WO2020174861A1 - センサ素子及びガスセンサ - Google Patents

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wall
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智毅 長江
好正 近藤
裕佑 小木曽
克尚 上西
渡辺　篤
文人 小泉
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a sensor element and a gas sensor.
  • a gas sensor having a sensor element that detects the concentration of a specific gas such as NOx in a measured gas such as an automobile exhaust gas has been known. It is known that such a gas sensor includes a protective layer that covers the surface of the sensor element, and that the protective layer has a space (for example, Patent Document 1).
  • the protective layer has an exposed space where the surface of the element body is exposed. This exposed space can suppress the cooling of the element body when water adheres to the surface of the protective layer and improve the water resistance of the element body.
  • the sensor element internally has a measured gas circulating portion for introducing and circulating the measured gas.
  • the portion of the element body from the measured gas flowing portion to the surface of the element body may be relatively fragile.
  • Patent Document 1 the positional relationship between the measured gas circulation portion and the space of the protective layer is not considered.
  • the present invention has been made to solve such a problem, and its main purpose is to improve the water resistance of the element body of the sensor element.
  • the present invention has adopted the following means in order to achieve the above-mentioned main purpose.
  • the first sensor element of the present invention is Having a solid electrolyte body of oxygen ion conductivity, a long rectangular parallelepiped-shaped element main body provided with a measured gas circulating portion for introducing and circulating a measured gas, A measurement electrode arranged on the inner peripheral surface of the measured gas flow portion, A porous protective layer that covers a fifth surface, which is one end surface in the longitudinal direction of the element body, and first to fourth surfaces that are in contact with the fifth surface at the sides of the element body, Equipped with The thinnest outer wall is the thinnest outer wall that is a part of the element body and exists in the portion from the measured gas flow portion to each of the first to fifth surfaces, and the first to fifth surfaces are Of the protective layer, a portion of the protective layer that covers the closest surface overlaps with the entire thinnest outer wall when viewed from a direction perpendicular to the closest surface. And The portion of the protective layer covering the closest surface has one or more internal spaces overlapping 80% or more of the thinnest outer wall when viewed from
  • the thinnest outer wall is defined as the thinnest outer wall among the outer walls that are a part of the element body and that exist from the measured gas flow portion to each of the first to fifth surfaces.
  • the surface corresponding to the thinnest outer wall is defined as the closest surface.
  • the portion of the protective layer covering the closest surface overlaps with the entire thinnest outer wall when viewed from the direction perpendicular to the closest surface, in other words, the entire thinnest outer wall. Covers.
  • cracking of the thinnest outer wall can be suppressed as compared with the case where the thinnest outer wall is exposed to the outside without being covered by the protective layer.
  • the portion of the protective layer that covers the closest surface has one or more internal spaces that overlap with 80% or more of the thinnest outer wall when viewed from the direction perpendicular to the closest surface.
  • heat conduction in the thickness direction of the protective layer from the outer side of the protective layer to the thinnest outer wall can be suppressed by the one or more internal spaces, and cracking of the thinnest outer wall can be further suppressed.
  • the thinnest outer wall is thin, it is relatively vulnerable to thermal shock in the element body. Therefore, the protective layer and one or more internal spaces suppress cracking of the thinnest outer wall, and thus the water resistance of the element body is improved.
  • the element body has a first to fifth outer wall when an outer wall provided in a portion from the measured gas flowing portion to each of the first to fifth surfaces is a first to fifth outer wall. It is not necessary to have all of the first to fifth outer walls. For example, the element body may not have the fifth outer wall.
  • the second sensor element of the present invention is Having a solid electrolyte body of oxygen ion conductivity, a long rectangular parallelepiped-shaped element main body provided with a measured gas circulating portion for introducing and circulating a measured gas, A measurement electrode arranged on the inner peripheral surface of the measured gas flow portion, A porous protective layer that covers a fifth surface, which is one end surface in the longitudinal direction of the element body, and first to fourth surfaces that are in contact with the fifth surface at the sides of the element body, Equipped with The measured gas flow portion, the longitudinal direction is along the longitudinal direction of the element body,
  • the element body has first to fifth outer walls which are portions from the measured gas flowing portion to each of the first to fifth surfaces,
  • the thinnest outer wall among the first to fourth outer walls is the thinnest outer wall, and the face corresponding to the thinnest outer wall among the first to fourth faces is the closest face, and the closest face of the protective layer is the closest face.
  • the portion that covers the surface overlaps with the entire thinnest outer wall when viewed from a direction perpendicular to the closest surface,
  • the portion of the protective layer covering the closest surface has one or more internal spaces overlapping 80% or more of the thinnest outer wall when viewed from a direction perpendicular to the closest surface.
  • the thinnest outer wall is the thinnest outer wall among the first to fourth outer walls, which is a part of the element body and is a portion from the measured gas flowing portion to each of the first to fourth surfaces.
  • the surface corresponding to the thinnest outer wall among the first to fourth surfaces is defined as the closest surface.
  • the portion of the protective layer covering the closest surface overlaps with the entire thinnest outer wall when viewed from the direction perpendicular to the closest surface, in other words, the entire thinnest outer wall. Covers.
  • the portion of the protective layer that covers the closest surface has one or more internal spaces that overlap with 80% or more of the thinnest outer wall when viewed from the direction perpendicular to the closest surface.
  • heat conduction in the thickness direction of the protective layer from the outer side of the protective layer to the thinnest outer wall can be suppressed by the one or more internal spaces, and cracking of the thinnest outer wall can be further suppressed.
  • the thinnest outer wall is thin, it is relatively vulnerable to thermal shock in the element body. Therefore, the protective layer and one or more internal spaces suppress cracking of the thinnest outer wall, and thus the water resistance of the element body is improved.
  • the thinnest one among the first to fourth outer walls is defined as the thinnest outer wall without taking the fifth outer wall into consideration.
  • the longitudinal direction of the measured gas flowing portion is along the longitudinal direction of the element body. Therefore, when each of the first to fifth outer walls is viewed from the direction perpendicular to the corresponding one of the first to fifth surfaces, the fifth outer wall has the smallest apparent size (area) and is less likely to be broken by that amount. There is a tendency. Therefore, in the second sensor element, the protective layer and its internal space are arranged so as to suppress cracking of the thinnest outer wall defined among the first to fourth outer walls without considering the fifth outer wall. The water resistance of the element body can be improved. In this case, the fifth outer wall among the first to fifth outer walls may be the thinnest.
  • the one or more internal spaces may overlap with 100% of the thinnest outer wall when viewed from a direction perpendicular to the closest surface. By doing so, cracking of the thinnest outer wall is further suppressed, and the water resistance of the element body is improved.
  • the portion of the protective layer that covers the surface is the surface. It may have one or more internal spaces overlapping with 80% or more of the outer wall corresponding to the surface when viewed from the direction perpendicular to. By doing so, cracking of one or more outer walls other than the thinnest outer wall can be suppressed, and thus the water resistance of the element body is further improved.
  • the element body includes, as the outer wall, first to fifth outer walls which are portions from the measured gas flowing portion to each of the first to fifth surfaces.
  • first to fifth outer walls which are portions from the measured gas flowing portion to each of the first to fifth surfaces.
  • the portion of the protective layer that covers the surface when viewed from a direction perpendicular to the surface. It may have one or more internal spaces overlapping 80% or more of the outer wall corresponding to that surface.
  • the protective layer includes an outer protective layer located outside the one or more internal spaces, and the one or more internal spaces in a portion covering the closest surface. And an inner protective layer that is located further inside and is in contact with the closest surface.
  • the heat capacity of the element body (more precisely, the element body and the inner protection layer) increases due to the presence of the inner protection layer in contact with the closest surface. Therefore, even if a thermal shock reaches the element body side from the outside through one or more internal spaces, a rapid temperature change of the element body is suppressed. As a result, cracking of the thinnest outer wall is further suppressed, and the water resistance of the element body is improved.
  • a gas introduction port that is an inlet of the gas circulation portion is opened in the fifth surface of the element body, and the fifth surface of the protective layer is
  • the covering portion has an internal space, and the portion of the protective layer covering the first to fourth surfaces directly contacts the internal space of the portion of the protective layer covering the fifth surface. It is not necessary to have an internal space that communicates. This makes it difficult for the gas to be measured, which is directed toward the gas inlet along the direction perpendicular to the fifth surface, to reach the portion of the protective layer that covers the first to fourth surfaces. Therefore, the measured gas is easily introduced into the measured gas flow section and quickly reaches the measurement electrode. Therefore, the responsiveness of the sensor element is improved.
  • directly communicating means communicating without passing through the pores in the protective layer.
  • the gas sensor of the present invention comprises the first or second sensor element of any one of the above-mentioned aspects. Therefore, this gas sensor has the same effects as those of the first and second sensor elements of the present invention described above, for example, the effect of improving the water resistance of the element body.
  • FIG. 3 is a sectional view schematically showing the configuration of the gas sensor 100.
  • FIG. 3 is an enlarged view of the periphery of the measured gas flow section 9 of FIG. 2.
  • FIG. 2 is a sectional view taken along line BB in FIG. 1.
  • CC sectional drawing of FIG.
  • FIG. 14 is a sectional view taken along line DD of FIG. 13.
  • FIG. 1 is a perspective view of a sensor element 101 included in a gas sensor 100 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a sectional view schematically showing the configuration of the gas sensor 100.
  • the cross section of the sensor element 101 in FIG. 2 is the AA cross section of FIG.
  • FIG. 3 is an enlarged view of the periphery of the measured gas flow section 9 of FIG.
  • FIG. 4 is a sectional view taken along line BB of FIG.
  • FIG. 5 is a partial top view of the sensor element 101.
  • FIG. 6 is a partial right side view of the sensor element 101.
  • FIG. 7 is a front view of the sensor element 101.
  • FIG. 1 is a perspective view of a sensor element 101 included in a gas sensor 100 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a sectional view schematically showing the configuration of the gas sensor 100.
  • the cross section of the sensor element 101 in FIG. 2 is the AA cross section of FIG.
  • FIG. 3 is
  • the sensor element 101 has a long rectangular parallelepiped shape, the longitudinal direction of the sensor element 101 (the left-right direction in FIG. 2) is the front-back direction, and the thickness direction of the sensor element 101 (the vertical direction in FIG. 2) is the vertical direction. To do.
  • the width direction of the sensor element 101 (direction perpendicular to the front-back direction and the vertical direction) is defined as the left-right direction.
  • the gas sensor 100 is attached to, for example, a pipe such as an exhaust gas pipe of a vehicle, and is used to measure the concentration of a specific gas such as NOx or O 2 contained in the exhaust gas as the gas to be measured.
  • the gas sensor 100 measures the NOx concentration as the specific gas concentration.
  • the gas sensor 100 includes a sensor element 101.
  • the sensor element 101 includes an element body 102 and a porous protective layer 84 that covers the element body 102.
  • the element body 102 refers to a portion of the sensor element 101 other than the protective layer 84.
  • the sensor element 101 includes a first substrate layer 1, a second substrate layer 2, and a third substrate layer 3, each of which is an oxygen ion conductive solid electrolyte layer such as zirconia (ZrO 2 ).
  • the first solid electrolyte layer 4, the spacer layer 5, and the second solid electrolyte layer 6 are six layers stacked in this order from the bottom in the drawing.
  • the solid electrolyte forming these six layers is dense and airtight.
  • the sensor element 101 is manufactured by, for example, performing predetermined processing and printing a circuit pattern on a ceramic green sheet corresponding to each layer, stacking them, and then firing and integrating them.
  • the gas introduction port 10 and the first diffusion are provided between the lower surface of the second solid electrolyte layer 6 and the upper surface of the first solid electrolyte layer 4, which is one end portion (front end portion) of the sensor element 101.
  • the rate-controlling section 11 the buffer space 12, the second diffusion-controlling section 13, the first internal space 20, the third diffusion-controlling section 30, and the second internal space 40 communicate with each other in this order. Adjacent to each other.
  • the gas inlet 10, the buffer space 12, the first internal space 20, and the second internal space 40 are provided with the spacer layer 5 hollowed out so that the upper surface is the lower surface of the second solid electrolyte layer 6.
  • the lower part is the upper surface of the first solid electrolyte layer 4, and the side part is the space defined by the side surface of the spacer layer 5 inside the sensor element 101.
  • the first diffusion-controlling part 11, the second diffusion-controlling part 13 and the third diffusion-controlling part 30 are all provided as two horizontally long slits (the opening has a longitudinal direction in the direction perpendicular to the drawing). ..
  • the space from the gas inlet 10 to the second internal space 40 is referred to as the measured gas flow section 9.
  • the measured gas flowing portion 9 is formed in a substantially rectangular parallelepiped shape.
  • the longitudinal direction of the measured gas flow section 9 is parallel to the front-back direction.
  • a reference gas introduction space 43 is provided at a position defined by. Atmosphere, for example, is introduced into the reference gas introduction space 43 as a reference gas when the NOx concentration is measured.
  • the atmosphere introduction layer 48 is a layer made of porous ceramics, and the reference gas is introduced into the atmosphere introduction layer 48 through the reference gas introduction space 43.
  • the atmosphere introduction layer 48 is formed so as to cover the reference electrode 42.
  • the reference electrode 42 is an electrode formed so as to be sandwiched between the upper surface of the third substrate layer 3 and the first solid electrolyte layer 4, and is connected to the reference gas introduction space 43 around the reference electrode 42 as described above.
  • An atmosphere introduction layer 48 is provided. Further, as described later, it is possible to measure the oxygen concentration (oxygen partial pressure) in the first internal space 20 and the second internal space 40 using the reference electrode 42.
  • the gas introduction port 10 is a portion opened to the external space, and the measured gas is taken into the sensor element 101 from the external space through the gas introduction port 10. ing.
  • the first diffusion control part 11 is a part that imparts a predetermined diffusion resistance to the gas to be measured taken in through the gas inlet 10.
  • the buffer space 12 is a space provided for guiding the gas to be measured introduced from the first diffusion control section 11 to the second diffusion control section 13.
  • the second diffusion control part 13 is a part that imparts a predetermined diffusion resistance to the gas to be measured introduced from the buffer space 12 into the first internal space 20.
  • the pressure fluctuation of the gas to be measured in the external space if the gas to be measured is exhaust gas of an automobile, pulsation of exhaust pressure.
  • the gas to be measured which is rapidly taken into the inside of the sensor element 101 from the gas inlet 10 is not directly introduced into the first internal space 20, but the first diffusion control part 11, the buffer space 12, the second space.
  • the gas is introduced into the first internal space 20.
  • the first internal space 20 is provided as a space for adjusting the partial pressure of oxygen in the gas to be measured introduced through the second diffusion control section 13. The oxygen partial pressure is adjusted by operating the main pump cell 21.
  • the main pump cell 21 includes an inner pump electrode 22 having a ceiling electrode portion 22 a provided on almost the entire lower surface of the second solid electrolyte layer 6 facing the first internal space 20, and an upper pump electrode of the second solid electrolyte layer 6.
  • the inner pump electrode 22 is formed so as to straddle the upper and lower solid electrolyte layers (the second solid electrolyte layer 6 and the first solid electrolyte layer 4) that define the first internal space 20, and the spacer layer 5 that provides the side wall.
  • a ceiling electrode portion 22a is formed on the lower surface of the second solid electrolyte layer 6 that provides the ceiling surface of the first internal void 20, and a bottom portion is provided on the upper surface of the first solid electrolyte layer 4 that provides the bottom surface.
  • Spacer layers in which the electrode portions 22b are formed, and the side electrode portions (not shown) configure both side wall portions of the first internal space 20 so as to connect the ceiling electrode portions 22a and the bottom electrode portions 22b.
  • 5 is formed on the side wall surface (inner surface) of the side electrode portion 5 and is arranged in a tunnel-shaped structure at the side electrode portion.
  • the inner pump electrode 22 and the outer pump electrode 23 are formed as porous cermet electrodes (for example, cermet electrodes of Pt containing 1% Au and ZrO 2 ).
  • the inner pump electrode 22 that comes into contact with the gas to be measured is formed using a material having a reduced ability to reduce NOx components in the gas to be measured.
  • a desired pump voltage Vp0 is applied between the inner pump electrode 22 and the outer pump electrode 23 so that a pump current flows between the inner pump electrode 22 and the outer pump electrode 23 in the positive direction or the negative direction.
  • Ip0 By flowing Ip0, it is possible to pump out oxygen in the first internal space 20 to the external space or pump oxygen in the external space into the first internal space 20.
  • the inner pump electrode 22 in order to detect the oxygen concentration (oxygen partial pressure) in the atmosphere in the first internal void 20, the inner pump electrode 22, the second solid electrolyte layer 6, the spacer layer 5, and the first solid electrolyte layer 4
  • the third substrate layer 3 and the reference electrode 42 form an electrochemical sensor cell, that is, an oxygen partial pressure detection sensor cell 80 for controlling the main pump.
  • the oxygen concentration (oxygen partial pressure) in the first internal void 20 can be known. Further, the pump current Ip0 is controlled by feedback controlling the pump voltage Vp0 of the variable power supply 25 so that the electromotive force V0 becomes the target value. Thereby, the oxygen concentration in the first internal space 20 can be maintained at a predetermined constant value.
  • the third diffusion-controlling section 30 imparts a predetermined diffusion resistance to the measured gas whose oxygen concentration (oxygen partial pressure) is controlled by the operation of the main pump cell 21 in the first internal space 20, so that the measured gas is supplied. This is a part that leads to the second internal space 40.
  • the second internal space 40 is provided as a space for performing a process related to the measurement of the nitrogen oxide (NOx) concentration in the measured gas introduced through the third diffusion rate controlling unit 30.
  • NOx nitrogen oxide
  • the NOx concentration is mainly measured in the second internal void 40 whose oxygen concentration is adjusted by the auxiliary pump cell 50 and by the operation of the measurement pump cell 41.
  • the oxygen concentration (oxygen partial pressure) in the first internal void 20 is adjusted in advance, and then the auxiliary pump cell 50 is further added to the gas to be measured introduced through the third diffusion control section 30.
  • the oxygen partial pressure is adjusted by.
  • the oxygen concentration in the second inner space 40 can be kept constant with high accuracy, and therefore the NOx concentration can be measured with high accuracy in the gas sensor 100.
  • the auxiliary pump cell 50 includes an auxiliary pump electrode 51 having a ceiling electrode portion 51a provided on substantially the entire lower surface of the second solid electrolyte layer 6 facing the second inner space 40, an outer pump electrode 23 (an outer pump electrode 23).
  • the auxiliary electrochemical pump cell is composed of the second solid electrolyte layer 6 and a suitable electrode outside the sensor element 101).
  • the auxiliary pump electrode 51 is arranged in the second internal space 40 in the same tunnel structure as the inner pump electrode 22 provided in the first internal space 20. That is, the ceiling electrode portion 51a is formed for the second solid electrolyte layer 6 that provides the ceiling surface of the second internal void 40, and the first solid electrolyte layer 4 that provides the bottom surface of the second internal void 40 is provided. , The bottom electrode portion 51b is formed, and the side electrode portion (not shown) that connects the ceiling electrode portion 51a and the bottom electrode portion 51b to each other forms the side wall of the second inner space 40. It has a tunnel-like structure formed on both walls.
