DE102021001396A1 - Sensorelement und gassensor - Google Patents

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sensor element
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Abstract

Ein Sensorelement 101 umfasst einen Elementkörper (Schichten 1 bis 6), eine äußere Pumpelektrode 23, die derart in dem Elementkörper angeordnet ist, dass die äußere Pumpelektrode 23 mit einem Messgegenstandsgas in Kontakt kommt, eine Referenzelektrode 42, die innerhalb des Elementkörpers angeordnet ist, und einen Referenzgas-Einführungsabschnitt 49. Der Referenzgas-Einführungsabschnitt 49 weist einen Referenzgas-Einführungsraum 43 und eine poröse Referenzgas-Einführungsschicht 48 auf. Der Referenzgas-Einführungsraum 43 ist auswärts von dem Elementkörper offen und führt ein Referenzgas, das als Referenz zum Erfassen der Konzentration eines spezifischen Gases in dem Messgegenstandsgas dient, in den Elementkörper ein. Die poröse Referenzgas-Einführungsschicht 48 bewirkt, dass das Referenzgas von dem Referenzgas-Einführungsraum 43 zu der Referenzelektrode 42 strömt. Ein Grenzstrom A als ein Grenzstrom, wenn Sauerstoff von einer Umgebung der Referenzelektrode 42 zu einer Umgebung der äußeren Pumpelektrode 23 hinausgepumpt wird, ist 30 µA oder niedriger, und A × Ra als Produkt eines Diffusionswiderstands Ra [/mm] des Referenzgas-Einführungsraums 43 und des Grenzstroms A ist 50000 oder kleiner.

Description

  • [Technisches Gebiet]
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Sensorelemente und Gassensoren.
  • [Stand der Technik]
  • Ein bekannter Gassensor im Stand der Technik erfasst die Konzentration eines spezifischen Gases, wie z.B. NOx, in einem Messgegenstandsgas, wie z.B. dem Abgas eines Kraftfahrzeugs. Beispielsweise beschreibt das Patentdokument 1 ein Sensorelement, das als Teil eines Gassensors dient. Das Sensorelement umfasst einen Schichtkörper, der Sauerstoffionen-leitende Festelektrolytschichten aufweist, eine Messgegenstandsgas-seitige Elektrode, die derart in einem Teil des Schichtkörpers angeordnet ist, dass sie zu dem Messgegenstandsgas freiliegt, eine Messelektrode, die in einem Messgegenstandsgas-Strömungsabschnitt innerhalb des Schichtkörpers angeordnet ist, eine Referenzelektrode, die innerhalb des Schichtkörpers angeordnet ist, und eine poröse Referenzgas-Einführungsschicht, die ein Referenzgas (z.B. Atmosphärengas bzw. Luft) erhält, das als Referenz zum Erfassen der Konzentration des spezifischen Gases in dem Messgegenstandsgas dient und bewirkt, dass das Referenzgas zu der Referenzelektrode strömt. Die Konzentration eines spezifischen Gases in dem Messgegenstandsgas kann auf der Basis einer elektromotorischen Kraft erfasst werden, die zwischen der Referenzelektrode und der Messelektrode dieses Sensorelements auftritt. Ferner wird die Konzentration eines spezifischen Gases in einem Zustand gemessen, bei dem der Festelektrolyt durch Erwärmen des Sensorelements auf eine vorgegebene Betriebstemperatur (z.B. 800 °C) mittels einer Heizeinrichtung, die in dem Sensorelement enthalten ist, aktiviert ist. Das Patentdokument 1 beschreibt einen Aufbau, bei dem ein Hohlraum mit einer Öffnung in der hinteren Endoberfläche des Sensorelements bereitgestellt ist und die obere Oberfläche der Referenzgas-Einführungsschicht zu dem Hohlraum freiliegt. Darüber hinaus beschreibt das Patentdokument 1 auch einen Aufbau, bei dem das Sensorelement keinen Hohlraum aufweist, sondern die Referenzgas-Einführungsschicht aufweist, die an der hinteren Endoberfläche des Sensorelements freiliegt, so dass dieser freiliegende Abschnitt als Eingang der Referenzgas-Einführungsschicht dient.
  • [Dokumentenliste]
  • [Patentdokument]
  • PTL 1: JP 2018-173320 A
  • [Zusammenfassung der Erfindung]
  • [Technisches Problem]
  • Während eines Zeitraums, bei dem das Sensorelement nicht betrieben wird, kann die poröse Referenzgas-Einführungsschicht manchmal Wasser von außerhalb adsorbieren. Da das Sensorelement erwärmt wird, wenn mit dem Fahren begonnen wird, wird das Wasser in der Referenzgas-Einführungsschicht zu einem Gas und wird von der Referenzgas-Einführungsschicht nach außen freigesetzt. Bis das Wasser freigesetzt wird, liegt jedoch das Wasser im gasförmigen Zustand vor, was manchmal bewirkt, dass die Sauerstoffkonzentration um die Referenzelektrode abnimmt. Folglich ist die Zeit (nachstehend als „Stabilisierungszeitraum“ bezeichnet), die für das Potenzial der Referenzelektrode erforderlich ist, um stabil zu werden, wenn mit dem Betrieb des Sensorelements begonnen wird, manchmal verlängert. Insbesondere bei einem Aufbau, bei dem das Sensorelement keinen Hohlraum aufweist, der die Referenzgas-Einführungsschicht freiliegen lässt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass der Stabilisierungszeitraum länger wird. Im Gegensatz dazu ist bei einem Aufbau, bei dem das Sensorelement einen Hohlraum aufweist, der die Referenzgas-Einführungsschicht freiliegen lässt, der Diffusionswiderstand zwischen der Außenseite des Sensorelements und der Referenzelektrode aufgrund des Vorliegens des Hohlraums gering. Folglich besteht, wenn die Sauerstoffkonzentration des Referenzgases außerhalb des Sensorelements abnimmt, während das Sensorelement betrieben wird, ein Problem dahingehend, dass es wahrscheinlich ist, dass die Sauerstoffkonzentration um die Referenzelektrode abnimmt. Ein Fall, bei dem die Sauerstoffkonzentration des Referenzgases außerhalb des Sensorelements abnimmt, entspricht beispielsweise einem Fall, bei dem das Messgegenstandsgas geringfügig in das Referenzgas eingemischt wird.
  • Die vorliegende Erfindung wurde zum Lösen der vorstehend genannten Probleme gemacht und eine Hauptaufgabe davon ist die Erhöhung der Beständigkeit gegenüber einer Abnahme der Sauerstoffkonzentration eines Referenzgases außerhalb eines Sensorelements und die Verkürzung eines Stabilisierungszeitraums.
  • [Lösung des Problems]
  • Zum Lösen der vorstehend genannten Hauptaufgabe nutzt die vorliegende Erfindung die folgenden Lösungen.
  • Ein Sensorelement gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst einen Elementkörper, eine Messelektrode, eine Messgegenstandsgas-seitige Elektrode, eine Referenzelektrode, einen Referenzgas-Einführungsabschnitt und eine Heizeinrichtung. Der Elementkörper weist eine Sauerstoffionen-leitende Festelektrolytschicht auf und ist mit einem Messgegenstandsgas-Strömungsabschnitt darin versehen. Der Messgegenstandsgas-Strömungsabschnitt führt ein Messgegenstandsgas ein und bewirkt, dass das Messgegenstandsgas durch diesen strömt. Die Messelektrode ist in dem Messgegenstandsgas-Strömungsabschnitt angeordnet. Die Messgegenstandsgas-seitige Elektrode ist derart in dem Elementkörper angeordnet, dass die Messgegenstandsgas-seitige Elektrode mit dem Messgegenstandsgas in Kontakt kommt. Die Referenzelektrode ist innerhalb des Elementkörpers angeordnet. Der Referenzgas-Einführungsabschnitt weist einen Referenzgas-Einführungsraum und eine poröse Referenzgas-Einführungsschicht auf. Der Referenzgas-Einführungsraum ist auswärts von dem Elementkörper offen und führt ein Referenzgas, das als Referenz zum Erfassen der Konzentration eines spezifischen Gases in dem Messgegenstandsgas verwendet wird, in den Elementkörper ein. Die poröse Referenzgas-Einführungsschicht bewirkt, dass das Referenzgas von dem Referenzgas-Einführungsraum zu der Referenzelektrode strömt. Die Heizeinrichtung erwärmt den Elementkörper. Ein Grenzstrom A als Grenzstrom, wenn Sauerstoff von einer Umgebung der Referenzelektrode zu einer Umgebung der Messgegenstandsgas-seitigen Elektrode hinausgepumpt wird, beträgt 30 µA oder weniger. A × Ra als Produkt eines Diffusionswiderstands Ra [/mm] des Referenzgas-Einführungsraums und des Grenzstroms A ist 50000 oder kleiner.
  • In diesem Sensorelement ist der Grenzstrom A, wenn Sauerstoff von der Umgebung der Referenzelektrode zu der Umgebung der Messgegenstandsgas-seitigen Elektrode hinausgepumpt wird, 30 µA oder niedriger. Dieser Grenzstrom A weist eine positive Korrelation mit dem Kehrwert des Diffusionswiderstands des Referenzgas-Einführungsabschnitts auf, so dass der Diffusionswiderstand des Referenzgas-Einführungsabschnitts mit abnehmendem Grenzstrom A zunimmt. Wenn der Grenzstrom A 30 µA oder niedriger ist, ist der Diffusionswiderstand des Referenzgas-Einführungsabschnitts ausreichend hoch, so dass eine Abnahme der Sauerstoffkonzentration um die Referenzelektrode selbst dann verhindert werden kann, wenn die Sauerstoffkonzentration des Referenzgases, welches das Sensorelement umgibt, abnimmt. Insbesondere ist die Beständigkeit gegen eine Abnahme der Sauerstoffkonzentration des Referenzgases außerhalb des Sensorelements erhöht. Ferner ist in diesem Sensorelement A × Ra als Produkt des Diffusionswiderstands Ra des Referenzgas-Einführungsraums und des Grenzstroms A 50000 oder kleiner. Wie es vorstehend erwähnt worden ist, weist A × Ra eine positive Korrelation mit dem Anteil des Diffusionswiderstands Ra des Referenzgas-Einführungsraums an dem Diffusionswiderstand des Referenzgas-Einführungsabschnitts auf, da der Grenzstrom A eine positive Korrelation mit dem Kehrwert des Diffusionswiderstands des Referenzgas-Einführungsabschnitts aufweist. Wenn A × Ra 50000 oder kleiner ist, ist der Anteil des Diffusionswiderstands Ra des Referenzgas-Einführungsraums an dem Diffusionswiderstand des Referenzgas-Einführungsabschnitts ausreichend niedrig, so dass Wasser, das in die Referenzgas-Einführungsschicht adsorbiert wird, wenn das Sensorelement nicht betrieben wird, durch den Referenzgas-Einführungsraum hindurchtritt und von dem Sensorelement während des Betreibens des Sensorelements leicht nach außen abgeführt wird. Daher kann der Stabilisierungszeitraum des Sensorelements verkürzt werden. Demgemäß wird bei einem Grenzstrom A von 30 µA oder niedriger und A × Ra von 50000 oder kleiner in diesem Sensorelement die Beständigkeit gegen eine Abnahme der Sauerstoffkonzentration des Referenzgases außerhalb des Sensorelements erhöht und der Stabilisierungszeitraum für das Potenzial der Referenzelektrode während des Betreibens des Sensorelements wird verkürzt.
  • In dem Sensorelement gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine freiliegende Fläche S als Fläche eines Teils der Referenzgas-Einführungsschicht, der zu dem Referenzgas-Einführungsraum freiliegt, 10 mm2 oder größer sein. Wenn die freiliegende Fläche S 10 mm2 oder größer ist, kann das Wasser in der Referenzgas-Einführungsschicht einfach zu dem Referenzgas-Einführungsraum abgeführt werden, so dass es wahrscheinlich ist, dass der Stabilisierungszeitraum kürzer wird.
  • In dem Sensorelement gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Volumenverhältnis Cp/Ca eines Volumens Cp der Referenzgas-Einführungsschicht zu einem Volumen Ca des Referenzgas-Einführungsraums 0,87 oder niedriger sein. Wenn das Volumenverhältnis Cp/Ca 0,87 oder niedriger ist, ist das Volumen Ca des Referenzgas-Einführungsraums relativ groß, so dass der Diffusionswiderstand Ra vermindert werden kann, wodurch A × Ra leicht auf 50000 oder kleiner eingestellt wird.
  • In dem Sensorelement gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Grenzstrom A 20 µA oder niedriger sein. Demgemäß kann die Beständigkeit gegen eine Abnahme der Sauerstoffkonzentration des Referenzgases außerhalb des Sensorelements weiter erhöht werden.
  • In dem Sensorelement gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Porosität P der Referenzgas-Einführungsschicht zwischen 1 % und 30 %, einschließlich, betragen. Wenn die Porosität P 1 % oder höher ist, kann das Referenzgas die Referenzelektrode erreichen. Wenn die Porosität P 30 % oder niedriger ist, kann die Menge von Wasser, die in der Referenzgas-Einführungsschicht adsorbiert wird, vermindert werden, so dass es wahrscheinlich wird, dass der Stabilisierungszeitraum kürzer wird.
  • In dem Sensorelement gemäß der vorliegenden Erfindung kann A × Ra 41000 oder kleiner sein. Demgemäß kann der Stabilisierungszeitraum weiter verkürzt werden.
  • Ein Gassensor gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Sensorelement nach einem der vorstehenden Aspekte. Daher erreicht dieser Gassensor Vorteile, die denjenigen des vorstehend genannten Sensorelements gemäß der vorliegenden Erfindung ähnlich sind, wie z.B. eine erhöhte Beständigkeit gegen eine Abnahme der Sauerstoffkonzentration des Referenzgases außerhalb des Sensorelements und einen kürzeren Stabilisierungszeitraum für das Potenzial der Referenzelektrode während des Betreibens des Sensorelements.
  • Figurenliste
    • 1 ist eine vertikale Schnittansicht eines Gassensors 100.
    • 2 ist eine schematische Querschnittsansicht, die schematisch ein Beispiel des Aufbaus eines Sensorelements 101 zeigt.
    • 3 ist ein Blockdiagramm, das eine elektrische Verbindungsbeziehung zwischen einer Steuervorrichtung 95 und jeder Zelle zeigt.
    • 4 ist eine Querschnittsansicht entlang der Linie A-A in der 2.
    • 5 ist eine Querschnittsansicht, die ein Beispiel einer Referenzgas-Einführungsschicht 48 zeigt, die ein verengtes Segment 48c aufweist.
    • 6 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Sensorelements 201 gemäß einer Modifizierung.
    • 7 ist eine Teilquerschnittsansicht, die einen Referenzgas-Einführungsabschnitt 949 gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 und dessen Umgebung zeigt.
    • 8 ist eine Querschnittsansicht, die den Referenzgas-Einführungsabschnitt 949 gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 zeigt.
  • [Beschreibung von Ausführungsformen]
  • Als nächstes werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. Die 1 ist eine vertikale Schnittansicht eines Gassensors 100 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die 2 ist eine schematische Querschnittsansicht, die schematisch ein Beispiel des Aufbaus eines Sensorelements 101 zeigt, das in den Gassensor 100 einbezogen ist. Die 3 ist ein Blockdiagramm, das eine elektrische Verbindungsbeziehung zwischen einer Steuervorrichtung 95 und jeder Zelle zeigt. Die 4 ist eine Querschnittsansicht entlang der Linie A-A in der 2. Das Sensorelement 101 weist eine lange rechteckig-prismatische Form auf. Die Längsrichtung (d.h., die Links-rechts-Richtung in der 2) des Sensorelements 101 ist als Vorne-hinten-Richtung festgelegt und die Dickenrichtung (d.h., die Oben-unten-Richtung in der 2) des Sensorelements 101 ist als Oben-unten-Richtung festgelegt. Ferner ist die Breitenrichtung (d.h., eine Richtung orthogonal zu der Vorne-hinten-Richtung und der Oben-unten-Richtung) des Sensorelements 101 als Links-rechts-Richtung festgelegt.
