JPH0731150B2 - 酸素センサ素子及びその製造方法 - Google Patents
酸素センサ素子及びその製造方法Info
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- JPH0731150B2 JPH0731150B2 JP62032931A JP3293187A JPH0731150B2 JP H0731150 B2 JPH0731150 B2 JP H0731150B2 JP 62032931 A JP62032931 A JP 62032931A JP 3293187 A JP3293187 A JP 3293187A JP H0731150 B2 JPH0731150 B2 JP H0731150B2
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- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M4/90—Selection of catalytic material
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Description
【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、主として内燃機関やボイラー等の排気ガス中
に含まれる酸素量を測定するための酸素センサに係り、
特に耐久性の良い酸素センサを提供しようとするもので
ある。
に含まれる酸素量を測定するための酸素センサに係り、
特に耐久性の良い酸素センサを提供しようとするもので
ある。
（背景技術） 従来から、ジルコニア磁器等の酸素イオン伝導性の固体
電解質を用いて、酸素濃淡電池の原理により、自動車等
の内燃機関やボイラー等から排出される。被測定ガスと
しての排気ガスの酸素濃度を検知し、かかる内燃機関等
の空燃比乃至は燃焼状態を制御することが知られてい
る。
電解質を用いて、酸素濃淡電池の原理により、自動車等
の内燃機関やボイラー等から排出される。被測定ガスと
しての排気ガスの酸素濃度を検知し、かかる内燃機関等
の空燃比乃至は燃焼状態を制御することが知られてい
る。
而して、この種の酸素濃度検出器たる酸素センサにあっ
ては、センサ素子として、有底円筒形状や板状等の形状
を有する固体電解質体の内外面に所定の電極を設け、そ
してその内側の電極を大気に接触せしめて、基準酸素濃
度の基準ガスに晒される基準電極とする一方、外側の電
極を被測定ガスである排気ガスに晒して、測定電極とす
る構造を採用するものであって、それら基準電極と測定
電極との間の酸素濃度の差に基づく起電力を検知するこ
とにより、かかる排気ガス中の酸素濃度を測定している
のである。
ては、センサ素子として、有底円筒形状や板状等の形状
を有する固体電解質体の内外面に所定の電極を設け、そ
してその内側の電極を大気に接触せしめて、基準酸素濃
度の基準ガスに晒される基準電極とする一方、外側の電
極を被測定ガスである排気ガスに晒して、測定電極とす
る構造を採用するものであって、それら基準電極と測定
電極との間の酸素濃度の差に基づく起電力を検知するこ
とにより、かかる排気ガス中の酸素濃度を測定している
のである。
ところで、従来のこの種の酸素センサにあっては、その
主要な要素である所定の酸素イオン伝導性の固体電解質
からなる所定形状の素子本体と、その表面に設けられた
複数の電極とを含む酸素センサ素子において、外面電極
である測定電極が、被測定ガスたる高温の排気ガスの作
用を受けて減耗したり、損傷を受けて、センサ機能が劣
化する等の問題を惹起するところから、かかる測定電極
を保護するために、スピネル等からなる多孔質の保護コ
ーティング層が、該測定電極上にプラズマ溶射法等によ
って所定厚さで形成されている。
主要な要素である所定の酸素イオン伝導性の固体電解質
からなる所定形状の素子本体と、その表面に設けられた
複数の電極とを含む酸素センサ素子において、外面電極
である測定電極が、被測定ガスたる高温の排気ガスの作
用を受けて減耗したり、損傷を受けて、センサ機能が劣
化する等の問題を惹起するところから、かかる測定電極
を保護するために、スピネル等からなる多孔質の保護コ
ーティング層が、該測定電極上にプラズマ溶射法等によ
って所定厚さで形成されている。
しかしながら、このような保護コーティング層を設けた
センサ素子が、酸素センサとして、例えば自動車の排気
管に装着されて使用されるときには、非常に大きな環境
温度変化等によって、かかる保護コーティング層が膨
張、収縮を繰り返し、それによって剥離してしまうとい
う問題があった。尤も、そのような剥離の問題をカバー
するには、保護コーティング層を強固に付着させればよ
く、そのために高いエネルギーでプラズマ溶射を行なっ
た場合にあっては、保護コーティング層が密になり過ぎ
て、被測定ガスが透過し難くなり、応答性が著しく悪く
なる問題を惹起し、しかもこのような密な保護コーティ
ング層では、被測定ガス中の鉄、燐、亜鉛等の微粒子に
よって保護コーティング層が目詰まりし、応答性が悪く
なるという問題も惹起することとなる。
センサ素子が、酸素センサとして、例えば自動車の排気
管に装着されて使用されるときには、非常に大きな環境
温度変化等によって、かかる保護コーティング層が膨
張、収縮を繰り返し、それによって剥離してしまうとい
う問題があった。尤も、そのような剥離の問題をカバー
するには、保護コーティング層を強固に付着させればよ
く、そのために高いエネルギーでプラズマ溶射を行なっ
た場合にあっては、保護コーティング層が密になり過ぎ
て、被測定ガスが透過し難くなり、応答性が著しく悪く
なる問題を惹起し、しかもこのような密な保護コーティ
ング層では、被測定ガス中の鉄、燐、亜鉛等の微粒子に
よって保護コーティング層が目詰まりし、応答性が悪く
なるという問題も惹起することとなる。
一方、電極の付着力向上のために、例えば特開昭56−16
0653号等に明らかにされているように、固体電解質から
なる磁器表面に多数の凸部を形成し、そしてその凸部間
の細い隙間に電極を噛み込ませて、電極と磁器との間の
付着強度を高める技術が提案されており、また、そのよ
うな多数の近接した凸部形成表面の上に測定電極を形成
