JP4855842B2 - ガスセンサ素子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
このように、ガスセンサ素子に応力が発生し、それが許容値を超えた場合、ガスセンサ素子の固体電解質体や絶縁体に割れが発生して、ガスセンサ素子は、排ガス中のO2濃度、NOx濃度、及び空燃比等を正確に検出することができなくなり、その信頼性が低下するおそれがある。
上記イオン伝導性セラミックスはジルコニアからなる主成分に安定化剤が添加された部分安定化ジルコニアからなり、
上記絶縁セラミックスはアルミナからなり、
下記の要件(a)及び(b)の少なくとも一方を満足することを特徴とするガスセンサ素子。
(a)上記固体電解質体の少なくとも一部は、上記イオン伝導性セラミックスからなる主成分中に、アルミナ、ジルコニア、部分安定化ジルコニア、及び上記安定化剤から選ばれる1種以上からなる粒径100nm(ナノメートル、以下略)以下のナノ粒子が0.1〜20wt%分散されたイオン伝導性複合材料からなること。
(b)上記絶縁体の少なくとも一部は、上記絶縁セラミックスからなる主成分中に、アルミナ、ジルコニア、部分安定化ジルコニア、及び上記安定化剤から選ばれる1種以上からなる粒径100nm以下のナノ粒子が0.1〜20wt%分散された絶縁複合材料からなること(請求項1)。
上記(a)要件を満足する場合、即ち上記固体電解質体の少なくとも一部が上記イオン伝導性複合材料からなる場合には、上記固体電解質体は、例えば350MPaを越える大きな応力にも耐えることができ、優れた強度を発揮することができる。また、上記イオン伝導性複合材料においては、上記イオン伝導性セラミックスからなる主成分中に、0.1〜20wt%という特定量の上記ナノ粒子が分散されている。そのため、例えば上記ナノ粒子が絶縁材料からなる場合であっても、上記固体電解質体は、導電性を充分に確保することができる。
また、上記絶縁複合材料においては、上記絶縁セラミックスからなる主成分中に、0.1〜20wt%という特定量の上記ナノ粒子が分散されている。そのため、例えば上記ナノ粒子が導電材料であっても、上記絶縁体は、絶縁性を充分に確保することができる。
これらの応力をシミュレーションにより見積もると、車載条件では、被水時に発生する応力が最も大きい。被水により発生する応力は、被水量に応じて増大し、ある程度以上の被水量で発生応力が飽和して最大値(最大発生応力)に達する(図11参照)。したがって、この最大発生応力を上回る強度を有する固体電解質体及び/又は絶縁体を用いることにより、固体電解質体及び/又は絶縁体の割れ等を防止することができる。
本発明のガスセンサ素子においては、上記のごとく、上記(a)を満足する上記固体電解質体及び/又は上記(b)要件を満足する上記絶縁体を用いている。そのため、上記固体電解質体及び/又は上記絶縁体は、被水時における大きな応力を上回る強度を発揮することができ、割れ等の発生を防止することができる。
粒径100nm以下のナノ粒子を溶媒に分散させることにより、ナノ粒子スラリーを調製するナノスラリー調製工程と、
イオン伝導性セラミックスを溶媒に分散させることにより、イオン伝導性セラミックススラリーを調製するイオン伝導性スラリー調製工程と、
上記ナノ粒子スラリーと上記イオン伝導性セラミックススラリーとを、上記ナノ粒子と上記イオン伝導性セラミックスとの合計量100重量部に対して上記ナノ粒子が0.1〜20重量部となるような混合比で混合することにより、イオン伝導性複合材料スラリーを調製するイオン伝導性複合材料調製工程と、
上記イオン伝導性複合材料スラリーを成形することにより、イオン伝導性複合材料成形体を作製するイオン伝導性複合材料成形工程と、
上記イオン伝導性複合材料成形体の少なくとも一部を挟むように、一対の電極印刷部を形成する電極印刷部形成工程と、
絶縁セラミックスを溶媒に分散させることにより、絶縁セラミックススラリーを調製する絶縁スラリー調製工程と、
上記絶縁セラミックススラリーを成形することにより、絶縁セラミックス成形体を作製する絶縁セラミックス成形工程と、
上記イオン伝導性複合成形体と上記絶縁セラミックス成形体とを一体的に焼成することにより、上記ガスセンサ素子を作製する焼成工程とを有することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある(請求項4)。
粒径100nm以下のナノ粒子を溶媒に分散させることにより、ナノ粒子スラリーを調製するナノスラリー調製工程と、
イオン伝導性セラミックスを溶媒に分散させることにより、イオン伝導性セラミックススラリーを調製するイオン伝導性スラリー調製工程と、
上記ナノ粒子スラリーと上記イオン伝導性セラミックススラリーとを、上記ナノ粒子と上記イオン伝導性セラミックスとの合計量100重量部に対して上記ナノ粒子が0.1〜20重量部となるような混合比で混合することにより、イオン伝導性複合材料スラリーを調製するイオン伝導性複合材料調製工程と、
上記イオン伝導性複合材料スラリーを成形することにより、イオン伝導性複合材料成形体を作製するイオン伝導性複合材料成形工程と、
上記イオン伝導性複合材料成形体を焼成することにより上記固体電解質体を作製する焼成工程と、
上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように、一対の電極を形成する電極形成工程と、
絶縁セラミックスを溶媒に分散させることにより、絶縁セラミックススラリーを調製する絶縁スラリー調製工程と、
上記絶縁セラミックススラリーを上記固体電解質体に焼き付けるか、あるいは上記絶縁セラミックススラリーを上記固体電解質体にプラズマ溶射することにより、上記固体電解質体と一体的に絶縁セラミックス体を形成する絶縁セラミックス体形成工程とを有することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある(請求項5)。
イオン伝導性セラミックスを溶媒に分散させることにより、イオン伝導性セラミックススラリーを調製するイオン伝導性スラリー調製工程と、
上記イオン伝導性セラミックススラリーを成形することにより、イオン伝導性セラミックス成形体を作製するイオン伝導性セラミックス成形工程と、
上記イオン伝導性セラミックス成形体の少なくとも一部を挟むように、一対の電極印刷部を形成する電極印刷部形成工程と、
粒径100nm以下のナノ粒子を溶媒に分散させることにより、ナノ粒子スラリーを調製するナノスラリー調製工程と、
絶縁セラミックスを溶媒に分散させることにより、絶縁セラミックススラリーを調製する絶縁スラリー調製工程と、
上記ナノ粒子スラリーと上記絶縁セラミックススラリーとを、上記ナノ粒子と上記絶縁セラミックスとの合計量100重量部に対して上記ナノ粒子が0.1〜20重量部となるような混合比で混合することにより、絶縁複合材料スラリーを作製する絶縁複合材料調製工程と、
上記絶縁複合材料スラリーを成形することにより、絶縁複合材料成形体を作製する絶縁複合材料成形工程と、
上記イオン伝導性セラミックス成形体と、上記絶縁複合材料成形体とを一体的に焼成することにより、上記ガスセンサ素子を作製する焼成工程とを有することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある(請求項11)。
イオン伝導性セラミックスを溶媒に分散させることにより、イオン伝導性セラミックススラリーを調製するイオン伝導性スラリー調製工程と、
上記イオン伝導性セラミックススラリーを成形することにより、イオン伝導性セラミックス成形体を作製するイオン伝導性セラミックス成形工程と、
上記イオン伝導性セラミックス成形体を焼成することにより上記固体電解質体を作製する焼成工程と、
上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように、一対の電極を形成する電極形成工程と、
粒径100nm以下のナノ粒子を溶媒に分散させることにより、ナノ粒子スラリーを調製するナノスラリー調製工程と、
絶縁セラミックスを溶媒に分散させることにより、絶縁セラミックススラリーを調製する絶縁スラリー調製工程と、
上記ナノ粒子スラリーと上記絶縁セラミックススラリーとを、上記ナノ粒子と上記絶縁セラミックスとの合計量100重量部に対して上記ナノ粒子が0.1〜20重量部となるような混合比で混合することにより、絶縁複合材料スラリーを調製する絶縁複合材料調製工程と、
上記絶縁複合材料スラリーを上記固体電解質体に焼き付けるか、あるいは上記絶縁複合材料スラリーを上記固体電解質体にプラズマ溶射することにより、上記固体電解質体と一体的に絶縁セラミックス体を形成する絶縁セラミックス体形成工程とを有することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある(請求項12)。
粒径100nm以下の第1ナノ粒子を溶媒に分散させることにより、第1ナノ粒子スラリーを調製する第1ナノスラリー調製工程と、
イオン伝導性セラミックスを溶媒に分散させることにより、イオン伝導性セラミックススラリーを調製するイオン伝導性スラリー調製工程と、
上記第1ナノ粒子スラリーと上記イオン伝導性セラミックススラリーとを、上記第1ナノ粒子と上記イオン伝導性セラミックスとの合計量100重量部に対して上記第1ナノ粒子が0.1〜20重量部となるような混合比で混合することにより、イオン伝導性複合材料スラリーを調製するイオン伝導性複合材料調製工程と、
上記イオン伝導性複合材料スラリーを成形することにより、イオン伝導性複合材料成形体を作製するイオン伝導性複合材料成形工程と、
上記イオン伝導性複合材料成形体の少なくとも一部を挟むように、一対の電極印刷部を形成する電極印刷部形成工程と、
粒径100nm以下の第2ナノ粒子を溶媒に分散させることにより、第2ナノ粒子スラリーを調製する第2ナノスラリー調製工程と、
絶縁セラミックスを溶媒に分散させることにより、絶縁セラミックススラリーを調製する絶縁スラリー調製工程と、
