CN113447554A - 传感器元件及气体传感器 - Google Patents

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Abstract

传感器元件(101)具备：元件主体(层(1～6))；外侧泵电极(23)，其以与所述被测定气体接触的方式配设于所述元件主体；基准电极(42)，其配设于元件主体的内部；以及基准气体导入部(49)。基准气体导入部(49)具有：基准气体导入空间(43)，其在元件主体的外部开口、且将作为被测定气体中的特定气体浓度的检测基准的基准气体向元件主体内导入，以及多孔质的基准气体导入层(48)，其使得基准气体从基准气体导入空间(43)流通至基准电极(42)。从基准电极(42)的周围向外侧泵电极(23)的周围吸出氧时的极限电流、即极限电流A为30μA以下，基准气体导入空间(43)的扩散阻力Ra[/mm]与极限电流A之积A×Ra为50000以下。

Description

传感器元件及气体传感器
技术领域
本发明涉及传感器元件及气体传感器。
背景技术
以往，已知对汽车的尾气等被测定气体中的NOx等特定气体的浓度进行检测的气体传感器。例如，在专利文献1中，关于作为气体传感器的一部分的传感器元件，记载有如下传感器元件，其具备：层叠体，该层叠体具有氧离子传导性的固体电解质层；被测定气体侧电极，该被测定气体侧电极配设于层叠体中的暴露于被测定气体中的部分；测定电极，该测定电极配设于层叠体的内部的被测定气体流通部；基准电极，该基准电极配设于层叠体的内部；以及多孔质的基准气体导入层，该多孔质的基准气体导入层中导入有基准气体(例如大气)且使该基准气体向基准电极流通，其中，该基准气体成为被测定气体的特定气体浓度的检测基准。基于该传感器元件的基准电极与测定电极之间产生的电动势，能够对被测定气体中的特定气体浓度进行检测。另外，利用内置于传感器元件的加热器将传感器元件加热至规定的驱动温度(例如800℃)而使得固体电解质活化，在该状态下进行特定气体浓度的测定。专利文献1中记载了如下方案，即，在传感器元件的后端面设置开口的空洞，并使基准气体导入层的上表面在该空洞露出。另外，专利文献1中还记载了如下方案，即，传感器元件不具备空洞，基准气体导入层在传感器元件的后端面露出，该露出的部分成为基准气体导入层的入口部。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018－173320号公报
发明内容
但是，在未驱动传感器元件的期间，有时多孔质的基准气体导入层会吸附外部的水。当开始驱动时，传感器元件被加热，因此，基准气体导入层内的水变成气体而从基准气体导入层排出到外部，但是，在水排出为止的期间，存在气体的水，由此，基准电极周围的氧浓度有时会降低。因此，从传感器元件的驱动开始至基准电极的电位稳定为止的时间(以下称为稳定时间)有时会变长。特别地，在传感器元件不具备使得基准气体导入层露出的空洞的方案中，稳定时间容易变长。另一方面，在传感器元件具备使得基准气体导入层露出的空洞的方案中，因存在空洞而使得传感器元件的外部与基准电极之间的扩散阻力减小，因此，在传感器元件的驱动过程中，当外部的基准气体的氧浓度降低时，存在基准电极周围的氧浓度容易降低的问题。传感器元件的外部的基准气体的氧浓度降低的情形例如是被测定气体略微混入基准气体中的情形。
本发明是为了解决上述课题而完成的，其主要目的在于，提高针对传感器元件的外部的基准气体的氧浓度降低的耐受性、且缩短稳定时间。
本发明为了达成上述的主要目的而采用以下方法。
本发明的传感器元件具备：
元件主体，该元件主体具有氧离子传导性的固体电解质层，并在该元件主体的内部设置有被测定气体流通部，被测定气体导入至该被测定气体流通部并在该被测定气体流通部中流通；
测定电极，该测定电极配设于所述被测定气体流通部；
被测定气体侧电极，该被测定气体侧电极以与所述被测定气体接触的方式配设于所述元件主体；
基准电极，该基准电极配设于所述元件主体的内部；
基准气体导入部，该基准气体导入部具有基准气体导入空间及多孔质的基准气体导入层，所述基准气体导入空间在所述元件主体的外部开口、且将作为所述被测定气体中的特定气体浓度的检测基准的基准气体向所述元件主体内导入，所述基准气体导入层使得该基准气体从该基准气体导入空间流通至所述基准电极；以及
加热器，该加热器对所述元件主体进行加热，
从所述基准电极的周围向所述被测定气体侧电极的周围吸出氧时的极限电流、即极限电流A为30μA以下，
所述基准气体导入空间的扩散阻力Ra[/mm]与所述极限电流A之积A×Ra为50000以下。
在该传感器元件中，从基准电极的周围向被测定气体侧电极的周围吸出氧时的极限电流A为30μA以下。该极限电流A与基准气体导入部的扩散阻力的倒数之间存在正相关性，这意味着：极限电流A越小，基准气体导入部的扩散阻力越大。极限电流A为30μA以下而使得基准气体导入部的扩散阻力变成充分大的大小，因此，即便在传感器元件周围的基准气体的氧浓度降低的情况下，也能够抑制基准电极周围的氧浓度降低。即，针对传感器元件的外部的基准气体的氧浓度降低的耐受性得到提高。另外，在该传感器元件中，所述基准气体导入空间的扩散阻力Ra与所述极限电流A之积A×Ra为50000以下。如上所述，极限电流A与基准气体导入部的扩散阻力的倒数之间存在正相关性，因此，A×Ra与基准气体导入空间的扩散阻力Ra在基准气体导入部的扩散阻力中所占据的比例之间存在正相关性。并且，A×Ra为50000以下而使得基准气体导入空间的扩散阻力Ra在基准气体导入部的扩散阻力中所占据的比例充分减小，因此，未驱动传感器元件时吸附于基准气体导入层内的水在传感器元件的驱动时容易从基准气体导入空间通过而向传感器元件的外部扩散。因此，能够缩短传感器元件的稳定时间。根据以上内容，在该传感器元件中，极限电流A为30μA以下且A×Ra为50000以下，从而使得针对传感器元件的外部的基准气体的氧浓度降低的耐受性提高，且使得传感器元件驱动时的基准电极的电位的稳定时间缩短。
在本发明的传感器元件中，所述基准气体导入层中的在所述基准气体导入空间露出的部分的面积、即露出面积S可以为10mm2以上。如果露出面积S为10mm2以上，则基准气体导入层内部的水容易向基准气体导入空间扩散，因此，稳定时间容易缩短。
在本发明的传感器元件中，所述基准气体导入层的体积Cp与所述基准气体导入空间的体积Ca的体积比Cp/Ca可以为0.87以下。如果体积比Cp/Ca为0.87以下，则基准气体导入空间的体积Ca比较大，因此，容易使扩散阻力Ra减小而使得A×Ra达到50000以下。
在本发明的传感器元件中，所述极限电流A可以为20μA以下。由此，能够进一步提高针对传感器元件的外部的基准气体的氧浓度降低的耐受性。
在本发明的传感器元件中，所述基准气体导入层的气孔率P可以为1％以上30％以下。如果气孔率P为1％以上，则能够使基准气体到达基准电极。如果气孔率P为30％以下，则能够使基准气体导入层内的水的吸附量减少，因此，稳定时间容易缩短。
在本发明的传感器元件中，A×Ra可以为41000以下。由此，能够进一步缩短稳定时间。
本发明的气体传感器具备上述任一种方案的传感器元件。因此，该气体传感器能够获得与上述本发明的传感器元件同样的效果，例如能够获得如下效果：使得针对传感器元件的外部的基准气体的氧浓度降低的耐受性提高，且使得传感器元件驱动时的基准电极的电位的稳定时间缩短。
附图说明
图1是气体传感器100的纵向截面图。
图2是概要性地表示传感器元件101的结构的一例的剖视示意图。
图3是表示控制装置95与各单元之间的电连接关系的框图。
图4是图2的A－A截面图。
图5是表示具备收缩部分48c的基准气体导入层48的一例的截面图。
图6是变形例的传感器元件201的剖视示意图。
图7是表示比较例1的基准气体导入部949的周围的局部截面图。
图8是表示比较例1的基准气体导入部949的截面图。
具体实施方式
接下来，利用附图对本发明的实施方式进行说明。图1是作为本发明的一个实施方式的气体传感器100的纵向截面图。图2是概要性地表示气体传感器100所具备的传感器元件101的结构的一例的剖视简图。图3是表示控制装置95与各单元之间的电连接关系的框图。图4是图2的A－A截面图。另外，传感器元件101呈长条的长方体形状，该传感器元件101的长度方向(图2的左右方向)设为前后方向，传感器元件101的厚度方向(图2的上下方向)设为上下方向。另外，传感器元件101的宽度方向(与前后方向及上下方向垂直的方向)设为左右方向。
