に至るまでセンサとしての機能を充分に果たすセン
サ素子を得るための製法を開発することにある。

［解決手段及び作用］そこで２本発明はかかる課題を下記手段によって解決し
た。

固体電解質体の一面側に基準電極、その他面側に測定電
極を備え、少なくとも測定電極を被覆してセラミックス
からなる保護層を備えた空燃比制御用酸素センサ素子を
製造する方法であって。

測定電極材料が、主として貴金属及びセラミックス（前
駆体を含む。以下同じ）を含有してなるペーストであっ
て、セラミックスを０．０５〜ｌＯνｔ％（貴金属及び
セラミックの合計量に対して）含有しており。

該測定電極材料を、成形後かつ未焼成の固体電解質材料
の表面において、測定電極材料の存在部と不存在部とが
交互に分布して位置すると共に隣接する各存在部が相互
に連通してなるパターンで施し。

少なくとも測定電極材料及び固体電解質材料を同時焼成
する。

ことを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。

通常、電極材料として主に貴金属が用いられ。

この貴金属電極はセラミックスからなる固体電解質との
結合力が弱い。そのため、電極材料中にセラミックスを
含有させることも行なわれる。センサ耐久性を考慮した
場合、そのセラミックス量は少なくともｔｓｖｔ％以上
（貴金属及びセラミックスの合計量に対して）必要であ
る。一方、電極材料と固体電解質材料とを同時焼成する
方法においては、一般に、工程短縮・コスト低減の見地
から。

電極部、リード部及び出力取出部を同時に形成・焼成す
る場合が多い。この場合、リード部としての抵抗を低く
抑え（数Ω程度、検知部ないしは電極部より小）導通性
を確保するため、逆に、セラミックスの含有量を２０ｗ
ｔ％以下にする必要がある。

従って、単に電極材料中のセラミックス量を規定しただ
けでは、センサ素子の耐久性、又はその電極に係る導通
性のいずれかを犠牲にせざるを得ない。又、リード導通
性を確保するためその厚みを厚くすることも考えられる
。しかし、この場合電極の焼成・収縮との関係で、電極
・リード等の形成部と非形成部との境界において固体電
解質体にキレが入り易い等、他の問題を生ずる。

本発明の上記手段によれば、固体電解質表面における測
定電極材料の存在部によって導通性を確保しつつ、その
不存在部によってセラミックスからなる保護層との固着
強度を高めることができ。

上述の課題を解決する。そのため、保護層材料について
も、測定電極材料及び固体電解質材料と共に同時焼成す
ることが好ましい。更に、センサ（素子）耐久性が向上
する。

測定電極（排ガスに接触する電極）材料についてセラミ
ックスは貴金属粉末及びセラミックスの合計量に対して
０．０５〜１０ｖｔ％含有される。尚、セラミックスは
粉末として、又その前駆体である溶液として混合される
。Ｑ、ｏｓｖｔ％以上としたのは。

上述の如く電極材料と固体電解質材料との反応性を向上
させ、固着強度を高めるためであり、好ましくは０．２
ｖｔ％以上が良い。これによって、貴重な貴金属の使用
量を抑えることもできる。又。

ｌＯνｔ％以下としたのはリード部、電極部の所定の導
通性（抵抗性）を得るためであり、好ましくは８ｗｔ％
以下が良い。

貴金属粉末の平均粒径は２μｌ以下、より好ましくは　
１．５μｍ以下の細いものに、その形状は球状にすると
よい。電極及びリードの導通性をより確実にできる。又
、セラミックス粉末として混合する場合、セラミックス
粉末の平均粒径（ｙ）については、貴金属粉末の平均粒
径（ｘ）に対してｘ×０．７≧ｙになるようにより細か
なものにするとよい。リード導通性をより確実にし、し
かも電極材料と固体電解質材料との固着強度をより高め
ることができる。

尚、貴金属粉末としては例えばＰｔ、　Ｐｄ、又セラミ
ックスとしては例えばＺｒＯ２＋　Ａｆ１２０３など又
その前駆体としては例えばＺｒ（ＯＨ）４など種々のも
のが使用でき特に限定されない。又、測定電極材料用ペ
ーストは、これらの粉末に通常のバインダ（有機樹脂）
、溶剤等を配合して調整される。

測定電極材料は、固体電解質材料の表面において前記所
定のパターンで施される。好ましくは網目状ないしは格
子状パターンで存在させる。導通性を確保しつつ、固体
電解質と保護層（ＩＩＰｌ定電極）との固着密度を高め
、しかも貴重な貴金属の使用量を抑えることができる。

この見地から、パターン要素の幅は例えば０．０５〜０
．５ｍｍ、隣接するパターン要素間の離間長さは例えば
０．０５〜０．５市にするとよい。又、その厚み（焼成
後）は３０μｍ程度以下にするとよい。固体電解質シー
トと測定電極ペーストとの焼成収縮率が異なるので、よ
り厚くすると、シートにクラック等の欠陥が生じ易くな
る。

