JP2003107042A - 酸素センサ - Google Patents
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Abstract
度を維持し、且つ冷始動時の立上りが良好な酸素センサ
を提供する。 【解決手段】酸素イオン導電性を有する板状のセラミッ
ク固体電解質の内部に空気室およびそれに繋がる空気導
入孔とを有し、この空気室内に基準電極を備え、上記固
体電解質の外表面に測定電極を備えてなる酸素センサに
おいて、前記空気導入孔の高さをa(mm)、幅をb
(mm)、前記空気導入孔の開口端部から前記基準電極
までの長さをp(mm)としたとき、前記空気導入孔の
断面積a×bと前記長さpの比を、0.003≦a×b
/pとする。
Description
関における空気と燃料の比率を制御するための酸素セン
サに関するものであり、具体的にはセンサ素子とヒータ
素子を固定した酸素センサまたはセンサ素子に発熱体を
埋設した酸素センサに関する。
排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づい
て内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御する
ことにより、内燃機関からの有害物質、例えばCO、H
C、NOxを低減させる方法が採用されている。
素子として、図1に示すように酸素イオン導電性を有す
るジルコニア固体電解質の内部に空気室7有し、前記ジ
ルコニア固体電解質の外表面にPtからなる測定電極4
を有し、該測定電極4に対向する空気室側のジルコニア
固体電解質表面に、Ptからなる基準電極5を有する固
体電解質層3と、さらに空気室7および空気導入孔8を
挟んでセンサセルと対向する部分のジルコニア固体電解
質3と、空気室7および空気導入孔8の側壁となる固体
電解質層3’とからなるセンサ素子2と、セラミック絶
縁体11に挟まれた発熱体12と電極引出部13を埋設
したヒータ素子10とからなる酸素センサ素子1が提案
されている(特開平10−132780号公報参照)。
測定電極4の上には、拡散律速層15が形成され、基準
電極側が+、測定電極側が−となるように0.4〜0.
8V程度の電圧を印加することにより、排気ガス中の酸
素濃度に見合った限界電流を検知するようになってい
た。
な雰囲気であれば、排気ガス中から前記空気室7へ酸素
を汲み出すような動作をし、排気ガスが燃料過多であれ
ば、排気ガス中と前記空気室7との間の酸素濃度比によ
り発生する起電力により、前記空気室7から排気ガス中
に酸素を汲み出すような動作をするようになっていた。
ンサにおいては、空気導入孔8の長さが長く断面積が小
さいために空気導入孔8を介して大気中から拡散してく
る酸素量が限定され、このため空燃比の測定領域が狭く
なるものがあった。
と、空気導入孔8の側壁が薄いため強度が弱くなり、こ
のため車載時の振動により破壊する恐れがあった。特
に、センサ素子2とヒータ素子10を別体で形成し組合
せて使用するタイプの場合、車載時の振動で、センサ素
子2とヒータ素子10が相互に衝突し、特に内部に空気
室7や空気導入孔8を有するセンサ素子2が破壊する恐
れがあった。
め、空気導入孔8とセンサ素子2を大きくすると、空気
導入孔8は断熱層として作用し、ジルコニアからなる固
体電解質層は熱伝導率が5W/m・K以下と小さいた
め、なかなか測定電極4付近が暖まらず、酸素センサの
立上り時間が長くなるという問題があった。
域を拡大し、かつ十分な強度を維持した酸素センサを提
供することを目的とした。
電性を有する板状のセラミック固体電解質の内部に空気
室およびそれに繋がる空気導入孔を有し、この空気室内
に基準電極を備え、上記固体電解質の外表面に測定電極
を備えてなる酸素センサにおいて、前記空気導入孔の高
