CN113439209A - 传感器元件及气体传感器 - Google Patents

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Abstract

传感器元件具备：长条的长方体形状的元件主体102，在其内部设置有被测定气体流通部9；测定电极，其配设于被测定气体流通部9的内周面上；以及多孔质的保护层84，其将元件主体102的第一～第五面102a～102e覆盖。将在元件主体102的一部分且是从被测定气体流通部9至第一～第五面102a～102e的各面的部分存在的外壁105中最薄的第五外壁105e设为最薄外壁，将与最薄外壁对应的第五面102e设为最接近面，保护层84中的将最接近面覆盖的第五保护层84e在从与最接近面垂直的方向观察时与最薄外壁整体重叠。第五保护层84e具有：在从与最接近面垂直的方向观察时与最薄外壁的80％以上重叠的第五内部空间90e。

Description

传感器元件及气体传感器
技术领域
本发明涉及传感器元件及气体传感器。
背景技术
以往，已知如下气体传感器，其具备对汽车的尾气等被测定气体中的NOx等特定气体的浓度进行检测的传感器元件。关于这种气体传感器已知如下结构：具备将传感器元件的表面覆盖的保护层，此外，保护层具有空间(例如专利文献1)。专利文献1中，保护层具有露出空间，元件主体的表面在该露出空间露出。该露出空间能够抑制水附着于保护层的表面时元件主体变凉，从而元件主体的耐浸水性得到提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016－188853号公报
发明内容
然而，传感器元件在内部具有供被测定气体导入并使其流通的被测定气体流通部。并且，水附着于传感器元件的情况下，元件主体中的从被测定气体流通部至元件主体的表面的部分有时比较容易开裂。专利文献1中未考虑被测定气体流通部与保护层所具有的空间之间的位置关系。
本发明是为了解决上述问题而完成的，其主要目的在于，提高传感器元件的元件主体的耐浸水性。
本发明为了实现上述主要目的而采用了以下手段。
本发明的第一传感器元件具备：
长条的长方体形状的元件主体，该元件主体具有氧离子传导性的固体电解质体，且在该元件主体的内部设置有供被测定气体导入并使其流通的被测定气体流通部；
测定电极，该测定电极配设于所述被测定气体流通部的内周面上；以及
多孔质的保护层，该保护层将作为所述元件主体的长度方向上的一个端面的第五面、以及在所述元件主体的边处与该第五面接触的第一面～第四面覆盖，
将在所述元件主体的一部分且是从所述被测定气体流通部至所述第一面～第五面的各面的部分存在的外壁中最薄的外壁设为最薄外壁，将所述第一面～第五面中的与该最薄外壁对应的面设为最接近面，所述保护层中的将该最接近面覆盖的部分在从与该最接近面垂直的方向观察时与该最薄外壁整体重叠，
所述保护层中的将所述最接近面覆盖的部分具有：在从与该最接近面垂直的方向观察时与所述最薄外壁的80％以上重叠的1个以上的内部空间。
该第一传感器元件中，将在元件主体的一部分且是从被测定气体流通部至第一面～第五面的各面的部分存在的外壁中最薄的外壁定义为最薄外壁，将第一面～第五面中的与该最薄外壁对应的面定义为最接近面。并且，第一传感器元件中，保护层中的将最接近面覆盖的部分在从与最接近面垂直的方向观察时与最薄外壁整体重叠，换言之，将最薄外壁的整体覆盖。据此，该第一传感器元件与最薄外壁未被保护层覆盖而在外部露出的情形相比，能够抑制最薄外壁开裂。并且，保护层中的将最接近面覆盖的部分具有：在从与最接近面垂直的方向观察时与最薄外壁的80％以上重叠的1个以上的内部空间。据此，能够利用该1个以上的内部空间而抑制从保护层的外侧朝向最薄外壁的保护层的厚度方向上的热传导，从而能够进一步抑制最薄外壁开裂。最薄外壁较薄，因此，在元件主体中耐受热冲击的能力较弱，从而，利用保护层及1个以上的内部空间抑制最薄外壁开裂而使得元件主体的耐浸水性提高。
该第一传感器元件中，对于所述元件主体，将在从所述被测定气体流通部至所述第一面～第五面的各面的部分设置的外壁设为第一外壁～第五外壁时，无需具有第一外壁～第五外壁的所有外壁。例如，元件主体可以不具有第五外壁。
本发明的第二传感器元件具备：
长条的长方体形状的元件主体，该元件主体具有氧离子传导性的固体电解质体，且在该元件主体的内部设置有供被测定气体导入并使其流通的被测定气体流通部；
测定电极，该测定电极配设于所述被测定气体流通部的内周面上；以及
多孔质的保护层，该保护层将作为所述元件主体的长度方向上的一个端面的第五面、以及在所述元件主体的边处与该第五面接触的第一面～第四面覆盖，
所述被测定气体流通部的长度方向沿着所述元件主体的长度方向，
所述元件主体具有：从所述被测定气体流通部至所述第一面～第五面的各面的部分、即第一外壁～第五外壁，
将所述第一外壁～第四外壁中最薄的外壁设为最薄外壁，将所述第一面～第四面中的与该最薄外壁对应的面设为最接近面，所述保护层中的将该最接近面覆盖的部分在从与该最接近面垂直的方向观察时与该最薄外壁整体重叠，
所述保护层中的将所述最接近面覆盖的部分具有：在从与该最接近面垂直的方向观察时与所述最薄外壁的80％以上重叠的1个以上的内部空间。
该第二传感器元件中，将元件主体的一部分且是从被测定气体流通部至第一面～第四面的各面的部分、即第一外壁～第四外壁中最薄的外壁定义为最薄外壁，将第一面～第四面中的与最薄外壁对应的面定义为最接近面。并且，第二传感器元件中，保护层中的将最接近面覆盖的部分在从与最接近面垂直的方向观察时与最薄外壁整体重叠，换言之，将最薄外壁的整体覆盖。据此，该第二传感器元件与最薄外壁未被保护层覆盖而在外部露出的情形相比，能够抑制最薄外壁开裂。并且，保护层中的将最接近面覆盖的部分具有：在从与最接近面垂直的方向观察时与最薄外壁的80％以上重叠的1个以上的内部空间。据此，能够利用该1个以上的内部空间而抑制从保护层的外侧朝向最薄外壁的保护层的厚度方向上的热传导，从而能够进一步抑制最薄外壁开裂。最薄外壁较薄，因此，在元件主体中耐受热冲击的能力较弱，从而，利用保护层及1个以上的内部空间抑制最薄外壁开裂而使得元件主体的耐浸水性提高。第二传感器元件中，未考虑第五外壁而将第一外壁～第四外壁中最薄的外壁定义为最薄外壁，对其理由进行说明。第二传感器元件中，被测定气体流通部的长度方向沿着元件主体的长度方向。因此，对于第一外壁～第五外壁分别从与第一面～第五面中的对应的面垂直的方向观察时，第五外壁的表观大小(面积)最小，相应地呈现出难以开裂的趋势。因此，第二传感器元件中，即便以不考虑第五外壁而抑制第一外壁～第四外壁中定义的最薄外壁开裂的方式配设保护层及其内部空间，也能够使元件主体的耐浸水性得到提高。这种情况下，所述第一外壁～第五外壁中的第五外壁可以最薄。
本发明的第一、第二传感器元件中，可以形成为，在从与所述最接近面垂直的方向观察时，所述1个以上的内部空间与所述最薄外壁的100％重叠。据此，最薄外壁的开裂得到进一步抑制，从而元件主体的耐浸水性得到提高。
本发明的第一、第二传感器元件中，可以形成为，关于所述第一面～第五面中的所述最接近面以外的1个以上的各面，所述保护层中的将该面覆盖的部分具有：在从与该面垂直的方向观察时与对应于该面的所述外壁的80％以上重叠的1个以上的内部空间。据此，最薄外壁以外的1个以上的外壁的开裂也能够得到抑制，因此，元件主体的耐浸水性进一步提高。
本发明的第一、第二传感器元件中，可以形成为，关于所述元件主体，作为所述外壁，具有从所述被测定气体流通部至所述第一面～第五面的各面的部分、即第一外壁～第五外壁，关于所述第一面～第五面中的所述最接近面以外的4个面的各面，所述保护层中的将该面覆盖的部分具有：在从与该面垂直的方向观察时与对应于该面的所述外壁的80％以上重叠的1个以上的内部空间。据此，最薄外壁以外的4个外壁的开裂也能够得到抑制，即，第一外壁～第五外壁的开裂均能够得到抑制，因此，元件主体的耐浸水性进一步提高。
本发明的第一、第二传感器元件中，可以形成为，所述保护层在将所述最接近面覆盖的部分具有：外侧保护层，该外侧保护层位于比所述1个以上的内部空间更靠外侧的位置；以及内侧保护层，该内侧保护层位于比所述1个以上的内部空间更靠内侧的位置且与该最接近面接触。据此，由于存在与最接近面接触的内侧保护层，从而使得元件主体(准确而言为元件主体及内侧保护层)的热容量增大。因此，即便热冲击从外部经由1个以上的内部空间而到达元件主体侧，也能够抑制元件主体的急剧的温度变化。其结果，最薄外壁的开裂得到进一步抑制，从而元件主体的耐浸水性提高。
本发明的第一、第二传感器元件中，可以形成为，作为所述气体流通部的入口的气体导入口在所述元件主体的所述第五面开口，所述保护层中的将所述第五面覆盖的部分具有内部空间，所述保护层中的将所述第一面～第四面覆盖的部分不具有：与该保护层中的将所述第五面覆盖的部分所具有的所述内部空间直接连通的内部空间。据此，沿着与第五面垂直的方向趋向气体导入口的被测定气体难以到达保护层中的将第一面～第四面覆盖的部分。因此，被测定气体容易导入至被测定气体流通部内，从而迅速到达测定电极。因此，传感器元件的响应性得到提高。此处，“直接连通”是指：以不经由保护层中的气孔的方式而连通。