測定電極（の電極部）は、複数に分散配置して（各パタ
ーンユニット相互間は導通のみ）形成してもよい。特に
、素子の周回り方向に分散配置すれば、センサの排ガス
に対する方向性を少なくでき、安定したセンサ特性が得
られる。また電極に別々の被覆を施して耐久性を向上さ
せることもできる。例えば、二つに分割し、−の測定電
極を被覆する保護層中に貴金属を含有させ、他の測定電
極を被覆する保護層中に貴金属を含有させなくしたり、
或いは、−の保護層中にｎａ族酸成分含有させてシリコ
ン（８１）に対する耐被毒性を高める態様にしてもよい
。又、パターン外周面積（この種の測定電極における従
来パターンの外周面積に相当）に対して電極材料の存在
部に係る面積を５０〜９５％にすることもできる。

ペースト施用された測定電極材料は、固体電解質材料と
同時焼成することにより１両者の固着強度を高め得る。

、ＩＴｐＩ定電極金電極するために電極を被覆して備え
られる保護層の材料（例えばアルミナ、スピネル、チタ
ニア）についても、測定電極材料及び固体電解質材料と
共に同時焼成することが好ましい。更に、固体電解質材
料と保護層材料とは共にセラミックスとなるので、同時
焼成によって固着強度が高められ、センサ（素子）の耐
久性が向上する。測定電極（の電極部）を分割し。

各分割された測定電極に保護層を備える場合には。

少なくとも−の保護層材料を同時焼成に供してもよい。

特に、固体電解質材料のグリーンシートに電極材料、保
護層材料等のペーストをスクリーン印刷（ないしは転写
）シ、この印刷グリーンシートを筒状基材（例えばジル
コニア、アルミナ）に巻回被着して焼成一体化するとよ
い。尚、測定電極を構成する電極部、リード部及び出力
取出部をいずれも同時焼成に供することが好ましい。

又、こうして得られるセンサ素子にヒータを内存、併設
等することにより、センサを低温から高温域までより有
効に機能させることもできる。

本発明の製法は種々のタイプの酸素センサ素子の製造に
適用でき、特に、板状、筒状型など小型用センサ素子の
製造として好適である。尚、下記にその例を示すが、こ
れらに限定されないことは勿論である。

［実施例コ（１）固体電解質シートの作成純度９９．９％のＹ２Ｏ３粉末を５．５モル％になる様
に。

純度９９２６のＺｒＯ□粉末に加え１回転機にて６０時
間混合した。乾燥後２０メツシユの篩を通し、　１３８
０℃２時間の仮焼を行なった。これにポリビニールブチ
ラール樹脂を加え、トルエン、メチルエチルケトン等に
より３０時間混合した。この混合材料を用いてドクター
ブレード法により厚さ　０．４關のシートを作成し１次
いで所定の寸法（７０Ｘ　　ｌｏｏｍｍ）に切断した。

（２）筒状基体の作成上記と同様のセラミックス材料を１３００℃で仮焼し、
これを回転機にて２２０時間粉砕後、スプレードライ法
にて約７０〜８０μｍに造粒した。これにマイクロワッ
クス系の樹脂と水を加え、押出し成形をして第１図に示
す両端側開口の中空筒状体を製作した。これを１２００
℃にて素焼し後工程で内側電極（基準電極）が形成され
る位置にφ１　ｍｍの貫通穴を２ケ所に設けた。更に上
記造粒粉末を用いて。

厚さ　０．３關の円板をプレス成形により得、上記筒状
体の一開目端に付着させた。この場合の接着剤として、
上記筒状体製作時の泥漿を用いた。

（３）電極材料の作成下記表に示されるように貴金属（Ｐｔブラック１：ｐｔ
スポンジ３の割合）及びセラミックス材料を調合し、４
時間混合後、アクリル系バインダ、ブチルカルピトール
を加えてペーストとした（ペースト１）。なおセラミッ
クス材料としては、水酸化Ｚｒ塩溶液、ｚ「０□（第−
稀元素工業■のＳＰｚ粉末。

ＣＢＺ粉末）を粉砕して１μｍとしたものを使用した。

又、測定電極及び基準電極のいずれもこの材料を用いた
。

（４）保護層材料の作成Ａｉ！ｚ０３粉末にＭｇＯ、ＣａＯ、５１０２からなる
フラックスを加え、更に有機バインダとブチルカルピト
ールを加え、ペーストを得た（ペースト２）。

更にペースト２におがくず等を加えた（ペースト３）。

（５）センサ素子の作成シート上に第１図の如く、ペースト１にてスクリーン印
刷した（厚さ２０μｍ）。更に電極部４ａを除くリード
部４０等を被膜する様にペースト２にてスクリーン印刷
しく厚さ３０μｍ）、絶縁層を設けた。