せしめた後、更にその上に多孔質なセラミック保護コー
ティング層を形成して、かかる測定電極を排気ガスから
保護し、その耐久性を向上せしめようとする試みが検討
されている。
0653号等に明らかにされているように、固体電解質から
なる磁器表面に多数の凸部を形成し、そしてその凸部間
の細い隙間に電極を噛み込ませて、電極と磁器との間の
付着強度を高める技術が提案されており、また、そのよ
うな多数の近接した凸部形成表面の上に測定電極を形成
せしめた後、更にその上に多孔質なセラミック保護コー
ティング層を形成して、かかる測定電極を排気ガスから
保護し、その耐久性を向上せしめようとする試みが検討
されている。
しかしながら、このような凸部形成面に電極を設け、更
にその上に保護コーティング層を形成した構造の酸素セ
ンサ素子にあっては、それを高温の排気ガス中で使用す
ると、電極が変質、蒸発したり、膨れあがったりして、
保護コーティング層を持ち上げ、剥離することがしばし
ば見られ、保護コーティング層の剥離耐久性の点におい
て、必ずしも満足し得るものではなかったのである。
にその上に保護コーティング層を形成した構造の酸素セ
ンサ素子にあっては、それを高温の排気ガス中で使用す
ると、電極が変質、蒸発したり、膨れあがったりして、
保護コーティング層を持ち上げ、剥離することがしばし
ば見られ、保護コーティング層の剥離耐久性の点におい
て、必ずしも満足し得るものではなかったのである。
（解決課題） ここにおいて、本発明は、かかる事情に鑑みて為された
ものであって、その目的とするところは、上記の欠点を
解消した酸素センサ素子を提供するものであって、特に
応答劣化し難く、且つ保護コーティング層の剥離耐久性
が良好な酸素センサ素子を提供することにある。
ものであって、その目的とするところは、上記の欠点を
解消した酸素センサ素子を提供するものであって、特に
応答劣化し難く、且つ保護コーティング層の剥離耐久性
が良好な酸素センサ素子を提供することにある。
（解決手段） すなわち、本発明は、上記の如き目的を達成するため
に、主としてガス中の酸素分圧を測定するための酸素セ
ンサ素子であって、酸素イオン伝導性の固体電解質、被
測定ガスに晒される電極及び該電極を被覆、保護するた
めの多孔質コーティング層から少なくとも構成されてお
り、且つ該酸素センサ素子の前記電極を設けた酸素イオ
ン伝導性の固体電解質表面の少なくとも一部が凹凸状と
され、そして該凹凸の高さが50μｍ以上とされると共
に、かかる凹凸を構成する少なくとも一部の谷部に、前
記多孔質コーティング層が入り込んでいることを特徴と
する酸素センサ素子を、その要旨とすることにある。
に、主としてガス中の酸素分圧を測定するための酸素セ
ンサ素子であって、酸素イオン伝導性の固体電解質、被
測定ガスに晒される電極及び該電極を被覆、保護するた
めの多孔質コーティング層から少なくとも構成されてお
り、且つ該酸素センサ素子の前記電極を設けた酸素イオ
ン伝導性の固体電解質表面の少なくとも一部が凹凸状と
され、そして該凹凸の高さが50μｍ以上とされると共
に、かかる凹凸を構成する少なくとも一部の谷部に、前
記多孔質コーティング層が入り込んでいることを特徴と
する酸素センサ素子を、その要旨とすることにある。
なお、かくの如き本発明に従う酸素センサ素子にあって
は、前記凹凸を構成する少なくとも一部の山部の側面乃
至は谷部の電極部位が、前記多孔質コーティング層によ
る実質的な非被覆部位とされて、直接に被測定ガスに接
するように構成されていることが、好ましい。
は、前記凹凸を構成する少なくとも一部の山部の側面乃
至は谷部の電極部位が、前記多孔質コーティング層によ
る実質的な非被覆部位とされて、直接に被測定ガスに接
するように構成されていることが、好ましい。
また、かかる本発明に従う酸素センサ素子は、好適に
は、焼成によって酸素イオン伝導性の固体電解質からな
る酸素センサ素子の基体が与える成形体、或いは該成形
体をその焼成温度よりも低い温度で仮焼してなる仮焼体
を用い、その電極を形成する予定部分の少なくとも一部
分に、所定の凹凸を形成せしめた後、該成形体または仮
焼体を焼成して、高さが50μｍ以上の凹凸を有する酸素
センサ素子の基体と為し、次いで該凹凸の形成された部
位を含む前記予定部分の基体表面に対して所定の電極を
形成せしめた後、更に該電極上に所定の多孔質コーティ
ング層を形成して、かかる凹凸を構成する少なくとも一
部の谷部に、該コーティング層を入り込ませるようにし
たことを特徴とする酸素センサ素子の製造方法によっ
て、有利に製造されることとなる。
は、焼成によって酸素イオン伝導性の固体電解質からな
る酸素センサ素子の基体が与える成形体、或いは該成形
体をその焼成温度よりも低い温度で仮焼してなる仮焼体
を用い、その電極を形成する予定部分の少なくとも一部
分に、所定の凹凸を形成せしめた後、該成形体または仮
焼体を焼成して、高さが50μｍ以上の凹凸を有する酸素
センサ素子の基体と為し、次いで該凹凸の形成された部
位を含む前記予定部分の基体表面に対して所定の電極を
形成せしめた後、更に該電極上に所定の多孔質コーティ
ング層を形成して、かかる凹凸を構成する少なくとも一
部の谷部に、該コーティング層を入り込ませるようにし
たことを特徴とする酸素センサ素子の製造方法によっ
て、有利に製造されることとなる。
ところで、かかる酸素センサ素子を構成する素子本体
（基体）を形成せしめるための酸素イオン伝導性の固体
電解質材料としては、公知の各種のものを挙げることが
出来るが、本発明では、特にジルコニアに所定の安定化
剤、例えばイットリア（Y2O3）、カルシア（CaO）、マ
グネシア（MgO）、イッテルビア（Yb2O3）等を配合せし
めてなる安定化若しくは部分安定化ジルコニア材料が好
適に用いられることとなる。なお、このような固体電解
質材料には、また、公知の如く、所定の焼結助剤、例え
ばカオリン等の粘土やSiO2、Al2O3、Fe2O3が配合せしめ
られることとなる。
（基体）を形成せしめるための酸素イオン伝導性の固体
電解質材料としては、公知の各種のものを挙げることが
出来るが、本発明では、特にジルコニアに所定の安定化
剤、例えばイットリア（Y2O3）、カルシア（CaO）、マ
グネシア（MgO）、イッテルビア（Yb2O3）等を配合せし