如图1所示，气体传感器100具备：传感器元件101；保护罩130，其对传感器元件101的前端侧施加保护；以及传感器组件140，其包含与传感器元件101导通的连接器150。如图所示，该气体传感器100安装于例如车辆的排气管等配管190，用于对作为被测定气体的尾气中包含的NOx、O2等特定气体的浓度进行测定。在本实施方式中，气体传感器100用于测定NOx浓度作为特定气体浓度。
保护罩130具备：有底筒状的内侧保护罩131，其将传感器元件101的前端覆盖；以及有底筒状的外侧保护罩132，其将上述内侧保护罩131覆盖。在内侧保护罩131以及外侧保护罩132形成有：用于使被测定气体在保护罩130内流通的多个孔。作为由内侧保护罩131包围的空间而形成有传感器元件室133，传感器元件101的前端配置于该传感器元件室133内。
传感器组件140具备：元件密封体141，其对传感器元件101进行封存固定；螺栓147、外筒148，它们安装于元件密封体141；以及连接器150，其与形成于传感器元件101的后端的表面(上下表面)的未图示的连接器电极(图2中仅示出了后述的加热器连接器电极71)接触而与这些电极电连接。
元件密封体141具备：筒状的主体配件142；筒状的内筒143，其与主体配件142同轴地焊接固定；以及陶瓷支承件144a～144c、压粉体145a、145b、金属环146，它们封入于主体配件142以及内筒143的内侧的贯通孔内。传感器元件101位于元件密封体141的中心轴上，并沿着前后方向贯穿元件密封体141。在内筒143形成有：缩径部143a，其用于在内筒143的中心轴方向上对压粉体145b进行按压；以及缩径部143b，其用于借助金属环146而将陶瓷支承件144a～144c、压粉体145a、145b向前方按压。利用来自缩径部143a、143b的按压力在主体配件142及内筒143与传感器元件101之间对压粉体145a、145b进行压缩，由此，压粉体145a、145b将保护罩130内的传感器元件室133与外筒148内的空间149之间密封，并且将传感器元件101固定。
螺栓147与主体配件142同轴地固定，并在外周面形成有外螺纹部。螺栓147的外螺纹部插入于固定用部件191内，该固定用部件191焊接于配管190、且在内周面设置有内螺纹部。由此，气体传感器100以气体传感器100中的传感器元件101的前端、保护罩130的部分突出到配管190内的状态而固定于配管190。
外筒148将内筒143、传感器元件101以及连接器150的周围覆盖，与连接器150连接的多个导线155从后端引出到外部。该导线155借助连接器150而与传感器元件101的各电极(后述)导通。外筒148与导线155之间的间隙由橡胶塞157密封。外筒148内的空间149由基准气体(本实施方式中为大气)充满。传感器元件101的后端配置于该空间149内。
如图2所示，传感器元件101是：具有在附图中自下侧开始按以下顺序层叠六个层而得到的层叠体的元件，所述六个层是分别包含氧化锆(ZrO2)等氧离子传导性固体电解质的第一基板层1、第二基板层2、第三基板层3、第一固体电解质层4、隔离层5以及第二固体电解质层6。另外，形成这六个层的固体电解质是致密的气密性固体电解质。例如通过如下方式制造该传感器元件101：对与各层对应的陶瓷生片进行规定的加工及电路图案的印刷等，然后，对它们进行层叠，进而，进行烧成而使它们实现一体化。
在传感器元件101的一端(图2的左侧)、且在第二固体电解质层6的下表面与第一固体电解质层4的上表面之间，以按以下顺序连通的方式相邻形成有气体导入口10、第一扩散速度控制部11、缓冲空间12、第二扩散速度控制部13、第一内部空腔20、第三扩散速度控制部30、第二内部空腔40、第四扩散速度控制部60以及第三内部空腔61。
气体导入口10、缓冲空间12、第一内部空腔20、第二内部空腔40以及第三内部空腔61是：以将隔离层5挖穿的方式而设置的传感器元件101内部的空间，其中，传感器元件101内部的空间的上部由第二固体电解质层6的下表面区划形成，传感器元件101内部的空间的下部由第一固体电解质层4的上表面区划形成，传感器元件101内部的空间的侧部由隔离层5的侧面区划形成。
第一扩散速度控制部11、第二扩散速度控制部13以及第三扩散速度控制部30均设置成2条横长的(开口的长度方向设为与附图垂直的方向)狭缝。另外，第四扩散速度控制部60设置成1条横长的(开口的长度方向设为与附图垂直的方向)狭缝，该狭缝形成为与第二固体电解质层6的下表面之间的间隙。此外，也将从气体导入口10至第三内部空腔61的部位称为被测定气体流通部。
传感器元件101具备基准气体导入部49，该基准气体导入部49使进行NOx浓度测定时的基准气体从传感器元件101的外部向基准电极42流通。基准气体导入部49具有基准气体导入空间43和基准气体导入层48。基准气体导入空间43为自传感器元件101的后端面开始沿内部方向设置的空间。基准气体导入空间43设置于第三基板层3的上表面与隔离层5的下表面之间，且设置于由第一固体电解质层4的侧面区划形成侧部的位置。
基准气体导入空间43在传感器元件101的后端面开口，该开口作为基准气体导入部49的入口部49a发挥作用。入口部49a在空间149内露出(参照图1)。基准气体从该入口部49a向基准气体导入空间43内导入。基准气体导入部49对从入口部49a导入的基准气体施加规定的扩散阻力、且将该基准气体向基准电极42导入。在本实施方式中，基准气体设为大气(图1的空间149内的气氛)。
基准气体导入层48设置于第三基板层3的上表面与第一固体电解质层4的下表面之间。基准气体导入层48是由例如氧化铝等陶瓷构成的多孔质体。基准气体导入层48的上表面的一部分在基准气体导入空间43内露出。基准气体导入层48形成为将基准电极42覆盖。基准气体导入层48使得基准气体从基准气体导入空间43流通至基准电极42。
基准电极42是以由第三基板层3的上表面和第一固体电解质层4夹持的方式而形成的电极，如上所述，在其周围设置有与基准气体导入空间43连通的基准气体导入层48。另外，如后所述，可以使用基准电极42对第一内部空腔20内、第二内部空腔40内、以及第三内部空腔61内的氧浓度(氧分压)进行测定。基准电极42形成为多孔质金属陶瓷电极(例如，Pt与ZrO2的金属陶瓷电极)。
在被测定气体流通部，气体导入口10是相对于外部空间而开口的部位，被测定气体经过该气体导入口10而从外部空间进入传感器元件101内。第一扩散速度控制部11是对从气体导入口10进入的被测定气体施加规定的扩散阻力的部位。缓冲空间12是为了将从第一扩散速度控制部11导入的被测定气体向第二扩散速度控制部13引导而设置的空间。第二扩散速度控制部13是对从缓冲空间12向第一内部空腔20导入的被测定气体施加规定的扩散阻力的部位。在被测定气体从传感器元件101外部导入至第一内部空腔20内时，因外部空间中的被测定气体的压力变化(被测定气体为汽车的尾气的情况下，是排气压力的脉动)而从气体导入口10急剧进入传感器元件101内部的被测定气体并非直接导入到第一内部空腔20，而是经过第一扩散速度控制部11、缓冲空间12、第二扩散速度控制部13之后消除了被测定气体的压力变化，然后再导入第一内部空腔20。由此，向第一内部空腔20导入的被测定气体的压力变化达到几乎可以忽视的程度。第一内部空腔20设置成：用于对经过第二扩散速度控制部13而导入的被测定气体中的氧分压进行调整的空间。主泵单元21工作而调整该氧分压。
主泵单元21是构成为包括内侧泵电极22、外侧泵电极23、以及由这些电极夹持的第二固体电解质层6的电化学泵单元，其中，内侧泵电极22具有设置于第二固体电解质层6的下表面的、面对第一内部空腔20的大致整个区域的顶部电极部22a，外侧泵电极23是以在第二固体电解质层6的上表面的与顶部电极部22a对应的区域向外部空间(图1的传感器元件室133)露出的方式而设置的。