本发明的气体传感器具备上述任一方案的第一或第二传感器元件。因此，该气体传感器能够获得与上述的本发明的第一、第二传感器元件同样的效果、例如元件主体的耐浸水性提高的效果。
附图说明
图1是传感器元件101的立体图。
图2是概要地表示气体传感器100的结构的截面图。
图3是图2的被测定气体流通部9的周边的放大图。
图4是图1的B－B截面图。
图5是传感器元件101的局部俯视图。
图6是传感器元件101的局部右视图。
图7是传感器元件101的主视图。
图8是变形例的保护层184的截面图。
图9是变形例的保护层284的截面图。
图10是变形例的保护层284的截面图。
图11是图9的C－C截面图。
图12是变形例的保护层384的截面图。
图13是变形例的保护层484的截面图。
图14是图13的D－D截面图。
图15是变形例的传感器元件501的截面图。
图16是表示实验例2～5的第一内部空间90a2～90a5的说明图。
具体实施方式
接下来，利用附图对本发明的实施方式进行说明。图1是作为本发明的一个实施方式的气体传感器100所具备的传感器元件101的立体图。图2是概要地表示气体传感器100的结构的截面图。图2中的传感器元件101的截面部分为图1中的A－A截面。图3是图2的被测定气体流通部9的周边的放大图。图4是图1的B－B截面图。图5是传感器元件101的局部俯视图。图6是传感器元件101的局部右视图。图7是传感器元件101的主视图。图4中，省略元件主体102的截面内部的被测定气体流通部9及外壁105以外的图示。传感器元件101呈长条的长方体形状，该传感器元件101的长度方向(图2的左右方向)设为前后方向，传感器元件101的厚度方向(图2的上下方向)设为上下方向。另外，传感器元件101的宽度方向(与前后方向及上下方向垂直的方向)设为左右方向。
气体传感器100安装于例如车辆的尾气管等配管，用于对作为被测定气体的尾气中含有的NOx、O2等特定气体的浓度进行测定。本实施方式中，气体传感器100测定NOx浓度作为特定气体浓度。气体传感器100具备传感器元件101。传感器元件101具备元件主体102和多孔质的保护层84，该多孔质的保护层84将元件主体102覆盖。应予说明，元件主体102是指：传感器元件101的保护层84以外的部分。
如图2所示，传感器元件101为具有如下结构的元件：分别由氧化锆(ZrO2)等氧离子传导性固体电解质层构成的第一基板层1、第二基板层2、第三基板层3、第一固体电解质层4、隔离层5以及第二固体电解质层6这六个层在附图中自下侧开始按照上述顺序层叠。另外，形成这六个层的固体电解质是致密且气密的固体电解质。以如下方式制造该传感器元件101，即，例如，对与各层对应的陶瓷生片进行规定的加工及电路图案的印刷等，然后使它们层叠，进而进行烧成而使它们实现一体化。
在传感器元件101的一个末端部(前方的端部)且是第二固体电解质层6的下表面与第一固体电解质层4的上表面之间，气体导入口10、第一扩散速度控制部11、缓冲空间12、第二扩散速度控制部13、第一内部空腔20、第三扩散速度控制部30以及第二内部空腔40以按顺序依次连通的方式彼此相邻地形成。
气体导入口10、缓冲空间12、第一内部空腔20以及第二内部空腔40是以将隔离层5挖空的方式设置的传感器元件101的内部空间，其中，该内部空间的上部由第二固体电解质层6的下表面区划而成，下部由第一固体电解质层4的上表面区划而成，侧部由隔离层5的侧面区划而成。
第一扩散速度控制部11、第二扩散速度控制部13以及第三扩散速度控制部30均设置成2条横长的(与附图垂直的方向构成开口的长度方向)狭缝。此外，将从气体导入口10至第二内部空腔40的空间称为被测定气体流通部9。被测定气体流通部9形成为近似长方体形状。被测定气体流通部9的长度方向与前后方向平行。
另外，在比被测定气体流通部9更远离末端侧的位置，在第三基板层3的上表面与隔离层5的下表面之间、且是侧部由第一固体电解质层4的侧面区划而成的位置，设置有基准气体导入空间43。例如，大气作为对NOx浓度进行测定时的基准气体而导入至基准气体导入空间43。
大气导入层48是由多孔质陶瓷构成的层，基准气体通过基准气体导入空间43而导入至大气导入层48。另外，大气导入层48形成为将基准电极42覆盖。
基准电极42是以由第三基板层3的上表面和第一固体电解质层4夹持的方式而形成的电极，如上所述，在其周围设置有与基准气体导入空间43连通的大气导入层48。另外，如后所述，可以利用基准电极42对第一内部空腔20内、第二内部空腔40内的氧浓度(氧分压)进行测定。
在被测定气体流通部9，气体导入口10是相对于外部空间而开口的部位，被测定气体通过该气体导入口10而从外部空间引入传感器元件101内。第一扩散速度控制部11是对从气体导入口10引入的被测定气体施加规定的扩散阻力的部位。缓冲空间12是为了将从第一扩散速度控制部11导入的被测定气体向第二扩散速度控制部13引导而设置的空间。第二扩散速度控制部13是对从缓冲空间12向第一内部空腔20导入的被测定气体施加规定的扩散阻力的部位。在被测定气体从传感器元件101外部导入至第一内部空腔20内时，因外部空间的被测定气体的压力变动(被测定气体为汽车的尾气的情况下的排气压力的脉动)而从气体导入口10急剧地引入传感器元件101内部的被测定气体，并非直接向第一内部空腔20导入，而是在通过第一扩散速度控制部11、缓冲空间12、第二扩散速度控制部13将被测定气体的压力变动消除之后向第一内部空腔20导入。由此，向第一内部空腔20导入的被测定气体的压力变动达到几乎可以忽略的程度。第一内部空腔20设置成用于对通过第二扩散速度控制部13而导入的被测定气体中的氧分压进行调整的空间。主泵单元21工作而对该氧分压进行调整。
主泵单元21是构成为包括内侧泵电极22、外侧泵电极23、以及被内侧泵电极22和外侧泵电极23夹持的第二固体电解质层6的电化学泵单元，其中，内侧泵电极22具有在第二固体电解质层6的下表面的面对第一内部空腔20的大致整个区域设置的顶部电极部22a，外侧泵电极23设置于第二固体电解质层6的上表面的与顶部电极部22a对应的区域。
内侧泵电极22跨设形成于区划出第一内部空腔20的上下的固体电解质层(第二固体电解质层6以及第一固体电解质层4)、以及构成侧壁的隔离层5。具体而言，在构成第一内部空腔20的顶面的第二固体电解质层6的下表面形成有顶部电极部22a，另外，在构成底面的第一固体电解质层4的上表面形成有底部电极部22b，并且，侧部电极部(省略图示)以将上述顶部电极部22a和底部电极部22b连接的方式形成于构成第一内部空腔20的两个侧壁部的隔离层5的侧壁面(内表面)，从而，在该侧部电极部的配设部位配设成隧道形态的构造。
内侧泵电极22和外侧泵电极23形成为多孔质金属陶瓷电极(例如含有1％的Au的Pt与ZrO2的金属陶瓷电极)。此外，使用能减弱针对被测定气体中的NOx成分的还原能力的材料而形成与被测定气体接触的内侧泵电极22。
关于主泵单元21，对内侧泵电极22与外侧泵电极23之间施加期望的泵电压Vp0，使得泵电流Ip0沿着正向或负向在内侧泵电极22与外侧泵电极23之间流通，由此，能够将第一内部空腔20内的氧吸出至外部空间、或者将外部空间的氧吸入至第一内部空腔20。
另外，为了对第一内部空腔20的气氛中的氧浓度(氧分压)进行检测，电化学传感器单元、即主泵控制用氧分压检测传感器单元80构成为包括内侧泵电极22、第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3以及基准电极42。
通过对主泵控制用氧分压检测传感器单元80的电动势V0进行测定，能够获知第一内部空腔20内的氧浓度(氧分压)。此外，对可变电源25的泵电压Vp0进行反馈控制，以使电动势V0达到目标值，由此控制泵电流Ip0。由此，第一内部空腔20内的氧浓度能够保持为规定的恒定值。
第三扩散速度控制部30是对在第一内部空腔20通过主泵单元21的动作而对氧浓度(氧分压)进行了控制的被测定气体施加规定的扩散阻力、并将该被测定气体向第二内部空腔40引导的部位。
第二内部空腔40设置成用于进行下述处理的空间：对通过第三扩散速度控制部30而导入的被测定气体中的氮氧化物(NOx)浓度进行测定。NOx浓度的测定主要是在利用辅助泵单元50调整了氧浓度之后的第二内部空腔40中进一步通过测定用泵单元41的动作而测定NOx浓度。
第二内部空腔40中，对于预先在第一内部空腔20中调整了氧浓度(氧分压)之后又通过第三扩散速度控制部30而导入的被测定气体，进一步利用辅助泵单元50进行氧分压的调整。由此，能够高精度地将第二内部空腔40内的氧浓度保持恒定，因此，在这样的气体传感器100中，能够高精度地测定NOx浓度。
