DE102018002573B4

DE102018002573B4 - Sensorelement und gassensor

Info

Publication number: DE102018002573B4
Application number: DE102018002573.0A
Authority: DE
Inventors: Yusuke Watanabe
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2018-03-28
Publication date: 2024-03-21
Anticipated expiration: 2038-03-29
Also published as: DE102018002573A1; US20180284056A1; JP2018169328A; CN108693226A; CN108693226B; US11268929B2; JP6804367B2

Abstract

Sensorelement, umfassend:ein Laminat, das eine Mehrzahl von laminierten Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolytschichten umfasst und das darin einen Messgas-Strömungsabschnitt zum Einführen und Strömenlassen eines Messgases aufweist;eine Messelektrode, die auf einer Innenumfangsoberfläche des Messgas-Strömungsabschnitts angeordnet ist;eine Elektrode auf der Seite des Messgases, die in einem Abschnitt des Laminats angeordnet ist, der dem Messgas ausgesetzt ist;eine Referenzelektrode, die in dem Laminat angeordnet ist; undeine poröse Referenzgaseinführungsschicht zum Einführen eines Referenzgases als Referenz zum Erfassen einer spezifischen Gaskonzentration des Messgases von einem Einlass und zum Ermöglichen, dass das Referenzgas zu der Referenzelektrode strömt, die auf einer Rückseite angeordnet ist,wobei die Referenzgaseinführungsschicht durch eine Aufteilungsposition, die so festgelegt ist, dass sie im Bereich von 50 bis 95 % der vollen Länge der Referenzgaseinführungsschicht von dem Einlass zu dem Inneren liegt, in einen rückseitigen Abschnitt und einen einlassseitigen Abschnitt aufgeteilt ist, wobei die Referenzelektrode in dem rückseitigen Abschnitt aufgenommen ist, und ein Diffusionswiderstand Rb des einlassseitigen Abschnitts höher ist als ein Diffusionswiderstand Ra des rückseitigen Abschnitts, undwobei ein Diffusionswiderstandsverhältnis Ra/Rb nicht weniger als 0,015 und nicht mehr als 0,6 beträgt.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sensorelement und einen Gassensor.
STAND DER TECHNIK
Herkömmlich ist ein Gassensor bekannt, der die Konzentration eines spezifischen Gases, wie z.B. NOx, in einem Messgas erfasst, wie z.B. einem Abgas eines Kraftfahrzeugs. Beispielsweise offenbart das Patentdokument 1 einen Gassensor, der ein Laminat, bei dem eine Mehrzahl von Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolytschichten laminiert sind, eine Referenzelektrode, die in dem Laminat ausgebildet ist und in die ein Referenzgas (z.B. Luft) von einem Referenzgaseinführungsraum eingeführt wird, eine Messelektrode, die in einem Messgas-Strömungsabschnitt in dem Laminat angeordnet ist, und eine Elektrode auf der Seite des Messgases, die in einem Abschnitt des Laminats angeordnet ist, der dem Messgas ausgesetzt ist, umfasst. Dieser Gassensor erfasst die spezifische Gaskonzentration in dem Messgas auf der Basis der elektromotorischen Kraft, die zwischen der Referenzelektrode und der Messelektrode erzeugt wird. Dieser Gassensor ist mit einer Referenzgasreguliervorrichtung versehen, die einen Steuerstrom zwischen der Referenzelektrode und der Elektrode auf der Seite des Messgases fließen lässt, und Sauerstoff in die Umgebung der Referenzelektrode pumpt. In dem Patentdokument 1 ist beschrieben, dass, da diese Referenzgasreguliervorrichtung Sauerstoff in die Umgebung der Referenzelektrode pumpt, eine Verminderung der Sauerstoffkonzentration kompensiert werden kann, wenn die Sauerstoffkonzentration des Referenzgases um die Referenzelektrode vorübergehend abnimmt, und eine Verschlechterung der Erfassungsgenauigkeit der spezifischen Gaskonzentration wird unterdrückt. Der Fall, bei dem die Sauerstoffkonzentration des Referenzgases um die Referenzelektrode abnimmt, ist z.B. ein Fall, bei dem das Messgas geringfügig in den Referenzgaseinführungsraum eintritt.
DOKUMENTENLISTE
PATENTDOKUMENT
PTL 1: JP 2015 - 200 643 A
Weiter beschreibt DE 10 2012 218 514 A1 ein Gassensorelement zum Messen einer Konzentration eines spezifischen Gases, wie z. B. NOx (Stickoxid), und einen Gassensor einschließlich des Gassensorelements, der für ein Abgasreinigungssystem eines Fahrzeugs mit einer Brennkraftmaschine verwendet werden kann, und
US 4 655 901 A beschreibt ein Sauerstoffsensorelement, das die Sauerstoffkonzentration unter Verwendung einer Konzentrationszelle mit von getrennten Festelektrolyten getragenen Elektroden erfasst.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
In dem Fall, bei dem Sauerstoff zu der Umgebung der Referenzelektrode gepumpt wird, wie dies in dem Patentdokument 1 der Fall ist, kann jedoch der gepumpte Sauerstoff manchmal nach außen entweichen, ohne in der Umgebung der Referenzelektrode zu verbleiben. Aus diesem Grund ist es schwierig, die Sauerstoffkonzentration in der Umgebung der Referenzelektrode konstant zu halten und die Erfassungsgenauigkeit der spezifischen Gaskonzentration in dem Sensorelement kann abnehmen.
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf dieses Problem gemacht, und deren Hauptaufgabe ist das Unterdrücken einer Verschlechterung der Erfassungsgenauigkeit der spezifischen Gaskonzentration.
In der vorliegenden Erfindung werden die Maßnahmen, wie in den beigefügten Ansprüchen definiert, zum Lösen der vorstehend genannten Hauptaufgabe durchgeführt.
In diesem Sensorelement kann durch Strömenlassen eines Steuerstroms zwischen der Referenzelektrode und der Elektrode auf der Seite des Messgases Sauerstoff zu der Umgebung der Referenzelektrode gepumpt werden. Dies ermöglicht ein Kompensieren einer Verminderung der Sauerstoffkonzentration um die Referenzelektrode, z.B. wenn das Messgas in die Referenzgaseinführungsschicht eintritt. Das Sensorelement weist eine poröse Referenzgaseinführungsschicht zum Einführen eines Referenzgases als Referenz zum Erfassen einer spezifischen Gaskonzentration des Messgases und zum Ermöglichen, dass das Referenzgas zu der Referenzelektrode strömt, auf. Die Referenzgaseinführungsschicht ist durch eine Aufteilungsposition, die so festgelegt ist, dass sie im Bereich von 50 bis 95 % der vollen Länge der Referenzgaseinführungsschicht von dem Einlass zu dem Inneren liegt, in einen rückseitigen Abschnitt und einen einlassseitigen Abschnitt aufgeteilt, und der Diffusionswiderstand Rb des einlassseitigen Abschnitts ist höher als der Diffusionswiderstand Ra des rückseitigen Abschnitts. Sauerstoff, der zu der Umgebung der Referenzelektrode gepumpt wird, diffundiert durch den gesamten rückseitigen Abschnitt der Lufteinführungsschicht, diffundiert jedoch weniger leicht in den einlassseitigen Abschnitt und strömt daher nicht leicht aus der Lufteinführungsschicht. Als Ergebnis verbleibt der Sauerstoff in der Umgebung der Referenzelektrode, wodurch die Sauerstoffkonzentration in der Umgebung der Referenzelektrode leicht konstant gehalten werden kann. Daher kann in diesem Sensorelement die Verschlechterung der Erfassungsgenauigkeit der spezifischen Gaskonzentration unterdrückt werden.
Wenn in dem Sensorelement der vorliegenden Erfindung das Diffusionswiderstandsverhältnis Ra/Rb nicht weniger als 0,015 und nicht mehr als 0,6 beträgt, kann dadurch die Verschlechterung der Erfassungsgenauigkeit der spezifischen Gaskonzentration weiter unterdrückt werden.
Wenn in dem Sensorelement der vorliegenden Erfindung der Diffusionswiderstand Ra nicht weniger als 1000 [/cm] und nicht mehr als 5500 [/cm] beträgt und der Diffusionswiderstand Rb nicht weniger als 5000 [/cm] und nicht mehr als 50000 [/cm] beträgt, macht dies es einfacher, die Sauerstoffkonzentration um die Referenzelektrode konstanter zu halten.
In dem Sensorelement der vorliegenden Erfindung kann die Referenzgaseinführungsschicht eine Schicht sein, die überall aus dem gleichen porösen Material ausgebildet ist und eine vorgegebene Dicke aufweist, und sie kann so ausgebildet sein, dass eine Breite von dem Einlass zu dem Inneren zunimmt. Dadurch kann, da der Diffusionswiderstand durch die Breite der Referenzgaseinführungsschicht eingestellt werden kann, das Sensorelement der vorliegenden Erfindung relativ einfach gestaltet werden. Beispielsweise kann die Breite der Referenzgaseinführungsschicht so ausgebildet sein, dass sie ausgehend von dem Einlass allmählich einwärts zunimmt, oder sie kann so ausgebildet sein, dass sie ausgehend von dem Einlass zu dem Inneren schrittweise zunimmt. Beispiele für Letzteres umfassen einen Fall, bei dem sowohl der rückseitige Abschnitt als auch der einlassseitige Abschnitt in der Draufsicht rechteckig sind und die Breite des Rechtecks des einlassseitigen Abschnitts geringer ist als die Breite des Rechtecks des rückseitigen Abschnitts.
Der Gassensor der vorliegenden Erfindung umfasst das Sensorelement nach einem der vorstehend beschriebenen Aspekte. Daher kann dieser Gassensor die gleichen Effekte wie diejenigen des vorstehend beschriebenen Sensorelements der vorliegenden Erfindung bereitstellen, wobei es z.B. möglich ist, die Verschlechterung der Erfassungsgenauigkeit der spezifischen Gaskonzentration zu unterdrücken.
Der Gassensor der vorliegenden Erfindung kann eine Erfassungsvorrichtung, welche die spezifische Gaskonzentration des Messgases auf der Basis einer elektromotorischen Kraft, die zwischen der Referenzelektrode und der Messelektrode erzeugt wird, erfasst, und eine Referenzgasreguliervorrichtung umfassen, die einen Steuerstrom zwischen der Referenzelektrode und der Elektrode auf der Seite des Messgases fließen lässt und Sauerstoff zu der Umgebung der Referenzelektrode pumpt.