内侧泵电极22形成为：横跨划分出第一内部空腔20的上下的固体电解质层(第二固体电解质层6及第一固体电解质层4)以及形成侧壁的隔离层5。具体而言，在形成第一内部空腔20顶面的第二固体电解质层6的下表面形成有顶部电极部22a，另外，在形成底面的第一固体电解质层4的上表面形成有底部电极部22b，并且，以将顶部电极部22a和底部电极部22b连接的方式，侧部电极部(省略图示)形成于构成第一内部空腔20的两个侧壁部的隔离层5的侧壁面(内表面)，从而，在该侧部电极部的配设部位，配设成隧道形态的构造。
内侧泵电极22和外侧泵电极23形成为多孔质金属陶瓷电极(例如含有1％的Au的Pt与ZrO2的金属陶瓷电极)。此外，与被测定气体接触的内侧泵电极22利用能减弱针对被测定气体中的NOx成分的还原能力的材料而形成。
在主泵单元21，向内侧泵电极22与外侧泵电极23之间施加期望的泵电压Vp0，由此使得泵电流Ip0沿着正向或负向在内侧泵电极22与外侧泵电极23之间流通，由此，能够将第一内部空腔20内的氧吸出到外部空间、或者将外部空间的氧吸入第一内部空腔20。
另外，为了检测第一内部空腔20的气氛中的氧浓度(氧分压)，作为电化学传感器单元的主泵控制用氧分压检测传感器单元80构成为包括内侧泵电极22、第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3、以及基准电极42。
通过测定主泵控制用氧分压检测传感器单元80中的电动势V0(电压V0)而获知第一内部空腔20内的氧浓度(氧分压)。此外，对可变电源24的泵电压Vp0进行反馈控制以使电压V0达到目标值，由此控制泵电流Ip0。由此，第一内部空腔20内的氧浓度能够保持为规定的恒定值。
第三扩散速度控制部30是下述部位，即：对在第一内部空腔20处通过主泵单元21的动作而控制了氧浓度(氧分压)之后的被测定气体施加规定的扩散阻力，并将该被测定气体导入到第二内部空腔40。
第二内部空腔40设置成用于进行下述处理的空间，即：对于预先在第一内部空腔20中调整了氧浓度(氧分压)之后又通过第三扩散速度控制部30而导入的被测定气体，利用辅助泵单元50进一步进行氧分压的调整。由此，能够高精度地将第二内部空腔40内的氧浓度保持恒定，因此，在该气体传感器100，能够高精度地测定NOx浓度。
辅助泵单元50是构成为包括具有顶部电极部51a的辅助泵电极51、外侧泵电极23(不限于外侧泵电极23，只要是传感器元件101的外侧的适当电极即可)、以及第二固体电解质层6的辅助性的电化学泵单元，其中，顶部电极部51a设置于：第二固体电解质层6的下表面的、面对第二内部空腔40的大致整个区域。
该辅助泵电极51在第二内部空腔40内配设成：与此前的设置于第一内部空腔20内的内侧泵电极22同样的隧道形态的构造。即，相对于构成第二内部空腔40顶面的第二固体电解质层6形成有顶部电极部51a，另外，在构成第二内部空腔40底面的第一固体电解质层4形成有底部电极部51b，并且，将上述顶部电极部51a和底部电极部51b连结的侧部电极部(省略图示)分别形成于构成第二内部空腔40侧壁的隔离层5的两个壁面，由此形成为隧道形态的构造。此外，对于辅助泵电极51，也与内侧泵电极22同样地使用能减弱针对被测定气体中的NOx成分的还原能力的材料而形成。
关于辅助泵单元50，向辅助泵电极51与外侧泵电极23之间施加期望的电压Vp1，由此，能够将第二内部空腔40内的气氛中的氧吸出到外部空间、或者从外部空间向第二内部空腔40内吸入氧。
另外，为了控制第二内部空腔40内的气氛中的氧分压，电化学传感器单元即辅助泵控制用氧分压检测传感器单元81构成为包括辅助泵电极51、基准电极42、第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4以及第三基板层3。
此外，辅助泵单元50利用基于该辅助泵控制用氧分压检测传感器单元81检测出的电动势(电压V1)而被控制电压的可变电源52进行泵送。由此，第二内部空腔40内的气氛中的氧分压被控制至：实质上对NOx的测定没有影响的较低的分压。
另外，与此同时，其泵电流Ip1用于控制主泵控制用氧分压检测传感器单元80的电动势。具体而言，泵电流Ip1作为控制信号而输入至主泵控制用氧分压检测传感器单元80，将其电压V0控制为上述目标值，由此，将从第三扩散速度控制部30导入至第二内部空腔40内的被测定气体中的氧分压的梯度控制为始终恒定。在作为NOx传感器而使用时，通过主泵单元21和辅助泵单元50的工作，使得第二内部空腔40内的氧浓度保持为约0.001ppm左右的恒定值。
第四扩散速度控制部60是下述部位，即：对在第二内部空腔40通过辅助泵单元50的动作而控制氧浓度(氧分压)之后的被测定气体施加规定的扩散阻力，并将该被测定气体导入到第三内部空腔61。第四扩散速度控制部60承担着限制向第三内部空腔61流入的NOx的量的作用。
第三内部空腔61设置成用于进行下述处理的空间，即：对预先在第二内部空腔40中调整了氧浓度(氧分压)后又通过第四扩散速度控制部60而导入的被测定气体进行被测定气体中的氮氧化物(NOx)浓度的测定所涉及的处理。主要是在第三内部空腔61中通过测定用泵单元41的动作而进行NOx浓度的测定。
测定用泵单元41在第三内部空腔61内进行被测定气体中的NOx浓度的测定。测定用泵单元41是构成为包括测定电极44、外侧泵电极23、第二固体电解质层6、隔离层5、以及第一固体电解质层4的电化学泵单元，其中，测定电极44设置于第一固体电解质层4的面对第三内部空腔61的上表面。测定电极44是由针对被测定气体中的NOx成分的还原能力高于内侧泵电极22的材料构成的多孔质金属陶瓷电极。测定电极44还作为对第三内部空腔61内的气氛中存在的NOx进行还原的NOx还原催化剂而发挥作用。
在测定用泵单元41，能够将因测定电极44周围的气氛中的氮氧化物分解而产生的氧吸出，从而作为泵电流Ip2而检测出其生成量。
另外，为了检测出测定电极44周围的氧分压，电化学传感器单元即测定用泵控制用氧分压检测传感器单元82构成为包括第一固体电解质层4、第三基板层3、测定电极44、以及基准电极42。基于测定用泵控制用氧分压检测传感器单元82检测出的电动势(电压V2)而控制可变电源46。
导入到第二内部空腔40内的被测定气体在氧分压被控制的状况下通过第四扩散速度控制部60而到达第三内部空腔61内的测定电极44。测定电极44周围的被测定气体中的氮氧化物被还原(2NO→N2+O2)而生成氧。并且，该生成的氧由测定用泵单元41进行泵送，此时，对可变电源46的电压Vp2进行控制，以使得测定用泵控制用氧分压检测传感器单元82检测出的电压V2恒定(目标值)。在测定电极44周围生成的氧的量与被测定气体中的氮氧化物的浓度成正比例，因此，利用测定用泵单元41中的泵电流Ip2而计算出被测定气体中的氮氧化物浓度。
另外，电化学传感器单元83构成为包括第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3、外侧泵电极23以及基准电极42，能够根据由该传感器单元83获得的电动势(电压Vref)而检测出传感器外部的被测定气体中的氧分压。
此外，电化学基准气体调整泵单元90构成为包括第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3、外侧泵电极23以及基准电极42。利用连接于外侧泵电极23与基准电极42之间的电源电路92施加的控制电压Vp3而使得控制电流(氧吸入电流)Ip3流通，由此，该基准气体调整泵单元90进行氧的泵送。据此，基准气体调整泵单元90从外侧泵电极23周围的空间(图1的传感器元件室133)向基准电极42的周围进行氧的吸入。
在具有这样的结构的气体传感器100中，通过使主泵单元21和辅助泵单元50工作而将氧分压始终保持为恒定的低值(实质上对NOx的测定没有影响的值)的被测定气体供给至测定用泵单元41。因此，基于与被测定气体中的NOx的浓度大致成正比例、且因NOx的还原而生成的氧由测定用泵单元41吸出而流通的泵电流Ip2，能够获知被测定气体中的NOx浓度。
此外，传感器元件101具备加热器部70，其承担着对传感器元件101进行加热并保温的温度调整作用，以便提高固体电解质的氧离子传导性。加热器部70具备加热器连接器电极71、加热器72、通孔73、加热器绝缘层74、压力释放孔75以及导线76。
加热器连接器电极71是：形成为与第一基板层1的下表面接触的形态的电极。通过将加热器连接器电极71与外部电源连接，能够从外部向加热器部70供电。
