WO2023248799A1

WO2023248799A1 - ガスセンサ

Info

Publication number: WO2023248799A1
Application number: PCT/JP2023/021170
Authority: WO
Inventors: 悠介渡邉
Original assignee: 日本碍子株式会社
Priority date: 2022-06-22
Filing date: 2023-06-07
Publication date: 2023-12-28

Abstract

被測定ガス中の測定対象ガスの検出精度を高く維持できるガスセンサを提供する。センサ素子１０１と、前記センサ素子１０１を制御する制御装置と、を含み、前記制御装置は、基準ガス室４３内の基準ガス中の酸素濃度が所定濃度である時に、前記基準ガス室４３内に存在すべき所要酸素量を予め記憶する記憶部と、前記基準ガス室４３内とは異なる位置に配設されたポンプ電極２３と前記基準ガス室４３内に配設された基準電極４２との間に電流を流して、前記基準ガス室４３内に存在する酸素を前記基準ガス室４３から汲み出し、その後、前記記憶部が予め記憶している前記所要酸素量の酸素を前記基準ガス室４３へ汲み入れるリフレッシュ処理を行う処理部と、を含む、被測定ガス中の測定対象ガスを検出するガスセンサ１００。

Description

ガスセンサ

　本発明は、被測定ガス中の測定対象ガスを検出するガスセンサに関する。本願は、２０２２年６月２２日に日本国に出願された特願２０２２－１００１１３に基づく優先権を主張し、その内容は、参照により本願に組み込まれる。

　ガスセンサは、自動車の排気ガス等の被測定ガス中の対象とするガス成分（酸素Ｏ_２、窒素酸化物ＮＯｘ、アンモニアＮＨ_３、炭化水素ＨＣ、二酸化炭素ＣＯ_２等）の検出や濃度の測定に使用されている。このようなガスセンサとしては、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性の固体電解質を用いたセンサ素子を備えたガスセンサが知られている（例えば、特開２０２１－１５６６４７号公報、ＷＯ２０２０／００４３５６号公報）。

　例えば、特開２０２１－１５６６４７号公報には、被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部と、被測定ガス中の特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガス（例えば大気）を溜めておくための基準ガス室とが設けられた素子本体と、前記基準ガス室に配設された基準電極とを備えるセンサ素子が開示されている。また、前記基準ガス室が前記素子本体の内部に独立して設けられていることが開示されている。

特開２０２１－１５６６４７号公報ＷＯ２０２０／００４３５６号公報

　このようなガスセンサにおいて、基準電極の周囲の基準ガス中の酸素濃度が何らかの要因で変化すると、被測定ガス中の測定対象ガスの検出精度が低下する場合があった。

　被測定ガス中の酸素濃度が既知の場合には、例えば特開２０２１－１５６６４７号公報に記載されているように、基準電極と、センサ素子の被測定ガスに晒される部分に配設された外側ポンプ電極との間の電位差によって、基準ガス中の酸素濃度を確認し必要に応じて調整することができる。例えば、被測定ガスが自動車等の排気ガスである場合には、燃料カット時には被測定ガスは大気雰囲気であるため、酸素濃度は既知である。

　しかしながら、通常、被測定ガス中の酸素濃度は刻々と変化するため、前記燃料カット時のような酸素濃度が既知の特定のタイミング以外においては、上述の方法で基準ガス室の酸素濃度を確認することはできない。したがって、酸素濃度が既知の特定のタイミングにならない間は、基準ガス中の酸素濃度が変化したとしても、その変化を検知することができず、被測定ガス中の測定対象ガスの検出精度が低下してしまう恐れがある。

　そこで、本発明は、被測定ガス中の測定対象ガスの検出精度の低下を抑制し、高い検出精度を維持できるガスセンサを提供することを目的とする。

　本発明者は、ガスセンサの使用中において、被測定ガス中の酸素濃度が既知の場合に限らず、また、酸素濃度にかかわらず、任意のタイミングで基準ガス中の酸素濃度のずれを補正することを検討した。

　例えば、ＷＯ２０２０／００４３５６号公報には、基準電極と被測定ガスに晒される部分に設けられた被測定ガス側電極との間に電流を流して、前記基準電極の周囲に酸素の汲み入れる酸素汲み入れ制御を行うことが開示されている。そして、被測定ガス中の測定対象ガスの検出精度の低下を抑制するために、前記酸素汲み入れ制御を実行しなかったときの前記基準電極と前記被測定ガス側電極との間の第１ベース電圧と前記酸素汲み入れ制御を実行したときの前記基準電極と前記被測定ガス側電極との間の第２ベース電圧との差に基づいて、前記被測定ガスの特定ガス濃度を補正することが開示されている。しかしながら、この補正は、経時劣化による基準電極の抵抗変化量に応じて行うものであり、基準電極の周囲の基準ガス中の酸素濃度の変化を検知して補正するものではない。

　本発明者は、鋭意検討の結果、基準ガス室内の酸素を汲み出して基準ガス室内の酸素を実質的にゼロし、その後、基準ガス室内の基準ガス中の酸素濃度が所定濃度になるように、基準ガス室に酸素を汲み入れるリフレッシュ処理を行うことにより、基準ガス中の酸素濃度を前記所定濃度にすることができることを見出した。リフレッシュ処理を行えば、ガスセンサの使用中の任意のタイミングにおいて、基準電極の周囲の基準ガス中の酸素濃度を、前記所定濃度にする（戻す）ことができることを見出した。

　本発明には、以下の発明が含まれる。

（１）　センサ素子と、前記センサ素子を制御する制御装置と、を含むガスセンサであって、
　前記センサ素子は、
　　酸素イオン伝導性の固体電解質層を含む長尺板状の基体部と、
　　前記基体部の長手方向の一方の端部から形成され、被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通空所と、
　　前記基体部の内部に、前記被測定ガス流通空所とは離隔して且つ前記基体部の内部に閉じられて形成された基準ガス室と、
　　　前記基準ガス室内に配設された基準電極と、
　　前記基準ガス室内とは異なる位置に配設されたポンプ電極と、
を含み、
　前記制御装置は、
　　前記基準ガス室内の基準ガス中の酸素濃度が所定濃度である時に、前記基準ガス室内に存在すべき所要酸素量を予め記憶する記憶部と、
　　前記ポンプ電極と前記基準電極との間に電流を流して、前記基準ガス室内に存在する酸素を前記基準ガス室から汲み出し、その後、前記記憶部が予め記憶している前記所要酸素量の酸素を前記基準ガス室へ汲み入れるリフレッシュ処理を行う処理部と、
を含む、被測定ガス中の測定対象ガスを検出するガスセンサ。

（２）　前記記憶部は、前記所要酸素量として、前記ポンプ電極と前記基準電極との間に電流を流して前記所要酸素量の酸素を移動させる場合に前記ポンプ電極と前記基準電極との間に流れる電流の所要電流積分値を予め記憶し、
　前記処理部は、前記リフレッシュ処理において、前記基準ガス室内に存在する酸素を前記基準ガス室から汲み出し、その後、前記ポンプ電極と前記基準電極との間に流れる電流の積分値が前記所要電流積分値に達するまで電流を流して、前記所要酸素量の酸素を前記基準ガス室へ汲み入れる、上記（１）に記載のガスセンサ。

（３）　前記記憶部は、前記所要酸素量として、前記ポンプ電極と前記基準電極との間に所定の電流を流して前記所要酸素量の酸素を移動させる場合の所要時間を予め記憶し、
　前記処理部は、前記リフレッシュ処理において、前記基準ガス室内に存在する酸素を前記基準ガス室から汲み出し、その後、前記ポンプ電極と前記基準電極との間に前記所定の電流を前記所要時間のあいだ流して、前記所要酸素量の酸素を前記基準ガス室へ汲み入れる、上記（１）に記載のガスセンサ。

（４）　前記記憶部は、前記所要酸素量として、前記ポンプ電極と前記基準電極との間に電流を所定時間流して前記所要酸素量の酸素を移動させる場合の所要電流値を予め記憶し、
　前記処理部は、前記リフレッシュ処理において、前記基準ガス室内に存在する酸素を前記基準ガス室から汲み出し、その後、前記ポンプ電極と前記基準電極との間に前記所要電流値を前記所定時間のあいだ流して、前記所要酸素量の酸素を前記基準ガス室へ汲み入れる、上記（１）に記載のガスセンサ。

（５）　前記処理部は、前記リフレッシュ処理において、前記ポンプ電極と前記基準電極との間に所定の電圧を印加して電流を流し、前記電流が所定の値以下になるまで前記基準ガス室内に存在する酸素を前記基準ガス室から汲み出す、上記（１）～（４）のいずれかに記載のガスセンサ。

（６）　前記処理部は、前記リフレッシュ処理において、前記ポンプ電極と前記基準電極との間に所定の電圧を印加して電流を流し、前記電流の時間あたりの変化量が所定の値以下になるまで前記基準ガス室内に存在する酸素を前記基準ガス室から汲み出す、上記（１）～（４）のいずれかに記載のガスセンサ。

（７）　前記リフレッシュ処理を行う周期は、前記基準ガス室の体積に基づいて決定される、上記（１）～（６）のいずれかに記載のガスセンサ。

（８）　センサ素子と、前記センサ素子を制御する制御装置と、を含むガスセンサの制御方法であって、
　前記センサ素子は、
　　酸素イオン伝導性の固体電解質層を含む長尺板状の基体部と、
　　前記基体部の長手方向の一方の端部から形成され、被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通空所と、
　　前記基体部の内部に、前記被測定ガス流通空所とは離隔して且つ前記基体部の内部に閉じられて形成された基準ガス室と、
　　　前記基準ガス室内に配設された基準電極と、
　　前記基準ガス室内とは異なる位置に配設されたポンプ電極と、
を含み、
　前記制御装置は、
　　前記基準ガス室内の基準ガス中の酸素濃度が所定濃度である時に、前記基準ガス室内に存在すべき所要酸素量を予め記憶する記憶部と、
　　前記ポンプ電極と前記基準電極との間に電流を流して、前記基準ガス室内に存在する酸素を前記基準ガス室から汲み出し、その後、前記記憶部が予め記憶している前記所要酸素量の酸素を前記基準ガス室へ汲み入れるリフレッシュ処理を行う処理部と、
を含み、
　前記制御方法は、
　前記処理部が、前記ポンプ電極と前記基準電極との間に電流を流して、前記基準ガス室内に存在する酸素を前記基準ガス室から汲み出し、その後、前記処理部が、前記記憶部が予め記憶している前記所要酸素量の酸素を前記基準ガス室へ汲み入れるリフレッシュ処理ステップを含む、被測定ガス中の測定対象ガスを検出するガスセンサの制御方法。