In dem Sensorelement der vorliegenden Erfindung kann die Elektrode auf der Seite des Messgases auf der Außenoberfläche des Laminats angeordnet sein. Das Sensorelement der vorliegenden Erfindung kann eine Außenelektrode umfassen, die auf der Außenoberfläche des Laminats angeordnet ist und die Erfassungsvorrichtung kann Sauerstoff durch die Messelektrode und die Außenelektrode auf der Basis der elektromotorischen Kraft, die zwischen der Referenzelektrode und der Messelektrode erzeugt wird, hinein- oder hinauspumpen, und kann die spezifische Gaskonzentration des Messgases auf der Basis des Stroms während des Hinauspumpens oder Hineinpumpens erfassen. In diesem Fall kann die Außenelektrode auch als die Elektrode auf der Seite des Messgases dienen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist eine Längsschnittansicht eines Gassensors 100.
2 ist eine schematische Schnittansicht, die schematisch ein Beispiel des Aufbaus eines Sensorelements 101 zeigt.
3 ist eine Schnittansicht entlang der Linie A-A von 2.
4 ist eine Schnittansicht zum Erläutern eines Referenzelektrodenanschlusses 147.
5 ist eine Schnittansicht zum Erläutern einer Lufteinführungsschicht 248.
6 ist eine Schnittansicht zum Erläutern einer Lufteinführungsschicht 348.
7 ist eine Schnittansicht zum Erläutern einer Lufteinführungsschicht 448.
8 ist eine schematische Schnittansicht eines Sensorelements 201 gemäß eines modifizierten Beispiels.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Als Nächstes wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. Die 1 ist eine Längsschnittansicht eines Gassensors 100 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die 2 ist eine schematische Schnittansicht, die schematisch ein Beispiel des Aufbaus eines Sensorelements 101 zeigt, das in den Gassensor 100 einbezogen ist. Die 3 ist eine Schnittansicht entlang der Linie A-A von 2. Das Sensorelement 101 weist eine lange rechteckige Parallelepipedform auf, wobei die Längsrichtung (Links-rechts-Richtung in der 2) des Sensorelements 101 als die Vorne-hinten-Richtung bezeichnet wird, und die Dickenrichtung (vertikale Richtung in der 2) des Sensorelements 101 als die vertikale Richtung bezeichnet wird. Die Breitenrichtung (Richtung senkrecht zu der Vorne-hinten-Richtung und der vertikalen Richtung) des Sensorelements 101 wird als die Links-rechts-Richtung bezeichnet. Die Struktur des in der 1 gezeigten Gassensors ist bekannt und ist z.B. in der internationalen Veröffentlichung Nr. WO 2013 / 005 491 A1 beschrieben.
Wie es in der 1 gezeigt ist, umfasst der Gassensor 100 ein Sensorelement 101, eine Schutzabdeckung 130, welche die vordere Endseite des Sensorelements 101 schützt, und eine Sensoranordnung 140, die einen Verbinder 150 umfasst, der mit dem Sensorelement 101 kontinuierlich ist. Wie es in der Figur gezeigt ist, ist der Gassensor 100 an einer Leitung 190, wie z.B. einer Abgasleitung eines Fahrzeugs, montiert, und wird zum Messen der Konzentration eines spezifischen Gases, wie z.B. NOx oder O₂, das in einem Abgas als Messgas enthalten ist, verwendet. In dieser Ausführungsform misst der Gassensor 100 die NOx-Konzentration als die spezifische Gaskonzentration.
Die Schutzabdeckung 130 umfasst eine mit einem Boden versehene röhrenförmige innere Schutzabdeckung 131, die das vordere Ende des Sensorelements 101 bedeckt, und eine mit einem Boden versehene röhrenförmige äußere Schutzabdeckung 132, welche die innere Schutzabdeckung 131 bedeckt. Die innere Schutzabdeckung 131 und die äußere Schutzabdeckung 132 weisen eine Mehrzahl von Löchern zum Strömenlassen des Messgases in die Schutzabdeckung 130 auf. Eine Sensorelementkammer 133 ist als ein Raum ausgebildet, der durch die innere Schutzabdeckung 131 umgeben ist und das vordere Ende des Sensorelements 101 ist in der Sensorelementkammer 133 angeordnet.
Die Sensoranordnung 140 umfasst einen Elementeinkapselungskörper 141, der das Sensorelement 101 einkapselt und fixiert, eine Mutter 147, die an dem Elementeinkapselungskörper 141 montiert ist, ein äußeres Rohr 148 und einen Verbinder 150, der mit Verbinderelektroden (nicht gezeigt) (nur eine Heizeinrichtungsverbinderelektrode 71, die später beschrieben wird, ist in der 2 gezeigt), die auf Oberflächen (oberen und unteren Oberflächen) an dem hinteren Ende des Sensorelements 101 ausgebildet sind, in Kontakt ist und elektrisch mit diesen verbunden ist.
Der Elementeinkapselungskörper 141 umfasst eine röhrenförmige Haupthalterung 142, ein röhrenförmiges inneres Rohr 143, das koaxial an die Haupthalterung 142 geschweißt und daran fixiert ist, und Keramikhalter 144a bis 144c, Grünpresskörper 145a und 145b und einen Metallring 146, die in Durchgangslöchern innerhalb der Haupthalterung 142 und des inneren Rohrs 143 eingekapselt sind. Das Sensorelement 101 befindet sich auf der Mittelachse des Elementeinkapselungskörpers 141 und verläuft in der Vorne-hinten-Richtung durch den Elementeinkapselungskörper 141. Das innere Rohr 143 weist einen Abschnitt mit vermindertem Durchmesser 143a zum Drücken des Grünpresskörpers 145b in der Richtung der Mittelachse des inneren Zylinders 143 und einen Abschnitt mit vermindertem Durchmesser 143b zum vorwärts Drücken der Keramikhalter 144a bis 144c und der Grünpresskörper 145a und 145b mittels des Metallrings 146 auf. Durch die Druckkraft von den Abschnitten mit vermindertem Durchmesser 143a und 143b werden die Grünpresskörper 145a und 145b zwischen der Haupthalterung 142 und dem inneren Rohr 143 und dem Sensorelement 101 zusammengedrückt. Die Grünpresskörper 145a und 145b dichten dadurch die Sensorelementkammer 133 in der Schutzabdeckung 130 von einem Raum 149 in dem äußeren Rohr 148 ab und fixieren das Sensorelement 101.
Die Mutter 147 ist koaxial an der Haupthalterung 142 fixiert und weist einen Außengewindeabschnitt auf, der auf deren Außenumfangsoberfläche ausgebildet ist. Der Außengewindeabschnitt der Mutter 147 ist in ein Befestigungselement 191 eingesetzt, das an die Leitung 190 geschweißt ist und weist einen Innengewindeabschnitt auf dessen Innenumfangsoberfläche auf. Der Gassensor 100 wird dadurch an der Leitung 190 in einem Zustand fixiert, bei dem das vordere Ende des Sensorelements 101 und der Abschnitt der Schutzabdeckung 130 des Gassensors 100 in die Leitung 190 vorragen.
Das äußere Rohr 148 bedeckt die Randbereiche des inneren Rohrs 143, des Sensorelements 101 und des Verbinders 150 und eine Mehrzahl von Anschlussdrähten 155, die mit dem Verbinder 150 verbunden sind, ist von dem hinteren Ende nach außen geführt. Die Anschlussdrähte 155 sind elektrisch mit jeweiligen Elektroden (später beschrieben) des Sensorelements 101 mittels des Verbinders 150 verbunden. Ein Zwischenraum zwischen dem äußeren Rohr 148 und den Anschlussdrähten 155 ist durch einen Kautschukstopfen 157 abgedichtet. Der Raum 149 in dem äußeren Rohr 148 ist mit einem Referenzgas gefüllt (Luft in dieser Ausführungsform). Das hintere Ende des Sensorelements 101 ist in diesem Raum 149 angeordnet.
Wie es in der 2 gezeigt ist, ist das Sensorelement 101 ein Element, das ein Laminat aufweist, in dem sechs Schichten: eine erste Substratschicht 1, eine zweite Substratschicht 2, eine dritte Substratschicht 3, eine erste Festelektrolytschicht 4, eine Abstandshalterschicht 5 und eine zweite Festelektrolytschicht 6, wobei es sich jeweils um eine Sauerstoffionen-leitende Festelektrolytschicht, wie z.B. Zirkoniumoxid (ZrO₂), handelt, in dieser Reihenfolge ausgehend von der Unterseite in der Zeichnung laminiert sind. Der Festelektrolyt, der diese sechs Schichten bildet, weist eine hohe Dichte auf und ist gasdicht. Das Sensorelement 101 wird z.B. dadurch hergestellt, dass Keramikgrünlagen, die den jeweiligen Schichten entsprechen, einer vorgegebenen Verarbeitung und einem vorgegebenen Drucken einer Schaltkreisstruktur unterzogen worden sind, diese laminiert werden und diese dann gebrannt und integriert werden.
An einem Ende (linkes Ende in der 2) des Sensorelements 101 und zwischen der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 und der oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 sind ein Gaseinlass 10, ein erster Diffusionsratenbestimmungsabschnitt 11, ein Pufferraum 12, ein zweiter Diffusionsratenbestimmungsabschnitt 13, ein erster Innenraum 20, ein dritter Diffusionsratenbestimmungsabschnitt 30, ein zweiter Innenraum 40, ein vierter Diffusionsratenbestimmungsabschnitt 60 und ein dritter Innenraum 61 aneinander angrenzend ausgebildet, so dass sie in dieser Reihenfolge miteinander in Verbindung stehen.
Der Gaseinlass 10, der Pufferraum 12, der erste Innenraum 20, der zweite Innenraum 40 und der dritte Innenraum 61 sind Räume in dem Sensorelement 101, die durch Aushöhlen der Abstandshalterschicht 5 gebildet werden, wobei deren obere Teile durch die untere Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 festgelegt sind, deren untere Teile durch die obere Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 festgelegt sind, und deren Seitenteile durch die Seitenoberfläche der Abstandshalterschicht 5 festgelegt sind.