加热器72是形成为由第二基板层2和第三基板层3从上下方夹持的形态的电阻体。加热器72借助导线76及通孔73而与加热器连接器电极71连接，通过该加热器连接器电极71从外部供电而使得加热器发热，由此进行形成传感器元件101的固体电解质的加热和保温。
另外，加热器72埋设于第一内部空腔20至第三内部空腔61的整个区域，能够将整个传感器元件101调整为使得上述固体电解质活化的温度。
加热器绝缘层74是在加热器72的上下表面包含由氧化铝等绝缘体形成的多孔质氧化铝的绝缘层。形成加热器绝缘层74的目的在于，获得第二基板层2与加热器72之间的电绝缘性、以及第三基板层3与加热器72之间的电绝缘性。
压力释放孔75是设置成贯穿第三基板层3及基准气体导入层48的部位，形成压力释放孔75的目的在于，缓和伴随着加热器绝缘层74内的温度的升高的内压的升高。
如图3所示，控制装置95具备上述可变电源24、46、52、加热器电源78、上述电源电路92以及控制部96。控制部96是具备CPU97、未图示的RAM、及存储器98等的微处理器。存储部98例如为ROM等非易失性存储器，且是对各种数据进行存储的装置。各传感器单元80～83的电压V0～V2及电压Vref输入至控制部96。各泵单元21、50、41、90中流通的泵电流Ip0～Ip2及泵电流Ip3输入至控制部96。控制部96通过向可变电源24、46、52及电源电路92输出控制信号而对可变电源24、46、52及电源电路92输出的电压Vp0～Vp3进行控制，由此对各泵单元21、41、50、90进行控制。控制部96通过向加热器电源78输出控制信号而对加热器电源78向加热器72供给的电力进行控制，由此对传感器元件101的温度进行调整。存储部98中存储有后述的目标值V0＊、V1＊、V2＊、Ip1＊等。
控制部96对可变电源24的泵电压Vp0进行反馈控制，以使得电压V0达到目标值V0＊(即，使得第一内部空腔20的氧浓度达到目标浓度)。
控制部96对可变电源52的电压Vp1进行反馈控制，以使得电压V1达到恒定值(称为目标值V1＊)(即，使得第二内部空腔40的氧浓度达到实质上对NOx的测定没有影响的规定的低浓度)。与此同时，控制部96基于泵电流Ip1而设定电压V0的目标值V0＊(反馈控制)，以使得因电压Vp1而流通的泵电流Ip1达到恒定值(称为目标值Ip1＊)。由此，从第三扩散速度控制部30导入至第二内部空腔40内的被测定气体中的氧分压的梯度始终恒定。另外，第二内部空腔40内的气氛中的氧分压被控制至实质上对NOx的测定没有影响的低分压。目标值V0＊设定为使得第一内部空腔20的氧浓度高于0％且为低氧浓度的值。
控制部96对可变电源46的电压Vp2进行反馈控制，以使得电压V2达到恒定值(称为目标值V2＊)(即，使得第三内部空腔61内的氧浓度达到规定的低浓度)。由此，以使得被测定气体中的特定气体(此处为NOx)在第三内部空腔61被还原而生成的氧实质上达到零的方式将氧从第三内部空腔61内吸出。而且，控制部96获取泵电流Ip2，以此作为与源自NOx而在第三内部空腔61生成的氧对应的检测值，并基于该泵电流Ip2对被测定气体中的NOx浓度进行计算。目标值V2＊预先确定为使得因反馈控制后的电压Vp2而流通的泵电流Ip2达到极限电流的值。存储器98中存储有：作为泵电流Ip2与NOx浓度之间的对应关系的、关系式(例如一次函数式)、映射等。这种关系式或映射可以预先通过实验而求出。并且，控制部96基于获取的泵电流Ip2和存储部98中存储的上述对应关系而检测被测定气体中的NOx浓度。
控制部96对电源电路92进行控制，以对基准气体调整泵单元90施加电压Vp3，从而使得泵电流Ip3流通。在本实施方式中，电压Vp3设为使得泵电流Ip3达到规定值(恒定值的直流电流)的直流电压。因此，通过使泵电流Ip3流通而使得基准气体调整泵单元90从外侧泵电极23周围向基准电极42周围进行恒定量的氧的吸入。
此外，包括图2所示的可变电源24、46、52及电源电路92等在内，控制装置95借助实际上形成于传感器元件101内的未图示的导线(图4中仅示出了后述的基准电极导线47)、图1的连接器150及导线155而与传感器元件101内部的各电极连接。
此处，利用图4对基准气体导入部49及其周围的结构进行详细说明。如上所述，图4是图2的A－A截面图。图4中，从上表面观察传感器元件101时存在基准气体导入空间43的区域、即基准气体导入空间43投影到图2的A－A截面所得的区域由单点划线框表示。基准气体导入层48从传感器元件101的后端附近沿着传感器元件101的长度方向(此处为前后方向)向内部(此处为前方)延伸、且配设至超过基准电极42的位置。基准气体导入层48具备前侧部分48a和后侧部分48b。前侧部分48a将基准电极42覆盖，压力释放孔75上下贯穿该前侧部分48a。在本实施方式中，基准气体导入层48是整体由相同的多孔质材料形成的规定厚度(此处为上下方向的长度)的层，且是以与传感器元件101的长度方向垂直的面剖切而得到的截面为矩形的层。不过，对于前侧部分48a和后侧部分48b，可以设为材料不同，或者厚度不同，或者以与传感器元件101的长度方向垂直的面剖切而得到的截面的形状不同。基准气体导入层48的宽度(此处为左右方向的长度)形成为：从传感器元件101的后方朝向前方而分阶段地增大。具体而言，前侧部分48a和后侧部分48b的俯视图中的、即从上方观察时的形状均为矩形，且后侧部分48b的矩形的宽度小于前侧部分48a的矩形的宽度。如上所述，基准气体导入层48的上表面的一部分在基准气体导入空间43内露出。具体而言，图4所示的基准气体导入层48与基准气体导入空间43(以单点划线框表示的矩形的区域)的重复部分为基准气体导入层48中在基准气体导入空间43内露出的部分。在本实施方式中，前侧部分48a的上表面的一部分及后侧部分48b的上表面的全部在基准气体导入空间43露出。如图4所示，压力释放孔75在基准气体导入空间43开口。如图2、4所示，基准气体导入层48的后端部位于比传感器元件101的后端面更靠内侧(此处为前方)的位置。因此，基准气体导入层48未在图1的空间149内直接露出，空间149内的基准气体从入口部49a依次通过基准气体导入空间43、基准气体导入层48而到达基准电极42。
在基准电极42电连接有基准电极导线47。基准电极导线47设置成：从传感器元件101的右侧面向左侧延伸并进入多孔质的基准气体导入层48的内部，进而从该内部沿着基准气体导入层48的长度方向而向前方弯曲，由此获得基准电极42，不过，在中途以绕开压力释放孔75的方式进行配线。该基准电极导线47与在传感器元件101的上表面或下表面配设的未图示的连接器电极连接。借助该基准电极导线47及连接器电极而从外部对基准电极42通电，或者能够在外部测定基准电极42的电压、电流。基准气体导入层48可以兼用作使得基准电极导线47相对于第三基板层3及第一固体电解质层4绝缘的绝缘层。
接下来，以下，对该气体传感器100的制造方法的一例进行说明。首先，准备含有氧化锆等氧离子传导性固体电解质作为陶瓷成分的6块未烧成的陶瓷生片。在该生片预先形成多个在印刷时、层叠时用于定位的片材孔、必要的通孔等。另外，预先通过冲切处理等而在成为隔离层5的生片设置：成为被测定气体流通部的空间。预先通过冲切处理等而在成为第一固体电解质层4的生片设置：成为基准气体导入空间43的空间。然后，与第一基板层1、第二基板层2、第三基板层3、第一固体电解质层4、隔离层5、以及第二固体电解质层6分别对应，对各陶瓷生片进行形成各种图案的图案印刷处理、干燥处理。具体而言，待形成的图案例如为：上述的各电极、与各电极连接的导线、基准气体导入层48、加热器部70等的图案。以如下方式进行图案印刷：利用公知的丝网印刷技术，将根据各个形成对象要求的特性而准备的图案形成用浆糊涂敷于生片。对于干燥处理也采用公知的干燥机构来进行。当图案印刷、干燥结束时，进行用于对与各层对应的生片彼此进行层叠、接合的粘接用浆糊的印刷、干燥处理。然后，利用片材孔对形成有接合用浆糊的生片进行定位，并且按规定的顺序对它们进行层叠，通过施加规定的温度、压力条件而对他们进行压接，由此进行使其成为一个层叠体的压接处理。这样得到的层叠体包含多个传感器元件101。将该层叠体切断而切分成传感器元件101的大小。然后，在规定的烧成温度下，对切分的层叠体进行烧成，由此获得传感器元件101。在对多个生片进行层叠时，优选预先在成为被测定气体流通部及基准气体导入空间43的空间填充包含烧成时消失的消失性材料(例如可可碱)的浆糊。