さをa(mm)、幅をb(mm)、前記空気導入孔の開
口端部から前記基準電極までの長さをp(mm)とした
とき、前記空気導入孔の断面積a×bと前記長さpの比
が、0.003≦a×b/pであることを特徴とする。
としたとき、0.2≦a/c≦0.8、a=0.5〜
2.0、c−a=0.6〜1.5であることを特徴とす
る。
一例を図1、2に示す。
なる固定電解質層3とその対抗する表面に形成された測
定電極4、基準電極5および電極引出部6と、前記基準
電極5を覆うように形成されている空気室7およびそれ
に繋がり一端が開放された空気導入孔8と、これらの側
壁となる固体電解質層3’と、前記固体電解質層3に対
抗する位置し前記空気室7および空気導入孔8の蓋とな
る固体電解質層3とからなるセンサ素子2と、セラミッ
ク絶縁体11中に発熱体12を内蔵するヒータ素子10
とからなる。
は、該ヒーター素子10の発熱部が接触するように組付
け固定されている。
一端が空気導入孔8に繋がっており、空気導入孔8の電
極パッド9側の一端は開放されている。この空気導入孔
8の長さpは基準電極5の後端部から空気導入孔8の開
口端までの距離で表す。
コニア、スピネル溶射膜やアルミナ等からなる拡散律速
層15が形成されている。この拡散律速層15は、排気
ガスからの被毒に対する保護層としての役割と限界電流
素子の拡散律速層15としての役割を兼ねている。
基準電極5に印加した電圧による正の電流が流れるが、
空燃比が燃料過多側になると測定電極4と基準電極5の
間に空気室7と排気ガスの酸素濃度比に応じた起電力が
発生し、該起電力が前記電圧より大きくなるため、空気
室7側の空気を排気ガス中にポンピングするような電流
が流れる。
がマイナス、基準電極5がプラスになるような電圧0.
4〜0.8Vが印加され、排気ガス中の酸素を空気室7
側にポンピングするようになっている。このとき、拡散
律速層15があることにより空燃比に比例した電流が流
れ、この電流値を測定することにより空燃比を検知する
ことができる。従来、ヒータ部をセンサ素子2中に内蔵
させ、センサ素子2の加熱効率を高めることを目指して
開発が進められてきたが、ここに来て、コスト優先の方
向に転換しつつあり、高融点金属からなる発熱体12を
内蔵するヒータ素子10を別に組合せる方向が主流とな
りつつある。
高さをa(mm)、幅をb(mm)、前記空気導入孔8
の開口端部から前記基準電極5までの長さをp(mm)
としたとき、前記空気導入孔8の断面積a×bと前記長
さpの比を、0.003≦a×b/pとする。
と、空燃比が燃料過多になった際に燃料過多の度合いが
大きくなると空燃比が測定できなくなってしまう。これ
は、空気導入孔8の形状により、空気室7へ拡散してく
る酸素量には限界があるからである。この拡散酸素量の
限界が、燃料過多側の空燃比の測定領域を決定する。
拡散律速層15の拡散を制限し、限界電流値を小さくす
ることが有効だが、限界電流値を小さく設定すると、自
動車の機器によるノイズが影響して、正確な空燃比が検
出できなくなる。このため、前記a×b/pを0.00
3以上にしないと、空燃比の検出精度が低下してしまう
ので好ましくない。
係数であり、空気導入孔8の厚みa(mm)およびb
(mm)が大きくなれば、周囲の空気中の酸素が空気室
7に拡散しやすくなり、空気導入孔8の長さp(mm)
が大きくなれば、酸素が拡散し難くなることを意味して
いる。
m)、幅をd(mm)としたとき、0.2≦a/c≦
0.8、a=0.5〜2.0、c−a=0.6〜1.5
とすることが好ましい。センサ素子2の幅dと空気導入
孔8の幅bとの関係は、d−b=1.0〜4.0(m
m)という関係であれば良い。
が低下し、使用中の振動により、素子が破壊してしまう
ので好ましくない。特に、空気導入孔8の高さaを0.