Der erste Diffusionsratenbestimmungsabschnitt 11, der zweite Diffusionsratenbestimmungsabschnitt 13 und der dritte Diffusionsratenbestimmungsabschnitt 30 sind jeweils als zwei horizontal lange Schlitze bereitgestellt (deren Öffnungen eine Längsrichtung in der Richtung senkrecht zu der Zeichnung aufweisen). Der vierte Diffusionsratenbestimmungsabschnitt 60 ist als ein horizontal langer Schlitz bereitgestellt (dessen Öffnung eine Längsrichtung in der Richtung senkrecht zu der Zeichnung ist), der als Zwischenraum von der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 bereitgestellt ist. Ein Abschnitt von dem Gaseinlass 10 zu dem dritten Innenraum 61 wird auch als ein Messgas-Strömungsabschnitt bezeichnet.
Eine Lufteinführungsschicht 48 ist zwischen der oberen Oberfläche der dritten Substratschicht 3 und der unteren Oberfläche der Festelektrolytschicht 4 bereitgestellt. Die Lufteinführungsschicht 48 ist ein poröser Körper, der aus einer Keramik, wie z.B. Aluminiumoxid, hergestellt ist. Die hintere Endoberfläche der Lufteinführungsschicht 48 ist ein Einlassabschnitt 48c und der Einlassabschnitt 48c liegt zu der hinteren Endoberfläche des Sensorelements 101 frei. Der Einlassabschnitt 48c liegt in dem Raum 149 in der 1 frei (vgl. die 1). Ein Referenzgas zum Messen der NOx-Konzentration wird durch den Einlassabschnitt 48c in die Lufteinführungsschicht 48 eingeführt. Das Referenzgas ist in dieser Ausführungsform Luft (die Luft in dem Raum 149 in der 1). Die Lufteinführungsschicht 48 ist so ausgebildet, dass sie die Referenzelektrode 42 bedeckt. Die Lufteinführungsschicht 48 führt das Referenzgas, das durch den Einlassabschnitt 48c eingeführt worden ist, in die Referenzelektrode 42 ein, während ein vorgegebener Diffusionswiderstand auf das Referenzgas ausgeübt wird.
Die Referenzelektrode 42 ist eine Elektrode, die zwischen der oberen Oberfläche der dritten Substratschicht 3 und der ersten Festelektrolytschicht 4 ausgebildet ist. Wie es vorstehend beschrieben ist, ist die Lufteinführungsschicht 48 um die Referenzelektrode 42 bereitgestellt. Die Referenzelektrode 42 ist direkt auf der oberen Oberfläche der dritten Substratschicht 3 ausgebildet, und der Abschnitt, der von dem Abschnitt in Kontakt mit der oberen Oberfläche der dritten Substratschicht 3 verschieden ist, ist durch die Lufteinführungsschicht 48 bedeckt. Wie es später beschrieben ist, können die Sauerstoffkonzentrationen (Sauerstoffpartialdrücke) in dem ersten Innenraum 20, in dem zweiten Innenraum 40 und in dem dritten Innenraum 61 mittels der Referenzelektrode 42 gemessen werden. Die Referenzelektrode 42 ist als eine poröse Cermetelektrode ausgebildet (z.B. einer Cermetelektrode aus Pt und ZrO₂). Obwohl diesbezüglich keine spezielle Beschränkung besteht, beträgt die Länge in der Vorne-hinten-Richtung der Referenzelektrode 42 z.B. 0,2 bis 2 mm, die seitliche Breite beträgt z.B. 0,2 bis 2,5 mm und die Dicke beträgt z.B. 5 bis 30 µm.
In dem Messgas-Strömungsabschnitt ist der Gaseinlass 10 ein Teil, der zu dem Außenraum hin offen ist, und das Messgas wird von dem Außenraum durch den Gaseinlass 10 in das Sensorelement 101 aufgenommen. Der erste Diffusionsratenbestimmungsabschnitt 11 ist ein Abschnitt, der einen vorgegebenen Diffusionswiderstand auf das Messgas ausübt, das durch den Gaseinlass 10 eingeführt wird. Der Pufferraum 12 ist ein Raum, der zum Leiten des Messgases, das von dem ersten Diffusionsratenbestimmungsabschnitt 11 eingeführt wird, zu dem zweiten Diffusionsratenbestimmungsabschnitt 13 bereitgestellt ist. Der zweite Diffusionsratenbestimmungsabschnitt 13 ist ein Abschnitt, der einen vorgegebenen Diffusionswiderstand auf das Messgas ausübt, das von dem Pufferraum 12 in den ersten Innenraum 20 eingeführt wird. Wenn das Messgas von außerhalb des Sensorelements 101 in den ersten Innenraum 20 eingeführt wird, wird das Messgas, das durch die Druckvariation des Messgases in dem Außenraum (Pulsieren des Abgasdrucks in einem Fall, bei dem das Messgas ein Abgas eines Kraftfahrzeugs ist) schnell durch den Gaseinlass 10 in das Sensorelement 101 aufgenommen wird, nicht direkt in den ersten Innenraum 20 eingeführt, sondern wird in den ersten Innenraum 20 nach dem Beseitigen der Konzentrationsvariation des Messgases durch den ersten Diffusionsratenbestimmungsabschnitt 11, den Pufferraum 12 und den zweiten Diffusionsratenbestimmungsabschnitt 13 eingeführt. Folglich wird die Konzentrationsvariation des Messgases, das in den ersten Innenraum 20 eingeführt wird, auf ein im Wesentlichen vernachlässigbares Niveau vermindert. Der erste Innenraum 20 ist als Raum zum Regulieren des Sauerstoffpartialdrucks in dem Messgas, das durch den zweiten Diffusionsratenbestimmungsabschnitt 13 eingeführt wird, bereitgestellt. Der Sauerstoffpartialdruck wird durch Betreiben der Hauptpumpzelle 21 reguliert.
Die Hauptpumpzelle 21 ist eine elektrochemische Pumpzelle, die eine innere Pumpelektrode 22 mit einem oberen Elektrodenabschnitt 22a, der nahezu auf der gesamten unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 bereitgestellt ist, die auf den ersten Innenraum 20 gerichtet ist, eine äußere Pumpelektrode 23, die in einem Bereich, der dem oberen Elektrodenabschnitt 22a auf einer oberen Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 entspricht, bereitgestellt ist, so dass sie dem Außenraum (der Sensorelementkammer 133 in der 1) ausgesetzt ist, und die zweite Festelektrolytschicht 6 aufweist, die sandwichartig zwischen diesen Elektroden angeordnet ist.
Die innere Pumpelektrode 22 ist auf den oberen und unteren Festelektrolytschichten (der zweiten Festelektrolytschicht 6 und der ersten Festelektrolytschicht 4) ausgebildet, die den ersten Innenraum 20 und die Abstandshalterschicht 5, welche die Seitenwand bildet, festlegen. Insbesondere ist der obere Elektrodenabschnitt 22a auf der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 ausgebildet, welche die obere Fläche des ersten Innenraums 20 bildet, ein unterer Elektrodenabschnitt 22b ist direkt auf der oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 ausgebildet, welche die untere Oberfläche bildet, Seitenelektrodenabschnitte (nicht gezeigt) sind derart auf den Seitenwandoberflächen (inneren Oberflächen) der Abstandshalterschicht 5 ausgebildet, die beide Seitenwandabschnitte des ersten Innenraums 20 bilden, dass der obere Elektrodenabschnitt 22a mit dem unteren Elektrodenabschnitt 22b verbunden ist, und die innere Pumpelektrode 22 ist in einer Struktur, die eine Tunnelform aufweist, an einem Abschnitt angeordnet, bei dem die Seitenelektrodenabschnitte angeordnet sind.
Die innere Pumpelektrode 22 und die äußere Pumpelektrode 23 sind als poröse Cermetelektroden ausgebildet (z.B. Cermetelektroden aus Pt und ZrO₂, die 1 % Au enthalten). Die innere Pumpelektrode 22, die mit dem Messgas in Kontakt ist, ist aus einem Material hergestellt, das ein vermindertes Reduktionsvermögen für die NOx-Komponente in dem Messgas aufweist.
In der Hauptpumpzelle 21 kann Sauerstoff in dem ersten Innenraum 20 zu dem Außenraum hinausgepumpt werden oder Sauerstoff in dem Außenraum kann in den ersten Innenraum 20 hineingepumpt werden, und zwar durch Anlegen einer gewünschten Pumpspannung Vp0 zwischen der inneren Pumpelektrode 22 und der äußeren Pumpelektrode 23, so dass ein Pumpstrom Ip0 in der positiven Richtung oder der negativen Richtung zwischen der inneren Pumpelektrode 22 und der äußeren Pumpelektrode 23 fließt.
Zum Erfassen der Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) in der Atmosphäre in dem ersten Innenraum 20 wird eine elektrochemische Sensorzelle, d.h., eine Sauerstoffpartialdruckerfassungssensorzelle mit Hauptpumpsteuerung 80, durch die innere Pumpelektrode 22, die zweite Festelektrolytschicht 6, die Abstandshalterschicht 5, die erste Festelektrolytschicht 4 und die Referenzelektrode 42 gebildet.
Die Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) in dem ersten Innenraum 20 kann durch Messen einer elektromotorischen Kraft V0 in der Sauerstoffpartialdruckerfassungssensorzelle mit Hauptpumpsteuerung 80 bestimmt werden. Ferner wird der Pumpstrom Ip0 durch eine Regelung der Pumpspannung Vp0 einer variablen Stromversorgung 25 geregelt, so dass die elektromotorische Kraft V0 konstant ist. Dadurch kann die Sauerstoffkonzentration in dem ersten Innenraum 20 bei einem vorgegebenen konstanten Wert gehalten werden.
Der dritte Diffusionsratenbestimmungsabschnitt 30 ist ein Abschnitt, der einen vorgegebenen Diffusionswiderstand auf das Messgas ausübt, dessen Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) durch den Betrieb der Hauptpumpzelle 21 in dem ersten Innenraum 20 eingestellt wird, und das Messgas zu dem zweiten Innenraum 40 leitet.
Der zweite Innenraum 40 ist als ein Raum bereitgestellt, in dem nach dem Regulieren der Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) in dem ersten Innenraum 20 im Vorhinein eine weitere Regulierung des Sauerstoffpartialdrucks mittels einer Hilfspumpzelle 50 in Bezug auf das Messgas durchgeführt wird, das durch den dritten Diffusionsratenbestimmungsabschnitt 30 eingeführt wird. Dadurch kann die Sauerstoffkonzentration in dem zweiten Innenraum 40 mit einer hohen Genauigkeit konstant gehalten werden und daher ist es mit dem Gassensor 100 möglich, die NOx-Konzentration mit einer hohen Genauigkeit zu messen.