上記第2ナノ粒子スラリーと上記絶縁セラミックススラリーとを、上記第2ナノ粒子と上記絶縁セラミックスとの合計量100重量部に対して上記第2ナノ粒子が0.1〜20重量部となるような混合比で混合することにより、絶縁複合材料スラリーを作製する絶縁複合材料調製工程と、
上記絶縁複合材料スラリーを成形することにより、絶縁複合材料成形体を作製する絶縁複合材料成形工程と、
上記イオン伝導性複合材料成形体と、上記絶縁複合材料成形体とを一体的に焼成することにより、上記ガスセンサ素子を作製する焼成工程とを有することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある(請求項18)。
粒径100nm以下の第1ナノ粒子を溶媒に分散させることにより、第1ナノ粒子スラリーを調製する第1ナノスラリー調製工程と、
イオン伝導性セラミックスを溶媒に分散させることにより、イオン伝導性セラミックススラリーを調製するイオン伝導性スラリー調製工程と、
上記第1ナノ粒子スラリーと上記イオン伝導性セラミックススラリーとを、上記第1ナノ粒子と上記イオン伝導性セラミックスとの合計量100重量部に対して上記第1ナノ粒子が0.1〜20重量部となるような混合比で混合することにより、イオン伝導性複合材料スラリーを調製するイオン伝導性複合材料調製工程と、
上記イオン伝導性複合材料スラリーを成形することにより、イオン伝導性複合材料成形体を作製するイオン伝導性複合材料成形工程と、
上記イオン伝導性複合材料成形体を焼成することにより上記固体電解質体を作製する焼成工程と、
上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように、一対の電極を形成する電極形成工程と、
粒径100nm以下の第2ナノ粒子を溶媒に分散させることにより、第2ナノ粒子スラリーを調製する第2ナノスラリー調製工程と、
絶縁セラミックスを溶媒に分散させることにより、絶縁セラミックススラリーを調製する絶縁スラリー調製工程と、
上記第2ナノ粒子スラリーと上記絶縁セラミックススラリーとを、上記第2ナノ粒子と上記絶縁セラミックスとの合計量100重量部に対して上記第2ナノ粒子が0.1〜20重量部となるような混合比で混合することにより、絶縁複合材料スラリーを調製する絶縁複合材料調製工程と、
上記絶縁複合材料スラリーを上記固体電解質体に焼き付けるか、あるいは上記絶縁複合材料スラリーを上記固体電解質体にプラズマ溶射することにより、上記固体電解質体と一体的に絶縁セラミックス体を形成する絶縁セラミックス体形成工程とを有することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある(請求項19)。
即ち、上記第2及び第3の発明においては、粒径100nm以下のナノ粒子を含有する上記ナノ粒子スラリーと上記イオン伝導性セラミックススラリーとを、上記ナノ粒子と上記イオン伝導性セラミックスとの合計量100重量部に対して上記ナノ粒子が0.1〜20重量部となるような混合比で混合している(上記イオン伝導性複合材料調製工程)。
また、上記第4及び第5の発明においては、粒径100nm以下のナノ粒子を含有する上記ナノ粒子スラリーと上記絶縁セラミックススラリーとを、上記ナノ粒子と上記絶縁セラミックスとの合計量100重量部に対して上記ナノ粒子が0.1〜20重量部となるような混合比で混合している(上記絶縁複合材料調製工程)。
また、上記第6及び第7の発明においては、上記イオン伝導性複合材料調製工程と上記絶縁複合材料調製工程とを行っている。
具体的には、上記第2及び第3の発明によれば、上記第1の発明の上記(a)要件を満足する上記ガスセンサ素子を製造することができる。
上記第4及び第5の発明によれば、上記第1の発明の上記(b)要件を満足する上記ガスセンサ素子を製造することができる。
また、上記第6及び第7の発明によれば、上記第1の発明の上記(a)要件と上記(b)要件とを満足する上記ガスセンサ素子を製造することができる。
上記ガスセンサ素子は、上記(a)要件及び/又は上記(b)要件を満足する。
上記(a)要件は、上記固体電解質体の少なくとも一部は、イオン伝導性セラミックスからなる主成分中に、粒径100nm以下のナノ粒子が0.1〜20wt%分散されたイオン伝導性複合材料からなることにある。
また、上記(b)要件は、上記絶縁体の少なくとも一部は、絶縁セラミックスからなる主成分中に、粒径100nm以下のナノ粒子が0.1〜20wt%分散された絶縁複合材料からなることにある。
また、上記ナノ粒子の分散量が0.1wt%未満の場合には、上記ナノ粒子による強度の向上効果が充分に得られず、被水等により割れ等が発生するおそれがある。一方、上記ナノ粒子の分散量が20wt%を越える場合であって、上記ナノ粒子が絶縁材料からなる場合には、上記固体電解質体のイオン伝導性が低下し、上記ガスセンサ素子が機能しなくなるおそれがある。また、上記ナノ粒子の分散量が20wt%を越える場合であって、上記ナノ粒子が導電材料からなる場合には、上記絶縁体の絶縁性が低下し、上記ガスセンサ素子が機能しなくなるおそれがある。
この場合には、上記固体電解質体と上記絶縁体との両方の強度が向上するため、上記ガスセンサ素子の信頼性をより向上させることができると共に、被水による割れ等の発生をより一層抑制することができる。
また、上記固体電解質体と同様に、上記ガスセンサ素子は、上記絶縁体を1つ又は複数有することができる。上記絶縁体を複数有する場合には、少なくとも1つを上記絶縁複合材料で形成することができる。
上記イオン伝導性セラミックスとしては、例えばジルコニア、部分安定化ジルコニア、安定化ジルコニア、セリア、ガドリニウム、セリア酸ストロンチウム、ジルコン酸ストロンチウム、セリア酸バリウム、及びジルコン酸バリウム等がある。
上記絶縁セラミックスとしては、例えばアルミナ、シリカ、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素等がある。
この場合には、上記イオン伝導性セラミックス及び上記絶縁セラミックスが化学的に安定な組み合わせになり、排ガスのような酸化雰囲気及び還元雰囲気になりうる環境下で使用しても安定した特性を発揮することができる。
一般に、ジルコニア(酸化ジルコニウム)に、例えばマグネシア(酸化マグネシウム)、酸化カルシウム、イットリア(酸化イットリウム)、酸化セリウム、酸化チタン、希土類酸化物等の安定化剤を数mol%添加した材料は、立方晶系の蛍石構造をとり、相転移を起こさなくなる。これが安定化ジルコニアである。上記部分安定化ジルコニアは、組成の一部分を安定化したジルコニアである。
好ましくは、上記ナノ粒子は、アルミナ、ジルコニア、部分安定化ジルコニア、及び上記安定化剤から選ばれる1種以上からなることがよい。
この場合には、構成材料が化学的に安定であり、粒内及び粒界への分散状態もよく、また、上記イオン伝導性複合材料と上記絶縁複合材料とをガスセンサ素子の構成元素と同成分で形成できるため、異種元素間の反応による経年劣化等を防止することができる。
この場合には、上記固体電解質体と上記絶縁体とが同成分を含むため、例えば上記固体電解質体と上記絶縁体とを積層して積層構造の上記ガスセンサ素子を構成した場合等に、上記固体電解質体と上記絶縁体との接合状態を良好にすることができる。
この場合には、上記ガスセンサ素子において、被水を受けやすい部分に配置される上記固体電解質体の強度を向上させることができる。即ち、排ガス、基準ガス、大気等のガスと接触する固体電解質体は、ガス中に含まれる水分により被水し易い。この被水し易い上記固体電解質体を上記イオン伝導性複合材料によって形成することにより、被水によって上記固体電解質体が破損することをより確実に防止することができる。
この場合には、上記ガスセンサ素子において、被水を受けやすい部分に配置される上記絶縁体の強度を向上させることができる。即ち、排ガス、基準ガス、大気等のガスと接触する絶縁体は、ガス中に含まれる水分により被水し易い。この被水し易い上記絶縁体を上記絶縁複合材料によって形成することにより、被水によって上記絶縁体が破損することをより確実に防止することができる。
また、上記ガスセンサ素子は、板状の固体電解質体と絶縁体とを積層して構成する積層型の素子、又は有底円筒型の固体電解質体を有するコップ型の素子等に適用することができる。
上記ナノスラリー調製工程においては、粒径100nm以下のナノ粒子を溶媒に分散させることにより、ナノ粒子スラリーを調製する。
ナノ粒子の粒径が100nmを越える場合には、最終的に得られる上記ガスセンサ素子の上記個体電解質体の強度が低下するおそれがある。
上記ナノ粒子としては、上記第1の発明と同様に、例えば上記イオン伝導性セラミックス又は上記絶縁セラミックスと同様の材料からなるものを用いることができる。好ましくは、上記ナノ粒子は、アルミナ、ジルコニア、部分安定化ジルコニア、及び上記安定化剤から選ばれる1種以上からなることがよい。
上記イオン伝導性セラミックスとしては、上記第1の発明と同様に、例えばジルコニア、部分安定化ジルコニア、安定化ジルコニア、セリア、ガドリニウム、セリア酸ストロンチウム、ジルコン酸ストロンチウム、セリア酸バリウム、及びジルコン酸バリウム等を用いることができる。好ましくは、ジルコニアからなる主成分に安定化剤が添加された上記部分安定化ジルコニアがよい。
上記絶縁セラミックスとしては、上記第1の発明と同様に、例えばアルミナ、シリカ、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素等がある。好ましくはアルミナがよい。
上記ナノ粒子が0.1重量部未満の場合には、最終的に得られる上記ガスセンサ素子において、上記ナノ粒子による強度の向上効果が充分に得られず、被水等により割れ等が発生するおそれがある。一方、20重量部を越える場合には、上記固体電解質体のイオン伝導性が低下し、上記ガスセンサ素子が機能しなくなるおそれがある。
また、上記絶縁セラミックス成形工程においては、上記絶縁セラミックススラリーを成形することにより、絶縁セラミックス成形体を作製する。