  • Wie es in der 1 gezeigt ist, umfasst der Gassensor 100 das Sensorelement 101, eine Schutzabdeckung 130, die das vordere Ende des Sensorelements 101 schützt, und eine Sensoranordnung 140, die einen Verbinder 150 umfasst, der leitend mit dem Sensorelement 101 verbunden ist. Der Gassensor 100 ist an einer Leitung 190, wie z.B. einer Abgasleitung eines Fahrzeugs, angebracht, wie es in der Zeichnung gezeigt ist, und wird zum Messen der Konzentration eines spezifischen Gases, wie z.B. NOx oder O2, das in einem Abgas enthalten ist, als Messgegenstandsgas verwendet. In dieser Ausführungsform misst der Gassensor 100 die NOx-Konzentration als die Konzentration eines spezifischen Gases.
  • Die Schutzabdeckung 130 umfasst eine mit einem Boden versehene zylindrische innere Schutzabdeckung 131, die das vordere Ende des Sensorelements 101 bedeckt, und eine mit einem Boden versehene zylindrische äußere Schutzabdeckung 132, welche die innere Schutzabdeckung 131 bedeckt. Die innere Schutzabdeckung 131 und die äußere Schutzabdeckung 132 weisen jeweils eine Mehrzahl von Löchern auf, die bewirken, dass das Messgegenstandsgas in die Schutzabdeckung 130 strömt. Eine Sensorelementkammer 133 ist als Raum bereitgestellt, der durch die innere Schutzabdeckung 131 umgeben ist, und das vordere Ende des Sensorelements 101 ist in dieser Sensorelementkammer 133 angeordnet.
  • Die Sensoranordnung 140 umfasst eine Elementeinkapselungseinheit 141, die das Sensorelement 101 einkapselt und sichert, eine Schraube 147, die an der Elementeinkapselungseinheit 141 angebracht ist, einen äußeren Zylinder 148 und den Verbinder 150, der mit Verbinderelektroden (nicht gezeigt), die auf Oberflächen (d.h., oberen und unteren Oberflächen) am hinteren Ende des Sensorelements 101 (nur eine Heizeinrichtungsverbinderelektrode 71, die später beschrieben wird, ist in der 2 gezeigt) bereitgestellt sind, in Kontakt und elektrisch damit verbunden ist.
  • Die Elementeinkapselungseinheit 141 umfasst ein zylindrisches Hauptformteil 142, einen zylindrischen inneren Zylinder 143, der koaxial an das Hauptformteil 142 geschweißt und daran angebracht ist, und Keramikträger 144a bis 144c, Grünpresskörper 145a und 145b und einen Metallring 146, die in einem Durchgangsloch innerhalb des Hauptformteils 142 und des inneren Zylinder 143 eingekapselt sind. Das Sensorelement 101 befindet sich auf der Mittelachse der Elementeinkapselungseinheit 141 und erstreckt sich durch die Elementeinkapselungseinheit 141 in der Vorne-hinten-Richtung. Der innere Zylinder 143 weist einen Abschnitt mit vermindertem Durchmesser 143a zum Drücken des Grünpresskörpers 145b in die Richtung der Mittelachse des inneren Zylinders 143 und einen Abschnitt mit vermindertem Durchmesser 143b zum Drücken der Keramikträger 144a bis 144c und der Grünpresskörper 145a und 145b nach vorne mittels des Metallrings 146 auf. Die Grünpresskörper 145a und 145b werden zwischen dem Hauptformteil 142, dem inneren Zylinder 143 und dem Sensorelement 101 durch die Druckkräfte von den Abschnitten mit vermindertem Durchmesser 143a und 143b zusammengedrückt, so dass die Grünpresskörper 145a und 145b zwischen der Sensorelementkammer 133 in der Schutzabdeckung 130 und einem Raum 149 in dem äußeren Zylinder 148 eingekapselt werden und auch das Sensorelement 101 befestigt wird.
  • Die Schraube 147 ist koaxial an dem Hauptformteil 142 angebracht und weist einen Außengewindeabschnitt um deren Außenumfangsoberfläche auf. Der Außengewindeabschnitt der Schraube 147 ist in ein Befestigungselement 191 eingesetzt, das einen Innengewindeabschnitt in dessen Innenumfangsoberfläche aufweist und das an die Leitung 190 geschweißt ist. Demgemäß ist der Gassensor 100 in einem Zustand an der Leitung 190 angebracht, bei dem das vordere Ende des Sensorelements 101 und ein Teil der Schutzabdeckung 130 des Gassensors 100 in die Leitung 190 vorragen.
  • Der äußere Zylinder 148 bedeckt den inneren Zylinder 143, das Sensorelement 101 und den Verbinder 150, und eine Mehrzahl von Anschlussdrähten 155, die mit dem Verbinder 150 verbunden sind, ist von dem hinteren Ende nach außen geführt. Die Anschlussdrähte 155 sind leitend mit Elektroden (die später beschrieben werden) des Sensorelements 101 mittels des Verbinders 150 verbunden. Eine Lücke zwischen dem äußeren Zylinder 148 und den Anschlussdrähten 155 ist durch einen Kautschukstopfen 157 abgedichtet. Der Raum 149 in dem äußeren Zylinder 148 ist mit einem Referenzgas (d.h., Atmosphärengas bzw. Luft in dieser Ausführungsform) gefüllt. Das hintere Ende des Sensorelements 101 ist in diesem Raum 149 angeordnet.
  • Wie es in der 2 gezeigt ist, weist das Sensorelement 101 einen Schichtkörper auf, der durch Stapeln von sechs Schichten, nämlich einer ersten Substratschicht 1, einer zweiten Substratschicht 2, einer dritten Substratschicht 3, einer ersten Festelektrolytschicht 4, einer Abstandshalterschicht 5 und einer zweiten Festelektrolytschicht 6, die aus Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolytschichten ausgebildet sind, die beispielsweise aus Zirkoniumoxid (ZrO2) zusammengesetzt sind, in dieser Reihenfolge von unten in der Zeichnung erhalten wird. Der Festelektrolyt, der zur Bildung dieser sechs Schichten verwendet wird, weist eine hohe Dichte auf und ist luftdicht. Beispielsweise wird das Sensorelement 101 durch Durchführen einer vorgegebenen Verarbeitung und eines Druckens einer Schaltkreisstruktur auf Keramikgrünlagen, die den einzelnen Schichten entsprechen, anschließend Stapeln der Lagen und dann Vereinigen der Lagen durch Kalzinieren hergestellt.
  • An einem Ende (d.h., dem linken Ende in der 2) des Sensorelements 101 sind ein Gaseinlass 10, ein erster Diffusionseinstellabschnitt 11, ein Pufferraum 12, ein zweiter Diffusionseinstellabschnitt 13, ein erster innerer Hohlraum 20, ein dritter Diffusionseinstellabschnitt 30, ein zweiter innerer Hohlraum 40, ein vierter Diffusionseinstellabschnitt 60 und ein dritter innerer Hohlraum 61 nacheinander zwischen der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 und der oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 in einer leitende Weise in dieser Reihenfolge bereitgestellt.
  • Der Gaseinlass 10, der Pufferraum 12, der erste innere Hohlraum 20, der zweite innere Hohlraum 40 und der dritte innere Hohlraum 61 sind Räume, die innerhalb des Sensorelements 101 durch Aushöhlen der Abstandshalterschicht 5 ausgebildet worden sind und weisen jeweils eine Oberseite, die durch die untere Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 festgelegt ist, eine Unterseite, die durch die obere Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 festgelegt ist, und laterale Seiten auf, die durch die Seitenoberflächen der Abstandshalterschicht 5 festgelegt sind.
  • Der erste Diffusionseinstellabschnitt 11, der zweite Diffusionseinstellabschnitt 13 und der dritte Diffusionseinstellabschnitt 30 sind jeweils als zwei horizontal lange Schlitze bereitgestellt (deren Öffnungen sich in der Längsrichtung in einer Richtung orthogonal zur Zeichnung erstrecken). Der vierte Diffusionseinstellabschnitt 60 ist als ein einzelner horizontal langer Schlitz bereitgestellt (dessen Öffnung sich in der Längsrichtung in einer Richtung orthogonal zur Zeichnung erstreckt), der als Lücke in Bezug auf die untere Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 dient. Ein Abschnitt, der sich von dem Gaseinlass 10 zu dem dritten inneren Hohlraum 61 erstreckt, wird auch als Messgegenstandsgas-Strömungsabschnitt bezeichnet.
  • Das Sensorelement 101 umfasst einen Referenzgas-Einführungsabschnitt 49, der es dem Referenzgas ermöglicht, von außerhalb des Sensorelements 101 zu einer Referenzelektrode 42 zu strömen, wenn die NOx-Konzentration gemessen werden soll. Der Referenzgas-Einführungsabschnitt 49 weist einen Referenzgas-Einführungsraum 43 und eine Referenzgas-Einführungsschicht 48 auf. Der Referenzgas-Einführungsraum 43 ist einwärts von der hinteren Endoberfläche des Sensorelements 101 bereitgestellt. Der Referenzgas-Einführungsraum 43 ist an einer Position zwischen der oberen Oberfläche der dritten Substratschicht 3 und der unteren Oberfläche der Abstandshalterschicht 5 bereitgestellt und weist laterale Seiten auf, die durch die Seitenoberflächen der ersten Festelektrolytschicht 4 festgelegt sind. Der Referenzgas-Einführungsraum 43 weist eine Öffnung an der hinteren Endoberfläche des Sensorelements 101 auf und diese Öffnung wirkt als Eingang 49a für den Referenzgas-Einführungsabschnitt 49. Der Eingang 49a liegt zu dem Raum 149 frei (vgl. die 1). Das Referenzgas wird durch diesen Eingang 49a in den Referenzgas-Einführungsraum 43 eingeführt. Der Referenzgas-Einführungsabschnitt 49 führt das Referenzgas der Referenzelektrode 42 zu, während ein vorgegebener Diffusionswiderstand auf das Referenzgas ausgeübt wird, das durch den Eingang 49a eingeführt wird. In dieser Ausführungsform ist das Referenzgas das Atmosphärengas (d.h., die Atmosphäre in dem Raum 149 in der 1).
  • Die Referenzgas-Einführungsschicht 48 ist zwischen der oberen Oberfläche der dritten Substratschicht 3 und der unteren Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 bereitgestellt. Die Referenzgas-Einführungsschicht 48 ist ein poröser Körper, der aus einem keramischen Material, wie z.B. Aluminiumoxid, zusammengesetzt ist. Die obere Oberfläche der Referenzgas-Einführungsschicht 48 liegt teilweise zu dem Referenzgas-Einführungsraum 43 frei. Die Referenzgas-Einführungsschicht 48 ist so bereitgestellt, dass sie die Referenzelektrode 42 bedeckt. Die Referenzgas-Einführungsschicht 48 ermöglicht es dem Referenzgas, von dem Referenzgas-Einführungsraum 43 zu der Referenzelektrode 42 zu strömen.
  • Die Referenzelektrode 42 ist zwischen der oberen Oberfläche der dritten Substratschicht 3 und der ersten Festelektrolytschicht 4 angeordnet und ist durch die Referenzgas-Einführungsschicht 48 umgeben, die mit dem Referenzgas-Einführungsraum 43 verbunden ist, wie es vorstehend erwähnt worden ist. Ferner kann, wie es später beschrieben ist, die Referenzelektrode 42 zum Messen der Sauerstoffkonzentration (des Sauerstoffpartialdrucks) in dem ersten inneren Hohlraum 20, dem zweiten inneren Hohlraum 40 und dem dritten inneren Hohlraum 61 verwendet werden. Die Referenzelektrode 42 ist als eine poröse Cermetelektrode (z.B. eine Cermetelektrode, die aus Pt und ZrO2 zusammengesetzt ist) bereitgestellt.
  • In dem Messgegenstandsgas-Strömungsabschnitt ist der Gaseinlass 10 zu einem Außenraum offen, so dass das Messgegenstandsgas von dem Außenraum durch den Gaseinlass 10 in das Sensorelement 101 aufgenommen wird. Der erste Diffusionseinstellabschnitt 11 übt einen vorgegebenen Diffusionswiderstand auf das Messgegenstandsgas aus, das durch den Gaseinlass 10 aufgenommen wird. Der Pufferraum 12 ist zum Leiten des Messgegenstandsgases, das durch den ersten Diffusionseinstellabschnitt 11 eingeführt worden ist, zu dem zweiten Diffusionseinstellabschnitt 13 bereitgestellt. Der zweite Diffusionseinstellabschnitt 13 übt einen vorgegebenen Diffusionswiderstand auf das Messgegenstandsgas aus, das von dem Pufferraum 12 in den ersten inneren Hohlraum 20 eingeführt wird. Wenn das Messgegenstandsgas von außerhalb des Sensorelements 101 in den ersten inneren Hohlraum 20 eingeführt werden soll, wird das Messgegenstandsgas, das aufgrund einer Druckschwankung (d.h., eines Pulsierens des Abgasdrucks, wenn das Messgegenstandsgas das Abgas eines Kraftfahrzeugs ist) des Messgegenstandsgases in dem Außenraum durch den Gaseinlass 10 rasch in das Sensorelement 101 aufgenommen wird, nicht direkt in den ersten inneren Hohlraum 20 eingeführt, sondern wird in den ersten inneren Hohlraum 20 eingeführt, nachdem die Druckschwankung des Messgegenstandsgases durch Strömen durch den ersten Diffusionseinstellabschnitt 11, den Pufferraum 12 und den zweiten Diffusionseinstellabschnitt 13 aufgehoben worden ist. Demgemäß wird die Druckschwankung des Messgegenstandsgases, das in den ersten inneren Hohlraum 20 eingeführt werden soll, nahezu vernachlässigbar. Der erste innere Hohlraum 20 ist als Raum zum Einstellen des Sauerstoffpartialdrucks in dem Messgegenstandsgas bereitgestellt, das über den zweiten Diffusionseinstellabschnitt 13 eingeführt wird. Der Sauerstoffpartialdruck wird durch Betreiben einer Hauptpumpzelle 21 eingestellt.
  • Die Hauptpumpzelle 21 ist eine elektrochemische Pumpzelle, die aus einer inneren Pumpelektrode 22 mit einer oberen Elektrode 22a, die im Wesentlichen auf der gesamten unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 bereitgestellt ist, die auf den ersten inneren Hohlraum 20 gerichtet ist, einer äußeren Pumpelektrode 23, die in einem Bereich, welcher der oberen Elektrode 22a auf der oberen Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 entspricht, in einer Weise bereitgestellt ist, dass die äußere Pumpelektrode 23 zu dem Außenraum freiliegt (d.h., der Sensorelementkammer 133 in der 1), und der zweiten Festelektrolytschicht 6, die zwischen diesen Elektroden angeordnet ist, ausgebildet ist.
  • Die innere Pumpelektrode 22 ist über der oberen und der unteren Festelektrolytschicht (d.h., der zweiten Festelektrolytschicht 6 und der ersten Festelektrolytschicht 4), die den ersten inneren Hohlraum 20 festlegen, und der Abstandshalterschicht 5 bereitgestellt, die Seitenwände bereitstellt. Insbesondere ist die untere Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6, die eine obere Oberfläche für den ersten inneren Hohlraum 20 bereitstellt, mit der oberen Elektrode 22a versehen, die obere Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4, die eine untere Oberfläche bereitstellt, ist mit einer unteren Elektrode 22b versehen, und Seitenelektroden (nicht gezeigt), welche die obere Elektrode 22a und die untere Elektrode 22b verbinden, sind auf Seitenwänden (innere Oberflächen) der Abstandshalterschicht 5, die als gegenüberliegende Seitenwände für den ersten inneren Hohlraum 20 dienen, derart bereitgestellt, dass die innere Pumpelektrode 22 in einer tunnelartigen Struktur in einem Bereich angeordnet ist, bei dem die Seitenelektroden angeordnet sind.
  • Die innere Pumpelektrode 22 und die äußere Pumpelektrode 23 sind als poröse Cermetelektroden (z.B. Cermetelektroden, die aus Pt und ZrO2 zusammengesetzt sind und 1 % Au enthalten) bereitgestellt. Die innere Pumpelektrode 22, die mit dem Messgegenstandsgas in Kontakt kommt, wird unter Verwendung eines Materials mit einem verminderten Reduktionsvermögen bezogen auf die NOx-Komponente in dem Messgegenstandsgas ausgebildet.
  • In der Hauptpumpzelle 21 wird eine gewünschte Pumpspannung Vp0 zwischen der inneren Pumpelektrode 22 und der äußeren Pumpelektrode 23 derart angelegt, dass ein Pumpstrom Ip0 in der positiven Richtung oder der negativen Richtung zwischen der inneren Pumpelektrode 22 und der äußeren Pumpelektrode 23 fließt, wodurch der Sauerstoff in dem ersten inneren Hohlraum 20 zu dem Außenraum hinausgepumpt werden kann oder der Sauerstoff in dem Außenraum in den ersten inneren Hohlraum 20 hineingepumpt werden kann.