  • the auxiliary pump electrode 51 is also made of a material having a reduced ability to reduce NOx components in the gas to be measured, like the inner pump electrode 22.
  • auxiliary pump cell 50 by applying a desired voltage Vp1 between the auxiliary pump electrode 51 and the outer pump electrode 23, oxygen in the atmosphere in the second internal space 40 is pumped to the external space or externally. It is possible to pump into the second internal space 40 from the space.
  • the auxiliary pump electrode 51, the reference electrode 42, the second solid electrolyte layer 6, the spacer layer 5, and the first solid electrolyte constitute an electrochemical sensor cell, that is, an oxygen partial pressure detection sensor cell 81 for auxiliary pump control.
  • the auxiliary pump cell 50 performs pumping by the variable power source 52 whose voltage is controlled based on the electromotive force V1 detected by the oxygen partial pressure detection sensor cell 81 for controlling the auxiliary pump. As a result, the oxygen partial pressure in the atmosphere inside the second internal space 40 is controlled to a low partial pressure that does not substantially affect the measurement of NOx.
  • the pump current Ip1 is used for controlling the electromotive force of the oxygen partial pressure detection sensor cell 80 for main pump control. Specifically, the pump current Ip1 is input to the main pump control oxygen partial pressure detection sensor cell 80 as a control signal, and the above-described target value of the electromotive force V0 thereof is controlled, so that the third diffusion rate control unit 30 outputs the pump current Ip1.
  • the gradient of the oxygen partial pressure in the gas to be measured introduced into the second internal space 40 is controlled to be always constant.
  • the oxygen concentration in the second internal space 40 is maintained at a constant value of about 0.001 ppm by the action of the main pump cell 21 and the auxiliary pump cell 50. ..
  • the measurement pump cell 41 measures the NOx concentration in the measured gas in the second internal space 40.
  • the measurement pump cell 41 includes a measurement electrode 44 provided on the upper surface of the first solid electrolyte layer 4 facing the second internal space 40 and at a position separated from the third diffusion control part 30, and an outer pump electrode 23.
  • the second solid electrolyte layer 6, the spacer layer 5, and the first solid electrolyte layer 4 are electrochemical pump cells.
  • the measurement electrode 44 is a porous cermet electrode.
  • the measurement electrode 44 also functions as a NOx reduction catalyst that reduces NOx existing in the atmosphere inside the second internal space 40. Further, the measurement electrode 44 is covered with the fourth diffusion control part 45.
  • the fourth diffusion control part 45 is a film made of a ceramic porous body.
  • the fourth diffusion control part 45 plays a role of limiting the amount of NOx flowing into the measurement electrode 44, and also functions as a protective film of the measurement electrode 44.
  • oxygen generated by the decomposition of nitrogen oxide in the atmosphere around the measurement electrode 44 can be pumped out, and the generated amount can be detected as the pump current Ip2.
  • an electrochemical sensor cell that is, the first solid electrolyte layer 4, the third substrate layer 3, the measurement electrode 44, and the reference electrode 42, that is, An oxygen partial pressure detection sensor cell 82 for measuring pump control is configured.
  • the variable power supply 46 is controlled on the basis of the electromotive force V2 detected by the measurement pump control oxygen partial pressure detection sensor cell 82.
  • the gas to be measured introduced into the second internal space 40 reaches the measurement electrode 44 through the fourth diffusion control part 45 under the condition that the oxygen partial pressure is controlled.
  • Nitrogen oxide in the measured gas around the measurement electrode 44 is reduced (2NO ⁇ N 2 +O 2 ) to generate oxygen.
  • the generated oxygen is pumped by the measuring pump cell 41.
  • the electromotive force V2 detected by the measuring pump controlling oxygen partial pressure detecting sensor cell 82 becomes constant (target value).
  • the voltage Vp2 of the variable power supply 46 is controlled. Since the amount of oxygen generated around the measurement electrode 44 is proportional to the concentration of nitrogen oxide in the measurement gas, the pump current Ip2 in the measurement pump cell 41 is used to measure the nitrogen oxide in the measurement gas. The concentration will be calculated.
  • the measuring electrode 44, the first solid electrolyte layer 4, the third substrate layer 3 and the reference electrode 42 are combined to constitute the oxygen partial pressure detecting means as an electrochemical sensor cell, It is possible to detect the electromotive force according to the difference between the amount of oxygen generated by the reduction of NOx components in the surrounding atmosphere and the amount of oxygen contained in the reference atmosphere, and thereby the concentration of NOx components in the measured gas. It is also possible to ask.
  • An electrochemical sensor cell 83 is composed of the second solid electrolyte layer 6, the spacer layer 5, the first solid electrolyte layer 4, the third substrate layer 3, the outer pump electrode 23, and the reference electrode 42. Therefore, the partial pressure of oxygen in the measured gas outside the sensor can be detected by the electromotive force Vref obtained by the sensor cell 83.
  • the oxygen partial pressure is always maintained at a constant low value (a value that does not substantially affect the measurement of NOx).
  • the gas to be measured is supplied to the measuring pump cell 41. Therefore, the NOx concentration in the measured gas is determined based on the pump current Ip2 flowing when oxygen generated by the reduction of NOx is pumped out from the measurement pump cell 41 in substantially proportion to the NOx concentration in the measured gas. You can know it.
  • the sensor element 101 is provided with a heater section 70 which plays a role of temperature adjustment for heating the sensor element 101 to keep it warm in order to enhance the oxygen ion conductivity of the solid electrolyte.
  • the heater section 70 includes a heater connector electrode 71, a heater 72, a through hole 73, a heater insulating layer 74, and a pressure diffusion hole 75.
  • the heater connector electrode 71 is an electrode formed so as to be in contact with the lower surface of the first substrate layer 1. By connecting the heater connector electrode 71 to an external power source, power can be supplied to the heater unit 70 from the outside.
  • the heater 72 is an electric resistor that is formed between the second substrate layer 2 and the third substrate layer 3 from above and below.
  • the heater 72 is connected to the heater connector electrode 71 through the through hole 73 and generates heat by being supplied with electric power from the outside through the heater connector electrode 71, and heats and keeps the temperature of the solid electrolyte forming the sensor element 101. ..
  • the heater 72 is buried over the entire area from the first internal space 20 to the second internal space 40, and it becomes possible to adjust the temperature of the entire sensor element 101 to a temperature at which the solid electrolyte is activated. ing.
  • the heater insulation layer 74 is an insulation layer formed of an insulator such as alumina on the upper and lower surfaces of the heater 72.
  • the heater insulating layer 74 is formed for the purpose of obtaining electrical insulation between the second substrate layer 2 and the heater 72 and electrical insulation between the third substrate layer 3 and the heater 72.
  • the pressure diffusion hole 75 is a portion that is provided so as to penetrate the third substrate layer 3 and communicate with the reference gas introduction space 43, and for the purpose of alleviating an increase in internal pressure due to a temperature increase in the heater insulating layer 74. It is formed.
  • the element body 102 is partially covered with a porous protective layer 84.
  • the outer surface of the element body 102 is the first surface 102a (upper surface), It has six surfaces: a second surface 102b (lower surface), a third surface 102c (left surface), a fourth surface 102d (right surface), a fifth surface 102e (front end surface), and a sixth surface 102f (rear end surface). ing.
  • the protective layers 84 are first to fifth protective layers formed on five surfaces (first to fifth surfaces 102a to 102e) of the six surfaces (first to sixth surfaces 102a to 102f) of the element body 102.
  • the layers 84a to 84e are provided.
  • the fifth protective layer 84e covers the fifth surface 102e, which is one end surface in the longitudinal direction (here, the front-back direction) of the element body 102 (see FIG. 3 ).
  • the first to fourth protective layers 84a to 84d cover four surfaces (first to fourth surfaces 102a to 102d) that are in contact with the fifth surface 102e on the sides of the element body 102 (see FIGS. 3 and 4). ..
  • the first to fifth protective layers 84a to 84e are collectively referred to as the protective layer 84.
  • the protective layer 84 covers a part of the element body 102 and protects the part.
  • the protective layer 84 plays a role of suppressing the generation of cracks in the element body 102 due to, for example, water in the gas to be measured adhere.
  • the first protective layer 84a includes a first inner space 90a, a first outer protective layer 85a located outside the first inner space 90a, and an inner side than the first inner space 90a. And a first inner protective layer 86a located at.
  • the first inner protective layer 86a is in contact with the first surface 102a.
  • the first inner protective layer 86a covers the outer pump electrode 23.
  • the second to fifth protective layers 84b to 84e are the second to fifth internal spaces 90b to 90e, the second to fifth outer protective layers 85b to 85e, and the second to fifth inner protective layers 86b to. And 86e.
  • the second to fifth inner protective layers 86b to 86e are in contact with the second to fifth surfaces 102b to 102e, respectively.
  • the first to fifth outer protective layers 85a to 85e are generically referred to as the outer protective layer 85
  • the first to fifth inner protective layers 86a to 86e are generically referred to as the inner protective layer 86
  • the first to fifth inner spaces 90a to 90e are collectively referred to as the internal space 90.
  • the first to fifth outer protective layers 85a to 85e are connected to adjacent layers, and the entire outer protective layer 85 covers the tip portion of the element body 102.
  • adjacent layers are connected to each other, and the entire inner protective layer 86 covers the tip portion of the element body 102.
  • first to fifth internal spaces 90a to 90e adjacent spaces directly communicate with each other, and the entire internal space 90 forms one space.
  • “Directly communicating” means communicating without passing through pores in the protective layer 84 (here, the outer protective layer 85 and the inner protective layer 86).
  • the outer protective layer 85 and the inner protective layer 86 are in contact with each other only at the rear end of the protective layer 84 (see FIG. 3).
  • first outer protective layer 85a and the first inner protective layer 86a are in contact with each other at the rear end portion, and the second to fourth outer protective layers 85b to 85d and the second to fourth inner protective layers are similarly formed.
  • the rear end portions of 86b to 86d are also in contact with each other.
  • the outer protective layer 85 supports only the rear end portion of the outer protective layer 85 that is in contact with the inner protective layer 86, and the other portion of the outer protective layer 85 is connected to the inner protective layer 86 via the inner space 90. It is separated.
  • first to fifth outer walls 105a to 105e are collectively referred to as the outer wall 105.
  • the first outer wall 105 a is a portion of the element body 102 directly above the measured gas flow portion 9.
  • the second outer wall 105b is a portion of the element body 102 directly below the measured gas flow portion 9 (see FIGS. 3 and 4).
  • the third outer wall 105c and the fourth outer wall 105d are portions of the element body 102 that are directly beside the measured gas circulation portion 9 (leftward and rightward) (see FIG. 4).
  • the fifth outer wall 105e is a portion of the element body 102 that is in front of the measured gas flow portion 9 (FIG. 3).
  • the fifth outer wall 105e is a part of the spacer layer 5, and is a wall portion for forming the gas inlet 10 and the first diffusion-controlling portion 11 (slit-shaped space).
  • the first to fifth outer walls 105a to 105e respectively include a part of the corresponding surfaces (first to fifth surfaces 102a to 102e) of the element body 102.
  • the wall portions 106a and 106b (see FIG. 3), which are a part of the spacer layer 5 and which form the second diffusion-controlling portion 13 and the third diffusion-controlling portion 30 of the measured gas flow portion 9, are the fifth outer wall 105e.
  • a part of the surface of the element body 102 is not included. That is, the wall portions 106a and 106b are not the outer wall of the measured gas flowing portion 9 but the inner wall thereof. Therefore, the wall portions 106a and 106b are not included in the outer wall 105.
  • the first protective layer 84a and the entire first outer wall 105a when viewed from a direction perpendicular to the first surface 102a covered by the first protective layer 84a overlap, that is, include the entire first outer wall 105a (see FIG. 5).
  • the first outer wall 105a when viewed from the direction perpendicular to the first surface 102a is shown by hatching.
  • the position and shape of the first outer wall 105a when viewed from the direction perpendicular to the first surface 102a are the position and shape when the measured gas circulating portion 9 is projected on the first surface 102a in the direction perpendicular to the first surface 102a. It has the same shape.
  • the first protective layer 84a extends from the front end of the element body 102 on the first surface 102a to a distance L (see FIGS. 3 and 5) toward the rear when viewed from a direction perpendicular to the first surface 102a. It overlaps with the entire region, and the entire first outer wall 105a is also included in this region.
  • each of the first outer protective layer 85a and the first inner protective layer 86a of the first protective layer 84a overlaps with the entire first outer wall 105a when viewed from a direction perpendicular to the first surface 102a. And overlaps the entire area of the first surface 102a from the front end of the element body 102 to the distance L toward the rear.
  • the first inner space 90a overlaps with 80% or more of the first outer wall 105a when viewed from a direction perpendicular to the first surface 102a, and overlaps with 100% in the present embodiment. This value is also called the first overlap rate.
  • the first overlap rate is the appearance of the first outer wall 105a relative to the area of the apparent region of the first outer wall 105a (hatched portion of the first outer wall 105a in FIG. 5) when viewed from the direction perpendicular to the first surface 102a. It is the ratio of the area of the portion of the region overlapping with the first internal space 90a.
  • the first overlapping rate of 100% means that the first inner space 90a includes the entire first outer wall 105a when viewed from the direction perpendicular to the first surface 102a. The same applies to the second to fifth overlapping rates described below.
  • the second protective layer 84b is also similar to the first protective layer 84a. That is, when viewed from the direction perpendicular to the second surface 102b (here, when viewed along the direction from the bottom to the top), the second protective layer 84b overlaps with the entire second outer wall 105b and the second It overlaps the entire area of the surface 102b from the front end of the element body 102 to the distance L toward the rear. The same applies to each of the second outer protective layer 85b and the second inner protective layer 86b.
  • the second internal space 90b overlaps with 80% or more (100% in the present embodiment) of the second outer wall 105b when viewed from the direction perpendicular to the second surface 102b (this value is the second overlapping rate). Called)). ..
  • the fourth protective layer 84d overlaps with the entire fourth outer wall 105d when viewed from a direction perpendicular to the fourth surface 102d (when viewed along the direction from right to left here), and It overlaps with the entire region of the four surfaces 102d from the front end of the element body 102 toward the rear to a distance L (see FIG. 6).
  • the fourth internal space 90d overlaps with 80% or more of the fourth outer wall 105d (100% in the present embodiment) when viewed from a direction perpendicular to the fourth surface 102d (this value is the fourth overlapping rate). Called)).
  • the measured gas circulation portion 9 does not exist in the portion where the fifth outer wall 105e and the wall portions 106a and 106b exist, so that the fifth outer wall 105e of the element body 102 does not exist.
  • the portion between the wall portions 106a and 106b and the fourth surface 102d is not included in the fourth outer wall 105d.
  • the portion where the fifth outer wall 105e and the wall portions 106a and 106b exist is not included in the apparent region of the fourth outer wall 105d (see hatching in FIG. 6). ).
  • the third protective layer 84c is also similar to the fourth protective layer 84d. That is, when viewed from the direction perpendicular to the third surface 102c (here, viewed along the direction from left to right), the third protective layer 84c overlaps the entire third outer wall 105c and the third It overlaps the entire area of the surface 102c from the front end of the element body 102 to the distance L toward the rear. The same applies to each of the third outer protective layer 85c and the third inner protective layer 86c.
  • the third inner space 90c overlaps with 80% or more of the third outer wall 105c (100% in the present embodiment) when viewed from the direction perpendicular to the third surface 102c (this value is the third overlapping rate). Called)). ..
  • the fifth protective layer 84e overlaps the entire fifth outer wall 105e when viewed from a direction perpendicular to the fifth surface 102e (here, when viewed along the direction from the front to the rear), and further the fifth surface 102e. It overlaps with the whole (see FIG. 7).
  • the fifth inner space 90e overlaps with 80% or more of the fifth outer wall 105e (100% in the present embodiment) when viewed from the direction perpendicular to the fifth surface 102e (this value is the fifth overlapping rate). Called)).
  • the fifth outer wall 105e when viewed from the direction perpendicular to the fifth surface 102e is shown by hatching.
  • the fifth inner space 90e includes the entire fifth surface 102e when viewed from a direction perpendicular to the fifth surface 102e.
  • the gas inlet 10 is included in each of the fifth outer protective layer 85e and the fifth inner protective layer 86e when viewed from the direction perpendicular to the fifth outer wall 105e. Since the protective layer 84 is a porous body, the gas to be measured can flow through the inside of the protective layer 84 and reach the gas introduction port 10 and the inside of the gas to be measured 9 to be measured.
  • the protective layer 84 is arranged so as to cover the outer wall 105, which is the part from the measured gas flow section 9 to the surface of the element body 102.
  • the inner space 90 is also arranged so as to cover the outer wall 105 (here, the first to fifth overlapping rates are 100%). Although the details will be described later, this can suppress cracking of the outer wall 105.
  • the distance L shown in FIGS. 3, 5 and 6 is (0 ⁇ distance L ⁇ element body based on the range in which the element body 102 is exposed to the gas to be measured in the gas sensor 100, the position of the measurement gas flow portion 9, and the like. (Length of 102 in the longitudinal direction). Further, the distance L is set to be longer than the length of the measured gas flowing portion 9 provided inside the element body 102 in the front-rear direction. 2 to 4, the longitudinal direction of the measured gas flow section 9 is along the longitudinal direction of the element body 102 (here, the front-back direction), and the distance L is the length of the measured gas flow section 9 in the longitudinal direction. It will be longer than that. In addition, in the present embodiment, as shown in FIG.
  • the element body 102 has different lengths in the front-rear direction, widths in the left-right direction, and thicknesses in the up-down direction, and length>width>thickness. There is.
  • the distance L is a value larger than the width and thickness of the element body 102. ..
  • the protective layer 84 is made of a porous material such as an alumina porous material, a zirconia porous material, a spinel porous material, a cordierite porous material, a titania porous material, and a magnesia porous material.
  • the protective layer 84 is made of an alumina porous body.
  • the film thickness of the protective layer 84 is, for example, 100 ⁇ m to 1000 ⁇ m
  • the porosity of the protective layer 84 is, for example, 5% to 85%.
  • the outer protective layer 85 may have a thickness of, for example, 50 ⁇ m to 800 ⁇ m.
  • the thickness (height) of the inner protective layer 86 may be, for example, 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the internal space 90 may be, for example, 5 ⁇ m to 600 ⁇ m.
  • the outer protective layer 85 and the inner protective layer 86 may have different porosities and materials. At least one of the outer protective layer 85 and the inner protective layer 86 may have a plurality of layers.
  • a method of manufacturing the gas sensor 100 configured as described above will be described below.
  • the element body 102 is manufactured, and then the protective layer 84 is formed on the element body 102 to manufacture the sensor element 101.