　本発明のガスセンサを用いれば、被測定ガス中の酸素濃度が既知の場合に限らず、また、酸素濃度にかかわらず、ガスセンサの使用中の任意のタイミングにおいて、基準電極の周囲の基準ガス中の酸素濃度を所定の濃度にすることができる。その結果、測定対象ガスの検出精度の低下を抑制して、高い検出精度を維持することができる。

ガスセンサ１００の概略構成の一例を示す縦断面模式図である。ガスセンサ１００の概略構成の一例を示す、センサ素子１０１の長手方向の垂直断面模式図である。制御装置９０と、センサ素子１０１の各ポンプセル２１、５０、４１、８４及び各センサセル８０、８１、８２、８３との電気的な接続関係の一例を示すブロック図である。基準ガス室４３から酸素を汲み出す場合におけるポンプ電流Ｉｐ３の時間変化の一例を示す模式図である。リフレッシュ処理の一例を示す、フローチャートである。リフレッシュ処理における酸素汲み出し処理（図５におけるステップＳ１１）の時のポンプ電流Ｉｐ３の時間変化の一例を示す模式図である。リフレッシュ処理の具体例を示す、フローチャートである。リフレッシュ処理の他の具体例を示す、フローチャートである。変形例のセンサ素子２０１の長手方向の垂直断面模式図である。変形例のセンサ素子３０１の長手方向の垂直断面模式図である。実施例１及び比較例１のＮＯｘ出力の安定性調査結果を示すグラフである。

　本発明のガスセンサは、センサ素子と、前記センサ素子を制御する制御装置と、を含んでいる。

　本発明のガスセンサに含まれるセンサ素子は、
　酸素イオン伝導性の固体電解質層を含む長尺板状の基体部と、
　前記基体部の長手方向の一方の端部から形成され、被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通空所と、
　前記基体部の内部に、前記被測定ガス流通空所とは離隔して且つ前記基体部の内部に閉じられて形成された基準ガス室と、
　　前記基準ガス室内に配設された基準電極と、
　前記基準ガス室内とは異なる位置に配設されたポンプ電極と、
を含む。

　本発明のガスセンサに含まれる制御装置は、
　前記基準ガス室内の基準ガス中の酸素濃度が所定濃度である時に、前記基準ガス室内に存在すべき所要酸素量を予め記憶する記憶部と、
　前記ポンプ電極と前記基準電極との間に電流を流して、前記基準ガス室内に存在する酸素を前記基準ガス室から汲み出し、その後、前記記憶部が予め記憶している前記所要酸素量の酸素を前記基準ガス室へ汲み入れるリフレッシュ処理を行う処理部と、
を含む。

[ガスセンサの概略構成]
　本発明のガスセンサについて、図面を参照して以下に説明する。図１は、本発明の一実施形態であるガスセンサ１００の概略構成の一例を示す縦断面模式図である。図２は、ガスセンサ１００の概略構成の一例を示す、センサ素子１０１の長手方向の垂直断面模式図である。図３は、制御装置９０と、センサ素子１０１との電気的な接続関係の一例を示すブロック図である。以下においては、図２を基準として、上下とは、図２の上側を上、下側を下とし、図２の左側を先端側、右側を後端側とする。図１においては、図２と対応させると、図１の左側が上、右側が下、下側が先端側、上側が後端側である。なお、図１に示したようなガスセンサの構造は周知であり、例えば特開２０２１－１５６６４７号公報、ＷＯ２０２０／００４３５６号公報に記載されている。

　図１に示すように、ガスセンサ１００は、センサ素子１０１と、センサ素子１０１の先端側を保護する保護カバー１３０と、センサ素子１０１と導通するコネクタ１５０を含むセンサ組立体１４０とを備えている。このガスセンサ１００は、図示するように例えば車両の排ガス管などの配管１９０に取り付けられて、被測定ガスとしての排気ガスに含まれるＮＯｘ、ＮＨ_３、Ｏ_２等の測定対象ガスの濃度を測定するために用いられる。本実施形態では、ガスセンサ１００は測定対象ガスとしてＮＯｘ濃度を測定するものとした。

　保護カバー１３０は、センサ素子１０１の先端を覆う有底筒状の内側保護カバー１３１と、この内側保護カバー１３１を覆う有底筒状の外側保護カバー１３２とを備えている。内側保護カバー１３１及び外側保護カバー１３２には、被測定ガスを保護カバー１３０内に流通させるための複数の孔１３４が形成されている。内側保護カバー１３１で囲まれた空間としてセンサ素子室１３３が形成されており、センサ素子１０１の先端はこのセンサ素子室１３３内に配置されている。

　センサ組立体１４０は、センサ素子１０１を封入固定する素子封止体１４１と、素子封止体１４１に取り付けられたナット１４７，外筒１４８と、センサ素子１０１の後端の表面（上下面）に形成された図示しないコネクタ電極（後述するヒータコネクタ電極７１のみ図２に図示した）に接触してこれらと電気的に接続されたコネクタ１５０と、を備えている。

　素子封止体１４１は、筒状の主体金具１４２と、主体金具１４２と同軸に溶接固定された筒状の内筒１４３と、主体金具１４２及び内筒１４３の内側の貫通孔内に封入されたセラミックスサポーター１４４ａ～１４４ｃ，圧粉体１４５ａ，１４５ｂ，メタルリング１４６と、を備えている。センサ素子１０１は素子封止体１４１の中心軸上に位置しており、素子封止体１４１を前後方向に貫通している。内筒１４３には、圧粉体１４５ｂを内筒１４３の中心軸方向に押圧するための縮径部１４３ａと、メタルリング１４６を介してセラミックスサポーター１４４ａ～１４４ｃ，圧粉体１４５ａ，１４５ｂを前方に押圧するための縮径部１４３ｂとが形成されている。縮径部１４３ａ，１４３ｂからの押圧力により、圧粉体１４５ａ，１４５ｂが主体金具１４２及び内筒１４３とセンサ素子１０１との間で圧縮されることで、圧粉体１４５ａ，１４５ｂが保護カバー１３０内のセンサ素子室１３３と外筒１４８内の空間１４９との間を封止すると共に、センサ素子１０１を固定している。

　ナット１４７は、主体金具１４２と同軸に固定されており、外周面に雄ネジ部が形成されている。ナット１４７の雄ネジ部は、配管１９０に溶接され内周面に雌ネジ部が設けられた固定用部材１９１内に挿入されている。これにより、ガスセンサ１００のうちセンサ素子１０１の先端や保護カバー１３０の部分が配管１９０内に突出した状態で、ガスセンサ１００が配管１９０に固定されている。

　外筒１４８は、内筒１４３，センサ素子１０１，コネクタ１５０の周囲を覆っており、コネクタ１５０に接続された複数のリード線１５５が後端から外部に引き出されている。このリード線１５５は、コネクタ１５０を介してセンサ素子１０１の各電極（後述）と導通している。外筒１４８とリード線１５５との隙間はゴム栓１５７によって封止されている。外筒１４８内の空間１４９は大気で満たされている。センサ素子１０１の後端はこの空間１４９内に配置されている。

（センサ素子）
　図２に示すように、センサ素子１０１は、複数の酸素イオン伝導性の固体電解質層が積層された構造を有する基体部１０２を含む、長尺板状の素子である。長尺板状とは、長板状、あるいは、帯状ともいう。基体部１０２は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する。これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。前記６つの層は全て同じ厚みであってもよいし、各層毎に異なる厚みであってもよい。各層の間は、固体電解質からなる接着層を介して接着されており、基体部１０２には前記接着層を含む。図２においては、前記６つの層からなる層構成を例示したが、本発明における層構成はこれに限られるものではなく、任意の層の数及び層構成としてよい。

　係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

　センサ素子１０１の長手方向の一方の端部（以下、先端部という）であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０が形成されている。被測定ガス流通空所１５、すなわち被測定ガス流通部は、ガス導入口１０から長手方向に、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０と、第４拡散律速部６０と、第３内部空所６１とが、この順に連通する態様にて形成されている。

　ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０と、第３内部空所６１とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。

　第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図２において図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、所望の拡散抵抗を付与する形態であればよく、その形態は前記スリットに限定されるものではない。

　第４拡散律速部６０は、１本の横長の（図２において図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして、スペーサ層５と第２固体電解質層６との間に設けられる。第４拡散律速部６０は、所望の拡散抵抗を付与する形態であればよく、その形態は前記スリットに限定されるものではない。

　スペーサ層５の下面と第３基板層３の上面との間には、基準ガス室４３が設けられている。基準ガス室４３は、第１固体電解質層４をくり抜いて設けられたセンサ素子１０１の内部の空間である。基準ガス室４３は、前記基体部１０２の内部に、前記被測定ガス流通空所１５とは離隔して形成されている。基準ガス室４３は、基体部１０２の内部に閉じられた空間である。基準ガス室４３は、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準となる基準ガスを溜めておくための領域である。基準ガスは、所定の酸素濃度のガスであり、本実施形態では大気又は大気と同じ酸素濃度のガス（例えば窒素をベースガスとして酸素を含むガス）とした。基準ガス室４３には、基準電極４２が配設されている。

　基準電極４２は、基準ガス室４３内の第３基板層３の上面に配設された電極である。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内、第２内部空所４０内、及び第３内部空所６１内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。基準電極４２は、多孔質サーメット電極（例えば、ＰｔとＺｒＯ_２とのサーメット電極）として形成される。

　被測定ガス流通空所１５において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。

　本実施形態においては、被測定ガス流通空所１５は、センサ素子１０１の先端面に開口したガス導入口１０から被測定ガスが導入される形態であるが、本発明はこの形態に限定されるものではない。例えば、被測定ガス流通空所１５には、ガス導入口１０の凹所が存在しなくてもよい。この場合は、第１拡散律速部１１が実質的にガス導入口となる。

　また、例えば、被測定ガス流通空所１５は、基体部１０２の長手方向に沿う側面に、緩衝空間１２あるいは第１内部空所２０の緩衝空間１２近傍の位置と連通する開口を有している形態であってもよい。この場合は、前記開口を通じて、基体部１０２の長手方向に沿う側面から被測定ガスが導入される。