Die Hilfspumpzelle 50 ist eine elektrochemische Hilfspumpzelle, die eine Hilfspumpelektrode 51 mit einem oberen Elektrodenabschnitt 51a, der im Wesentlichen auf der gesamten unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 bereitgestellt ist, die auf den zweiten Innenraum 40 gerichtet ist, die äußere Pumpelektrode 23 (nicht auf die äußere Pumpelektrode 23 beschränkt, sondern es kann sich um jedwede geeignete Elektrode außerhalb des Sensorelements 101 handeln) und die zweite Festelektrolytschicht 6 umfasst.
Die Hilfspumpelektrode 51 ist wie die innere Pumpelektrode 22, die in dem ersten Innenraum 20 bereitgestellt ist, in dem zweiten Innenraum 40 in einer Struktur angeordnet, die eine Tunnelform aufweist. Mit anderen Worten, die Hilfspumpelektrode 51 weist eine derartige tunnelförmige Struktur auf, dass der obere Elektrodenabschnitt 51a auf der zweiten Festelektrolytschicht 6 ausgebildet ist, welche die obere Oberfläche des zweiten Innenraums 40 bildet, ein unterer Elektrodenabschnitt 51 b direkt auf der oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 ausgebildet ist, welche die untere Oberfläche des zweiten Innenraums 40 bildet, und Seitenelektrodenabschnitte (nicht gezeigt), die den oberen Elektrodenabschnitt 51a mit dem unteren Elektrodenabschnitt 51b verbinden, auf beiden Seitenwandoberflächen der Abstandshalterschicht 5 ausgebildet sind, die Seitenwände des zweiten Innenraums 40 bilden. Wie die innere Pumpelektrode 22 ist die Hilfspumpelektrode 51 auch aus einem Material mit einem verminderten Reduktionsvermögen für die NOx-Komponente in dem Messgas ausgebildet.
In der Hilfspumpzelle 50 kann Sauerstoff in der Atmosphäre in dem zweiten Innenraum 40 zu dem Außenraum hinausgepumpt werden oder Sauerstoff kann von dem Außenraum zu dem zweiten Innenraum 40 hineingepumpt werden, und zwar durch Anlegen einer gewünschten Spannung Vp1 zwischen der Hilfspumpelektrode 51 und der äußeren Pumpelektrode 23.
Zum Einstellen des Sauerstoffpartialdrucks in der Atmosphäre in dem zweiten Innenraum 40 wird eine elektrochemische Sensorzelle, d.h., eine Sauerstoffpartialdruckerfassungssensorzelle mit Hilfspumpsteuerung 81, durch die Hilfspumpelektrode 51, die Referenzelektrode 42, die zweite Festelektrolytschicht 6, die Abstandshalterschicht 5 und die erste Festelektrolytschicht 4 gebildet.
Die Hilfspumpzelle 50 führt ein Pumpen bei einer variablen Stromversorgung 52 durch, deren Spannung auf der Basis einer elektromotorischen Kraft V1 gesteuert wird, die durch die Sauerstoffpartialdruckerfassungssensorzelle mit Hilfspumpsteuerung 81 erfasst worden ist. Der Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre in dem zweiten Innenraum 40 wird dadurch auf einen niedrigen Partialdruck eingestellt, der die Messung von NOx im Wesentlichen nicht beeinflusst.
Gleichzeitig wird der Pumpstrom Ip1 zum Steuern der elektromotorischen Kraft der Sauerstoffpartialdruckerfassungssensorzelle mit Hauptpumpsteuerung 80 verwendet. Insbesondere wird der Pumpstrom Ip1 als Steuersignal in die Sauerstoffpartialdruckerfassungssensorzelle mit Hauptpumpsteuerung 80 eingespeist, deren elektromotorische Kraft V0 wird gesteuert, und die Steigung des Sauerstoffpartialdrucks in dem Messgas, das von dem dritten Diffusionsratenbestimmungsabschnitt 30 in den zweiten Innenraum 40 eingeführt wird, wird dadurch so gesteuert, dass sie stets konstant ist. Wenn der Gassensor 100 als NOx-Sensor verwendet wird, wird die Sauerstoffkonzentration in dem zweiten Innenraum 40 durch den Betrieb der Hauptpumpzelle 21 und der Hilfspumpzelle 50 auf einem konstanten Niveau von etwa 0,001 ppm gehalten.
Der vierte Diffusionsratenbestimmungsabschnitt 60 ist ein Abschnitt, der einen vorgegebenen Diffusionswiderstand auf das Messgas ausübt, dessen Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) durch den Betrieb der Hilfspumpzelle 50 in dem zweiten Innenraum 40 gesteuert wird, und das Messgas zu dem dritten Innenraum 61 leitet. Der vierte Diffusionsratenbestimmungsabschnitt 60 dient zur Beschränkung der Menge von NOx, das in den dritten Innenraum 61 strömt.
Der dritte Innenraum 61 ist als ein Raum bereitgestellt, in dem nach dem Einstellen der Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) in dem zweiten Innenraum 40 im Vorhinein ein Verfahren in Bezug auf die Messung der Konzentration von Stickstoffoxiden (NOx) in dem Messgas mit dem Messgas durchgeführt wird, das durch den vierten Diffusionsratenbestimmungsabschnitt 60 eingeführt worden ist. Die Messung der NOx-Konzentration wird vorwiegend in dem dritten Innenraum 61 durch den Betrieb der Messpumpzelle 41 durchgeführt.
Die Messpumpzelle 41 misst die NOx-Konzentration in dem Messgas in dem dritten Innenraum 61. Die Messpumpzelle 41 ist eine elektrochemische Pumpzelle, die eine Messelektrode 44, die direkt auf einer oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 bereitgestellt ist, die auf den dritten Innenraum 61 gerichtet ist, die äußere Pumpelektrode 23, die zweite Festelektrolytschicht 6, die Abstandshalterschicht 5 und die erste Festelektrolytschicht 4 umfasst. Die Messelektrode 44 ist eine poröse Cermetelektrode. Die Messelektrode 44 dient auch als NOx-reduzierender Katalysator zum Reduzieren des NOx, das in der Atmosphäre in dem dritten Innenraum 61 vorliegt.
In der Messpumpzelle 41 kann Sauerstoff, der durch die Zersetzung von Stickstoffoxiden in der Atmosphäre um die Messelektrode 44 erzeugt wird, hinausgepumpt werden und die erzeugte Menge kann als Pumpstrom Ip2 erfasst werden.
Zum Erfassen des Sauerstoffpartialdrucks um die Messelektrode 44 wird eine elektrochemische Sensorzelle, d.h., eine Sauerstoffpartialdruckerfassungssensorzelle mit Messpumpsteuerung 82, durch die erste Festelektrolytschicht 4, die Messelektrode 44 und die Referenzelektrode 42 gebildet. Eine variable Stromversorgung 46 wird auf der Basis einer elektromotorischen Kraft V2 gesteuert, die durch die Sauerstoffpartialdruckerfassungssensorzelle mit Messpumpsteuerung 82 erfasst wird.
Das Messgas, das in den zweiten Innenraum 40 eingeführt wird, erreicht die Messelektrode 44 in dem dritten Innenraum 61 durch den vierten Diffusionsratenbestimmungsabschnitt 60 bei einer Bedingung, bei welcher der Sauerstoffpartialdruck eingestellt wird. Das Stickstoffoxid in dem Messgas um die Messelektrode 44 wird zur Erzeugung von Sauerstoff reduziert (2NO → N₂ + O₂). Der erzeugte Sauerstoff wird durch die Messpumpzelle 41 gepumpt. Dabei wird eine Spannung Vp2 der variablen Stromversorgung 46 so gesteuert, dass die elektromotorische Kraft V2, die durch die Sauerstoffpartialdruckerfassungssensorzelle mit Messpumpsteuerung 82 erfasst wird, konstant ist. Da die Menge von Sauerstoff, der um die Messelektrode 44 erzeugt wird, proportional zu der Konzentration von Stickstoffoxiden in dem Messgas ist, wird die Konzentration von Stickstoffoxiden in dem Messgas durch die Verwendung des Pumpstroms Ip2 in der Messpumpzelle 41 berechnet.
Eine elektrochemische Sensorzelle 83 wird durch die zweite Festelektrolytschicht 6, die Abstandshalterschicht 5, die erste Festelektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3, die äußere Pumpelektrode 23 und die Referenzelektrode 42 gebildet und der Sauerstoffpartialdruck in dem Messgas außerhalb des Sensors kann mittels einer elektromotorischen Kraft Vref erfasst werden, die durch die Sensorzelle 83 erhalten wird.
Ferner wird eine elektrochemische Referenzgasregulierpumpzelle 90 durch die zweite Festelektrolytschicht 6, die Abstandshalterschicht 5, die erste Festelektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3, die äußere Pumpelektrode 23 und die Referenzelektrode 42 gebildet. Die Referenzgasregulierpumpzelle 90 führt ein Pumpen durch, wenn ein Steuerstrom Ip3 aufgrund des Anlegens einer Steuerspannung Vp3 durch eine variable Stromversorgung 92 fließt, die zwischen der äußeren Pumpelektrode 23 und der Referenzelektrode 42 verbunden ist. Die Referenzgasregulierpumpzelle 90 pumpt dadurch Sauerstoff von dem Raum um die äußere Pumpelektrode 23 (Sensorelementkammer 133 in der 1) zu der Umgebung der Referenzelektrode 42. Die Spannung Vp3 der variablen Stromversorgung 92 ist derart als eine Gleichspannung vorgegeben, dass der Steuerstrom Ip3 einen vorgegebenen Wert aufweist (Gleichstrom mit einem konstanten Wert).
In dem Gassensor 100, der einen solchen Aufbau aufweist, empfängt die Messpumpzelle 41 das Messgas, dessen Sauerstoffpartialdruck durch den Betrieb der Hauptpumpzelle 21 und der Hilfspumpzelle 50 stets bei einem konstanten niedrigen Wert gehalten ist (einem Wert, der die Messung von NOx im Wesentlichen nicht beeinflusst). Demgemäß kann die NOx-Konzentration in dem Messgas auf der Basis des Pumpstroms Ip2 bestimmt werden, der fließt, wenn der Sauerstoff, der durch die Reduktion von NOx erzeugt wird, durch die Messpumpzelle 41 im Wesentlichen proportional zur Konzentration von NOx in dem Messgas hinausgepumpt wird.