成形は、ドクターブレード法、押し出し成形、射出成形、切削成形、プレス成形、貼り合わせ成形等により行うことができる。
また、上記電極印刷工程においては、上記イオン伝導性複合材料成形体の少なくとも一部を挟むように、一対の電極印刷部を形成する。具体的には、電極印刷部は、例えば白金等の導電性金属を溶媒に分散させて得られる金属ペーストを印刷することにより形成することができる。
このようにして、イオン伝導性セラミックスを主成分とする固体電解質体と、絶縁セラミックスを主成分とする絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように形成された一対の電極とを備えるガスセンサ素子を得ることができる。上記第2の発明によって得られる上記ガスセンサ素子においては、上記固体電解質体の少なくとも一部は、上記イオン伝導性セラミックスからなる主成分中に、粒径100nm以下のナノ粒子が0.1〜20wt%分散されたイオン伝導性複合材料からなる。
上記第3の発明において、上記ナノスラリー調製工程、上記イオン伝導性スラリー調製工程、上記イオン伝導性複合材料調製工程、イオン伝導性複合材料成形工程、及び絶縁スラリー調製工程は、上記第2の発明の各工程と同様の工程である。
また、上記電極形成工程においては、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように、一対の電極を形成する。具体的には、例えば導電性金属をめっき等の表面処理により上記固体電解質体に付着させることにより電極を形成することができる。
このようにして、上記第3の発明においては、上記第2の発明と同様に、イオン伝導性セラミックスからなる主成分中に、粒径100nm以下のナノ粒子が0.1〜20wt%分散されたイオン伝導性複合材料からなる固体電解質体と、絶縁セラミックスを主成分とする絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように形成された一対の電極とを備えるガスセンサ素子を得ることができる。
上記第4の発明において、上記ナノスラリー調製工程、上記イオン伝導性スラリー調製工程、及び上記絶縁スラリー調製工程は、上記第2の発明の各工程と同様の工程である。
上記ナノ粒子が0.1重量部未満の場合には、上述のごとく、最終的に得られる上記ガスセンサ素子において、上記ナノ粒子による強度の向上効果が充分に得られず、被水等により割れ等が発生するおそれがある。一方、20重量部を越える場合には、上記絶縁体の絶縁性が低下し、上記ガスセンサ素子が機能しなくなるおそれがある。
また、上記絶縁複合材料成形工程においては、上記絶縁複合材料スラリーを成形することにより、絶縁複合材料成形体を作製する。
これらの成形は、上記第2の発明と同様に、ドクターブレード法、押出成形、射出成形、切削成形、プレス成形、貼り合わせ成形等により行うことができる。
また、上記電極印刷工程においては、上記イオン伝導性セラミックス成形体の少なくとも一部を挟むように、一対の電極印刷部を形成する。電極印刷部の形成は、上記第2の発明と同様にして行うことができる。
このようにして、イオン伝導性セラミックスを主成分とする固体電解質体と、絶縁セラミックスを主成分とする絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように形成された一対の電極とを備えるガスセンサ素子を得ることができる。上記第4の発明によって得られる上記ガスセンサ素子においては、上記絶縁体の少なくとも一部は、上記絶縁セラミックスからなる主成分中に、粒径100nm以下のナノ粒子が0.1〜20wt%分散された絶縁複合材料からなる。
上記第5の発明において、上記ナノスラリー調製工程、上記イオン伝導性スラリー調製工程、及び上記絶縁スラリー調製工程は、上記第2の発明の各工程と同様の工程である。
また、上記絶縁複合材料調製工程及び上記イオン伝導性セラミックス成形工程は、上記第4の発明の各工程と同様の工程である。また、上記電極形成工程は、上記第3の発明におけるかかる工程と同様の工程である。
また、上記第5の発明における上記絶縁セラミックス体形成工程においては、上記絶縁複合材料スラリーを上記固体電解質体に焼き付けるか、あるいは上記絶縁複合材料スラリーを上記固体電解質体にプラズマ溶射することにより、上記固体電解質体と一体的に絶縁セラミックス体を形成する。
このようにして、上記第5の発明においては、上記第4の発明と同様に、イオン伝導性セラミックスを主成分とする固体電解質体と、絶縁セラミックスからなる主成分中に、粒径100nm以下のナノ粒子が0.1〜20wt%分散された絶縁複合材料からなる絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように形成された一対の電極とを備えるガスセンサ素子を得ることができる。
上記第6の発明において、上記第1ナノスラリー調製工程、イオン伝導性スラリー調製工程、絶縁スラリー調製工程、及び上記第2ナノスラリー調製工程は、上記第2の発明の各工程と同様の工程である。第1ナノスラリー調製工程及び第2ナノスラリー調製工程は、説明の便宜上分けて表現しているが、実質的には上記第2の発明におけるナノスラリー調製工程と同様の工程であり、ナノ粒子を溶媒に分散させる工程である。
また、上記イオン伝導性複合材料調製工程は、上記第2の発明と同様の工程であり、上記絶縁複合材料調製工程は、上記第4の発明と同様の工程である。
上記ナノ粒子(第1ナノ粒子及び第2ナノ粒子)としては、上述のごとく、アルミナ、ジルコニア、部分安定化ジルコニア、及び上記安定化剤から選ばれる1種以上からなるものを用いることが好ましい。
また、上記絶縁セラミックススラリー調製工程においては、上記絶縁セラミックスとしてアルミナを用い、かつ上記第2ナノスラリー調製工程においては、上記第2ナノスラリーとしてジルコニア、部分安定化ジルコニア、及び安定化剤から選ばれる1種以上からなるナノ粒子を用いることがより好ましい。
これらの場合には、最終的に得られる上記ガスセンサ素子において、上記固体電解質体と上記絶縁体とが同成分を含むことになる。そのため、例えば上記固体電解質体と上記絶縁体とを積層して積層構造の上記ガスセンサ素子を構成した場合等に、上記固体電解質体と上記絶縁体との接合状態を良好にすることができる。
また、上記絶縁複合材料成形工程においては、上記第4の発明と同様に、上記絶縁複合材料スラリーを成形することにより、絶縁複合材料成形体を作製する。
また、上記電極印刷工程においては、上記第2の発明と同様に、上記イオン伝導性複合材料成形体の少なくとも一部を挟むように、一対の電極印刷部を形成する。
このようにして、イオン伝導性セラミックスを主成分とする固体電解質体と、絶縁セラミックスを主成分とする絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように形成された一対の電極とを備えるガスセンサ素子を得ることができる。上記第6の発明によって得られる上記ガスセンサ素子においては、上記固体電解質体の少なくとも一部は、上記イオン伝導性セラミックスからなる主成分中に、粒径100nm以下のナノ粒子が0.1〜20wt%分散されたイオン伝導性複合材料からなり、さらに上記絶縁体の少なくとも一部は、上記絶縁セラミックスからなる主成分中に、粒径100nm以下のナノ粒子が0.1〜20wt%分散された絶縁複合材料からなる。
また、上記焼成工程においては、上記第3の発明と同様に、上記イオン伝導性複合材料成形体を焼成することにより上記固体電解質体を作製する。上記電極形成工程においては、上記第3の発明と同様に、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように、一対の電極を形成する。
このようにして、上記第7の発明においては、上記第6の発明と同様に、イオン伝導性セラミックスからなる主成分中に粒径100nm以下のナノ粒子が0.1〜20wt%分散されたイオン伝導性複合材料からなる固体電解質体と、絶縁セラミックスからなる主成分中に粒径100nm以下のナノ粒子が0.1〜20wt%分散された絶縁複合材料からなる絶縁セラミックスを主成分とする絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように形成された一対の電極とを備えるガスセンサ素子を得ることができる。
上記ナノ粒子、上記イオン伝導性セラミックスの粒子、上記絶縁セラミックスの粒子を分散させる上記溶媒としては、例えばエタノール、2−ブタノール等のアルコール、ポリビニルブチラート(PVB)、及びベンジルブチルフタレート(BBP)等の各種有機溶剤等を用いることができる。これらのアルコールや有機溶剤から選ばれる2種以上を混合した混合溶媒を用いることもできる。
この場合には、各スラリー中において、上記ナノ粒子、上記イオン伝導性セラミックスの粒子、上記絶縁セラミックスの粒子が凝集して二次粒子を形成することを防止し、一次粒子付近まで粒子を分散させることができる。また、粒子をより均一に分散させることができると共に、均一な分散状態を長期間安定に保たせることができる。その結果、最終的に得られる上記ガスセンサ素子の上記固体電解質体及び上記絶縁体の内部組成の均一性をより向上させることができると共に、ナノ粒子の分散の均一性をより高めることができる。そのため、強度に優れたガスセンサ素子を得ることができる。また、この場合には、上記ナノ粒子、上記イオン伝導性セラミックスの粒子、上記絶縁セラミックスの粒子の分散を効率的かつ連続的に行うことができる。
圧力が10MPa未満の場合には、分散が不十分になったり、比較的短時間でスラリー中に沈殿が発生してしまうおそれがある。一方、400MPaを越える圧力を付与することは実現が困難であり、コスト高となってしまうおそれがある。