　また、例えば、被測定ガス流通空所１５は、多孔体を通じて被測定ガスが導入される構成になっていてもよい。

　第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

　緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。

　第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

　結果として、第１内部空所２０に導入される被測定ガスの量が所定の範囲になっていればよい。すなわち、センサ素子１０１の先端部から第２拡散律速部１３の全体として、所定の拡散抵抗を付与されていればよい。例えば、第１拡散律速部１１が直接第１内部空所２０と連通する、すなわち、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３とが存在しない態様としてもよい。

　緩衝空間１２は、被測定ガスの圧力が変動する場合に、その圧力変動が検出値に与える影響を緩和するために設けられた空間である。

　被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの圧力変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの圧力変動はほとんど無視できる程度のものとなる。

　第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

　主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側主ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間（図１のセンサ素子室１３３）に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。

　内側主ポンプ電極２２は、第１内部空所２０に面して配設されている。すなわち、内側主ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。

　内側主ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ_２とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側主ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

　主ポンプセル２１においては、内側主ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を可変電源２４により印加して、内側主ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。

　また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側主ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。

　主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力（電圧Ｖ０）を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、電圧Ｖ０が一定となるようにポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所２０内の酸素濃度を所定の一定値に保つことができる。

　第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。

　第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧をより高精度に調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、補助ポンプセル５０が作動することによって調整される。

　第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

　補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、被測定ガス流通空所１５とは異なる位置に配設された適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

　補助ポンプ電極５１は、被測定ガス流通空所１５の内表面の、内側主ポンプ電極２２よりも前記基体部１０２（センサ素子１０１）の長手方向の前記一方の端部（先端部）から遠い位置に配設されている。

　係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側主ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。

　なお、補助ポンプ電極５１についても、内側主ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

　補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ１を可変電源５２により印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。

　また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。

　なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力（電圧Ｖ１）に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

　また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の電圧Ｖ０の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その電圧Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。

　第４拡散律速部６０は、第２内部空所４０で補助ポンプセル５０の動作により酸素濃度（酸素分圧）がさらに低く制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第３内部空所６１に導く部位である。

　第３内部空所６１は、第４拡散律速部６０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度を測定するための空間として設けられている。測定用ポンプセル４１の動作によりＮＯｘ濃度が測定される。

　測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセルは、前記被測定ガス流通空所１５内（前記被測定ガス流通空所１５の内表面）に配設された内側測定電極（本実施形態においては測定電極４４）と、前記基体部の前記被測定ガス流通空所１５とは異なる位置に配設された、前記内側測定電極と対応している外側測定電極（本実施形態においては外側ポンプ電極２３）とを含む。

　すなわち、本実施形態において、測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１に面する第１固体電解質層４の上面に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、被測定ガス流通空所１５とは異なる位置に配設された適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。

　測定電極４４は、前記被測定ガス流通空所１５の内表面の、前記内側主ポンプ電極２２及び前記補助ポンプ電極５１よりも前記基体部１０２（センサ素子１０１）の長手方向の前記一方の端部（先端部）から遠い位置に配設されている。

　測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第３内部空所６１内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。例えば、本実施形態においては、測定電極４４は、Ｐｔ及びＲｈとＺｒＯ_２との多孔質サーメット電極とした。

　測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。

　また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力（電圧Ｖ２）に基づいて可変電源４６が制御される。

　第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部６０を通じて第３内部空所６１内の測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ_２＋Ｏ_２）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された電圧Ｖ２が一定となるように可変電源４６のポンプ電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。

　また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２とを組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。

　また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力（電圧Ｖｒｅｆ）によりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

　さらに、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的な基準ガス調整ポンプセル８４が構成されている。この基準ガス調整ポンプセル８４は、外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間に接続された電源回路８５が印加するポンプ電圧Ｖｐ３によりポンプ電流Ｉｐ３が流れることで、酸素のポンピングを行う。これにより、基準ガス調整ポンプセル８４は、外側ポンプ電極２３の周囲の空間（図１のセンサ素子室１３３）から基準電極４２の周囲の空間すなわち基準ガス室４３に酸素の汲み入れを行ったり、基準ガス室４３から外側ポンプ電極２３の周囲の空間に酸素の汲み出しを行ったりすることができる。

　このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。

　さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータコネクタ電極７１と、ヒータ７２と、ヒータリード７６と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４とを備えている。

　ヒータコネクタ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータコネクタ電極７１を外部電源であるヒータ電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。

　ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、ヒータ７２に接続していて且つセンサ素子１０１の長手方向後端側に延びているヒータリード７６と、スルーホール７３とを介してヒータコネクタ電極７１と接続されており、該ヒータコネクタ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

　また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第３内部空所６１の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。主ポンプセル２１、補助ポンプセル５０、及び測定用ポンプセル４１が作動できるように温度が調整されていればよい。これらの全域が同じ温度に調整される必要はなく、センサ素子１０１に温度分布があってもよい。

　本実施形態のセンサ素子１０１においては、ヒータ７２が基体部１０２に埋設された態様であるが、この態様に限定されるものでない。ヒータ７２は、基体部１０２を加熱するように配設されていればよい。すなわち、ヒータ７２は、上述の主ポンプセル２１、補助ポンプセル５０、及び測定用ポンプセル４１が作動できる酸素イオン伝導性を発現させる程度に、センサ素子１０１を加熱できるものであればよい。例えば、本実施形態のように基体部１０２に埋設されていてもよい。あるいは、例えば、ヒータ部７０が基体部１０２とは別のヒータ基板として形成され、基体部１０２の隣接位置に配設されていてもよい。あるいは、センサ素子１０１は高温の被測定ガスにより加熱されてもよい。精度よく測定するためには、被測定ガスの温度によらず、センサ素子１０１の温度が一定であることが好ましい。この点を考慮すると、本実施形態のように、センサ素子１０１がヒータ部７０を備えていることが好ましい。

　ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２及びヒータリード７６の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２及びヒータリード７６との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２及びヒータリード７６との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

（制御装置）
　本実施形態のガスセンサ１００は、上述のセンサ素子１０１と、センサ素子１０１を制御する制御装置９０とを含む。ガスセンサ１００において、センサ素子１０１の各電極２２，２３，５１，４４，４２は、それぞれリード線１５５を介して、制御装置９０と電気的に接続されている。図３は、本実施形態における、制御装置９０と、センサ素子１０１の各ポンプセル２１、５０、４１、８４、及び各センサセル８０、８１、８２、８３との電気的接続関係を示すブロック図である。制御装置９０は、上述した可変電源２４，４６、５２及び電源回路８５と、制御部９１とを含む。制御部９１は、駆動制御部９２、記憶部９３、及び処理部９４を含む。

　制御部９１は、汎用又は専用のコンピュータにより実現されるものであり、コンピュータに搭載されたＣＰＵやメモリ等により駆動制御部９２、記憶部９３、及び処理部９４としての機能が実現される。なお、ガスセンサ１００が自動車のエンジンからの排気ガス中に含まれるＮＯｘを測定対象ガスとし、センサ素子１０１が排気経路に取り付けられるものである場合、制御装置９０（特に制御部９１）の一部あるいは全部の機能が、該自動車に搭載されているＥＣＵ（Electronic Control Unit；電子制御装置）により実現されてもよい。

　制御部９１は、センサ素子１０１の各センサセル８０、８１、８２、８３における起電力（電圧Ｖ０、Ｖ１、Ｖ２、Ｖｒｅｆ）、及び各ポンプセル２１、５０、４１、８４におけるポンプ電流（Ｉｐ０、Ｉｐ１、Ｉｐ２、Ｉｐ３）を取得するように構成されている。また、制御部９１は、可変電源２４、５２、４６、及び電源回路８５に制御信号を出力するように構成されている。

　駆動制御部９２は、主ポンプセル２１、補助ポンプセル５０、及び測定用ポンプセル４１の動作を制御するように構成されている。さらに、基準ガス調整ポンプセル８４の動作を制御するように構成されていてもよい。

　駆動制御部９２は、前記被測定ガス流通空所１５の内表面に配設された内側測定電極（測定電極４４）を含む測定用ポンプセル４１を少なくとも動作させて被測定ガス中の測定対象ガスを検出する通常制御を行う。

　駆動制御部９２は、本実施形態においては、通常制御において、主ポンプセル２１、補助ポンプセル５０、及び測定用ポンプセル４１を動作させるものとした。より具体的には、本実施形態においては、以下のように通常制御を行う。

　通常制御において、駆動制御部９２は、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における電圧Ｖ０が一定値（設定値Ｖ０_ＳＥＴと称する）となるように、主ポンプセル２１における可変電源２４のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御する。電圧Ｖ０は内側主ポンプ電極２２近傍の酸素分圧を示しているので、電圧Ｖ０を一定にすることは、内側主ポンプ電極２２近傍の酸素分圧を一定にすることを意味する。結果として、主ポンプセル２１におけるポンプ電流Ｉｐ０は、被測定ガス中の酸素濃度に応じて変化する。

　被測定ガス中の酸素分圧が、設定値Ｖ０_ＳＥＴに相当する酸素分圧より高い場合には、主ポンプセル２１において、第１内部空所２０から酸素を排出する。一方、被測定ガス中の酸素分圧が、設定値Ｖ０_ＳＥＴに相当する酸素分圧より低い場合（例えば、炭化水素ＨＣ等が含まれている場合）には、主ポンプセル２１において、センサ素子１０１の外の空間から、第１内部空所２０に酸素を汲み入れる。従って、ポンプ電流Ｉｐ０は、正負のどちらの値も取り得る。

　駆動制御部９２は、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１における電圧Ｖ１が一定値（設定値Ｖ１_ＳＥＴと称する）となるように、補助ポンプセル５０における可変電源５２のポンプ電圧Ｖｐ１をフィードバック制御する。電圧Ｖ１は補助ポンプ電極５１近傍の酸素分圧を示しているので、電圧Ｖ１を一定にすることは、補助ポンプ電極５１近傍の酸素分圧を一定にすることを意味する。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

　また、これとともに、補助ポンプセル５０におけるポンプ電流Ｉｐ１が一定値（設定値Ｉｐ１_ＳＥＴと称する）となるように、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて電圧Ｖ０の設定値Ｖ０_ＳＥＴを設定するフィードバック制御を行う。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その電圧Ｖ０がポンプ電流Ｉｐ１に基づいて設定された設定値Ｖ０_ＳＥＴに制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。すなわち、第４拡散律速部６０から第３内部空所６１に導入される被測定ガス中の酸素濃度が約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれると考えられる。