  • Ferner bilden zum Erfassen der Sauerstoffkonzentration (des Sauerstoffpartialdrucks) in der Atmosphäre innerhalb des ersten inneren Hohlraums 20 die innere Pumpelektrode 22, die zweite Festelektrolytschicht 6, die Abstandshalterschicht 5, die erste Festelektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3 und die Referenzelektrode 42 eine elektrochemische Sensorzelle, d.h., eine Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle zur Hauptpumpsteuerung 80.
  • Die Sauerstoffkonzentration (der Sauerstoffpartialdruck) in dem ersten inneren Hohlraum 20 kann durch Messen einer elektromotorischen Kraft (Spannung V0) in der Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle zur Hauptpumpsteuerung 80 bestimmt werden. Ferner wird eine Regelung mit der Pumpspannung Vp0 einer variablen Stromquelle 24 derart durchgeführt, dass die Spannung V0 einen Zielwert erreicht, wodurch der Pumpstrom Ip0 gesteuert wird. Demgemäß kann die Sauerstoffkonzentration in dem ersten inneren Hohlraum 20 bei einem vorgegebenen feststehenden Wert gehalten werden.
  • Der dritte Diffusionseinstellabschnitt 30 übt einen vorgegebenen Diffusionswiderstand auf das Messgegenstandsgas aus, dessen Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) in dem ersten inneren Hohlraum 20 gemäß dem Betrieb der Hauptpumpzelle 21 eingestellt worden ist, und leitet das Messgegenstandsgas zu dem zweiten inneren Hohlraum 40.
  • Der zweite innere Hohlraum 40 ist als Raum bereitgestellt, bei dem eine Hilfspumpzelle 50 den Sauerstoffpartialdruck des Messgegenstandsgases, das im Vorhinein einer Einstellung der Sauerstoffkonzentration (des Sauerstoffpartialdrucks) in dem ersten inneren Hohlraum 20 unterzogen worden ist, und das anschließend über den dritten Diffusionseinstellabschnitt 30 eingeführt worden ist, weiter einstellt. Demgemäß kann die Sauerstoffkonzentration in dem zweiten inneren Hohlraum 40 mit einer hohen Genauigkeit bei einem feststehenden Niveau gehalten werden, wodurch eine hochgenaue Messung der NOx-Konzentration in dem Gassensor 100 durchgeführt werden kann.
  • Die Hilfspumpzelle 50 ist eine elektrochemische Hilfspumpzelle, die aus einer Hilfspumpelektrode 51 mit einer oberen Elektrode 51a, die im Wesentlichen auf der gesamten unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 bereitgestellt ist, die auf den zweiten inneren Hohlraum 40 gerichtet ist, der äußeren Pumpelektrode 23 (ist jedoch nicht auf die äußere Pumpelektrode 23 beschränkt und sie kann gegebenenfalls eine geeignete Elektrode an der Außenseite des Sensorelements 101 sein) und der zweiten Festelektrolytschicht 6 ausgebildet ist.
  • Die Hilfspumpelektrode 51 ist innerhalb des zweiten inneren Hohlraums 40 in einer tunnelartigen Struktur ähnlich wie die vorstehend genannte innere Pumpelektrode 22 angeordnet, die in dem ersten inneren Hohlraum 20 bereitgestellt ist. Insbesondere ist die tunnelartige Struktur derart bereitgestellt, dass die zweite Festelektrolytschicht 6, die eine obere Oberfläche für den zweiten inneren Hohlraum 40 bereitgestellt, mit der oberen Elektrode 51a versehen ist, die erste Festelektrolytschicht 4, die eine untere Oberfläche für den zweiten inneren Hohlraum 40 bereitstellt, mit einer unteren Elektrode 51b versehen ist, und Seitenelektroden (nicht gezeigt), welche die obere Elektrode 51a und die untere Elektrode 51b verbinden, auf gegenüberliegenden Wandoberflächen der Abstandshalterschicht 5 bereitgestellt sind, die Seitenwände für den zweiten inneren Hohlraum 40 bereitstellen. Die Hilfspumpelektrode 51 ist der inneren Pumpelektrode 22 dahingehend ähnlich, dass sie unter Verwendung eines Materials mit einem verminderten Reduktionsvermögen bezüglich der NOx-Komponente in dem Messgegenstandsgas ausgebildet ist.
  • In der Hilfspumpzelle 50 wird eine gewünschte Spannung Vp1 zwischen der Hilfspumpelektrode 51 und der äußeren Pumpelektrode 23 angelegt, so dass der Sauerstoff in der Atmosphäre innerhalb des zweiten inneren Hohlraums 40 zu dem Außenraum hinausgepumpt werden kann oder der Sauerstoff von dem Außenraum in den zweiten inneren Hohlraum 40 hineingepumpt werden kann.
  • Ferner bilden zum Steuern des Sauerstoffpartialdrucks in der Atmosphäre innerhalb des zweiten inneren Hohlraums 40 die Hilfspumpelektrode 51, die Referenzelektrode 42, die zweite Festelektrolytschicht 6, die Abstandshalterschicht 5, die erste Festelektrolytschicht 4 und die dritte Substratschicht 3 eine elektrochemische Sensorzelle, d.h., eine Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle zur Hilfspumpsteuerung 81.
  • Die Hilfspumpzelle 50 führt ein Pumpen gemäß einer variablen Stromquelle 52 durch, die auf der Basis einer elektromotorischen Kraft (Spannung V1), die durch die Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle zur Hilfspumpsteuerung 81 erfasst wird, spannungsgesteuert wird. Demgemäß wird der Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre innerhalb des zweiten inneren Hohlraums 40 auf einen niedrigen Partialdruck eingestellt, der im Wesentlichen keinen Effekt auf die NOx-Messung aufweist.
  • Darüber hinaus wird ein Pumpstrom Ip1 zum Steuern der elektromotorischen Kraft der Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle zur Hauptpumpsteuerung 80 verwendet. Insbesondere wird der Pumpstrom Ip1 als Steuersignal in die Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle zur Hauptpumpsteuerung 80 eingespeist und die Spannung V0 wird auf den vorstehend genannten Zielwert eingestellt, wodurch der Gradient des Sauerstoffpartialdrucks in dem Messgegenstandsgas, das von dem dritten Diffusionseinstellabschnitt 30 in den zweiten inneren Hohlraum 40 eingeführt wird, so gesteuert wird, dass der Gradient konstant festgelegt ist. Wenn der Gassensor 100 als NOx-Sensor verwendet wird, wird die Sauerstoffkonzentration innerhalb des zweiten inneren Hohlraums 40 gemäß den Funktionen der Hauptpumpzelle 21 und der Hilfspumpzelle 50 bei einem feststehenden Wert von etwa 0,001 ppm gehalten.
  • Der vierte Diffusionseinstellabschnitt 60 übt einen vorgegebenen Diffusionswiderstand auf das Messgegenstandsgas aus, dessen Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) in dem zweiten inneren Hohlraum 40 gemäß dem Betrieb der Hilfspumpzelle 50 eingestellt worden ist, und leitet das Messgegenstandsgas zu dem dritten inneren Hohlraum 61. Der vierte Diffusionseinstellabschnitt 60 weist eine Rolle bei der Begrenzung der Menge von NOx auf, das in den dritten inneren Hohlraum 61 strömt.
  • Der dritte innere Hohlraum 61 ist als Raum bereitgestellt, bei dem ein Verfahren zur Messung der Stickstoffoxid (NOx)-Konzentration in dem Messgegenstandsgas mit dem Messgegenstandsgas durchgeführt wird, das im Vorhinein einer Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck)-Einstellung in dem zweiten inneren Hohlraum 40 unterzogen worden ist und das anschließend über den vierten Diffusionseinstellabschnitt 60 eingeführt worden ist. Die NOx-Konzentration wird vorwiegend in dem dritten inneren Hohlraum 61 gemäß dem Betrieb einer Messpumpzelle 41 gemessen.
  • Die Messpumpzelle 41 misst die NOx-Konzentration in dem Messgegenstandsgas innerhalb des dritten inneren Hohlraums 61. Die Messpumpzelle 41 ist eine elektrochemische Pumpzelle, die aus einer Messelektrode 44, die auf der oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 bereitgestellt ist, die auf den dritten inneren Hohlraum 61 gerichtet ist, der äußeren Pumpelektrode 23, der zweiten Festelektrolytschicht 6, der Abstandshalterschicht 5 und der ersten Festelektrolytschicht 4 ausgebildet ist. Die Messelektrode 44 ist eine poröse Cermetelektrode, die aus einem Material mit einem höheren Reduktionsvermögen bezogen auf die NOx-Komponente in dem Messgegenstandsgas zusammengesetzt ist als die innere Pumpelektrode 22. Die Messelektrode 44 wirkt auch als NOx-Reduktionskatalysator, der das NOx reduziert, das in der Atmosphäre innerhalb des dritten inneren Hohlraums 61 vorliegt.
  • In der Messpumpzelle 41 wird Sauerstoff, der als Ergebnis der Zersetzung des Stickstoffoxids in der Atmosphäre, welche die Messelektrode 44 umgibt, erzeugt wird, hinausgepumpt und die Menge des erzeugten Sauerstoffs kann als Pumpstrom Ip2 erfasst werden.
  • Ferner bilden zum Erfassen des Sauerstoffpartialdrucks um die Messelektrode 44 die erste Festelektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3, die Messelektrode 44 und the Referenzelektrode 42 eine elektrochemische Sensorzelle, d.h., eine Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle zur Messpumpsteuerung 82. Eine variable Stromquelle 46 wird auf der Basis einer elektromotorischen Kraft (Spannung V2) gesteuert, die durch die Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle zur Messpumpsteuerung 82 erfasst wird.
  • Das Messgegenstandsgas, das in den zweiten inneren Hohlraum 40 eingeführt wird, erreicht die Messelektrode 44 in dem dritten inneren Hohlraum 61 über den vierten Diffusionseinstellabschnitt 60 in einem Zustand, bei dem der Sauerstoffpartialdruck eingestellt ist. Das Stickstoffoxid in dem Messgegenstandsgas, das die Messelektrode 44 umgibt, wird reduziert (2 NO → N2 + O2), so dass Sauerstoff erzeugt wird. Dann wird der erzeugte Sauerstoff einem Pumpen durch die Messpumpzelle 41 unterzogen. Während des Pumpens des Sauerstoffs wird eine Spannung Vp2 der variablen Stromquelle 46 so gesteuert, dass die Spannung V2, die durch die Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle zur Messpumpsteuerung 82 erfasst wird, ein feststehender Wert (d.h., ein Zielwert) ist. Da die Menge von Sauerstoff, die um die Messelektrode 44 erzeugt wird, proportional zu der Konzentration des Stickstoffoxids in dem Messgegenstandsgas ist, wird die Stickstoffoxid-Konzentration in dem Messgegenstandsgas unter Verwendung des Pumpstroms Ip2 in der Messpumpzelle 41 berechnet.
  • Ferner bilden die zweite Festelektrolytschicht 6, die Abstandshalterschicht 5, die erste Festelektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3, die äußere Pumpelektrode 23 und die Referenzelektrode 42 eine elektrochemische Sensorzelle 83. Der Sauerstoffpartialdruck in dem Messgegenstandsgas außerhalb des Sensors kann gemäß einer elektromotorischen Kraft (Spannung Vref) erfasst werden, die durch die Sensorzelle 83 erhalten wird.
  • Darüber hinaus bilden die zweite Festelektrolytschicht 6, die Abstandshalterschicht 5, die erste Festelektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3, die äußere Pumpelektrode 23 und die Referenzelektrode 42 eine elektrochemische Referenzgas-Einstellpumpzelle 90. Die Referenzgas-Einstellpumpzelle 90 führt ein Pumpen von Sauerstoff durch Empfangen eines Steuerstroms (d.h., eines Sauerstoff-Pumpstroms) Ip3 durch, der gemäß einer Steuerspannung Vp3 fließt, die durch einen Stromversorgungsschaltkreis 92, der zwischen der äußeren Pumpelektrode 23 und der Referenzelektrode 42 angeschlossen ist, angelegt wird. Demgemäß pumpt die Referenzgas-Einstellpumpzelle 90 Sauerstoff um die Referenzelektrode 42 von dem Raum (d.h., der Sensorelementkammer 133 in der 1), der die äußere Pumpelektrode 23 umgibt, hinein.
  • In dem Gassensor 100 mit dem vorstehenden Aufbau erhält die Messpumpzelle 41 das Messgegenstandsgas, dessen Sauerstoffpartialdruck als Ergebnis des Betriebs der Hauptpumpzelle 21 und der Hilfspumpzelle 50 konstant bei einem feststehenden niedrigen Wert gehalten wird (d.h., einem Wert, der im Wesentlichen keinen Effekt auf die NOx-Messung aufweist). Folglich kann die NOx-Konzentration in dem Messgegenstandsgas auf der Basis des Pumpstroms Ip2 ermittelt werden, der als Ergebnis dessen fließt, dass Sauerstoff, der durch eine NOx-Reduktion erzeugt wird, durch die Messpumpzelle 41 im Wesentlichen proportional zu der NOx-Konzentration in dem Messgegenstandsgas hinausgepumpt wird.
  • Ferner umfasst das Sensorelement 101 zum Erhöhen der Sauerstoffionenleitfähigkeit des Festelektrolyten eine Heizeinrichtungseinheit 70, die eine Rolle bei der Temperatureinstellung zum Warmhalten des Sensorelements 101 durch Erwärmen des Sensorelements 101 spielt. Die Heizeinrichtungseinheit 70 umfasst eine Heizeinrichtungsverbinderelektrode 71, eine Heizeinrichtung 72, ein Durchgangsloch 73, eine Heizeinrichtungsisolierschicht 74, ein Druckablassloch 75 und einen Anschlussdraht 76.
  • Die Heizeinrichtungsverbinderelektrode 71 ist in Kontakt mit der unteren Oberfläche der ersten Substratschicht 1 bereitgestellt. Dadurch, dass sie mit einer externen Stromquelle verbunden ist, kann die Heizeinrichtungsverbinderelektrode 71 der Heizeinrichtungseinheit 70 von außerhalb Elektrizität zuführen.
  • Die Heizeinrichtung 72 ist ein elektrischer Widerstand, der zwischen der zweiten Substratschicht 2 und der dritten Substratschicht 3 von oberhalb und unterhalb angeordnet ist. Die Heizeinrichtung 72 ist mit der Heizeinrichtungsverbinderelektrode 71 mittels des Anschlussdrahts 76 und des Durchgangslochs 73 verbunden und erzeugt dadurch Wärme, dass sie über die Heizeinrichtungsverbinderelektrode 71 von außerhalb mit Elektrizität versorgt wird, wodurch der Festelektrolyt, der das Sensorelement 101 bildet, erwärmt und dessen Temperatur gehalten wird.
  • Ferner ist die Heizeinrichtung 72 in dem gesamten Bereich von dem ersten inneren Hohlraum 20 zu dem dritten inneren Hohlraum 61 eingebettet und kann das gesamte Sensorelement 101 auf eine Temperatur einstellen, bei welcher der vorstehend genannte Festelektrolyt aktiviert ist.
  • Die Heizeinrichtungsisolierschicht 74 ist eine poröse Aluminiumoxid-Isolierschicht, die auf der oberen und unteren Oberfläche der Heizeinrichtung 72 bereitgestellt ist und aus einem Isolator ausgebildet ist, der beispielsweise aus Aluminiumoxid zusammengesetzt ist. Die Heizeinrichtungsisolierschicht 74 ist zum Zweck des Erhaltens einer elektrischen Isolierung zwischen der zweiten Substratschicht 2 und der Heizeinrichtung 72 sowie einer elektrischen Isolierung zwischen der dritten Substratschicht 3 und der Heizeinrichtung 72 bereitgestellt.
  • Das Druckablassloch 75 erstreckt sich durch die dritte Substratschicht 3 und die Referenzgas-Einführungsschicht 48 und ist zum Zweck des Verminderns einer Zunahme des Innendrucks bereitgestellt, die aufgrund eines Temperaturanstiegs in der Heizeinrichtungsisolierschicht 74 auftritt.