めてなる安定化若しくは部分安定化ジルコニア材料が好
適に用いられることとなる。なお、このような固体電解
質材料には、また、公知の如く、所定の焼結助剤、例え
ばカオリン等の粘土やSiO2、Al2O3、Fe2O3が配合せしめ
られることとなる。
そして、これら固体電解質材料のなかから選択された材
料を用いて、所定形状の酸素センサ素子の素子本体を与
える成形体を形成するには、従来から採用されているラ
バープレス法の如き加圧成形法等の公知の手法が採用さ
れ、それによって酸素センサ素子の主体となる有底円筒
状等の形状の素子本体（基体）を与える成形体が成形さ
れることとなる。
料を用いて、所定形状の酸素センサ素子の素子本体を与
える成形体を形成するには、従来から採用されているラ
バープレス法の如き加圧成形法等の公知の手法が採用さ
れ、それによって酸素センサ素子の主体となる有底円筒
状等の形状の素子本体（基体）を与える成形体が成形さ
れることとなる。
次いで、このような成形体には、必要に応じて、その焼
成温度よりも低い温度での仮焼操作が施された後、その
電極を形成する予定部分の少なくとも一部分に、所定の
手段によって凹凸形状が付与されるのである。なお、こ
の凹凸形状の付与に際しては、上記の成形体若しくは仮
焼体にサンドブラストを施したり、サンドペーパーで擦
ったりして、直接機械的に表面を粗面化する方法の他
に、主として酸素イオン伝導性の固体電解質からなる粉
粒体、バインダー及び溶媒からなるスラリーを用い、か
かるスラリーを前記成形体若しくは仮焼体の表面に対し
てスプレーすることによって行なう手法等も、好適に採
用され、またそのようなスラリーに成形体若しくは仮焼
体をディッピングする等の方法も採用可能である。
成温度よりも低い温度での仮焼操作が施された後、その
電極を形成する予定部分の少なくとも一部分に、所定の
手段によって凹凸形状が付与されるのである。なお、こ
の凹凸形状の付与に際しては、上記の成形体若しくは仮
焼体にサンドブラストを施したり、サンドペーパーで擦
ったりして、直接機械的に表面を粗面化する方法の他
に、主として酸素イオン伝導性の固体電解質からなる粉
粒体、バインダー及び溶媒からなるスラリーを用い、か
かるスラリーを前記成形体若しくは仮焼体の表面に対し
てスプレーすることによって行なう手法等も、好適に採
用され、またそのようなスラリーに成形体若しくは仮焼
体をディッピングする等の方法も採用可能である。
なお、かかる凹凸形状が、上述した如きスプレー法やデ
ィッピング法等によって、成形体若しくは仮焼体表面に
形成される凹凸層によって与えられる場合にあっては、
かかる凹凸層を形成するために、スラリーを構成する固
体電解質材料としては、素子本体を与える成形体若しく
は仮焼体を構成する固体電解質材料よりも焼結性の良好
な、換言すれば低温焼結材料となる固体電解質材料を用
いることが好ましく、これによって、素子本体表面に形
成される凹凸層を開気孔のない緻密な構造として有利に
形成することが出来、センサの応答性を向上せしめ得る
と共に、保護コーティング層の付着強度を高め、更には
素子本体の強度や素子本体と凹凸層との間の密着力等も
効果的に向上せしめ得るのである。
ィッピング法等によって、成形体若しくは仮焼体表面に
形成される凹凸層によって与えられる場合にあっては、
かかる凹凸層を形成するために、スラリーを構成する固
体電解質材料としては、素子本体を与える成形体若しく
は仮焼体を構成する固体電解質材料よりも焼結性の良好
な、換言すれば低温焼結材料となる固体電解質材料を用
いることが好ましく、これによって、素子本体表面に形
成される凹凸層を開気孔のない緻密な構造として有利に
形成することが出来、センサの応答性を向上せしめ得る
と共に、保護コーティング層の付着強度を高め、更には
素子本体の強度や素子本体と凹凸層との間の密着力等も
効果的に向上せしめ得るのである。
ところで、かくの如き固体電解質材料の焼結性を変える
には、以下の如き各種の手段が採用されることとなる。
即ち、凹凸層を形成するのに有効な焼結性の良好な低温
焼結材料としては、（ａ）成形体の固体電解質材料より
も平均粒径の小さな固体電解質材料、（ｂ）固体電解質
の乾式粉砕粉末、（ｃ）成形体よりも安定化剤の配合量
の少ないジルコニア材料が有利に用いられ、またその
他、固体電解質に配合される焼結助剤の配合量を多くす
ることにより焼結性は向上せしめられ、更に成形体の成
形に際して加えられる成形圧力、例えばラバープレス圧
力を低くすることにより焼結温度が上昇することを利用
して、凹凸層との間に焼結性に差異を持たせる等の手段
も適宜に採用され得るものである。
には、以下の如き各種の手段が採用されることとなる。
即ち、凹凸層を形成するのに有効な焼結性の良好な低温
焼結材料としては、（ａ）成形体の固体電解質材料より
も平均粒径の小さな固体電解質材料、（ｂ）固体電解質
の乾式粉砕粉末、（ｃ）成形体よりも安定化剤の配合量
の少ないジルコニア材料が有利に用いられ、またその
他、固体電解質に配合される焼結助剤の配合量を多くす
ることにより焼結性は向上せしめられ、更に成形体の成
形に際して加えられる成形圧力、例えばラバープレス圧
力を低くすることにより焼結温度が上昇することを利用
して、凹凸層との間に焼結性に差異を持たせる等の手段
も適宜に採用され得るものである。
そして、このようにして得られた所定の凹凸形状乃至は
凹凸層が付与された成形体若しくは仮焼体は、公知の通
常の焼成操作に従って、かかる成形体乃至は仮焼体の焼
結条件下において焼成せしめられることにより、目的と
する凹凸形状を電極形成予定部分の少なくとも一部に有
する酸素センサ素子の本体（基体）が形成されるのであ
る。
凹凸層が付与された成形体若しくは仮焼体は、公知の通
常の焼成操作に従って、かかる成形体乃至は仮焼体の焼
結条件下において焼成せしめられることにより、目的と
する凹凸形状を電極形成予定部分の少なくとも一部に有
する酸素センサ素子の本体（基体）が形成されるのであ
る。
なお、このような焼成による素子本体の製作に際して、
前述の如く凹凸形状を与える凹凸層が形成されている場
合にあっては、かかる凹凸層が成形体若しくは仮焼体と
共に一体的に焼結せしめられて、一体的に焼結体構造と
なるのであるが、その際、凹凸層は、通常、その形成後
（焼成前）の密度が成形体よりも小さく、そのため焼結