　駆動制御部９２は、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出される電圧Ｖ２が一定値（設定値Ｖ２_ＳＥＴと称する）となるように、測定用ポンプセル４１における可変電源４６のポンプ電圧Ｖｐ２をフィードバック制御する。測定電極４４において、被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ_２＋Ｏ_２）酸素を発生する。発生した酸素は、電圧Ｖ２が設定値Ｖ２_ＳＥＴとなるように、測定用ポンプセル４１によりポンプアウトされる。設定値Ｖ２_ＳＥＴは、測定電極４４においてＮＯｘを実質的に全て分解する値として設定することができる。設定値Ｖ２_ＳＥＴは、ポンプ電流Ｉｐ２が限界電流になる値として設定することができる。

　駆動制御部９２は、さらに、基準ガス調整ポンプセル８４に電源回路８５によりポンプ電圧Ｖｐ３を印加してポンプ電流Ｉｐ３を流す制御を行ってもよい。ポンプ電流Ｉｐ３を流すことにより、基準ガス室４３に酸素を汲み入れたり（酸素汲み入れ制御）、基準ガス室４３から酸素を汲み出したり（酸素汲み出し制御）してもよい。通常制御において、例えば、所定のポンプ電圧Ｖｐ３を印加する制御を行ってもよいし、所定のポンプ電流Ｉｐ３を流す制御を行ってもよい。通常制御においてこの制御を行う場合、例えば、連続的にポンプ電流Ｉｐ３を流していてもよいし、断続的に流してもよい。ポンプ電流Ｉｐ３は一定であっても変動させてもよい。通常制御において前記酸素汲み入れ制御や前記酸素汲み出し制御を行う場合には、測定精度に実質的に影響しない範囲で行うように留意すべきである。

　後述のように、処理部９４がリフレッシュ処理を行う時には、駆動制御部９２は、各ポンプセル２１，５０，４１，８４の上述の通常制御を停止するとよい。

　記憶部９３は、前記基準ガス室４３内の基準ガス中の酸素濃度が所定濃度である時に、基準ガス室４３内に存在すべき所要酸素量を予め記憶する。前記所定濃度は、当業者が適宜設定してよく、例えば、大気と同等の酸素濃度であってもよい。

　記憶部９３は、例えば、所要酸素量として、ポンプ電極と基準電極４２との間に電流を流して前記所要酸素量の酸素を移動させる場合に前記ポンプ電極と前記基準電極４２との間に流れる電流の所要電流積分値を予め記憶しておいてもよい。前記ポンプ電極は、基準ガス室４３内とは異なる位置に配設された、酸素ポンプ機能を有する電極である。前記ポンプ電極は、通常被測定ガスに晒される位置に配設される。例えば、前記ポンプ電極は、基体部１０２の外側に配設されていてもよいし、被測定ガス流通空所１５内（内表面）に配設されていてもよい。例えば、前記ポンプ電極は、外側ポンプ電極２３、内側ポンプ電極２２、補助ポンプ電極５１、又は測定電極４４であってよい。本実施形態においては、外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間に電流を流す場合を例として、説明する。

　ここで、基準ガス室４３内から酸素を汲み出す場合の、電流の挙動を説明する。図４は、基準ガス室４３から酸素を汲み出す場合におけるポンプ電流Ｉｐ３の時間変化の一例を示す模式図である。図４において、横軸は時間（秒）、縦軸はポンプ電流Ｉｐ３（μＡ）である。

　図４を参照して、基準ガス調整ポンプセル８４（外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間）に所定のポンプ電圧Ｖｐ３を印加してポンプ電流Ｉｐ３を流し、基準ガス室４３から酸素を汲み出す場合の、ポンプ電流Ｉｐ３の挙動を説明する。基準ガス調整ポンプセル８４に所定のポンプ電圧Ｖｐ３を印加するとポンプ電流Ｉｐ３が流れ、基準ガス室４３から酸素が汲み出される。基準ガス室４３から酸素が汲み出されるに従って、基準ガス室４３内に存在する酸素量は減少する。基準ガス室４３内の酸素量が減少するに従って、ポンプ電流Ｉｐ３の電流値は小さくなる。そして、基準ガス室４３内の酸素がゼロ又はゼロ近傍の量（実質的にゼロ）になると、ポンプ電流Ｉｐ３はゼロ又はほぼゼロになる。図４に斜線で示した部分の面積Ｓは、ポンプ電流Ｉｐ３を時間積分した値である。この積分値を電流積分値（電流積算値）と称する。ポンプ電流Ｉｐ３は単位時間当たりに移動する電荷量であるため、電流積分値（図４における面積Ｓ）は、基準電極４２から外側ポンプ電極２３に移動した酸素イオンＯ^２－の電荷量に相当する。酸素イオンＯ^２－の電荷量は、ポンプ電流Ｉｐ３を流し始める前に基準ガス室４３内に存在していた酸素の量に対応する。つまり、電流積分値（図４における面積Ｓ）は、基準ガス室４３内に存在していた酸素量を示す指標となり得る。

　従って、基準ガス室４３内の基準ガス中の酸素濃度が所定濃度である時に、基準ガス室４３内に存在すべき所要酸素量に対応するポンプ電流Ｉｐ３の電流積分値を取得し、記憶部９３がその電流積分値（所要電流積分値と称する）を記憶してもよい。所要電流積分値は、基準ガス中の酸素の前記所定濃度と、基準ガス室４３の体積とによって概ね決まる。

　前記所要電流積分値は、例えば、以下のように求めることができる。まず、後述するガスセンサ１００の製造時における酸素濃度確認工程などにより、基準ガス室４３内の基準ガス中の酸素濃度が所定濃度であることを確認する。なお、基準ガス中の酸素濃度の確認は、センサ素子１０１の外側ポンプ電極２３を既知の酸素濃度のガス（例えば大気）に接触させた状態で行う。そして、基準ガス室４３内の基準ガス中の酸素濃度が所定濃度である時に、基準ガス調整ポンプセル８４（外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間）に電源回路８５により所定のポンプ電圧Ｖｐ３を印加してポンプ電流Ｉｐ３を流し、基準ガス室４３内に存在する酸素を、基準電極４２から外側ポンプ電極２３へと汲み出す。流れるポンプ電流Ｉｐ３と時間を取得しつつ、ポンプ電流Ｉｐ３が実質的にゼロとなるまで所定のポンプ電圧Ｖｐ３を印加し続ける。そして、図４における面積Ｓに相当する、ポンプ電流Ｉｐ３の時間積分値（所要電流積分値）を算出する。

　また、記憶部９３は、例えば、所要酸素量として、前記ポンプ電極（例えば外側ポンプ電極２３）と前記基準電極４２との間に所定の電流を流して前記所要酸素量の酸素を移動させる場合の所要時間を予め記憶してもよい。すなわち、所定の電流を流してその電流積分値が上述の所要電流積分値に達するまでの所要時間を記憶しておいてもよい。

　また、記憶部９３は、例えば、所要酸素量として、前記ポンプ電極（例えば外側ポンプ電極２３）と前記基準電極４２との間に電流を所定時間流して前記所要酸素量の酸素を移動させる場合の所要電流値を予め記憶してもよい。すなわち、電流を所定時間流した時にその電流積分値が上述の所要電流積分値に達するのに要する所要電流値を記憶しておいてもよい。

　処理部９４は、前記ポンプ電極と基準電極４２との間に電流を流して、前記基準ガス室４３内に存在する酸素を前記基準ガス室４３から汲み出し、基準ガス室４３内に存在する酸素を実質的にゼロにして、その後、前記記憶部９３が予め記憶している前記所要酸素量の酸素を前記基準ガス室４３へ汲み入れるリフレッシュ処理を行う。上述のとおり、ポンプ電極は、基準ガス室４３内とは異なる位置に配設された電極である。例えば、外側ポンプ電極２３、内側ポンプ電極２２、補助ポンプ電極５１、又は測定電極４４であってよい。リフレッシュ処理の詳細は、後述する。

[ガスセンサの製造]
　次に、上述のようなガスセンサ１００の製造方法の一例を説明する。ジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含む複数の未焼成のシート状成形物（いわゆるグリーンシート）に所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後に、当該複数のシートを積層し、その積層体を切断した後、焼成することによってセンサ素子１０１を作製することができる。その後、センサ素子１０１を組み込んだガスセンサ１００を作製する。

　以下においては、図２に示した６つの層からなるセンサ素子１０１を作製する場合を例として説明する。

　まず、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含む６枚のグリーンシートを準備する。グリーンシートの作製には、公知の成形方法を用いることができる。６枚のグリーンシートは全て同じ厚みでもよいし、形成する層によって厚みが異なってもよい。６枚のグリーンシートそれぞれに、印刷時や積層時の位置決めに用いるシート穴等を、パンチング装置による打ち抜き処理などの公知の方法で、予め形成する（ブランクシート）。スペーサ層５に用いるブランクシートには、内部空所等の貫通部も同様の方法で形成する。第１固体電解質層４に用いるブランクシートには、基準ガス室４３の貫通部も同様の方法で形成する。その他の層にも必要な貫通部を予め形成する。

　第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層に用いるブランクシートに、各層毎に必要な種々のパターンの印刷・乾燥処理を行う。パターンの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を用いることができる。乾燥処理についても、公知の乾燥手段を用いることができる。

　このような工程を繰り返し、６枚のブランクシートそれぞれに対する種々のパターンの印刷・乾燥が終わると、６枚の印刷済みブランクシートを、シート穴等で位置決めしつつ所定の順序で積み重ねて、所定の温度・圧力条件で圧着させて積層体とする圧着処理を行う。圧着処理は、公知の油圧プレス機等の積層機で加熱・加圧することにより行う。加熱・加圧する温度、圧力及び時間は、用いる積層機に依存するものであるが、良好な積層が実現できるように、適宜定めることができる。

　得られた積層体は、複数個のセンサ素子１０１を包含している。その積層体を切断してセンサ素子１０１の単位に切り分ける。切り分けられた積層体を所定の焼成温度で焼成し、センサ素子１０１を得る。焼成温度は、センサ素子１０１の基体部１０２を構成する固体電解質が焼結して緻密体となり、かつ、電極等が所望の気孔率を保持する温度であればよい。例えば、１３００～１５００℃程度の焼成温度で焼成される。