  • Wie es in der 3 gezeigt ist, umfasst die Steuervorrichtung 95 die vorstehend genannten variablen Stromquellen 24, 46 und 52, eine Heizeinrichtungsstromquelle 78, den vorstehend genannten Stromversorgungsschaltkreis 92 und eine Steuereinrichtung 96. Die Steuereinrichtung 96 ist ein Mikroprozessor, der eine CPU 97, einen RAM (nicht gezeigt) und eine Speichereinheit 98 umfasst. Die Speichereinheit 98 ist ein nicht-flüchtiger Speicher, wie z.B. ein ROM, und speichert verschiedene Datentypen. Die Steuereinrichtung 96 erhält die Spannungen V0 bis V2 und die Spannung Vref von den Sensorzellen 80 bis 83. Die Steuereinrichtung 96 erhält die Pumpströme Ip0 bis Ip2 und den Pumpstrom Ip3, die durch die Pumpzellen 21, 50, 41 und 90 fließen. Die Steuereinrichtung 96 gibt Steuersignale an die variablen Stromquellen 24, 46 und 52 und den Stromversorgungsschaltkreis 92 aus, so dass die Spannungen Vp0 bis Vp3, die durch die variablen Stromquellen 24, 46 und 52 und den Stromversorgungsschaltkreis 92 ausgegeben werden, gesteuert werden, wodurch die Pumpzellen 21, 41, 50 und 90 gesteuert werden. Die Steuereinrichtung 96 gibt ein Steuersignal an die Heizeinrichtungsstromquelle 78 aus, so dass die elektrische Leistung, die der Heizeinrichtung 72 durch die Heizeinrichtungsstromquelle 78 zugeführt wird, gesteuert wird, wodurch die Temperatur des Sensorelements 101 eingestellt wird. Die Speichereinheit 98 speichert darin beispielsweise die Zielwerte V0*, V1*, V2*, Ip1*, die nachstehend beschrieben werden.
  • Die Steuereinrichtung 96 führt eine Regelung der Pumpspannung Vp0 der variablen Stromquelle 24 derart durch, dass die Spannung V0 auf den Zielwert V0* eingestellt wird (d.h., zum Einstellen der Sauerstoffkonzentration in dem ersten inneren Hohlraum 20 auf eine Zielkonzentration).
  • Die Steuereinrichtung 96 führt eine Regelung der Spannung Vp1 der variablen Stromquelle 52 derart durch, dass die Spannung V1 auf einen feststehenden Wert eingestellt wird (als „Zielwert V1*“ bezeichnet) (d.h., zum Einstellen der Sauerstoffkonzentration in dem zweiten inneren Hohlraum 40 auf eine vorgegebene niedrige Sauerstoffkonzentration, die im Wesentlichen keinen Effekt auf die NOx-Messung aufweist). Darüber hinaus stellt die Steuereinrichtung 96 den Zielwert V0* der Spannung V0 auf der Basis des Pumpstroms Ip1 derart ein (d.h., führt eine Regelung damit durch), dass der Pumpstrom Ip1, der gemäß der Spannung Vp1 fließt, auf einen feststehenden Wert eingestellt wird (als „Zielwert Ip1*“ bezeichnet). Demgemäß wird der Gradient des Sauerstoffpartialdrucks in dem Messgegenstandsgas, das von dem dritten Diffusionseinstellabschnitt 30 in den zweiten inneren Hohlraum 40 eingeführt wird, konstant festgelegt. Darüber hinaus wird der Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre innerhalb des zweiten inneren Hohlraums 40 auf einen niedrigen Partialdruck eingestellt, der im Wesentlichen keinen Effekt auf die NOx-Messung aufweist. Der Zielwert V0* wird auf einen Wert eingestellt, bei dem die Sauerstoffkonzentration in dem ersten inneren Hohlraum 20 höher ist als 0 % und eine niedrige Sauerstoffkonzentration ist.
  • Die Steuereinrichtung 96 führt eine Regelung der Spannung Vp2 der variablen Stromquelle 46 derart durch, dass die Spannung V2 auf einen feststehenden Wert eingestellt wird (als „Zielwert V2*“ bezeichnet) (d.h., zum Einstellen der Sauerstoffkonzentration in dem dritten inneren Hohlraum 61 auf eine vorgegebene niedrige Konzentration). Folglich wird Sauerstoff, der als Ergebnis dessen, dass ein spezifisches Gas (in diesem Fall NOx) in dem Messgegenstandsgas in dem dritten inneren Hohlraum 61 reduziert wird, erzeugt worden ist, aus dem dritten inneren Hohlraum 61 hinausgepumpt, so dass der Sauerstoff im Wesentlichen Null wird. Dann erfasst die Steuereinrichtung 96 den Pumpstrom Ip2 als Erfassungswert gemäß dem Sauerstoff, der in dem dritten inneren Hohlraum 61 aus NOx erzeugt worden ist, und berechnet die NOx-Konzentration in dem Messgegenstandsgas auf der Basis des Pumpstroms Ip2. Der Zielwert V2* wird im Vorhinein als Wert eingestellt, bei dem der Pumpstrom Ip2, der gemäß der geregelten Spannung Vp2 fließt, als Grenzstrom dient. Die Speichereinheit 98 speichert darin beispielsweise einen Beziehungsausdruck (z.B. einen linearen Funktionsausdruck) oder ein Kennfeld als Entsprechungsbeziehung zwischen dem Pumpstrom Ip2 und der NOx-Konzentration. Ein solcher Beziehungsausdruck oder ein Kennfeld kann im Vorhinein aus Tests erhalten werden. Dann erfasst die Steuereinrichtung 96 die NOx-Konzentration in dem Messgegenstandsgas auf der Basis des erfassten Pumpstroms Ip2 und der vorstehend genannten Entsprechungsbeziehung, die in der Speichereinheit 98 gespeichert ist.
  • Die Steuereinrichtung 96 steuert den Stromversorgungsschaltkreis 92 derart, dass er die Steuerspannung Vp3 an die Referenzgas-Einstellpumpzelle 90 anlegt, wodurch das Fließen des Pumpstroms Ip3 bewirkt wird. In dieser Ausführungsform wird die Steuerspannung Vp3 auf eine Gleichspannung eingestellt, bei welcher der Pumpstrom Ip3 ein vorgegebener Wert (d.h., ein feststehender Gleichstromwert) ist. Daher pumpt durch Bewirken, dass der Pumpstrom Ip3 fließt, die Referenzgas-Einstellpumpzelle 90 eine spezifische Menge Sauerstoff von der Umgebung der äußeren Pumpelektrode 23 zu der Umgebung der Referenzelektrode 42 hinein.
  • Die Steuervorrichtung 95, welche die variablen Stromquellen 24, 46 und 52 und den Stromversorgungsschaltkreis 92 umfasst, die in der 2 gezeigt sind, ist in der Praxis mit den Elektroden in dem Sensorelement 101 über Anschlussdrähte (nicht gezeigt), die in dem Sensorelement 101 bereitgestellt sind (nur eine Referenzelektrodenanschlussleitung 47, die später beschrieben wird, ist in der 4 gezeigt), den Verbinder 150 und die Anschlussdrähte 155, die in der 1 gezeigt sind, verbunden.
  • Der Referenzgas-Einführungsabschnitt 49 und der umgebende Aufbau davon werden unter Bezugnahme auf die 4 detailliert beschrieben. Wie es vorstehend erwähnt worden ist, ist die 4 eine Querschnittsansicht entlang der Linie A-A in der 2. In der 4 ist ein Bereich, bei dem der Referenzgas-Einführungsraum 43 vorliegt, wenn das Sensorelement 101 von oben betrachtet wird, d.h., ein Bereich, bei dem der Referenzgas-Einführungsraum 43 auf den Querschnitt entlang der Linie A-A in der 2 projiziert wird, mit einer Einpunkt-Strich-Linie angegeben. Die Referenzgas-Einführungsschicht 48 erstreckt sich einwärts (in diesem Fall vorwärts) in der Längsrichtung (in diesem Fall der Vorne-hinten-Richtung) des Sensorelements 101 von der Umgebung des hinteren Endes des Sensorelements 101 zu einer Position über die Referenzelektrode 42 hinaus. Die Referenzgas-Einführungsschicht 48 umfasst ein vorderes Segment 48a und ein hinteres Segment 48b. Das vordere Segment 48a bedeckt die Referenzelektrode 42 und das Druckablassloch 75 erstreckt sich ebenfalls vertikal durch dieses vordere Segment 48a. In dieser Ausführungsform ist die Referenzgas-Einführungsschicht 48 eine Schicht, die vollständig aus dem gleichen porösen Material ausgebildet ist und eine vorgegebene Dicke (in diesem Fall eine vorgegebene Länge in der Oben-unten-Richtung) aufweist, und einen rechteckigen Querschnitt entlang einer Ebene orthogonal zu der Längsrichtung des Sensorelements 101 aufweist. Alternativ können das vordere Segment 48a und das hintere Segment 48b aus verschiedenen Materialien zusammengesetzt sein, verschiedene Dicken aufweisen und verschiedene Querschnittsformen entlang der Ebene orthogonal zu der Längsrichtung des Sensorelements 101 aufweisen. Die Referenzgas-Einführungsschicht 48 kann eine Breite (in diesem Fall eine Länge in der Links-rechts-Richtung) aufweisen, die stufenweise von der hinteren Seite zu der vorderen Seite des Sensorelements 101 zunimmt. Insbesondere sind sowohl das vordere Segment 48a als auch das hintere Segment 48b in der Draufsicht rechteckig, d.h., wenn sie von oben betrachtet werden, und die Breite des Rechtecks des hinteren Segments 48b ist geringer als die Breite des Rechtecks des vorderen Segments 48a. Wie es vorstehend erwähnt worden ist, liegt die obere Oberfläche der Referenzgas-Einführungsschicht 48 teilweise zu dem Referenzgas-Einführungsraum 43 frei. Insbesondere ist ein überlappender Abschnitt zwischen der Referenzgas-Einführungsschicht 48 und dem Referenzgas-Einführungsraum 43 (d.h., der rechteckige Bereich, der mit der Einpunkt-Strich-Linie angegeben ist), der in der 4 gezeigt ist, der Teil der Referenzgas-Einführungsschicht 48, der zu dem Referenzgas-Einführungsraum 43 freiliegt. In dieser Ausführungsform liegen ein Teil der oberen Oberfläche des vorderen Segments 48a und die gesamte obere Oberfläche des hinteren Segments 48b zu dem Referenzgas-Einführungsraum 43 frei. Wie es in der 4 gezeigt ist, ist das Druckablassloch 75 zu dem Referenzgas-Einführungsraum 43 offen. Wie es in den 2 und 4 gezeigt ist, befindet sich das hintere Ende der Referenzgas-Einführungsschicht 48 einwärts (in diesem Fall vorwärts) von der hinteren Endoberfläche des Sensorelements 101. Daher ist die Referenzgas-Einführungsschicht 48 nicht direkt dem Raum 149 in der 1 ausgesetzt, so dass sich das Referenzgas in dem Raum 149 von dem Eingang 49a nacheinander durch den Referenzgas-Einführungsraum 43 und die Referenzgas-Einführungsschicht 48 bewegt, so dass es die Referenzelektrode 42 erreicht.
  • Die Referenzelektrode 42 ist elektrisch mit der Referenzelektrodenanschlussleitung 47 verbunden. Die Referenzelektrodenanschlussleitung 47 erstreckt sich von der rechtsseitigen Oberfläche des Sensorelements 101 nach links, so dass sie sich in die poröse Referenzgas-Einführungsschicht 48 erstreckt, biegt sich ausgehend davon vorwärts, so dass sie sich in der Längsrichtung der Referenzgas-Einführungsschicht 48 erstreckt, und erreicht dann die Referenzelektrode 42. In der Mitte des Verlaufs ist die Referenzelektrodenanschlussleitung 47 so verdrahtet, dass sie das Druckablassloch 75 umgeht. Diese Referenzelektrodenanschlussleitung 47 ist mit einer Verbinderelektrode (nicht gezeigt) verbunden, die an der oberen Oberfläche oder der unteren Oberfläche des Sensorelements 101 angeordnet ist. Durch Verwenden der Referenzelektrodenanschlussleitung 47 und der Verbinderelektrode kann der Referenzelektrode 42 Elektrizität von außerhalb zugeführt werden oder die Spannung und der Strom der Referenzelektrode 42 können extern gemessen werden. Die Referenzgas-Einführungsschicht 48 kann auch als Isolierschicht wirken, welche die Referenzelektrodenanschlussleitung 47 von der dritten Substratschicht 3 und der ersten Festelektrolytschicht 4 isoliert.
  • Als nächstes wird nachstehend ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung des Gassensors 100 beschrieben. Zuerst werden sechs unkalzinierte Keramikgrünlagen, die jeweils einen Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten, wie z.B. Zirkoniumoxid, als Keramikkomponente enthalten, hergestellt. In jeder dieser Grünlagen werden eine Mehrzahl von Lagenlöchern, die zum Positionieren während des Druckens oder Stapelns verwendet werden, sowie erforderliche Durchgangslöcher im Vorhinein gebildet. Ferner wird die Grünlage, welche die Abstandshalterschicht 5 werden soll, im Vorhinein einem Stanzvorgang unterzogen, so dass sie mit einem Raum versehen wird, welcher der Messgegenstandsgas-Strömungsabschnitt werden soll. Die Grünlage, welche die erste Festelektrolytschicht 4 werden soll, wird im Vorhinein einem Stanzvorgang unterzogen, so dass sie mit einem Raum versehen wird, welcher der Referenzgas-Einführungsraum 43 werden soll. Dann werden ein Strukturdruckvorgang und ein Trocknungsvorgang zur Bildung verschiedener Strukturen in den Keramikgrünlagen entsprechend der ersten Substratschicht 1, der zweiten Substratschicht 2, der dritten Substratschicht 3, der ersten Festelektrolytschicht 4, der Abstandshalterschicht 5 und der zweiten Festelektrolytschicht 6 durchgeführt. Insbesondere sind die zu bildenden Strukturen Strukturen von beispielsweise den vorstehend genannten Elektroden, den Anschlussdrähten, die mit den Elektroden verbunden werden sollen, der Referenzgas-Einführungsschicht 48 und der Heizeinrichtungseinheit 70. Der Strukturdruckvorgang wird durch Aufbringen einer Strukturbildungspaste, die gemäß den Eigenschaften hergestellt wird, die in einem auf einer Grünlage zu bildenden Gegenstand erforderlich sind, unter Verwendung einer bekannten Siebdrucktechnik durchgeführt. Für den Trocknungsvorgang wird eine bekannte Trocknungstechnik verwendet. Wenn der Strukturdruckvorgang und der Trocknungsvorgang abgeschlossen sind, wird eine Haftmittelpaste zum Stapeln und miteinander Verkleben der Grünlagen, die den jeweiligen Schichten entsprechen, gedruckt und getrocknet. Dann werden die Grünlagen, die mit der Haftmittelpaste versehen sind, in einer vorgegebenen Reihenfolge gestapelt, während sie mittels der Lagenlöcher positioniert werden, und werden dann einem Druckverbindungsvorgang durch Anwenden einer vorgegebenen Temperatur und eines vorgegebenen Drucks unterzogen, wodurch sie zu einem einzelnen Schichtkörper werden. Der auf diese Weise erhaltene Schichtkörper enthält eine Mehrzahl von Sensorelementen 101 darin. Der Schichtkörper wird so geschnitten, dass er in Sensorelemente 101 mit einer gegebenen Größe aufgeteilt wird. Dann wird jedes aufgeteilte Stück des Schichtkörpers bei einer vorgegebenen Kalzinierungstemperatur kalziniert, so dass ein Sensorelement 101 erhalten wird. Beim Stapeln der Mehrzahl von Grünlagen werden die Räume, die der Messgegenstandsgas-Strömungsabschnitt und der Referenzgas-Einführungsraum 43 werden sollen, vorzugsweise mit einer Paste gefüllt, die aus einem verschwindenden Material (z.B. Theobromin) zusammengesetzt ist, das während des Kalzinierungsvorgangs verschwindet.
  • Wenn das Sensorelement 101 auf diese Weise erhalten worden ist, wird die Sensoranordnung 140 (vgl. die 1), in der das Sensorelement 101 integriert ist, hergestellt und die Schutzabdeckung 130 und der Kautschukstopfen 157 werden daran angebracht. Dann werden die Steuervorrichtung 95 und das Sensorelement 101 durch die Anschlussdrähte 155 verbunden, so dass der Gassensor 100 erhalten wird.