この場合には、スラリーが可動オリフィスに衝突した場所(上記先端部)の近傍において、圧力変化や衝撃波を形成することができる。その結果、スラリーに対して高度の微細化、分散、乳化、混合の作用を与え、上記ナノ粒子、上記イオン伝導性セラミックスの粒子、上記絶縁セラミックスの粒子を溶媒に対し、効率的かつ確実に均一分散させることができると共に、長期間安定した分散状態のスラリーを調製することができる。
また、上記高圧分散装置においては、上記可動オリフィスによって上記流路の体積を変化させることができ、導入したスラリー中に含まれる粒子の粒径や濃度に応じて流路の体積を制御することができる。これにより、均一分散を最適に制御することができると共に、安定的に行うことができる。
この場合には、各スラリー中において、上記ナノ粒子、上記イオン伝導性セラミックスの粒子、上記絶縁セラミックスの粒子が凝集して二次粒子を形成することを防止し、一次粒子付近まで粒子を分散させることができる。また、粒子をより均一に分散させることができると共に、均一な分散状態を長期間安定に保たせることができる。その結果、最終的に得られる上記ガスセンサ素子の上記固体電解質体及び上記絶縁体の内部組成の均一性をより向上させることができると共に、ナノ粒子の分散の均一性より高めることができる。そのため、強度に優れたガスセンサ素子を得ることができる。また、この場合には、上記ナノ粒子、上記イオン伝導性セラミックスの粒子、上記絶縁セラミックスの粒子の分散を効率的かつ連続的に行うことができる。
この場合には、スラリーに剪断力を簡単に付与することができる。
即ち、各スラリーを上記攪拌槽に圧送すると、上記密閉耐圧容器内において、上記回転羽根が回転することによって生じる遠心力により、スラリーが密閉耐圧容器の内壁面に押しつけられる。これにより発生するずり応力による機械的な剪断力をスラリーに与えることができる。
圧力10MPa未満の場合には、圧力が低く、溶媒への分散が不十分となり、比較的短時間でスラリーにナノ粒子の沈殿が発生するおそれがある。一方、400MPaを越える高い圧力は、スラリーに付与することが困難であり、過度に耐圧性の高い装置を用いる必要があるため製造コストが増大するおそれがある。
この場合には、上記回転羽根の先端(密閉耐圧容器の内壁面に近い側の端部)に存在するスラリーは、上記回転羽根によってすべて攪拌される。その結果、スラリーに対して、高度の微細化、分散、混合、乳化等の作用効果を与えることができる。
また、上記回転羽根の回転面の内外にあるスラリーは、スラリー自体の慣性による回転運動中の速度差、渦流の発生等により混合される。
また、上記第4及び第5の発明においても、上記イオン伝導性セラミックススラリー、上記ナノ粒子スラリー、上記絶縁セラミックススラリー、及び上記絶縁複合材料スラリーから選ばれる1種以上のスラリーに対して超音波を与えることにより分散させることが好ましい(請求項17)。
さらに、上記第6及び第7の発明においても、上記イオン伝導性セラミックススラリー、上記第1ナノ粒子スラリー、上記イオン伝導性複合材料スラリー、上記絶縁セラミックススラリー、上記第2ナノ粒子スラリー、及び上記絶縁複合材料スラリーから選ばれる1種以上のスラリーに対して超音波を与えることにより分散させることが好ましい(請求項24)。
上述のごとく、各スラリーに対して超音波を与えることにより、各スラリー中に含まれる粒子が再凝集することを防止することができる。そのため、均一な分散をより長期間安定に保持させることができる。
また、超音波による分散は、各スラリーを成形する工程(イオン伝導性セラミックス成形工程、絶縁セラミックス成形工程、イオン伝導性複合材料成形工程、絶縁複合材料成形工程)したり、絶縁セラミックススラリー又は絶縁複合材料スラリーを焼き付けたり、プラズマ溶射したりする工程(絶縁セラミックス体形成工程)の直前に行うこともできる。
次に、本発明の実施例にかかるガスセンサ素子について、図1〜図3を用いて説明する。
本例のガスセンサ素子1は、固体電解質体11と、絶縁体15、141、142、191、195、197、163、161、162、164、165と、固体電解質体11を挟むように形成された一対の電極121、131と、ヒータ19とを備える。固体電解質体11は、部分安定化ジルコニアからなる。また、絶縁体15、141、142、191、195、197、163、161、162、164、165は、電気絶縁性を有する絶縁セラミックスの主成分中に、粒径100nm以下のナノ粒子10が2wt%分散された絶縁複合材料からなる。
本例において、一対の電極121、131は、それぞれ被測定ガス雰囲気と対面する被測定ガス側電極121と基準ガス雰囲気と対面する基準電極131である。固体電解質体11には、被測定ガス側電極121を覆うガス透過性の絶縁体(拡散層)141が積層されており、拡散層141にはガス不透過性の絶縁体(遮蔽層)142が積層されている。
本例のガスセンサ素子1は、自動車エンジンの排気系に設置したガスセンサに内蔵して使用する。このガスセンサが排ガス中の酸素濃度を測定し、測定値からエンジンの空燃比を検出し、該空燃比をエンジンの燃焼制御に利用する。
基準ガス室形成板15は、断面がコ字状で基準ガスを導入する基準ガス室となる溝部150を備える。
固体電解質体11は、被測定ガス側電極121と基準電極131とを有し、これらの電極121、131に電気的に導通するリード部122、132を備える。
また、上記被測定ガス側電極121を覆うように拡散層141が、該拡散層141を覆うように遮蔽層142が積層される。
セラミックヒータ19は、ヒーターシート191と該ヒーターシート191に設けた発熱体181及び該発熱体181に通電するリード部182、発熱体181を覆うように積層される2枚のヒータ絶縁板195、197よりなる。
ヒータ絶縁板195は窓部196を有する。この窓部196は発熱体181及びリード部182と同形状で、両者を埋め込み可能な形状で、発熱体181及びリード部182をヒーターシート191とヒータ絶縁板197に挟んだ際に凹凸を均して平滑とするために設ける。
また、リード部182はヒーターシート191に設けた導電性のスルーホール190を通じて端子183と電気的に導通する。
また、拡散層141の気孔率は14%である。
また、上記固体電解質体11はイットリアをジルコニアに対して約6モル%添加した部分安定化ジルコニアよりなる。
ガスセンサ素子1の出力は上記端子123、136より得ることができる。
また、図3に示すごとく絶縁層163と接着層164に設けた窓128、129は積層により被測定ガス側電極121を格納する小室127となる。この小室127は、拡散層141を通じて被測定ガスが導入される。
本例の製造方法においては、ナノスラリー調製工程と、イオン伝導性スラリー調製工程と、絶縁スラリー調製工程と、絶縁複合材料調製工程と、イオン伝導性セラミックス成形工程と、絶縁複合材料成形工程と、電極印刷部形成工程と、焼成工程とを行うことによりガスセンサ素子を製造する。
具体的には、固体電解質体11用のグリーンシートをドクターブレード法、または押し出し成形法から作成する。次いで、このグリーンシートに被測定ガス側電極121、基準電極131、リード部132、内部端子133を形成するための印刷部を設ける。なお、固体電解質体11用のグリーンシートにはあらかじめスルーホール134を設けておく。
また、遮蔽層142、拡散層141はスラリーより作製することもできる。
またヒーターシート191用のグリーンシートには発熱体181等のための印刷部を設ける。スルーホール190も予め設けておく。
また、固体電解質体11用のグリーンシートに上記絶縁層163用のスラリーを塗布した後に、被測定ガス側電極121、リード部122、端子136、123を形成するための印刷部を設ける。
図4及び図5に示すごとく高圧分散装置4は、可動オリフィス44を上下作動するように設けてなる混合分散部42を有する。混合分散部42は、配管e1、e2、e3によって貯蔵槽43と結合されている。また、高圧分散装置4には、可動オリフィス44の駆動用に高圧ポンプ41が設けられている。高圧ポンプ41及び可動オリフィス44は、矢線d1、d2で示される圧縮空気で駆動される。
衝突部440に衝突した後スラリーは分岐して二つの出口421、422から流出して配管e3で合流し、貯蔵槽43に戻る。貯蔵槽43から配管e2及びe1を通じてスラリーは再び混合分散部42に循環させることができる。
その後、1470℃から室温まで冷却し、本例のガスセンサ素子1を得た。
本例のガスセンサ素子1において、基準ガス室形成板15、拡散層141、遮蔽層142、ヒーターシート191、ヒータ絶縁板195、197、絶縁層163、接着層161、162、164、165は、絶縁複合材料からなる絶縁体である。即ち、絶縁体は、アルミナを主成分とし、主成分中に粒径100nm以下のナノ粒子10が分散されている。
そのため、絶縁体15、141、142、191、195、197、161、162、163、164、165は、例えば350MPaを超える大きな応力にも耐えることができ、優れた強度を発揮することができる。それ故、ガスセンサ素子が被水し、絶縁体に大きな応力が発生しても、絶縁体15、141、142、191、195、197、161、162、163、164、165が破損することを防止することができる。したがって、ガスセンサ素子1による各種ガス濃度の測定の正確性が損なわれることを抑制することができる。
したがって、ガスセンサ素子1は、ガスセンサ素子としての機能を充分に確保しつつ、優れた強度を発揮することができる。そのため、ガスセンサ素子1に大きな応力がかかっても、割れ等の破損の発生を防止することができる。それ故、上記ガスセンサ素子1は、正確な検出を行うことができ、信頼性に優れている。
本例は、図6に示すごとく、有底円筒型、コップ型の酸素濃淡起電力式のガスセンサ素子2の例である。
この素子は、図7に示すごとく、酸素センサに内蔵される。そしてこの酸素センサは、自動車エンジンの排気管に設置され、燃焼に供給される混合気の空燃比と密接な関係にある排ガス中の酸素濃度から空燃比を検出する。
上記被測定ガス側電極22を保護すると共に、被測定ガスの拡散を制御する多孔質保護層23、さらに該多孔質保護層23を覆う多孔質保護層24とを有する。多孔質保護層23、24はMgO・Al2O3スピネルの溶射により形成された多孔質の絶縁体である。