Ferner ist das Sensorelement 101 zum Erhöhen der Sauerstoffionenleitfähigkeit des Festelektrolyten mit einem Heizeinrichtungsabschnitt 70 versehen, die als Temperaturreguliervorrichtung zum Erwärmen des Sensorelements 101 dient, um es warm zu halten. Der Heizeinrichtungsabschnitt 70 umfasst eine Heizeinrichtungsverbinderelektrode 71, eine Heizeinrichtung 72, ein Durchgangsloch 73, eine Heizeinrichtungsisolierschicht 74, ein Druckablassloch 75 und einen Anschlussdraht 76.
Die Heizeinrichtungsverbinderelektrode 71 ist eine Elektrode, die in Kontakt mit der unteren Oberfläche der ersten Substratschicht 1 ausgebildet ist. Durch Verbinden der Heizeinrichtungsverbinderelektrode 71 mit einer externen Stromversorgung kann dem Heizeinrichtungsabschnitt 70 von außen Strom zugeführt werden.
Die Heizeinrichtung 72 ist ein elektrischer Widerstand, der so ausgebildet ist, dass er von oberhalb und unterhalb sandwichartig zwischen der zweiten Substratschicht 2 und der dritten Substratschicht 3 angeordnet ist. Die Heizeinrichtung 72 ist mit der Heizeinrichtungsverbinderelektrode 71 mittels des Anschlussdrahts 76 und des Durchgangslochs 73 verbunden und erzeugt Wärme durch eine externe Stromzufuhr durch die Heizeinrichtungsverbinderelektrode 71, so dass der Festelektrolyt, der das Sensorelement 101 bildet, erwärmt wird und warmgehalten wird.
Die Heizeinrichtung 72 ist in dem gesamten Bereich von dem ersten Innenraum 20 zu dem dritten Innenraum 61 eingebettet und kann das gesamte Sensorelement 101 auf eine Temperatur einstellen, bei welcher der Festelektrolyt aktiviert ist.
Die Heizeinrichtungsisolierschicht 74 ist eine Isolierschicht aus porösem Aluminiumoxid, die aus einem Isolator, wie z.B. Aluminiumoxid, auf den oberen und unteren Oberflächen der Heizeinrichtung 72 ausgebildet ist. Die Heizeinrichtungsisolierschicht 74 ist so ausgebildet, dass eine elektrische Isolierung zwischen der zweiten Substratschicht 2 und der Heizeinrichtung 72 und eine elektrische Isolierung zwischen der dritten Substratschicht 3 und der Heizeinrichtung 72 erhalten wird.
Das Druckablassloch 75 ist ein Abschnitt, der so bereitgestellt ist, dass er durch die dritte Substratschicht 3 und die Lufteinführungsschicht 48 verläuft, und ist so ausgebildet, dass es eine Zunahme des Innendrucks, die mit einem Temperaturanstieg in der Heizeinrichtungsisolierschicht 74 einhergeht, beseitigt.
Die variablen Stromversorgungen 25, 46, 52 und 92, die in der 2 gezeigt sind, sind in der Praxis mit den jeweiligen Elektroden mittels Anschlussdrähten (nicht gezeigt), die in dem Sensorelement 101 ausgebildet sind (nur die später beschriebenen Referenzelektrodenanschlüsse 47 und 147 sind in den 3 und 4 gezeigt), und dem Verbinder 150 und dem Anschlussdraht 155 in der 1 verbunden.
Nachstehend wird der Aufbau der Lufteinführungsschicht 48 und deren Umgebung unter Bezugnahme auf die 3 detailliert beschrieben. Die Lufteinführungsschicht 48 erstreckt sich einwärts (hier nach vorne) entlang der Längsrichtung des Sensorelements 101 (hier in der Vorne-hinten-Richtung) von dem Einlassabschnitt 48c und erreicht eine Position über die Referenzelektrode 42 hinaus. Die Lufteinführungsschicht 48 ist durch die Aufteilungsposition Ps, die so festgelegt ist, dass sie im Bereich von 50 bis 95 % (vorzugsweise 70 bis 95 %, mehr bevorzugt 85 bis 95 %) der vollen Länge (hier der Länge in der Vorne-hinten-Richtung) von dem Einlassabschnitt 48c in der Richtung des Inneren liegt, in einen rückseitigen Abschnitt 48a und einen einlassseitigen Abschnitt 48b aufgeteilt. In der 3 sind Positionen von 50 % und 95 % der Gesamtlänge von dem Einlassabschnitt 48c zu dem Inneren mit P₅₀ bzw. P₉₅ bezeichnet. Die Referenzelektrode 42 ist in dem rückseitigen Abschnitt 48a aufgenommen. Daher wird die Aufteilungsposition Ps unter Berücksichtigung der Größe der Referenzelektrode 42 eingestellt. Beispielsweise ragt gemäß der 3, wenn die Aufteilungsposition P_S mit P₉₅ übereinstimmt, die Referenzelektrode 42 von dem rückseitigen Abschnitt 48a vor. Daher wird die Aufteilungsposition Ps innerhalb eines Bereichs festgelegt, so dass die Referenzelektrode 42 nicht von dem rückseitigen Abschnitt 48a vorragt. Die Lufteinführungsschicht 48 ist eine Schicht, die überall aus dem gleichen porösen Material ausgebildet ist und die eine vorgegebene Dicke (in diesem Fall die Länge in der vertikalen Richtung) aufweist, und es ist eine Schicht mit einem rechteckigen Querschnitt entlang einer Ebene senkrecht zu der Längsrichtung des Sensorelements 101. Die Dicke der Lufteinführungsschicht 48 ist nicht speziell beschränkt, sie kann jedoch in einer geeigneten Weise innerhalb eines Bereichs von z.B. 10 bis 30 µm eingestellt werden. Die Porosität des porösen Materials, das die Lufteinführungsschicht 48 bildet, ist nicht speziell beschränkt, kann jedoch in einer geeigneten Weise innerhalb eines Bereichs von 10 bis 50 Vol.-% eingestellt werden. Die Breite (hier die Länge in der Links-rechts-Richtung) der Lufteinführungsschicht 48 ist so ausgebildet, dass sie von dem Einlassabschnitt 48c in die Richtung des Inneren schrittweise zunimmt. Insbesondere sind sowohl der rückseitige Abschnitt 48a als auch der einlassseitige Abschnitt 48b in der Draufsicht rechteckig, d.h., wenn sie von oben betrachtet werden, und die Breite des Rechtecks des einlassseitigen Abschnitts 48b ist geringer als die Breite des Rechtecks des rückseitigen Abschnitts 48a. Als Ergebnis ist der Diffusionswiderstand Rb des einlassseitigen Abschnitts 48b höher als der Diffusionswiderstand Ra des rückseitigen Abschnitts 48a. Der Diffusionswiderstand Ra des rückseitigen Abschnitts 48a wurde durch Dividieren der Länge in der Vorne-hinten-Richtung (Einheit: cm) des rückseitigen Abschnitts 48a durch die Querschnittsfläche des rückseitigen Abschnitts 48a (Einheit: cm²) entlang einer Ebene senkrecht zur Vorne-hinten-Richtung berechnet. Der Diffusionswiderstand Rb des einlassseitigen Abschnitts 48b wurde auch in der gleichen Weise berechnet.
Ein Referenzelektrodenanschluss 47 ist elektrisch mit der Referenzelektrode 42 verbunden. Der Referenzelektrodenanschluss 47 ist so bereitgestellt, dass er sich von der rechten Seitenoberfläche des Sensorelements 101 nach links erstreckt, in das Innere der porösen Lufteinführungsschicht 48 eintritt, entlang der Längsrichtung der Lufteinführungsschicht 48 vorwärts gebogen ist und die Referenzelektrode 42 erreicht. Er ist jedoch so verdrahtet, dass er das Druckablassloch 75 umgeht. Der Referenzelektrodenanschluss 47 ist mit der Verbinderelektrode des Verbinders 150 verbunden (vgl. die 1). Durch diese Verbinderelektrode kann die Referenzelektrode 42 von außen mit Strom versorgt werden und die Spannung und der Strom der Referenzelektrode 42 können extern gemessen werden.
Als Nächstes ist nachstehend ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Gassensors 100 beschrieben. Zuerst werden sechs ungebrannte Keramikgrünlagen hergestellt, die einen Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten, wie z.B. Zirkoniumoxid, als Keramikkomponente enthalten. Eine Mehrzahl von Lagenlöchern, die zum Positionieren während des Druckens oder Stapelns verwendet werden, erforderliche Durchgangslöcher und dergleichen werden im Vorhinein in diesen Grünlagen ausgebildet. Ein Raum, der als der Messgas-Strömungsabschnitt dient, wird im Vorhinein durch ein Stanzverfahren oder dergleichen in der Grünlage als Abstandshalterschicht 5 bereitgestellt. Anschließend werden ein Strukturdruckverfahren und ein Trocknungsverfahren zur Bildung von verschiedenen Strukturen in den jeweiligen Keramikgrünlagen mit der ersten Substratschicht 1, der zweiten Substratschicht 2, der dritten Substratschicht 3, der ersten Festelektrolytschicht 4, der Abstandshalterschicht 5 und der zweiten Festelektrolytschicht 6 durchgeführt. Insbesondere umfassen die zu bildenden Strukturen z.B. die jeweiligen Elektroden, die vorstehend beschrieben worden sind, Anschlussdrähte, die mit den jeweiligen Elektroden verbunden sind, die Lufteinführungsschicht 48, den Heizeinrichtungsabschnitt 70 und dergleichen. Das Strukturdrucken wird durch Aufbringen einer Strukturbildungspaste, die gemäß den Eigenschaften hergestellt wird, die für jeden Gegenstand auf der Grünlage erforderlich sind, mit einer bekannten Siebdrucktechnik durchgeführt. Das Trocknungsverfahren wird auch mit einer bekannten Trocknungsvorrichtung durchgeführt. Nach dem Ende des Strukturdruckens und Trocknens werden ein Druck- und Trocknungsvorgang zum Drucken und Trocknen der Haftmittelpaste zum Stapeln und Verbinden der Grünlagen durchgeführt, die den jeweiligen Schichten entsprechen. Dann werden die Grünlagen, auf denen Haftmittelpaste ausgebildet ist, in einer vorgegebenen Reihenfolge gestapelt, während sie durch die Lagenlöcher positioniert werden, und ein Druckverbindungsverfahren wird durch Anwenden vorgegebener Temperatur- und Druckbedingungen zum Durchführen eines Druckverbindens zur Bildung eines Laminats durchgeführt. Das auf diese Weise erhaltene Laminat umfasst eine Mehrzahl von Sensorelementen 101. Das Laminat wird geschnitten und zur Größe des Sensorelements 101 geschnitten. Dann wird das geschnittene Laminat bei einer vorgegebenen Brenntemperatur gebrannt, so dass das Sensorelement 101 erhalten wird.