  • Nachstehend wird ein Verfahren beschrieben, das durch die Steuereinrichtung 96 durchgeführt wird, wenn der Gassensor 100 die NOx-Konzentration in dem Messgegenstandsgas erfasst. Zuerst beginnt die CPU 97 der Steuereinrichtung 96 damit, das Sensorelement 101 anzusteuern bzw. zu betreiben. Inbesondere überträgt die CPU 97 ein Steuersignal zu der Heizeinrichtungsstromquelle 78, so dass das Sensorelement 101 unter Verwendung der Heizeinrichtung 72 erwärmt wird. Dann erwärmt die CPU 97 das Sensorelement 101 auf eine vorgegebene Betriebstemperatur (z.B. 800 °C). Anschließend beginnt die CPU 97 mit dem Steuern der vorstehend genannten Pumpzellen 21, 41, 50 und 90 und dem Erfassen der Spannungen V0, V1, V2 und Vref von den vorstehend genannten Sensorzellen 80 bis 83. Wenn das Messgegenstandsgas durch den Gaseinlass 10 in diesem Zustand eingeführt wird, bewegt sich das Messgegenstandsgas durch den ersten Diffusionseinstellabschnitt 11, den Pufferraum 12 und den zweiten Diffusionseinstellabschnitt 13, so dass es den ersten inneren Hohlraum 20 erreicht. Dann wird die Sauerstoffkonzentration des Messgegenstandsgases in dem ersten inneren Hohlraum 20 und dem zweiten inneren Hohlraum 40 durch die Hauptpumpzelle 21 und die Hilfspumpzelle 50 eingestellt, und das Messgegenstandsgas, das der Einstellung unterzogen worden ist, erreicht den dritten inneren Hohlraum 61. Anschließend erfasst die CPU 97 die NOx-Konzentration in dem Messgegenstandsgas auf der Basis des erfassten Pumpstroms Ip2 und der Entsprechungsbeziehung, die in der Speichereinheit 98 gespeichert ist.
  • In dem Sensorelement 101 erhält der Messgegenstandsgas-Strömungsabschnitt, wie z.B. der Gaseinlass 10, das Messgegenstandsgas von der Sensorelementkammer 133, die in der 1 gezeigt ist. Andererseits erhält der Referenzgas-Einführungsabschnitt 49 in dem Sensorelement 101 das Referenzgas (Atmosphärengas) in dem Raum 149, der in der 1 gezeigt ist. Die Sensorelementkammer 133 und der Raum 149 sind durch die Sensoranordnung 140 (d.h., die Grünpresskörper 145a und 145b) festgelegt, und sind so eingekapselt, dass das Gas nicht dazwischen strömt. Beispielsweise in einem Fall, bei dem der Druck des Messgegenstandsgases hoch ist, dringt das Messgegenstandsgas jedoch geringfügig in den Raum 149 ein und bewirkt manchmal, dass die Sauerstoffkonzentration in dem Raum 149 abnimmt. In diesem Fall ändert sich, wenn die Sauerstoffkonzentration um die Referenzelektrode 42 ebenfalls abnimmt, das Referenzpotenzial, das als das Potenzial der Referenzelektrode 42 dient. Dies kann eine Änderung beispielsweise einer Spannung auf der Basis der Referenzelektrode 42, wie z.B. der Spannung V2 der Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle zur Messpumpsteuerung 82, während des Betreibens des Sensorelements 101 verursachen, was zu einer verminderten Erfassungsgenauigkeit für die NOx-Konzentration in dem Messgegenstandsgas führt. Im Gegensatz dazu ist in dem Sensorelement 101 gemäß dieser Ausführungsform der Referenzgas-Einführungsabschnitt 49 so gestaltet, dass ein Grenzstrom A, wenn Sauerstoff von der Umgebung der Referenzelektrode 42 zu der Umgebung einer Messgegenstandsgas-seitigen Elektrode (in diesem Fall der äußeren Pumpelektrode 23) hinausgepumpt wird, 30 µA oder niedriger ist. Dieser Grenzstrom A weist eine positive Korrelation mit dem Kehrwert des Diffusionswiderstands des Referenzgas-Einführungsabschnitts 49 auf, so dass der Diffusionswiderstand des Referenzgas-Einführungsabschnitts 49 mit abnehmendem Grenzstrom A zunimmt. Wenn der Grenzstrom A 30 µA oder niedriger ist, ist der Diffusionswiderstand des Referenzgas-Einführungsabschnitts 49 ausreichend hoch, so dass eine Abnahme der Sauerstoffkonzentration um die Referenzelektrode 42 selbst dann unterdrückt werden kann, wenn die Sauerstoffkonzentration des Referenzgases, welches das Sensorelement 101 umgibt (in diesem Fall die Sauerstoffkonzentration in dem Raum 149), abnimmt. Insbesondere wird die Beständigkeit gegen eine Abnahme der Sauerstoffkonzentration des Referenzgases außerhalb des Sensorelements 101 erhöht. Demgemäß wird eine Änderung des Referenzpotenzials unterdrückt, so dass eine verminderte Erfassungsgenauigkeit für die NOx-Konzentration in dem Messgegenstandsgas ebenfalls unterdrückt wird. Obwohl das Messgegenstandsgas manchmal eine Verunreinigung (d.h., eine vergiftende Substanz) enthalten kann, kann verhindert werden, dass die Verunreinigung die Referenzelektrode 42 erreicht, da der Grenzstrom A 30 µA oder niedriger ist.
  • Ein Verfahren zum Messen des Grenzstroms A des Referenzgas-Einführungsabschnitts 49 ist wie folgt. Zuerst wird das Sensorelement 101 in das Atmosphärengas eingebracht, der Heizeinrichtung 72 wird Elektrizität zugeführt und das Sensorelement 101 wird auf eine vorgegebene Betriebstemperatur (z.B. 800 °C) erwärmt. Die variablen Stromquellen 24, 46 und 52 und der Stromversorgungsschaltkreis 92 werden alle in einen Zustand gebracht, in dem sie keine Spannung erhalten. Nachdem die Temperatur des Sensorelements 101 stabil geworden ist, legt der Stromversorgungsschaltkreis 92 die Steuerspannung Vp3 zwischen der äußeren Pumpelektrode 23 und der Referenzelektrode 42 derart an, dass Sauerstoff von der Umgebung der Referenzelektrode 42 zu der Umgebung der äußeren Pumpelektrode 23 hinausgepumpt wird. Dabei wird der Pumpstrom Ip3 gemessen, der zwischen den Elektroden 23 und 42 fließt. Die Steuerspannung Vp3 ist eine Gleichspannung. Anschließend nimmt, wenn die Steuerspannung Vp3 allmählich zunimmt, auch der Pumpstrom Ip3 allmählich zu. Schließlich erreicht der Pumpstrom Ip3 dessen Obergrenze und nimmt nicht mehr weiter zu, selbst wenn die Steuerspannung Vp3 erhöht wird. In diesem Fall wird die Obergrenze als der Grenzstrom A bezeichnet. Die Flussrate des Atmosphärengases, das durch den Eingang 49a des Referenzgas-Einführungsabschnitts 49 eingeführt wird und die Referenzelektrode 42 erreicht, hängt von dem Diffusionswiderstand des Referenzgas-Einführungsabschnitts 49 ab. Daher weist der Grenzstrom A eine positive Korrelation mit dem Kehrwert des Diffusionswiderstands des Referenzgas-Einführungsabschnitts 49 auf und nimmt mit zunehmendem Diffusionswiderstand des Referenzgas-Einführungsabschnitts 49 ab. Es ist denkbar, dass der Grenzstrom A im Wesentlichen proportional zu 1/(Ra + Rp) ist, wobei Ra den Diffusionswiderstand des Referenzgas-Einführungsraums 43 bezeichnet und Rp den Diffusionswiderstand der Referenzgas-Einführungsschicht 48 bezeichnet. Daher kann der Grenzstrom A durch Einstellen von mindestens einem des Diffusionswiderstands Ra und des Diffusionswiderstands Rp eingestellt werden. Der Diffusionswiderstand Ra des Referenzgas-Einführungsraums 43 kann beispielsweise durch Ändern der Form des Referenzgas-Einführungsraums 43 eingestellt werden. Wenn die Form des Referenzgas-Einführungsraums 43 geändert werden soll, kann beispielsweise mindestens eines der Dicke (in diesem Fall der Abmessung in der Oben-unten-Richtung), der Breite (in diesem Fall der Abmessung in der Links-rechts-Richtung) und der Länge (in diesem Fall der Abmessung in der Vorne-hinten-Richtung) des Referenzgas-Einführungsraums 43 geändert werden. Der Diffusionswiderstand Rp der Referenzgas-Einführungsschicht 48 kann beispielsweise durch Ändern der Porosität P der Referenzgas-Einführungsschicht 48 oder durch Ändern der Form der Referenzgas-Einführungsschicht 48 eingestellt werden. Wenn die Form der Referenzgas-Einführungsschicht 48 geändert werden soll, kann beispielsweise mindestens eines der Dicke (in diesem Fall der Abmessung in der Oben-unten-Richtung), der Breite (in diesem Fall der Abmessung in der Links-rechts-Richtung) und der Länge (in diesem Fall der Abmessung in der Vorne-hinten-Richtung) der Referenzgas-Einführungsschicht 48 geändert werden. Alternativ kann die Form von einem des vorderen Segments 48a und des hinteren Segments 48b geändert werden. Der Grenzstrom A kann auch durch Ändern einer freiliegenden Fläche S, die später beschrieben wird, der Referenzgas-Einführungsschicht 48 geändert werden.
  • Während eines Nicht-Betriebszeitraums des Sensorelements 101 kann die Referenzgas-Einführungsschicht 48 manchmal Wasser von außerhalb des Sensorelements 101, d.h., von innerhalb des Raums 149, adsorbieren. Das Wasser in dem Raum 149 kann ursprünglich geringfügig in dem Raum 149 vorliegen oder kann in den Raum 149 von einer Lücke zwischen dem Kautschukstopfen 157 und dem äußeren Zylinder 148 eindringen. Wenn die Steuereinrichtung 96 mit dem Ansteuern bzw. Betreiben des Sensorelements 101 beginnt, wird das Sensorelement 101 durch die Heizeinrichtung 72 erwärmt, so dass Wasser in der Referenzgas-Einführungsschicht 48 zu einem Gas wird und von der Referenzgas-Einführungsschicht 48 nach außen (in diesem Fall den Raum 149) freigesetzt wird. Bis das Wasser freigesetzt wird, liegt das Wasser jedoch im gasförmigen Zustand vor, was manchmal bewirkt, dass die Sauerstoffkonzentration um die Referenzelektrode 42 abnimmt. Folglich erfordert es insbesondere in dem Fall eines Sensorelements, das den Referenzgas-Einführungsraum 43 nicht aufweist, so dass die Referenzgas-Einführungsschicht 48 an dem hinteren Endoberfläche des Sensorelements 101 freiliegt (z.B. eines Sensorelements 901 gemäß dem Vergleichsbeispiel 1, das in den 7 und 8 gezeigt ist und später beschrieben wird), Zeit für die Freisetzung des Wassers von der Referenzgas-Einführungsschicht 48, was manchmal zu einem verlängerten Zeitraum (nachstehend als „Stabilisierungszeitraum“ bezeichnet) von dem Beginn des Betriebs des Sensorelements bis zum Stabilwerden des Potenzials der Referenzelektrode 42 führt. Im Gegensatz dazu ist in dem Sensorelement 101 gemäß dieser Ausführungsform A × Ra als Produkt des Diffusionswiderstands Ra des Referenzgas-Einführungsraums 43 und des Grenzstroms A 50000 oder kleiner. Wie es vorstehend erwähnt worden ist, weist, da der Grenzstrom A eine positive Korrelation mit dem Kehrwert des Diffusionswiderstands des Referenzgas-Einführungsabschnitts 49 aufweist, A × Ra eine positive Korrelation mit dem Anteil des Diffusionswiderstands Ra des Referenzgas-Einführungsraums 43 an dem Diffusionswiderstand des Referenzgas-Einführungsabschnitts 49 auf. Beispielsweise ist denkbar, dass A × Ra im Wesentlichen proportional zu Ra/(Ra + Rp) ist. Wenn A × Ra 50000 oder kleiner ist, ist der Anteil des Diffusionswiderstands Ra des Referenzgas-Einführungsraums 43 an dem Diffusionswiderstand des Referenzgas-Einführungsabschnitts 49 ausreichend niedrig, so dass das Wasser, das in der Referenzgas-Einführungsschicht 48 adsorbiert wird, wenn das Sensorelement 101 nicht betrieben wird, durch den Referenzgas-Einführungsraum 43 hindurchtritt und von dem Sensorelement 101 während des Betreibens des Sensorelements 101 leicht nach außen (in diesem Fall den Raum 149) abgegeben wird. Daher kann der Stabilisierungszeitraum des Sensorelements 101 verkürzt werden.
  • Der Diffusionswiderstand Ra des Referenzgas-Einführungsraums 43 kann durch Dividieren der Länge des Referenzgas-Einführungsraums 43 in der Vorne-hinten-Richtung durch eine durchschnittliche Querschnittsfläche bestimmt werden. In diesem Fall wird ein Wert, der durch Dividieren eines Volumens Ca des Referenzgas-Einführungsraums 43 durch die Länge in der Vorne-hinten-Richtung erhalten wird, als die durchschnittliche Querschnittsfläche verwendet. Da der Referenzgas-Einführungsraum 43 in dieser Ausführungsform eine rechteckige prismatische Form aufweist und dessen Querschnittsfläche in der Vorne-hinten-Richtung nicht variiert, kann der Diffusionswiderstand Ra auch durch Dividieren der Länge in der Vorne-hinten-Richtung durch die Querschnittsfläche (= Dicke multipliziert mit der Breite) bestimmt werden.
  • Demgemäß ist in dem Sensorelement 101 gemäß dieser Ausführungsform der Grenzstrom A 30 µA oder niedriger und A × Ra ist 50000 oder kleiner, so dass die Beständigkeit gegen eine Verminderung der Sauerstoffkonzentration des Referenzgases außerhalb des Sensorelements 101 erhöht wird und der Stabilisierungszeitraum für das Potenzial der Referenzelektrode 42 während des Betreibens des Sensorelements 101 verkürzt wird. Obwohl der Grenzstrom A durch Erhöhen von mindestens einem des Diffusionswiderstands Ra des Referenzgas-Einführungsraums 43 und des Diffusionswiderstands Rp der Referenzgas-Einführungsschicht 48 vermindert werden kann, übersteigt A × Ra 50000, wenn der Diffusionswiderstand Ra übermäßig erhöht wird. Durch geeignetes Einstellen des Diffusionswiderstands Ra und des Diffusionswiderstands Rp derart, dass der Grenzstrom A 30 µA oder niedriger ist und A × Ra 50000 oder kleiner ist, können beide vorstehend genannten Vorteile erreicht werden. Da es schwierig ist, den Diffusionswiderstand Rp der Referenzgas-Einführungsschicht 48 in dem Fall, bei dem der Referenzgas-Einführungsabschnitt 49 den Referenzgas-Einführungsraum 43 und den Referenzgas-Einführungsschicht 48 aufweist, allein direkt zu messen, haben die vorliegenden Erfinder Zahlenbereiche für den Grenzstrom A und A × Ra gefunden, so dass beide der zwei vorstehend genannten Vorteile unter Verwendung des Grenzstroms A mit einer Korrelation mit dem Diffusionswiderstand des gesamten Referenzgas-Einführungsabschnitts 49 und auch unter Verwendung des Diffusionswiderstands Ra des Referenzgas-Einführungsraums 43 erreicht werden können.
  • Der Grenzstrom A ist vorzugsweise 20 µA oder niedriger und ist mehr bevorzugt 15 µA oder niedriger. Die Beständigkeit gegen eine Abnahme der Sauerstoffkonzentration des Referenzgases außerhalb des Sensorelements 101 kann mit abnehmendem Grenzstrom A weiter verbessert werden. Der Grenzstrom A kann 1 µA oder höher sein oder kann 5 µA oder höher sein.
  • A × Ra ist vorzugsweise 41000 oder kleiner, ist mehr bevorzugt 20000 oder kleiner und ist noch mehr bevorzugt 10000 oder kleiner. Der Stabilisierungszeitraum kann mit abnehmendem A × Ra verkürzt werden. A × Ra kann 2500 oder größer sein, kann 3900 oder größer sein oder kann 7000 oder größer sein. Der Diffusionswiderstand Ra des Referenzgas-Einführungsraums 43 ist vorzugsweise 2000 [/mm] oder niedriger, ist mehr bevorzugt 1500 [/mm] oder niedriger, ist noch mehr bevorzugt 1000 [/mm] oder niedriger und ist noch mehr bevorzugt 550 [/mm] oder niedriger. Der Wert von A × Ra kann mit abnehmendem Diffusionswiderstand Ra leichter vermindert werden.