性が良くないが、かかる成形体若しくは仮焼体よりも焼
結性の良い固体電解質材料からなる凹凸層とすること
で、該成形体若しくは仮焼体の焼結に先立って低温度か
ら焼結せしめられるようになる或いは殆ど同時に焼結せ
しめられるところから、かかる凹凸層における開気孔の
発生が効果的に抑制せしめられ得て、緻密な構造とな
り、そしてこの凹凸層がよく焼き締まることにより、焼
結体である素子本体の強度も向上し、また凹凸層と素子
本体との密着力も効果的に高められ得ることとなるので
ある。
前述の如く凹凸形状を与える凹凸層が形成されている場
合にあっては、かかる凹凸層が成形体若しくは仮焼体と
共に一体的に焼結せしめられて、一体的に焼結体構造と
なるのであるが、その際、凹凸層は、通常、その形成後
（焼成前）の密度が成形体よりも小さく、そのため焼結
性が良くないが、かかる成形体若しくは仮焼体よりも焼
結性の良い固体電解質材料からなる凹凸層とすること
で、該成形体若しくは仮焼体の焼結に先立って低温度か
ら焼結せしめられるようになる或いは殆ど同時に焼結せ
しめられるところから、かかる凹凸層における開気孔の
発生が効果的に抑制せしめられ得て、緻密な構造とな
り、そしてこの凹凸層がよく焼き締まることにより、焼
結体である素子本体の強度も向上し、また凹凸層と素子
本体との密着力も効果的に高められ得ることとなるので
ある。
また、かくして得られた凹凸形状を電極形成予定部位の
少なくとも一部分に有するセンサ素子本体（焼結体）に
あっては、その凹凸形態が、50μｍ以上の凹凸高さとな
るように、換言すれば凹凸の山部の最も高いものから３
番目の高さと谷部の最も深いものから同じく３番目の深
さとの高低差が50μｍ以上となるように調整されている
のである。より具体的には、焼成して得られた素子本体
の凹凸部の断面を電子顕微鏡或いは光学顕微鏡で長さ1m
mに亘って観察し、第１図に示されるように、その凹凸
の山部の最も高いものから３番目の高さと谷部の最も深
いものから同じく３番目の深さとの高低差（Ｈ）を、本
発明における凹凸の高さとするものであり、一般に、一
つのサンプルについて３箇所測定して、その平均値が採
用されるものである。
少なくとも一部分に有するセンサ素子本体（焼結体）に
あっては、その凹凸形態が、50μｍ以上の凹凸高さとな
るように、換言すれば凹凸の山部の最も高いものから３
番目の高さと谷部の最も深いものから同じく３番目の深
さとの高低差が50μｍ以上となるように調整されている
のである。より具体的には、焼成して得られた素子本体
の凹凸部の断面を電子顕微鏡或いは光学顕微鏡で長さ1m
mに亘って観察し、第１図に示されるように、その凹凸
の山部の最も高いものから３番目の高さと谷部の最も深
いものから同じく３番目の深さとの高低差（Ｈ）を、本
発明における凹凸の高さとするものであり、一般に、一
つのサンプルについて３箇所測定して、その平均値が採
用されるものである。
次いで、このようにして得られた50μｍ以上の高さを有
する凹凸部の設けられた素子本体には、従来と同様にし
て、その表面に少なくとも基準電極と測定電極が形成さ
れることとなるが、少なくとも測定電極中特に被測定ガ
スからの熱的影響等のきびしい部分は素子本体の凹凸部
上に形成されることとなる。なお、かかる電極は、所定
の白金族金属、例えば白金、ルテニウム、オスミウム、
イリジウム、ロジウム、パラジウム等からなる、若しく
は白金族金属を主体とする導電性材料からなる薄膜状の
電極として形成されることとなる。また、この電極の形
成は、従来から知られているメッキ法、スパッタリング
法、電極金属の塩の熱分解による方法、更には電極金属
のペーストを塗布した後、焼成する方法等、種々の方法
にて行なわれるものである。
する凹凸部の設けられた素子本体には、従来と同様にし
て、その表面に少なくとも基準電極と測定電極が形成さ
れることとなるが、少なくとも測定電極中特に被測定ガ
スからの熱的影響等のきびしい部分は素子本体の凹凸部
上に形成されることとなる。なお、かかる電極は、所定
の白金族金属、例えば白金、ルテニウム、オスミウム、
イリジウム、ロジウム、パラジウム等からなる、若しく
は白金族金属を主体とする導電性材料からなる薄膜状の
電極として形成されることとなる。また、この電極の形
成は、従来から知られているメッキ法、スパッタリング
法、電極金属の塩の熱分解による方法、更には電極金属
のペーストを塗布した後、焼成する方法等、種々の方法
にて行なわれるものである。
さらに、上記のようにして、素子本体の少なくとも凹凸
部上に測定電極が形成された後、かかる測定電極上に
は、その耐久性等の向上を図るために、所定の多孔質セ
ラミックコーティング層が形成されることとなる。この
セラミックコーティング層も種々なる公知の手法に従っ
て形成することが可能であるが、一般に、プラズマ溶射
やフレーム溶射等の手法を用いて、セラミック材料を溶
射せしめることによって実施される。なかでも好適に用
いられるプラズマ溶射手法にあっては、Ar/He、Ar/N2ま
たはN2/H2のプラズマ炎にて、所定のセラミック材料、
一般的にはスピネル（Al2O3・MgO）を溶射することによ
り、電極上に所定のセラミックコーティング層が形成さ
れるのである。
部上に測定電極が形成された後、かかる測定電極上に
は、その耐久性等の向上を図るために、所定の多孔質セ
ラミックコーティング層が形成されることとなる。この
セラミックコーティング層も種々なる公知の手法に従っ
て形成することが可能であるが、一般に、プラズマ溶射
やフレーム溶射等の手法を用いて、セラミック材料を溶
射せしめることによって実施される。なかでも好適に用
いられるプラズマ溶射手法にあっては、Ar/He、Ar/N2ま
たはN2/H2のプラズマ炎にて、所定のセラミック材料、
一般的にはスピネル（Al2O3・MgO）を溶射することによ
り、電極上に所定のセラミックコーティング層が形成さ
れるのである。
そして、このようにして、多孔質のセラミックコーティ
ング層が測定電極上に形成されたものにあっては、コー
ティング基地となる素子本体の表面の電極形成部位に50
μｍ以上の高さを有する凹凸形状が形成せしめられてい
るところから、そのような凹凸形状の少なくとも一部の
谷部にセラミックコーティング層が効果的に入り込み、