  • a method for manufacturing the element body 102 will be described. First, six unfired ceramic green sheets are prepared. Then, corresponding to each of the layers 1 to 6, a plurality of sheet holes used for positioning during printing or stacking, necessary through holes, etc. are formed in advance in each green sheet. In addition, a space to be the measured gas flowing portion 9 is previously provided in the green sheet to be the spacer layer 5 by punching or the like. Next, patterns such as electrodes and heaters are printed on each ceramic green sheet. After forming various patterns in this manner, the green sheet is dried. Then, they are laminated to form a laminated body.
  • a portion that becomes a space such as the measured gas flowing portion 9 may be filled with a disappearing body (for example, an organic material such as carbon or theobromine) that disappears during firing.
  • the laminate thus obtained includes a plurality of element bodies 102.
  • the laminated body is cut into pieces of the size of the element body 102, and the element body 102 is obtained by firing at a predetermined firing temperature.
  • the inner protective layer 86 is formed on the surface of the element body 102.
  • the inner protective layer 86 can be formed by various methods such as mold casting, screen printing, dipping, and plasma spraying.
  • the first to fifth inner protective layers 86a to 86e may be formed one by one.
  • the disappearing body having the shape of the internal space 90 is formed by applying and drying the disappearing body on the inner protective layer 86.
  • the disappearance body can be applied by screen printing, gravure printing, inkjet printing, or the like.
  • the extinguishing body may be formed by repeating coating and drying a plurality of times.
  • the material of the extinguishing body examples include organic materials such as carbon and theobromine described above, and pyrolytic polymers such as vinyl resins.
  • the outer protective layer 85 is formed on the outer side of the inner protective layer 86 and the disappearing body.
  • the outer protective layer 85 can be formed by the same method as the inner protective layer 86.
  • the protective layer 84 including the vanishing body in the shape of the internal space 90 is formed.
  • the extinguishing body is extinguished by burning.
  • the part of the vanishing body becomes the internal space 90, and the protective layer 84 having the internal space 90 is formed. In this way, the protective layer 84 is formed on the element body 102 to obtain the sensor element 101.
  • the protective layer 84 is formed by the mold casting method, screen printing or dipping, after the slurry to be the outer protective layer 85 and the inner protective layer 86 is solidified or dried, the slurry is fired to form the protective layer 84. To do. In this case, the protective layer 84 may be fired and the extinguishing body may be burned at the same time. When the outer protective layer 85 and the inner protective layer 86 are formed by plasma spraying, the extinguishing body may be extinguished by burning after the formation of both.
  • the innermost layer may be formed by, for example, a mold casting method or a screen. It is preferable to form the inner protective layer 86 by forming the slurry on the surface of the element body 102 by printing or dipping and firing the slurry integrally with the element body 102. In many cases, the surface of the element body 102 has a relatively small arithmetic average roughness Ra, and the inner protective layer 86 that directly adheres to the element body 102 tends to have low adhesion with the element body 102, but should be integrally fired.
  • the adhesion between the element body 102 and the inner protective layer 86 can be increased.
  • the surface of the inner protective layer 86 that contacts the outer protective layer 85 (here, the rear end portion of the surface of the inner protective layer 86) has a larger arithmetic average roughness Ra than the surface of the element body 102. It is preferable. By doing so, the adhesion between the inner protective layer 86 and the outer protective layer 85 can be increased.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the inner protective layer 86 that contacts the outer protective layer 85 may be 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, or 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the arithmetic mean roughness Ra may be 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, or 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, including not only the surface of the inner protective layer 86 that contacts the outer protective layer 85 but also the surface that is exposed to the internal space 90. May be
  • the entire outer protective layer 85 (first to fifth outer protective layers 85a to 85e) is integrally formed into a cap shape (a bottomed cylinder shape, a box shape with one side open). May also be referred to as a protective layer).
  • a cap-shaped unsintered body having the shape of the outer protective layer 85 is manufactured by using a mold casting method, and the element body 102 (or the element body when the inner protection layer 86 is provided is provided inside the cap-shaped unsintered body).
  • the outer protective layer 85 may be produced by inserting the tip side of 102 and the inner protective layer 86) and then firing the green body.
  • the shape of the unfired body is set to have a space support portion such as a columnar portion or a stepped portion inside (therefore, the outer protective layer 85 which is the unfired body after firing also has the space support portion). It is also possible to form the internal space 90 between the outer protective layer 85 and the element main body 102 by the space support portion without using the disappearing body having the shape of the internal space 90.
  • the outer protective layer 85 is manufactured by inserting the element body 102 into a cap-shaped green body, an internal space 90 between the outer protective layer 85 and the element body 102 is located on the rear end side of the element body 102. It may have a facing opening.
  • the plugging portion may be formed so as to close this opening by, for example, plasma spraying.
  • the plugged portion is preferably a porous body having the same main component as the outer protective layer 85. ..
  • the gas sensor 100 is obtained by housing it in a predetermined housing, incorporating it in the main body (not shown) of the gas sensor 100, and connecting each power source and the like.
  • the gas to be measured in the pipe reaches the sensor element 101, passes through the protective layer 84, and flows into the gas inlet 10. Then, the sensor element 101 detects the NOx concentration in the measured gas that has flowed into the gas inlet 10. At this time, the water contained in the measured gas may adhere to the surface of the sensor element 101.
  • the element body 102 is adjusted to a temperature (for example, 800° C.) at which the solid electrolyte is activated by the heater 72, and when the temperature of the element body 102 is drastically lowered by the adhered water, the element body is thermally shocked. 102 may be cracked.
  • the measured gas circulation portion 9 is provided as an internal space in the element body 102, the portion from the measured gas circulation portion 9 to the surface (first to fifth surfaces 102a to 102e) of the element body 102.
  • the outer wall 105 is relatively weaker than other parts of the element body 102 against thermal shock. Further, the thinnest outer wall among the outer walls 105 is particularly vulnerable to thermal shock.
  • the thinnest outer wall is defined by the following two methods. In the first definition, the thinnest outer wall is the thinnest outer wall among the first to fifth outer walls 105a to 105e.
  • the thinnest outer wall is the thinnest outer wall among the first to fourth outer walls 105a to 105d without considering the fifth outer wall 105e. Therefore, in the second definition, the first outer wall 105a is the thinnest outer wall.
  • the surface corresponding to the thinnest outer wall is the closest surface. Therefore, the closest surface based on the first definition is the fifth surface 102e, and the closest surface based on the second definition is the first surface 102a.
  • the thinnest outer wall according to the first definition (here, the fifth outer wall 105e) is the thinnest of the outer walls 105, and thus is relatively weak against thermal shock.
  • the thinnest one among the first to fourth outer walls 105a to 105d is defined as the thinnest outer wall without taking the fifth outer wall 105e into consideration. The reason will be described.
  • the longitudinal direction of the measured gas flow section 9 is along the longitudinal direction of the element body 102. Therefore, when each of the first to fifth outer walls 105a to 105e is viewed from the direction perpendicular to the corresponding one of the first to fifth surfaces 102a to 102e, the fifth outer wall 105e has the largest apparent size (area).
  • the fifth outer wall 105e is the thinnest, the fifth outer wall 105e tends to be hard to be broken due to the smallest apparent size.
  • the thinnest first outer wall 105a among the first to fourth outer walls 105a to 105d is thicker than the fifth outer wall 105e but larger in appearance than the fifth outer wall 105e.
  • 105a is also relatively weak against thermal shock.
  • the thinnest outer wall here, the first outer wall 105a
  • the second definition is also relatively subjected to thermal shock. weak.
  • the outer wall that is the thinnest outer wall in any of the first and second definitions (here, the first and fifth outer walls 105a and 105e) is the outer wall 105 (here, the outer wall).
  • the outer wall 105 (here, the outer wall).
  • the outer wall 105 (here, the outer wall).
  • the water resistance of the entire element body 102 is likely to be improved. ..
  • the fifth protective layer 84e that covers the fifth surface 102e which is the closest surface of the protective layer 84 according to the first definition, is the first when viewed from the direction perpendicular to the fifth surface 102e. It overlaps with the entire fifth outer wall 105e, which is the thinnest outer wall defined by 1.
  • the fifth protective layer 84e (more specifically, the fifth outer protective layer 85e and the fifth inner protective layer 86e) covers the entire fifth outer wall 105e, which is the thinnest outer wall. Accordingly, in the sensor element 101, cracking of the fifth outer wall 105e can be suppressed as compared with the case where the fifth outer wall 105e is not covered with the protective layer 84 and is exposed to the outside.
  • the fifth protective layer 84e overlaps with 80% or more of the fifth outer wall 105e when viewed from the direction perpendicular to the fifth surface 102e (fifth overlapping rate is 80% or more) fifth inside. It has a space 90e. Thereby, the heat conduction in the thickness direction (here, the front-back direction) of the fifth protective layer 84e from the outside of the fifth protective layer 84e to the fifth outer wall 105e can be suppressed by the fifth inner space 90e, and the fifth outer wall The crack of 105e can be suppressed more.
  • the fifth protective layer 84e (particularly the fifth outer protective layer 85e and the fifth inner protective layer 86e) and the fifth inner space 90e cause cracks in the fifth outer wall 105e, which is the thinnest outer wall according to the first definition. By suppressing, the water resistance of the element body 102 is improved.
  • the first protective layer 84a covering the first surface 102a, which is the closest surface of the protective layer 84 according to the second definition, is the second when viewed from the direction perpendicular to the first surface 102a.
  • the first outer wall 105a which is the thinnest outer wall defined by, overlaps with the whole.
  • the first protective layer 84a (more specifically, the first outer protective layer 85a and the first inner protective layer 86a) covers the entire first outer wall 105a, which is the thinnest outer wall. Accordingly, in the sensor element 101, cracking of the first outer wall 105a can be suppressed as compared with the case where the first outer wall 105a is not covered with the protective layer 84 and is exposed to the outside.
  • the first protective layer 84a overlaps with 80% or more of the first outer wall 105a when viewed from the direction perpendicular to the first surface 102a (the first overlapping rate is 80% or more) in the first interior. It has a space 90a.
  • the heat conduction in the thickness direction (here, the vertical direction) of the fifth protective layer 84e from the outside of the first protective layer 84a toward the first outer wall 105a can be suppressed by the first inner space 90a, and the first outer wall 90a can be suppressed.
  • the crack of 105a can be suppressed more.
  • the first protective layer 84a (particularly the first outer protective layer 85a and the first inner protective layer 86a) and the first inner space 90a cause cracks in the first outer wall 105a, which is the thinnest outer wall according to the second definition. By suppressing, the water resistance of the element body 102 is improved.
  • the fifth protective layer 84e of the protective layers 84 included in the sensor element 101 is from the direction perpendicular to the fifth surface 102e, which is the closest surface according to the first definition. When viewed, it overlaps with the entire fifth outer wall 105e.
  • the fifth internal space 90e included in the fifth protective layer 84e has a fifth overlap rate of 80% or more. As a result, cracking of the fifth outer wall 105e, which is the thinnest outer wall according to the first definition and is relatively weak against thermal shock in the element body 102, is suppressed, and the water resistance of the element body 102 is improved.
  • the first protective layer 84a of the protective layers 84 included in the sensor element 101 overlaps with the entire first outer wall 105a when viewed from a direction perpendicular to the first surface 102a which is the closest surface according to the second definition. ing.
  • the first internal space 90a included in the first protective layer 84a has a first overlap rate of 80% or more.
  • the fifth inner space 90e has an overlapping ratio of 100% with the thinnest wall portion (here, the fifth outer wall 105e) defined by the first definition, cracking of the fifth outer wall 105e is further suppressed, and the element body is reduced.
  • the water resistance of 102 is improved.
  • the first internal space 90a has an overlapping rate of 100% with the thinnest wall portion (here, the first outer wall 105a) defined by the second definition, so that cracking of the first outer wall 105a is further suppressed and the element is reduced.
  • the water resistance of the main body 102 is improved.
  • the first to fifth overlap rates with the first to fifth outer walls 105a to 105e are all 80% or more (100% in the present embodiment). Therefore, regardless of whether the first definition or the second definition is used, cracking of four outer walls other than the thinnest outer wall can be suppressed, that is, cracking can be suppressed for any of the first to fifth outer walls 105a to 105e. Therefore, the water resistance of the element body 102 is further improved.
  • the fifth protective layer 84e which is a portion of the protective layer 84 that covers the closest surface (here, the fifth surface 102e) defined by the first definition, is the fifth outer protective layer positioned outside the fifth inner space 90e. It has a layer 85e and a fifth inner protective layer 86e located inside the fifth inner space 90e and in contact with the fifth surface 102e. Therefore, the presence of the fifth inner protective layer 86e in contact with the fifth surface 102e, which is the closest surface, increases the heat capacity of the element body 102 (correctly, the element body 102 and the fifth inner protective layer 86e).
  • the sensor element 101 since the sensor element 101 has the first to fifth inner protective layers 86a to 86e in contact with the first to fifth surfaces 102a to 102e, respectively, the sensor element 101 reduces the heat capacity of the element body 102. It can be made larger, and the water resistance of the element body 102 is further improved. ..
  • the first to fifth internal spaces 90a to 90e are in direct communication with each other, and the outer protective layer 85 and the inner protective layer 86 contact only at the rear end portion of the protective layer 84. ing. Therefore, the contact portion between the outer protective layer 85 and the inner protective layer 86 is reduced, and the heat conduction between the outer protective layer 85 and the inner protective layer 86 can be further suppressed by the internal space 90.
  • the first to fifth inner spaces 90a to 90e have the first to fifth overlap rates with the first to fifth outer walls 105a to 105e set to 100%, but 80% or more. If Further, when viewed from a direction perpendicular to the closest surface, a portion of the protective layer 84 covering the closest surface overlaps with the entire thinnest outer wall, and a portion of the protective layer 84 covering the closest surface. It is sufficient that the internal space of the container has an overlapping ratio of 80% or more with the thinnest outer wall.
  • At least one of the first to fourth protective layers 84a to 84d which is a portion covering the surface other than the closest surface in the first definition, does not have an internal space or corresponds to the first to fourth outer wall 105a to The entire 105d may not be covered.
  • at least one of the second to fifth protective layers 84b to 84e which is a portion covering a surface other than the closest surface in the second definition, has no internal space or corresponds to the second to fifth outer wall 105b. It may not cover the whole to 105e.
  • the surfaces (here, the first and fifth surfaces 102a and 102e) corresponding to the thinnest outer wall and the thinnest outer walls other than the thinnest outer wall (here, the first and fifth outer walls 105a and 105e).
  • the portion of the protective layer 84 covering the surface may overlap the entire outer wall when viewed from the direction perpendicular to the surface, and the overlapping rate with the outer wall may be 80% or more. ..
  • the protective layer 84 includes the inner protective layer 86 and the element body 102 is not exposed in the internal space 90, but the invention is not limited to this.
  • the protective layer 84 may not include the inner protective layer 86.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of the protective layer 184 of a modified example in this case.
  • the protective layer 184 includes an outer protective layer 85 and an internal space 90, and the first to fifth surfaces 102 a to 102 e, which are the surfaces of the element body 102, are exposed in the internal space 90.
  • the first to fifth internal spaces 90a to 90e directly communicate with each other, but the invention is not limited to this.
  • the first to fifth internal spaces 90a to 90e do not have to directly communicate with each other.
  • 9 and 10 are cross-sectional views of the protective layer 284 of the modified example in this case, and FIG. 11 is a cross-sectional view taken along line CC of FIG. 9 and 10 show cross sections similar to those in FIGS.
  • the protective layer 284 does not include the inner protective layer 86, but includes the outer protective layer 85, the internal space 90, and the first to fifth support portions 287a to 287e.
  • the first and second support portions 287a and 287b are arranged between the first surface 102a and the first outer protective layer 85a and support the first outer protective layer 85a (see FIGS. 10 and 11).
  • the first support portion 287a separates the first internal space 90a and the third internal space 90c.
  • the second support portion 287b separates the first internal space 90a and the fourth internal space 90d.
  • the third and fourth support portions 287c and 287d are arranged between the second surface 102b and the second outer protective layer 85b to support the second outer protective layer 85b (see FIG. 10).
  • the third support portion 287c separates the second internal space 90b and the third internal space 90c.
  • the fourth support portion 287d separates the second internal space 90b and the fourth internal space 90d.
  • the fifth support portion 287e is disposed between the first to fourth surfaces 102a to 102d and the first to fourth outer protective layers 85a to 85d and supports the first to fourth outer protective layers 85a to 85d. (See FIGS. 9 and 11).
  • the fifth support portion 287e is provided so as to surround the periphery of the element body 102 along the front end sides of the first to fourth surfaces 102a to 102d, and the fifth inner space 90e and the first to fifth inner spaces. 90a to 90d are separated.
  • the protective layer 284 is provided with the first to fifth support portions 287a to 287e so that the first to fifth internal spaces 90a to 90e are not in direct communication with each other.
  • none of the first to fourth protective layers 84a to 84d of the protective layer 284 has an internal space that directly communicates with the fifth internal space 90e of the fifth protective layer 84e. This makes it difficult for the gas to be measured, which passes through the fifth protective layer 84e and goes toward the gas inlet 10 along the direction perpendicular to the fifth surface 102e, to reach the first to fourth protective layers 84a to 84d. Therefore, the gas to be measured is easily introduced into the gas to be measured flow section 9 and quickly reaches the measurement electrode 44. Therefore, the responsiveness of the sensor element 101 is improved.
  • the fifth support portion 287e overlaps the first outer wall 105a.
  • the 1-overlap ratio does not reach 100% (see FIG. 11).
  • each of the first to fifth protective layers 84a to 84e has one internal space, but the invention is not limited to this and may have two or more internal spaces.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view of the protective layer 384 of a modified example in this case.
  • FIG. 12 shows a cross section at the same position as in FIG.
  • the protective layer 384 does not include the inner protective layer 86, but includes the outer protective layer 85, the internal space 90, and the support portion 387.
  • the support portion 387 is provided so as to surround the element body 102 along the first to fourth surfaces 102a to 102d.
  • the first protective layer 84a Due to the presence of the support portion 387, the first protective layer 84a has two first internal spaces 390a and 391a which are separated from each other. Similarly, each of the second to fourth protective layers 84b to 84d has two internal spaces. In FIG. 12, the third internal spaces 390c and 391c and the fourth internal spaces 390d and 391d are shown, and the illustration of the two second internal spaces is omitted.
  • the first overlap rate is determined based on the positional relationship between the first outer wall 105a and the two or more internal spaces as a whole. For example, in FIG.
  • each of the first inner spaces 390a and 391a has an overlapping rate of less than 80% with the first outer wall 105a, but exceeds 80% in total. Therefore, the first protective layer 84a has an internal space having a first overlap rate of 80% or more. The second to fifth overlapping rates are similarly determined.
  • the first to fifth support portions 287a to 287e and the support portion 387 shown in FIGS. 9 to 13 are all arranged so as to separate the space, but the present invention is not limited to this, and modification examples shown in FIGS.
  • a columnar support portion that does not separate the space may be provided.
  • two of the six support parts 487 overlap the first outer wall 105a, but the support parts 487 are arranged so as not to overlap the first outer wall 105a. You may.