Nachdem das Sensorelement 101 auf diese Weise erhalten worden ist, wird eine Sensoranordnung 140 (vgl. die 1), die das Sensorelement 101 umfasst, hergestellt, und die Schutzabdeckung 130, der Kautschukstopfen 157 und dergleichen werden angebracht, so dass der Gassensor 100 erhalten wird. Ein solches Herstellungsverfahren eines Gassensors ist bekannt und ist z.B. in der internationalen Veröffentlichung Nr. WO 2013 / 005 491 A1 beschrieben.
Nachstehend werden die Funktionen der Referenzgasregulierpumpzelle 90 detailliert beschrieben. Das Messgas wird von der Sensorelementkammer 133, die in der 1 gezeigt ist, zu dem Messgas-Strömungsabschnitt, wie z.B. dem Gaseinlass 10, des Sensorelements 101 eingeführt. Andererseits wird das Referenzgas (Luft) in dem in der 1 gezeigten Raum 149 in die Lufteinführungsschicht 48 des Sensorelements 101 eingeführt. Die Sensorelementkammer 133 und der Raum 149 werden durch die Sensoranordnung 140 (insbesondere die Grünlagen 145a und 145b) voneinander getrennt und abgedichtet, so dass Gas nicht zwischen diesen strömt. Wenn der Druck auf der Seite des Messgases vorübergehend ansteigt, kann das Messgas jedoch z.B. geringfügig in den Raum 149 eintreten. Wenn die Sauerstoffkonzentration um die Referenzelektrode 42 dadurch vorübergehend abnimmt, verändert sich das Referenzpotenzial, welches das Potenzial der Referenzelektrode 42 ist. Als Ergebnis ändert sich die elektromotorische Kraft auf der Basis der Referenzelektrode 42, wie z.B. die elektromotorische Kraft V2 der Sauerstoffpartialdruckerfassungssensorzelle mit Messpumpsteuerung 82, und die Erfassungsgenauigkeit der NOx-Konzentration in dem Messgas nimmt ab. Die Referenzgasregulierpumpzelle 90 dient zum Unterdrücken einer solchen Verschlechterung der Erfassungsgenauigkeit. Wenn der Steuerstrom Ip3 fließt, pumpt die Referenzgasregulierpumpzelle 90 eine bestimmte Menge Sauerstoff von der Umgebung der äußeren Pumpelektrode 23 zu der Umgebung der Referenzelektrode 42. Folglich kann, wenn die Sauerstoffkonzentration des Messgases um die Referenzelektrode 42 vorübergehend vermindert wird, wie es vorstehend beschrieben worden ist, die Verminderung des Sauerstoffs kompensiert werden und die Verschlechterung der Erfassungsgenauigkeit der NOx-Konzentration kann unterdrückt werden. Der Wert des Steuerstroms Ip3 (z.B. der Durchschnittswert) kann im Vorhinein durch Experimente oder dergleichen auf der Basis dessen bestimmt werden, wie stark die Sauerstoffkonzentration um die Referenzelektrode 42 abnimmt, wenn der Druck des Messgases den angenommenen maximalen Wert aufweist (wieviel Sauerstoff zu der Umgebung der Referenzelektrode 42 gepumpt werden muss).
In dem Fall, bei dem Sauerstoff durch die Referenzgasregulierpumpzelle 90 zu der Umgebung der Referenzelektrode 42 gepumpt wird, strömt herkömmlich der Sauerstoff, der zu der Umgebung der Referenzelektrode 42 gepumpt worden ist, durch den Einlass der Lufteinführungsschicht 48 sofort nach außen. In dieser Ausführungsform ist die poröse Lufteinführungsschicht 48 durch die Aufteilungsposition Ps in den rückseitigen Abschnitt 48a und den einlassseitigen Abschnitt 48b aufgeteilt und der Diffusionswiderstand Rb des einlassseitigen Abschnitts 48b ist höher als der Diffusionswiderstand Ra des rückseitigen Abschnitts 48a. Sauerstoff, der zu der Umgebung der Referenzelektrode 42 gepumpt wird, diffundiert durch den rückseitigen Abschnitt 48a der Lufteinführungsschicht 48, diffundiert jedoch weniger einfach in den einlassseitigen Abschnitt 48b und kann daher daran gehindert werden, leicht aus der Lufteinführungsschicht 48 auszuströmen. Als Ergebnis verbleibt der Sauerstoff in der Umgebung der Referenzelektrode 42, wodurch die Sauerstoffkonzentration um die Referenzelektrode 42 einfach konstant gehalten werden kann und die Verschlechterung der Erfassungsgenauigkeit der NOx-Konzentration unterdrückt werden kann.
Nachstehend ist die Entsprechungsbeziehung zwischen den Komponenten gemäß dieser Ausführungsform und Komponenten gemäß der vorliegenden Erfindung angegeben. Die erste Substratschicht 1, die zweite Substratschicht 2, die dritte Substratschicht 3, die erste Festelektrolytschicht 4, die Abstandshalterschicht 5 und die zweite Festelektrolytschicht 6 dieser Ausführungsform entsprechen dem Laminat gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Messelektrode 44 entspricht der Messelektrode, die äußere Pumpelektrode 23 entspricht der Elektrode auf der Seite des Messgases, die Referenzelektrode 42 entspricht der Referenzelektrode und die Lufteinführungsschicht 48 entspricht der Referenzgaseinführungsschicht. Die Messpumpzelle 41 entspricht der Erfassungsvorrichtung und die Referenzgasregulierpumpzelle 90 entspricht der Referenzgasreguliervorrichtung.
Gemäß dem Gassensor 100 dieser Ausführungsform, der vorstehend detailliert beschrieben worden ist, kann die Sauerstoffkonzentration in der Umgebung der Referenzelektrode 42 einfach konstant gehalten werden und die Verschlechterung der Erfassungsgenauigkeit der NOx-Konzentration kann unterdrückt werden, da der Diffusionswiderstand Rb des einlassseitigen Abschnitts 48b höher eingestellt ist als der Diffusionswiderstand Ra des rückseitigen Abschnitts 48a der Lufteinführungsschicht 48.
Die Lufteinführungsschicht 48 ist eine Schicht, die überall aus dem gleichen porösen Material ausgebildet ist und eine vorgegebene Dicke aufweist, und sie ist so ausgebildet, dass deren Breite in der Richtung des Inneren ausgehend von dem Einlassabschnitt 48c zunimmt. Insbesondere sind sowohl der rückseitige Abschnitt 48a als auch der einlassseitige Abschnitt 48b in der Draufsicht rechteckig, und die Breite des Rechtecks des einlassseitigen Abschnitts 48b ist geringer als Breite des Rechtecks des rückseitigen Abschnitts 48a. Demgemäß kann, da der Diffusionswiderstand durch die Breite der Lufteinführungsschicht 48 eingestellt werden kann, das Sensorelement 101 relativ einfach gestaltet werden.
Das Diffusionswiderstandsverhältnis Ra/Rb zwischen dem Diffusionswiderstand Ra des rückseitigen Abschnitts 48a und dem Diffusionswiderstand Rb des einlassseitigen Abschnitts 48b kann weniger als 1 betragen, beträgt jedoch vorzugsweise nicht weniger als 0,015 und nicht mehr als 0,6. Dies ist darauf zurückzuführen, dass in diesem Bereich die Verschlechterung der NOx-Erfassungsgenauigkeit weiter unterdrückt werden kann. Das Verhältnis Ra/Rb beträgt mehr bevorzugt nicht weniger als 0,02 und nicht mehr als 0,52. Die Diffusionswiderstände Ra und Rb sind nicht speziell beschränkt, jedoch beträgt der Diffusionswiderstand Ra vorzugsweise nicht weniger als 1000 [/cm] und nicht mehr als 5500 [/cm] und der Diffusionswiderstand Rb beträgt vorzugsweise nicht weniger als 5000 [/cm] und nicht mehr als 50000 [/cm]. Innerhalb dieses Bereichs kann die Sauerstoffkonzentration um die Referenzelektrode 42 konstanter gehalten werden.
Es ist selbstverständlich, dass die vorliegende Erfindung keinesfalls auf die vorstehenden Ausführungsformen beschränkt ist und in verschiedenen Modi implementiert werden kann, ohne von dem technischen Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
Beispielsweise ist in der vorstehend beschriebenen Ausführungsform der Referenzelektrodenanschluss 47 auf halbem Weg verzweigt, um das Druckablassloch 75 zu umgehen, jedoch ist in dem Fall, bei dem kein Druckablassloch 75 vorliegt, keine Umgehung erforderlich. In diesem Fall kann der Referenzelektrodenanschluss 147 eine einfache Form aufweisen, die in der 4 gezeigt ist. In der 4 sind dieselben Bezugszeichen denselben Komponenten wie in der vorstehend beschriebenen Ausführungsform zugeordnet.