そしてそれによってその上に形成される多孔質なコーテ
ィング層の付着強度が効果的に高められて、剥離し難い
構造となっているのであり、以て有効な特性を有する酸
素センサ素子として、目的とする酸素センサに組み立て
られ得るのである。
ング層が測定電極上に形成されたものにあっては、コー
ティング基地となる素子本体の表面の電極形成部位に50
μｍ以上の高さを有する凹凸形状が形成せしめられてい
るところから、そのような凹凸形状の少なくとも一部の
谷部にセラミックコーティング層が効果的に入り込み、
そしてそれによってその上に形成される多孔質なコーテ
ィング層の付着強度が効果的に高められて、剥離し難い
構造となっているのであり、以て有効な特性を有する酸
素センサ素子として、目的とする酸素センサに組み立て
られ得るのである。
また、凹凸の谷部の幅は（前記した凹凸の高さの観察
で）谷部を形成する二つの山の低いほうの山の高さの1/
3以上（測定位置は低い山側でその高さの中間高さとし
て）であることが好ましい。即ち、この幅があれば、多
孔質セラミックコーティングは充分に凹凸に噛み込みが
出来る。
で）谷部を形成する二つの山の低いほうの山の高さの1/
3以上（測定位置は低い山側でその高さの中間高さとし
て）であることが好ましい。即ち、この幅があれば、多
孔質セラミックコーティングは充分に凹凸に噛み込みが
出来る。
なお、溶射時の電力を下げたり、溶融し難い材料（スピ
ネルは約2100℃で溶融するが、ジルコニアは約2500℃に
達しないと溶融しない）を使用して、比較的ポーラスな
コーティング層を形成しようとしたとき、このコーティ
ング層は密着性が良くないが、本発明に従って、凹凸部
の凹凸の高さを50μｍ以上とすることにより、剥離し難
いコーティング層となるのであり、且つポーラスである
ことによって、目詰まりもし難い、換言すればポーラス
性と剥離耐久性の両立し得るコーティング層が、有利に
実現され得るのである。
ネルは約2100℃で溶融するが、ジルコニアは約2500℃に
達しないと溶融しない）を使用して、比較的ポーラスな
コーティング層を形成しようとしたとき、このコーティ
ング層は密着性が良くないが、本発明に従って、凹凸部
の凹凸の高さを50μｍ以上とすることにより、剥離し難
いコーティング層となるのであり、且つポーラスである
ことによって、目詰まりもし難い、換言すればポーラス
性と剥離耐久性の両立し得るコーティング層が、有利に
実現され得るのである。
また、このようにして製造される本発明に従う酸素セン
サ素子の一例が、第２図（ａ）及び（ｂ）に示されてい
る。これらの図において、酸素センサ素子２は、所定の
酸素イオン伝導性の固体電解質材料からなる有底円筒形
状の素子本体４の外側表面に設けられた、被測定ガスに
晒される測定電極を有する一方、その内側表面には、大
気等の所定の基準酸素濃度の雰囲気に接触せしめられる
基準電極が設けられた構造を有しているのである。
サ素子の一例が、第２図（ａ）及び（ｂ）に示されてい
る。これらの図において、酸素センサ素子２は、所定の
酸素イオン伝導性の固体電解質材料からなる有底円筒形
状の素子本体４の外側表面に設けられた、被測定ガスに
晒される測定電極を有する一方、その内側表面には、大
気等の所定の基準酸素濃度の雰囲気に接触せしめられる
基準電極が設けられた構造を有しているのである。
より具体的には、それら測定電極、基準電極の設けられ
た素子本体部分は、第２図（ｂ）に示されているよう
に、素子本体４の内側表面に基準電極６が設けられてい
る一方、その外側表面部位に凹凸部（層）８が一体的に
形成されているのであり、またその凹凸部８の凹凸面に
は測定電極10が形成され、そして更に該測定電極10上
に、その凹凸形状の谷部に入り込んだ形態において、所
定厚さで多孔質のコーティング層12が形成された構造と
なっているのである。
た素子本体部分は、第２図（ｂ）に示されているよう
に、素子本体４の内側表面に基準電極６が設けられてい
る一方、その外側表面部位に凹凸部（層）８が一体的に
形成されているのであり、またその凹凸部８の凹凸面に
は測定電極10が形成され、そして更に該測定電極10上
に、その凹凸形状の谷部に入り込んだ形態において、所
定厚さで多孔質のコーティング層12が形成された構造と
なっているのである。
ところで、このような凹凸部８上に形成される測定電極
10を保護するためのコーティング層12は、先述の如く、
一般に溶射によって形成されるものであるところから、
その溶射の方向により、そのような凹凸部８の凹凸の高
さが50μｍ以上、好ましくは100μｍ以上となることに
よって、第２図（ｃ）に示されるように、そのような凹
凸形状の山部の側面乃至は谷部において測定電極10が被
測定ガスと直接に接するように、コーティング層12の実
質的な非被覆部位14、換言すればコーティング層12のな
い部分或いはコーティング層12の薄い部分が、効果的に
形成されるのである。
10を保護するためのコーティング層12は、先述の如く、
一般に溶射によって形成されるものであるところから、
その溶射の方向により、そのような凹凸部８の凹凸の高
さが50μｍ以上、好ましくは100μｍ以上となることに
よって、第２図（ｃ）に示されるように、そのような凹
凸形状の山部の側面乃至は谷部において測定電極10が被
測定ガスと直接に接するように、コーティング層12の実
質的な非被覆部位14、換言すればコーティング層12のな
い部分或いはコーティング層12の薄い部分が、効果的に
形成されるのである。
而して、酸素センサ素子は排気ガス中で使用されるに従
い、所謂エージング効果により、その応答性が良好とな
るのであり（尤も、その後、劣化や目詰まりによって、
応答性は悪くなる）、逆に、新品の使用当初の応答性は
やや劣ることが認められているが、上記の如くコーティ
ング層のない部分或いはその薄い部分を設けることによ
り、それによって、新品（使用初期）の応答性を良く
し、そして露出部分の電極が劣化してきたときには、エ
ージング効果で、コーティング層12で覆われた他の部分
の電極によって応答性が良くなるように為し、以て応答
性の変化幅を小さくすることが出来るところから、例え
ば、自動車用等として使用するとき、エンジンとのマッ
チング（エンジンの調整）が容易となる利点がある。
い、所謂エージング効果により、その応答性が良好とな