8〜2.0mm間に調整することが空気導入孔8の壁面
による拡散律速を抑制するために好ましい。また、空気
導入孔8は、途中に凹凸のないストレートな形状にする
ことが好ましい。また、空気導入孔8内部の表面は、表
面粗さ(Ra)が0.3μm以下になるように調整する
ことが好ましい。これも拡散律速となる要因を低減する
ためである。
形態として図3に示すように、ジルコニア固体電解質か
らなるセンサ素子1において拡散律速部に、拡散律速孔
15’と拡散室16とを備えることもできる。
て大気と接触される。そして、空気導入孔7の高さa×
幅bと長さpの比を0.003≦a×b/pとすること
により燃料過剰側の空燃比の検出精度を向上させること
ができる。
に示すように、ヒータ部を一体化したりすることもでき
る。また、図5に示すような拡散律速層15をセンサ素
子3の表面ではなく、ヒータ部とセンサ部の間に形成す
ることもできる。このように、ヒータ部を内蔵するヒー
タ一体型の酸素センサ1とする場合は、発熱体12の材
質は、Ptを主成分とするものにする。
合せて使用するタイプの酸素センサ1のヒータ素子10
は、上記のセンサ素子2と同じ平板形状を有し、アルミ
ナを主成分とするセラミック絶縁体11中にW、Mo、
Re等からなる発熱体12が埋設されている。本発明に
おいては、センサ素子2を効率良く過熱するために、発
熱体12からセンサ素子2に接するヒータ素子10の表
面までの距離としては200〜600μmとすることが
好ましい。前記距離が200μmより薄いとヒータ素子
10の耐熱性が悪くなる。また、距離が600μmを超
えるとヒータ素子10からセンサ素子2への熱の伝達が
悪くなり、その結果センサ素子2のガス応答性が悪くな
る。また、発熱体12からセンサ素子2に接するヒータ
素子10表面までの距離としては、特に300〜400
μmとすることが望ましい。
〜2mm、特に1〜1.5mmが強度の観点から好まし
い。ヒータ素子10が0.7mmより薄くなるとヒータ
素子10の強度が低くなり、2mmを超えるとヒータ素
子10およびそれに隣接するセンサ素子2を加熱するた
め大きな電気量が必要になるため好ましくない。
12は、耐熱性と製造コストの関係からW、Mo、Re
の一種以上から構成されることが望ましい。発熱体12
の組成は、発熱容量と昇温速度により好適に選択すれば
よい。この場合、発熱部とリード部の抵抗比率は室温に
おいて、9:1〜7:3の範囲に制御することが好まし
い。発熱体12の構造としては、左右で折り返す構造と
長手方向で折り返す構造のいずれも用いることが可能で
ある。
いて説明する。
排気ガス中の被毒物質から電極を保護する役目と、もう
一つは排気ガス中から測定電極4への酸素の拡散量を制
御する目的で厚さ10〜800μmで、気孔率が10〜
50%のジルコニア、アルミナ、γ-アルミナおよびス
ピネル等からなるセラミック多孔質層からなる拡散律速
層15が設けられている。この拡散律速層15の厚みが
10μmより薄いか、あるいは気孔率が50%を超える
と、電極被毒物質P、Si等が容易に電極に達して電極
性能が悪くなる。それに対して、拡散律速層15の厚み
が800μmを超えるか、あるいは気孔率が10%より
小さくなるとガスの多孔質層中の拡散速度が遅くなり、
電極のガス応答性が悪くなる。特に、気孔径にもよるが
多孔質層の厚みとしては100〜500μmが優れる。
また、拡散律速層15は、大気中の限界電流値が3〜1
0mA程度となるように拡散律速層15の気孔径と厚み
を制御すれば良い。
定電極4と基準電極5、電極引出部6、電極パッド9
は、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジ
ウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる1種との合
金が用いられる。また、センサ動作時の電極中の金属の
粒成長を防止する目的と、応答性に係わる電極中に含ま
れる金属粒子と固体電解質と気体との、いわゆる3相界
面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解
質成分を1〜50体積%、特に10〜30体積%の割合
で上記電極中に混合してもよい。また、電極引出部6お
よび電極パッド9については、添加する固体電解質成分
が母材である固体電解質層3との密着強度を高める役割
を果たす。
もよい。また、電極の厚みとしては、3〜20μm、特
に5〜10μmが好ましい。
明する。
に、適宜、成形用有機バインダを添加してドクターブレ
ード法や、押出成形や、静水圧成形(ラバープレス)あ
るいはプレス形成などの周知の方法により作製する。こ
の際、アルミナ粉末としては、アルミナを主成分とし