　その後、センサ素子１０１を組み込んだガスセンサ１００を製造する。例えば、センサ素子１０１に素子封止体１４１を取り付けて封止固定し、ヒータコネクタ電極７１等のコネクタ電極と導通するようにセンサ素子１０１の後端側にコネクタ１５０及びリード線１５５を取り付ける。また、素子封止体１４１のうちセンサ素子１０１の先端側に保護カバー１３０を取り付ける。また、素子封止体１４１のうちセンサ素子１０１の後端側に外筒１４８を取り付けると共に、外筒１４８からリード線１５５を外部に引き出す。そして、制御装置９０とセンサ素子１０１とを、リード線１５５を介して接続する。これにより、ガスセンサ１００が得られる。

　ガスセンサ１００の製造工程において、センサ素子１０１を得た後又はガスセンサ１００を得た後に、基準ガス室４３の酸素濃度の確認と必要に応じた基準ガス室４３の酸素濃度の調整とを行う酸素濃度確認工程を行うことが好ましい。この工程は、例えば以下のように行う。まず、センサ素子１０１の外側ポンプ電極２３を既知の酸素濃度のガス（例えば大気）に接触させた状態で、センサ素子１０１を所定の駆動温度（例えば８００℃）に保持し、センサセル８３の電圧Ｖｒｅｆを測定する。そして、既知の酸素濃度と電圧Ｖｒｅｆとに基づいて、基準ガス室４３内の酸素濃度を導出する。そして、基準ガス室４３内の酸素濃度が基準ガスの酸素濃度と同じとみなせる所定の酸素濃度範囲にあることを確認する。基準ガス室４３内の酸素濃度が所定の酸素濃度範囲から外れていた場合には、基準ガス調整ポンプセル８４に電源回路８５からポンプ電圧Ｖｐ３を印加してポンプ電流Ｉｐ３を流して、基準ガス室４３内への酸素の汲み入れ又は基準ガス室４３からの酸素の汲み出しを行う。これにより、基準ガス室４３の酸素濃度が所定の酸素濃度範囲になるように調整する。電圧Ｖｒｅｆの測定及び基準ガス室４３の酸素濃度の調整は、ガスセンサ１００の制御装置９０が行ってもよいし、制御装置９０とは別の装置をセンサ素子１０１に接続してその装置が行ってもよい。

　酸素濃度確認工程における電圧Ｖｒｅｆの測定時には、基準ガス調整ポンプセル８４にポンプ電圧Ｖｐ３を印加しないようにする。さらに、電圧Ｖｒｅｆの測定時には、外側ポンプ電極２３及び基準電極４２の電圧降下による測定誤差を少なくするべく、外側ポンプ電極２３に電流を流すようなセンサ素子１０１の制御を行わないようにすることが好ましい。具体的には、主ポンプセル２１，補助ポンプセル５０，及び測定用ポンプセル４１の動作を停止する（可変電源２４，５２，４６がポンプ電圧Ｖｐ０，Ｖｐ１，Ｖｐ２を印加しないようにする）ことが好ましい。特に、主ポンプセル２１に流れるポンプ電流Ｉｐ０はポンプ電流Ｉｐ１，Ｉｐ２よりも値が比較的大きいことで外側ポンプ電極２３の電圧降下が大きいから、主ポンプセル２１，補助ポンプセル５０，及び測定用ポンプセル４１のうち少なくとも主ポンプセル２１の動作を停止することが好ましい。

　ガスセンサ１００の製造工程において、前記酸素濃度確認工程を行った後に、さらに、記憶部９３に、前記基準ガス室４３内の基準ガス中の酸素濃度が所定濃度である時に、基準ガス室４３内に存在すべき所要酸素量を予め記憶させる所要酸素量記憶工程を行うことが好ましい。この工程は、例えば以下のように行う。まず、センサ素子１０１を所定の駆動温度（例えば８００℃）に保持し、通常制御における主ポンプセル２１，補助ポンプセル５０，測定用ポンプセル４１，及び基準ガス調整ポンプセル８４の動作を停止した状態にする。基準ガス調整ポンプセル８４（外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間）に電源回路８５により所定のポンプ電圧Ｖｐ３を印加してポンプ電流Ｉｐ３を流し、基準ガス室４３内に存在する酸素を、基準電極４２から外側ポンプ電極２３へと汲み出す。流れるポンプ電流Ｉｐ３と時間を取得しつつ、ポンプ電流Ｉｐ３がほぼゼロとなるまで所定のポンプ電圧Ｖｐ３を印加し続ける。そして、図４における面積Ｓに相当する、ポンプ電流Ｉｐ３の時間積分値（所要電流積分値）を算出する。

　なお、上述の所要酸素量（例えば所要電流積分値）の取得は、上述の酸素濃度確認工程とは異なり、外側ポンプ電極２３が接するガス雰囲気の影響を受けない。従って、上述の酸素濃度確認工程と同じガス雰囲気（例えば大気）において行ってもよいし、異なるガス雰囲気において行ってもよい。

　製造したガスセンサ１００の各々について、上述のように個別に所要酸素量（例えば所要電流積分値）を取得して、当該ガスセンサ１００の記憶部９３に記憶させてもよい。あるいは、予め代表的な所要酸素量（例えば所要電流積分値）を取得しておき、その所要酸素量を複数のガスセンサ１００の記憶部９３に記憶させてもよい。例えば、同じ構成のガスセンサ１００、同じ製造バッチのガスセンサ１００に同じ所要酸素量（例えば所要電流積分値）を記憶させてもよい。例えば、基準ガス室４３の体積と所要電流積分値との関係を予め取得あるいは算出しておき、それぞれのガスセンサ１００の基準ガス室４３の体積に応じて、それぞれ対応する所要電流積分値を記憶部９３に記憶させてもよい。この場合には、酸素濃度確認工程の前に、所要酸素量記憶工程を行ってもよい。

　制御装置９０が、上述の酸素濃度確認工程を、ガスセンサ１００の使用中において、被測定ガスの酸素濃度が既知の状態で行ってもよい。例えば、被測定ガスが自動車等の内燃機関の排気ガスの場合、内燃機関の燃料カット時であれば被測定ガスの酸素濃度は大気と同じとみなせるため、上記と同様の酸素濃度確認工程を行ってもよい。そして、その後、上述のように所要酸素量（例えば所要電流積分値）を取得し、所要酸素量記憶工程を行ってもよい。製造工程において、すなわち、出荷前に所要酸素量記憶工程を行っておけば、ガスセンサの使用開始の時から、任意のタイミングで後述のリフレッシュ処理を行うことができるため、より好ましい。

[リフレッシュ処理]
　ガスセンサ１００において、何らかの理由で、基準ガス中の酸素濃度が変化すると、その変化に応じて基準電極４２の電位（基準電位）も変化してしまう。その結果、基準電極４２を基準として検出する各センサセル８０，８１，８２，８３における電圧Ｖ０，Ｖ１，Ｖ２，Ｖｒｅｆが変化してしまう。すると、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の検出精度の低下が起こり得る。

　例えば、本実施形態においては、基準ガス室４３は、基体部１０２の内部にほぼ閉じられた空間である。従って、センサ素子１０１の外部から基準ガス室４３へのガスの流入、及び基準ガス室４３からのガスの流出はいずれも抑制されている。しかしながら、上述のように、通常制御において各センサセル８０，８１，８２，８３における電圧Ｖ０，Ｖ１，Ｖ２，Ｖｒｅｆを検出する。その電圧測定時に電位計等の電圧測定回路により各センサセル８０，８１，８２，８３には微小に電流が流れる。それら電流により、電気化学的に基準ガス室４３に酸素が汲み入れられたり、基準ガス室４３から酸素が汲み出されたりすることが考えられる。その結果、基準ガス室４３内の基準ガス中の酸素濃度が変化し得る。

　本発明のガスセンサは、そのような基準ガス中の酸素濃度の変化が起こった場合であっても、リフレッシュ処理を行うことにより、基準ガス中の酸素濃度を所定濃度にする（戻す）ことができる。従って、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制し、高い測定精度を維持することができる。本発明のガスセンサが行うリフレッシュ処理について、以下に詳しく説明する。

　ガスセンサ１００において、処理部９４は、基準ガス中の酸素濃度を所定濃度にする（戻す）リフレッシュ処理を行う。リフレッシュ処理により、基準ガス中の酸素濃度が所定濃度に維持される。

　リフレッシュ処理において、処理部９４は、前記ポンプ電極と前記基準電極４２との間に電流を流して、前記基準ガス室４３内に存在する酸素を前記基準ガス室４３から汲み出し、基準ガス室４３内に存在する酸素をゼロ又は実質的にゼロする。その後、処理部９４は、前記記憶部９３が予め記憶している前記所要酸素量の酸素を前記基準ガス室４３へ汲み入れる。この処理により、基準ガス室４３内の酸素濃度、すなわち、基準ガス中の酸素濃度を所定濃度にする（戻す）ことができる。

　つまり、リフレッシュ処理は、基準ガス室４３内の酸素を汲み出して、基準ガス室４３内に存在する酸素をゼロ又は実質的にゼロにする酸素汲み出し処理と、その後、基準ガス室４３内に所要酸素量の酸素を汲み入れて、基準ガス室４３内の酸素濃度を所定濃度に戻す酸素汲み入れ処理とを行う。

　基準ガス室４３内に存在する酸素が実質的にゼロであるとは、例えば、基準ガスの前記所定濃度を基準として、基準ガス室４３内の酸素濃度が、前記所定濃度の２％以下、１％以下、０．５％、あるいは０．１％以下等のゼロに近い濃度であることを意味する。あるいは、前記所要酸素量を基準として、基準ガス室４３内に存在する酸素の量が、所要酸素量の２％以下、１％以下、０．５％、あるいは０．１％以下等のゼロに近い濃度であることを意味する。

　本実施形態においては、基準ガス調整ポンプセル８４（外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間）にポンプ電流Ｉｐ３を流して、基準ガス室４３からの酸素の汲み出し、及び基準ガス室４３への酸素の汲み入れを行うものとする。図５は、リフレッシュ処理の一例を示すフローチャートである。

　リフレッシュ処理が開始されると、駆動制御部９２は、通常制御を停止する（ステップＳ１０）。具体的には、電圧Ｖ０が設定値Ｖ０_ＳＥＴとなるように主ポンプセル２１のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバックする制御、電圧Ｖ１が設定値Ｖ１_ＳＥＴとなるように補助ポンプセル５０のポンプ電圧Ｖｐ１をフィードバックする制御、及び電圧Ｖ２が設定値Ｖ２_ＳＥＴとなるように測定用ポンプセル４１のポンプ電圧Ｖｐ２をフィードバックする制御などの全てのポンプ制御を停止する。すなわち、ヒータ７２によりセンサ素子１０１の温度が所定の温度に保持されており、それ以外の制御は行われていない状態にする。従って、リフレッシュ処理の実行中は、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定は中断される。