辅助泵单元50是构成为包括辅助泵电极51、外侧泵电极23(不限于外侧泵电极23，只要是传感器元件101的外侧的适当的电极即可)、以及第二固体电解质层6的辅助性的电化学泵单元，其中，辅助泵电极51具有在第二固体电解质层6的下表面的、面对第二内部空腔40的大致整个区域设置的顶部电极部51a。
这样的辅助泵电极51以与此前的设置于第一内部空腔20内的内侧泵电极22同样的隧道形态的构造而配置于第二内部空腔40内。即，相对于构成第二内部空腔40的顶面的第二固体电解质层6而形成有顶部电极部51a，另外，在构成第二内部空腔40的底面的第一固体电解质层4形成有底部电极部51b，并且，将上述顶部电极部51a和底部电极部51b连结的侧部电极部(省略图示)形成为在构成第二内部空腔40的侧壁的隔离层5的两个壁面分别形成的隧道形态的构造。此外，关于辅助泵电极51，也与内侧泵电极22同样地使用能减弱针对被测定气体中的NOx成分的还原能力的材料而形成。
在辅助泵单元50中，对辅助泵电极51与外侧泵电极23之间施加期望的电压Vp1，由此，能够将第二内部空腔40内的气氛中的氧吸出至外部空间、或者从外部空间将氧吸入至第二内部空腔40内。
另外，为了控制第二内部空腔40内的气氛中的氧分压，电化学传感器单元、即辅助泵控制用氧分压检测传感器单元81构成为包括辅助泵电极51、基准电极42、第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4以及第三基板层3。
此外，辅助泵单元50利用基于由该辅助泵控制用氧分压检测传感器单元81检测出的电动势V1而控制电压的可变电源52进行泵送。由此，第二内部空腔40内的气氛中的氧分压被控制至实质上对NOx的测定没有影响的较低的分压。
另外，与此同时，其泵电流Ip1用于控制主泵控制用氧分压检测传感器单元80的电动势。具体而言，泵电流Ip1作为控制信号而输入至主泵控制用氧分压检测传感器单元80，通过控制其电动势V0的上述目标值而将从第三扩散速度控制部30导入至第二内部空腔40内的被测定气体中的氧分压的梯度控制为始终恒定。在用作NOx传感器时，第二内部空腔40内的氧浓度因主泵单元21和辅助泵单元50的作用而保持为约0.001ppm左右的恒定值。
测定用泵单元41在第二内部空腔40内进行被测定气体中的NOx浓度的测定。测定用泵单元41是构成为包括测定电极44、外侧泵电极23、第二固体电解质层6、隔离层5以及第一固体电解质层4的电化学泵单元，其中，测定电极44设置于第一固体电解质层4的上表面的、面对第二内部空腔40且与第三扩散速度控制部30分离的位置。
测定电极44是多孔质金属陶瓷电极。测定电极44还作为对第二内部空腔40内的气氛中存在的NOx进行还原的NOx还原催化剂而发挥作用。此外，测定电极44被第四扩散速度控制部45覆盖。
第四扩散速度控制部45是由陶瓷多孔体构成的膜。第四扩散速度控制部45承担对流入至测定电极44的NOx的量进行限制的作用，并且，还作为测定电极44的保护膜而发挥作用。在测定用泵单元41中，能够将因测定电极44的周围的气氛中的氮氧化物分解而产生的氧吸出，并能够作为泵电流Ip2而检测出其生成量。
另外，为了对测定电极44周围的氧分压进行检测，电化学传感器单元、即测定用泵控制用氧分压检测传感器单元82构成为包括第一固体电解质层4、第三基板层3、测定电极44以及基准电极42。基于由测定用泵控制用氧分压检测传感器单元82检测出的电动势V2而对可变电源46进行控制。
导入到第二内部空腔40内的被测定气体在氧分压被控制的状况下通过第四扩散速度控制部45而到达测定电极44。测定电极44周围的被测定气体中的氮氧化物被还原(2NO→N2+O2)而生成氧。并且，该生成的氧由测定用泵单元41进行泵送，此时，对可变电源46的电压Vp2进行控制，以使得由测定用泵控制用氧分压检测传感器单元82检测出的电动势V2恒定(目标值)。测定电极44的周围生成的氧的量与被测定气体中的氮氧化物的浓度成正比例，因此，利用测定用泵单元41中的泵电流Ip2对被测定气体中的氮氧化物浓度进行计算。
另外，如果对测定电极44、第一固体电解质层4、第三基板层3以及基准电极42进行组合而构成作为电化学传感器单元的氧分压检测机构，则能够对与下述差值相应的电动势进行检测，由此，还能够求出被测定气体中的NOx成分的浓度，该差值是指：因测定电极44周围的气氛中的NOx成分的还原而生成的氧的量、和基准大气中含有的氧的量的差值。
另外，电化学传感器单元83构成为包括第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3、外侧泵电极23以及基准电极42，能够利用该传感器单元83而获得电动势Vref，并能够利用该电动势Vref对传感器外部的被测定气体中的氧分压进行检测。
在具有这样的结构的气体传感器100中，使主泵单元21和辅助泵单元50工作而将氧分压始终保持为恒定的低值(实质上对NOx的测定没有影响的值)的被测定气体向测定用泵单元41供给。因此，基于与被测定气体中的NOx的浓度大致成正比例、且通过因NOx的还原而产生的氧从测定用泵单元41吸出而流通的泵电流Ip2，能够获知被测定气体中的NOx浓度。
此外，传感器元件101具备加热器部70，该加热器部70承担对传感器元件101进行加热并保温的温度调整作用，以便提高固体电解质的氧离子传导性。加热器部70具备加热器连接器电极71、加热器72、通孔73、加热器绝缘层74以及压力释放孔75。
加热器连接器电极71是以与第一基板层1的下表面接触的方式而形成的电极。通过将加热器连接器电极71与外部电源连接，能够从外部向加热器部70供电。
加热器72是以被第二基板层2和第三基板层3从上下侧夹持的方式而形成的电阻体。加热器72借助通孔73而与加热器连接器电极71连接，因通过该加热器连接器电极71从外部供电而发热，由此对形成传感器元件101的固体电解质进行加热和保温。
另外，加热器72埋设于第一内部空腔20至第二内部空腔40的整个区域，能够将传感器元件101整体调整为使得上述固体电解质活化的温度。
加热器绝缘层74是在加热器72的上下表面由氧化铝等绝缘体形成的绝缘层。以获得第二基板层2与加热器72之间的电绝缘性、以及第三基板层3与加热器72之间的电绝缘性为目的而形成加热器绝缘层74。
压力释放孔75是设置成将第三基板层3贯通并与基准气体导入空间43连通的部位，且以缓和与加热器绝缘层74内的温度上升相伴的内压上升为目的而形成。
如图1～图4所示，元件主体102的一部分由多孔质的保护层84覆盖。此处，传感器元件101呈长方体形状，因此，如图1～图4所示，作为元件主体102(更具体的为各层1～6)的外表面，具有第一面102a(上表面)、第二面102b(下表面)、第三面102c(左侧面)、第四面102d(右侧面)、第五面102e(前端面)、第六面102f(后端面)这六个面。保护层84具备：在元件主体102的6个表面(第一～第六面102a～102f)中的5个面(第一～第五面102a～102e)分别形成的第一～第五保护层84a～84e。第五保护层84e将作为元件主体102的长度方向(此处为前后方向)上的一个端面的第五面102e覆盖(参照图3)。第一～第四保护层84a～84d将在元件主体102的边处与第五面102e接触的4个面(第一～第四面102a～102d)覆盖(参照图3、4)。将第一～第五保护层84a～84e统称为保护层84。保护层84将元件主体102的一部分覆盖而对该部分予以保护。保护层84发挥如下作用：例如抑制被测定气体中的水分等附着而导致元件主体102产生裂纹。
如图3、4所示，第一保护层84a具有：第一内部空间90a；第一外侧保护层85a，其位于比第一内部空间90a更靠外侧的位置；以及第一内侧保护层86a，其位于比第一内部空间90a更靠内侧的位置。第一内侧保护层86a与第一面102a接触。第一内侧保护层86a将外侧泵电极23覆盖。同样地，第二～第五保护层84b～84e具有第二～第五内部空间90b～90e、第二～第五外侧保护层85b～85e以及第二～第五内侧保护层86b～86e。第二～第五内侧保护层86b～86e分别与第二～第五面102b～102e接触。将第一～第五外侧保护层85a～85e统称为外侧保护层85，将第一～第五内侧保护层86a～86e统称为内侧保护层86，将第一～第五内部空间90a～90e统称为内部空间90。
第一～第五外侧保护层85a～85e的相邻的层彼此连接，由外侧保护层85整体将元件主体102的末端部分覆盖。第一～第五内侧保护层86a～86e也一样，相邻的层彼此连接，由内侧保护层86整体将元件主体102的末端部分覆盖。第一～第五内部空间90a～90e构成为：相邻的空间彼此直接连通，内部空间90整体形成一个空间。“直接连通”是指：以不经由保护层84(此处为外侧保护层85及内侧保护层86)中的气孔的方式连通。并且，外侧保护层85和内侧保护层86仅在保护层84的后端部接触(参照图3)。更具体而言，第一外侧保护层85a和第一内侧保护层86a在后端部接触，同样地，第二～第四外侧保护层85b～85d和第二～第四内侧保护层86b～86d也分别在后端部接触。外侧保护层85仅对与内侧保护层86接触的外侧保护层85的后端部进行支撑，外侧保护层85的其他部分隔着内部空间90而与内侧保护层86分离。