また、多孔質保護層(絶縁体)23、24は、絶縁セラミックスであるアルミナ、より具体的にはAl2O3・MgOを主成分とし、該主成分中には部分安定化ジルコニアからなるナノ粒子29が分散されている。
酸素センサ3は、電気化学的セルを形成するガスセンサ素子2と、該ガスセンサ素子2を収容するハウジング32とを有する。
上記ハウジング32は、略中央部にフランジ331を設けた胴部33を有し、該胴部33の下方には自動車エンジンの排気管に挿入される排気カバー34を有し、上記胴部33の上方には大気と接する大気カバー35を有する。上記排気カバー34は、ステンレス製の内部カバー341と外部カバー342とを有し、上記内部カバー341と外部カバー342には排ガス導入口343、344を有する。
そして、上記酸素センサ3のハウジング32の内部に対し、絶縁部材332を介して、上記ガスセンサ素子2を狭持する。
また、上記ガスセンサ素子2の基準ガス側電極21から延設した端子部、被測定ガス側電極22から延設した端子部(共に図示を省略した)に、これらを包むように狭持した金属製の板状端子361、362を設けた。
即ち、上記板状端子361、362において、帯状の端子片363、364を接触片365、366に対して突設した。そして上記端子片363、364は、他端383、384を上記リード線371、372と接続したコネクタ381、382の一端385、386に接続した。
上記板状端子361、362は逆T字型の金属板を筒状に変形し、上記基準ガス側電極21から延設された端子部、上記被測定ガス側電極22から延設された端子部を狭持した。
そして、金属板のばね弾性力により、上記板状端子361、362と上記基準ガス側電極と上記被測定ガス側電極との間には、適切な接触圧力を付与した。
これを防止するために、上記酸素センサ3の端部には、ゴムブッシュ391、392に挟まれたストッパ393を設けた。ストッパ393は、上記コネクタ381、382の移動を抑止するものであり、また上記リード線371、372間の絶縁を保持するため、樹脂材によって形成された。
なお、符号373は、上記ガスセンサ素子2を加熱するヒータ用への通電用ワイヤである。
そして、上記酸素センサ3は上記排気カバー34を自動車エンジンの排気管内に挿入し、上記フランジ331によって自動車エンジンの排気管に固定した。
本例においては、イオン伝導性スラリー調製工程、第1ナノスラリー調製工程、絶縁スラリー調製工程、第2ナノスラリー調製工程、イオン伝導性複合材料調製工程、絶縁複合材料調製工程、イオン伝導性複合材料成形工程、焼成工程、電極形成工程、及び絶縁セラミックス体形成工程を行うことにより、ガスセンサ素子を製造する。
次いで、イオン伝導性セラミックススラリーと第1ナノ粒子スラリーとを混合することにより、イオン伝導性複合材料スラリーを調製した。このイオン伝導性複合材料スラリーにおいては、溶媒中にイオン伝導性セラミックスと第1ナノ粒子とが分散されている。このイオン伝導性複合材料スラリーをコップ状に成形し、焼成して固体電解質体20を作製した。次いで、固体電解質体20の内側面及び外側面に白金を無電解メッキにより付着させ、これを熱処理し、基準ガス側電極21及び被測定ガス側電極22を形成した。
さらに、多孔質保護層23を覆うように上記絶縁複合材料スラリーをディッピング又はスプレーにより付着させ、乾燥させた後、非酸化性雰囲気中500℃〜900℃で焼付け、多孔質保護層24を形成した。
以上のプロセスを経て、本例にかかるガスセンサ素子2を得た。
図8及び図9に示すごとく、高速せん断ミキサ5は、密閉耐圧容器514と、その内部の回転軸512に回転可能に取り付けられた回転羽根513とを備えた撹拌槽51を有している。
図9に示すごとく、密閉耐圧容器514には、この密閉耐圧容器514内へのスラリーの出入口となる流路入口515及び流路出口516が形成されている。
また、図8及び図9に示すごとく、回転軸512は、密閉耐圧容器514と同心状に配置され、回転軸512の一端は密閉耐圧容器外部の高速モータ511に連結されている。また、回転羽根513は、密閉耐圧容器514の内径よりも僅かに小径となっている。図8及び図9においては、回転羽根512と密閉耐圧容器との間の隙間をわかりやすくするために比較的大きく表示してあるが、実際にはこの隙間は2mm程度である。
また、高速せん断ミキサ5は、図9に示すごとく、密閉耐圧容器514の外面に冷却部54を有している。この冷却部54に冷却水b1、b2を流すことにより密閉耐圧容器514内が高温になることを抑制することができる。
また、回転羽根513の回転面の内外にあるスラリーは、スラリー自体の慣性による回転運動中の速度差、渦流の発生等によっても分散、混合、乳化等の作用を受ける。
本例の高速せん断ミキサ5内においては、各スラリーを高圧で圧送して高速流を形成し、この高速流によって衝撃波が形成される。この衝撃波により、スラリー中のナノ粒子、イオン伝導性セラミックスの粒子、絶縁セラミックスの粒子の凝集部が破壊され、一次粒子の状態まで分散させ、均一なスラリーを得ることができる。
本例における各スラリーは、上記のようにして調製した。
また、ガスセンサ素子2においては、固体電解質体20が上記イオン伝導性複合材料からなる。即ち、固体電解質体20においては、イオン伝導性セラミックス(部分安定化ジルコニア)の主成分中にナノ粒子28が分散されている。
そのため、多孔質保護層23、24及び固体電解質体20は優れた強度を発揮することができる。
また、固体電解質体20は、多孔質保護層23、24を通過した排ガスと接触しやすい。そのため、固体電解質体20は、ガスセンサ素子2の急激な温度変化等が起こると、排ガスに含まれる水分によって被水し易い。その結果、固体電解質体20には大きな応力が発生するおそれがある。
本例においては、上記のごとく、多孔質保護層23、24は上記絶縁複合材料からなり、固体電解質体20は上記イオン伝導性複合材料からなるため、優れた強度を示すことができる。したがって、上記のごとく、被水によって応力がかかっても、固体電解質体20及び多孔質保護層23、24は、応力に対して優れた耐性を示し、割れ等の発生を防止することができる。
本例は、実施例1及び実施例2と同様の絶縁複合材料からなる絶縁体を作製し、その強度を検討する例である。
本例の絶縁体は、アルミナ主成分中にナノ粒子が分散してなる絶縁複合材料からなる。本例においては、ナノ粒子の配合割合が異なる複数の絶縁体を作製し、これらの絶縁体の強度を比較評価する。
具体的には、まず、ナノ粒子として、市販のジルコニアナノ粒子(平均粒径10〜50nm)を準備した。次いで、ナノ粒子と、アルミナgとを後述する表1に示す割合で合計100gとなるよう秤量すると共に、イオン交換水150gを秤量し、2リットルポットに入れ、ボールミルにて3時間混合した。その後、混合物を蒸発皿中温度150℃で20時間程度乾燥させた。
次いで、板状の成形体を焼成し、焼結体の両端部をカットした。その後、研磨加工し、厚み3mm、幅4mm、長さ50mmの絶縁体を作製した。
試料E1は、アルミナの配合量を99.9g、ナノ粒子の配合量を0.1gとして上記のごとく作製したものである。
試料E2は、アルミナの配合量を99.8g、ナノ粒子の配合量を0.2gとした点を除いては上記試料E1と同様にして作製したものである。
試料E4は、アルミナの配合量を99g、ナノ粒子の配合量を1gとした点を除いては上記試料E1と同様にして作製したものである。
試料E5は、アルミナの配合量を98g、ナノ粒子の配合量を2gとした点を除いては上記試料E1と同様にして作製したものである。
試料E7は、アルミナの配合量を90g、ナノ粒子の配合量を10gとした点を除いては上記試料E1と同様にして作製したものである。
試料E8は、アルミナの配合量を85g、ナノ粒子の配合量を15gとした点を除いては上記試料E1と同様にして作製したものである。
試料E9は、アルミナの配合量を80g、ナノ粒子の配合量を20gとした点を除いては上記試料E1と同様にして作製したものである。
比較例としての試料C3は、アルミナの配合量を70g、ナノ粒子の配合量を30gとした点を除いては上記試料E1と同様にして作製したものである。
比較例としての試料C4は、アルミナの配合量を50g、ナノ粒子の配合量を50gとした点を除いては上記試料E1と同様にして作製したものである。
試料C1は、アルミナの配合量を100gとし、ナノ粒子の配合量を0gとした点を除いては、上記試料E1と同様にして作製した。
「抗折強度」
抗折強度は、図10に示すごとく、ロードセル付き加圧機6を用いて測定した。
まず、同図に示すごとく、各試料(試料E1〜試料E9及び試料C1〜C4)の絶縁体7をそれぞれ加圧機6の上部加圧体61及び下部加圧体62との間に狭持した。次いで、上部加圧体61及び下部加圧体62との間隔を小さくすることにより絶縁体7に荷重を加え、絶縁体7が破壊したときの荷重Pを測定した。
なお、下部圧体62には、二つの凸部625が間隔L1mmあけて設けられており、また、上部加圧体61には、二つの凸部615が間隔L2mmあけて設けられている。絶縁体7は、長手方向(長さ方向)の中心が下部加圧体62の凸部625間距離の中心及び上部加圧体61の凸部615間距離中心にくるように配置される。
抗折強度Sは、破壊した時の荷重P、下部加圧体の凸部間距離L1、上部加圧体の凸部間距離L2、試料の幅、及び試料の厚さtから下記の式(1)にて算出することができる。その結果を表1に示す。
S=3P(L1−L2)/2Wt2 ・・・(1)
なお、本例においてはL1=24(mm)、L2=10(mm)、W=4mm、t=3mmである。
熱膨張係数は、株式会社島津製作所製のTHERMO MECHANICAL ANALYZER(TMA−50)を用い、常温から900℃の温度範囲で測定した。
その結果を表1に示す。
また、ガスセンサ素子の車載条件において、被水によって素子に発生する応力をシミュレーションにより求めると、素子温度300℃という条件では最大で350MPaの応力が発生する(図11参照)。