　次に、処理部９４は、基準ガス室４３から酸素を汲み出す（ステップＳ１１）。具体的には、例えば、基準ガス調整ポンプセル８４（外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間）に電源回路８４によりポンプ電圧Ｖｐ３を印加してポンプ電流Ｉｐ３を流す。印加するポンプ電圧Ｖｐ３は、一定であってもよいし、連続的又は段階的に変動させてもよい。

　次に、処理部９４は、基準ガス室４３内の基準ガス中の酸素濃度が閾値以下であるか否かを判定する（ステップＳ１２）。閾値は当業者が適宜決定してよく、基準ガス室４３内に存在する酸素がゼロ又は実質的にゼロになるように、基準ガス室４３内の酸素濃度の前記閾値を決定するとよい。あるいは、基準ガス室４３内に存在する酸素量に対して閾値を設定してもよい。

　ステップＳ１２において、基準ガス中の酸素濃度が閾値より高い場合には、ステップＳ１１を行う。すなわち、引き続き、基準ガス室４３から酸素を汲み出す。一方、基準ガス中の酸素濃度が閾値以下の場合には、基準ガス室４３からの酸素の汲み出しを終了し、基準ガス室４３へ酸素を汲み入れる（ステップＳ１３）。つまり、酸素汲み出し処理を終了し、酸素汲み入れ処理を開始する。具体的には、例えば、基準ガス調整ポンプセル８４（外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間）に、前記ステップＳ１１の場合とは正負が逆のポンプ電圧Ｖｐ３を印加して、基準ガス室４３へ酸素を汲み入れる向きにポンプ電流Ｉｐ３を流す。ステップＳ１３において印加するポンプ電圧Ｖｐ３は、一定であってもよいし、連続的又は段階的に変動させてもよい。また、ステップＳ１３において印加するポンプ電圧Ｖｐ３は、ステップＳ１１において印加するポンプ電圧Ｖｐ３と絶対値が同じであってもよいし、異なっていてもよい。

　処理部９４は、記憶部９３から所要酸素量を読み出す。そして、ステップＳ１３において汲み入れた酸素量が所要酸素量に到達したか否かを判定する（ステップＳ１４）。ここで汲み入れた酸素量とは、基準ガス室４３への酸素の汲み入れを開始した時からステップＳ１４の判定を行う時までの間に汲み入れた酸素の総量（積分量、積算量）である。

　ステップＳ１４の判定時において、汲み入れた酸素量（総量）が所要酸素量に到達していない、すなわち、所要酸素量未満である場合には、ステップＳ１３を行う。すなわち、引き続き、基準ガス室４３へ酸素を汲み入れる。一方、汲み入れた酸素量（総量）が所要酸素量に到達した場合には、基準ガス室４３へ酸素の汲み入れを終了し、通常制御を再開する（ステップＳ１５）。そして、リフレッシュ処理は終了する。

　リフレッシュ処理における酸素汲み出し処理についてより具体的に説明する。図６は、前記酸素汲み出し処理（図５におけるステップＳ１１）の時のポンプ電流Ｉｐ３の時間変化の一例を示す模式図である。図６において、横軸は時間（秒；ｓｅｃ）、縦軸はポンプ電流Ｉｐ３（μＡ）である。前記酸素汲み出し処理においては、上述の図４についての説明のように、基準ガス室４３内の酸素量が減少するに従って、ポンプ電流Ｉｐ３の電流値は小さくなる。図６において、時間が経過するほどポンプ電流Ｉｐ３が小さくなる（Ｉｐ３ａ＞Ｉｐ３ｂ＞Ｉｐ３ｃ）ことが示されている。そして、基準ガス室４３内の酸素がゼロ又はゼロ近傍の量（実質的にゼロ）になると、ポンプ電流Ｉｐ３はゼロ又はゼロ近傍の十分小さな値になる。

　処理部９４は、例えば、前記ポンプ電極（本実施形態において外側ポンプ電極２３）と前記基準電極４２との間に所定の電圧（本実施形態においてポンプ電圧Ｖｐ３）を印加して電流（本実施形態においてポンプ電流Ｉｐ３）を流し、前記電流が所定の値以下になるまで前記基準ガス室４３内に存在する酸素を前記基準ガス室４３から汲み出してもよい。前記電流の前記所定の値（閾値Ａ）は、当業者が適宜設定してよく、例えば、ゼロ又はゼロに近い値に設定してよい。そのように前記所定の値（閾値Ａ）を設定すれば、基準ガス室４３内の酸素が実質的にゼロとなるまで基準ガス室４３から酸素を汲み出すことができる。その結果、リフレッシュ処理によって基準ガス室４３内の基準ガス中の酸素濃度をより高精度に所定濃度にする（戻す）ことができる。前記所定の値（閾値Ａ）は、例えば、１．０μＡ以下、０．５μＡ以下、０．２５μＡ以下、あるいは、０．１μＡ以下であってよい。

　また、図６に示されるように、時間が経過するほど、ポンプ電流Ｉｐ３の時間あたりの変化量（時間変化量）は小さくなる。図６におけるグラフの傾きが小さくなる。図６において、ΔＩｐ３ａ＞ΔＩｐ３ｂ＞ΔＩｐ３ｃ。従って、処理部９４は、例えば、前記ポンプ電極（本実施形態において外側ポンプ電極２３）と前記基準電極４２との間に所定の電圧（本実施形態においてポンプ電圧Ｖｐ３）を印加して電流（本実施形態においてポンプ電流Ｉｐ３）を流し、前記電流の時間あたりの変化量（時間変化量）が所定の値になるまで前記基準ガス室４３内に存在する酸素を前記基準ガス室４３から汲み出してもよい。前記電流の時間変化量の前記所定の値（閾値Ｂ）は、当業者が適宜設定してよく、例えば、ゼロ又はゼロに近い値に設定してよい。そのように前記所定の値（閾値Ｂ）を設定すれば、基準ガス室４３内の酸素が実質的にゼロとなるまで基準ガス室４３から酸素を汲み出すことができる。その結果、リフレッシュ処理によって基準ガス室４３内の基準ガス中の酸素濃度をより高精度に所定濃度にする（戻す）ことができる。前記電流の時間変化量の前記所定の値（閾値Ｂ）は、例えば、０．１μＡ／ｓ以下、０．０５μＡ／ｓ以下、０．０２μＡ／ｓ以下、あるいは、０．０１μＡ／ｓ以下であってよい。

　図７は、前記酸素汲み出し処理と前記酸素汲み入れ処理の具体例を示すリフレッシュ処理のフローチャートである。図７において、図５と同じステップには同じ符号を付しているため、説明を省略する。なお、前記酸素汲み入れ処理の具体例（ステップＳ１４ａ及びＳ１４ｂ）については、後述する。

　図７の例においては、前記酸素汲み出し処理として、処理部９４は、外側ポンプ電極２３と前記基準電極４２との間に所定のポンプ電圧Ｖｐ３を印加してポンプ電流Ｉｐ３を流し、前記ポンプ電流Ｉｐ３が所定の値（閾値Ａ）以下になるまで前記基準ガス室４３内に存在する酸素を前記基準ガス室４３から汲み出す。

　この場合、処理部９４は、基準ガス室４３から酸素を汲み出すポンプ電流Ｉｐ３の電流値が所定の値（閾値Ａ）以下であるか否かを判定する（ステップＳ１２ａ）。ステップＳ１２ａにおいて、ポンプ電流Ｉｐ３の電流値が閾値Ａより大きい場合には、ステップＳ１１を行う。すなわち、引き続き、基準ガス室４３から酸素を汲み出す。一方、ポンプ電流Ｉｐ３の電流値が閾値Ａ以下の場合には、基準ガス室４３からの酸素の汲み出しを終了し、基準ガス室４３へ酸素を汲み入れる（ステップＳ１３）。

　また、図８は、前記酸素汲み入れ処理が図７の場合とは異なる具体例を示すリフレッシュ処理のフローチャートである。図８において、図７と同じステップには同じ符号を付している。

　図８の例においては、前記酸素汲み出し処理として、処理部９４は、外側ポンプ電極２３と前記基準電極４２との間に所定のポンプ電圧Ｖｐ３を印加してポンプ電流Ｉｐ３を流し、前記ポンプ電流Ｉｐ３の時間あたりの変化量（時間変化量）が所定の値（閾値Ｂ）になるまで前記基準ガス室４３内に存在する酸素を前記基準ガス室４３から汲み出す。

　この場合、処理部９４は、基準ガス室４３から酸素を汲み出すポンプ電流Ｉｐ３の電流値の時間変化量が所定の値（閾値Ｂ）以下であるか否かを判定する（ステップＳ１２ｂ）。ステップＳ１２ｂにおいて、ポンプ電流Ｉｐ３の電流値の時間変化量が閾値Ｂより大きい場合には、ステップＳ１１を行う。すなわち、引き続き、基準ガス室４３から酸素を汲み出す。一方、ポンプ電流Ｉｐ３の電流値の時間変化量が閾値Ｂ以下の場合には、基準ガス室４３からの酸素の汲み出しを終了し、基準ガス室４３へ酸素を汲み入れる（ステップＳ１３）。

　次に、図７及び図８の例における前記酸素汲み入れ処理について説明する。この場合において、記憶部９３は、上述の所要電流積分値を予め記憶する。所要電流積分値は、例えば、外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間にポンプ電流Ｉｐ３を流して前記所要酸素量の酸素を移動させる場合に外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間に流れるポンプ電流Ｉｐ３の積分値である。そして、前記酸素汲み入れ処理として、処理部９４は、外側ポンプ電極２３と前記基準電極４２との間に流れるポンプ電流Ｉｐ３の積分値が前記所要電流積分値に達するまで電流を流して、前記所要酸素量の酸素を前記基準ガス室４３へ汲み入れる。