对保护层84与被测定气体流通部9及元件主体102的外壁105之间的位置关系进行详细说明。首先，对外壁105进行说明。将元件主体102中的从被测定气体流通部9至第一～第五面102a～102e的各面的部分分别设为第一～第五外壁105a～105e。将第一～第五外壁105a～105e统称为外壁105。如图3中的虚线框及图4中的阴影线所示，第一外壁105a是：元件主体102中的被测定气体流通部9的正上方的部分。同样地，第二外壁105b是：元件主体102中的被测定气体流通部9的正下方的部分(参照图3、4)。第三外壁105c及第四外壁105d分别是：元件主体102中的被测定气体流通部9的正旁边(左侧及右侧)的部分(参照图4)。第五外壁105e是：元件主体102中的比被测定气体流通部9更靠前方的部分(图3)。第五外壁105e为隔离层5的一部分，且是用于形成气体导入口10及第一扩散速度控制部11(狭缝状的空间)的壁部。第一～第五外壁105a～105e分别包括元件主体102的对应的表面(第一～第五面102a～102e)的一部分。作为隔离层5的一部分且是形成被测定气体流通部9的第二扩散速度控制部13及第三扩散速度控制部30的部分的壁部106a、106b(参照图3)与第五外壁105e不同，不包含元件主体102的表面的一部分。即，壁部106a、106b是被测定气体流通部9的内壁而不是外壁。因此，外壁105中不包含壁部106a、106b。
第一保护层84a在从与自身覆盖的第一面102a垂直的方向观察时(此处，在沿着自上而下的方向观察时)，与第一外壁105a整体重叠，即，包含整个第一外壁105a(参照图5)。图5中，利用阴影线表示从与第一面102a垂直的方向观察时的第一外壁105a。从与第一面102a垂直的方向观察时的第一外壁105a的位置及形状与被测定气体流通部9在与第一面102a垂直的方向上投影到第一面102a时的位置及形状相同。另外，第一保护层84a在从与第一面102a垂直的方向观察时，与第一面102a中的从元件主体102的前端趋向后方而达到距离L(参照图3、5)的整个区域重叠，该区域内还包含整个第一外壁105a。应予说明，第一保护层84a中的第一外侧保护层85a及第一内侧保护层86a也分别在从与第一面102a垂直的方向观察时，与第一外壁105a整体重叠，并且与第一面102a中的从元件主体102的前端趋向后方而达到距离L的整个区域重叠。第一内部空间90a在从与第一面102a垂直的方向观察时与第一外壁105a的80％以上重叠，本实施方式中与第一外壁105a的100％重叠。也将该值称为第一重叠率。第一重叠率是：从与第一面102a垂直的方向观察时的、第一外壁105a的表观区域中的与第一内部空间90a重叠的部分的面积相对于第一外壁105a的表观区域(图5的第一外壁105a的阴影线部分)的面积的比例。第一重叠率为100％意味着：在从与第一面102a垂直的方向观察时，第一内部空间90a包含整个第一外壁105a。后述的第二～第五重叠率也一样。
关于第二保护层84b，虽然省略图示，不过与第一保护层84a相同。即，在从与第二面102b垂直的方向观察时(此处，在沿着自下而上的方向观察时)，第二保护层84b与第二外壁105b整体重叠、且与第二面102b中的从元件主体102的前端趋向后方而达到距离L的整个区域重叠。第二外侧保护层85b及第二内侧保护层86b也分别相同。第二内部空间90b在从与第二面102b垂直的方向观察时与第二外壁105b的80％以上(本实施方式中为100％)重叠(将该值称为第二重叠率)。
关于第四保护层84d，也与第一、第二保护层84a、84b相同。即，第四保护层84d在从与第四面102d垂直的方向观察时(此处，在沿着自右而左的方向观察时)，与第四外壁105d整体重叠、且与第四面102d中的从元件主体102的前端趋向后方而达到距离L的整个区域重叠(参照图6)。第四外侧保护层85d及第四内侧保护层86d也分别相同。第四内部空间90d在从与第四面102d垂直的方向观察时与第四外壁105d的80％以上(本实施方式中为100％)重叠(将该值称为第四重叠率)。在从与第四面102d垂直的方向观察时，在第五外壁105e、壁部106a、106b所存在的部分不存在被测定气体流通部9，因此，第四外壁105d中不包含元件主体102中的第五外壁105e、壁部106a、106b与第四面102d之间的部分。因此，第四外壁105d的表观区域中不包含从与第四面102d垂直的方向观察时的、第五外壁105e、壁部106a、106b所存在的部分(参照图6的阴影线)。
关于第三保护层84c，虽然省略图示，不过也与第四保护层84d相同。即，在从与第三面102c垂直的方向观察时(此处，在沿着自左而右的方向观察时)，第三保护层84c与第三外壁105c整体重叠、且与第三面102c中的从元件主体102的前端趋向后方而达到距离L的整个区域重叠。第三外侧保护层85c及第三内侧保护层86c也分别相同。第三内部空间90c在从与第三面102c垂直的方向观察时与第三外壁105c的80％以上(本实施方式中为100％)重叠(将该值称为第三重叠率)。
第五保护层84e在从与第五面102e垂直的方向观察时(此处，在沿着自前而后的方向观察时)，与第五外壁105e整体重叠，此外，与第五面102e整体重叠(参照图7)。第五外侧保护层85e及第五内侧保护层86e也分别相同。第五内部空间90e在从与第五面102e垂直的方向观察时与第五外壁105e的80％以上(本实施方式中为100％)重叠(将该值称为第五重叠率)。图7中，利用阴影线表示从与第五面102e垂直的方向观察时的第五外壁105e。第五内部空间90e在从与第五面102e垂直的方向观察时包含第五面102e整体。在从与第五外壁105e垂直的方向观察时，第五外侧保护层85e及第五内侧保护层86e中分别包含气体导入口10。保护层84为多孔质体，因此，被测定气体能够在保护层84的内部流通而到达气体导入口10及被测定气体流通部9的内部。
这样，保护层84配设成：将从被测定气体流通部9至元件主体102的表面的部分、即外壁105覆盖。另外，内部空间90也配设成：将外壁105覆盖(此处，第一～第五重叠率为100％)。下文中，对详细内容进行说明，由此能够抑制外壁105开裂。
对于图3、5、6所示的距离L，基于气体传感器100中元件主体102暴露于被测定气体中的范围、被测定气体流通部9的位置等，在(0＜距离L＜元件主体102的长度方向上的长度)的范围内确定该距离L。另外，距离L确定为：大于元件主体102的内部所设置的被测定气体流通部9的前后方向上的长度。如图2～4所示，被测定气体流通部9的长度方向沿着元件主体102的长度方向(此处为前后方向)，距离L大于被测定气体流通部9的长度方向上的长度。另外，本实施方式中，如图1所示，元件主体102构成为：前后方向上的长度、左右方向上的宽度以及上下方向上的厚度各不相同，长度＞宽度＞厚度。另外，距离L为大于元件主体102的宽度及厚度的值。
保护层84由例如氧化铝多孔质体、氧化锆多孔质体、尖晶石多孔质体、堇青石多孔质体、二氧化钛多孔质体、氧化镁多孔质体等多孔质体构成。本实施方式中，保护层84由氧化铝多孔质体构成。虽然未特别限定，但是，保护层84的膜厚例如为100μm～1000μm，保护层84的气孔率例如为5％～85％。外侧保护层85的厚度例如可以设为50μm～800μm。内侧保护层86的厚度(高度)例如可以设为5μm～50μm。内部空间90的厚度例如可以设为5μm～600μm。外侧保护层85和内侧保护层86的气孔率、材质等可以不同。外侧保护层85及内侧保护层86中的至少一者可以具有多个层。
以下，对这样构成的气体传感器100的制造方法进行说明。气体传感器100的制造方法中，首先，制造元件主体102，接下来，在元件主体102形成保护层84而制造传感器元件101。
对制造元件主体102的方法进行说明。首先，准备6个未烧成的陶瓷生片。然后，与各层1～6分别对应地，在各生片预先形成多个印刷时、层叠时定位用的片材孔、需要的通孔等。另外，在成为隔离层5的生片，预先通过冲切处理等设置成为被测定气体流通部9的空间。接下来，在各陶瓷生片印刷各电极、加热器等的图案。在这样形成各种图案之后，使得生片干燥。然后，使它们层叠而制成层叠体。应予说明，可以预先在层叠体中的成为被测定气体流通部9等的空间的部分填充烧成时消失的消失体(例如碳、可可碱等有机材料)。这样得到的层叠体包含多个元件主体102。将该层叠体切断而切成元件主体102的大小，并以规定的烧成温度进行烧成，由此得到元件主体102。