て、焼結性を改善する目的でMg、Ca、Siを総和で
1〜10重量%添加した粉末が好適に用いられる。ま
た、Na、K等のアルカリ金属はマイグレーションして
陰極側に濃縮され、周辺のセラミック絶縁体12の融点
を下げ、その他のアルカリ土類金属の濃縮を助長し、こ
れらの金属元素を含有する酸化物の移動により陰極側の
セラミック絶縁体11にクラックが発生して電気絶縁性
および発熱体12の耐久性を悪くするため0.1重量%
以下に制御する必要がある。
Re等を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッ
ィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール
転写で発熱体12のパターン形成した後、アクリル樹脂
や有機溶媒などの接着剤を介在させてグリ−ンシートを
接着させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機
械的に接着することによりヒータ素子10の積層体を作
製する。
化を防止する観点から水素等を含有するフォーミング等
の還元ガス雰囲気中、1400℃〜1650℃の温度範
囲で5〜10時間行う。この際、焼成時のヒータ素子1
0の反りを抑制するため、錘として平滑なアルミナ等の
基板を積層体の上に加重を加えるように置くことにより
反り量を低減することが出来る。
いて説明する。本発明の酸素センサ1のセンサ素子2
は、図1に示すように上記のジルコニアグリーンシート
からなる固体電解質層3の両面に、測定電極4よび基準
電極5を白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリ
ーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、
ロール転写で形成し、この後、拡散律速層15となるセ
ラミック多孔質層を測定電極4の表面に形成した後、前
記ジルコニアグリーンシートからなる固体電解質層3の
基準電極5側の面に空気室7と空気導入孔8の側壁部と
なる固体電解質層3’を形成した後、さらに別の固体電
解質層3を積層する。この際、積層は、アクリル樹脂や
有機溶媒などの接着剤をグリーンシート間に介在させて
接着させたり、あるいはローラ等で圧力を加えながら機
械的に接着することにより行うことができる。焼成は、
大気中または不活性ガス雰囲気中、1300℃〜150
0℃の温度範囲で1〜10時間行う。
散律速孔15’は、焼成前の積層体を作製する時点で作
製してもよいし、焼成後超音波加工やレーザ加工により
形成してもよい。この孔の大きさとしては固体電解質の
厚みにもよるが0.1〜0.5mm、特に0.2〜0.
4mmの大きさが好ましい。
と、上記のセンサ素子2を固定して酸素センサ1を作製
する。
を例にして、本発明の実施例を説明する。
%含むアルミナ粉末と、Siを0.1重量%含む5モル
%Y2O3含有のジルコニア粉末と、8モル%のイットリ
アからなるジルコニア粉末を30体積%含有する白金粉
末と、W粉末をそれぞれ準備した。
末にポリビニルアルコール溶液を添加して坏土を作製
し、押出成形により焼結後厚みが0.4mmになるよう
にジルコニアのグリーンシートを作製した。その後、該
グリーンシートの両面にジルコニア粉末を含有する白金
をスクリーン印刷して、測定電極4と基準電極5を作製
した後、基準電極5側の主面に空気室7および空気導入
孔8の側壁となるジルコニアのグリーンシートをアクリ
ル系のバインダを含有する密着液を用いて密着し、さら
に空気室7と空気導入孔8の蓋となるグリーンシートを
密着してセンサ素子2の積層体を作製した。この時、セ
ンサ素子2の高さcは、(空気導入孔8の厚み)+(測
定電極4および基準電極を有する固体電解質3の厚み
0.4mm)+(基準電極に対向する固体電解質層の厚
み0.8mm)とし、センサ素子の幅dは、5mmに固
定し、前記空気導入孔8の高さaを0.4〜2.1m
m、空気導入孔8の幅bを0.9〜3.6mm、空気導
入孔8の長さpを30〜150mmの間で調整したサン
プルを作製した。
1時間焼成して、センサ素子2を作製した。この際、積
層体には重さの異なる平滑なアルミナ基板を乗せて焼成
した。
ル溶液を添加して坏土を作製し、厚みが焼成後0.1〜
0.8mmの厚みに成るように押出し成形で種々アルミ
ナのグリーンシートを作製した。この後、グリーンシー
トにWからなる発熱体12を約40μmの厚みになるよ
うスクリーン印刷で印刷した後、さらにアクリルの密着
剤を用いてアルミナのグリーンシートを重ねて積層体を
形成した後、1500℃で10時間水素を10%含む窒
素ガス中で焼結し、センサ素子2と同じ幅で厚みが1.