  • the element body 102 has the first to fifth outer walls 105a to 105e, but it is not necessary to have all the first to fifth outer walls 105a to 105e.
  • the wall portion 506c forming the first diffusion-controlling portion 11 is provided inside the measured gas circulation portion 9 apart from the gas introduction port 10.
  • the wall portion 506c does not include a part of the fifth surface 102e and corresponds to the inner wall. Therefore, the element body 102 of the sensor element 501 does not have the fifth outer wall.
  • the thinnest outer wall is the same outer wall (here, the first outer wall 105a) regardless of which of the first and second definitions is used.
  • the size relationship between the thicknesses T1 to T5 of the first to fifth outer walls 105a to 105e is not limited to the size relationship shown in the above-described embodiment.
  • the thickness T1 may be the smallest among the thicknesses T1 to T5.
  • the thinnest outer wall is the same outer wall regardless of which of the first and second definitions is used.
  • the ceiling surface of the measured gas circulation portion 9 is a flat surface and the thickness T1 of the first outer wall 105a has the same value at any position.
  • the thickness of the first outer wall 105a at the thinnest position is set to the thickness T1. The same applies to the thicknesses T2 to T5.
  • the longitudinal direction of the measured gas flow section 9 is parallel to the longitudinal direction of the element body 102, but the present invention is not limited to this. Further, although the gas introduction port 10 of the measured gas flowing portion 9 is open to the fifth surface 102e, it may be opened to the other surface such as the first surface 102a.
  • each of the first to fifth internal spaces 90a to 90e provided in the protective layer 84 is in the constituent material of the protective layer 84 (for example, the outer protective layer 85 and the inner protective layer 86).
  • the size is distinguishable from the pores of That is, the pores in the outer protective layer 85 and the inner protective layer 86 are not included in the internal space 90.
  • the internal space 90 (each of the first to fifth internal spaces 90a to 90e) is a space larger than the pores different from the pores in the protective layer 84.
  • the volume of the part present in the region directly above the first surface 102a of the first internal space 90a may be a 0.03 mm 3 or more, may be 0.04 mm 3 or more, 0.07 mm 3 It may be more than the above, 0.5 mm 3 or more, or 1.5 mm 3 or more.
  • Volume of the part present in the region directly below the second surface 102b of the second inner space 90b may be a 0.03 mm 3 or more, may be 0.04 mm 3 or more, even 0.07 mm 3 or higher It may be 0.5 mm 3 or more, or 1.5 mm 3 or more.
  • Volume of the part present in the left area of the third surface 102c of the third internal space 90c may be a 0.015 mm 3 or more, may be 0.2 mm 3 or more, as 0.4 mm 3 or more Good.
  • Volume of the portion present in the right area of the fourth surface 102d of the fourth internal space 90d may be a 0.015 mm 3 or more, may be 0.2 mm 3 or more, as 0.4 mm 3 or more Good.
  • Volume of the portion in front of the area of the fifth surface 102e of the fifth inner space 90e may be a 0.010 mm 3 or more, may be 0.1 mm 3 or more, even 0.2 mm 3 or more It may be 0.3 mm 3 or more.
  • the "region directly above the first surface 102a” means a region existing in a direction perpendicular to the first surface 102a with respect to the first surface 102a, and includes the upper left, upper right, etc. of the first surface 102a. Absent. The same applies to the "area immediately below the second surface 102b", “area to the left of the third surface 102c", “area to the right of the fourth surface 102d", and "area in front of the fifth surface 102e”. is there.
  • the volume of the portion existing in the region immediately above the first surface 102a in at least one of the plurality of spaces is 0.03 mm 3 or more, 0.
  • at least one of the plurality of spaces may satisfy the above numerical range of the volume, or a plurality of the plurality of spaces may be satisfied.
  • the above numerical range of volume may be satisfied for the total space.
  • the height of the first internal space 90a may be 40% or more and 70% or less of the height from the first surface 102a to the upper surface of the first outer protective layer 85a.
  • the height of the second internal space 90b may be 40% or more and 70% or less of the height from the second surface 102b to the lower surface of the second outer protective layer 85b.
  • the height of the third inner space 90c may be 40% or more and 70% or less of the height from the third surface 102c to the left surface of the third outer protective layer 85c.
  • the height of the fourth inner space 90d may be 40% or more and 70% or less of the height from the fourth surface 102d to the right surface of the fourth outer protective layer 85d.
  • the height of the fifth inner space 90e may be 40% or more and 70% or less of the height from the fifth surface 102e to the front surface of the fifth outer protective layer 85e.
  • the height of the first internal space 90a may be 5 times or more, or 10 times or more, of the average pore diameter (according to the mercury intrusion method) of the protective layer 84.
  • the height of each of the second to fifth internal spaces 90b to 90e may be 5 times or more or 10 times or more the average pore diameter of the protective layer 84.
  • the element body 102 is a laminated body having a plurality of solid electrolyte layers (layers 1 to 6), but the invention is not limited to this.
  • the element body 102 may include at least one solid electrolyte layer having oxygen ion conductivity.
  • the layers 1 to 5 other than the second solid electrolyte layer 6 may be structural layers made of a material other than the solid electrolyte (for example, a layer made of alumina).
  • each electrode of the element body 102 may be arranged on the second solid electrolyte layer 6.
  • the measurement electrode 44 of FIG. 2 may be arranged on the lower surface of the second solid electrolyte layer 6.
  • the reference gas introduction space 43 is provided in the spacer layer 5 instead of the first solid electrolyte layer 4, and the atmosphere introduction layer 48 is provided in the second solid instead of being provided between the first solid electrolyte layer 4 and the third substrate layer 3.
  • the reference electrode 42 may be provided between the electrolyte layer 6 and the spacer layer 5 and behind the second internal space 40 and on the lower surface of the second solid electrolyte layer 6.
  • the gas sensor 100 that detects the NOx concentration is illustrated, but the present invention may be applied to a gas sensor that detects the oxygen concentration and a gas sensor that detects the ammonia concentration.
  • Example 1 A sensor element 101 having the configuration shown in FIGS. 1 to 7 except that the inner protective layer 86 was not provided was manufactured as follows, and was used as Experimental Example 1. That is, the protective layer 84 of the sensor element 101 of Experimental Example 1 has the same aspect as the protective layer 184 shown in FIG. First, the element body 102 shown in FIGS. 1 to 4 having a length of 67.5 mm, a width of 4.25 mm, and a thickness of 1.45 mm was manufactured. In producing the element body 102, the ceramic green sheets corresponding to each of the layers 1 to 6 were formed by mixing tape with zirconia particles containing 4 mol% of yttria as a stabilizer, an organic binder and an organic solvent.
  • the protective layer 184 that is, the inner space 90 and the outer protective layer 85 were formed on the element body 102.
  • vanishers made of vinyl resin were formed on each of the first to fifth surfaces 102a to 102e of the element body 102 by screen printing.
  • the vanishing body was formed in the shape of the internal space 90 (first to fifth internal spaces 90a to 90e).
  • an outer protective layer 85 (first to fifth outer protective layers 85a to 85e) was formed on the surface of the extinguishing body by plasma spraying using a plasma spraying gun (Sinplex Pro-90 manufactured by Oerlikon Metco).
  • the conditions of plasma spraying for forming the outer protective layer 85 were as follows.
  • the plasma generating gas As the plasma generating gas, a mixture of argon gas (flow rate 50 L/min) and hydrogen (flow rate 2 L/min) was used.
  • the applied voltage for plasma generation was a DC voltage of 100V, and the current was 200A.
  • Alumina powder having an average particle diameter of 30 ⁇ m was used as the raw material particles (powder thermal spraying material) for forming the outer protective layer 85.
  • the carrier gas used to supply the raw material particles was argon gas (flow rate 5 L/min).
  • the direction of thermal spraying of the plasma gun was perpendicular to each of the first to fifth surfaces 102a to 102e, and the distance between the plasma gun and each of the first to fifth surfaces 102a to 102e was 120 mm. Further, plasma spraying was performed in the atmosphere and ambient temperature.
  • the extinguishing body was extinguished by combustion to form the internal space 90.
  • the sensor element 101 of Experimental Example 1 was obtained. As shown in FIGS. 3 to 7, in the sensor element 101 of Experimental Example 1, in the first to fifth internal spaces 90a to 90e, the spaces adjacent to each other are directly communicated with each other, and It forms one space. In addition, in the sensor element 101 of Experimental Example 1, the first to fifth overlapping rates are all 100%.
  • Each of the first to fifth outer protective layers 85a to 85e had a thickness of 200 ⁇ m and a porosity of 20%. The thickness of the first to fifth internal spaces 90a to 90e was 200 ⁇ m.
  • Example 2 to 6 Similar to Experimental Example 1, except that the shape of the first internal space 90a was changed so that the first overlapping ratio was smaller than 100% while keeping the second to fifth overlapping ratios at 100%. Then, the sensor element 101 was manufactured and used as Experimental Examples 2 to 6. The first overlap rates of Experimental Examples 2 to 6 were set to 80%, 60%, 40%, 20% and 0%, respectively.
  • the shape of the first internal space 90a of Experimental Examples 2 to 5 is shown in FIG.
  • FIG. 16 is a partial top view of the sensor element 101. In FIG. 16, the first internal spaces 90a of Experimental Examples 2 to 5 are distinguished as the first internal spaces 90a2 to 90a5. As shown in FIG.
  • the first internal spaces of Experimental Examples 2 to 5 were arranged such that the front-rear length and the left-right width of the first internal spaces 90a2 to 90a5 both decreased in this order. 90a2 to 90a5 were formed respectively. Further, each of the first inner spaces 90a2 to 90a5 is arranged so that the center thereof coincides with the center of the first outer wall 105a when viewed from the direction perpendicular to the first surface 102a. As can be seen from FIG. 16, the first internal space 90a of Experimental Examples 2 to 5 does not directly communicate with any of the second to fifth internal spaces 90b to 90e. In addition, in Experimental Example 6, the protective layer 84 does not have the first internal space 90a.
  • Example 7 A sensor element 101 was manufactured in the same manner as in Experimental Example 1 except that the protective layer 84 had the fifth internal space 90e and did not have the first to fourth internal spaces 90a to 90d. And Therefore, in Experimental Example 7, the first to fourth overlapping rates were all 0% and the fifth overlapping rate was 100%. Further, with the exception that the shape of the fifth internal space 90e was changed so that the fifth overlapping ratio was a value smaller than 100% while keeping the first to fourth overlapping ratios at 0%, the experimental example 7 was obtained. In the same manner, the sensor element 101 was manufactured and used as Experimental Examples 8 to 12. The fifth overlap rates of Experimental Examples 8 to 12 were 80%, 60%, 40%, 20%, and 0%, respectively.
  • the shape of the fifth internal space 90e of Experimental Examples 8 to 11 was changed similarly to the first internal space 90a of Experimental Examples 2 to 5. That is, in Experimental Examples 8 to 11, the fifth internal space 90e is made smaller in this order, and in each of the fifth internal spaces 90e of Experimental Examples 8 to 11, the center of each is located on the fifth surface 102e. It was arranged so as to coincide with the center of the fifth outer wall 105e when viewed from the vertical direction. Further, in Experimental Example 12, the protective layer 84 does not have the internal space 90 including the fifth internal space 90e at all.
  • Example 13 to 18 A sensor element 101 was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that the protective layer 84 had the first internal space 90a and did not have the second to fifth internal spaces 90b to 90e. And Therefore, in Experimental Example 13, the second to fifth overlapping rates were all 0%, and the first overlapping rate was 100%. In addition, except that the shape of the first internal space 90a was changed so that the first overlapping ratio was smaller than 100% while the second to fifth overlapping ratios were kept at 0%, the experimental example 13 was obtained.
  • the sensor element 101 was manufactured in the same manner as Experimental Examples 14 to 18.
  • the first overlap rates of Experimental Examples 14 to 18 were 80%, 60%, 40%, 20%, and 0%, respectively.
  • the shape of the first internal space 90a in Experimental Examples 14 to 17 was changed as shown in FIG. 16, as in the case of the first internal space 90a in Experimental Examples 2 to 5. Further, in Experimental Example 18, the protective layer 84 does not have the internal space 90 including the first internal space 90a at all.
  • a sensor element 101 is manufactured in the same manner as in Experimental Example 1 except that the protective layer 84 has the second internal space 90b and does not have the first, third to fifth internal spaces 90a, 90c to 90e. Then, it was set as Experimental example 19. Therefore, in Experimental Example 19, the first, third to fifth overlapping rates were all 0% and the second overlapping rate was 100%. Further, an experiment was performed except that the shape of the second internal space 90b was changed so that the second overlapping rate was smaller than 100% while keeping the first, third to fifth overlapping rates at 0%. The sensor element 101 was manufactured in the same manner as in Example 19 and used as Experimental Examples 20 to 24.
  • the second overlapping rates of Experimental Examples 20 to 24 were set to 80%, 60%, 40%, 20% and 0%, respectively.
  • the shape of the second internal space 90b of Experimental Examples 20 to 23 was changed similarly to the first internal space 90a of Experimental Examples 2 to 5. That is, in Experimental Examples 20 to 23, the second internal space 90b is made smaller in this order, and in each of the second internal spaces 90b in Experimental Examples 20 to 23, the center of each is located on the second surface 102b. It was arranged so as to coincide with the center of the second outer wall 105b when viewed from the vertical direction. Further, in Experimental Example 24, the protective layer 84 does not have the internal space 90 including the second internal space 90b at all.
  • Example 25 to 30 Similar to Experimental Example 1, except that the protective layer 84 has the third internal space 90c and does not have the first, second, fourth, and fifth internal spaces 90a, 90b, 90d, and 90e.
  • a sensor element 101 was produced and used as Experimental Example 25. Therefore, in Experimental Example 25, the first, second, fourth, and fifth overlapping rates were all 0%, and the third overlapping rate was 100%. Further, except that the shape of the third internal space 90c is changed so that the third overlapping rate becomes a value smaller than 100% while keeping the first, second, fourth, and fifth overlapping rates at 0%.
  • the sensor element 101 was manufactured to be Experimental Examples 26 to 30.
  • the third overlap rates of Experimental Examples 26 to 30 were 80%, 60%, 40%, 20%, and 0%, respectively.
  • the shape of the third internal space 90c in Experimental Examples 26 to 29 was changed similarly to the first internal space 90a in Experimental Examples 2 to 5. That is, in Experimental Examples 26 to 29, the third internal space 90c is made smaller in this order, and in each of the third internal spaces 90c of Experimental Examples 26 to 29, the center of each of them is located on the third surface 102c. It was arranged so as to coincide with the center of the third outer wall 105c when viewed from the vertical direction. Further, in Experimental Example 30, the protective layer 84 does not have the internal space 90 including the third internal space 90c at all.
  • the experimental examples 12, 18, 24, and 30 have no internal space 90 at all, and are substantially the same sensor element 101.
  • the water resistance of the element body 102 was evaluated. Specifically, first, the heater 72 was energized to bring the temperature to 800° C. to heat the sensor element 101. In this state, the main pump cell 21, the auxiliary pump cell 50, the oxygen partial pressure detection sensor cell 80 for main pump control, the oxygen partial pressure detection sensor cell 81 for auxiliary pump control, etc. are operated in the air atmosphere, and the inside of the first internal space 20 is operated. The oxygen concentration of was controlled so as to be maintained at a predetermined constant value.
  • the amount of water droplets was gradually increased and a plurality of tests were performed, and the maximum amount of water droplets in which cracks did not occur was defined as the amount of water resistance.
  • the water resistance amount was derived as an average value of the water resistance amounts of the ten sensor elements 101 in each of Experimental Examples 1 to 30. The larger the water resistance is, the higher the water resistance of the element body 102 is.
  • the position on the sensor element 101 where the water droplets are dropped is set to a position on the surface of the outer protective layer 85, which is close to the internal space in which the overlapping ratio is changed in the first to fifth internal spaces 90a to 90e.
  • Table 1 shows the 1st to 5th overlapping rates and the amount of water resistance in each of Experimental Examples 1 to 30.
  • the fifth overlapping rate which is the overlapping rate for the thinnest outer wall (fifth outer wall 105e) according to the first definition, is 100%, but the same fifth overlapping rate is 100%.
  • the water resistance is smaller than in Example 7. This is considered to be the effect of the position where the water drops are dropped when measuring the amount of water resistance. That is, in Experimental Examples 3 to 6, since the water resistance is measured by dropping water droplets on the surface of the first outer protective layer 85a, it is more likely that the first overlapping ratio is smaller than the fifth overlapping ratio is large. It is considered that the water resistance is reduced due to the strong influence. In Experimental Example 7, water resistance is measured by dropping water droplets on the surface of the fifth outer protective layer 85e.
  • the element body 102 shown in FIGS. 1 to 7 is substantially bilaterally symmetrical, and as described above, the thickness T3 of the third outer wall 105c and the thickness of the fourth outer wall 105d are different. Since it is equal to the length T4, it is considered that when the first to third and fifth overlapping rates are set to 0% and only the fourth overlapping rate is changed, the results are substantially the same as those in Experimental Examples 25 to 30.
  • the present invention can be used in the manufacturing industry of a gas sensor equipped with a sensor element for detecting the concentration of a specific gas such as NOx in a measured gas such as an exhaust gas of an automobile.