接下来，对在元件主体102形成保护层84的方法进行说明。首先，在元件主体102的表面形成内侧保护层86。可以利用铸模法、丝网印刷、浸渍、等离子喷镀等各种方法形成内侧保护层86。通过丝网印刷或等离子喷镀形成内侧保护层86的情况下，第一～第五内侧保护层86a～86e可以各形成1个。接下来，在内侧保护层86上涂敷消失体并使其干燥，由此形成内部空间90的形状的消失体。消失体的涂敷可以通过例如丝网印刷、凹版印刷、喷墨印刷等而进行。另外，可以反复进行多次涂敷及干燥而形成消失体。作为消失体的材料，除了上述的碳、可可碱等有机材料以外，还能举出乙烯基系树脂等热分解制的聚合物。接下来，在内侧保护层86及消失体的外侧形成外侧保护层85。外侧保护层85可以利用与内侧保护层86同样的方法来形成。据此，形成具备内部空间90的形状的消失体的保护层84。然后，通过燃烧而使消失体消失。据此，消失体的部分变为内部空间90，形成具有内部空间90的保护层84。这样，在元件主体102形成保护层84而得到传感器元件101。应予说明，在通过铸模法、丝网印刷或浸渍来形成保护层84时，在使得成为外侧保护层85及内侧保护层86的浆料固化、干燥之后，对浆料进行烧成，由此制成保护层84。这种情况下，可以同时进行保护层84的烧成和消失体的燃烧。另外，通过等离子喷镀来形成外侧保护层85及内侧保护层86的情况下，在二者形成之后通过燃烧而使消失体消失即可。
另外，保护层84在厚度方向上具有多个层(此处为外侧保护层85及内侧保护层86)的情况下，最内侧的层(此处为内侧保护层86)优选为：采用例如铸模法、丝网印刷或浸渍，将浆料涂敷于元件主体102的表面上，并对浆料与元件主体102一体地烧成，由此形成内侧保护层86。多数情况下，元件主体102的表面的算术平均粗糙度Ra较小，直接粘接于元件主体102的内侧保护层86与元件主体102之间的密接力容易降低，不过，通过一体地烧成，能够提高元件主体102与内侧保护层86之间的密接力。另外，优选地，内侧保护层86的与外侧保护层85接触的面(此处为内侧保护层86的表面的后端部分)与元件主体102的表面相比，算术平均粗糙度Ra的值较大。由此，能够提高内侧保护层86与外侧保护层85之间的密接力。内侧保护层86的与外侧保护层85接触的面的算术平均粗糙度Ra可以设为1μm以上10μm以下，也可以设为1μm以上5μm以下。不仅是内侧保护层86的与外侧保护层85接触的面，还包括在内部空间90中露出的面在内，算术平均粗糙度Ra均可以设为1μm以上10μm以下，也可以设为1μm以上5μm以下。
另外，制作外侧保护层85的情况下，可以将外侧保护层85(第一～第五外侧保护层85a～85e)整体一体地制作成帽状(也称为有底筒状、1面开口的箱状)的保护层。例如，可以采用铸模法，制作呈现出外侧保护层85的形状的帽状的未烧成体，将元件主体102(具备内侧保护层86的情况下，元件主体102及内侧保护层86)的前端侧插入于该帽状的未烧成体的内侧，然后对未烧成体进行烧成，由此制作外侧保护层85。这种情况下，预先将未烧成体的形状设为在内侧具有柱状部或台阶部等空间支撑部的形状(因此，烧成后的未烧成体、即外侧保护层85也具有空间支撑部)，由此还能够不使用内部空间90的形状的消失体而通过空间支撑部在外侧保护层85与元件主体102之间形成内部空间90。另外，利用将元件主体102插入于帽状的未烧成体的方法制作外侧保护层85的情况下，有时外侧保护层85与元件主体102之间的内部空间90具有朝向元件主体102的后端侧的开口。这种情况下，可以利用例如等离子喷镀等以将该开口封堵的方式形成封孔部。封孔部优选为主成分与外侧保护层85相同的多孔质体。
如果这样得到传感器元件101，则收纳于规定的壳体并组装于气体传感器100的主体(未图示)进而连接各电源等，由此得到气体传感器100。
在使用这样构成的气体传感器100时，配管内的被测定气体到达传感器元件101，从保护层84通过而向气体导入口10内流入。然后，传感器元件101对流入至气体导入口10内的被测定气体中的NOx浓度进行检测。此时，被测定气体中含有的水分有时附着于传感器元件101的表面。元件主体102如上所述那样由加热器72调整为使得固体电解质活化的温度(例如800℃等)，如果元件主体102的温度因附着的水分而急剧降低，则有时因热冲击而在元件主体102产生裂纹。此处，元件主体102设置有被测定气体流通部9作为内部的空间，因此，从被测定气体流通部9至元件主体102的表面(第一～第五面102a～102e)的部分、即外壁105与元件主体102的其他部分相比，耐受热冲击的能力较弱。另外，外壁105中厚度较薄的最薄外壁耐受热冲击的能力特别弱。通过以下2种方法对最薄外壁进行定义。第一定义中，将第一～第五外壁105a～105e中厚度最薄的外壁设为最薄外壁。本实施方式中，第一～第五外壁105a～105e的厚度T1～T5满足T5＜T1＜T3＝T4＜T2的大小关系(参照图3、4)。因此，第一定义中，第五外壁105e为最薄外壁。第二定义中，不考虑第五外壁105e，将第一～第四外壁105a～105d中厚度最薄的外壁设为最薄外壁。因此，第二定义中，第一外壁105a为最薄外壁。另外，将第一～第五面102a～102e中的与最薄外壁对应的面设为最接近面。因此，基于第一定义的最接近面为第五面102e，基于第二定义的最接近面为第一面102a。
基于第一定义的最薄外壁(此处为第五外壁105e)在外壁105中最薄，因此，耐受热冲击的能力较弱。另一方面，第二定义中，不考虑第五外壁105e，将第一～第四外壁105a～105d中最薄的外壁定义为最薄外壁，对其理由进行说明。本实施方式中，被测定气体流通部9的长度方向沿着元件主体102的长度方向。因此，将第一～第五外壁105a～105e分别从与第一～第五面102a～102e中的对应面垂直的方向观察时，第五外壁105e的表观大小(面积)最小(参照图5～7的阴影线)。因此，第五外壁105e虽然最薄，不过，表观大小最小，与此相应地，呈现出难以开裂的趋势。与此相对，第一～第四外壁105a～105d中最薄的第一外壁105a虽然比第五外壁105e厚，不过，表观大小比第五外壁105e大，因此，该第一外壁105a耐受热冲击的能力也较弱。这样，被测定气体流通部9的长度方向沿着元件主体102的长度方向的情况下，基于第二定义的最薄外壁(此处为第一外壁105a)耐受热冲击的能力也较弱。根据以上内容，外壁105中，根据第一、第二定义中的任一者设为最薄外壁的外壁(此处为第一、第五外壁105a、105e)均呈现出与其他外壁105(此处为第二～第四外壁105b～105d)相比而耐受热冲击的能力较弱的趋势。因此，如果抑制第一、第五外壁105a、105e中的至少任一者的开裂，则元件主体102整体的耐浸水性容易提高。
对此，本实施方式中，保护层84中的将基于第一定义的最接近面、即第五面102e覆盖的第五保护层84e在从与第五面102e垂直的方向观察时与基于第一定义的最薄外壁、即第五外壁105e整体重叠。换言之，第五保护层84e(更具体而言，为第五外侧保护层85e及第五内侧保护层86e)将作为最薄外壁的第五外壁105e的整体覆盖。据此，传感器元件101与第五外壁105e未被保护层84覆盖而是在外部露出的情形相比，能够抑制第五外壁105e的开裂。并且，第五保护层84e具有：在从与第五面102e垂直的方向观察时与第五外壁105e的80％以上重叠(第五重叠率为80％以上)的第五内部空间90e。据此，能够利用该第五内部空间90e而抑制从第五保护层84e的外侧趋向第五外壁105e的第五保护层84e的厚度方向(此处为前后方向)上的热传导，从而能够进一步抑制第五外壁105e的开裂。这样，第五保护层84e(特别是第五外侧保护层85e及第五内侧保护层86e)及第五内部空间90e抑制基于第一定义的最薄外壁、即第五外壁105e的开裂，从而元件主体102的耐浸水性得到提高。
另外，本实施方式中，保护层84中的将基于第二定义的最接近面、即第一面102a覆盖的第一保护层84a在从与第一面102a垂直的方向观察时与基于第二定义的最薄外壁、即第一外壁105a整体重叠。换言之，第一保护层84a(更具体而言，为第一外侧保护层85a及第一内侧保护层86a)将作为最薄外壁的第一外壁105a的整体覆盖。据此，传感器元件101与第一外壁105a未被保护层84覆盖而是在外部露出的情形相比，能够抑制第一外壁105a的开裂。并且，第一保护层84a具有：在从与第一面102a垂直的方向观察时与第一外壁105a的80％以上重叠(第一重叠率为80％以上)的第一内部空间90a。据此，能够利用该第一内部空间90a而抑制从第一保护层84a的外侧趋向第一外壁105a的第五保护层84e的厚度方向(此处为上下方向)上的热传导，从而能够进一步抑制第一外壁105a的开裂。这样，第一保护层84a(特别是第一外侧保护层85a及第一内侧保护层86a)及第一内部空间90a能抑制基于第二定义的最薄外壁、即第一外壁105a的开裂，从而元件主体102的耐浸水性得到提高。
根据以上详细说明的本实施方式的气体传感器100，传感器元件101具备的保护层84中的第五保护层84e在从与基于第一定义的最接近面、即第五面102e垂直的方向观察时与第五外壁105e整体重叠。另外，第五保护层84e所具有的第五内部空间90e的第五重叠率为80％以上。据此，作为基于第一定义的最薄外壁且在元件主体102中耐受热冲击的能力较弱的第五外壁105e的开裂打得到抑制，从而元件主体102的耐浸水性得到提高。