本例において作製した試料E1〜試料E9の絶縁体は、いずれも350MPaを超える大きな強度を発揮できる。そのため、試料E1〜試料E9は、車載用のガスセンサ素子の絶縁体として適していることがわかる。
本例は、前述した図1〜図3に示す実施例1の構成を一部変更したガスセンサ3に関するものである。具体的には、後述する絶縁層163、絶縁体191、接着層162、絶縁印刷層200、201はアルミナを主成分とするものとし、他の絶縁体15、141、142、191、195、197、161、164、165と、固体電解質体11はジルコニアを主成分とする構成とした。
本例において、一対の電極121、131は、それぞれ被測定ガス雰囲気と対面する被測定ガス側電極121と基準ガス雰囲気と対面する基準電極131である。固体電解質体11には、被測定ガス側電極121を覆うガス透過性の絶縁体(拡散層)141が積層されており、拡散層141にはガス不透過性の絶縁体(遮蔽層)142が積層されている。
また、本例では、固体電解質体11を挟むように形成された一対の電極121、131を備えた1セル型のA/Fセンサの実施例であるが、さらにもうひとつ固体電解質を挟むように形成された一対の電極を備えた2セル型のA/Fセンサを用いたときにも適用できる。さらにA/Fセンサに限らずO2センサ、NOxセンサ等へも適用できる。
本例のガスセンサ素子3は、自動車エンジンの排気系に設置したガスセンサに内蔵して使用する。このガスセンサが排ガス中の酸素濃度を測定し、測定値からエンジンの空燃比を検出し、該空燃比をエンジンの燃焼制御に利用する。
基準ガス室形成板15は、断面がコ字状で基準ガスを導入する基準ガス室となる溝部150を備える。
固体電解質体11は、被測定ガス側電極121と基準電極131とを有し、これらの電極121、131に電気的に導通するリード部122、132を備える。
また、上記被測定ガス側電極121を覆うように拡散層141が、該拡散層141を覆うように遮蔽層142が積層される。
セラミックヒータ19は、ヒーターシート191と該ヒーターシート191に設けた発熱体181及び該発熱体181に通電するリード部182、発熱体181を覆うように積層される2枚のヒータ絶縁板195、197よりなる。
ヒータ絶縁板195は窓部196を有する。この窓部196は発熱体181及びリード部182と同形状で、両者を埋め込み可能な形状で、発熱体181及びリード部182をヒーターシート191とヒータ絶縁板197に挟んだ際に凹凸を均して平滑とするために設ける。
また、リード部182はヒーターシート191に設けた導電性のスルーホール190を通じて端子183と電気的に導通する。
また、絶縁層163及び接着層162は絶縁セラミックスとしてのアルミナを主成分とする。
また、拡散層141の気孔率は14%である。
また、絶縁体としての接着層162と絶縁層163においては、各絶縁セラミックス(アルミナ)の主成分中に、粒径100nm以下のナノ粒子10が約2wt%分散されている。なお、接着層162と絶縁層163におけるナノ粒子10としては、市販のジルコニアナノ粒子(粒径約10〜50nm)を用いた。
また、上記固体電解質体11はイットリアをジルコニアに対して6mol%添加した部分安定化ジルコニアよりなる。
ガスセンサ素子3の出力は上記端子123、136より得ることができる。
また、図3に示すごとく絶縁層163と接着層164に設けた窓128、129は積層により被測定ガス側電極121を格納する小室127となる。この小室127は、拡散層141を通じて被測定ガスが導入される。
本例の製造方法においては、ナノスラリー調製工程と、イオン伝導性スラリー調製工程と、絶縁スラリー調製工程と、絶縁複合材料調製工程と、イオン伝導性セラミックス成形工程と、絶縁複合材料成形工程と、電極印刷部形成工程と、焼成工程とを行うことによりガスセンサ素子を製造する。
具体的には、固体電解質体11用のグリーンシートをドクターブレード法、または押し出し成形法から作成する。次いで、このグリーンシートに被測定ガス側電極121、基準電極131、リード部132、内部端子133を形成するための印刷部を設ける。なお、固体電解質体11用のグリーンシートにはあらかじめスルーホール134を設けておく。
また、遮蔽層142、拡散層141はスラリーより作製することもできる。
またヒーターシート191用のグリーンシートには発熱体181等のための印刷部を設ける。スルーホール190も予め設けておく。
また、絶縁体191、197の発熱体181及びリード部182側に、絶縁印刷層200、201も同様にスラリーを用いたスクリーン印刷で形成する。
また、固体電解質体11用のグリーンシートに上記絶縁層163用のスラリーを塗布した後に、被測定ガス側電極121、リード部122、端子136、123を形成するための印刷部を設ける。
この場合の絶縁複合材料スラリーは、絶縁セラミックスを溶媒に分散させることにより調製した絶縁セラミックススラリーと、ナノ粒子を溶媒に分散させることにより調製したナノ粒子スラリーとを混合することにより調製した。
この場合の絶縁複合材料スラリーは、絶縁セラミックスを溶媒に分散させることにより調製した絶縁セラミックススラリーと、ナノ粒子を溶媒に分散させることにより調製したナノ粒子スラリーとを混合することにより調製した。
図4及び図5に示すごとく高圧分散装置4は、可動オリフィス44を上下作動するように設けてなる混合分散部42を有する。混合分散部42は、配管e1、e2、e3によって貯蔵槽43と結合されている。また、高圧分散装置4には、可動オリフィス44の駆動用に高圧ポンプ41が設けられている。高圧ポンプ41及び可動オリフィス44は、矢線d1、d2で示される圧縮空気で駆動される。
衝突部440に衝突した後スラリーは分岐して二つの出口421、422から流出して配管e3で合流し、貯蔵槽43に戻る。貯蔵槽43から配管e2及びe1を通じてスラリーは再び混合分散部42に循環させることができる。
その後、1470℃から室温まで冷却し、本例のガスセンサ素子3を得た。
本例のガスセンサ素子3において、基準ガス室形成板15、拡散層141、遮蔽層142、ヒーターシート191、ヒータ絶縁板195、197、接着層161、164、165絶縁複合材料からなる絶縁体である。即ち、絶縁体は、ジルコニアを主成分とし、主成分中に粒径100nm以下のナノ粒子10が分散されている。
また、絶縁層163、接着層162絶縁複合材料からなる絶縁体である。即ち、絶縁体は、アルミナを主成分とし、主成分中に粒径100nm以下のナノ粒子10が分散されている。
また、絶縁印刷層200、201は、アルミナを主成分とし、主成分中に粒径100nm以下のナノ粒子10が分散されている。
そのため、絶縁体15、141、142、191、195、197、161、162、163、164、165、200、201は、例えば350MPaを超える大きな応力にも耐えることができ、優れた強度を発揮することができる。それ故、ガスセンサ素子が被水し、絶縁体に大きな応力が発生しても、絶縁体15、141、142、191、195、197、161、162、163、164、165、200、201が破損することを防止することができる。したがって、ガスセンサ素子3による各種ガス濃度の測定の正確性が損なわれることを抑制することができる。
また、絶縁体162、163、200、201においては、アルミナの主成分中に、ナノ粒子10が2wt%分散されている。そのため、絶縁体162、163、200、201の絶縁性は充分に確保される。
したがって、ガスセンサ素子3は、ガスセンサ素子としての機能を充分に確保しつつ、優れた強度を発揮することができる。そのため、ガスセンサ素子3に大きな応力がかかっても、割れ等の破損の発生を防止することができる。それ故、上記ガスセンサ素子3は、正確な検出を行うことができ、信頼性に優れている。
10 ナノ粒子
11 固体電解質体
121 電極(被測定ガス側電極)
131 電極(基準電極)
141 絶縁体(拡散層)
15 絶縁体(基準ガス室形成板)
Claims (24)
- イオン伝導性セラミックスを主成分とする固体電解質体と、絶縁セラミックスを主成分とする絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように形成された一対の電極とを備えるガスセンサ素子であって、
上記イオン伝導性セラミックスはジルコニアからなる主成分に安定化剤が添加された部分安定化ジルコニアからなり、
上記絶縁セラミックスはアルミナからなり、
下記の要件(a)及び(b)の少なくとも一方を満足することを特徴とするガスセンサ素子。
(a)上記固体電解質体の少なくとも一部は、上記イオン伝導性セラミックスからなる主成分中に、アルミナ、ジルコニア、部分安定化ジルコニア、及び上記安定化剤から選ばれる1種以上からなる粒径100nm(ナノメートル、以下略)以下のナノ粒子が0.1〜20wt%分散されたイオン伝導性複合材料からなること。
(b)上記絶縁体の少なくとも一部は、上記絶縁セラミックスからなる主成分中に、アルミナ、ジルコニア、部分安定化ジルコニア、及び上記安定化剤から選ばれる1種以上からなる粒径100nm以下のナノ粒子が0.1〜20wt%分散された絶縁複合材料からなること。 - 請求項1において、少なくとも、上記ガスセンサ素子に導入されるガス、又は大気と接触する位置に配置される上記固体電解質体は、上記イオン伝導性複合材料からなることを特徴とするガスセンサ素子。
- 請求項1又は2において、少なくとも、上記ガスセンサ素子に導入されるガス、又は大気と接触する位置に配置される上記絶縁体は、上記絶縁複合材料からなることを特徴とするガスセンサ素子。