当这样获得传感器元件101时，制造组装有传感器元件101的传感器组件140(参照图1)，并安装保护罩130、橡胶塞157等。然后，借助导线155而将控制装置95和传感器元件101连接，由此，获得气体传感器100。
对气体传感器100检测被测定气体中的NOx浓度时由控制部96进行的处理进行说明。首先，控制部96的CPU97开始传感器元件101的驱动。具体而言，CPU97向加热器电源78发送控制信号并利用加热器72将传感器元件101加热。然后，CPU97将传感器元件101加热至规定的驱动温度(例如800℃)。接下来，CPU97开始对上述的各泵单元21、41、50、90进行控制、从上述各传感器单元80～83获取各电压V0、V1、V2、Vref。在该状态下，当被测定气体从气体导入口10导入时，被测定气体经过第一扩散速度控制部11、缓冲空间12及第二扩散速度控制部13而到达第一内部空腔20。接下来，在第一内部空腔20及第二内部空腔40内，利用主泵单元21及辅助泵单元50对被测定气体的氧浓度进行调整，并使得调整后的被测定气体到达第三内部空腔61。然后，CPU97基于获取的泵电流Ip2与存储部98中存储的对应关系而检测被测定气体中的NOx浓度。
此处，被测定气体从图1所示的传感器元件室133向传感器元件101中的气体导入口10等被测定气体流通部导入。另一方面，图1所示的空间149内的基准气体(大气)向传感器元件101中的基准气体导入部49导入。并且，该传感器元件室133和空间149由传感器组件140(特别是压粉体145a、145b)区划形成并被密封而使得气体不会彼此流通。但是，在被测定气体侧的压力较高时等，有时被测定气体稍微侵入到空间149内，从而空间149内的氧浓度会降低。此时，如果降低至基准电极42周围的氧浓度，则基准电极42的电位即基准电位会发生变化。这种情况下，例如传感器元件101驱动中的测定用泵控制用氧分压检测传感器单元82的电压V2等以基准电极42为基准的电压会发生变化，从而导致被测定气体中的NOx浓度的检测精度降低。对此，在本实施方式的传感器元件101中，以使得从基准电极42的周围向被测定气体侧电极(此处为外侧泵电极23)的周围吸出氧时的极限电流A达到30μA以下的方式设计基准气体导入部49。该极限电流A与基准气体导入部49的扩散阻力的倒数之间存在正相关性，这意味着：极限电流A越小，基准气体导入部49的扩散阻力越大。通过使极限电流A达到30μA以下而使得基准气体导入部49的扩散阻力变为充分大的大小，因此，即便在传感器元件101的周围的基准气体的氧浓度(此处为空间149内的氧浓度)降低的情况下，也能够抑制基准电极42的周围的氧浓度降低。即，针对传感器元件101的外部的基准气体的氧浓度的降低的耐受性提高。由此，基准电位的变化得以抑制，从而被测定气体中的NOx浓度的检测精度的降低也得到抑制。应予说明，被测定气体中有时含有污染物质(中毒物质)，不过，通过使得极限电流A达到30μA以下，还能够抑制污染物质到达基准电极42。
基准气体导入部49的极限电流A的测定方法如下。首先，在大气中配置传感器元件101，对加热器72通电，将传感器元件101加热至规定的驱动温度(例如800℃)。可变电源24、46、52以及电源电路92均处于未施加电压的状态。在传感器元件101的温度稳定之后，利用电源电路92对外侧泵电极23与基准电极42之间施加控制电压Vp3，以便从基准电极42的周围向外侧泵电极23的周围进行氧的吸出。此时，对两个电极23、42之间流通的泵电流Ip3进行测定。控制电压Vp3设为直流电压。然后，当逐渐提高控制电压Vp3时，泵电流Ip3也逐渐提高，但是，最终即便提高控制电压Vp3，泵电流Ip3也不再提高而是到达上限。将此时的上限称为极限电流A。从基准气体导入部49的入口部49a导入而到达基准电极42的大气的流量取决于基准气体导入部49的扩散阻力。因此，极限电流A与基准气体导入部49的扩散阻力的倒数之间存在正相关性，基准气体导入部49的扩散阻力越大，极限电流A的值越小。当将基准气体导入空间43的扩散阻力设为Ra、且将基准气体导入层48的扩散阻力设为Rp时，可以认为极限电流A与1/(Ra+Rp)大致成正比例。因此，通过调整扩散阻力Ra及扩散阻力Rp中的至少一者而能够调整极限电流A。例如，通过使基准气体导入空间43的形状发生变化而能够调整基准气体导入空间43的扩散阻力Ra。在使基准气体导入空间43的形状发生变化的情况下，例如可以使基准气体导入空间43的厚度(此处为上下方向的尺寸)、宽度(此处为左右方向的尺寸)及长度(此处为前后方向的尺寸)中的1者以上发生变化。例如，通过使基准气体导入层48的气孔率P发生变化或者使基准气体导入层48的形状发生变化而能够调整基准气体导入层48的扩散阻力Rp。在使基准气体导入层48的形状发生变化的情况下，例如可以使基准气体导入层48的厚度(此处为上下方向的尺寸)、宽度(此处为左右方向的尺寸)及长度(此处为前后方向的尺寸)中的1者以上发生变化。也可以使前侧部分48a和后侧部分48b中的一者的形状发生变化。另外，通过使后述的基准气体导入层48的露出面积S发生变化，也能够调整极限电流A。
另外，在未驱动传感器元件101的期间，有时基准气体导入层48会吸附传感器元件101的外部即空间149内的水。关于空间149内的水，存在原本稍微存在于空间149内的情形、从橡胶塞157与外筒148的间隙侵入到空间149内的情形等。当控制部96开始对传感器元件101的驱动时，传感器元件101被加热器72加热，因此，基准气体导入层48内的水变成气体而从基准气体导入层48排出到外部(此处为空间149)。但是，在直至水排出为止的期间存在气体的水，由此，基准电极42周围的氧浓度有时会降低。因此，特别是在不具备基准气体导入空间43且基准气体导入层48在传感器元件101的后端面露出的形态的传感器元件(例如后述的图7及图8所示的比较例1的传感器元件901)的情况下，水从基准气体导入层48排出花费时间，从传感器元件的驱动开始至基准电极42的电位稳定为止的时间(以下称为稳定时间)有时会变长。对此，在本实施方式的传感器元件101中，基准气体导入空间43的扩散阻力Ra与极限电流A之积A×Ra为50000以下。如上所述，极限电流A与基准气体导入部49的扩散阻力的倒数之间存在正相关性，因此，A×Ra与基准气体导入空间43的扩散阻力Ra在基准气体导入部49的扩散阻力中所占据的比例之间存在正相关性。例如，可以认为A×Ra与Ra/(Ra+Rp)大致成正比例。并且，由于A×Ra为50000以下，从而使得基准气体导入空间43的扩散阻力Ra在基准气体导入部49的扩散阻力中所占据的比例充分减小，因此，在未驱动传感器元件101时吸附于基准气体导入层48内的水在传感器元件101的驱动时容易从基准气体导入空间43通过而向传感器元件101的外部(此处为空间149)扩散。因此，能够缩短传感器元件101的稳定时间。
以如下方式求解基准气体导入空间43的扩散阻力Ra，即，将基准气体导入空间43的体积Ca除以基准气体导入空间43的前后方向的长度得到的值设为平均截面积，通过前后方向的长度除以平均截面积而求出扩散阻力Ra。在本实施方式中，基准气体导入空间43为长方体形状，截面积在前后方向上没有变化，因此，通过前后方向的长度除以截面积(＝厚度×宽度)，也能够求出扩散阻力Ra。
综上所述，在本实施方式的传感器元件101中，极限电流A为30μA以下且A×Ra为50000以下，从而使得针对传感器元件101的外部的基准气体的氧浓度降低的耐受性提高，且传感器元件101驱动时的基准电极42的电位的稳定时间缩短。此处，为了使极限电流A减小，只要使基准气体导入空间43的扩散阻力Ra和基准气体导入层48的扩散阻力Rp中的至少一者增大即可，如果使扩散阻力Ra过大，则A×Ra超过50000。通过适当调整扩散阻力Ra及扩散阻力Rp以使得极限电流A达到30μA以下且A×Ra达到50000以下，能够同时获得上述2种效果。应予说明，在基准气体导入部49具备基准气体导入空间43和基准气体导入层48的情况下，难以仅直接测定基准气体导入层48的扩散阻力Rp，因此，本发明的发明人利用与基准气体导入部49整体的扩散阻力之间具有相关性的极限电流A、基准气体导入空间43的扩散阻力Ra而发现了用于同时获得上述2种效果的极限电流A及A×Ra的数值范围。