另外，传感器元件101所具备的保护层84中的第一保护层84a在从与基于第二定义的最接近面、即第一面102a垂直的方向观察时与第一外壁105a整体重叠。并且，第一保护层84a所具有的第一内部空间90a的第一重叠率为80％以上。据此，作为基于第二定义的最薄外壁且在元件主体102中耐受热冲击的能力较弱的第一外壁105a的开裂得以抑制，从而元件主体102的耐浸水性得到提高。
此外，第五内部空间90e的与基于第一定义的最薄壁部(此处为第五外壁105e)的重叠率为100％，因此，第五外壁105e的开裂得到进一步抑制，从而元件主体102的耐浸水性得到提高。同样地，第一内部空间90a的与基于第二定义的最薄壁部(此处为第一外壁105a)的重叠率为100％，因此，第一外壁105a的开裂得到进一步抑制，从而元件主体102的耐浸水性得到提高。
进而，关于第一～第五内部空间90a～90e，与第一～第五外壁105a～105e的第一～第五重叠率均为80％以上(本实施方式中为100％)。因此，采用第一定义、第二定义的任意定义的情况下，均能够抑制最薄外壁以外的4个外壁的开裂，即，第一～第五外壁105a～105e的开裂都能够得到抑制，所以，元件主体102的耐浸水性进一步提高。
并且，保护层84中的将基于第一定义的最接近面(此处为第五面102e)覆盖的部分、即第五保护层84e具有：第五外侧保护层85e，其位于比第五内部空间90e更靠外侧的位置；以及第五内侧保护层86e，其位于比第五内部空间90e更靠内侧的位置、且与第五面102e接触。因此，由于存在与作为最接近面的第五面102e接触的第五内侧保护层86e，从而元件主体102(准确而言，为元件主体102及第五内侧保护层86e)的热容量增大。因此，即便热冲击从外部经由第五内部空间90e而到达元件主体102侧，也使得元件主体102的急剧的温度变化得以抑制。其结果，第五外壁105e的开裂得到进一步抑制，从而元件主体102的耐浸水性提高。第二定义的情形也一样，由于存在与作为最接近面的第一面102a接触的第一内侧保护层86a，从而使得元件主体102(准确而言，为元件主体102及第一内侧保护层86a)的热容量增大，因此，第一外壁105a的开裂得到进一步抑制，从而元件主体102的耐浸水性提高。
另外，传感器元件101构成为：内侧保护层86具有与第一～第五面102a～102e分别接触的第一～第五内侧保护层86a～86e，因此，能够使得元件主体102的热容量进一步增大，元件主体102的耐浸水性进一步提高。
此外，传感器元件101中，第一～第五内部空间90a～90e彼此直接连通，外侧保护层85和内侧保护层86仅在保护层84的后端部接触。因此，外侧保护层85与内侧保护层86的接触部分减少，能够利用内部空间90进一步抑制外侧保护层85与内侧保护层86之间的热传导。
应予说明，本发明并未受到上述实施方式的任何限定，当然，只要属于本发明的技术范围就能够以各种方式而实施。
例如，上述实施方式中，关于第一～第五内部空间90a～90e，与第一～第五外壁105a～105e的第一～第五重叠率均设为100％，不过，第一～第五重叠率为80％以上即可。另外，在从与接近面垂直的方向观察时，保护层84中的将最接近面覆盖的部分与最薄外壁整体重叠、且保护层84中的将最接近面覆盖的部分所具有的内部空间与最薄外壁的重叠率为80％以上即可。例如，可以设为：将第一定义中的最接近面以外的面覆盖的部分、即第一～第四保护层84a～84d的1个以上不具有内部空间，或者未将对应的第一～第四外壁105a～105d整体覆盖。同样地，可以设为：将第二定义中的最接近面以外的面覆盖的部分、即第二～第五保护层84b～84e的1个以上不具有内部空间，或者未将对应的第二～第五外壁105b～105e整体覆盖。与外壁105中的最薄外壁和最薄外壁以外厚度最薄的外壁(此处为第一、第五外壁105a、105e)对应的面(此处为第一、第五面102a、102e)分别可以设为：保护层84中的将该面覆盖的部分在从与该面垂直的方向观察时与外壁整体重叠、且与外壁的重叠率为80％以上。
上述实施方式中，保护层84具备内侧保护层86，元件主体102未在内部空间90露出，但不局限于此。例如，保护层84可以不具备内侧保护层86。图8是这种情况下的变形例的保护层184的截面图。保护层184具备外侧保护层85以及内部空间90，元件主体102的表面、即第一～第五面102a～102e在内部空间90中露出。
上述实施方式中，第一～第五内部空间90a～90e彼此直接连通，但不局限于此。例如，第一～第五内部空间90a～90e彼此可以不直接连通。图9、10是这种情况下的变形例的保护层284的截面图，图11是图9的C－C截面图。图9、10表示与图3、4同样的截面。保护层284具备外侧保护层85、内部空间90、以及第一～第五支撑部287a～287e，但不具备内侧保护层86。第一、第二支撑部287a、287b配设于第一面102a与第一外侧保护层85a之间而对第一外侧保护层85a进行支撑(参照图10、11)。第一支撑部287a使得第一内部空间90a和第三内部空间90c分离。第二支撑部287b使得第一内部空间90a和第四内部空间90d分离。第三、第四支撑部287c、287d配设于第二面102b与第二外侧保护层85b之间而对第二外侧保护层85b进行支撑(参照图10)。第三支撑部287c使得第二内部空间90b和第三内部空间90c分离。第四支撑部287d使得第二内部空间90b和第四内部空间90d分离。第五支撑部287e配设于第一～第四面102a～102d与第一～第四外侧保护层85a～85d之间而对第一～第四外侧保护层85a～85d进行支撑(参照图9、11)。第五支撑部287e设置成：沿着第一～第四面102a～102d的前端的边而将元件主体102的周围包围，且使得第五内部空间90e和第一～第五内部空间90a～90d分离。这样，保护层284具备第一～第五支撑部287a～287e，由此，第一～第五内部空间90a～90e彼此不直接连通。因此，保护层284中的第一～第四保护层84a～84d均不具有与第五保护层84e所具有的第五内部空间90e直接连通的内部空间。据此，沿着与第五面102e垂直的方向从第五保护层84e通过而趋向气体导入口10的被测定气体难以到达第一～第四保护层84a～84d。因此，被测定气体容易导入至被测定气体流通部9内并迅速到达测定电极44。所以，传感器元件101的响应性得到提高。应予说明，该保护层284中，在与第一面102a垂直地观察第一保护层84a时，由于第五支撑部287e与第一外壁105a重叠，所以，第一内部空间90a的第一重叠率未达到100％(参照图11)。这种情况下，优选以使得第一重叠率达到80％以上的方式规定第五支撑部287e的前后方向上的宽度。第五支撑部287e还配设于第二～第四面102b～102d上，因此，第二～第四重叠率也同样未达到100％。该第二～第四重叠率也分别优选设为80％以上。
上述实施方式中，第一～第五保护层84a～84e分别具有1个内部空间，但不局限于此，可以具有2个以上的内部空间。图12是这种情况下的变形例的保护层384的截面图。图12表示与图11同样的位置的截面。保护层384具备外侧保护层85、内部空间90以及支撑部387，但不具备内侧保护层86。支撑部387与图9、11所示的第五支撑部287e同样地设置成：沿着第一～第四面102a～102d而将元件主体102的周围包围。由于存在该支撑部387，从而使得第一保护层84a具有分离的2个第一内部空间390a、391a。第二～第四保护层84b～84d也同样地分别具有2个内部空间。图12中示出第三内部空间390c、391c及第四内部空间390d、391d，关于2个第二内部空间省略了图示。第一保护层84a具有2个以上的内部空间的情况下，第一重叠率基于第一外壁105a与2个以上的内部空间整体之间的位置关系而规定。例如，图12中，第一内部空间390a、391a各自与第一外壁105a的重叠率小于80％，不过，合计值超过80％。因此，第一保护层84a具有第一重叠率为80％以上的内部空间。对于第二～第五重叠率也同样地规定。
图9～13所示的第一～第五支撑部287a～287e及支撑部387均配设成使得空间分离，但不局限于此，可以像图13、14所示的变形例的保护层484所具有的支撑部487那样，配设不使得空间分离的柱状的支撑部。在从与第一面102a垂直的方向观察时，6个支撑部487中的2个与第一外壁105a重叠，不过，可以将支撑部487配置成不与第一外壁105a重叠。
上述实施方式中，元件主体102具有第一～第五外壁105a～105e，不过，无需具有第一～第五外壁105a～105e的全部。例如，图15所示的变形例的传感器元件501中，形成第一扩散速度控制部11的壁部506c以远离气体导入口10的方式设置于被测定气体流通部9的内部。该壁部506c与图3中的第五外壁105e不同，不包含第五面102e的一部分，相当于内壁。因此，传感器元件501的元件主体102不具有第五外壁。元件主体102不具有第五外壁的情况下，无论采用第一、第二定义中的何种定义，最薄外壁均为相同的外壁(此处为第一外壁105a)。