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Abstract

センサ素子は、被測定ガス流通部９が内部に設けられた長尺な直方体形状の素子本体１０２と、被測定ガス流通部９の内周面上に配設された測定電極と、素子本体１０２の第１～第５面１０２ａ～１０２ｅを覆う多孔質の保護層８４と、を備える。素子本体１０２の一部であり被測定ガス流通部９から第１～第５面１０２ａ～１０２ｅの各々までの部分に存在する外壁１０５の中で最も薄い第５外壁１０５ｅを最薄外壁とし、最薄外壁に対応する第５面１０２ｅを最接近面として、保護層８４のうち最接近面を覆う第５保護層８４ｅは、最接近面に垂直な方向から見たときに最薄外壁全体と重複している。第５保護層８４ｅは、最接近面に垂直な方向から見たときに最薄外壁の８０％以上と重複している第５内部空間９０ｅを有している。

Description

センサ素子及びガスセンサ
　本発明は、センサ素子及びガスセンサに関する。
　従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガスの濃度を検出するセンサ素子を備えたガスセンサが知られている。こうしたガスセンサにおいて、センサ素子の表面を被覆する保護層を備え、さらに保護層が空間を有するものが知られている（例えば、特許文献１）。特許文献１では、素子本体の表面が露出した露出空間を保護層が有している。この露出空間は、保護層の表面に水が付着した場合の素子本体の冷えを抑制して、素子本体の耐被水性を向上させることができる。
特開２０１６－１８８８５３号公報
　ところで、センサ素子は、被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部を内部に有している。そして、センサ素子に水が付着した場合、素子本体のうち、被測定ガス流通部から素子本体の表面までの部分が比較的割れやすい場合があった。特許文献１では、被測定ガス流通部と保護層が有する空間との位置関係については考慮されていなかった。
　本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、センサ素子の素子本体の耐被水性を向上させることを主目的とする。
　本発明は、上述した主目的を達成するために以下の手段を採った。
　本発明の第１のセンサ素子は、
　酸素イオン伝導性の固体電解質体を有し、被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた長尺な直方体形状の素子本体と、
　前記被測定ガス流通部の内周面上に配設された測定電極と、
　前記素子本体の長手方向の一端面である第５面と、前記素子本体の辺で該第５面と接する第１～第４面と、を覆う多孔質の保護層と、
　を備え、
　前記素子本体の一部であり前記被測定ガス流通部から前記第１～第５面の各々までの部分に存在する外壁の中で最も薄い外壁を最薄外壁とし、前記第１～第５面のうち該最薄外壁に対応する面を最接近面として、前記保護層のうち該最接近面を覆う部分は、該最接近面に垂直な方向から見たときに該最薄外壁全体と重複しており、
　前記保護層のうち前記最接近面を覆う部分は、該最接近面に垂直な方向から見たときに前記最薄外壁の８０％以上と重複している１以上の内部空間を有している、
　ものである。
　この第１のセンサ素子では、素子本体の一部であり被測定ガス流通部から第１～第５面の各々までの部分に存在する外壁の中で最も薄い外壁を最薄外壁と定義し、第１～第５面のうち最薄外壁に対応する面を最接近面と定義する。そして、第１のセンサ素子では、保護層のうち最接近面を覆う部分が、最接近面に垂直な方向から見たときに最薄外壁全体と重複しており、言い換えると最薄外壁の全体を覆っている。これにより、この第１のセンサ素子は、最薄外壁が保護層に覆われずに外部に露出している場合と比較して、最薄外壁の割れを抑制できる。しかも、保護層のうち最接近面を覆う部分は、最接近面に垂直な方向から見たときに最薄外壁の８０％以上と重複している１以上の内部空間を有している。これにより、保護層の外側から最薄外壁へ向かう保護層の厚さ方向の熱伝導を、この１以上の内部空間によって抑制でき、最薄外壁の割れをより抑制できる。最薄外壁は薄いために素子本体の中でも熱衝撃に比較的弱いから、保護層及び１以上の内部空間が最薄外壁の割れを抑制することで、素子本体の耐被水性が向上する。
　この第１のセンサ素子において、前記素子本体は、前記被測定ガス流通部から前記第１～第５面の各々までの部分に設けられた外壁を第１～第５外壁としたときに、第１～第５外壁の全てを有している必要はない。例えば素子本体は第５外壁を有さなくてもよい。
　本発明の第２のセンサ素子は、
　酸素イオン伝導性の固体電解質体を有し、被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた長尺な直方体形状の素子本体と、
　前記被測定ガス流通部の内周面上に配設された測定電極と、
　前記素子本体の長手方向の一端面である第５面と、前記素子本体の辺で該第５面と接する第１～第４面と、を覆う多孔質の保護層と、
　を備え、
　前記被測定ガス流通部は、長手方向が前記素子本体の長手方向に沿っており、
　前記素子本体は、前記被測定ガス流通部から前記第１～第５面の各々までの部分である第１～第５外壁を有しており、
　前記第１～第４外壁の中で最も薄い外壁を最薄外壁とし、前記第１～第４面のうち該最薄外壁に対応する面を最接近面として、前記保護層のうち該最接近面を覆う部分は、該最接近面に垂直な方向から見たときに該最薄外壁全体と重複しており、
　前記保護層のうち前記最接近面を覆う部分は、該最接近面に垂直な方向から見たときに前記最薄外壁の８０％以上と重複している１以上の内部空間を有している、
　ものである。
　この第２のセンサ素子では、素子本体の一部であり被測定ガス流通部から第１～第４面の各々までの部分である第１～第４外壁の中で最も薄い外壁を最薄外壁と定義し、第１～第４面のうち最薄外壁に対応する面を最接近面と定義する。そして、第２のセンサ素子では、保護層のうち最接近面を覆う部分が、最接近面に垂直な方向から見たときに最薄外壁全体と重複しており、言い換えると最薄外壁の全体を覆っている。これにより、この第２のセンサ素子は、最薄外壁が保護層に覆われずに外部に露出している場合と比較して、最薄外壁の割れを抑制できる。しかも、保護層のうち最接近面を覆う部分は、最接近面に垂直な方向から見たときに最薄外壁の８０％以上と重複している１以上の内部空間を有している。これにより、保護層の外側から最薄外壁へ向かう保護層の厚さ方向の熱伝導を、この１以上の内部空間によって抑制でき、最薄外壁の割れをより抑制できる。最薄外壁は薄いために素子本体の中でも熱衝撃に比較的弱いから、保護層及び１以上の内部空間が最薄外壁の割れを抑制することで、素子本体の耐被水性が向上する。第２のセンサ素子では第５外壁を考慮せずに第１～第４外壁のうち最も薄いものを最薄外壁と定義しているが、その理由について説明する。第２のセンサ素子では、被測定ガス流通部の長手方向が素子本体の長手方向に沿っている。そのため、第１～第５外壁の各々を第１～第５面のうち対応する面に垂直な方向から見ると、第５外壁は見かけの大きさ（面積）が最も小さく、その分だけ割れにくい傾向にある。したがって、第２のセンサ素子では、第５外壁を考慮せず第１～第４外壁の中で定義された最薄外壁の割れを抑制するように保護層及びその内部空間を配設しても、素子本体の耐被水性を向上させることができる。この場合において、前記第１～第５外壁のうち第５外壁が最も薄くてもよい。
　本発明の第１，第２のセンサ素子において、前記最接近面に垂直な方向から見たときに、前記１以上の内部空間が前記最薄外壁の１００％と重複していてもよい。こうすれば、最薄外壁の割れがさらに抑制されて素子本体の耐被水性が向上する。
　本発明の第１，第２のセンサ素子において、前記第１～第５面のうち前記最接近面以外の１以上の面の各々に関して、前記保護層のうちその面を覆う部分は、その面に垂直な方向から見たときにその面に対応する前記外壁の８０％以上と重複している１以上の内部空間を有していてもよい。こうすれば、最薄外壁以外の１以上の外壁の割れも抑制できるため、素子本体の耐被水性がさらに向上する。
　本発明の第１，第２のセンサ素子において、前記素子本体は、前記外壁として、前記被測定ガス流通部から前記第１～第５面の各々までの部分である第１～第５外壁を有しており、前記第１～第５面のうち前記最接近面以外の４つの面の各々に関して、前記保護層のうちその面を覆う部分は、その面に垂直な方向から見たときにその面に対応する前記外壁の８０％以上と重複している１以上の内部空間を有していてもよい。こうすれば、最薄外壁以外の４つの外壁の割れも抑制できる、すなわち第１～第５外壁のいずれについても割れを抑制できるため、素子本体の耐被水性がさらに向上する。
　本発明の第１，第２のセンサ素子において、前記保護層は、前記最接近面を覆う部分に、前記１以上の内部空間よりも外側に位置する外側保護層と、前記１以上の内部空間よりも内側に位置し且つ該最接近面に接する内側保護層と、を有していてもよい。こうすれば、最接近面に接する内側保護層が存在することで、素子本体（正確には素子本体及び内側保護層）の熱容量が大きくなる。したがって、外部から１以上の内部空間を介して素子本体側に熱衝撃が到達したとしても、素子本体の急激な温度変化が抑制される。その結果、最薄外壁の割れがさらに抑制されて、素子本体の耐被水性が向上する。
　本発明の第１，第２のセンサ素子において、前記ガス流通部の入口であるガス導入口は、前記素子本体の前記第５面に開口しており、前記保護層のうち前記第５面を覆う部分は、内部空間を有しており、前記保護層のうち前記第１～第４面を覆う部分は、該保護層のうち前記第５面を覆う部分が有する前記内部空間と直接的に連通する内部空間を有さなくてもよい。こうすれば、第５面に垂直な方向に沿ってガス導入口に向かう被測定ガスが、保護層のうち第１～第４面を覆う部分に到達しにくくなる。そのため、被測定ガスは被測定ガス流通部内に導入されやすくなり、速やかに測定電極に到達する。したがって、センサ素子の応答性が向上する。ここで、「直接的に連通する」は、保護層中の気孔を介さずに連通することを意味する。
　本発明のガスセンサは、上述したいずれかの態様の第１又は第２のセンサ素子を備えたものである。そのため、このガスセンサは、上述した本発明の第１，第２のセンサ素子と同様の効果、例えば素子本体の耐被水性が向上する効果が得られる。
センサ素子１０１の斜視図。 ガスセンサ１００の構成を概略的に示した断面図。 図２の被測定ガス流通部９の周辺の拡大図。 図１のＢ－Ｂ断面図。 センサ素子１０１の部分上面図。 センサ素子１０１の部分右面図。 センサ素子１０１の前面図。 変形例の保護層１８４の断面図。 変形例の保護層２８４の断面図。 変形例の保護層２８４の断面図。 図９のＣ－Ｃ断面図。 変形例の保護層３８４の断面図。 変形例の保護層４８４の断面図。 図１３のＤ－Ｄ断面図。 変形例のセンサ素子５０１の断面図。 実験例２～５の第１内部空間９０ａ２～９０ａ５を示す説明図。
　次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるガスセンサ１００が備えるセンサ素子１０１の斜視図である。図２は、ガスセンサ１００の構成を概略的に示した断面図である。図２中のセンサ素子１０１の断面部分は、図１のＡ－Ａ断面である。図３は、図２の被測定ガス流通部９の周辺の拡大図である。図４は、図１のＢ－Ｂ断面図である。図５は、センサ素子１０１の部分上面図である。図６は、センサ素子１０１の部分右面図である。図７は、センサ素子１０１の前面図である。図４では、素子本体１０２の断面内部のうち被測定ガス流通部９及び外壁１０５以外の図示を省略している。センサ素子１０１は長尺な直方体形状をしており、このセンサ素子１０１の長手方向（図２の左右方向）を前後方向とし、センサ素子１０１の厚み方向（図２の上下方向）を上下方向とする。また、センサ素子１０１の幅方向（前後方向及び上下方向に垂直な方向）を左右方向とする。
　ガスセンサ１００は、例えば車両の排ガス管などの配管に取り付けられて、被測定ガスとしての排気ガスに含まれるＮＯｘやＯ2等の特定ガスの濃度を測定するために用いられる。本実施形態では、ガスセンサ１００は特定ガス濃度としてＮＯｘ濃度を測定するものとした。ガスセンサ１００は、センサ素子１０１を備えている。センサ素子１０１は、素子本体１０２と、素子本体１０２を被覆する多孔質の保護層８４と、を備えている。なお、素子本体１０２は、センサ素子１０１のうち保護層８４以外の部分を指す。
　図２に示すように、センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
　センサ素子１０１の一先端部（前方向の端部）であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。
　ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。
　第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０までの空間を被測定ガス流通部９と称する。被測定ガス流通部９は、略直方体形状に形成されている。被測定ガス流通部９の長手方向は前後方向と平行である。
　また、被測定ガス流通部９よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。
　大気導入層４８は、多孔質セラミックスからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。
　基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。
　被測定ガス流通部９において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの圧力変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの圧力変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。
　主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。　
　内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。
　内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ2とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
　主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。
　また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。
　主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が目標値となるように可変電源２５のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。
　第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。
　第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定用ポンプセル４１の動作によりＮＯｘ濃度が測定される。
　第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。
　補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１の外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
　係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
　補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。
　また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。
　なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
　また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０の上述した目標値が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。　
　測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。
　測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。
　第４拡散律速部４５は、セラミックス多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜としても機能する。測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。
　また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。
　第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ2＋Ｏ2）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２が一定（目標値）となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。
　また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と基準電極４２を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。
　また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
　このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。
　さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータコネクタ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４と、圧力放散孔７５と、を備えている。
　ヒータコネクタ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータコネクタ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。
　ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータコネクタ電極７１と接続されており、該ヒータコネクタ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。
　また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。
　ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。
　圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。