更に電極部にはペースト３にて厚さ２０μ■の保護層を
設けた。次にペースト１にてヒータ部を印刷しく厚さ２
０ＪＺＩｍ）　、更にその上にペースト２を印刷した（
厚さ２０μｍ）。

こうしてスクリーン印刷された固体電解質シートを筒状
基体に巻き付けて４００℃Ｘ２４時間の樹脂抜きした後
、　１４６０℃×２時間焼成して、各センサ素子（Ｎα
１〜１４）を得た。

得られた酸素センサ素子の一例を第３図、第４図に示す
。各図において、１は基体、２は基準電極、３は固体電
解質体、４は測定電極、５は保護層、６．８は絶縁層、
７はヒータを夫々示す。更に、２ａ、４ａは電極部、２
ｂ、４ｂ、９は端子部、２ｃ、４ｃはリード部、３ａは
導通口。

６ａ、８ａは保護層５に対応した位置に形成された開口
、７ａは発熱部、７ｂは端子部を夫々示す。

尚、測定電極４の電極部４ａは二つの格子状パターンユ
ニットが素子の周回り方向に分散配置で形成されている
。又、パターン要素の幅は０．３ｍ。

隣接するパターン要素間の離間長さは０．２５ｍ＋ｓ、
又リード部の幅は０．５〜１　＋ｕである。

［比較例］保護層をスピネル溶射によって形成しく比較例１）、又
電極材料を格子状ではなく全面に亘り施しく比較例２．
３）、前記同様に酸素センサ索子を製造した。

［試験］こうした実施例１〜１４及び比較例１〜３によって得ら
れた酸素センサ素子について、特性を比較した。

試験１：各センサ素子について、１１１定電極のリード部の抵抗
（Ω）をマルチメータによって測定した。

試験２；各センサ素子をブンゼンバーナーで加熱し。

９００℃峠３００℃の加熱サイクルをもって２００時間
耐久を行い、測定電極・保護層の剥離の有無を調べた。

これらの結果も第１表に示す。

（以下余白）第１表２）水ｆｌｔ１ｍジルコニア塩溶液上記表から明らかなように、実施例１〜１４（Ｎα１．
６．９を除く）に係るセンサ素子はリード部の抵抗が１
０Ω以下と低く、かつハクリも全く認められなかった。

これに対して、比較例に係るものは保護層のハクリ、又
はリード部に一部断線を生じた。

又、実施例６，９の結果から、セラミックス粉末の平均
粒径が好ましい範囲（ｘ×０．７≧ｙ）を外れたり、又
セラミック粉末の量が０．０５〜１Ｏｖｔ％から外れた
場合にも、リード部抵抗の増大や導通抵抗のバラツキが
生ずることも確認できた。

［発明の効果］本発明によれば、リード部の導通性を高水準に維持（抵
抗工０Ω以下）しつつ、内燃機関の苛酷な耐久条件下に
おいても２０００ｈｒ以上電極・保護層に剥離を生じな
い。

又、貴重な天然資源である貴金属の使用量を従来例（全
面に施すもの）に比して約３０％削減できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例について、電極材料の施用状
態を示す模式図。第２図は上記例で使用される筒状基体を示す斜視図。第３図は上記例によって得られるセンサ素子を各要素ご
とに示した斜視図、そして第４図は上記例によって得られるセンサ索子の断面図（
電極部）。を夫々表わす。出願人　　日本特殊陶業株式会社代理人　　　弁理士　　加　藤　朝　道第１図第２図第３　図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）固体電解質体の一面側に基準電極、その他面側に
測定電極を備え、少なくとも測定電極を被覆してセラミ
ックスからなる保護層を備えた空燃比制御用酸素センサ
素子を製造する方法であって、測定電極材料が、主とし
て貴金属及びセラミックス（前駆体を含む。以下同じ）
を含有してなるペーストであって、セラミックスを０．
０５〜１０ｗｔ％（貴金属及びセラミックスの合計量に
対して）含有しており、該測定電極材料を、成形後かつ未焼成の固体電解質材料
の表面において、測定電極材料の存在部と不存在部とが
交互に分布して位置すると共に隣接する各存在部が相互
に連通してなるパターンで施し、少なくとも測定電極材料及び固体電解質材料を同時焼成
する、ことを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
（２）測定電極材料及び固体電解質材料と共に、保護層
材料をも同時焼成する請求項１記載の製造方法。
（３）測定電極が分散配置してなる複数の電極部を有し
、該複数の電極部を夫々被覆して保護層を備えた酸素セ
ンサ素子を製造する方法であって、前記複数の保護層の
うち少なくとも一を、固体電解質材料、測定電極材料及
び保護層材料の同時焼成によって形成する請求項２記載
の製造方法。
（４）金属粉末の平均粒径（ｘ）が２μｍ以下である請
求項１記載の製造方法。
（５）セラミック粉末の平均粒径（ｙ）が貴金属粉末の
平均粒径（ｘ）に対してｘ×０．７≧ｙである請求項３
記載の製造方法。