In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform sind sowohl der rückseitige Abschnitt 48a als auch der einlassseitige Abschnitt 48b so ausgebildet, dass sie in der Draufsicht rechteckig sind, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt, und beispielsweise können die Formen verwendet werden, die in den 5 bis 7 gezeigt sind. In den 5 bis 7 sind dieselben Bezugszeichen denselben Komponenten wie in der vorstehend beschriebenen Ausführungsform zugeordnet (es wird der Referenzelektrodenanschluss 147 in der 4 verwendet). In der Lufteinführungsschicht 248 in der 5 nimmt die Breite des rückseitigen Abschnitts 248a von der Aufteilungsposition Ps in der Richtung des Inneren (in diesem Fall in der Richtung der Vorderseite) allmählich zu. In der Lufteinführungsschicht 348 in der 6 nimmt die Breite des einlassseitigen Abschnitts 348b einwärts von dem Einlassabschnitt 348c allmählich zu. In 7 nimmt die Breite der Lufteinführungsschicht 448 einwärts von dem Einlassabschnitt 448c allmählich zu. Daher nimmt die Breite des rückseitigen Abschnitts 448a einwärts von der Aufteilungsposition Ps allmählich zu, und die Breite des einlassseitigen Abschnitts 448b nimmt einwärts von dem Einlassabschnitt 448c allmählich zu. Der Diffusionswiderstand des rückseitigen Abschnitts 248a in der 5 wird durch Dividieren der Länge in der Vorne-hinten-Richtung durch die durchschnittliche Querschnittsfläche bestimmt, wobei die durchschnittliche Querschnittsfläche der Quotient aus dem Volumen des rückseitigen Abschnitts 248a dividiert durch die Länge in der Vorne-hinten-Richtung ist. Das Gleiche gilt für den einlassseitigen Abschnitt 348b in der 6 und den rückseitigen Abschnitt 448a und den einlassseitigen Abschnitt 448b in der 7. Unabhängig davon, welche Lufteinführungsschichten 248, 348 und 448 in den 5 bis 7 verwendet werden, können die gleichen Effekte wie diejenigen der vorstehend beschriebenen Ausführungsform erhalten werden, da der Diffusionswiderstand Rb des einlassseitigen Abschnitts höher ist als der Diffusionswiderstand Ra des rückseitigen Abschnitts.
In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform werden die Diffusionswiderstände Ra und Rb durch Einstellen der Breite (der Länge in der Links-rechts-Richtung), während die Dicke (Länge in der vertikalen Richtung) des rückseitigen Abschnitts 48a und des einlassseitigen Abschnitts 48b konstant gehalten wird, eingestellt, jedoch können die Diffusionswiderstände Ra und Rb durch Verändern anderer Parameter eingestellt werden. Beispielsweise können die Diffusionswiderstände Ra und Rb durch Verändern der Dicke, während die Breite des rückseitigen Abschnitts 48a und des einlassseitigen Abschnitts 48b konstant gehalten wird, eingestellt werden. Alternativ können die Diffusionswiderstände Ra und Rb durch Verändern der Porosität des porösen Materials, das den rückseitigen Abschnitt 48a und den einlassseitigen Abschnitt 48b bildet, eingestellt werden.
In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform ist das Sensorelement 101 des Gassensors 100 mit dem ersten Innenraum 20, dem zweiten Innenraum 40 und dem dritten Innenraum 61 versehen, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt. Beispielsweise kann wie in dem Sensorelement 201 in der 8, das vorstehend beschrieben worden ist, der dritte Innenraum 61 nicht bereitgestellt sein. In dem Sensorelement 201 eines modifizierten Beispiels, das in der 8 gezeigt ist, grenzen zwischen der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 und der oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 der Gaseinlass 10, der erste Diffusionsratenbestimmungsabschnitt 11, der Pufferraum 12, der zweite Diffusionsratenbestimmungsabschnitt 13, der erste Innenraum 20, der dritte Diffusionsratenbestimmungsabschnitt 30 und der zweite Innenraum 40 aneinander an, so dass sie in dieser Reihenfolge miteinander in Verbindung stehen. Die Messelektrode 44 ist auf der oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 in dem zweiten Innenraum 40 angeordnet. Die Messelektrode 44 ist durch einen vierten Diffusionsratenbestimmungsabschnitt 45 bedeckt. Der vierte Diffusionsratenbestimmungsabschnitt 45 ist ein Film, der aus einem porösen Keramikkörper, wie z.B. Aluminiumoxid (Al₂O₃), ausgebildet ist. Wie bei dem vierten Diffusionsratenbestimmungsabschnitt 60 der vorstehend beschriebenen Ausführungsform dient der vierte Diffusionsratenbestimmungsabschnitt 45 zur Begrenzung der Menge von NOx, das in die Messelektrode 44 strömt. Der vierte Diffusionsratenbestimmungsabschnitt 45 wirkt auch als Schutzfilm für die Messelektrode 44. Der obere Elektrodenabschnitt 51a der Hilfspumpelektrode 51 ist bis unmittelbar oberhalb der Messelektrode 44 ausgebildet. Selbst in dem Sensorelement 201 mit einem solchen Aufbau kann die NOx-Konzentration durch die Messpumpzelle 41 wie in der vorstehend beschriebenen Ausführungsform erfasst werden.
In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform ist der Steuerstrom Ip3 ein Gleichstrom mit einem konstanten Wert, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt. Beispielsweise kann der Steuerstrom Ip3 ein gepulster intermittierender Strom sein. In dieser Ausführungsform ist der Steuerstrom Ip3 ein Gleichstrom mit einem konstanten Wert und ist ein Strom, der immer in der Richtung des Pumpens von Sauerstoff zu der Umgebung der Referenzelektrode 42 fließt. Der Steuerstrom Ip3 ist jedoch nicht darauf beschränkt. Beispielsweise kann ein Zeitraum vorliegen, während dem der Steuerstrom Ip3 in der Richtung des Hinauspumpens von Sauerstoff von der Umgebung der Referenzelektrode 42 fließt. Selbst in diesem Fall kann die Gesamtrichtung der Bewegung von Sauerstoff, wenn diese für einen ausreichend langen Zeitraum untersucht wird, die Richtung sein, in der Sauerstoff zu der Umgebung der Referenzelektrode 42 gepumpt wird.
In der vorstehenden Ausführungsform dient die äußere Pumpelektrode 23 als die äußere Elektrode der Messpumpzelle 41 auch als die Elektrode auf der Seite des Messgases der Referenzgasregulierpumpzelle 90, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt. Die äußere Elektrode der Messpumpzelle 41 und die Elektrode auf der Seite des Messgases der Referenzgasregulierpumpzelle 90 können getrennt auf der äußeren Oberfläche des Sensorelements 101 ausgebildet sein. Solange die Elektrode auf der Seite des Messgases der Referenzgasregulierpumpzelle 90 in einem Abschnitt des Sensorelements 101 angeordnet ist, der dem Messgas ausgesetzt ist, ist die Anordnungsposition nicht auf die äußere Oberfläche beschränkt. Beispielsweise kann die Elektrode auf der Seite des Messgases in dem Messgasströmungsabschnitt angeordnet sein.
In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform wird die Spannung Vp2 der variablen Stromversorgung 46 derart gesteuert, dass die Steuerspannung (elektromotorische Kraft) V2, die durch die Sauerstoffpartialdruckerfassungssensorzelle mit Messpumpsteuerung 82 erfasst wird, konstant ist, und die Stickstoffoxidkonzentration in dem Messgas wird dabei unter Verwendung des Pumpstroms Ip2 berechnet. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt, solange die spezifische Konzentration in dem Messgas auf der Basis der Spannung zwischen der Referenzelektrode 42 und der Messelektrode 44 erfasst wird. Beispielsweise kann, wenn eine Sauerstoffpartialdruckerfassungsvorrichtung durch Kombinieren der Messelektrode 44, der ersten Festelektrolytschicht 4, der dritten Substratschicht 3 und der Referenzelektrode 42 als eine elektrochemische Zelle ausgebildet ist, die elektromotorische Kraft, die der Differenz zwischen der Menge von Sauerstoff, die durch die Reduktion der NOx-Komponente in der Atmosphäre um die Messelektrode 44 erzeugt wird, und der Menge von Sauerstoff entspricht, der in dem Referenzgas enthalten ist, erfasst werden, und die NOx-Komponente in dem Messgas kann dadurch erhalten werden. In diesem Fall entspricht diese elektrochemische Sensorzelle der Erfassungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung.
In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform ist die Referenzelektrode 42 direkt auf der oberen Oberfläche der dritten Substratschicht 3 ausgebildet, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt. Beispielsweise kann die Referenzelektrode 42 direkt auf der unteren Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 ausgebildet sein.
In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform ist das Referenzgas Luft, ist jedoch nicht darauf beschränkt, solange es sich um ein Gas als Referenz zum Erfassen der Konzentration des spezifischen Gases in dem Messgas handelt. Beispielsweise kann ein Gas, das im Vorhinein auf eine vorgegebene Sauerstoffkonzentration eingestellt worden ist (> Sauerstoffkonzentration des Messgases), als Referenzgas in den Raum 149 eingebracht werden.
In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform erfasst das Sensorelement 101 die NOx-Konzentration in dem Messgas, ist jedoch nicht darauf beschränkt, solange es die Konzentration eines spezifischen Gases in dem Messgas erfasst. Beispielsweise kann die Konzentration von Sauerstoff in dem Messgas erfasst werden.
Beispiele
Nachstehend werden Beispiele, in denen Gassensoren spezifisch hergestellt werden, als Beispiele beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
[Beispiel 1]
Der in den 1 bis 3 gezeigte Gassensor 100 wurde durch das vorstehend beschriebene Herstellungsverfahren hergestellt und als Beispiel 1 bezeichnet. Bei der Herstellung des Sensorelements 101 wurden die keramischen Grünlagen durch Bandgießen eines Gemischs aus Zirkoniumoxidteilchen, die 4 mol-% Yttriumoxid als Stabilisierungsmittel enthielten, mit einem organischen Bindemittel und einem organischen Lösungsmittel gebildet. Als die Grünpresskörper 145a und 145b in der 1 wurde Talkpulver gepresst. Die Gesamtlänge der Lufteinführungsschicht 48 betrug 60,97 mm. Eine Position von 88 % der Gesamtlänge von dem Einlassabschnitt 48c in der Richtung des Inneren wurde als die Aufteilungsposition Ps festgelegt, die Breite des rückseitigen Abschnitts 48a betrug 2,26 mm und die Breite des einlassseitigen Abschnitts 48b betrug 0,50 mm. Die Referenzelektrode 42 war in dem rückseitigen Abschnitt 48a aufgenommen. Der Diffusionswiderstand Ra des rückseitigen Abschnitts 48a betrug 2800 [/cm], der Diffusionswiderstand Rb des einlassseitigen Abschnitts 48b betrug 38000 [/cm] und das Diffusionswiderstandsverhältnis Ra/Rb betrug 0,074.