第一～第五外壁105a～105e的厚度T1～T5的大小关系不局限于上述实施方式所示的大小关系。例如，厚度T1～T5中的厚度T1可以最小。存在比第五外壁105e薄的外壁105的情况下，无论采用第一、第二定义中的何种定义，最薄外壁均为相同的外壁。此处，上述实施方式中，如图3所示，被测定气体流通部9的顶面为平面，第一外壁105a的厚度T1无论在任何位置均为相同值，不过，第一外壁105a的厚度不恒定的情况下，将第一外壁105a中的厚度最薄的位置处的厚度设为厚度T1。厚度T2～T5也一样。
上述实施方式中，被测定气体流通部9的长度方向与元件主体102的长度方向平行，但不局限于此。另外，被测定气体流通部9的气体导入口10在第五面102e开口，不过，也可以以在第一面102a开口等方式设为在其他面开口。
上述实施方式中虽未特别说明，但是，保护层84所具备的第一～第五内部空间90a～90e分别为能够与保护层84的构成部件(例如外侧保护层85及内侧保护层86)中的气孔区别开的大小。即，内部空间90中不包含外侧保护层85及内侧保护层86中的气孔。内部空间90(第一～第五内部空间90a～90e的各内部空间)为与保护层84内的气孔不同且大于该气孔的空间。例如，第一内部空间90a中的在第一面102a的正上方的区域存在的部分的容积可以设为0.03mm3以上，可以设为0.04mm3以上，可以设为0.07mm3以上，可以设为0.5mm3以上，可以设为1.5mm3以上。第二内部空间90b中的在第二面102b的正下方的区域存在的部分的容积可以设为0.03mm3以上，可以设为0.04mm3以上，可以设为0.07mm3以上，可以设为0.5mm3以上，可以设为1.5mm3以上。第三内部空间90c中的在第三面102c的左侧的区域存在的部分的容积可以设为0.015mm3以上，可以设为0.2mm3以上，可以设为0.4mm3以上。第四内部空间90d中的在第四面102d的右侧的区域存在的部分的容积可以设为0.015mm3以上，可以设为0.2mm3以上，可以设为0.4mm3以上。第五内部空间90e中的在第五面102e的前方的区域存在的部分的容积可以设为0.010mm3以上，可以设为0.1mm3以上，可以设为0.2mm3以上，可以设为0.3mm3以上。此处，“第一面102a的正上方的区域”是指：相对于第一面102a而言在与第一面102a垂直的方向上存在的区域，不包含第一面102a的左上方、右上方等。“第二面102b的正下方的区域”、“第三面102c的左侧的区域”、“第四面102d的右侧的区域”、以及“第五面102e的前方的区域”也一样。另外，第一内部空间90a具有多个空间的情况下，多个空间中的至少1个在第一面102a的正上方的区域存在的部分的容积可以为0.03mm3以上、0.04mm3以上、0.07mm3以上、0.5mm3以上、或1.5mm3以上，作为多个空间的合计值，在第一面102a的正上方的区域存在的部分的容积可以为0.03mm3以上、0.04mm3以上、0.07mm3以上、0.5mm3以上、或1.5mm3以上。第二～第五内部空间90b～90e也一样，分别具有多个空间的情况下，多个空间中的至少1个可以满足上述的容积的数值范围，多个空间的合计值可以满足上述的容积的数值范围。第一内部空间90a的高度可以设为从第一面102a至第一外侧保护层85a的上表面的高度的40％以上70％以下。同样地，第二内部空间90b的高度可以设为从第二面102b至第二外侧保护层85b的下表面的高度的40％以上70％以下。第三内部空间90c的高度可以设为从第三面102c至第三外侧保护层85c的左表面的高度的40％以上70％以下。第四内部空间90d的高度可以设为从第四面102d至第四外侧保护层85d的右表面的高度的40％以上70％以下。第五内部空间90e的高度可以设为从第五面102e至第五外侧保护层85e的前表面的高度的40％以上70％以下。第一内部空间90a的高度可以设为保护层84的平均气孔径(基于压汞法而得到)的5倍以上，也可以设为10倍以上。第二～第五内部空间90b～90e各自的高度也一样，可以设为保护层84的平均气孔径的5倍以上，也可以设为10倍以上。
上述实施方式中，元件主体102设为具有多个固体电解质层(层1～6)的层叠体，但不局限于此。元件主体102包含至少1个氧离子传导性的固体电解质层即可。例如，图2中，第二固体电解质层6以外的层1～5可以设为由固体电解质以外的材质形成的结构层(例如由氧化铝形成的层)。这种情况下，元件主体102所具有的各电极配设于第二固体电解质层6即可。例如，图2的测定电极44配设于第二固体电解质层6的下表面即可。另外，将基准气体导入空间43设置于隔离层5以代替设置于第一固体电解质层4，将大气导入层48设置于第二固体电解质层6与隔离层5之间以代替设置于第一固体电解质层4与第三基板层3之间，将基准电极42设置于比第二内部空腔40更靠后方的位置且是第二固体电解质层6的下表面即可。
上述实施方式中，举例示出了对NOx浓度进行检测的气体传感器100，不过，也可以将本发明应用于对氧浓度进行检测的气体传感器、对氨浓度进行检测的气体传感器。
实施例
以下，以具体制作传感器元件的例子为实施例进行说明。实验例1～8、13、14相当于本发明的实施例，实验例9～12、15～30相当于比较例。应予说明，本发明并不限定于以下实施例。
[实验例1]
除了不具备内侧保护层86这一点以外，以如下方式制作图1～7所示的结构的传感器元件101而作为实验例1。即，实验例1的传感器元件101的保护层84设为与图8所示的保护层184相同的方式。首先，制作长度为67.5mm、宽度为4.25mm、厚度为1.45mm的图1～4所示的元件主体102。在制作元件主体102时，对于与各层1～6对应的陶瓷生片，对添加有4mol％的稳定剂的三氧化二钇的氧化锆粒子、有机粘合剂、以及有机溶剂进行混合并通过流延成型而进行成型。然后，在对6个生片分别印刷各电极等的图案之后，对6个生片进行层叠及烧成，由此制作元件主体102。与上述实施方式相同，以使得第一～第五外壁105a～105e的厚度T1～T5满足T5＜T1＜T3＝T4＜T2的大小关系的方式而制作元件主体102。
接下来，在元件主体102形成保护层184、即内部空间90及外侧保护层85。具体而言，首先，在元件主体102的第一～第五面102a～102e上分别通过丝网印刷而形成含有乙烯基系树脂的消失体。消失体形成为内部空间90(第一～第五内部空间90a～90e)的形状。接下来，利用等离子喷镀枪(Oerlikon Metco公司制的SinplexPro－90)通过等离子喷镀的方式在消失体的表面上形成外侧保护层85(第一～第五外侧保护层85a～85e)。形成外侧保护层85的等离子喷镀的条件如下。作为等离子产生用气体，采用氩气(流量为50L/min)和氢(流量为2L/min)混合而成的气体。等离子产生用的施加电压设为100V的直流电压，电流设为200A。作为成为外侧保护层85的原料粒子(粉末喷镀材料)，采用平均粒径为30μm的氧化铝粉末。原料粒子供给用的载气采用氩气(流量为5L/min)。对于等离子枪的喷镀方向，使其与第一～第五面102a～102e分别垂直，等离子枪与第一～第五面102a～102e的各面的距离设为120mm。另外，在大气及常温的气氛下进行等离子喷镀。在这样形成外侧保护层85之后，通过燃烧使消失体消失而形成内部空间90。通过以上方式获得实验例1的传感器元件101。如图3～7所示，实验例1的传感器元件101中，第一～第五内部空间90a～90e的相邻空间彼此直接连通，内部空间90整体形成为一个空间。另外，实验例1的传感器元件101的第一～第五重叠率均为100％。第一～第五外侧保护层85a～85e的厚度均为200μm，气孔率均为20％。第一～第五内部空间90a～90e的厚度为200μm。
[实验例2～6]
第二～第五重叠率仍设为100％，并且将第一重叠率设为小于100％的值而变更第一内部空间90a的形状，除此以外，与实验例1同样地制作传感器元件101而作为实验例2～6。实验例2～6的第一重叠率分别设为80％、60％、40％、20％、0％。图16中示出了实验例2～5的第一内部空间90a的形状。图16是传感器元件101的局部俯视图。图16中，将实验例2～5的第一内部空间90a分别设为第一内部空间90a2～90a5而加以区分。如图16所示，实验例2～5中，以第一内部空间90a2～90a5的前后的长度及左右的宽度均依次减小的方式分别形成实验例2～5的第一内部空间90a2～90a5。另外，第一内部空间90a2～90a5分别配置成：各自的中心在从与第一面102a垂直的方向观察时与第一外壁105a的中心一致。应予说明，根据图16还可知，实验例2～5的第一内部空间90a与第二～第五内部空间90b～90e均未直接连通。另外，实验例6中，保护层84不具有第一内部空间90a。