  • Die Fläche des Teils der Referenzgas-Einführungsschicht 48, der zu dem Referenzgas-Einführungsraum 43 freiliegt, wird als „freiliegende Fläche S“ bezeichnet. Diese freiliegende Fläche S ist vorzugsweise 10 mm2 oder größer. Wie es vorstehend erwähnt worden ist, liegt in dieser Ausführungsform die obere Oberfläche der Referenzgas-Einführungsschicht 48 teilweise zu dem Referenzgas-Einführungsraum 43 frei und die Fläche des überlappenden Abschnitts zwischen der Referenzgas-Einführungsschicht 48 und dem Referenzgas-Einführungsraum 43 (d.h., der rechteckige Bereich, der mit der Einpunkt-Strich-Linie angegeben ist), die in der 4 gezeigt ist, entspricht der freiliegenden Fläche S. Obwohl auch die hintere Endoberfläche der Referenzgas-Einführungsschicht 48 zu dem Referenzgas-Einführungsraum 43 freiliegt, wie es in der 2 gezeigt ist, ist die Fläche der hinteren Endoberfläche extrem gering, da die Dicke der Referenzgas-Einführungsschicht 48 extrem gering ist, und zwar verglichen mit der Länge und der Breite des freiliegenden Teils der oberen Oberfläche der Referenzgas-Einführungsschicht 48. Daher ist die Fläche der hinteren Endoberfläche der Referenzgas-Einführungsschicht 48 nicht in die freiliegende Fläche S einbezogen (d.h., die Fläche der hinteren Endoberfläche ist vernachlässigbar). Wenn die freiliegende Fläche S 10 mm2 oder größer ist, ist es wahrscheinlich, dass Wasser in der Referenzgas-Einführungsschicht 48 zu dem Referenzgas-Einführungsraum 43 abgeführt wird, so dass der Stabilisierungszeitraum einfach verkürzt werden kann. Die freiliegende Fläche S ist mehr bevorzugt 15 mm2 oder größer, noch mehr bevorzugt 20 mm2 oder größer und noch mehr bevorzugt 25 mm2 oder größer. Die freiliegende Fläche S kann 40 mm2 oder kleiner sein oder kann 30 mm2 oder kleiner sein.
  • Das Volumenverhältnis Cp/Ca eines Volumens Cp der Referenzgas-Einführungsschicht 48 zu dem Volumen Ca des Referenzgas-Einführungsraums 43 ist vorzugsweise 0,87 oder niedriger. Das Volumen Cp ist ein Wert, der aus den Außenabmessungen der Referenzgas-Einführungsschicht 48 bestimmt wird. Insbesondere ist das Volumen von Poren in der Referenzgas-Einführungsschicht 48 ebenfalls in das Volumen Cp einbezogen. Wenn das Volumenverhältnis Cp/Ca 0,87 oder niedriger ist, ist das Volumen Ca des Referenzgas-Einführungsraums 43 relativ groß, so dass der Diffusionswiderstand Ra des Referenzgas-Einführungsraums 43 vermindert werden kann, wodurch A × Ra einfach auf 50000 oder kleiner eingestellt wird. Das Volumenverhältnis Cp/Ca kann 0,50 oder niedriger sein, kann 0,40 oder niedriger sein oder kann 0,30 oder niedriger sein. Das Volumenverhältnis Cp/Ca kann 0,15 oder höher sein. Beispielsweise ist das Volumen Ca des Referenzgas-Einführungsraums 43 vorzugsweise 1,5 mm3 oder größer, ist mehr bevorzugt 2,0 mm3 oder größer, ist noch mehr bevorzugt 3,5 mm3 oder größer und ist noch mehr bevorzugt 5,0 mm3 oder größer. Das Volumen Ca kann 6,0 mm3 oder kleiner sein. Das Volumen Cp der Referenzgas-Einführungsschicht 48 kann beispielsweise 0,5 mm3 oder größer und 1,5 mm3 oder kleiner sein.
  • Die Porosität P der Referenzgas-Einführungsschicht 48 ist vorzugsweise zwischen 1 % und 30 %, einschließlich. Wenn die Porosität P 1 % oder höher ist, kann das Referenzgas die Referenzelektrode 42 erreichen. Wenn die Porosität P 30 % oder niedriger ist, kann die Menge von Wasser, das in der Referenzgas-Einführungsschicht 48 adsorbiert ist, vermindert werden, so dass der Stabilisierungszeitraum einfach verkürzt werden kann. Die Porosität P ist mehr bevorzugt 20 % oder niedriger.
  • Die Porosität P der Referenzgas-Einführungsschicht 48 ist ein Wert, der in der folgenden Weise unter Verwendung eines Bilds (SEM-Bild) abgeleitet wird, das von einer Untersuchung mittels eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) erhalten worden ist. Zuerst wird das Sensorelement 101 derart geschnitten, dass ein Querschnitt der Referenzgas-Einführungsschicht 48 als Untersuchungsoberfläche eingestellt wird, und eine Untersuchungsprobe wird durch Durchführen eines Harzeinbettungsvorgangs und eines Poliervorgangs mit der Schnittoberfäche erhalten. Dann wird die Untersuchungsoberfläche der Untersuchungsprobe mittels einer SEM-Fotografie fotografiert (mit einem Sekundärionenbild, einer Beschleunigungsspannung von 15 kV und einer 1000-fachen Vergrößerung, jedoch mit einer Vergrößerung von mehr als 1000 und 5000 oder weniger, wenn die 1000-fache Vergrößerung ungeeignet ist), wodurch ein SEM-Bild der Referenzgas-Einführungsschicht 48 erhalten wird. Anschließend wird das erhaltene Bild analysiert, so dass ein Schwellenwert unter Verwendung eines Diskriminantenanalyseverfahrens (Otsu-Binärisierungsverfahren) von einer Helligkeitsverteilung von Helligkeitsdaten der Pixel in dem Bild bestimmt wird. Dann wird jedes Pixel in dem Bild auf der Basis des bestimmten Schwellenwerts zu einem Gegenstandsabschnitt und einem Porenabschnitt binärisiert und der Flächeninhalt des Porenabschnitts wird berechnet. Dann wird der Prozentsatz des Flächeninhalts des Porenabschnitts relativ zu dem Gesamtflächeninhalt (d.h., dem Gesamtflächeninhalt des Gegenstandsabschnitts und des Porenabschnitts) als die Porosität P [%] abgeleitet. Beispielsweise kann die Porosität P durch Einstellen des Teilchendurchmessers der Keramikteilchen, die in der Strukturbildungspaste der Referenzgas-Einführungsschicht 48 enthalten sind, oder durch Einstellen des Teilchendurchmessers oder des Mischungsverhältnisses eines porenbildenden Materials eingestellt werden.
  • In dieser Ausführungsform nutzt die Steuereinrichtung 96 während des Betreibens des Sensorelements 101 die Referenzgas-Einstellpumpzelle 90 zum Hineinpumpen von Sauerstoff von der Umgebung der äußeren Pumpelektrode 23 zu der Umgebung der Referenzelektrode 42, wie es vorstehend erwähnt worden ist. Demgemäß kann, wenn die Sauerstoffkonzentration um die Referenzelektrode 42 abnimmt, der verminderte Sauerstoff kompensiert werden, wodurch eine Abnahme der Erfassungsgenauigkeit für die NOx-Konzentration unterdrückt wird. Abhängig von dem Grad der Abnahme der Sauerstoffkonzentration des Referenzgases, welches das Sensorelement 101 umgibt, kann die Sauerstoffkonzentration um die Referenzelektrode 42 manchmal selbst dann abnehmen, wenn Sauerstoff durch die Referenzgas-Einstellpumpzelle 90 zu der Umgebung der Referenzelektrode 42 hineingepumpt wird. Daher wird der Referenzgas-Einführungsabschnitt 49 vorzugsweise so gestaltet, dass der Grenzstrom A 30 µA oder niedriger ist, und zwar ungeachtet dessen, ob durch die Referenzgas-Einstellpumpzelle 90 ein Sauerstoffpumpen durchgeführt wird oder nicht.
  • Die Entsprechungsbeziehung zwischen den Komponenten in dieser Ausführungsform und den Komponenten in der vorliegenden Erfindung werden nachstehend erläutert. Die erste Substratschicht 1, die zweite Substratschicht 2, die dritte Substratschicht 3, die erste Festelektrolytschicht 4, die Abstandshalterschicht 5 und die zweite Festelektrolytschicht 6 gemäß dieser Ausführungsform entsprechen einem Elementkörper gemäß der vorliegenden Erfindung, die Messelektrode 44 entspricht einer Messelektrode, die äußere Pumpelektrode 23 entspricht einer Messgegenstandsgas-seitigen Elektrode, die Referenzelektrode 42 entspricht einer Referenzelektrode, der Referenzgas-Einführungsraum 43 entspricht einem Referenzgas-Einführungsraum, die Referenzgas-Einführungsschicht 48 entspricht einer Referenzgas-Einführungsschicht, der Referenzgas-Einführungsabschnitt 49 entspricht einem Referenzgas-Einführungsabschnitt und die Heizeinrichtung 72 entspricht einer Heizeinrichtung.
  • In dem Gassensor 100 gemäß dieser Ausführungsform, der vorstehend detailliert beschrieben worden ist, ist der Grenzstrom A 30µA oder niedriger und A × Ra ist 50000 oder kleiner, so dass die Beständigkeit gegen eine Abnahme der Sauerstoffkonzentration des Referenzgases außerhalb des Sensorelements 101 erhöht wird und der Stabilisierungszeitraum für das Potenzial der Referenzelektrode 42 während des Betreibens des Sensorelements 101 verkürzt wird. Ferner ist es, wenn die freiliegende Fläche S 10 mm2 oder größer ist, wahrscheinlich, dass das Wasser in der Referenzgas-Einführungsschicht 48 zu dem Referenzgas-Einführungsraum 43 abgeführt wird, so dass der Stabilisierungszeitraum einfach verkürzt werden kann. Darüber hinaus ist, wenn das Volumenverhältnis Cp/Ca 0,87 oder niedriger ist, das Volumen Ca des Referenzgas-Einführungsraums 43 relativ groß, so dass der Diffusionswiderstand Ra vermindert werden kann, wodurch A × Ra einfach auf 50000 oder kleiner eingestellt wird. Ferner kann, wenn der Grenzstrom A 20 µA oder niedriger ist, die Beständigkeit gegen eine Abnahme der Sauerstoffkonzentration des Referenzgases außerhalb des Sensorelements 101 weiter erhöht werden. Wenn die Porosität P 1 % oder höher ist, kann das Referenzgas die Referenzelektrode 42 erreichen. Wenn die Porosität P 30 % oder niedriger ist, kann die Menge des Wassers, das in der Referenzgas-Einführungsschicht 48 adsorbiert ist, vermindert werden, so dass der Stabilisierungszeitraum einfach verkürzt werden kann. Wenn A × Ra 41000 oder kleiner ist, kann der Stabilisierungszeitraum weiter verkürzt werden.
  • Die vorliegende Erfindung ist in keinster Weise auf die vorstehende Ausführungsform beschränkt und verschiedene Ausführungsformen sind möglich, solange sie innerhalb des technischen Umfangs der vorliegenden Erfindung liegen.
  • Beispielsweise sind, obwohl die Referenzelektrodenanschlussleitung 47 in der vorstehenden Ausführungsform in der Mitte des Verlaufs in zwei Verzweigungen gegabelt ist, so dass das Druckablassloch 75 umgangen wird, das Umgehen und das Gabeln nicht erforderlich, wenn kein Druckablassloch 75 vorliegt.
  • In der vorstehenden Ausführungsform befindet sich das hintere Ende der Referenzgas-Einführungsschicht 48 relativ zu der hinteren Endoberfläche des Sensorelements 101 einwärts, jedoch ist der Aufbau nicht darauf beschränkt. Beispielsweise kann die Referenzgas-Einführungsschicht 48 länger sein als diejenige in der 4, so dass das hintere Ende der Referenzgas-Einführungsschicht 48 mit der hinteren Endoberfläche des Sensorelements 101 bündig ist (d.h., das hintere Ende der Referenzgas-Einführungsschicht 48 liegt direkt zu dem Raum 149 frei). Mit anderen Worten, ein Weg für das Referenzgas kann derart vorliegen, dass das Referenzgas außerhalb des Sensorelements 101 die Referenzgas-Einführungsschicht 48 erreicht, ohne durch den Referenzgas-Einführungsraum 43 zu strömen.
  • In der vorstehenden Ausführungsform sind sowohl das vordere Segment 48a als auch das hintere Segment 48b der Referenzgas-Einführungsschicht 48 in der Draufsicht rechteckig, jedoch ist die Form nicht speziell darauf beschränkt. Beispielsweise kann mindestens eines des vorderen Segments 48a und des hinteren Segments 48b eine Form mit einer Breite aufweisen, die in der Vorne-hinten-Richtung allmählich zunimmt. Ferner kann die Referenzgas-Einführungsschicht 48 die in der 5 gezeigte Form aufweisen. In der Referenzgas-Einführungsschicht 48 in der 5 ist das vordere Segment 48a weiter in eine Vorderseite und eine Rückseite aufgeteilt, und ein verengtes Segment 48c mit einer Breite, die geringer ist als diejenige des vorderen Segments 48a ist zwischen der Vorderseite und der Rückseite bereitgestellt. Durch das Vorliegen des verengten Segments 48c kann der Diffusionswiderstand Rp der Referenzgas-Einführungsschicht 48 erhöht werden, so dass der Grenzstrom A vermindert werden kann, ohne den Diffusionswiderstand Ra des Referenzgas-Einführungsraums 43 zu erhöhen.
  • In der vorstehenden Ausführungsform weist das Sensorelement 101 des Gassensors 100 den ersten inneren Hohlraum 20, den zweiten inneren Hohlraum 40 und den dritten inneren Hohlraum 61 auf, jedoch ist der Aufbau nicht darauf beschränkt. Beispielsweise muss der dritte innere Hohlraum 61 nicht bereitgestellt werden, wie dies in einem Sensorelement 201 gemäß einer Modifizierung der Fall ist, die in der 6 gezeigt ist. In dem Sensorelement 201 gemäß der Modifizierung, die in der 6 gezeigt ist, sind der Gaseinlass 10, der erste Diffusionseinstellabschnitt 11, der Pufferraum 12, der zweite Diffusionseinstellabschnitt 13, der erste innere Hohlraum 20, der dritte Diffusionseinstellabschnitt 30 und der zweite innere Hohlraum 40 aneinander angrenzend zwischen der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 und der oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 in einer leitenden Weise in dieser Reihenfolge bereitgestellt. Ferner ist die Messelektrode 44 auf der oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 innerhalb des zweiten inneren Hohlraums 40 angeordnet. Die Messelektrode 44 ist durch einen vierten Diffusionseinstellabschnitt 45 bedeckt. Der vierte Diffusionseinstellabschnitt 45 ist ein Film, der aus einem porösen Keramikkörper ausgebildet ist, der beispielsweise aus Aluminiumoxid (Al2O3) zusammengesetzt ist. Entsprechend dem vierten Diffusionseinstellabschnitt 60 gemäß der vorstehenden Ausführungsform weist der vierte Diffusionseinstellabschnitt 45 eine Rolle des Beschränkens der Menge von NOx auf, das zu der Messelektrode 44 strömt. Darüber hinaus wirkt der vierte Diffusionseinstellabschnitt 45 auch als Schutzfilm für die Messelektrode 44. Die obere Elektrode 51a der Hilfspumpelektrode 51 ist so bereitgestellt, dass sie sich zu einer Position direkt oberhalb der Messelektrode 44 erstreckt. Das Sensorelement 201 mit einem solchen Aufbau ist demjenigen in der vorstehenden Ausführungsform dahingehend ähnlich, dass die Messpumpzelle 41 die NOx-Konzentration erfassen kann. In dem Sensorelement 201 in der 6 wirkt die Umgebung der Messelektrode 44 als Messkammer. Insbesondere weist die Umgebung der Messelektrode 44 eine Rolle auf, die derjenigen des dritten inneren Hohlraums 61 ähnlich ist.