るのであり（尤も、その後、劣化や目詰まりによって、
応答性は悪くなる）、逆に、新品の使用当初の応答性は
やや劣ることが認められているが、上記の如くコーティ
ング層のない部分或いはその薄い部分を設けることによ
り、それによって、新品（使用初期）の応答性を良く
し、そして露出部分の電極が劣化してきたときには、エ
ージング効果で、コーティング層12で覆われた他の部分
の電極によって応答性が良くなるように為し、以て応答
性の変化幅を小さくすることが出来るところから、例え
ば、自動車用等として使用するとき、エンジンとのマッ
チング（エンジンの調整）が容易となる利点がある。
また、凹凸の谷の部分は、一般に、その山の部分よりも
コーティング層12の厚さが厚くなるところから、コーテ
ィング層12中のガス通路の距離が長くなるため、谷の部
分に位置する電極が劣化し難いのであり、それ故に山の
頂部分の電極が劣化した後も、谷の電極により、酸素濃
度の検出が有効に行なわれ得て、センサの特性劣化が小
さい等という利点も備えているのである。
コーティング層12の厚さが厚くなるところから、コーテ
ィング層12中のガス通路の距離が長くなるため、谷の部
分に位置する電極が劣化し難いのであり、それ故に山の
頂部分の電極が劣化した後も、谷の電極により、酸素濃
度の検出が有効に行なわれ得て、センサの特性劣化が小
さい等という利点も備えているのである。
（実施例） 以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、本発
明に従う代表的な実施例を示すが、本発明が、そのよう
な実施例の記載によって何等制限的に解釈されるもので
ないことは、言うまでもないところである。
明に従う代表的な実施例を示すが、本発明が、そのよう
な実施例の記載によって何等制限的に解釈されるもので
ないことは、言うまでもないところである。
また、本発明は、上述した本発明の具体的説明並びに以
下の実施例の他にも、各種の態様において実施され得る
ものであり、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、
当業者の知識に基づいて種々なる態様において実施され
得るものは、何れも本発明の範疇に属するものであるこ
とが、理解されるべきである。
下の実施例の他にも、各種の態様において実施され得る
ものであり、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、
当業者の知識に基づいて種々なる態様において実施され
得るものは、何れも本発明の範疇に属するものであるこ
とが、理解されるべきである。
先ず、94モル％のジルコニアと６モル％のイットリアと
からなる固体電解質原料に対して、焼結助剤として粘土
を少量加え、よく混合した後、1000℃×３時間の仮焼を
行なった。そして、この得られた仮焼物を、ボールミル
を用いて20時間湿式粉砕し、次いで得られた高粘土のス
ラリーにバインダーとしてポリビニルアルコールを１重
量％（対固形分）の割合において加えた後、スプレード
ライヤーにて造粒することにより、50μｍ程度の粒径の
固体電解質材料粉末（造粒粉）を製造した。
からなる固体電解質原料に対して、焼結助剤として粘土
を少量加え、よく混合した後、1000℃×３時間の仮焼を
行なった。そして、この得られた仮焼物を、ボールミル
を用いて20時間湿式粉砕し、次いで得られた高粘土のス
ラリーにバインダーとしてポリビニルアルコールを１重
量％（対固形分）の割合において加えた後、スプレード
ライヤーにて造粒することにより、50μｍ程度の粒径の
固体電解質材料粉末（造粒粉）を製造した。
次いで、かかる固体電解質材料の造粒粉を用いてラバー
プレス成形を行ない、第２図（ａ）に示される如き形状
の有低円筒体である固体電解質成形体（筒状）を製作し
た。また、同様な造粒粉を用いて、板状の固体電解質成
形体も製作した。
プレス成形を行ない、第２図（ａ）に示される如き形状
の有低円筒体である固体電解質成形体（筒状）を製作し
た。また、同様な造粒粉を用いて、板状の固体電解質成
形体も製作した。
かくして得られた筒状若しくは板状の固体電解質成形体
に対する凹凸化処理のために、下記（イ）または（ロ）
の方法を用い、その測定電極形成部位の少なくとも一部
を凹凸化した。
に対する凹凸化処理のために、下記（イ）または（ロ）
の方法を用い、その測定電極形成部位の少なくとも一部
を凹凸化した。
（イ）上記成形体を1200℃の温度で仮焼した後、得られ
た仮焼体をサンドプラストして、その表面を凹凸化し、
その後焼成を行なう方法。
た仮焼体をサンドプラストして、その表面を凹凸化し、
その後焼成を行なう方法。
（ロ）上記成形体の表面に対して、前記ボールミルで粉
砕して得られる粉砕粉をスラリー状（バインダーとして
PVA、溶剤として水を使用）にしたものを、圧力エアを
使用するスプレーガンにより吹き付ける方法。
砕して得られる粉砕粉をスラリー状（バインダーとして
PVA、溶剤として水を使用）にしたものを、圧力エアを
使用するスプレーガンにより吹き付ける方法。
そして、このようにして得られた凹凸化サンプルを、そ
れぞれ、1450℃で焼成することにより、酸素センサ素子
本体を製造した。なお、得られた素子本体の焼成した表
面には、凹凸が比較的均一に分布していることが認めら
れた。
れぞれ、1450℃で焼成することにより、酸素センサ素子
本体を製造した。なお、得られた素子本体の焼成した表
面には、凹凸が比較的均一に分布していることが認めら
れた。
次いで、かくして得られた、凹凸形状が一体的に外周面
乃至は外面に付与されてなる素子本体（焼結体）の内外
面に、それぞれ、通常のメッキ法に従って白金を付与し
た後、900℃で焼き付けることにより、それぞれ基準電
極及び測定電極としての白金電極を形成した。
乃至は外面に付与されてなる素子本体（焼結体）の内外
面に、それぞれ、通常のメッキ法に従って白金を付与し
た後、900℃で焼き付けることにより、それぞれ基準電
極及び測定電極としての白金電極を形成した。
さらに、その後、素子本体の凹凸形状の外面に形成され
て、測定電極となる白金電極上には、プラズマ溶射法に
よりスピネル粉末を吹き付けた。なお、用いたスピネル
粉末の粒度は20〜90μｍ及び10〜50μｍの二種で、溶射