极限电流A优选为20μA以下，更优选为15μA以下。极限电流A越小，越能够进一步提高针对传感器元件101的外部的基准气体的氧浓度降低的耐受性。极限电流A可以设为1μA以上，也可以设为5μA以上。
A×Ra优选为41000以下，更优选为20000以下，进一步优选为10000以下。A×Ra越小，越能够缩短稳定时间。A×Ra可以设为2500以上，也可以设为3900以上，还可以设为7000以上。基准气体导入空间43的扩散阻力Ra优选为2000[/mm]以下，更优选为1500[/mm]以下，进一步优选为1000[/mm]以下，更进一步优选为550[/mm]以下。扩散阻力Ra越小，越容易减小A×Ra的值。
将基准气体导入层48中的在基准气体导入空间43露出的部分的面积称为露出面积S。该露出面积S优选为10mm2以上。如上所述，在本实施方式中，基准气体导入层48的上表面的一部分在基准气体导入空间43内露出，图4所示的基准气体导入层48与基准气体导入空间43(由单点划线框表示的矩形的区域)的重复部分的面积相当于露出面积S。应予说明，如图2所示，基准气体导入层48的后端面也在基准气体导入空间43露出，不过，基准气体导入层48的厚度与基准气体导入层48的上表面的露出部分的长度、宽度相比非常小，因此，后端面的面积非常小。因此，基准气体导入层48的后端面的面积未包含于露出面积S中(忽略后端面的面积)。如果露出面积S为10mm2以上，则基准气体导入层48内部的水容易向基准气体导入空间43扩散，因此，稳定时间容易缩短。露出面积S更优选为15mm2以上，进一步优选为20mm2以上，更进一步优选为25mm2以上。露出面积S可以设为40mm2以下，也可以设为30mm2以下。
基准气体导入层48的体积Cp与基准气体导入空间43的体积Ca的体积比Cp/Ca优选为0.87以下。体积Cp设为根据基准气体导入层48的外形尺寸而求出的值。即，基准气体导入层48内部的气孔的容积也包含于体积Cp中。如果体积比Cp/Ca为0.87以下，则基准气体导入空间43的体积Ca比较大，因此，容易使基准气体导入空间43的扩散阻力Ra减小而使得A×Ra达到50000以下。体积比Cp/Ca可以设为0.50以下，也可以设为0.40以下，还可以设为0.30以下。体积比Cp/Ca可以设为0.15以上。基准气体导入空间43的体积Ca例如优选为1.5mm3以上，更优选为2.0mm3以上，进一步优选为3.5mm3以上，更进一步优选为5.0mm3以上。体积Ca可以为6.0mm3以下。基准气体导入层48的体积Cp例如可以为0.5mm3以上，且可以为1.5mm3以下。
基准气体导入层48的气孔率P优选为1％以上30％以下。如果气孔率P为1％以上，则能够使基准气体到达基准电极42。如果气孔率P为30％以下，则能够使基准气体导入层48内的水的吸附量减少，因此，稳定时间容易缩短。气孔率P更优选为20％以下。
基准气体导入层48的气孔率P设为：采用使用扫描型电子显微镜(SEM)观察所得的图像(SEM图像)以如下方式导出的值。首先，以将基准气体导入层48的截面设为观察面的方式对传感器元件101进行剖切，进行剖切面的树脂填埋及研磨而形成为观察用试样。接下来，以SEM照片的形式(2次电子图像，加速电压为15kV，倍率为1000倍，不过，在1000倍的倍率不适当的情况下，采用大于1000倍且为5000倍以下的倍率)对观察用试样的观察面进行拍摄，由此获得基准气体导入层48的SEM图像。接下来，对获得的图像进行图像解析，由此根据图像中的像素的亮度数据的亮度分布并利用判别分析法(大津的二值化)而确定阈值。然后，基于确定的阈值针对图像中的各像素分为物体部分和气孔部分而实现二值化，计算出物体部分的面积和气孔部分的面积。然后，将气孔部分的面积相对于总面积(物体部分与气孔部分的合计面积)的比例作为气孔率P[％]而导出。例如可以对气孔率P进行如下调整，即，对基准气体导入层48的图案形成用浆糊中含有的陶瓷粒子的粒径进行调整、或者对造孔材料的粒径或配合比例进行调整。
应予说明，在本实施方式中，在传感器元件101驱动过程中，如上所述，控制部96利用基准气体调整泵单元90从外侧泵电极23周围向基准电极42周围进行氧的吸入。由此，在基准电极42周围的氧浓度降低的情况下，能够补充减少的氧，从而能够抑制NOx浓度的检测精度降低。不过，根据传感器元件101周围的基准气体的氧浓度降低程度，即便利用基准气体调整泵单元90向基准电极42周围进行氧的吸入，基准电极42周围的氧浓度有时也会降低。因此，无论是否利用基准气体调整泵单元90进行氧的吸入，都优选以使得极限电流A达到30μA以下的方式设计基准气体导入部49。
此处，对本实施方式中的结构要素和本发明中的结构要素的对应关系进行明确。本实施方式中的第一基板层1、第二基板层2、第三基板层3、第一固体电解质层4、隔离层5及第二固体电解质层6相当于本发明中的元件主体，测定电极44相当于测定电极，外侧泵电极23相当于被测定气体侧电极，基准电极42相当于基准电极，基准气体导入空间43相当于基准气体导入空间，基准气体导入层48相当于基准气体导入层，基准气体导入部49相当于基准气体导入部，加热器72相当于加热器。
根据以上详细说明的本实施方式的气体传感器100，极限电流A为30μA以下且A×Ra为50000以下，从而提高了针对传感器元件101的外部的基准气体的氧浓度降低的耐受性，且缩短了驱动传感器元件101时的基准电极42的电位的稳定时间。另外，露出面积S为10mm2以上，从而使得基准气体导入层48内部的水容易向基准气体导入空间43扩散，因此，稳定时间容易缩短。此外，体积比Cp/Ca为0.87以下，从而基准气体导入空间43的体积Ca比较大，因此，容易使扩散阻力Ra减小且使得A×Ra达到50000以下。进而，极限电流A为20μA以下，从而能够进一步提高针对传感器元件101的外部的基准气体的氧浓度降低的耐受性。并且，如果气孔率P为1％以上，则能够使基准气体到达基准电极42。如果气孔率P为30％以下，则能够使基准气体导入层48内的水的吸附量减少，因此，稳定时间容易缩短。并且，如果A×Ra为41000以下，则能够使稳定时间进一步缩短。
另外，本发明并未受到上述实施方式的任何限定，当然，只要属于本发明的技术范围就可以以各种方式来实施。
例如，上述实施方式中，基准电极导线47在中途分成两股，以便绕开压力释放孔75，不过，在不具有压力释放孔75的情况下，无需使其绕开，也无需使其分支。
上述实施方式中，基准气体导入层48的后端部位于比传感器元件101的后端面更靠内侧的位置，但并不限定于此。例如，可以与图4相比而使得基准气体导入层48的长度更长，从而使得基准气体导入层48的后端部与传感器元件101的后端面共面(基准气体导入层48的后端部在空间149直接露出)。换言之，可以存在使得传感器元件101的外部的基准气体不经由基准气体导入空间43便到达基准气体导入层48内这样的基准气体的路径。
上述实施方式中，基准气体导入层48的前侧部分48a和后侧部分48b均形成为在俯视时为矩形，但并不特别限定于此。例如可以为前侧部分48a和后侧部分48b中的至少一者的宽度沿着前后方向逐渐增大的形状。另外，作为基准气体导入层48的形状，可以采用图5所示的形状。图5的基准气体导入层48中，前侧部分48a进一步划分为前侧和后侧，在它们之间具备宽度小于前侧部分48a的宽度的收缩部分48c。由于存在收缩部分48c，从而能够使得基准气体导入层48的扩散阻力Rp增大，因此，即便未增大基准气体导入空间43的扩散阻力Ra，也能够使得极限电流A减小。
在上述实施方式中，气体传感器100的传感器元件101具备第一内部空腔20、第二内部空腔40以及第三内部空腔61，但并不局限于此。例如，可以像图6所示的变形例的传感器元件201那样不具备第三内部空腔61。关于图6所示的变形例的传感器元件201，在第二固体电解质层6的下表面与第一固体电解质层4的上表面之间，以按以下顺序连通的方式相邻形成有气体导入口10、第一扩散速度控制部11、缓冲空间12、第二扩散速度控制部13、第一内部空腔20、第三扩散速度控制部30以及第二内部空腔40。另外，测定电极44配设于第二内部空腔40内的第一固体电解质层4的上表面。测定电极44由第四扩散速度控制部45覆盖。第四扩散速度控制部45是由氧化铝(Al2O3)等陶瓷多孔体构成的膜。第四扩散速度控制部45与上述实施方式中的第四扩散速度控制部60同样地承担着限制向测定电极44流入的NOx的量的作用。另外，第四扩散速度控制部45还作为测定电极44的保护膜而发挥作用。辅助泵电极51的顶部电极部51a形成至测定电极44的正上方。即便是这种结构的传感器元件201，也与上述实施方式相同，能够利用测定用泵单元41检测出NOx浓度。在图6的传感器元件201中，测定电极44的周围作为测定室而发挥作用。即，测定电极44的周围能够发挥与第三内部空腔61同样的作用。