  • In der vorstehenden Ausführungsform ist der Pumpstrom Ip3 ein festgelegter Gleichstrom, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Beispielsweise kann der Pumpstrom Ip3 ein gepulster, diskontinuierlicher Strom sein. Ferner ist in der vorstehenden Ausführungsform der Pumpstrom Ip3 ein festgelegter Gleichstrom, der konstant in der Richtung fließt, in der Sauerstoff zu der Umgebung der Referenzelektrode 42 hineingepumpt wird, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Beispielsweise kann ein Zeitraum vorliegen, in dem der Pumpstrom Ip3 in die Richtung fließt, in der Sauerstoff von der Umgebung der Referenzelektrode 42 hinausgepumpt wird. Selbst in diesem Fall kann die Gesamtbewegungsrichtung des Sauerstoffs die Richtung sein, in welcher der Sauerstoff zu der Umgebung der Referenzelektrode 42 hineingepumpt wird, und zwar im Hinblick auf einen ausreichend langen vorgegebenen Zeitraum.
  • In dem vorstehend genannten Sensorelement 101 kann der Schaltkreis der Referenzgas-Einstellpumpzelle 90 weggelassen werden oder der Gassensor 100 muss nicht mit dem Stromversorgungsschaltkreis 92 versehen werden. Ferner muss der Gassensor 100 nicht mit der Steuervorrichtung 95 versehen werden. Beispielsweise kann der Gassensor 100 anstelle der Steuervorrichtung 95 einen externen Verbinder umfassen, der an den Anschlussdrähten 155 angebracht ist und zum Verbinden der Steuervorrichtung 95 und der Anschlussdrähte 155 verwendet wird.
  • In der vorstehenden Ausführungsform ist die Referenzelektrode 42 direkt auf der oberen Oberfläche der dritten Substratschicht 3 bereitgestellt, jedoch ist der Aufbau nicht darauf beschränkt. Beispielsweise kann die Referenzelektrode 42 direkt auf der unteren Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 bereitgestellt werden. Darüber hinaus kann, obwohl die obere Oberfläche der Referenzgas-Einführungsschicht 48 zu dem Referenzgas-Einführungsraum 43 freiliegt, die untere Oberfläche der Referenzgas-Einführungsschicht 48 zu dem Referenzgas-Einführungsraum 43 freiliegen.
  • In der vorstehenden Ausführungsform ist das Referenzgas das Atmosphärengas, ist jedoch nicht darauf beschränkt, solange das Gas als Referenz zum Erfassen der Konzentration eines spezifischen Gases in dem Messgegenstandsgas dient. Beispielsweise kann der Raum 149 mit einem Gas, das auf eine vorgegebene Sauerstoffkonzentration eingestellt ist (> die Sauerstoffkonzentration des Messgegenstandsgases) als Referenzgas gefüllt sein.
  • In der vorstehenden Ausführungsform kann die vordere Oberfläche (d.h., der Teil, der zu der Sensorelementkammer 133 freiliegt) des Sensorelements 101, einschließlich die äußere Pumpelektrode 23, mit einer porösen Schutzschicht bedeckt sein, die aus einem Keramikmaterial, wie z.B. Aluminiumoxid, zusammengesetzt ist.
  • In der vorstehenden Ausführungsform führt die CPU 97 eine Regelung der Spannung Vp2 der variablen Stromquelle 46 derart durch, dass die Spannung V2 auf den Zielwert V2* eingestellt wird, und erfasst die NOx-Konzentration in dem Messgegenstandsgas auf der Basis des Erfassungswerts (d.h., des Pumpstroms Ip2), jedoch ist der Aufbau nicht darauf beschränkt. Beispielsweise kann die CPU 97 die Messpumpzelle 41 derart steuern (z.B. die Spannung Vp2 steuern), dass der Pumpstrom Ip2 auf einen festgelegten Zielwert Ip2* eingestellt wird, und die NOx-Konzentration unter Verwendung des Erfassungswerts (d.h., der Spannung V2) erfassen. Durch Steuern der Messpumpzelle 41 derart, dass der Pumpstrom Ip2 der Zielwert Ip2* wird, wird Sauerstoff von dem dritten inneren Hohlraum 61 bei einer im Wesentlichen festgelegten Flussrate hinausgepumpt. Daher ändert sich die Sauerstoffkonzentration in dem dritten inneren Hohlraum 61 gemäß der Menge von Sauerstoff, der als Ergebnis der Reduktion des NOx in dem Messgegenstandsgas, das in dem dritten inneren Hohlraum 61 reduziert wird, erzeugt wird, wodurch sich die Spannung V2 ändert. Demgemäß erreicht die Spannung V2 einen Wert gemäß der NOx-Konzentration in dem Messgegenstandsgas. Daher kann die Steuereinrichtung 96 die NOx-Konzentration auf der Basis der Spannung V2 berechnen. In diesem Fall kann beispielsweise die Entsprechungsbeziehung zwischen der Spannung V2 und der NOx-Konzentration im Vorhinein in der Speichereinheit 98 gespeichert werden.
  • In der vorstehenden Ausführungsform wird die NOx-Konzentration in dem Messgegenstandsgas durch das Sensorelement 101 erfasst, ist jedoch nicht darauf beschränkt, solange die Konzentration eines spezifischen Gases in dem Messgegenstandsgas erfasst wird. Beispielsweise kann anstelle von NOx die Konzentration eines anderen Oxids als die Konzentration eines spezifischen Gases erfasst werden. Wenn das spezifische Gas ein Oxid ist, wird Sauerstoff erzeugt, wenn das spezifische Gas selbst in dem dritten inneren Hohlraum 61 entsprechend der vorstehenden Ausführungsform reduziert wird, so dass die Messpumpzelle 41 einen Erfassungswert (z.B. den Pumpstrom Ip2) gemäß diesem Sauerstoff erfassen kann und die Konzentration eines spezifischen Gases erfassen kann. Ferner kann das spezifische Gas ein Nicht-Oxid, wie z.B. Ammoniak, sein. Wenn das spezifische Gas ein Nicht-Oxid ist, wird das spezifische Gas in ein Oxid umgewandelt (wird z.B. in dem Fall von Ammoniak in NO umgewandelt), so dass Sauerstoff erzeugt wird, wenn das umgewandelte Gas in dem dritten inneren Hohlraum 61 reduziert wird. Folglich kann die Messpumpzelle 41 einen Erfassungswert (z.B. den Pumpstrom Ip2) gemäß diesem Sauerstoff erfassen und die Konzentration eines spezifischen Gases erfassen. Beispielsweise wirkt die innere Pumpelektrode 22 in dem ersten inneren Hohlraum 20 als Katalysator, so dass der Ammoniak in dem ersten inneren Hohlraum 20 in NO umgewandelt werden kann.
  • In der vorstehenden Ausführungsform ist der Elementkörper des Sensorelements 101 ein Schichtkörper mit einer Mehrzahl von Festelektrolytschichten (d.h., den Schichten 1 bis 6), ist jedoch nicht darauf beschränkt. Der Elementkörper des Sensorelements 101 kann mindestens eine Sauerstoffionen-leitende Festelektrolytschicht umfassen. Beispielsweise können die Schichten 1 bis 5, die von der zweiten Festelektrolytschicht 6 in der 2 verschieden sind, Strukturschichten (z.B. Schichten, die aus Aluminiumoxid zusammengesetzt sind) sein, die aus einem Material zusammengesetzt sind, das von demjenigen von Festelektrolytschichten verschieden ist. In diesem Fall können die Elektroden in dem Sensorelement 101 auf der zweiten Festelektrolytschicht 6 angeordnet sein. Beispielsweise kann die Messelektrode 44 in der 2 auf der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 angeordnet sein. Darüber hinaus kann der Referenzgas-Einführungsraum 43 in der Abstandshalterschicht 5 anstelle der ersten Festelektrolytschicht 4 bereitgestellt sein, und die Referenzgas-Einführungsschicht 48 kann zwischen der zweiten Festelektrolytschicht 6 und der Abstandshalterschicht 5 bereitgestellt sein, anstatt zwischen der ersten Festelektrolytschicht 4 und der dritten Substratschicht 3 bereitgestellt zu sein, und die Referenzelektrode 42 kann rückwärts von dem dritten inneren Hohlraum 61 und auf der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 bereitgestellt sein.
  • In der vorstehenden Ausführungsform dient die äußere Pumpelektrode 23 als eine äußere Hauptpumpelektrode, die in einem Teil der Hauptpumpzelle 21 angeordnet ist, welcher dem Messgegenstandsgas an der Außenseite des Sensorelements 101 ausgesetzt werden soll, eine äußere Hilfspumpelektrode, die in einem Teil der Hilfspumpzelle 50 angeordnet ist, der dem Messgegenstandsgas an der Außenseite des Sensorelements 101 ausgesetzt werden soll, eine äußere Messelektrode, die in einem Teil der Messpumpzelle 41 angeordnet ist, der dem Messgegenstandsgas an der Außenseite des Sensorelements 101 ausgesetzt werden soll, und eine Messgegenstandsgas-seitige Elektrode, die in einem Teil der Referenzgas-Einstellpumpzelle 90 angeordnet ist, der dem Messgegenstandsgas an der Außenseite des Sensorelements 101 ausgesetzt werden soll, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Mindestens eine der äußeren Hauptpumpelektrode, der äußeren Hilfspumpelektrode, der äußeren Messelektrode und der Messgegenstandsgas-seitigen Elektrode können an der Außenseite des Sensorelements 101 zusätzlich zu der äußeren Pumpelektrode 23 bereitgestellt sein.
  • In der vorstehenden Ausführungsform stellt die Steuereinrichtung 96 den Zielwert V0* der Spannung V0 auf der Basis des Pumpstroms Ip1 derart ein (d.h., führt eine Regelung mit diesem durch), dass der Pumpstrom Ip1 auf den Zielwert Ip1* eingestellt wird, und führt eine Regelung mit der Pumpspannung Vp0 derart durch, dass die Spannung V0 auf den Zielwert V0* eingestellt wird, kann jedoch jedwede andere Art von Steuerung durchführen. Beispielsweise kann die Steuereinrichtung 96 eine Regelung der Pumpspannung Vp0 auf der Basis des Pumpstroms Ip1 derart durchführen, dass der Pumpstrom Ip1 auf den Zielwert Ip1* eingestellt wird. Insbesondere kann die Steuereinrichtung 96 das Erfassen der Spannung V0 von der Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle zur Hauptpumpsteuerung 80 und das Einstellen des Zielwerts V0* weglassen, und kann die Pumpspannung Vp0 (und dadurch den Pumpstrom Ip0) auf der Basis des Pumpstroms Ip1 direkt steuern.
  • [Beispiele]
  • Nachstehend werden spezifische Herstellungsbeispiele von Gassensoren als Beispiele beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
  • [Beispiel 1]
  • Das Beispiel 1 wird durch Herstellen des Gassensors 100, der in den 1 bis 4 gezeigt ist, gemäß dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren erhalten. Zur Herstellung des Sensorelements 101 wird jede Grünlage durch Mischen von Zirkoniumoxidteilchen, denen 4 Mol-% Yttriumoxid als Stabilisator zugesetzt worden sind, mit einem organischen Bindemittel und einem organischen Lösungsmittel und dann Formen des Gemischs durch Bandformen erhalten. Die Grünpresskörper 145a und 145b in der 1 werden durch Formen von Talkpulver erhalten. Die verwendete Referenzgas-Einführungsschicht 48 ist eine Keramikschicht, die aus Aluminiumoxid zusammengesetzt ist. Der Referenzgas-Einführungsraum 43 wird unter Verwendung von Theobromin als verschwindendes Material gebildet. Bezüglich der Abmessungen des vorderen Segments 48a der Referenzgas-Einführungsschicht 48 beträgt die Dicke 0,03 mm, die Breite beträgt 2,26 mm und die Länge beträgt 7,17 mm. Bezüglich der Abmessungen des hinteren Segments 48b beträgt die Dicke 0,03 mm, die Breite beträgt 0,5 mm und die Länge beträgt 52,6 mm. Daher beträgt das Volumen Cp der Referenzgas-Einführungsschicht 48 1,3 mm3. Die Porosität P der Referenzgas-Einführungsschicht 48 beträgt 10,0 %. Bezüglich der Abmessungen des Referenzgas-Einführungsraums 43 beträgt die Dicke 0,2 mm, die Breite beträgt 0,5 mm und die Länge beträgt 53,80 mm. Daher beträgt der Diffusionswiderstand Ra des Referenzgas-Einführungsraums 43 538 [/mm]. Ferner beträgt das Volumen Ca des Referenzgas-Einführungsraums 43 5,4 mm3. Das Volumenverhältnis Cp/Ca beträgt 0,24. Die freiliegende Fläche S beträgt 26 mm2. Die Grenzstrom A beträgt 15 µA. A × Ra beträgt 8070.
  • [Beispiele 2 bis 9, Vergleichsbeispiele 1 bis 3]
  • Gassensoren 100 gemäß den Beispielen 2 bis 9 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 werden durch Ändern von mindestens einem der Abmessungen der Referenzgas-Einführungsschicht 48, der Abmessungen des Referenzgas-Einführungsraums 43, der Porosität P und der freiliegenden Fläche S bezogen auf das Beispiel 1 derart, dass die in der Tabelle 1 angegebenen Werte erreicht werden, hergestellt. In jedem der Beispiele 4 und 9 ist die Länge des Sensorelements 101 vermindert, so dass die Länge des hinteren Segments 48b und die Länge des Referenzgas-Einführungsraums 43 vermindert sind. Im Beispiel 8 weist die Referenzgas-Einführungsschicht 48 das verengte Segment 48c auf, das in der 5 gezeigt ist. In der Tabelle 1 entspricht die Länge (6,7 mm) des vorderen Segments 48a im Beispiel 8 der Länge, ausgenommen das verengte Segment 48c, des vorderen Segments 48a in der 5. Darüber hinaus sind in der Tabelle 1 auch die Dicke, die Breite und die Länge des verengten Segments 48c im Beispiel 8 angegeben. Das Sensorelement 901 in dem Gassensor 100 gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 weist nicht den Referenzgas-Einführungsraum 43 auf, wie es in den 7 und 8 gezeigt ist. Insbesondere weist ein Referenzgas-Einführungsabschnitt 949 des Sensorelements 901 nicht den Referenzgas-Einführungsraum 43 auf, sondern umfasst eine Referenzgas-Einführungsschicht 948. Die Referenzgas-Einführungsschicht 948 umfasst das vordere Segment 48a mit den gleichen Abmessungen wie im Beispiel 1, und umfasst auch ein hinteres Segment 948b. Das hintere Segment 948b unterscheidet sich von dem hinteren Segment 48b in der 4 dahingehend, dass sich das hintere Ende erstreckt, bis es mit der hinteren Endoberfläche des Sensorelements 901 bündig ist, und dass es um dieses Ausmaß länger ist als das hintere Segment 48b im Beispiel 1. Die hintere Endoberfläche des hinteren Segments 948b dient als Eingang 949a des Referenzgas-Einführungsabschnitts 49.