　素子本体１０２は、図１～４に示すように、一部が多孔質の保護層８４により被覆されている。ここで、センサ素子１０１は直方体形状であるため、図１～図４に示すように、素子本体１０２（より具体的には各層１～６）の外表面として、第１面１０２ａ（上面），第２面１０２ｂ（下面），第３面１０２ｃ（左側面），第４面１０２ｄ（右側面），第５面１０２ｅ（前端面），第６面１０２ｆ（後端面）、の６面を有している。保護層８４は、素子本体１０２の６個の表面（第１～第６面１０２ａ～１０２ｆ）のうち５面（第１～第５面１０２ａ～１０２ｅ）にそれぞれ形成された第１～第５保護層８４ａ～８４ｅを備えている。第５保護層８４ｅは、素子本体１０２の長手方向（ここでは前後方向）の一端面である第５面１０２ｅを覆っている（図３参照）。第１～第４保護層８４ａ～８４ｄは、素子本体１０２の辺で第５面１０２ｅと接する４個の面（第１～第４面１０２ａ～１０２ｄ）を覆っている（図３，４参照）。第１～第５保護層８４ａ～８４ｅを保護層８４と総称する。保護層８４は、素子本体１０２の一部を被覆して、その部分を保護する。保護層８４は、例えば被測定ガス中の水分等が付着して素子本体１０２にクラックが生じるのを抑制する役割を果たす。
　第１保護層８４ａは、図３，４に示すように、第１内部空間９０ａと、第１内部空間９０ａよりも外側に位置する第１外側保護層８５ａと、第１内部空間９０ａよりも内側に位置する第１内側保護層８６ａと、を有している。第１内側保護層８６ａは第１面１０２ａに接触している。第１内側保護層８６ａは、外側ポンプ電極２３を被覆している。同様に、第２～第５保護層８４ｂ～８４ｅは、第２～第５内部空間９０ｂ～９０ｅと、第２～第５外側保護層８５ｂ～８５ｅと、第２～第５内側保護層８６ｂ～８６ｅと、を有している。第２～第５内側保護層８６ｂ～８６ｅは、それぞれ、第２～第５面１０２ｂ～１０２ｅに接触している。第１～第５外側保護層８５ａ～８５ｅを外側保護層８５と総称し、第１～第５内側保護層８６ａ～８６ｅを内側保護層８６と総称し、第１～第５内部空間９０ａ～９０ｅを内部空間９０と総称する。
　第１～第５外側保護層８５ａ～８５ｅは、互いに隣接する層同士が接続されており、外側保護層８５全体で素子本体１０２の先端部分を覆っている。第１～第５内側保護層８６ａ～８６ｅについても同様に、互いに隣接する層同士が接続されており、内側保護層８６全体で素子本体１０２の先端部分を覆っている。第１～第５内部空間９０ａ～９０ｅは、互いに隣接する空間同士が直接的に連通しており、内部空間９０全体で一つの空間を形成している。「直接的に連通する」は、保護層８４（ここでは外側保護層８５及び内側保護層８６）中の気孔を介さずに連通することを意味する。そして、外側保護層８５と内側保護層８６とは保護層８４の後端部でのみ接触している（図３参照）。より具体的には、第１外側保護層８５ａと第１内側保護層８６ａとが後端部で接触し、同様に第２～第４外側保護層８５ｂ～８５ｄと第２～第４内側保護層８６ｂ～８６ｄとについても各々が後端部で接触している。外側保護層８５は、内側保護層８６と接触している外側保護層８５の後端部のみが支持されており、外側保護層８５の他の部分は内部空間９０を介して内側保護層８６と離間している。
　保護層８４と、被測定ガス流通部９及び素子本体１０２の外壁１０５との位置関係について詳細に説明する。まず、外壁１０５について説明する。素子本体１０２のうち、被測定ガス流通部９から第１～第５面１０２ａ～１０２ｅの各々までの部分を、それぞれ第１～第５外壁１０５ａ～１０５ｅとする。第１～第５外壁１０５ａ～１０５ｅを外壁１０５と総称する。図３の破線枠及び図４のハッチングで示したように、第１外壁１０５ａは、素子本体１０２のうち被測定ガス流通部９の真上の部分である。同様に、第２外壁１０５ｂは、素子本体１０２のうち被測定ガス流通部９の真下の部分である（図３，４参照）。第３外壁１０５ｃ及び第４外壁１０５ｄは、それぞれ素子本体１０２のうち被測定ガス流通部９の真横（左方向及び右方向）の部分である（図４参照）。第５外壁１０５ｅは、素子本体１０２のうち被測定ガス流通部９よりも前方の部分である（図３）。第５外壁１０５ｅは、スペーサ層５の一部であり、ガス導入口１０及び第１拡散律速部１１（スリット状の空間）を形成するための壁部である。第１～第５外壁１０５ａ～１０５ｅは、それぞれ、素子本体１０２の対応する表面（第１～第５面１０２ａ～１０２ｅ）の一部を含んでいる。スペーサ層５の一部であり被測定ガス流通部９の第２拡散律速部１３及び第３拡散律速部３０を形成する部分である壁部１０６ａ，１０６ｂ（図３参照）は、第５外壁１０５ｅと異なり素子本体１０２の表面の一部を含んでいない。すなわち壁部１０６ａ，１０６ｂは被測定ガス流通部９の外壁ではなく内壁である。そのため、壁部１０６ａ，１０６ｂは外壁１０５には含めない。
　第１保護層８４ａは、自身が被覆している第１面１０２ａに垂直な方向から見たときに（ここでは上から下に向かう方向に沿って見たときに）、第１外壁１０５ａ全体と重複している、すなわち第１外壁１０５ａ全体を含んでいる（図５参照）。図５では、第１面１０２ａに垂直な方向から見たときの第１外壁１０５ａをハッチングで示している。第１面１０２ａに垂直な方向から見たときの第１外壁１０５ａの位置及び形状は、被測定ガス流通部９を第１面１０２ａに垂直な方向に第１面１０２ａに投影したときの位置及び形状と同じである。また、第１保護層８４ａは、第１面１０２ａに垂直な方向から見たときに、第１面１０２ａのうち素子本体１０２の前端から後方に向かって距離Ｌ（図３，５参照）までの領域全体と重複しており、この領域内に第１外壁１０５ａ全体も含まれている。なお、第１保護層８４ａのうち第１外側保護層８５ａ及び第１内側保護層８６ａの各々についても、第１面１０２ａに垂直な方向から見たときに、第１外壁１０５ａ全体と重複しており、且つ第１面１０２ａのうち素子本体１０２の前端から後方に向かって距離Ｌまでの領域全体と重複している。第１内部空間９０ａは、第１面１０２ａに垂直な方向から見たときに、第１外壁１０５ａの８０％以上と重複しており、本実施形態では１００％と重複している。この値を第１重複率とも称する。第１重複率は、第１面１０２ａに垂直な方向から見たときの、第１外壁１０５ａの見かけの領域（図５の第１外壁１０５ａのハッチング部分）の面積に対する、第１外壁１０５ａの見かけの領域のうち第１内部空間９０ａと重複している部分の面積の割合である。第１重複率が１００％であるとは、第１面１０２ａに垂直な方向から見たときに第１内部空間９０ａが第１外壁１０５ａ全体を含んでいることを意味する。後述する第２～第５重複率についても同様である。
　第２保護層８４ｂについても、図示は省略するが、第１保護層８４ａと同様である。すなわち、第２面１０２ｂに垂直な方向から見たときに（ここでは下から上に向かう方向に沿って見たときに）、第２保護層８４ｂは第２外壁１０５ｂ全体と重複し且つ第２面１０２ｂのうち素子本体１０２の前端から後方に向かって距離Ｌまでの領域全体と重複している。第２外側保護層８５ｂ及び第２内側保護層８６ｂの各々についても同様である。第２内部空間９０ｂは、第２面１０２ｂに垂直な方向から見たときに、第２外壁１０５ｂの８０％以上（本実施形態では１００％）と重複している（この値を第２重複率と称する）。　
　第４保護層８４ｄについても、第１，第２保護層８４ａ，８４ｂと同様である。すなわち、第４保護層８４ｄは、第４面１０２ｄに垂直な方向から見たときに（ここでは右から左に向かう方向に沿って見たときに）、第４外壁１０５ｄ全体と重複し且つ第４面１０２ｄのうち素子本体１０２の前端から後方に向かって距離Ｌまでの領域全体と重複している（図６参照）。第４外側保護層８５ｄ及び第４内側保護層８６ｄの各々についても同様である。第４内部空間９０ｄは、第４面１０２ｄに垂直な方向から見たときに、第４外壁１０５ｄの８０％以上（本実施形態では１００％）と重複している（この値を第４重複率と称する）。第４面１０２ｄに垂直な方向から見たときに、第５外壁１０５ｅ，壁部１０６ａ，１０６ｂが存在する部分には被測定ガス流通部９が存在しないため、素子本体１０２のうち第５外壁１０５ｅ，壁部１０６ａ，１０６ｂと第４面１０２ｄとの間の部分は第４外壁１０５ｄには含まれない。そのため、第４面１０２ｄに垂直な方向から見たときの、第５外壁１０５ｅ，壁部１０６ａ，１０６ｂが存在する部分は、第４外壁１０５ｄの見かけの領域に含まれない（図６のハッチング参照）。
　第３保護層８４ｃについても、図示は省略するが、第４保護層８４ｄと同様である。すなわち、第３面１０２ｃに垂直な方向から見たときに（ここでは左から右に向かう方向に沿って見たときに）、第３保護層８４ｃは第３外壁１０５ｃ全体と重複し且つ第３面１０２ｃのうち素子本体１０２の前端から後方に向かって距離Ｌまでの領域全体と重複している。第３外側保護層８５ｃ及び第３内側保護層８６ｃの各々についても同様である。第３内部空間９０ｃは、第３面１０２ｃに垂直な方向から見たときに、第３外壁１０５ｃの８０％以上（本実施形態では１００％）と重複している（この値を第３重複率と称する）。　
　第５保護層８４ｅは、第５面１０２ｅに垂直な方向から見たときに（ここでは前から後に向かう方向に沿って見たときに）、第５外壁１０５ｅ全体と重複しさらに第５面１０２ｅ全体と重複している（図７参照）。第５外側保護層８５ｅ及び第５内側保護層８６ｅの各々についても同様である。第５内部空間９０ｅは、第５面１０２ｅに垂直な方向から見たときに、第５外壁１０５ｅの８０％以上（本実施形態では１００％）と重複している（この値を第５重複率と称する）。図７では、第５面１０２ｅに垂直な方向から見たときの第５外壁１０５ｅをハッチングで示している。第５内部空間９０ｅは、第５面１０２ｅに垂直な方向から見たときに、第５面１０２ｅ全体を含んでいる。ガス導入口１０は、第５外壁１０５ｅに垂直な方向から見たときに、第５外側保護層８５ｅ及び第５内側保護層８６ｅの各々に含まれている。保護層８４は多孔質体であるため、被測定ガスは保護層８４の内部を流通してガス導入口１０及び被測定ガス流通部９の内部に到達可能である。
　このように、保護層８４は、被測定ガス流通部９から素子本体１０２の表面までの部分である外壁１０５を覆うように配設されている。また、内部空間９０も外壁１０５を覆う（ここでは第１～第５重複率が１００％となる）ように配設されている。詳細は後述するが、これにより外壁１０５の割れを抑制することができる。
　図３，５，６に示した距離Ｌは、ガスセンサ１００において素子本体１０２が被測定ガスに晒される範囲や、被測定ガス流通部９の位置などに基づいて、（０＜距離Ｌ＜素子本体１０２の長手方向の長さ）の範囲で定められている。また、距離Ｌは、素子本体１０２の内部に設けられた被測定ガス流通部９の前後方向の長さよりも長くなるように定められている。被測定ガス流通部９は、図２～４に示すように長手方向が素子本体１０２の長手方向（ここでは前後方向）に沿っており、距離Ｌは被測定ガス流通部９の長手方向の長さよりも長いことになる。また、本実施形態では、図１に示すように、素子本体１０２は前後方向の長さと、左右方向の幅と、上下方向の厚さとがそれぞれ異なっており、長さ＞幅＞厚さとなっている。また、距離Ｌは素子本体１０２の幅及び厚さよりも大きい値である。　
　保護層８４は、例えばアルミナ多孔質体、ジルコニア多孔質体、スピネル多孔質体、コージェライト多孔質体，チタニア多孔質体、マグネシア多孔質体などの多孔質体からなるものである。本実施形態では、保護層８４はアルミナ多孔質体からなるものとした。特に限定するものではないが、保護層８４の膜厚は例えば１００μｍ～１０００μｍであり、保護層８４の気孔率は例えば５％～８５％である。外側保護層８５の厚さは、例えば５０μｍ～８００μｍとしてもよい。内側保護層８６の厚さ（高さ）は、例えば５μｍ～５０μｍとしてもよい。内部空間９０の厚さは、例えば５μｍ～６００μｍとしてもよい。外側保護層８５と内側保護層８６とは気孔率や材質などが異なっていてもよい。外側保護層８５及び内側保護層８６の少なくとも一方が、複数の層を有していてもよい。
　こうして構成されたガスセンサ１００の製造方法を以下に説明する。ガスセンサ１００の製造方法では、まず素子本体１０２を製造し、次に素子本体１０２に保護層８４を形成してセンサ素子１０１を製造する。
　素子本体１０２を製造する方法について説明する。まず、６枚の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する。そして、各層１～６のそれぞれに対応して、各グリーンシートには印刷時や積層時の位置決めに用いるシート穴や必要なスルーホール等を予め複数形成しておく。また、スペーサ層５となるグリーンシートには被測定ガス流通部９となる空間を予め打ち抜き処理などによって設けておく。次に、各セラミックスグリーンシートに各電極やヒータ等のパターンを印刷する。このように各種のパターンを形成したあと、グリーンシートを乾燥する。その後、それらを積層して積層体とする。なお、積層体のうち被測定ガス流通部９などの空間となる部分には、焼成時に消失する消失体（例えばカーボン，テオブロミンなどの有機材料）を充填しておいてもよい。こうして得られた積層体は、複数個の素子本体１０２を包含したものである。その積層体を切断して素子本体１０２の大きさに切り分け、所定の焼成温度で焼成して、素子本体１０２を得る。
　次に、素子本体１０２に保護層８４を形成する方法について説明する。まず、素子本体１０２の表面に、内側保護層８６を形成する。内側保護層８６の形成は、モールドキャスト法，スクリーン印刷，ディッピング，プラズマ溶射などの種々の方法により行うことができる。スクリーン印刷又はプラズマ溶射によって内側保護層８６を形成する場合、第１～第５内側保護層８６ａ～８６ｅを１つずつ形成してもよい。次に、内側保護層８６上に消失体を塗布及び乾燥することで、内部空間９０の形状の消失体を形成する。消失体の塗布は、例えばスクリーン印刷，グラビア印刷，インクジェット印刷などによって行うことができる。また、塗布及び乾燥を複数回繰り返して消失体を形成しても良い。消失体の材料としては、上述したカーボン，テオブロミンなどの有機材料の他、ビニル系樹脂などの熱分解製のポリマーが挙げられる。続いて、内側保護層８６及び消失体の外側に外側保護層８５を形成する。外側保護層８５は、内側保護層８６と同様の手法により形成することができる。これにより、内部空間９０の形状の消失体を備えた保護層８４が形成される。その後、消失体を燃焼により消失させる。これにより、消失体の部分が内部空間９０となり、内部空間９０を有する保護層８４が形成される。このようにして素子本体１０２に保護層８４を形成し、センサ素子１０１を得る。なお、モールドキャスト法，スクリーン印刷又はディッピングにより保護層８４を形成する際には、外側保護層８５及び内側保護層８６となるスラリーを固化や乾燥させた後に、スラリーを焼成して保護層８４とする。この場合、保護層８４の焼成と消失体の燃焼とを同時に行ってもよい。また、プラズマ溶射により外側保護層８５及び内側保護層８６を形成する場合には、両者の形成後に消失体を燃焼により消失させればよい。
　また、保護層８４が厚さ方向に複数の層（ここでは外側保護層８５及び内側保護層８６）を有する場合、最も内側の層（ここでは内側保護層８６）は、例えばモールドキャスト法，スクリーン印刷又はディッピングを用いてスラリーを素子本体１０２の表面上に形成し、素子本体１０２と一体的にスラリーを焼成して内側保護層８６を形成することが好ましい。素子本体１０２の表面は比較的算術平均粗さＲａが小さい場合が多く、素子本体１０２に直接接着する内側保護層８６は素子本体１０２との密着力が低くなりやすいが、一体的に焼成することで素子本体１０２と内側保護層８６との密着力を高めることができる。また、内側保護層８６のうち外側保護層８５と接触する面（ここでは内側保護層８６の表面のうち後端部分）は、素子本体１０２の表面と比べて算術平均粗さＲａの値が大きいことが好ましい。こうすることで、内側保護層８６と外側保護層８５との密着力を高めることができる。内側保護層８６のうち外側保護層８５と接触する面の算術平均粗さＲａは、１μｍ以上１０μｍ以下としてもよいし、１μｍ以上５μｍ以下としてもよい。内側保護層８６のうち外側保護層８５と接触する面だけでなく、内部空間９０に露出する面も含めて、算術平均粗さＲａが１μｍ以上１０μｍ以下であってもよいし、１μｍ以上５μｍ以下であってもよい。
　また、外側保護層８５を作製する場合には、外側保護層８５（第１～第５外側保護層８５ａ～８５ｅ）全体を一体的にキャップ状（有底筒状、１面が開口した箱状、とも称する）の保護層として作製してもよい。例えば、モールドキャスト法を用いて外側保護層８５の形状をしたキャップ状の未焼成体を作製し、そのキャップ状の未焼成体の内側に素子本体１０２（内側保護層８６を備える場合は素子本体１０２及び内側保護層８６）の先端側を挿入してから未焼成体を焼成することで、外側保護層８５を作製してもよい。この場合、未焼成体の形状を内側に柱状部又は段差部などの空間支持部を有する形状としておくことで（したがって焼成後の未焼成体である外側保護層８５も空間支持部を有することになる）、内部空間９０の形状の消失体を用いずに空間支持部によって外側保護層８５と素子本体１０２との間に内部空間９０を形成することもできる。また、キャップ状の未焼成体に素子本体１０２を挿入する方法で外側保護層８５を作製する場合、外側保護層８５と素子本体１０２との間の内部空間９０が素子本体１０２の後端側に向けた開口を有する場合がある。この場合、例えばプラズマ溶射などによりこの開口を塞ぐように目封止部を形成してもよい。目封止部は、外側保護層８５と主成分が同じ多孔質体であることが好ましい。　
　このようにしてセンサ素子１０１を得ると、所定のハウジングに収容してガスセンサ１００の本体（図示せず）に組み込み、各電源等を接続することで、ガスセンサ１００が得られる。
　こうして構成されたガスセンサ１００の使用時には、配管内の被測定ガスがセンサ素子１０１に到達し、保護層８４を通過してガス導入口１０内に流入する。そして、センサ素子１０１は、ガス導入口１０内に流入した被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する。このとき、被測定ガスに含まれる水分がセンサ素子１０１の表面に付着する場合がある。素子本体１０２は、上述したようにヒータ７２により固体電解質が活性化する温度（例えば８００℃など）に調整されており、付着した水分により素子本体１０２の温度が急激に低下すると熱衝撃で素子本体１０２にクラックが生じる場合がある。ここで、素子本体１０２は内部の空間として被測定ガス流通部９が設けられているため、被測定ガス流通部９から素子本体１０２の表面（第１～第５面１０２ａ～１０２ｅ）までの部分である外壁１０５は、素子本体１０２の他の部分よりも比較的熱衝撃に弱い。また、外壁１０５の中でも厚さの薄い最薄外壁は特に熱衝撃に弱い。最薄外壁は、以下の２通りの方法で定義する。第１の定義では、第１～第５外壁１０５ａ～１０５ｅ中で最も厚さの薄い外壁を、最薄外壁とする。本実施形態では、第１～第５外壁１０５ａ～１０５ｅの厚さＴ１～Ｔ５は、Ｔ５＜Ｔ１＜Ｔ３＝Ｔ４＜Ｔ２の大小関係を満たすものとした（図３，４参照）。そのため、第１の定義では、第５外壁１０５ｅが最薄外壁となる。第２の定義では、第５外壁１０５ｅを考慮せずに第１～第４外壁１０５ａ～１０５ｄの中で最も厚さの薄い外壁を、最薄外壁とする。そのため、第２の定義では、第１外壁１０５ａが最薄外壁となる。また、第１～第５面１０２ａ～１０２ｅのうち最薄外壁に対応する面を、最接近面とする。そのため、第１の定義に基づく最接近面は第５面１０２ｅとなり、第２の定義に基づく最接近面は第１面１０２ａとなる。
　第１の定義による最薄外壁（ここでは第５外壁１０５ｅ）は、外壁１０５の中で最も薄いことから、比較的熱衝撃に弱い。一方で、第２の定義では第５外壁１０５ｅを考慮せずに第１～第４外壁１０５ａ～１０５ｄのうち最も薄いものを最薄外壁と定義しているが、その理由について説明する。本実施形態では被測定ガス流通部９の長手方向が素子本体１０２の長手方向に沿っている。そのため、第１～第５外壁１０５ａ～１０５ｅの各々を第１～第５面１０２ａ～１０２ｅのうち対応する面に垂直な方向から見ると、第５外壁１０５ｅは見かけの大きさ（面積）が最も小さい（図５～７のハッチング参照）。そのため、第５外壁１０５ｅは最も薄いものの、見かけの大きさが最も小さい分だけ割れにくい傾向にある。これに対し、第１～第４外壁１０５ａ～１０５ｄの中で最も薄い第１外壁１０５ａは、第５外壁１０５ｅよりは厚いものの第５外壁１０５ｅよりも見かけの大きさが大きいため、この第１外壁１０５ａも比較的熱衝撃に弱い。このように、被測定ガス流通部９の長手方向が素子本体１０２の長手方向に沿っている場合には、第２の定義による最薄外壁（ここでは第１外壁１０５ａ）も比較的熱衝撃に弱い。以上のことから、外壁１０５の中でも第１，第２の定義のいずれかで最薄外壁とされた外壁（ここでは第１，第５外壁１０５ａ，１０５ｅ）は、他の外壁１０５（ここでは第２～第４外壁１０５ｂ～１０５ｄ）と比べて熱衝撃に弱い傾向にある。そのため、第１，第５外壁１０５ａ，１０５ｅの少なくともいずれかの割れを抑制すれば、素子本体１０２全体の耐被水性が向上しやすい。　