在上述实施方式中，泵电流Ip3设为恒定值的直流电流，但并不局限于此。例如，泵电流Ip3可以为脉冲状的间歇性的电流。另外，泵电流Ip3在本实施方式中为恒定值的直流电流，且是始终在向基准电极42的周围吸入氧的方向上流通的电流，但并不局限于此。例如，可以存在泵电流Ip3在从基准电极42的周围吸出氧的方向上流通的期间。即便在这种情况下，只要在足够长的规定期间内观察到的所有氧的移动方向为向基准电极42的周围吸入氧的方向即可。
在上述传感器元件101中，可以省略基准气体调整泵单元90的电路，或者气体传感器100不具备电源电路92。另外，气体传感器100可以不具备控制装置95。例如，气体传感器100可以具备安装于导线155且用于将控制装置95和导线155连接的外部连接用连接器以代替控制装置95。
在上述实施方式中，基准电极42直接形成于第三基板层3的上表面，但并不局限于此。例如，基准电极42可以直接形成于第一固体电解质层4的下表面。另外，基准气体导入层48的上表面在基准气体导入空间43露出，不过，也可以形成为基准气体导入层48的下表面在基准气体导入空间43露出。
在上述实施方式中，基准气体设为大气，但并不局限于此，只要是成为被测定气体中的特定气体的浓度检测基准的气体即可。例如，也可以将调整为预先规定的氧浓度(＞被测定气体的氧浓度)的气体作为基准气体而填充至空间149中。
在上述实施方式中，包括外侧泵电极23的传感器元件101的前侧(在传感器元件室133露出的部分)的表面可以由含有氧化铝等陶瓷的多孔质保护层覆盖。
在上述实施方式中，CPU97进行对可变电源46的电压Vp2实施反馈控制以使得电压V2达到目标值V2＊的处理，基于此时的检测值(泵电流Ip2)而检测被测定气体中的NOx浓度，但并不局限于此。例如，CPU97可以对测定用泵单元41进行控制(例如对电压Vp2进行控制)以使得泵电流Ip2达到恒定的目标值Ip2＊，并利用此时的检测值(电压V2)对NOx浓度进行检测。通过对测定用泵单元41进行控制以使得泵电流Ip2达到目标值Ip2＊，从而以大致恒定的流量从第三内部空腔61吸出氧。因此，第三内部空腔61的氧浓度根据被测定气体中的NOx在第三内部空腔61内被还原而产生的氧的多少而发生变化，由此使得电压V2发生变化。因此，电压V2变为与被测定气体中的NOx浓度相应的值。因此，控制部96能够基于该电压V2而计算出NOx浓度。这种情况下，例如预先在存储部98中存储电压V2与NOx浓度的对应关系即可。
在上述实施方式中，传感器元件101对被测定气体中的NOx浓度进行检测，但并不局限于此，只要能够对被测定气体中的特定气体的浓度进行检测即可。例如，并不局限于NOx，可以将其他氧化物浓度设为特定气体浓度。在特定气体为氧化物的情况下，与上述实施方式相同，在使特定气体自身在第三内部空腔61内还原时产生氧，因此，测定用泵单元41能够获取与该氧相应的检测值(例如泵电流Ip2)而检测出特定气体浓度。另外，特定气体可以为氨等非氧化物。在特定气体为非氧化物的情况下，将特定气体转化为氧化物(例如若是氨，则转化为NO)并使得转化后的气体在第三内部空腔61内还原时产生氧，因此，测定用泵单元41能够获取与该氧相应的检测值(例如泵电流Ip2)而检测出特定气体浓度。例如，第一内部空腔20的内侧泵电极22作为催化剂而发挥作用，由此能够在第一内部空腔20内将氨转化为NO。
在上述实施方式中，传感器元件101的元件主体设为具有多个固体电解质层(层1～6)的层叠体，但并不局限于此。只要传感器元件101的元件主体包含至少1个氧离子传导性的固体电解质层即可。例如，图2中第二固体电解质层6以外的层1～5可以设为由固体电解质以外的材质形成的构造层(例如由氧化铝形成的层)。这种情况下，只要传感器元件101所具有的各电极配设于第二固体电解质层6即可。例如，只要图2中的测定电极44配设于第二固体电解质层6的下表面即可。另外，只要形成为如下方式即可：基准气体导入空间43设置于隔离层5而代替设置于第一固体电解质层4的方式，基准气体导入层48设置于第二固体电解质层6与隔离层5之间而代替设置于第一固体电解质层4与第三基板层3之间的方式，基准电极42设置于比第三内部空腔61更靠后方的位置、且设置于第二固体电解质层6的下表面。
在上述实施方式中，外侧泵电极23兼用作：外侧主泵电极，其是主泵单元21的一部分且配设于传感器元件101的外侧的暴露于被测定气体中的部分；外侧辅助泵电极，其是辅助泵单元50的一部分且配设于传感器元件101的外侧的暴露于被测定气体中的部分；外侧测定电极，其是测定用泵单元41的一部分且配设于传感器元件101的外侧的暴露于被测定气体中的部分；以及被测定气体侧电极，其是基准气体调整泵单元90的一部分且配设于传感器元件101的外侧的暴露于被测定气体中的部分，但并不局限于此。可以与外侧泵电极23不同地将外侧主泵电极、外侧辅助泵电极、外侧测定电极及被测定气体侧电极中的任一个以上设置于传感器元件101的外侧。
在上述实施方式中，控制部96基于泵电流Ip1而设定电压V0的目标值V0＊(反馈控制)，以使得泵电流Ip1达到目标值Ip1＊，并以使得电压V0达到目标值V0＊的方式对泵电压Vp0进行反馈控制，不过，也可以进行其他控制。例如，控制部96可以以使得泵电流Ip1达到目标值Ip1＊的方式基于泵电流Ip1而对泵电压Vp0进行反馈控制。即，控制部96可以省略从主泵控制用氧分压检测传感器单元80获取电压V0的处理、设定目标值V0＊的处理，并基于泵电流Ip1直接对泵电压Vp0进行控制(进而对泵电流Ip0进行控制)。
实施例
以下，作为实施例，对具体制作气体传感器的例子进行说明。另外，本发明并不限定于以下实施例。
[实施例1]
利用上述制造方法制作图1～图4所示的气体传感器100而作为实施例1。此外，在制作传感器元件101时，生片是对添加有4mol％的稳定剂三氧化二钇的氧化锆粒子、有机粘合剂以及有机溶剂进行混合、且通过流延成型进行成型而得的。作为图1中的压粉体145a、145b，利用对滑石粉末进行成型而得到的压粉体。基准气体导入层48设为氧化铝陶瓷。基准气体导入空间43是将可可碱用作消失性材料而形成的。基准气体导入层48的前侧部分48a的尺寸如下：厚度设为0.03mm，宽度设为2.26mm，长度设为7.17mm。后侧部分48b的尺寸如下：厚度设为0.03mm，宽度设为0.5mm，长度设为52.6mm。因此，基准气体导入层48的体积Cp为1.3mm3。基准气体导入层48的气孔率P设为10.0％。基准气体导入空间43的尺寸如下：厚度设为0.2mm，宽度设为0.5mm，长度设为53.80mm。因此，基准气体导入空间43的扩散阻力Ra为538[/mm]。另外，基准气体导入空间43的体积Ca为5.4mm3。体积比Cp/Ca为0.24。露出面积S设为26mm2。极限电流A为15μA。A×Ra为8070。
[实施例2～9、比较例1～3]
根据表1所示的值，相对于实施例1，对基准气体导入层48的尺寸、基准气体导入空间43的尺寸、气孔率P、露出面积S中的1者以上进行变更而制作了实施例2～9、比较例1～3的气体传感器100。实施例4、9中，通过缩短传感器元件101的长度而使得后侧部分48b的长度及基准气体导入空间43的长度缩短。实施例8设为如图5所示那样基准气体导入层48具备收缩部分48c的形状。表1中，实施例8的前侧部分48a的长度(6.7mm)为图5的前侧部分48a中除了收缩部分48c以外的部分的长度。另外，表1中还示出了实施例8的收缩部分48c的厚度、宽度及长度。比较例1的气体传感器100的传感器元件901形成为如图7及图8所示那样不具备基准气体导入空间43的形态。具体而言，传感器元件901的基准气体导入部949具备基准气体导入层948而不具备基准气体导入空间43。基准气体导入层948具备与实施例1相同尺寸的前侧部分48a、以及后侧部分948b。后侧部分948b与图4的后侧部分48b不同，后端部延伸至与传感器元件901的后端面共面的程度，从而相应地比实施例1的后侧部分48b长。该后侧部分948b的后端面构成基准气体导入部49的入口部949a。