　この場合、処理部９４は、基準ガス室４３へ酸素を汲み入れるポンプ電流Ｉｐ３の電流値及びその時間をカウントし、ポンプ電流Ｉｐ３を流し始めてから現時点までの電流積分値を算出する（ステップＳ１４ａ）。例えば、ポンプ電流Ｉｐ３を周期的に測定する場合には、測定時におけるポンプ電流Ｉｐ３に測定周期Ｔを乗じたものを順次加算していき、電流積分値を算出してもよい。処理部９４は、記憶部９３から前記所要電流積分値を読み出す。そして、算出した前記電流積分値が前記所要電流積分値に到達したか否かを判定する（ステップＳ１４ｂ）。ステップＳ１４ｂの判定時において、電流積分値が前記所要電流積分値に到達していない、すなわち、前記所要電流積分値未満である場合には、ステップＳ１３を行う。すなわち、引き続き、基準ガス室４３へ酸素を汲み入れる。一方、電流積分値が前記所要電流積分値に到達した場合には、基準ガス室４３へ酸素の汲み入れを終了し、通常制御を再開する（ステップＳ１５）。

　上述のように、リフレッシュ処理において、まず、酸素汲み出し処理を行い、基準ガス室４３内に存在する酸素をゼロ又は実質的にゼロにする。そして、その後、記憶部９３が予め記憶している所要酸素量を、基準ガス室４３内に汲み入れる。例えば、所要電流積分値に達するまでポンプ電流Ｉｐ３を流す。このようなリフレッシュ処理は、被測定ガスの組成（酸素濃度やＮＯｘ濃度など）に影響されない。従って、被測定ガス中の酸素濃度やＮＯｘ濃度にかかわらず行うことができる。また、被測定ガス中の酸素濃度やＮＯｘ濃度が既知であることを要しない。

　リフレッシュ処理は、任意のタイミングで行ってよい。例えば、所定時間毎（５０時間毎、１００時間毎など）に行ってもよい。また、例えば、オペレーターがリフレッシュ処理の開始指令を入力した時に行ってもよい。また、例えば、ガスセンサ１００の起動時等の所定のイベント時に行うようにしてもよい。

　また、基準ガス室４３の体積は、基準ガス室４３内に存在し得る基準ガスの体積に相当する。従って、ガスセンサ１００の使用中に、基準ガス室４３内の酸素量が変化してしまう場合、基準ガス室４３の体積が大きいほど、基準ガス室４３内の酸素量の変化による基準ガス中の酸素濃度の変化は相対的に小さくなる。基準ガス室４３の体積が小さいほど、基準ガス室４３内の酸素量の変化による基準ガス中の酸素濃度の変化は大きくなる。従って、例えば、リフレッシュ処理を行う周期は、基準ガス室４３の体積に基づいて決定されてもよい。リフレッシュ処理を行う周期は、ガスセンサ１００が駆動している時間の累積（累積駆動時間）に対して決定するとよい。例えば、基準ガス室４３の体積が大きい場合は、リフレッシュ処理を行う周期を長く（リフレッシュ処理を実施する間隔を長く）してもよい。基準ガス室４３の体積が小さい場合は、リフレッシュ処理を行う周期を短く（リフレッシュ処理を実施する間隔を短く）してもよい。

　リフレッシュ処理を行う周期は、ガスセンサ１００の使用目的や要求精度、センサ素子１０１の構成等によって適宜決定するとよい。例えば、リフレッシュ処理の周期を、基準ガス室４３の体積と概ね比例するような値に設定してもよい。例えば、
　基準ガス室４３の体積が０．０３６ｍｍ^３の場合には、累積駆動時間１００時間毎に、
　基準ガス室４３の体積が０．０６ｍｍ^３の場合には、累積駆動時間２００時間毎に、
　基準ガス室４３の体積が０．２６ｍｍ^３の場合には、累積駆動時間８００時間毎に、
　基準ガス室４３の体積が０．５０ｍｍ^３の場合には、累積駆動時間１５００時間毎にリフレッシュ処理を行うように周期を決定してもよい。

　本実施形態のガスセンサ１００は、上述のように、リフレッシュ処理を行い、基準ガス室４３内の基準ガス中の酸素濃度を所定濃度にする（戻す）ことができる。このリフレッシュ処理は、被測定ガスの組成（酸素濃度やＮＯｘ濃度など）に影響されない。よって、上述の製造工程における酸素濃度確認工程とは異なり、被測定ガス中の酸素濃度が既知であることを要しない。従って、被測定ガス中の酸素濃度やＮＯｘ濃度が既知の場合に限らず、また、それらの濃度にかかわらず、ガスセンサ１００の使用中の任意のタイミングで、基準ガス室４３内の基準ガス中の酸素濃度を所定濃度にする（戻す）ことができる。その結果、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制し、高い測定精度を維持することができる。

　上記に、本発明の実施形態の例として、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出するガスセンサ１００を示したが、本発明はこの形態に限られない。本発明には、被測定ガス中の測定対象ガスの検出精度の低下を抑制し、高い検出精度を維持するという本発明の目的を達成する範囲であれば、種々の形態のガスセンサが含まれ得る。

　上述の実施形態においては、基準ガス室４３内の基準ガス中の酸素濃度が所定濃度である時に、基準ガス室４３内の酸素を実質的にゼロにするように基準ガス調整ポンプセル８４（外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間）にポンプ電流Ｉｐ３を流すことによって、所要電流積分値を取得したが、これに限られない。所要電流積分値を取得する際には、基準ガス室４３内とは異なる位置に配設されたポンプ電極と基準電極４３との間に電流を流せばよい。例えば、所要電流積分値は、内側主ポンプ電極２２と基準電極４２との間に電流を流すことにより取得してもよい。補助ポンプ電極５１と基準電極４２との間に電流を流すことにより取得してもよい。測定電極４４と基準電極４２との間に電流を流すことにより取得してもよい。所要電流積分値は、基準ガス室４３内に存在すべき酸素量に相当するのであるから、いずれのポンプ電極を用いた場合であっても、得られる所要電流積分値は概ね同じである。

　また、所要電流積分値は、例えば、以下のように求めることもできる。まず、基準ガス室４３内の酸素を汲み出す方向にポンプ電極（外側ポンプ電極２３、内側主ポンプ電極２２、補助ポンプ電極５１、あるいは測定電極４４）と基準電極４２との間にポンプ電圧を印加してポンプ電流を流し、そのポンプ電流がゼロ又はほぼゼロになるまで基準ガス室４３内の酸素を汲み出す。その後、センサ素子１０１の外側ポンプ電極２３を既知の酸素濃度のガス（例えば大気）に接触させた状態で、基準ガス室４３内へ酸素を汲み入れる。すなわち、基準ガス室４３内へ酸素を汲み入れる向きに前記ポンプ電極と基準電極４２との間に所定のポンプ電圧を印加してポンプ電流を流す。センサセル８３（外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間）の電圧Ｖｒｅｆを測定し、既知の酸素濃度と電圧Ｖｒｅｆとに基づいて、基準ガス室４３内の酸素濃度が所定濃度になるまで、ポンプ電流を流して基準ガス室４３内へ酸素を汲み入れる。この時のポンプ電流の積分値を算出することにより、所要電流積分値を取得してもよい。このように、センサセル８３の電圧Ｖｒｅｆを測定しながら基準ガス室４３内へ酸素を汲み入れる場合には、ポンプ電極として、内側主ポンプ電極２２、補助ポンプ電極５１、あるいは測定電極４４を用いることが好ましい。

　上述の実施形態においては、所要電流積分値の取得、リフレッシュ処理における酸素汲み出し処理、及びリフレッシュ処理における酸素汲み入れ処理の各工程において、いずれもポンプ電極として外側ポンプ電極２３を用いたが、これに限られない。これらの各工程のいずれか１つ以上の工程において、他の工程とは異なるポンプ電極と基準電極４２との間に電流を流して行ってもよい。ポンプ電極として用いる電極は、全ての工程において、異なっていてもよい。

　上述の実施形態においては、リフレッシュ処理のステップＳ１０において、全てのポンプ制御を停止したが、これに限られない。駆動制御部９２は、主ポンプセル２１、補助ポンプセル５０、及び測定用ポンプセル４１のうちいずれか１つ以上のポンプセルを少なくとも停止する。リフレッシュ処理においては、基準ガス室４３内の酸素が実質的にゼロになるように基準ガス室４３から酸素を汲み出す工程を含むため、基準電極４２の基準電位を参照するポンプ制御を停止することが好ましい。上述の実施形態のように全てのポンプ制御を停止することが好ましい。

　また、上述の実施形態においては、リフレッシュ処理のステップＳ１１あるいはステップＳ１３において、基準ガス調整ポンプセル８４にポンプ電圧Ｖｐ３を印加してポンプ電流Ｉｐ３を流しているが、これに限られない。例えば、処理部９４は、電流源によりポンプ電流Ｉｐ３を流してもよい。また、通常制御において、各ポンプセル２１，５０，４１（，８４）にそれぞれポンプ電圧を印加してポンプ電流を流す制御を行っているが、これに限られない。これらポンプセル２１，５０，４１（，８４）の１つ以上において、電流源を用いて電流を流す制御を行ってもよい。

　上述の実施形態においては、基準ガス室４３は、前記基体部１０２の内部に閉じられた空間であったが、これに限られない。例えば、基準ガス室４３の内部の全体又は一部がアルミナなどの多孔質体で満たされた構成であってもよい。

　図９は、基準ガス室が多孔体で満たされている変形例のセンサ素子２０１の長手方向の垂直断面模式図である。センサ素子２０１において、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４の下面との間に、基準電極４２を被覆するように、基準ガス室２４３が設けられている。基準ガス室２４３は、基体部１０２の内部に閉じられ且つ多孔質体で満たされている。上述のように、基準ガス室４３の体積は、基準ガス室４３内に存在し得る基準ガスの体積を意味する。従って、このような基準ガス室２４３の場合には、基準ガス室２４３の体積は、基準ガス室２４３の大きさと、内部に満たされた多孔質体の気孔率とを考慮した値になる。センサ素子２０１においては、基準ガス室２４３の体積は、概ね基準ガス室２４３内の気孔の総体積である。図９のセンサ素子２０１のその他の構成は、図２において説明したものと概略同じである。

　また、センサ素子はさらに圧力放散孔を備えていてもよい。図１０は、圧力放散孔を備える変形例のセンサ素子３０１の長手方向の垂直断面模式図である。センサ素子３０１において、第１固体電解質層４のうち基準ガス室４３よりも後方に、センサ素子３０１の後端面に開口する圧力放散空間７５ｂが形成されている。また、ヒータ絶縁層７４の上面と圧力放散空間７５ｂとの間を連通するように圧力放散孔７５ａが形成されている。圧力放散孔７５ａは、第３基板層３を貫通する孔として形成されている。圧力放散孔７５ａは、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する役割を果たす。圧力放散空間７５ｂ及び圧力放散孔７５ａと基準ガス室４３とは連通していない。図１０のセンサ素子３０１のその他の構成は、図２において説明したものと概略同じである。