- イオン伝導性セラミックスからなる主成分中に粒径100nm以下のナノ粒子が0.1〜20wt%分散されたイオン伝導性複合材料からなる固体電解質体と、絶縁セラミックスを主成分とする絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように形成された一対の電極とを備え、上記イオン伝導性セラミックスがジルコニアからなる主成分に安定化剤が添加された部分安定化ジルコニアからなり、上記絶縁セラミックスがアルミナからなり、上記ナノ粒子がアルミナ、ジルコニア、部分安定化ジルコニア、及び上記安定化剤から選ばれる1種以上からなるガスセンサ素子の製造方法であって、
粒径100nm以下のナノ粒子を溶媒に分散させることにより、ナノ粒子スラリーを調製するナノスラリー調製工程と、
イオン伝導性セラミックスを溶媒に分散させることにより、イオン伝導性セラミックススラリーを調製するイオン伝導性スラリー調製工程と、
上記ナノ粒子スラリーと上記イオン伝導性セラミックススラリーとを、上記ナノ粒子と上記イオン伝導性セラミックスとの合計量100重量部に対して上記ナノ粒子が0.1〜20重量部となるような混合比で混合することにより、イオン伝導性複合材料スラリーを調製するイオン伝導性複合材料調製工程と、
上記イオン伝導性複合材料スラリーを成形することにより、イオン伝導性複合材料成形体を作製するイオン伝導性複合材料成形工程と、
上記イオン伝導性複合材料成形体の少なくとも一部を挟むように、一対の電極印刷部を形成する電極印刷部形成工程と、
絶縁セラミックスを溶媒に分散させることにより、絶縁セラミックススラリーを調製する絶縁スラリー調製工程と、
上記絶縁セラミックススラリーを成形することにより、絶縁セラミックス成形体を作製する絶縁セラミックス成形工程と、
上記イオン伝導性複合成形体と上記絶縁セラミックス成形体とを一体的に焼成することにより、上記ガスセンサ素子を作製する焼成工程とを有することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。 - イオン伝導性セラミックスからなる主成分中に粒径100nm以下のナノ粒子が0.1〜20wt%分散されたイオン伝導性複合材料からなる固体電解質体と、絶縁セラミックスを主成分とする絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように形成された一対の電極とを備え、上記イオン伝導性セラミックスがジルコニアからなる主成分に安定化剤が添加された部分安定化ジルコニアからなり、上記絶縁セラミックスがアルミナからなり、上記ナノ粒子がアルミナ、ジルコニア、部分安定化ジルコニア、及び上記安定化剤から選ばれる1種以上からなるガスセンサ素子の製造方法であって、
粒径100nm以下のナノ粒子を溶媒に分散させることにより、ナノ粒子スラリーを調製するナノスラリー調製工程と、
イオン伝導性セラミックスを溶媒に分散させることにより、イオン伝導性セラミックススラリーを調製するイオン伝導性スラリー調製工程と、
上記ナノ粒子スラリーと上記イオン伝導性セラミックススラリーとを、上記ナノ粒子と上記イオン伝導性セラミックスとの合計量100重量部に対して上記ナノ粒子が0.1〜20重量部となるような混合比で混合することにより、イオン伝導性複合材料スラリーを調製するイオン伝導性複合材料調製工程と、
上記イオン伝導性複合材料スラリーを成形することにより、イオン伝導性複合材料成形体を作製するイオン伝導性複合材料成形工程と、
上記イオン伝導性複合材料成形体を焼成することにより上記固体電解質体を作製する焼成工程と、
上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように、一対の電極を形成する電極形成工程と、
絶縁セラミックスを溶媒に分散させることにより、絶縁セラミックススラリーを調製する絶縁スラリー調製工程と、
上記絶縁セラミックススラリーを上記固体電解質体に焼き付けるか、あるいは上記絶縁セラミックススラリーを上記固体電解質体にプラズマ溶射することにより、上記固体電解質体と一体的に絶縁セラミックス体を形成する絶縁セラミックス体形成工程とを有することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。 - 請求項4又は5において、上記ナノスラリー調整工程、上記イオン伝導性スラリー調整工程、上記絶縁スラリー調製工程、及び上記イオン伝導性複合材料調製工程においては、各スラリーの通り道となる流路と、該流路の途中に設けられた衝突部とを備える高圧分散装置を用い、該高圧分散装置の上記流路に各スラリーを圧送し、10〜400MPaの圧力下で各スラリーを上記衝突部に衝突させながら分散させる高圧分散処理を行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
- 請求項6において、上記高圧分散装置は、可動オリフィスを上下作動するように設けてなる混合分散部を有し、該混合分散部の内部に露出する上記可動オリフィスの先端部を上記衝突部として用いて上記高圧分散処理を行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
- 請求項4又は5において、上記ナノスラリー調整工程、上記イオン伝導性スラリー調整工程、上記絶縁スラリー調製工程、及び上記イオン伝導性複合材料調製工程においては、各スラリーを攪拌して各スラリーに剪断力を加えながら分散させる攪拌分散処理を行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
- 請求項8において、上記攪拌分散処理は、密閉耐圧容器と該密閉耐圧容器の内部に設けた回転軸に取り付けた回転羽根とを有する攪拌槽内で各スラリーを攪拌させることにより行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
- 請求項4〜9のいずれか一項において、上記ナノ粒子スラリー、上記イオン伝導性セラミックススラリー、上記イオン伝導性複合材料スラリー、上記絶縁セラミックススラリーから選ばれる1種以上のスラリーに対して超音波を与えることにより分散させることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
- イオン伝導性セラミックスを主成分とする固体電解質体と、絶縁セラミックスからなる主成分中に粒径100nm以下のナノ粒子が0.1〜20wt%分散された絶縁複合材料からなる絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように形成された一対の電極とを備え、上記イオン伝導性セラミックスがジルコニアからなる主成分に安定化剤が添加された部分安定化ジルコニアからなり、上記絶縁セラミックスがアルミナからなり、上記ナノ粒子がアルミナ、ジルコニア、部分安定化ジルコニア、及び上記安定化剤から選ばれる1種以上からなるガスセンサ素子の製造方法であって、
イオン伝導性セラミックスを溶媒に分散させることにより、イオン伝導性セラミックススラリーを調製するイオン伝導性スラリー調製工程と、
上記イオン伝導性セラミックススラリーを成形することにより、イオン伝導性セラミックス成形体を作製するイオン伝導性セラミックス成形工程と、
上記イオン伝導性セラミックス成形体の少なくとも一部を挟むように、一対の電極印刷部を形成する電極印刷部形成工程と、
粒径100nm以下のナノ粒子を溶媒に分散させることにより、ナノ粒子スラリーを調製するナノスラリー調製工程と、
絶縁セラミックスを溶媒に分散させることにより、絶縁セラミックススラリーを調製する絶縁スラリー調製工程と、
上記ナノ粒子スラリーと上記絶縁セラミックススラリーとを、上記ナノ粒子と上記絶縁セラミックスとの合計量100重量部に対して上記ナノ粒子が0.1〜20重量部となるような混合比で混合することにより、絶縁複合材料スラリーを作製する絶縁複合材料調製工程と、
上記絶縁複合材料スラリーを成形することにより、絶縁複合材料成形体を作製する絶縁複合材料成形工程と、
上記イオン伝導性セラミックス成形体と、上記絶縁複合材料成形体とを一体的に焼成することにより、上記ガスセンサ素子を作製する焼成工程とを有することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。 - イオン伝導性セラミックスを主成分とする固体電解質体と、絶縁セラミックスからなる主成分中に粒径100nm以下のナノ粒子が0.1〜20wt%分散された絶縁複合材料からなる絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように形成された一対の電極とを備え、上記イオン伝導性セラミックスがジルコニアからなる主成分に安定化剤が添加された部分安定化ジルコニアからなり、上記絶縁セラミックスがアルミナからなり、上記ナノ粒子がアルミナ、ジルコニア、部分安定化ジルコニア、及び上記安定化剤から選ばれる1種以上からなるガスセンサ素子の製造方法であって、
イオン伝導性セラミックスを溶媒に分散させることにより、イオン伝導性セラミックススラリーを調製するイオン伝導性スラリー調製工程と、
上記イオン伝導性セラミックススラリーを成形することにより、イオン伝導性セラミックス成形体を作製するイオン伝導性セラミックス成形工程と、
上記イオン伝導性セラミックス成形体を焼成することにより上記固体電解質体を作製する焼成工程と、
上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように、一対の電極を形成する電極形成工程と、
粒径100nm以下のナノ粒子を溶媒に分散させることにより、ナノ粒子スラリーを調製するナノスラリー調製工程と、
絶縁セラミックスを溶媒に分散させることにより、絶縁セラミックススラリーを調製する絶縁スラリー調製工程と、
上記ナノ粒子スラリーと上記絶縁セラミックススラリーとを、上記ナノ粒子と上記絶縁セラミックスとの合計量100重量部に対して上記ナノ粒子が0.1〜20重量部となるような混合比で混合することにより、絶縁複合材料スラリーを調製する絶縁複合材料調製工程と、