　これに関して、本実施形態では、保護層８４のうち第１の定義による最接近面である第５面１０２ｅを覆う第５保護層８４ｅが、第５面１０２ｅに垂直な方向から見たときに第１の定義による最薄外壁である第５外壁１０５ｅ全体と重複している。言い換えると、第５保護層８４ｅ（より具体的には第５外側保護層８５ｅ及び第５内側保護層８６ｅ）は最薄外壁である第５外壁１０５ｅの全体を覆っている。これにより、センサ素子１０１では、第５外壁１０５ｅが保護層８４に覆われずに外部に露出している場合と比較して、第５外壁１０５ｅの割れを抑制できる。しかも、第５保護層８４ｅは、第５面１０２ｅに垂直な方向から見たときに第５外壁１０５ｅの８０％以上と重複している（第５重複率が８０％以上である）第５内部空間９０ｅを有している。これにより、第５保護層８４ｅの外側から第５外壁１０５ｅへ向かう第５保護層８４ｅの厚さ方向（ここでは前後方向）の熱伝導を、この第５内部空間９０ｅによって抑制でき、第５外壁１０５ｅの割れをより抑制できる。このように、第５保護層８４ｅ（特に第５外側保護層８５ｅ及び第５内側保護層８６ｅ）及び第５内部空間９０ｅが、第１の定義による最薄外壁である第５外壁１０５ｅの割れを抑制することで、素子本体１０２の耐被水性が向上する。
　また、本実施形態では、保護層８４のうち第２の定義による最接近面である第１面１０２ａを覆う第１保護層８４ａが、第１面１０２ａに垂直な方向から見たときに第２の定義による最薄外壁である第１外壁１０５ａ全体と重複している。言い換えると、第１保護層８４ａ（より具体的には第１外側保護層８５ａ及び第１内側保護層８６ａ）は最薄外壁である第１外壁１０５ａの全体を覆っている。これにより、センサ素子１０１では、第１外壁１０５ａが保護層８４に覆われずに外部に露出している場合と比較して、第１外壁１０５ａの割れを抑制できる。しかも、第１保護層８４ａは、第１面１０２ａに垂直な方向から見たときに第１外壁１０５ａの８０％以上と重複している（第１重複率が８０％以上である）第１内部空間９０ａを有している。これにより、第１保護層８４ａの外側から第１外壁１０５ａへ向かう第５保護層８４ｅの厚さ方向（ここでは上下方向）の熱伝導を、この第１内部空間９０ａによって抑制でき、第１外壁１０５ａの割れをより抑制できる。このように、第１保護層８４ａ（特に第１外側保護層８５ａ及び第１内側保護層８６ａ）及び第１内部空間９０ａが、第２の定義による最薄外壁である第１外壁１０５ａの割れを抑制することで、素子本体１０２の耐被水性が向上する。
　以上詳述した本実施形態のガスセンサ１００によれば、センサ素子１０１が備える保護層８４のうち第５保護層８４ｅが、第１の定義による最接近面である第５面１０２ｅに垂直な方向から見たときに第５外壁１０５ｅ全体と重複している。また、第５保護層８４ｅが有する第５内部空間９０ｅは、第５重複率が８０％以上である。これらにより、第１の定義による最薄外壁であり素子本体１０２の中でも熱衝撃に比較的弱い第５外壁１０５ｅの割れが抑制されて、素子本体１０２の耐被水性が向上する。
　また、センサ素子１０１が備える保護層８４のうち第１保護層８４ａが、第２の定義による最接近面である第１面１０２ａに垂直な方向から見たときに第１外壁１０５ａ全体と重複している。そして、第１保護層８４ａが有する第１内部空間９０ａは、第１重複率が８０％以上である。これらにより、第２の定義による最薄外壁であり素子本体１０２の中でも熱衝撃に比較的弱い第１外壁１０５ａの割れが抑制されて、素子本体１０２の耐被水性が向上する。
　さらに、第５内部空間９０ｅは、第１の定義による最薄壁部（ここでは第５外壁１０５ｅ）との重複率が１００％であるため、第５外壁１０５ｅの割れがさらに抑制されて素子本体１０２の耐被水性が向上する。同様に、第１内部空間９０ａは、第２の定義による最薄壁部（ここでは第１外壁１０５ａ）との重複率が１００％であるため、第１外壁１０５ａの割れがさらに抑制されて素子本体１０２の耐被水性が向上する。
　さらにまた、第１～第５内部空間９０ａ～９０ｅに関して、第１～第５外壁１０５ａ～１０５ｅとの第１～第５重複率がいずれも８０％以上（本実施形態では１００％）である。そのため、第１の定義、第２の定義のいずれを用いた場合でも、最薄外壁以外の４つの外壁の割れも抑制できる、すなわち第１～第５外壁１０５ａ～１０５ｅのいずれについても割れを抑制できるため、素子本体１０２の耐被水性がさらに向上する。
　そして、保護層８４のうち第１の定義による最接近面（ここでは第５面１０２ｅ）を覆う部分である第５保護層８４ｅは、第５内部空間９０ｅよりも外側に位置する第５外側保護層８５ｅと、第５内部空間９０ｅよりも内側に位置し且つ第５面１０２ｅに接する第５内側保護層８６ｅと、を有している。そのため、最接近面である第５面１０２ｅに接する第５内側保護層８６ｅが存在することで、素子本体１０２（正確には素子本体１０２及び第５内側保護層８６ｅ）の熱容量が大きくなる。したがって、外部から第５内部空間９０ｅを介して素子本体１０２側に熱衝撃が到達したとしても、素子本体１０２の急激な温度変化が抑制される。その結果、第５外壁１０５ｅの割れがさらに抑制されて、素子本体１０２の耐被水性が向上する。第２の定義の場合も同様に、最接近面である第１面１０２ａに接する第１内側保護層８６ａが存在することで、素子本体１０２（正確には素子本体１０２及び第１内側保護層８６ａ）の熱容量が大きくなるため、第１外壁１０５ａの割れがさらに抑制されて、素子本体１０２の耐被水性が向上する。
　そしてまた、センサ素子１０１は、内側保護層８６は第１～第５面１０２ａ～１０２ｅの各々に接する第１～第５内側保護層８６ａ～８６ｅを有しているため、素子本体１０２の熱容量をより大きくすることができ、素子本体１０２の耐被水性がさらに向上する。　
　そしてさらに、センサ素子１０１では、第１～第５内部空間９０ａ～９０ｅが互いに直接的に連通しており、外側保護層８５と内側保護層８６とは保護層８４の後端部でのみ接触している。そのため、外側保護層８５と内側保護層８６との接触部分が少なくなっており、内部空間９０により外側保護層８５と内側保護層８６との間の熱伝導をさらに抑制できる。
　なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
　例えば、上述した実施形態では、第１～第５内部空間９０ａ～９０ｅに関して、第１～第５外壁１０５ａ～１０５ｅとの第１～第５重複率がいずれも１００％としたが、８０％以上であればよい。また、最接近面に垂直な方向から見たときに、保護層８４のうち最接近面を覆う部分が最薄外壁全体と重複しており、且つ、保護層８４のうち最接近面を覆う部分が有する内部空間が最薄外壁との重複率が８０％以上であればよい。例えば、第１の定義における最接近面以外の面を覆う部分である第１～第４保護層８４ａ～８４ｄの１以上が、内部空間を有さなかったり対応する第１～第４外壁１０５ａ～１０５ｄ全体を覆っていなかったりしてもよい。同様に、第２の定義における最接近面以外の面を覆う部分である第２～第５保護層８４ｂ～８４ｅの１以上が、内部空間を有さなかったり対応する第２～第５外壁１０５ｂ～１０５ｅ全体を覆っていなかったりしてもよい。外壁１０５のうち、最薄外壁と最薄外壁以外で最も厚さの薄い外壁（ここでは第１，第５外壁１０５ａ，１０５ｅ）に対応する面（ここでは第１，第５面１０２ａ，１０２ｅ）の各々に関して、保護層８４のうちその面を覆う部分がその面に垂直な方向から見たときに外壁全体と重複しており、且つ、外壁との重複率が８０％以上であってもよい。
　上述した実施形態では、保護層８４は内側保護層８６を備えており素子本体１０２は内部空間９０には露出していなかったが、これに限られない。例えば保護層８４は内側保護層８６を備えなくてもよい。図８はこの場合の変形例の保護層１８４の断面図である。保護層１８４は、外側保護層８５と内部空間９０とを備えており、素子本体１０２の表面である第１～第５面１０２ａ～１０２ｅは内部空間９０に露出している。
　上述した実施形態では、第１～第５内部空間９０ａ～９０ｅが互いに直接的に連通していたが、これに限られない。例えば、第１～第５内部空間９０ａ～９０ｅは互いに直接的に連通していなくてもよい。図９，１０はこの場合の変形例の保護層２８４の断面図であり、図１１は図９のＣ－Ｃ断面図である。図９，１０は、図３，４と同様の断面を示している。保護層２８４は、内側保護層８６を備えず、外側保護層８５と、内部空間９０と、第１～第５支持部２８７ａ～２８７ｅとを備えている。第１，第２支持部２８７ａ，２８７ｂは、第１面１０２ａと第１外側保護層８５ａとの間に配設されて第１外側保護層８５ａを支持している（図１０，１１参照）。第１支持部２８７ａは第１内部空間９０ａと第３内部空間９０ｃとを分離している。第２支持部２８７ｂは第１内部空間９０ａと第４内部空間９０ｄとを分離している。第３，第４支持部２８７ｃ，２８７ｄは、第２面１０２ｂと第２外側保護層８５ｂとの間に配設されて第２外側保護層８５ｂを支持している（図１０参照）。第３支持部２８７ｃは第２内部空間９０ｂと第３内部空間９０ｃとを分離している。第４支持部２８７ｄは第２内部空間９０ｂと第４内部空間９０ｄとを分離している。第５支持部２８７ｅは、第１～第４面１０２ａ～１０２ｄと第１～第４外側保護層８５ａ～８５ｄとの間に配設されて第１～第４外側保護層８５ａ～８５ｄを支持している（図９，１１参照）。第５支持部２８７ｅは、第１～第４面１０２ａ～１０２ｄの前端の辺に沿って素子本体１０２の周囲を囲むように設けられており、第５内部空間９０ｅと第１～第５内部空間９０ａ～９０ｄとを分離している。このように、保護層２８４は第１～第５支持部２８７ａ～２８７ｅを備えることにより、第１～第５内部空間９０ａ～９０ｅは互いに直接的には連通しないようになっている。そのため、保護層２８４のうち第１～第４保護層８４ａ～８４ｄは、いずれも、第５保護層８４ｅが有する第５内部空間９０ｅと直接的に連通する内部空間を有さない。これにより、第５面１０２ｅに垂直な方向に沿って第５保護層８４ｅを通過してガス導入口１０に向かう被測定ガスが、第１～第４保護層８４ａ～８４ｄに到達しにくくなる。そのため、被測定ガスは被測定ガス流通部９内に導入されやすくなり、速やかに測定電極４４に到達する。したがって、センサ素子１０１の応答性が向上する。なお、この保護層２８４では、第１面１０２ａに垂直に第１保護層８４ａを見たときに、第５支持部２８７ｅが第１外壁１０５ａと重複しているため、第１内部空間９０ａの第１重複率は１００％にはならない（図１１参照）。この場合、第１重複率が８０％以上になるように第５支持部２８７ｅの前後方向の幅を定めることが好ましい。第５支持部２８７ｅは第２～第４面１０２ｂ～１０２ｄ上にも配設されているため、第２～第４重複率についても同様に１００％にはならない。この第２～第４重複率についてもそれぞれ８０％以上とすることが好ましい。
　上述した実施形態では、第１～第５保護層８４ａ～８４ｅはそれぞれ１つの内部空間を有していたが、これに限らず２以上の内部空間を有していてもよい。図１２は、この場合の変形例の保護層３８４の断面図である。図１２は、図１１と同様の位置の断面を示している。保護層３８４は、内側保護層８６を備えず、外側保護層８５と、内部空間９０と、支持部３８７とを備えている。支持部３８７は、図９，１１に示した第５支持部２８７ｅと同様に、第１～第４面１０２ａ～１０２ｄに沿って素子本体１０２の周囲を囲むように設けられている。この支持部３８７が存在することで、第１保護層８４ａは分離した２つの第１内部空間３９０ａ，３９１ａを有している。第２～第４保護層８４ｂ～８４ｄについても同様にそれぞれ２つの内部空間を有している。図１２では第３内部空間３９０ｃ，３９１ｃ及び第４内部空間３９０ｄ，３９１ｄを示し、２つの第２内部空間については図示を省略する。第１保護層８４ａが２以上の内部空間を有する場合、第１重複率は第１外壁１０５ａと２以上の内部空間全体との位置関係に基づいて定める。例えば図１２では、第１内部空間３９０ａ，３９１ａの各々は第１外壁１０５ａとの重複率は８０％未満であるが、合計では８０％を超えている。そのため、第１保護層８４ａは第１重複率が８０％以上である内部空間を有していることになる。第２～第５重複率についても同様にして定める。
　図９～１３に示した第１～第５支持部２８７ａ～２８７ｅ及び支持部３８７は、いずれも空間を分離するように配設されていたが、これに限らず図１３，１４に示す変形例の保護層４８４が有する支持部４８７のように、空間を分離しない柱状の支持部を配設してもよい。第１面１０２ａに垂直な方向から見たときに、支持部４８７は６個のうち２個が第１外壁１０５ａと重複しているが、支持部４８７を第１外壁１０５ａと重複しないように配置してもよい。
　上述した実施形態では、素子本体１０２は第１～第５外壁１０５ａ～１０５ｅを有していたが、第１～第５外壁１０５ａ～１０５ｅを全て有している必要はない。例えば、図１５に示す変形例のセンサ素子５０１では、第１拡散律速部１１を形成する壁部５０６ｃがガス導入口１０から離れて被測定ガス流通部９の内部に設けられている。この壁部５０６ｃは、図３の第５外壁１０５ｅと異なり第５面１０２ｅの一部を含んでおらず、内壁に相当する。そのため、センサ素子５０１の素子本体１０２は第５外壁を有さない。素子本体１０２が第５外壁を有さない場合、第１，第２の定義のいずれを用いても、最薄外壁は同じ外壁（ここでは第１外壁１０５ａ）となる。
　第１～第５外壁１０５ａ～１０５ｅの厚さＴ１～Ｔ５の大小関係は、上述した実施形態で示した大小関係に限られない。例えば、厚さＴ１～Ｔ５のうち厚さＴ１が最も小さくてもよい。第５外壁１０５ｅよりも薄い外壁１０５が存在する場合、第１，第２の定義のいずれを用いても、最薄外壁は同じ外壁となる。ここで、上述した実施形態では図３に示すように被測定ガス流通部９の天井面は平面であり第１外壁１０５ａの厚さＴ１はいずれの位置でも同じ値になるが、第１外壁１０５ａの厚さが一定でない場合には、第１外壁１０５ａのうち最も厚さが薄くなる位置での厚さを厚さＴ１とする。厚さＴ２～Ｔ５についても同様とする。
　上述した実施形態では、被測定ガス流通部９は長手方向が素子本体１０２の長手方向と平行であったが、これに限られない。また、被測定ガス流通部９のガス導入口１０は第５面１０２ｅに開口していたが、第１面１０２ａに開口しているなど、他の面に開口していてもよい。
　上述した実施形態では特に説明しなかったが、保護層８４が備える第１～第５内部空間９０ａ～９０ｅの各々は、保護層８４の構成材（例えば外側保護層８５及び内側保護層８６）中の気孔と区別できる大きさである。すなわち、外側保護層８５及び内側保護層８６中の気孔は、内部空間９０には含めない。内部空間９０（第１～第５内部空間９０ａ～９０ｅの各々）は、保護層８４内の気孔とは異なる気孔より大きい空間である。例えば、第１内部空間９０ａのうち第１面１０２ａの真上の領域に存在する部分の容積は、０．０３ｍｍ3以上としてもよいし、０．０４ｍｍ3以上としてもよいし、０．０７ｍｍ3以上としてもよいし、０．５ｍｍ3以上としてもよいし、１．５ｍｍ3以上としてもよい。第２内部空間９０ｂのうち第２面１０２ｂの真下の領域に存在する部分の容積は、０．０３ｍｍ3以上としてもよいし、０．０４ｍｍ3以上としてもよいし、０．０７ｍｍ3以上としてもよいし、０．５ｍｍ3以上としてもよいし、１．５ｍｍ3以上としてもよい。第３内部空間９０ｃのうち第３面１０２ｃの左方の領域に存在する部分の容積は、０．０１５ｍｍ3以上としてもよいし、０．２ｍｍ3以上としてもよいし、０．４ｍｍ3以上としてもよい。第４内部空間９０ｄのうち第４面１０２ｄの右方の領域に存在する部分の容積は、０．０１５ｍｍ3以上としてもよいし、０．２ｍｍ3以上としてもよいし、０．４ｍｍ3以上としてもよい。第５内部空間９０ｅのうち第５面１０２ｅの前方の領域に存在する部分の容積は、０．０１０ｍｍ3以上としてもよいし、０．１ｍｍ3以上としてもよいし、０．２ｍｍ3以上としてもよいし、０．３ｍｍ3以上としてもよい。ここで、「第１面１０２ａの真上の領域」は、第１面１０２ａに対して第１面１０２ａに垂直な方向に存在する領域を意味し、第１面１０２ａの左上，右上などは含まない。「第２面１０２ｂの真下の領域」，「第３面１０２ｃの左方の領域」，「第４面１０２ｄの右方の領域」，及び「第５面１０２ｅの前方の領域」についても同様である。また、第１内部空間９０ａが複数の空間を有する場合は、複数の空間のうち少なくとも１つについて、第１面１０２ａの真上の領域に存在する部分の容積が０．０３ｍｍ3以上、０．０４ｍｍ3以上、０．０７ｍｍ3以上、０．５ｍｍ3以上、又は１．５ｍｍ3以上であってもよいし、複数の空間の合計として、第１面１０２ａの真上の領域に存在する部分の容積が０．０３ｍｍ3以上、０．０４ｍｍ3以上、０．０７ｍｍ3以上、０．５ｍｍ3以上、又は１．５ｍｍ3以上であってもよい。第２～第５内部空間９０ｂ～９０ｅについても同様に、各々が複数の空間を有する場合は、複数の空間のうち少なくとも１つについて上記の容積の数値範囲を満たしていてもよいし、複数の空間の合計について上記の容積の数値範囲を満たしていてもよい。第１内部空間９０ａの高さは、第１面１０２ａから第１外側保護層８５ａの上面までの高さの４０％以上７０％以下としてもよい。同様に、第２内部空間９０ｂの高さは、第２面１０２ｂから第２外側保護層８５ｂの下面までの高さの４０％以上７０％以下としてもよい。第３内部空間９０ｃの高さは、第３面１０２ｃから第３外側保護層８５ｃの左面までの高さの４０％以上７０％以下としてもよい。第４内部空間９０ｄの高さは、第４面１０２ｄから第４外側保護層８５ｄの右面までの高さの４０％以上７０％以下としてもよい。第５内部空間９０ｅの高さは、第５面１０２ｅから第５外側保護層８５ｅの前面までの高さの４０％以上７０％以下としてもよい。第１内部空間９０ａの高さは、保護層８４の平均気孔径（水銀圧入法による）の５倍以上としてもよいし、１０倍以上としてもよい。第２～第５内部空間９０ｂ～９０ｅの各々の高さについても、同様に、保護層８４の平均気孔径の５倍以上としてもよいし、１０倍以上としてもよい。
　上述した実施形態では、素子本体１０２は複数の固体電解質層（層１～６）を有する積層体としたが、これに限られない。素子本体１０２は、酸素イオン伝導性の固体電解質層を少なくとも１つ含んでいればよい。例えば、図２において第２固体電解質層６以外の層１～５は固体電解質以外の材質からなる構造層（例えばアルミナからなる層）としてもよい。この場合、素子本体１０２が有する各電極は第２固体電解質層６に配設されるようにすればよい。例えば、図２の測定電極４４は第２固体電解質層６の下面に配設すればよい。また、基準ガス導入空間４３を第１固体電解質層４の代わりにスペーサ層５に設け、大気導入層４８を第１固体電解質層４と第３基板層３との間に設ける代わりに第２固体電解質層６とスペーサ層５との間に設け、基準電極４２を第２内部空所４０よりも後方且つ第２固体電解質層６の下面に設ければよい。
　上述した実施形態では、ＮＯｘ濃度を検出するガスセンサ１００を例示したが、酸素濃度を検出するガスセンサやアンモニア濃度を検出するガスセンサに本発明を適用してもよい。
　以下には、センサ素子を具体的に作製した例を実施例として説明する。実験例１～８，１３，１４が本発明の実施例に相当し、実験例９～１２，１５～３０が比較例に相当する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実験例１］
　内側保護層８６を備えない点以外は図１～７に示した構成のセンサ素子１０１を以下のように作製して、実験例１とした。すなわち、実験例１のセンサ素子１０１の保護層８４は、図８に示した保護層１８４と同じ態様とした。まず、長さが６７．５ｍｍ、幅が４．２５ｍｍ、厚さが１．４５ｍｍの図１～４に示した素子本体１０２を作製した。素子本体１０２を作製するにあたり、各層１～６に対応するセラミックスグリーンシートは、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子と有機バインダーと有機溶剤とを混合し、テープ成形により成形した。そして、６枚のグリーンシートの各々に各電極等のパターンを印刷したあと、６枚のグリーンシートを積層及び焼成して、素子本体１０２を作製した。素子本体１０２は、上述した実施形態と同様に、第１～第５外壁１０５ａ～１０５ｅの厚さＴ１～Ｔ５が、Ｔ５＜Ｔ１＜Ｔ３＝Ｔ４＜Ｔ２の大小関係を満たすように作製した。