　上述の実施形態のガスセンサ１００においては、センサ素子１０１は、図２に示すように、第１内部空所２０、第２内部空所４０、及び第３内部空所６１の３つの内部空所を備え、各内部空所には、内側主ポンプ電極２２、補助ポンプ電極５１、及び測定電極４４がそれぞれ配置されている構造であったが、これに限られない。例えば、第１内部空所２０及び第２内部空所４０の２つの内部空所を備え、第１内部空所２０には内側主ポンプ電極２２が、第２内部空所４０には補助ポンプ電極５１及び測定電極４４がそれぞれ配置されている構造としてもよい。この場合、例えば、補助ポンプ電極５１と測定電極４４との間の拡散律速部として、測定電極４４を覆う多孔体保護層を形成してもよい。

　上述の実施形態においては、ガスセンサ１００は被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出したが、測定対象ガスはＮＯｘに限られない。ガスセンサ１００のセンサ素子は、酸素イオン伝導性の固体電解質を用いた構成であればよい。測定対象ガスは、例えば、酸素Ｏ_２又はＮＯｘ以外の他の酸化物ガス（例えば、二酸化炭素ＣＯ_２、水Ｈ_２Ｏ等）であってもよい。あるいは、アンモニアＮＨ_３等の非酸化物ガスであってもよい。測定対象ガスが非酸化物ガスの場合には、非酸化物ガスを酸化物ガスに変換（例えば、アンモニアＮＨ_３の場合にはＮＯに変換）し、変換された酸化物ガスを含む被測定ガスが第３内部空所６１に導入される。測定電極４４において被測定ガス中の変換された酸化物ガスが還元されて酸素が発生する。発生した酸素を測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２として取得して測定対象ガスを検出することができる。非酸化物ガスの酸化物ガスへの変換は、内側主ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１の少なくともいずれか一方が触媒として機能することによって行うことができる。

　以下に、実施例を用いてさらに説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
　上述したガスセンサ１００の製造方法に従って図１～３に示したガスセンサ１００を作製し、実施例１とした。実施例１においては、制御装置９０が、図８のフローチャートに沿ってリフレッシュ処理を行うように設定した。リフレッシュ処理はガスセンサ１００の駆動開始から駆動時間２００時間経過後に行うこととした。リフレッシュ処理において、酸素の汲み出しの閾値Ｂは０．０５μＡ／ｓとした。また、酸素の汲み入れの所要電流積分値は３０μＡ・ｓであった。

［比較例１］
　制御装置９０がリフレッシュ処理を行わないように設定した以外は、実施例１と同様に作製した。

［ＮＯｘ出力の安定性調査］
　作製した実施例１及び比較例１のガスセンサについて、以下のようにＮＯｘ出力の安定性調査を行った。

　まず、実施例１及び比較例１のガスセンサをガスチャンバーに取り付けた。そして、ガスチャンバー内をモデルガス雰囲気に維持した状態で、それぞれのガスセンサを駆動して、ＮＯｘ出力を長時間連続測定した。モデルガスのガス雰囲気は、ＮＯ＝０ｐｐｍ、Ｏ_２＝０％、Ｈ_２Ｏ＝３％、及びＮ_２（残部）とした。濃度の単位はいずれも体積基準である。測定は４００時間継続した。

　図１１は、ＮＯｘ出力の安定性調査結果を示すグラフである。図１１において、横軸は測定時間（時間；Ｈ）、縦軸はＮＯｘ出力変化量（ｐｐｍ）である。ＮＯｘ出力変化量は、ＮＯｘ出力の、ＮＯｘ濃度に応じて出力されるべき値からのずれを示している。なお、上述のＮＯｘ出力の安定性調査において、モデルガス中のＮＯ濃度は０ｐｐｍであるため、ＮＯｘ出力の、ＮＯｘ濃度に応じて出力されるべき値は０ｐｐｍである。従って、ＮＯｘ出力の値とＮＯｘ出力変化量とは、結果的に同じ数値である。

　図１１に示されるように、実施例１及び比較例１のいずれにおいても、ＮＯｘ出力は時間と共に徐々に変化した。実施例１において、リフレッシュ処理が実行されると、ＮＯｘ出力変化量がほぼゼロになることが確認できた。その結果、比較例１と比較して、長時間にわたってＮＯｘ出力変化量を小さく抑えることができることが確認できた。このように、リフレッシュ処理を行う毎に、ＮＯｘ出力変化量をほぼゼロに戻すことができる。その結果、測定対象ガスの検出精度の低下を抑制して、高い検出精度を維持することができると考えられる。

　以上のように、本発明によれば、被測定ガス中の酸素濃度が既知の場合に限らず、また、酸素濃度にかかわらず、ガスセンサの使用中の任意のタイミングにおいて、基準電極の周囲の基準ガス中の酸素濃度を所定濃度にする（戻す）ことができる。その結果、測定対象ガスの検出精度の低下を抑制して、高い検出精度を維持することができる。

１　第１基板層
２　第２基板層
３　第３基板層
４　第１固体電解質層
５　スペーサ層
６　第２固体電解質層
１０　ガス導入口
１１　第１拡散律速部
１２　緩衝空間
１３　第２拡散律速部
１５　被測定ガス流通空所
２０　第１内部空所
２１　主ポンプセル
２２　内側主ポンプ電極
２２ａ　（内側主ポンプ電極の）天井電極部
２２ｂ　（内側主ポンプ電極の）底部電極部
２３　外側ポンプ電極
２４　（主ポンプセルの）可変電源
３０　第３拡散律速部
４０　第２内部空所
４１　測定用ポンプセル
４２　基準電極
４３、２４３　基準ガス室
４４　測定電極
４６　（測定用ポンプセルの）可変電源
５０　補助ポンプセル
５１　補助ポンプ電極
５１ａ　（補助ポンプ電極の）天井電極部
５１ｂ　（補助ポンプ電極の）底部電極部
５２　（補助ポンプセルの）可変電源
６０　第４拡散律速部
６１　第３内部空所
７０　ヒータ部
７１　ヒータコネクタ電極
７２　ヒータ
７３　スルーホール
７４　ヒータ絶縁体
７５ａ　圧力放散孔
７５ｂ　圧力放散空間
７６　ヒータリード
８０　主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
８１　補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
８２　測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
８３　センサセル
８４　基準ガス調整ポンプセル
８５　電源回路
９０　制御装置
９１　制御部
９２　駆動制御部
９３　記憶部
９４　処理部
１００　ガスセンサ
１０１、２０１、３０１　センサ素子
１０２　基体部

Claims

　センサ素子と、前記センサ素子を制御する制御装置と、を含むガスセンサであって、
　前記センサ素子は、
　　酸素イオン伝導性の固体電解質層を含む長尺板状の基体部と、
　　前記基体部の長手方向の一方の端部から形成され、被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通空所と、
　　前記基体部の内部に、前記被測定ガス流通空所とは離隔して且つ前記基体部の内部に閉じられて形成された基準ガス室と、
　　前記基準ガス室内に配設された基準電極と、
　　前記基準ガス室内とは異なる位置に配設されたポンプ電極と、
を含み、
　前記制御装置は、
　　前記基準ガス室内の基準ガス中の酸素濃度が所定濃度である時に、前記基準ガス室内に存在すべき所要酸素量を予め記憶する記憶部と、
　　前記ポンプ電極と前記基準電極との間に電流を流して、前記基準ガス室内に存在する酸素を前記基準ガス室から汲み出し、その後、前記記憶部が予め記憶している前記所要酸素量の酸素を前記基準ガス室へ汲み入れるリフレッシュ処理を行う処理部と、
を含む、被測定ガス中の測定対象ガスを検出するガスセンサ。
　前記記憶部は、前記所要酸素量として、前記ポンプ電極と前記基準電極との間に電流を流して前記所要酸素量の酸素を移動させる場合に前記ポンプ電極と前記基準電極との間に流れる電流の所要電流積分値を予め記憶し、
　前記処理部は、前記リフレッシュ処理において、前記基準ガス室内に存在する酸素を前記基準ガス室から汲み出し、その後、前記ポンプ電極と前記基準電極との間に流れる電流の積分値が前記所要電流積分値に達するまで電流を流して、前記所要酸素量の酸素を前記基準ガス室へ汲み入れる、請求項１に記載のガスセンサ。
　前記記憶部は、前記所要酸素量として、前記ポンプ電極と前記基準電極との間に所定の電流を流して前記所要酸素量の酸素を移動させる場合の所要時間を予め記憶し、
　前記処理部は、前記リフレッシュ処理において、前記基準ガス室内に存在する酸素を前記基準ガス室から汲み出し、その後、前記ポンプ電極と前記基準電極との間に前記所定の電流を前記所要時間のあいだ流して、前記所要酸素量の酸素を前記基準ガス室へ汲み入れる、請求項１に記載のガスセンサ。
　前記記憶部は、前記所要酸素量として、前記ポンプ電極と前記基準電極との間に電流を所定時間流して前記所要酸素量の酸素を移動させる場合の所要電流値を予め記憶し、
　前記処理部は、前記リフレッシュ処理において、前記基準ガス室内に存在する酸素を前記基準ガス室から汲み出し、その後、前記ポンプ電極と前記基準電極との間に前記所要電流値を前記所定時間のあいだ流して、前記所要酸素量の酸素を前記基準ガス室へ汲み入れる、請求項１に記載のガスセンサ。
　前記処理部は、前記リフレッシュ処理において、前記ポンプ電極と前記基準電極との間に所定の電圧を印加して電流を流し、前記電流が所定の値以下になるまで前記基準ガス室内に存在する酸素を前記基準ガス室から汲み出す、請求項１に記載のガスセンサ。
　前記処理部は、前記リフレッシュ処理において、前記ポンプ電極と前記基準電極との間に所定の電圧を印加して電流を流し、前記電流の時間あたりの変化量が所定の値以下になるまで前記基準ガス室内に存在する酸素を前記基準ガス室から汲み出す、請求項１に記載のガスセンサ。
　前記リフレッシュ処理を行う周期は、前記基準ガス室の体積に基づいて決定される、請求項１に記載のガスセンサ。