パワーは22kw及び30kwの二条件を採用した。
て、測定電極となる白金電極上には、プラズマ溶射法に
よりスピネル粉末を吹き付けた。なお、用いたスピネル
粉末の粒度は20〜90μｍ及び10〜50μｍの二種で、溶射
パワーは22kw及び30kwの二条件を採用した。
応答時間の測定 上記の内外面に白金電極の付与された素子本体に対し
て、その外面に白金電極である測定電極上に、コーティ
ング層（12）を次のようにして付与した。なお、コーテ
ィング条件は、22kwの溶射パワー、10〜50μｍの粒度の
スピネル粉末を用いたプラズマ溶射法である。
て、その外面に白金電極である測定電極上に、コーティ
ング層（12）を次のようにして付与した。なお、コーテ
ィング条件は、22kwの溶射パワー、10〜50μｍの粒度の
スピネル粉末を用いたプラズマ溶射法である。
１）サンプル：甲には、凹凸の山部の影（側面）にコー
ティング層（12;スピネル層）に覆われていない（14）
白金電極の露出部及びコーティング層の薄い部分が出来
るように、サンプルに対して一方向から溶射することに
よって、目的とする多孔質コーティング層（12）が形成
された。
ティング層（12;スピネル層）に覆われていない（14）
白金電極の露出部及びコーティング層の薄い部分が出来
るように、サンプルに対して一方向から溶射することに
よって、目的とする多孔質コーティング層（12）が形成
された。
２）サンプル：乙には、二方向からの溶射が行なわれ、
凹凸部（８）上に、厚さの均一なコーティング層（12）
が形成された。
凹凸部（８）上に、厚さの均一なコーティング層（12）
が形成された。
そして、このように、凹凸部（８）上に形成された異な
るコーティング層（12）を有するサンプル：甲及び乙を
用いて、それぞれ酸素センサを組み立て、そしてそれら
酸素センサを内燃機関の排気管の所定部位に取り付け
て、排気ガスを燃料過剰の状態（リッチバーン領域）か
ら空気過剰の状態（リーンバーン領域）に切り換え、セ
ンサ出力の変化するまでの時間（Ｔ）を応答時間として
測定し、その結果を下記第１表に示した。
るコーティング層（12）を有するサンプル：甲及び乙を
用いて、それぞれ酸素センサを組み立て、そしてそれら
酸素センサを内燃機関の排気管の所定部位に取り付け
て、排気ガスを燃料過剰の状態（リッチバーン領域）か
ら空気過剰の状態（リーンバーン領域）に切り換え、セ
ンサ出力の変化するまでの時間（Ｔ）を応答時間として
測定し、その結果を下記第１表に示した。
この第１表の結果から明らかなように、測定電極が、凹
凸の山部の側面に露出したり、或いは薄いコーティング
層にて覆われるだけで、実質的に直接被測定ガスに晒さ
れる状態にある場合にあっては、その新品の測定初期に
おける応答時間が短く、応答性が良好であることが認め
られる。
凸の山部の側面に露出したり、或いは薄いコーティング
層にて覆われるだけで、実質的に直接被測定ガスに晒さ
れる状態にある場合にあっては、その新品の測定初期に
おける応答時間が短く、応答性が良好であることが認め
られる。
耐久試験 凹凸の高さが50〜60μｍの凹凸部（８）を有する酸素セ
ンサ素子及び凹凸部のない酸素センサ素子のそれぞれの
７個（ｎ＝７）を用いて、それぞれ所定のエンジン（４
気筒、2000cc）の排気管に取り付け、ガス温:700〜950
℃で1000時間の耐久試験（30分サイクル:5000rpm×20
分、2000rpm×10分の運転条件）を実施した。
ンサ素子及び凹凸部のない酸素センサ素子のそれぞれの
７個（ｎ＝７）を用いて、それぞれ所定のエンジン（４
気筒、2000cc）の排気管に取り付け、ガス温:700〜950
℃で1000時間の耐久試験（30分サイクル:5000rpm×20
分、2000rpm×10分の運転条件）を実施した。
その結果、第３図に示される如く、本発明に従う凹凸を
設けたサンプルにあっては、1000時間を経過しても充分
なセンサ出力が得られるのに対して、素子表面を凹凸化
せずに、測定電極及びコーティング層を形成しただけの
ものにあっては、1000時間を経過するまでに、センサ出
力が低下して、その耐久性が充分でないことを示してい
る。
設けたサンプルにあっては、1000時間を経過しても充分
なセンサ出力が得られるのに対して、素子表面を凹凸化
せずに、測定電極及びコーティング層を形成しただけの
ものにあっては、1000時間を経過するまでに、センサ出
力が低下して、その耐久性が充分でないことを示してい
る。
なお、第３図において、×印は、センサ出力が燃料過剰
の状態で500mV以下となった時点を示し、また○印は、1
000時間の経過後においても500mV以上のセンサ出力を示
すものであったことを示している。
の状態で500mV以下となった時点を示し、また○印は、1
000時間の経過後においても500mV以上のセンサ出力を示
すものであったことを示している。
剥離耐久性の評価 試料形状が筒状若しくは板状の素子本体の外面に、各種
の凹凸高さの凹凸形状を付与した後、電極として白金を
メッキ法で付与せしめ、更にその上に多孔質なスピネル
コーティング層をプラズマ溶射法で形成した。次いで、
この各種の試料の白金電極を王水で溶解除去した後、コ
ーティング層が剥離するかどうかを調査し、その結果
を、下記第２表に示した。
の凹凸高さの凹凸形状を付与した後、電極として白金を
メッキ法で付与せしめ、更にその上に多孔質なスピネル
コーティング層をプラズマ溶射法で形成した。次いで、
この各種の試料の白金電極を王水で溶解除去した後、コ
ーティング層が剥離するかどうかを調査し、その結果
を、下記第２表に示した。
なお、この剥離試験用の試験片としては、それぞれのセ
ンサ素子試料から、筒状センサ素子にあっては、その凹
凸部2mm幅で輪切りとし、その輪切り物に切込みを入れ
た後、王水で電極を除去して用い、コーティング層が剥
離するかどうかを調査する一方、板状センサ素子の場合
にあっては、そのまま王水で白金電極を除去して用い、
その上のコーティング層が剥離するかどうかを同様に調
べた。
ンサ素子試料から、筒状センサ素子にあっては、その凹
凸部2mm幅で輪切りとし、その輪切り物に切込みを入れ
た後、王水で電極を除去して用い、コーティング層が剥
離するかどうかを調査する一方、板状センサ素子の場合