  • [Bewertungstest 1]
  • Bezüglich jedes der Gassensoren 100 gemäß den Beispielen 1 bis 9 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wird die Stabilität des NOx, das während des Betreibens des Sensorelements abgegeben wird (d.h., des Werts des Pumpstroms Ip2), zum Bewerten des vorstehend genannten Stabilisierungszeitraums untersucht. Zuerst wird der Gassensor 100 gemäß dem Beispiel 1 in einem Thermohygrostaten für eine Woche bei einer Temperatur von 40 °C und einer Feuchtigkeit von 85 % gelagert, wodurch eine Wasseradsorption in dem Referenzgas-Einführungsraum 43 verursacht wird. Dann wird der Gassensor 100 gemäß dem Beispiel 1 an einer Leitung angebracht. Ein Modellgas mit Stickstoff als Basisgas und mit einer Sauerstoffkonzentration von 0 % und einer NOx-Konzentration von 1500 ppm wird hergestellt und als Messgegenstandsgas durch die Leitung strömen gelassen. In diesem Zustand wird das Sensorelement 101 durch die Steuervorrichtung 95 angesteuert bzw. betrieben. Insbesondere führt die Steuervorrichtung 95 der Heizeinrichtung 72 Elektrizität zu, so dass das Sensorelement 101 erwärmt wird, und hält die Temperatur des Sensorelements 101 bei 800 °C. Ferner steuert die Steuervorrichtung 95 kontinuierlich die vorstehend genannten Pumpzellen 21, 41 und 50 und erfasst die Spannungen V0, V1, V2 und Vref von den vorstehend genannten Sensorzellen 80 bis 83. Die Referenzgas-Einstellpumpzelle 90 wird nicht betrieben. Der vorstehend genannte Zustand ab dem Beginn des Betreibens (d.h., des Erwärmens) des Sensorelements 101 wird für 30 Minuten aufrechterhalten. Während dieser Zeit wird der Pumpstrom Ip2 kontinuierlich gemessen und der Zeitraum, ab dem mit dem Betrieb begonnen wird, bis der Pumpstrom Ip2 stabil wird, wird gemessen. Bis das Wasser in der Referenzgas-Einführungsschicht 48 ab dem Beginn des Betriebs des Sensorelements 101 freigesetzt wird, liegt das Wasser im gasförmigen Zustand vor, was eine Abnahme der Sauerstoffkonzentration um die Referenzelektrode bewirkt. Daher ist das Potenzial der Referenzelektrode 42 nicht stabil. Dies bedeutet, dass, bis das Potenzial der Referenzelektrode 42 stabil wird, der Pumpstrom Ip2 selbst dann nicht stabil ist, wenn die NOx-Konzentration des Messgegenstandsgases konstant ist. Demgemäß kann auf der Basis der Zeitdauer, die erforderlich ist, bis der Pumpstrom Ip2 stabil wird, die Länge des Stabilisierungszeitraums bestimmt werden, der als Zeitraum ab dem Beginn des Betriebs des des Sensorelements 101 bis das Potenzial der Referenzelektrode 42 stabil wird, dient. Wenn der Pumpstrom Ip2 innerhalb von 10 Minuten ab dem Betriebsbeginn stabil wird, wird bestimmt, dass der Stabilisierungszeitraum extrem kurz ist („A“). Wenn der Pumpstrom Ip2 nach 10 Minuten, jedoch innerhalb von 30 Minuten ab dem Betriebsbeginn stabil wird, wird bestimmt, dass der Stabilisierungszeitraum kurz ist („B“). Wenn der Pumpstrom Ip2 innerhalb von 30 Minuten ab dem Betriebsbeginn nicht stabil wird, wird bestimmt, dass der Stabilisierungszeitraum lang ist („F“). Tests werden entsprechend mit den Gassensoren 100 gemäß den Beispielen 2 bis 9 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 durchgeführt.
  • [Bewertungstest 2]
  • Bezüglich jedes der Gassensoren 100 gemäß der Beispiele 1 bis 9 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wird die Beständigkeit gegen eine Abnahme der Sauerstoffkonzentration des Referenzgases außerhalb des Sensorelements 101 bewertet. Zuerst wird der Gassensor 100 gemäß dem Beispiel 1 an einer Leitung einer Abgasleitung eines Kraftfahrzeugs angebracht. Dann wird der Benzinmotor des Kraftfahrzeugs für 20 Minuten bei vorgegebenen Betriebsbedingungen (mit einer Motordrehzahl von 4000 U/min, einem Abgasüberdruck von 20 kPa, einem Luft-Kraftstoff (A/F)-Verhältniswert von 11,0, einem Lastdrehmoment von 130 N · m und einem Luftüberschussfaktor (= Luft-Kraftstoff-Verhältnis/theoretisches Luft-Kraftstoff-Verhältnis) von 0,83) laufengelassen. In diesem Zustand wird das Sensorelement 101 durch die Steuervorrichtung 95 angesteuert bzw. betrieben, wie dies in dem Bewertungstest 1 der Fall ist, alle Pumpzellen, ausgenommen die Referenzgas-Einstellpumpzelle 90, werden betrieben und die NOx-Konzentration wird gemessen. Dann wird während des 20 Minuten-Zeitraums untersucht, ob eine Änderung der Spannung Vref ein vorgegebenes Änderungsausmaß (50 mV) ausgehend von einem Wert (d.h., einem theoretischen Wert der Spannung Vref) entsprechend einer Sauerstoffkonzentrationsdifferenz zwischen dem Abgas mit λ = 0,83 und dem Referenzgas (d.h., dem Atmosphärengas) überstiegen hat oder nicht. Wenn es weniger wahrscheinlich ist, dass sich die Spannung Vref des Sensorelements 101 ändert, ist es weniger wahrscheinlich, dass die Sauerstoffkonzentration um die Referenzelektrode 42 abnimmt, selbst wenn das Abgas in den Raum 149 eintritt. Dies impliziert, dass es weniger wahrscheinlich ist, dass sich das Potenzial der Referenzelektrode 42 ändert. Daher kann die Beständigkeit gegen eine Abnahme der Sauerstoffkonzentration des Referenzgases außerhalb des Sensorelements 101 gemäß der Veränderbarkeit der Spannung Vref bewertet werden. Wenn eine Änderung der Spannung Vref selbst nach 20 Minuten 50 mV nicht übersteigt, wird eine Bewertung derart vorgenommen, dass die Beständigkeit gegen eine Abnahme der Sauerstoffkonzentration des Referenzgases außerhalb des Sensorelements 101 extrem hoch ist („A“). Wenn eine Änderung der Spannung Vref nach 15 Minuten, jedoch innerhalb von 20 Minuten 50 mV übersteigt, wird eine Bewertung derart vorgenommen, dass die Beständigkeit hoch ist („B“). Wenn eine Änderung der Spannung Vref vor 15 Minuten 50 mV übersteigt, wird eine Bewertung derart vorgenommen, dass die Beständigkeit niedrig ist („C“). Tests werden entsprechend mit den Gassensoren 100 gemäß den Beispielen 2 bis 9 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 durchgeführt.
  • Die Ergebnisse der bezüglich jedes der Beispiele 1 bis 9 vorstehend beschriebenen Bewertungstests 1 und 2 sind in der Tabelle 1 angegeben. In der Tabelle 1 gibt es keine Werte („-“) für den Diffusionswiderstand Ra, A × Ra und das Volumenverhältnis Cp/Ca, da das Vergleichsbeispiel 1 den Referenzgas-Einführungsraum 43 nicht aufweist. [Tabelle 1]
    Grenzstrom A [µA] Diffusionswiderstand Ra [/mm] A × Ra Freiliegende Fläche S [mm2] Volumenverhältnis Cp/Ca Porosität P [%] Bewertungstest 1 Bewertungstest 2 Volumen Cp [mm3] Volumen Ca [mm3]
    Beispiel 1 15 538 8070 26 0,24 10,0 A A 1,3 5,4
    Beispiel 2 5 538 2690 26 0,24 1,0 A A 1,3 5,4
    Beispiel 3 13 1076 13988 13 0,47 15.0 A A 1,3 2,7
    Beispiel 4 20 378 7560 18 0,27 13,0 A A 1,0 3,8
    Beispiel 5 20 538 10760 26 0,21 20,0 A A 1,1 5,4
    Beispiel 6 30 1345 40350 11 0,59 30,0 A B 1,3 2,2
    Beispiel 7 25 2000 50000 9 0,87 30,0 B B 1,3 1,5
    Beispiel 8 30 538 16140 26 0,23 30,0 A B 1,2 5,4
    Beispiel 9 18 219 3938 14 0,16 5,0 A A 0,9 5,6
    Vergleichsbeispiel1 20 - - 0 - 40,0 F A 1,3 0,0
    Vergleichsbeispiel 2 70 538 37660 26 0,24 40,0 A F 1,3 5,4
    Vergleichsbeispiel 3 20 3400 68000 8 1,67 40,0 F A 1,3 0,8
    [Tabelle 1] (Fortsetzung)
    Abmessung der Referenzqas-Einführungsschicht Abmessung des Referenzaas-Einführunasraums
    Vorderes Segment Hinteres Segment Verengtes Segment
    Dicke [mm] Breite [mm] Länge [mm] Dicke [mm] Breite [mm] Länge [mm] Dicke [mm] Breite [mm] Länge [mm] Dicke [mm] Breite [mm] Länge [mm]
    Beispiel 1 0,03 2,26 7,17 0,03 0,5 52,6 - - - 0,2 0,5 53,80
    Beispiel 2 0,03 2,26 7,17 0,03 0,5 52,6 - - - 0,2 0,5 53,80
    Beispiel 3 0,03 2,26 7,17 0,03 0,5 52,6 - - - 0,2 0,25 53,80
    Beispiel 4 0,03 2,26 7,17 0,03 0,5 36,6 - - - 0,2 0,5 37,80
    Beispiel 5 0,02 2,26 7,17 0,03 0,5 52,6 - - - 0,2 0,5 53,80
    Beispiel 6 0,03 2,26 7,17 0,03 0,5 52,6 - - - 0,2 0,2 53,80
    Beispiel 7 0,03 2,26 7,17 0,03 0,5 52,6 - - - 0,2 0,18 54,00
    Beispiel 8 0,03 2,26 6,7 0,03 0,5 52,6 0,03 0,50 0,49 0,2 0,5 53,80
    Beispiel 9 0,03 2,26 7,17 0,03 0,5 28,8 - - - 0,2 0,8 35,00
    Vergleichsbeispiel 1 0,03 2,26 7,17 0,03 0,5 53,8 - - - - - -
    Vergleichsbeispiel 2 0,03 2,26 7,17 0,03 0,5 52,6 - - - 0,2 0,5 53,80
    Vergleichsbeispiel 3 0,03 2,26 7,17 0,03 0,5 52,6 - - - 0,1 0,15 51,00
  • Wie es in der Tabelle 1 angegeben ist, ist im Vergleichsbeispiel 2, bei dem der Grenzstrom A 30 µA übersteigt, das Ergebnis des Bewertungstests 2 „F“ und die Beständigkeit gegen eine Abnahme der Sauerstoffkonzentration des Referenzgases außerhalb des Sensorelements 101 ist niedrig. Im Gegensatz dazu ist in den Beispielen 1 bis 9 und den Vergleichsbeispielen 1 und 3, bei denen der Grenzstrom A 30 µA oder niedriger ist, das Ergebnis des Bewertungstests 2 „A“ oder „B“ und die Beständigkeit gegen eine Abnahme der Sauerstoffkonzentration des Referenzgases außerhalb des Sensorelements 101 ist hoch. Insbesondere ist in jedem der Beispiele 1 bis 5 und 9 sowie der Vergleichsbeispiele 1 und 3, bei denen der Grenzstrom A 20 µA oder niedriger ist, das Ergebnis des Bewertungstests 2 „A“ und die Beständigkeit gegen eine Abnahme der Sauerstoffkonzentration des Referenzgases außerhalb des Sensorelements 101 ist extrem hoch.
  • Ferner ist in jedem des Vergleichsbeispiels 3, in dem A × Ra 50000 übersteigt, und des Vergleichsbeispiels 1, das den Referenzgas-Einführungsraum 43 nicht aufweist, das Ergebnis des Bewertungstests 1 „F“ und der Stabilisierungszeitraum ist lang. Im Gegensatz dazu ist in jedem der Beispiele 1 bis 9 und des Vergleichsbeispiels 2, bei denen A × Ra 50000 oder kleiner ist, das Ergebnis des Bewertungstests 1 „A“ oder „B“ und der Stabilisierungszeitraum ist kurz. Insbesondere ist in jedem der Beispiele 1 bis 6, 8 und 9 und des Vergleichsbeispiels 2, bei denen A × Ra 41000 oder kleiner ist, das Ergebnis des Bewertungstests 1 „A“ und der Stabilisierungszeitraum ist extrem kurz. Der lange Stabilisierungszeitraum im Vergleichsbeispiel 1 ist vermutlich auf Wasser zurückzuführen, das nur von der hinteren Endoberfläche der Referenzgas-Einführungsschicht 948 mit der kleinen Fläche nach außen abgeführt werden kann, da das Wasser aufgrund des Fehlens des Referenzgas-Einführungsraums 43 nicht von der oberen Oberfläche der Referenzgas-Einführungsschicht 948 nach außen abgeführt werden kann.
  • Aufgrund der vorstehenden Ergebnisse der Bewertungstests 1 und 2 wurde bestätigt, dass dann, wenn der Grenzstrom A 30 µA oder niedriger ist und A × Ra 50000 oder kleiner ist, die Beständigkeit gegen eine Abnahme der Sauerstoffkonzentration des Referenzgases außerhalb des Sensorelements 101 erhöht ist und der Stabilisierungszeitraum für das Potenzial der Referenzelektrode 42 während des Betreibens des Sensorelements 101 verkürzt ist. Ferner ist es aus der Beziehung zwischen der freiliegenden Fläche S in der Tabelle 1 und dem Ergebnis des Bewertungstests 1 ersichtlich, dass die freiliegende Fläche S vorzugsweise 10 mm2 oder größer ist.
  • Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der japanischen Patentanmeldung Nr. 2020-055969 , die am 26. März 2020 eingereicht worden ist und deren gesamter Inhalt unter Bezugnahme hierin einbezogen ist.
  • [Gewerbliche Anwendbarkeit]
  • Die vorliegende Erfindung ist auf einen Gassensor anwendbar, der die Konzentration eines spezifischen Gases, wie z.B. NOx, in einem Messgegenstandsgas, wie z.B. dem Abgas eines Kraftfahrzeugs, erfasst.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2018173320 A [0003]
    • JP 2020055969 [0108]

Claims (7)

  1. Sensorelement, umfassend: einen Elementkörper, der eine Sauerstoffionen-leitende Festelektrolytschicht aufweist und mit einem Messgegenstandsgas-Strömungsabschnitt darin versehen ist, wobei der Messgegenstandsgas-Strömungsabschnitt ein Messgegenstandsgas einführt und bewirkt, dass das Messgegenstandsgas durch diesen strömt; eine Messelektrode, die in dem Messgegenstandsgas-Strömungsabschnitt angeordnet ist; eine Messgegenstandsgas-seitige Elektrode, die derart auf dem Elementkörper angeordnet ist, dass die Messgegenstandsgas-seitige Elektrode mit dem Messgegenstandsgas in Kontakt kommt; eine Referenzelektrode, die innerhalb des Elementkörpers angeordnet ist; einen Referenzgas-Einführungsabschnitt, der einen Referenzgas-Einführungsraum und eine poröse Referenzgas-Einführungsschicht aufweist, wobei der Referenzgas-Einführungsraum auswärts von dem Elementkörper offen ist und ein Referenzgas, das als Referenz zum Erfassen der Konzentration eines spezifischen Gases in dem Messgegenstandsgas dient, in den Elementkörper einführt, wobei die poröse Referenzgas-Einführungsschicht bewirkt, dass das Referenzgas von dem Referenzgas-Einführungsraum zu der Referenzelektrode strömt; und eine Heizeinrichtung, die den Elementkörper erwärmt, wobei ein Grenzstrom A als Grenzstrom, wenn Sauerstoff von einer Umgebung der Referenzelektrode zu einer Umgebung der Messgegenstandsgas-seitigen Elektrode hinausgepumpt wird, 30 µA oder weniger beträgt, und wobei A × Ra als Produkt eines Diffusionswiderstands Ra [/mm] des Referenzgas-Einführungsraums und des Grenzstroms A 50000 oder kleiner ist.
  2. Sensorelement nach Anspruch 1, wobei eine freiliegende Fläche S als Fläche eines Teils der Referenzgas-Einführungsschicht, der zu dem Referenzgas-Einführungsraum freiliegt, 10 mm2 oder größer ist.
  3. Sensorelement nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Volumenverhältnis Cp/Ca eines Volumens Cp der Referenzgas-Einführungsschicht zu einem Volumen Ca des Referenzgas-Einführungsraums 0,87 oder niedriger ist.
  4. Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Grenzstrom A 20 µA oder niedriger ist.
  5. Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei eine Porosität P der Referenzgas-Einführungsschicht zwischen 1 % und 30 %, einschließlich, beträgt.
  6. Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei A × Ra 41000 oder kleiner ist.
  7. Gassensor, der das Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfasst.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023120056A1 (ja) * 2021-12-22 2023-06-29 日本碍子株式会社 センサ素子及びガスセンサ

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018173320A (ja) 2017-03-31 2018-11-08 日本碍子株式会社 ガスセンサ
JP2020055969A (ja) 2018-10-03 2020-04-09 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003107042A (ja) 2001-09-27 2003-04-09 Kyocera Corp 酸素センサ
US20060137979A1 (en) 2004-11-30 2006-06-29 Walter Strassner Sensor element for determining gas components in gas mixtures and method for manufacturing the same
DE102006062060A1 (de) * 2006-12-29 2008-07-03 Robert Bosch Gmbh Sensorelement mit innen liegender Anode
JP6804367B2 (ja) * 2017-03-30 2020-12-23 日本碍子株式会社 センサ素子及びガスセンサ
JP6991091B2 (ja) 2018-03-29 2022-02-03 日本碍子株式会社 ガスセンサ及びガスセンサの制御方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018173320A (ja) 2017-03-31 2018-11-08 日本碍子株式会社 ガスセンサ
JP2020055969A (ja) 2018-10-03 2020-04-09 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物

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