5mmのヒータ素子10を作製した。この時ヒータの抵
抗は、室温で約3オームであった。
10を係結して固定し、測定電極4の温度が800℃に
なるようにヒータに電圧を印加し、水素5%窒素95%
気流の限界電流値を測定した。この値は燃料過多側の限
界電流の測定領域を意味する。
03未満であるNo.1、2は、燃料過多側の限界電流
の測定限界が3mA未満になるので好ましくない。これ
に対し、a×b/pが0.003以上となるNo.3〜
20は、燃料過多側の限界電流の測定限界が3mAを越
える事が判った。
さをc(mm)とし、前記空気導入孔8の高さa(m
m)との関係a/cに対するセンサ素子2の強度を評価
した。強度の評価は、振動テストを実施しセンサを80
0℃に加熱しながら、センサ素子2の測定電極4に対し
垂直な方向に振幅を1mmに固定し振動の周波数を変え
る事により10分間で0〜40Gまで振動の重力加速度
を上げ2分間保持し8分間で0Gまで負荷を変更するサ
イクルを50サイクル掛ける振動テストを実施し、その
後、酸素センサ1の破壊の有無を確認した。
サ素子2の幅dは5mmに固定し、空気導入孔8の高さ
aを0.4〜2.1mmに、センサ素子2の高さcを
1.4〜3.5mmに変更したサンプルを準備した。
間を調査した。ヒータ素子10の最高発熱部が10秒で
1000℃に昇温するような電圧を印加し、測定電極4
の温度が6000℃まで昇温する時間を測定し、10秒
以内に昇温するものはOKとし、それ以上時間がかかる
ものは、NGとして評価した。
未満であり高さcが3mmであるNo.21は、立上り
時間が10秒を越えてしまった。また、空気導入孔8の
高さaが2.0mmを越えるNo.33〜35は、冷始
動時の立上り時間が10秒を越えてしまった。また、前
記a/cが0.8を超えるNo.34は、振動試験後の
チェックで、センサ素子2にクラックが発生しているこ
とが判った。
であり、a=0.5〜2.0(mm)、c−a=0.6
〜1.5(mm)であるNo.22〜32は、振動試
験、燃料過多側の限界電流の測定限界、冷始動時の立上
り時間ともに、良好な特性を示した。
状のセラミック固体電解質の内部に空気室およびそれに
繋がる空気導入孔とを有し、この空気室内に基準電極を
備え、上記固体電解質の外表面に測定電極を備えてなる
酸素センサにおいて、前記空気導入孔の高さをa(m
m)、幅をb(mm)、前記空気導入孔の開口端部から
前記基準電極までの長さをp(mm)としたとき、前記
空気導入孔の断面積a×bと前記長さpの比が、0.0
03≦a×b/pとすることにより、限界電流測定上の
ノイズに悩まされることのなく、燃料過多領域の空燃比
を広い範囲まで測定することができるようになる。
としたとき、0.2≦a/c≦0.8(a=0.5〜
2.0、c−a=0.6〜1.5)とすることにより、
酸素センサを自動車に搭載した際の振動により破壊する
ことがなく、冷始動時の立上り時間が短い良好な酸素セ
ンサを提供することができるようになる。
る。
斜視図である。
図である。
図である。
Claims (2)
- 【請求項1】酸素イオン導電性を有する板状のセラミッ
ク固体電解質の内部に空気室およびそれに繋がる空気導
入孔を有し、この空気室内に基準電極を備え、上記固体
電解質の外表面に測定電極を備えてなる酸素センサにお
いて、前記空気導入孔の高さをa(mm)、幅をb(m
m)、前記空気導入孔の開口端部から前記基準電極まで
の長さをp(mm)としたとき、前記空気導入孔の断面
積a×bと前記長さpの比が、 0.003≦a×b/p であることを特徴とする請求項1記載の酸素センサ。 - 【請求項2】前記センサ素子の高さをc(mm)とした
とき、 0.2≦a/c≦0.8 a=0.5〜2.0 c−a=0.6〜1.5 であることを特徴とする請求項1記載の酸素センサ。
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