　次に、素子本体１０２に、保護層１８４すなわち内部空間９０及び外側保護層８５を形成した。具体的には、まず素子本体１０２の第１～第５面１０２ａ～１０２ｅ上の各々にビニル系樹脂からなる消失体をスクリーン印刷により形成した。消失体は、内部空間９０（第１～第５内部空間９０ａ～９０ｅ）の形状になるように形成した。次に、プラズマ溶射ガン（エリコンメテコ社製のＳｉｎｐｌｅｘＰｒｏ－９０）を用いて、消失体の表面上にプラズマ溶射により外側保護層８５（第１～第５外側保護層８５ａ～８５ｅ）を形成した。外側保護層８５を形成するプラズマ溶射の条件は、以下のようにした。プラズマ発生用ガスとして、アルゴンガス（流量５０Ｌ／ｍｉｎ）と水素（流量２Ｌ／ｍｉｎ）とを混合したものを用いた。プラズマ発生用の印加電圧は、１００Ｖの直流電圧とし、電流は２００Ａとした。外側保護層８５となる原料粒子（粉末溶射材料）としては、平均粒径が３０μｍであるアルミナ粉末を用いた。原料粒子の供給に用いるキャリアガスは、アルゴンガス（流量５Ｌ／ｍｉｎ）とした。プラズマガンの溶射の向きは、第１～第５面１０２ａ～１０２ｅの各々に対して垂直とし、プラズマガンと第１～第５面１０２ａ～１０２ｅとの各々の距離は、１２０ｍｍとした。また、プラズマ溶射は大気及び常温の雰囲気にて行った。このようにして外側保護層８５を形成した後、消失体を燃焼により消失させて、内部空間９０を形成した。以上により、実験例１のセンサ素子１０１を得た。図３～７に示したように、実験例１のセンサ素子１０１では、第１～第５内部空間９０ａ～９０ｅは、互いに隣接する空間同士が直接的に連通しており、内部空間９０全体で一つの空間を形成している。また、実験例１のセンサ素子１０１は、第１～第５重複率がいずれも１００％である。第１～第５外側保護層８５ａ～８５ｅは、いずれも厚さが２００μｍであり、気孔率が２０％であった。第１～第５内部空間９０ａ～９０ｅの厚さは、２００μｍであった。
［実験例２～６］
　第２～第５重複率は１００％のままとしつつ、第１重複率が１００％よりも小さい値となるように第１内部空間９０ａの形状を変更した点以外は、実験例１と同様にしてセンサ素子１０１を作製し、実験例２～６とした。実験例２～６の第１重複率は、それぞれ８０％，６０％，４０％，２０％，０％とした。実験例２～５の第１内部空間９０ａの形状を図１６に示す。図１６は、センサ素子１０１の部分上面図である。図１６では、実験例２～５の第１内部空間９０ａの各々を、第１内部空間９０ａ２～９０ａ５として区別している。図１６に示すように、実験例２～５においてこの順に第１内部空間９０ａ２～９０ａ５の前後の長さ及び左右の幅が共に小さくなっていくように、実験例２～５の第１内部空間９０ａ２～９０ａ５をそれぞれ形成した。また、第１内部空間９０ａ２～９０ａ５の各々は、各々の中心が、第１面１０２ａに垂直な方向から見たときに、第１外壁１０５ａの中心と一致するように配置した。なお、図１６からも分かるように、実験例２～５の第１内部空間９０ａは第２～第５内部空間９０ｂ～９０ｅのいずれとも直接的には連通していない。また、実験例６では保護層８４は第１内部空間９０ａを有さない。
［実験例７～１２］
　保護層８４が第５内部空間９０ｅを有し且つ第１～第４内部空間９０ａ～９０ｄを有さないようにした点以外は実験例１と同様にしてセンサ素子１０１を作製し、実験例７とした。したがって、実験例７では第１～第４重複率はいずれも０％とし、第５重複率は１００％とした。また、第１～第４重複率は０％のままとしつつ、第５重複率が１００％よりも小さい値となるように第５内部空間９０ｅの形状を変更した点以外は、実験例７と同様にしてセンサ素子１０１を作製し、実験例８～１２とした。実験例８～１２の第５重複率は、それぞれ８０％，６０％，４０％，２０％，０％とした。実験例８～１１の第５内部空間９０ｅの形状は、実験例２～５の第１内部空間９０ａと同様に変化させた。すなわち、実験例８～１１においてこの順に第５内部空間９０ｅが小さくなっていくようにし、且つ、実験例８～１１の第５内部空間９０ｅの各々は、各々の中心が、第５面１０２ｅに垂直な方向から見たときに、第５外壁１０５ｅの中心と一致するように配置した。また、実験例１２では保護層８４は第５内部空間９０ｅを含め内部空間９０を全く有さない。
［実験例１３～１８］
　保護層８４が第１内部空間９０ａを有し且つ第２～第５内部空間９０ｂ～９０ｅを有さないようにした点以外は実験例１と同様にしてセンサ素子１０１を作製し、実験例１３とした。したがって、実験例１３では第２～第５重複率はいずれも０％とし、第１重複率は１００％とした。また、第２～第５重複率は０％のままとしつつ、第１重複率が１００％よりも小さい値となるように第１内部空間９０ａの形状を変更した点以外は、実験例１３と同様にしてセンサ素子１０１を作製し、実験例１４～１８とした。実験例１４～１８の第１重複率は、それぞれ８０％，６０％，４０％，２０％，０％とした。実験例１４～１７の第１内部空間９０ａの形状は、実験例２～５の第１内部空間９０ａと同様に、図１６に示したように変化させた。また、実験例１８では保護層８４は第１内部空間９０ａを含め内部空間９０を全く有さない。
［実験例１９～２４］
　保護層８４が第２内部空間９０ｂを有し且つ第１，第３～第５内部空間９０ａ，９０ｃ～９０ｅを有さないようにした点以外は実験例１と同様にしてセンサ素子１０１を作製し、実験例１９とした。したがって、実験例１９では第１，第３～第５重複率はいずれも０％とし、第２重複率は１００％とした。また、第１，第３～第５重複率は０％のままとしつつ、第２重複率が１００％よりも小さい値となるように第２内部空間９０ｂの形状を変更した点以外は、実験例１９と同様にしてセンサ素子１０１を作製し、実験例２０～２４とした。実験例２０～２４の第２重複率は、それぞれ８０％，６０％，４０％，２０％，０％とした。実験例２０～２３の第２内部空間９０ｂの形状は、実験例２～５の第１内部空間９０ａと同様に変化させた。すなわち、実験例２０～２３においてこの順に第２内部空間９０ｂが小さくなっていくようにし、且つ、実験例２０～２３の第２内部空間９０ｂの各々は、各々の中心が、第２面１０２ｂに垂直な方向から見たときに、第２外壁１０５ｂの中心と一致するように配置した。また、実験例２４では保護層８４は第２内部空間９０ｂを含め内部空間９０を全く有さない。
［実験例２５～３０］
　保護層８４が第３内部空間９０ｃを有し且つ第１，第２，第４，第５内部空間９０ａ，９０ｂ，９０ｄ，９０ｅを有さないようにした点以外は実験例１と同様にしてセンサ素子１０１を作製し、実験例２５とした。したがって、実験例２５では第１，第２，第４，第５重複率はいずれも０％とし、第３重複率は１００％とした。また、第１，第２，第４，第５重複率は０％のままとしつつ、第３重複率が１００％よりも小さい値となるように第３内部空間９０ｃの形状を変更した点以外は、実験例２５と同様にしてセンサ素子１０１を作製し、実験例２６～３０とした。実験例２６～３０の第３重複率は、それぞれ８０％，６０％，４０％，２０％，０％とした。実験例２６～２９の第３内部空間９０ｃの形状は、実験例２～５の第１内部空間９０ａと同様に変化させた。すなわち、実験例２６～２９においてこの順に第３内部空間９０ｃが小さくなっていくようにし、且つ、実験例２６～２９の第３内部空間９０ｃの各々は、各々の中心が、第３面１０２ｃに垂直な方向から見たときに、第３外壁１０５ｃの中心と一致するように配置した。また、実験例３０では保護層８４は第３内部空間９０ｃを含め内部空間９０を全く有さない。
　なお、実験例１２，１８，２４，３０はいずれも内部空間９０を全く有さず、実質的に同じセンサ素子１０１である。
［耐被水性の評価］
　実験例１～３０のセンサ素子１０１について、素子本体１０２の耐被水性を評価した。具体的には、まず、ヒータ７２に通電して温度を８００℃とし、センサ素子１０１を加熱した。この状態で、大気雰囲気中で主ポンプセル２１，補助ポンプセル５０，主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０，補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１等を作動させて、第１内部空所２０内の酸素濃度を所定の一定値に保つように制御した。そして、ポンプ電流Ｉｐ０が安定するのを待った後、保護層８４に水滴をたらし、ポンプ電流Ｉｐ０が所定の閾値を超えた値に変化したか否かに基づいて、素子本体１０２のクラックの有無を判定した。なお、水滴による熱衝撃で素子本体１０２にクラックが生じると、クラック部分を通過して第１内部空所２０内に酸素が流入しやすくなるため、ポンプ電流Ｉｐ０の値が大きくなる。そのため、ポンプ電流Ｉｐ０が実験で定められる所定の閾値を超えている場合に、水滴で素子本体１０２にクラックが生じたと判定した。また、水滴の量を徐々に増やして複数回の試験を行い、クラックが生じなかった最大の水滴の量を耐被水量とした。耐被水量は、実験例１～３０の各々について、１０本のセンサ素子１０１の耐被水量の平均値として導出した。耐被水量が大きいほど、素子本体１０２の耐被水性が高いことを意味する。センサ素子１０１における水滴をたらす位置は、外側保護層８５の表面のうち、第１～第５内部空間９０ａ～９０ｅの中で重複率を変化させている内部空間に近い位置とした。具体的には、実験例１～６，１３～１８は第１内部空間９０ａの第１重複率を変化させているため、これらの試験では第１外側保護層８５ａの表面のうち前後左右の中心に水滴をたらした。同様に、実験例７～１２の試験では第５外側保護層８５ｅの表面のうち上下左右の中心に水滴をたらした。実験例１９～２４の試験では第２外側保護層８５ｂの表面のうち前後左右の中心に水滴をたらした。実験例２５～３０の試験では第３外側保護層８５ｃの表面のうち上下前後の中心に水滴をたらした。
　実験例１～３０の各々の第１～第５重複率及び耐被水量を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実験例７～１２の結果から、以下のことが確認された。第１の定義による最薄外壁である第５外壁１０５ｅと第５内部空間９０ｅとの重複率である第５重複率が８０％以上である実験例７，８は、耐被水量が２０μＬ以上という大きい値であった。また、実験例７，８は、第５重複率が８０％未満である実験例９～１２よりも素子本体１０２の耐被水性が高いことが確認された。
　実験例１３～１８の結果から、以下のことが確認された。第２の定義による最薄外壁である第１外壁１０５ａと第１内部空間９０ａとの重複率である第１重複率が８０％以上である実験例１３，１４は、耐被水量が２０μＬ以上という大きい値であった。また、実験例１３，１４は、第１重複率が８０％未満である実験例１５～１８よりも素子本体１０２の耐被水性が高いことが確認された。
　また、実験例７，８，１３，１４のいずれも、実験例１９～３０よりも耐被水量が大きい値になっていた。したがって、第１の定義による最薄外壁でも第２の定義による最薄外壁でもない第２外壁１０５ｂや第３外壁１０５ｃに関する重複率である第２，第３重複率を大きくした場合よりも、最薄外壁に関する重複率である第１重複率や第５重複率を８０％以上とした場合の方が、素子本体１０２の耐被水性が向上することが確認された。
　実験例１～６においても、実験例１３～１８の結果と同様に、第１重複率が８０％以上であることで耐被水性が向上することが確認された。また、実験例１～６は実験例７～３０と比較して実験例１～６では全体的に耐被水量が大きい傾向にあった。これは、実験例７～３０では第１～第５内部空間９０ａ～９０ｅのうち多くても１つしか存在しないのに対し、実験例１～６はいずれも少なくとも第２～第５内部空間９０ｂ～９０ｅを備えており、素子本体１０２における最薄外壁以外の外壁１０５の割れも抑制されているためと考えられる。特に、第１～第５重複率がいずれも８０％以上である実験例１，２は、実験例３～３０と比べて耐被水性が向上することが確認された。
　なお、実験例３～６は、第１の定義による最薄外壁（第５外壁１０５ｅ）に関する重複率である第５重複率は１００％であるが、同じ第５重複率が１００％である実験例７よりは耐被水量が小さくなっている。これは、耐被水量の測定時の水滴をたらす位置の影響と考えられる。すなわち、実験例３～６では第１外側保護層８５ａの表面に水滴をたらして耐被水量を測定しているため、第５重複率が大きいことよりも第１重複率が小さいことがより強く影響して、耐被水量が小さくなっていると考えられる。実験例７では、第５外側保護層８５ｅの表面に水滴をたらして耐被水量を測定しているため、第５重複率が大きいことが強く影響して、耐被水量が大きくなっていると考えられる。したがって、実験例３～６においても実験例７と同様に第５外側保護層８５ｅの表面に水滴をたらした場合には、実験例７と同じ又はそれ以上の耐被水量になると推測される。
　第４重複率を変化させた試験は行っていないが、図１～７に示した素子本体１０２はほぼ左右対称であり上述したように第３外壁１０５ｃの厚さＴ３と第４外壁１０５ｄの厚さＴ４とは等しいことから、第１～第３，第５重複率を０％として第４重複率のみを変化させた場合は、実験例２５～３０とほぼ同じ結果になると考えられる。
　本出願は、２０１９年１１月２２日に出願された日本国特許出願第２０１９－２１１７０２号、２０１９年２月２６日に出願された日本国特許出願第２０１９－０３３３５１号および２０１９年１１月５日に出願された日本国特許出願第２０１９－２００８５９号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
   本発明は、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガスの濃度を検出するためのセンサ素子を備えたガスセンサの製造産業に利用可能である。
１　第１基板層、２　第２基板層、３　第３基板層、４　第１固体電解質層、５　スペーサ層、６　第２固体電解質層、９　被測定ガス流通部、１０　ガス導入口、１１　第１拡散律速部、１２　緩衝空間、１３　第２拡散律速部、２０　第１内部空所、２１　主ポンプセル、２２　内側ポンプ電極、２２ａ　天井電極部、２２ｂ　底部電極部、２３　外側ポンプ電極、２５　可変電源、３０　第３拡散律速部、４０　第２内部空所、４１　測定用ポンプセル、４２　基準電極、４３　基準ガス導入空間、４４　測定電極、４５　第４拡散律速部、４６　可変電源、４８　大気導入層、５０　補助ポンプセル、５１　補助ポンプ電極、５１ａ　天井電極部、５１ｂ　底部電極部、５２　可変電源、７０　ヒータ部、７１　ヒータコネクタ電極、７２　ヒータ、７３　スルーホール、７４　ヒータ絶縁層、７５　圧力放散孔、８０　主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１　補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２　測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３　センサセル、８４　保護層、８４ａ～８４ｅ　第１～第５保護層、８５　外側保護層、８５ａ～８５ｅ　第１～第５外側保護層、８６　内側保護層、８６ａ～８６ｅ　第１～第５内側保護層、９０　内部空間、９０ａ～９０ｅ　第１～第５内部空間、９０ａ２～９０ａ５　第１内部空間、１００　ガスセンサ、１０１　センサ素子、１０２　素子本体、１０２ａ～１０２ｆ　第１面～第６面、１０５　外壁、１０５ａ～１０５ｅ　第１～第５外壁、１０６ａ，１０６ｂ　壁部、１８４　保護層、２８４　保護層、２８７ａ～２８７ｅ　第１～第５支持部、３８４　保護層、３８７　支持部、３９０ａ，３９１ａ　第１内部空間、３９０ｃ，３９１ｃ　第３内部空間、３９０ｄ，３９１ｄ　第４内部空間、４８４　保護層、４８７　支持部、５０１　センサ素子、５０６ｃ　壁部。

Claims (8)

  1. 　酸素イオン伝導性の固体電解質体を有し、被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた長尺な直方体形状の素子本体と、
    　前記被測定ガス流通部の内周面上に配設された測定電極と、
    　前記素子本体の長手方向の一端面である第５面と、前記素子本体の辺で該第５面と接する第１～第４面と、を覆う多孔質の保護層と、
    　を備え、
    　前記素子本体の一部であり前記被測定ガス流通部から前記第１～第５面の各々までの部分に存在する外壁の中で最も薄い外壁を最薄外壁とし、前記第１～第５面のうち該最薄外壁に対応する面を最接近面として、前記保護層のうち該最接近面を覆う部分は、該最接近面に垂直な方向から見たときに該最薄外壁全体と重複しており、
    　前記保護層のうち前記最接近面を覆う部分は、該最接近面に垂直な方向から見たときに前記最薄外壁の８０％以上と重複している１以上の内部空間を有している、
    　センサ素子。
  2. 　酸素イオン伝導性の固体電解質体を有し、被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた長尺な直方体形状の素子本体と、
    　前記被測定ガス流通部の内周面上に配設された測定電極と、
    　前記素子本体の長手方向の一端面である第５面と、前記素子本体の辺で該第５面と接する第１～第４面と、を覆う多孔質の保護層と、
    　を備え、
    　前記被測定ガス流通部は、長手方向が前記素子本体の長手方向に沿っており、
    　前記素子本体は、前記被測定ガス流通部から前記第１～第５面の各々までの部分である第１～第５外壁を有しており、
    　前記第１～第４外壁の中で最も薄い外壁を最薄外壁とし、前記第１～第４面のうち該最薄外壁に対応する面を最接近面として、前記保護層のうち該最接近面を覆う部分は、該最接近面に垂直な方向から見たときに該最薄外壁全体と重複しており、
    　前記保護層のうち前記最接近面を覆う部分は、該最接近面に垂直な方向から見たときに前記最薄外壁の８０％以上と重複している１以上の内部空間を有している、
    　センサ素子。
  3. 　前記最接近面に垂直な方向から見たときに、前記１以上の内部空間が前記最薄外壁の１００％と重複している、
    　請求項１又は２に記載のセンサ素子。
  4. 　前記第１～第５面のうち前記最接近面以外の１以上の面の各々に関して、前記保護層のうちその面を覆う部分は、その面に垂直な方向から見たときにその面に対応する前記外壁の８０％以上と重複している１以上の内部空間を有している、
    　請求項１～３のいずれか１項に記載のセンサ素子。
  5. 　前記素子本体は、前記外壁として、前記被測定ガス流通部から前記第１～第５面の各々までの部分である第１～第５外壁を有しており、
    　前記第１～第５面のうち前記最接近面以外の４つの面の各々に関して、前記保護層のうちその面を覆う部分は、その面に垂直な方向から見たときにその面に対応する前記外壁の８０％以上と重複している１以上の内部空間を有している、
    　請求項１～４のいずれか１項に記載のセンサ素子。
  6. 　前記保護層は、前記最接近面を覆う部分に、前記１以上の内部空間よりも外側に位置する外側保護層と、前記１以上の内部空間よりも内側に位置し且つ該最接近面に接する内側保護層と、を有している、
    　請求項１～５のいずれか１項に記載のセンサ素子。
  7. 　前記ガス流通部の入口であるガス導入口は、前記素子本体の前記第５面に開口しており、
    　前記保護層のうち前記第５面を覆う部分は、内部空間を有しており、
    　前記保護層のうち前記第１～第４面を覆う部分は、該保護層のうち前記第５面を覆う部分が有する前記内部空間と直接的に連通する内部空間を有さない、
    　請求項１～６のいずれか１項に記載のセンサ素子。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のセンサ素子を備えたガスセンサ。
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