にあっては、そのまま王水で白金電極を除去して用い、
その上のコーティング層が剥離するかどうかを同様に調
べた。
下記第２表から明らかなように、それぞれのセンサ素子
試料から取り出された10個の試料のうちの剥離した試料
の個数が第２表に示されているが、本発明に従って、白
金電極やコーティング層の形成されるセンサ素子外面部
位が凹凸化せしめられ、そして本発明に従って、その凹
凸の高さが50μｍ以上とされることにより、コーティン
グ層の下の電極層が除去されても、コーティング層の付
着性乃至は密着性が良好であるために、その剥離が効果
的に抑制されているのである。
試料から取り出された10個の試料のうちの剥離した試料
の個数が第２表に示されているが、本発明に従って、白
金電極やコーティング層の形成されるセンサ素子外面部
位が凹凸化せしめられ、そして本発明に従って、その凹
凸の高さが50μｍ以上とされることにより、コーティン
グ層の下の電極層が除去されても、コーティング層の付
着性乃至は密着性が良好であるために、その剥離が効果
的に抑制されているのである。
（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明に従って、被測
定ガスに晒される電極の設けられる固体電解質表面の少
なくとも一部を、凹凸面と為すと共に、その凹凸の高さ
を50μｍ以上とすることにより、応答劣化し難く、且つ
保護コーティング層の剥離耐久性の良好な酸素センサ素
子を有利に得ることが出来ることとなったのである。
定ガスに晒される電極の設けられる固体電解質表面の少
なくとも一部を、凹凸面と為すと共に、その凹凸の高さ
を50μｍ以上とすることにより、応答劣化し難く、且つ
保護コーティング層の剥離耐久性の良好な酸素センサ素
子を有利に得ることが出来ることとなったのである。
第１図は、本発明にて規定する凹凸の高さを求める方法
を示す凹凸部断面の説明図であり、第２図は、本発明に
従う酸素センサ素子の一例を示すものであって、（ａ）
はその半縦断面図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＡ部
分の拡大図であり、（ｃ）はコーティング層の他の被覆
形態の一例を示す（ｂ）に相当する図であり、第３図は
実施例における耐久試験の結果を示すグラフである。 2:酸素センサ素子、4:素子本体 6:基準電極、8:凹凸部 10:測定電極 12:セラミックコーティング層 14:コーティング層の非被覆部位
を示す凹凸部断面の説明図であり、第２図は、本発明に
従う酸素センサ素子の一例を示すものであって、（ａ）
はその半縦断面図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＡ部
分の拡大図であり、（ｃ）はコーティング層の他の被覆
形態の一例を示す（ｂ）に相当する図であり、第３図は
実施例における耐久試験の結果を示すグラフである。 2:酸素センサ素子、4:素子本体 6:基準電極、8:凹凸部 10:測定電極 12:セラミックコーティング層 14:コーティング層の非被覆部位
Claims (7)
- 【請求項１】主としてガス中の酸素分圧を測定するため
の酸素センサ素子であって、酸素イオン伝導性の固体電
解質、被測定ガスに晒される電極及び該電極を被覆、保
護するための多孔質コーティング層から少なくとも構成
されており、且つ該酸素センサ素子の前記電極を設けた
酸素イオン伝導性の固体電解質表面の少なくとも一部が
凹凸状とされ、そして該凹凸の高さが50μｍ以上とされ
ると共に、かかる凹凸を構成する少なくとも一部の谷部
に、前記多孔質コーティング層が入り込んでいることを
特徴とする酸素センサ素子。 - 【請求項２】前記凹凸を構成する少なくとも一部の山部
の側面乃至は谷部の電極部位が、前記多孔質コーティン
グ層による実質的な非被覆部位とされて、直接に被測定
ガスに接している特許請求の範囲第１項記載の酸素セン
サ素子。 - 【請求項３】前記固体電解質が、ジルコニアに所定の安
定化剤を配合せしめてなる安定化若しくは部分安定化ジ
ルコニア材料である特許請求の範囲第１項または第２項
記載の酸素センサ素子。 - 【請求項４】焼成によって酸素イオン伝導性の固体電解
質からなる酸素センサ素子の基体を与える成形体、或い
は該成形体をその焼成温度よりも低い温度で仮焼してな
る仮焼体を用い、その電極を形成する予定部分の少なく
とも一部分に、所定の凹凸を形成せしめた後、該成形体
または仮焼体を焼成して、高さが50μｍ以上の凹凸を有
する酸素センサ素子の基体と為し、次いで該凹凸の形成
された部位を含む前記予定部分の基体表面に対して所定
の電極を形成せしめた後、更に該電極上に所定の多孔質
コーティング層を形成して、かかる凹凸を構成する少な
くとも一部の谷部に、該コーティング層を入り込ませる
ようにしたことを特徴とする酸素センサ素子の製造方
法。 - 【請求項５】前記凹凸の形成が、主として酸素イオン伝
導性の固体電解質からなる粉粒体、バインダー、及び溶
媒からなるスラリーを用い、かかるスラリーを前記成形
体若しくは仮焼体の表面に対してスプレーすることによ
って、行なわれる特許請求の範囲第４項記載の酸素セン
サ素子の製造方法。 - 【請求項６】前記凹凸の形成が、サンドブラストによっ
て前記成形体若しくは仮焼体の表面を粗面化することに
より、行なわれる特許請求の範囲第４項または第５項記
載の酸素センサ素子の製造方法。 - 【請求項７】前記固体電解質が、ジルコニアに所定の安
定化剤を配合せしめてなる安定化若しくは部分安定化ジ
ルコニア材料である特許請求の範囲第４項乃至第６項の
何れかに記載の酸素センサ素子の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62032931A JPH0731150B2 (ja) | 1987-02-16 | 1987-02-16 | 酸素センサ素子及びその製造方法 |
| US07/154,307 US4851105A (en) | 1987-02-16 | 1988-02-10 | Oxygen sensing element and method for producing the same |
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