[Beispiele 2 bis 9, Vergleichsbeispiele 1 bis 6]
Gassensoren 100 wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der rückseitige Abschnitt 48a und der einlassseitige Abschnitt 48b der Lufteinführungsschicht 48 so hergestellt wurden, dass die Diffusionswiderstände Ra und Rb die in der Tabelle 1 gezeigten Werte waren, und wurden als Beispiele 2 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6 bezeichnet.
[Bewertung der Erfassungsgenauigkeit]
Der Gassensor von Beispiel 1 wurde an einer Leitung montiert. Die Heizeinrichtung 72 wurde dann mit Strom versorgt, so dass die Temperatur auf 800 °C eingestellt wurde, und das Sensorelement 101 wurde erwärmt. Mit dem Gassensor von Beispiel 1 wurden variable Stromversorgungen 25, 46, 52 und 92 verbunden. In der variablen Stromversorgung 92 wurde die Spannung Vp3 so eingestellt, dass der Steuerstrom Ip3 ein Gleichstrom von 20 µA war. In diesem Zustand wurde ein Modellgas mit Stickstoff als Basisgas, einer Sauerstoffkonzentration von 10 % und einer NOx-Konzentration von 500 ppm hergestellt und als Messgas durch die Leitung geleitet. Dieser Zustand wurde für 20 Minuten beibehalten und die Spannung Vref während dieses Zeitraums wurde gemessen. Messungen wurden in der gleichen Weise für die Beispiele 2 bis 9 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 6 durchgeführt. Wenn die Sauerstoffkonzentration um die Referenzelektrode 42 niedriger wird als die Sauerstoffkonzentration des Referenzgases, neigt die Spannung Vref ausgehend von dem Wert zu Beginn der Messung im Zeitverlauf zu einer Verminderung. Wenn die Spannung Vref abnimmt, neigt der Pumpstrom Ip2 dazu, größer zu werden als ein korrekter Wert (ein Wert, der einer NOx-Konzentration von 500 ppm entspricht). Daher wurde, wenn der Wert der Spannung Vref zu Beginn der Messung 100 % betrug und die gemessene Spannung Vref selbst nachdem 20 Minuten vergangen sind, innerhalb des vorgegebenen Bereichs (80 % oder mehr) lag, festgelegt, dass die Erfassungsgenauigkeit der NOx-Konzentration sehr hoch war („A“). Wenn die gemessene Spannung Vref unter die Untergrenze des vorgegebenen Bereichs abnahm, nachdem 15 Minuten bis 20 Minuten vergangen sind, wurde festgelegt, dass die Erfassungsgenauigkeit der NOx-Konzentration hoch war („B“). Wenn die gemessene Spannung Vref unter die Untergrenze des vorgegebenen Bereichs abnahm, bevor 15 Minuten vergangen sind, wurde festgelegt, dass die Erfassungsgenauigkeit der NOx-Konzentration niedrig war („C“).

Die Ergebnisse der vorstehenden Bewertungstests sind in der Tabelle 1 gezeigt. Wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist, ist die Bewertung in dem Fall „C“, wenn der Diffusionswiderstand Rb des einlassseitigen Abschnitts 48b mit dem Diffusionswiderstand Ra des rückseitigen Abschnitts 48a identisch oder niedriger als dieser ist (Vergleichsbeispiele 1 bis 6). Andererseits ist in dem Fall, bei dem der Diffusionswiderstand Rb höher ist als der Diffusionswiderstand Ra (Beispiele 1 bis 9), die Bewertung „A“ oder „B“ und die Verminderung der Erfassungsgenauigkeit der NOx-Konzentration war unterdrückt. Insbesondere in dem Fall, bei dem das Diffusionswiderstandsverhältnis Ra/Rb nicht weniger als 0,015 und nicht mehr als 0,6 beträgt (Beispiele 1 bis 5, 7 und 9), ist die Bewertung „A“ und die Verminderung der Erfassungsgenauigkeit der NOx-Konzentration war beträchtlich unterdrückt. Aus den Beispielen 1 bis 9 ergibt sich, dass der Diffusionswiderstand Ra vorzugsweise nicht weniger als 1000 [/cm] und nicht mehr als 5500 [/cm] beträgt und der Diffusionswiderstand Rb vorzugsweise nicht weniger als 5000 [/cm] und nicht mehr als 50000 [/cm] beträgt. [Tabelle 1]

	Diffusionswiderstand Ra [/cm]	Diffusionswiderstand Rb [/cm]	Diffusionswiderstandsverhältnis Ra/Rb	Bewertung der Erfassungsgenauigkeit
Beispiel 1	2800	38000	0,074	A
Beispiel 2	2500	5500	0,455	A
Beispiel 3	2800	5400	0,519	A
Beispiel 4	5500	50000	0,110	A
Beispiel 5	2200	36000	0,061	A
Beispiel 6	8000	12500	0,640	B
Beispiel 7	1000	50000	0,020	A
Beispiel 8	1000	100000	0,010	B
Beispiel 9	3000	31000	0,097	A
Vergleichsbeispiel 1	10000	10000	1,000	C
Vergleichsbeispiel 2	2800	2000	1,400	C
Vergleichsbeispiels	7600	4700	1,617	C
Vergleichsbeispiel 4	2000	1000	2,000	C
Vergleichsbeispiel 5	5800	4800	1,208	C
Vergleichsbeispiel 6	3500	2500	1,400	C

Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der japanischen Patentanmeldung Nr. 2017-067779 ( JP 2018 - 169 328 A ), die am 30. März 2017 eingereicht worden ist und deren gesamter Inhalt unter Bezugnahme hierin einbezogen ist.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung kann auf einen Gassensor angewendet werden, der die Konzentration eines spezifischen Gases, wie z.B. NOx, in einem Messgas, wie z.B. einem Abgas eines Kraftfahrzeugs, erfasst.

Claims

Sensorelement, umfassend: ein Laminat, das eine Mehrzahl von laminierten Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolytschichten umfasst und das darin einen Messgas-Strömungsabschnitt zum Einführen und Strömenlassen eines Messgases aufweist; eine Messelektrode, die auf einer Innenumfangsoberfläche des Messgas-Strömungsabschnitts angeordnet ist; eine Elektrode auf der Seite des Messgases, die in einem Abschnitt des Laminats angeordnet ist, der dem Messgas ausgesetzt ist; eine Referenzelektrode, die in dem Laminat angeordnet ist; und eine poröse Referenzgaseinführungsschicht zum Einführen eines Referenzgases als Referenz zum Erfassen einer spezifischen Gaskonzentration des Messgases von einem Einlass und zum Ermöglichen, dass das Referenzgas zu der Referenzelektrode strömt, die auf einer Rückseite angeordnet ist, wobei die Referenzgaseinführungsschicht durch eine Aufteilungsposition, die so festgelegt ist, dass sie im Bereich von 50 bis 95 % der vollen Länge der Referenzgaseinführungsschicht von dem Einlass zu dem Inneren liegt, in einen rückseitigen Abschnitt und einen einlassseitigen Abschnitt aufgeteilt ist, wobei die Referenzelektrode in dem rückseitigen Abschnitt aufgenommen ist, und ein Diffusionswiderstand Rb des einlassseitigen Abschnitts höher ist als ein Diffusionswiderstand Ra des rückseitigen Abschnitts, und wobei ein Diffusionswiderstandsverhältnis Ra/Rb nicht weniger als 0,015 und nicht mehr als 0,6 beträgt.
Sensorelement, umfassend: ein Laminat, das eine Mehrzahl von laminierten Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolytschichten umfasst und das darin einen Messgas-Strömungsabschnitt zum Einführen und Strömenlassen eines Messgases aufweist; eine Messelektrode, die auf einer Innenumfangsoberfläche des Messgas-Strömungsabschnitts angeordnet ist; eine Elektrode auf der Seite des Messgases, die in einem Abschnitt des Laminats angeordnet ist, der dem Messgas ausgesetzt ist; eine Referenzelektrode, die in dem Laminat angeordnet ist; und eine poröse Referenzgaseinführungsschicht zum Einführen eines Referenzgases als Referenz zum Erfassen einer spezifischen Gaskonzentration des Messgases von einem Einlass und zum Ermöglichen, dass das Referenzgas zu der Referenzelektrode strömt, die auf einer Rückseite angeordnet ist, wobei die Referenzgaseinführungsschicht durch eine Aufteilungsposition, die so festgelegt ist, dass sie im Bereich von 50 bis 95 % der vollen Länge der Referenzgaseinführungsschicht von dem Einlass zu dem Inneren liegt, in einen rückseitigen Abschnitt und einen einlassseitigen Abschnitt aufgeteilt ist, wobei die Referenzelektrode in dem rückseitigen Abschnitt aufgenommen ist, und ein Diffusionswiderstand Rb des einlassseitigen Abschnitts höher ist als ein Diffusionswiderstand Ra des rückseitigen Abschnitts, und wobei der Diffusionswiderstand Ra nicht weniger als 1000 [/cm] und nicht mehr als 5500 [/cm] beträgt und der Diffusionswiderstand Rb nicht weniger als 5000 [/cm] und nicht mehr als 50000 [/cm] beträgt.
Sensorelement nach Anspruch 1, wobei der Diffusionswiderstand Ra nicht weniger als 1000 [/cm] und nicht mehr als 5500 [/cm] beträgt und der Diffusionswiderstand Rb nicht weniger als 5000 [/cm] und nicht mehr als 50000 [/cm] beträgt.
Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Referenzgaseinführungsschicht eine Schicht ist, die überall aus dem gleichen porösen Material ausgebildet ist und eine vorgegebene Dicke aufweist, und so ausgebildet ist, dass eine Breite von dem Einlass zu dem Inneren zunimmt.
Sensorelement nach Anspruch 4, wobei sowohl der rückseitige Abschnitt als auch der einlassseitige Abschnitt in der Draufsicht rechteckig sind und die Breite des Rechtecks des rückseitigen Abschnitts größer ist als die Breite des Rechtecks des einlassseitigen Abschnitts.
Gassensor, der das Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst.
Gassensor nach Anspruch 6, ferner umfassend eine Erfassungsvorrichtung, welche die spezifische Gaskonzentration des Messgases auf der Basis einer elektromotorischen Kraft, die zwischen der Referenzelektrode und der Messelektrode erzeugt wird, erfasst, und eine Referenzgasreguliervorrichtung, die einen Steuerstrom zwischen der Referenzelektrode und der Elektrode auf der Seite des Messgases fließen lässt und Sauerstoff zu der Umgebung der Referenzelektrode pumpt.