[评价试验1]
针对实施例1～9、比较例1～3的气体传感器100而研究了传感器元件驱动时的NOx输出(泵电流Ip2的值)的稳定性，并对上述稳定时间进行了评价。首先，将实施例1的气体传感器100在40℃的温度、85％的湿度的恒温恒湿槽中保存1周，并使基准气体导入空间43吸附水。接下来，将实施例1的气体传感器100安装于配管。准备了将基础气体设为氮且氧浓度设为0％、NOx浓度设为1500ppm的试样气体，使该试样气体作为被测定气体而在配管中流动。在该状态下，利用控制装置95对传感器元件101进行驱动。具体而言，控制装置95向加热器72通电而将传感器元件101加热，并将传感器元件101的温度维持为800℃。另外，设为如下状态，即，控制装置95持续进行上述各泵单元21、41、50的控制、以及从上述各传感器单元80～83获取各电压V0、V1、V2、Vref的处理。关于基准气体调整泵单元90，不使其执行动作。自传感器元件101的驱动开始(加热开始)维持30分钟的上述状态，持续测定该期间的泵电流Ip2，并对驱动开始至泵电流Ip2稳定为止的时间进行了测定。此处，因在传感器元件101的驱动开始至基准气体导入层48内的水排出的期间存在气体的水而使得基准电极42周围的氧浓度降低，因此，基准电极42的电位不稳定。因此，在基准电极42的电位稳定之前，即便被测定气体的NOx浓度恒定，泵电流Ip2也不稳定。因此，根据直至泵电流Ip2稳定为止所需的时间的长短，能够判定传感器元件101的驱动开始至基准电极42的电位稳定为止的时间即稳定时间的长短。因此，在驱动开始之后10分钟以内而泵电流Ip2稳定时，判定为稳定时间非常短(“A”)。在驱动开始之后经过10分钟且处于30分钟以内的期间而泵电流Ip2稳定时，判定为稳定时间较短(“B”)。在驱动开始之后30分钟以内而泵电流Ip2未稳定时，判定为稳定时间较长(“F”)。对实施例2～9、比较例1～3的气体传感器100也同样地进行试验。
[评价试验2]
关于实施例1～9、比较例1～3的气体传感器100，评价了针对传感器元件101外部的基准气体的氧浓度降低的耐受性。首先，将实施例1的气体传感器100安装于汽车的排气管的配管。接下来，使汽车的汽油发动机以规定的运转条件(发动机的转速为4000rpm，尾气的表压为20kPa，空燃比A/F的值为11.0，负荷扭矩为130N·m，空气过剩率λ(＝空燃比/理论空燃比)为0.83)而运转20分钟。在该状态下，与评价试验1同样地设为如下状态，即，控制装置95对传感器元件101进行驱动，并使基准气体调整泵单元90以外的全部泵单元都执行动作，由此进行NOx浓度的测定。然后，调查了：在20分钟之间电压Vref是否相对于与λ＝0.83的尾气和基准气体(大气)的氧浓度差相应的值(＝电压Vref的理论值)以超过规定的变化量(50mV)的方式发生了变化。此处，传感器元件101的电压Vref越难以发生变化，越意味着：即便尾气侵入空间149内而基准电极42的周围的氧浓度也难以降低，从而基准电极42的电位难以发生变化。因此，根据电压Vref的变化容易度，能够评价针对传感器元件101的外部的基准气体的氧浓度降低的耐受性。因此，在即便电压Vref经过20分钟也未以超过50mV的方式发生变化的情况下，评价为针对传感器元件101的外部的基准气体的氧浓度降低的耐受性非常高(“A”)。在电压Vref经过15分钟而未经过20分钟就以超过50mV的方式发生变化的情况下，评价为耐受性较高(“B”)。电压Vref未经过15分钟就以超过50mV的方式发生变化的情况下，评价为耐受性较低(“C”)。对实施例2～9、比较例1～3的气体传感器100也同样地进行了试验。
表1中示出了实施例1～9各自的上述评价试验1、2的结果。表1中，由于比较例1中不存在基准气体导入空间43，因此扩散阻力Ra、A×Ra及体积比Cp/Ca设为无值(“－”)。
表1
Figure BDA0002978393180000281
如表1所示，极限电流A超过30μA的比较例2中，评价试验2的结果为“F”，针对传感器元件101的外部的基准气体的氧浓度降低的耐受性较低。与此相对，极限电流A为30μA以下的实施例1～9、比较例1、比较例3中，评价试验2的结果均为“A”或“B”，针对传感器元件101的外部的基准气体的氧浓度降低的耐受性较高。特别地，极限电流A为20μA以下的实施例1～5、9、比较例1、3中，评价试验2的结果为“A”，针对传感器元件101的外部的基准气体的氧浓度降低的耐受性非常高。
另外，A×Ra超过50000的比较例3及不存在基准气体导入空间43的比较例1中，评价试验1的结果为“F”，稳定时间较长。与此相对，A×Ra为50000以下的实施例1～9、比较例2中，评价试验1的结果均为“A”或“B”，稳定时间较短。特别地，A×Ra为41000以下的实施例1～6、8、9、比较例2中，评价试验1的结果为“A”，稳定时间非常短。应予说明，可以认为：比较例1的稳定时间较长的原因在于，由于不存在基准气体导入空间43，因此水无法从基准气体导入层948的上表面向外部扩散，水只能从面积较小的基准气体导入层948的后端面向外部扩散。
根据以上评价试验1、2的结果能够确认：如果极限电流A为30μA以下且A×Ra为50000以下，则针对传感器元件101的外部的基准气体的氧浓度降低的耐受性提高，且传感器元件101驱动时的基准电极42的电位的稳定时间缩短。另外，根据表1的露出面积S与评价试验1的结果之间的关系，可以认为露出面积S优选为10mm2以上。
本申请以2020年3月26日申请的日本专利申请第2020－055969号作为主张优先权的基础，通过引用而在本说明书中并入其所有内容。
产业上的可利用性
本发明能够用于对汽车的尾气等被测定气体中的NOx等特定气体的浓度进行检测的气体传感器。

Claims (7)

1.一种传感器元件，其特征在于，具备：
元件主体，该元件主体具有氧离子传导性的固体电解质层，并在该元件主体的内部设置有被测定气体流通部，被测定气体导入至该被测定气体流通部并在该被测定气体流通部中流通；
测定电极，该测定电极配设于所述被测定气体流通部；
被测定气体侧电极，该被测定气体侧电极以与所述被测定气体接触的方式配设于所述元件主体；
基准电极，该基准电极配设于所述元件主体的内部；
基准气体导入部，该基准气体导入部具有基准气体导入空间及多孔质的基准气体导入层，所述基准气体导入空间在所述元件主体的外部开口、且将作为所述被测定气体中的特定气体浓度的检测基准的基准气体向所述元件主体内导入，所述基准气体导入层使得该基准气体从该基准气体导入空间流通至所述基准电极；以及
加热器，该加热器对所述元件主体进行加热，
从所述基准电极的周围向所述被测定气体侧电极的周围吸出氧时的极限电流、即极限电流A为30μA以下，
所述基准气体导入空间的扩散阻力Ra[/mm]与所述极限电流A之积A×Ra为50000以下。
2.根据权利要求1所述的传感器元件，其特征在于，
所述基准气体导入层中的在所述基准气体导入空间露出的部分的面积、即露出面积S为10mm2以上。
3.根据权利要求1或2所述的传感器元件，其特征在于，
所述基准气体导入层的体积Cp与所述基准气体导入空间的体积Ca的体积比Cp/Ca为0.87以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的传感器元件，其特征在于，
所述极限电流A为20μA以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的传感器元件，其特征在于，
所述基准气体导入层的气孔率P为1％以上30％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的传感器元件，其特征在于，
A×Ra为41000以下。
7.一种气体传感器，其特征在于，
所述气体传感器具备权利要求1～6中任一项所述的传感器元件。
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