上記絶縁複合材料スラリーを上記固体電解質体に焼き付けるか、あるいは上記絶縁複合材料スラリーを上記固体電解質体にプラズマ溶射することにより、上記固体電解質体と一体的に絶縁セラミックス体を形成する絶縁セラミックス体形成工程とを有することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。 - 請求項11又は12において、上記ナノスラリー調整工程、上記イオン伝導性スラリー調製工程、上記絶縁スラリー調製工程、及び上記絶縁複合材料調製工程においては、各スラリーの通り道となる流路と、該流路の途中に設けられた衝突部とを備える高圧分散装置を用い、該高圧分散装置の上記流路に各スラリーを圧送し、10〜400MPaの圧力下で各スラリーを上記衝突部に衝突させながら分散させる高圧分散処理を行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
- 請求項13において、上記高圧分散装置は、可動オリフィスを上下作動するように設けてなる混合分散部を有し、該混合分散部の内部に露出する上記可動オリフィスの先端部を上記衝突部として用いて上記高圧分散処理を行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
- 請求項11又は12において、上記ナノスラリー調製工程、上記イオン伝導性スラリー調製工程、上記絶縁スラリー調製工程、及び上記絶縁複合材料調製工程においては、各スラリーを攪拌して各スラリーに剪断力を加えながら分散させる攪拌分散処理を行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
- 請求項15において、上記攪拌分散処理は、密閉耐圧容器と該密閉耐圧容器の内部に設けた回転軸に取り付けた回転羽根とを有する攪拌槽内で各スラリーを攪拌させることにより行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
- 請求項11〜16のいずれか一項において、上記イオン伝導性セラミックススラリー、上記ナノ粒子スラリー、上記絶縁セラミックススラリー、及び上記絶縁複合材料スラリーから選ばれる1種以上のスラリーに対して超音波を与えることにより分散させることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
- イオン伝導性セラミックスからなる主成分中に粒径100nm以下の第1ナノ粒子が0.1〜20wt%分散されたイオン伝導性複合材料からなる固体電解質体と、絶縁セラミックスからなる主成分中に粒径100nm以下の第2ナノ粒子が0.1〜20wt%分散された絶縁複合材料からなる絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように形成された一対の電極とを備え、上記イオン伝導性セラミックスがジルコニアからなる主成分に安定化剤が添加された部分安定化ジルコニアからなり、上記絶縁セラミックスがアルミナからなり、上記ナノ粒子がアルミナ、ジルコニア、部分安定化ジルコニア、及び上記安定化剤から選ばれる1種以上からなるガスセンサ素子の製造方法であって、
粒径100nm以下の第1ナノ粒子を溶媒に分散させることにより、第1ナノ粒子スラリーを調製する第1ナノスラリー調製工程と、
イオン伝導性セラミックスを溶媒に分散させることにより、イオン伝導性セラミックススラリーを調製するイオン伝導性スラリー調製工程と、
上記第1ナノ粒子スラリーと上記イオン伝導性セラミックススラリーとを、上記第1ナノ粒子と上記イオン伝導性セラミックスとの合計量100重量部に対して上記第1ナノ粒子が0.1〜20重量部となるような混合比で混合することにより、イオン伝導性複合材料スラリーを調製するイオン伝導性複合材料調製工程と、
上記イオン伝導性複合材料スラリーを成形することにより、イオン伝導性複合材料成形体を作製するイオン伝導性複合材料成形工程と、
上記イオン伝導性複合材料成形体の少なくとも一部を挟むように、一対の電極印刷部を形成する電極印刷部形成工程と、
粒径100nm以下の第2ナノ粒子を溶媒に分散させることにより、第2ナノ粒子スラリーを調製する第2ナノスラリー調製工程と、
絶縁セラミックスを溶媒に分散させることにより、絶縁セラミックススラリーを調製する絶縁スラリー調製工程と、
上記第2ナノ粒子スラリーと上記絶縁セラミックススラリーとを、上記第2ナノ粒子と上記絶縁セラミックスとの合計量100重量部に対して上記第2ナノ粒子が0.1〜20重量部となるような混合比で混合することにより、絶縁複合材料スラリーを作製する絶縁複合材料調製工程と、
上記絶縁複合材料スラリーを成形することにより、絶縁複合材料成形体を作製する絶縁複合材料成形工程と、
上記イオン伝導性複合材料成形体と、上記絶縁複合材料成形体とを一体的に焼成することにより、上記ガスセンサ素子を作製する焼成工程とを有することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。 - イオン伝導性セラミックスからなる主成分中に粒径100nm以下の第1ナノ粒子が0.1〜20wt%分散されたイオン伝導性複合材料からなる固体電解質体と、絶縁セラミックスからなる主成分中に、粒径100nm以下の第2ナノ粒子が0.1〜20wt%分散された絶縁複合材料からなる絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように形成された一対の電極とを備え、上記イオン伝導性セラミックスがジルコニアからなる主成分に安定化剤が添加された部分安定化ジルコニアからなり、上記絶縁セラミックスがアルミナからなり、上記ナノ粒子がアルミナ、ジルコニア、部分安定化ジルコニア、及び上記安定化剤から選ばれる1種以上からなるガスセンサ素子の製造方法であって、
粒径100nm以下の第1ナノ粒子を溶媒に分散させることにより、第1ナノ粒子スラリーを調製する第1ナノスラリー調製工程と、
イオン伝導性セラミックスを溶媒に分散させることにより、イオン伝導性セラミックススラリーを調製するイオン伝導性スラリー調製工程と、
上記第1ナノ粒子スラリーと上記イオン伝導性セラミックススラリーとを、上記第1ナノ粒子と上記イオン伝導性セラミックスとの合計量100重量部に対して上記第1ナノ粒子が0.1〜20重量部となるような混合比で混合することにより、イオン伝導性複合材料スラリーを調製するイオン伝導性複合材料調製工程と、
上記イオン伝導性複合材料スラリーを成形することにより、イオン伝導性複合材料成形体を作製するイオン伝導性複合材料成形工程と、
上記イオン伝導性複合材料成形体を焼成することにより上記固体電解質体を作製する焼成工程と、
上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように、一対の電極を形成する電極形成工程と、
粒径100nm以下の第2ナノ粒子を溶媒に分散させることにより、第2ナノ粒子スラリーを調製する第2ナノスラリー調製工程と、
絶縁セラミックスを溶媒に分散させることにより、絶縁セラミックススラリーを調製する絶縁スラリー調製工程と、
上記第2ナノ粒子スラリーと上記絶縁セラミックススラリーとを、上記第2ナノ粒子と上記絶縁セラミックスとの合計量100重量部に対して上記第2ナノ粒子が0.1〜20重量部となるような混合比で混合することにより、絶縁複合材料スラリーを調製する絶縁複合材料調製工程と、
上記絶縁複合材料スラリーを上記固体電解質体に焼き付けるか、あるいは上記絶縁複合材料スラリーを上記固体電解質体にプラズマ溶射することにより、上記固体電解質体と一体的に絶縁セラミックス体を形成する絶縁セラミックス体形成工程とを有することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。 - 請求項18又は19において、上記第1ナノスラリー調製工程、上記イオン伝導性スラリー調製工程、上記第2ナノスラリー調製工程、上記絶縁スラリー調製工程、上記イオン伝導性複合材料調製工程、及び上記絶縁複合材料調製工程においては、各スラリーの通り道となる流路と、該流路の途中に設けられた衝突部とを備える高圧分散装置を用い、該高圧分散装置の上記流路に各スラリーを圧送し、10〜400MPaの圧力下で各スラリーを上記衝突部に衝突させながら分散させる高圧分散処理を行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
- 請求項20において、上記高圧分散装置は、可動オリフィスを上下作動するように設けてなる混合分散部を有し、該混合分散部の内部に露出する上記可動オリフィスの先端部を上記衝突部として用いて上記高圧分散処理を行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
- 請求項18又は19において、上記第1ナノスラリー調製工程、上記イオン伝導性スラリー調製工程、上記第2ナノスラリー調製工程、上記絶縁スラリー調製工程、上記イオン伝導性複合材料調製工程、及び上記絶縁複合材料調製工程においては、各スラリーを攪拌して各スラリーに剪断力を加えながら分散させる攪拌分散処理を行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
- 請求項22において、上記攪拌分散処理は、密閉耐圧容器と該密閉耐圧容器の内部に設けた回転軸に取り付けた回転羽根とを有する攪拌槽内で各スラリーを攪拌させることにより行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
- 請求項18〜23のいずれか一項において、上記イオン伝導性セラミックススラリー、上記第1ナノ粒子スラリー、上記イオン伝導性複合材料スラリー、上記絶縁セラミックススラリー、上記第2ナノ粒子スラリー、及び上記絶縁複合材料スラリーから選ばれる1種以上のスラリーに対して超音波を与えることにより分散させることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
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