[实验例7～12]
保护层84具有第五内部空间90e、且不具有第一～第四内部空间90a～90d，除此以外，与实验例1同样地制作传感器元件101而作为实验例7。因此，实验例7中，第一～第四重叠率均设为0％，第五重叠率设为100％。另外，第一～第四重叠率仍设为0％，并且将第五重叠率设为小于100％的值而变更第五内部空间90e的形状，除此以外，与实验例7同样地制作传感器元件101而作为实验例8～12。实验例8～12的第五重叠率分别设为80％、60％、40％、20％、0％。使实验例8～11的第五内部空间90e的形状与实验例2～5的第一内部空间90a同样地变化。即，实验例8～11中，使得第五内部空间90e依次减小，并且，实验例8～11的第五内部空间90e分别配置成：各自的中心在从与第五面102e垂直的方向观察时与第五外壁105e的中心一致。另外，实验例12中，包括第五内部空间90e在内，保护层84完全不具有内部空间90。
[实验例13～18]
保护层84具有第一内部空间90a且不具有第二～第五内部空间90b～90e，除此以外，与实验例1同样地制作传感器元件101而作为实验例13。因此，实验例13中，第二～第五重叠率均设为0％，第一重叠率设为100％。另外，第二～第五重叠率仍设为0％，并且将第一重叠率设为小于100％的值而变更第一内部空间90a的形状，除此以外，与实验例13同样地制作传感器元件101而作为实验例14～18。实验例14～18的第一重叠率分别设为80％、60％、40％、20％、0％。使实验例14～17的第一内部空间90a的形状与实验例2～5的第一内部空间90a同样地如图16所示那样变化。另外，实验例18中，包括第一内部空间90a在内，保护层84完全不具有内部空间90。
[实验例19～24]
保护层84具有第二内部空间90b且不具有第一、第三～第五内部空间90a、90c～90e，除此以外，与实验例1同样地制作传感器元件101而作为实验例19。因此，实验例19中，第一、第三～第五重叠率均设为0％，第二重叠率设为100％。另外，第一、第三～第五重叠率仍设为0％，并且将第二重叠率设为小于100％的值而变更第二内部空间90b的形状，除此以外，与实验例19同样地制作传感器元件101而作为实验例20～24。实验例20～24的第二重叠率分别设为80％、60％、40％、20％、0％。使实验例20～23的第二内部空间90b的形状与实验例2～5的第一内部空间90a同样地变化。即，实验例20～23中，使得第二内部空间90b依次减小，并且，实验例20～23的第二内部空间90b分别配置成：各自的中心在从与第二面102b垂直的方向观察时与第二外壁105b的中心一致。另外，实验例24中，包括第二内部空间90b在内，保护层84完全不具有内部空间90。
[实验例25～30]
保护层84具有第三内部空间90c且不具有第一、第二、第四、第五内部空间90a、90b、90d、90e，除此以外，与实验例1同样地制作传感器元件101而作为实验例25。因此，实验例25中，第一、第二、第四、第五重叠率均设为0％，第三重叠率设为100％。另外，第一、第二、第四、第五重叠率仍设为0％，并且将第三重叠率设为小于100％的值而变更第三内部空间90c的形状，除此以外，与实验例25同样地制作传感器元件101而作为实验例26～30。实验例26～30的第三重叠率分别设为80％、60％、40％、20％、0％。使实验例26～29的第三内部空间90c的形状与实验例2～5的第一内部空间90a同样地变化。即，实验例26～29中，使得第三内部空间90c依次减小，并且，实验例26～29的第三内部空间90c分别配置成：各自的中心在从与第三面102c垂直的方向观察时与第三外壁105c的中心一致。另外，实验例30中，包括第三内部空间90c在内，保护层84完全不具有内部空间90。
应予说明，实验例12、18、24、30均完全不具有内部空间90，实质上为相同的传感器元件101。
[耐浸水性的评价]
针对实验例1～30的传感器元件101评价了元件主体102的耐浸水性。具体而言，首先，对加热器72通电而使温度达到800℃，由此对传感器元件101进行加热。在该状态下，在大气气氛中使主泵单元21、辅助泵单元50、主泵控制用氧分压检测传感器单元80、辅助泵控制用氧分压检测传感器单元81等工作而进行控制，使得第一内部空腔20内的氧浓度保持为规定的恒定值。然后，在等待至泵电流Ip0稳定之后，向保护层84滴加水滴，基于泵电流Ip0是否变化为超过规定阈值的值而判定元件主体102有无裂纹。应予说明，如果因水滴带来的热冲击而在元件主体102产生裂纹，则氧容易从裂纹部分通过而流入至第一内部空腔20内，因此，泵电流Ip0的值会增大。因此，在泵电流Ip0超过实验中规定的规定阈值的情况下，判定为因水滴而导致元件主体102产生裂纹。另外，逐渐增加水滴量而进行多次试验，并将未产生裂纹的最大的水滴量设为耐浸水量。对于耐浸水量，针对实验例1～30分别导出10个传感器元件101的耐浸水量的平均值。耐浸水量越大，意味着元件主体102的耐浸水性越高。传感器元件101的滴加水滴的位置设为外侧保护层85的表面中的接近在第一～第五内部空间90a～90e中使得重叠率发生变化的内部空间的位置。具体而言，实验例1～6、13～18中使得第一内部空间90a的第一重叠率发生变化，因此，这些试验中，向第一外侧保护层85a的表面中的前后左右的中心滴加水滴。同样地，实验例7～12的试验中，向第五外侧保护层85e的表面中的上下左右的中心滴加水滴。实验例19～24的试验中，向第二外侧保护层85b的表面中的前后左右的中心滴加水滴。实验例25～30的试验中，向第三外侧保护层85c的表面中的上下前后的中心滴加水滴。
表1中示出了实验例1～30各自的第一～第五重叠率及耐浸水量。
[表1]
Figure BDA0003188714790000301
根据实验例7～12的结果能够确认以下内容。作为基于第一定义的最薄外壁的第五外壁105e与第五内部空间90e的重叠率、即第五重叠率为80％以上的实验例7、8中，耐浸水量为20μL以上的较大的值。另外，能够确认：实验例7、8与第五重叠率小于80％的实验例9～12相比，元件主体102的耐浸水性更高。
根据实验例13～18的结果能够确认以下内容。作为基于第二定义的最薄外壁的第一外壁105a与第一内部空间90a的重叠率、即第一重叠率为80％以上的实验例13、14中，耐浸水量为20μL以上的较大的值。另外，能够确认：实验例13、14与第一重叠率小于80％的实验例15～18相比，元件主体102的耐浸水性更高。
另外，实验例7、8、13、14的耐浸水量均为大于实验例19～30的耐浸水量的值。因此，能够确认：使与最薄外壁相关的重叠率、即第一重叠率或第五重叠率设为80％以上的情形，与使与既不是第一定义的最薄外壁也不是第二定义的最薄外壁的第二外壁105b或第三外壁105c相关的重叠率、即第二、第三重叠率增大的情形相比，元件主体102的耐浸水性有所提高。
实验例1～6中也与实验例13～18的结果相同，能够确认：第一重叠率为80％以上而使得耐浸水性提高。另外，实验例1～6与实验例7～30相比，实验例1～6中呈现出耐浸水量整体较大的趋势。能够想到这是因为：实验例7～30中，第一～第五内部空间90a～90e即便再多也仅存在1个，与此相对，实验例1～6中均至少具备第二～第五内部空间90b～90e，从而元件主体102中的最薄外壁以外的外壁105的开裂也得到抑制。特别地，能够确认：第一～第五重叠率均为80％以上的实验例1、2与实验例3～30相比，耐浸水性有所提高。
应予说明，实验例3～6的与基于第一定义的最薄外壁(第五外壁105e)相关的重叠率、即第五重叠率为100％，不过，与第五重叠率同样为100％的实验例7相比，耐浸水量减小。能够想到这是因为耐浸水量测定时滴加水滴的位置的影响。即，实验例3～6中，由于向第一外侧保护层85a的表面滴加水滴而测定耐浸水量，所以，与第五重叠率较大的情形相比，在第一重叠率较小的情况下受到更强的影响，从而耐浸水量减小。实验例7中，由于向第五外侧保护层85e的表面滴加水滴而测定耐浸水量，所以，因第五重叠率较大而受到较强的影响，从而耐浸水量增大。因此，可以推测为：实验例3～6与实验例7同样地向第五外侧保护层85e的表面滴加水滴，因此，在该情况下，能够实现与实验例7相同或者大于实施例7的耐浸水量的耐浸水量。
虽然未进行使第四重叠率变化的试验，不过，图1～7所示的元件主体102大致左右对称，如上所述，第三外壁105c的厚度T3和第四外壁105d的厚度T4相等，因此，可以认为：将第一～第三、第五重叠率设为0％而仅使第四重叠率变化的情况下，能够得到与实验例25～30大致相同的结果。
本申请以2019年11月22日申请的日本专利申请第2019－211702号、2019年2月26日申请的日本专利申请第2019－033351号及2019年11月5日申请的日本专利申请第2019－200859号作为主张优先权的基础，通过引用而将其全部内容都并入本说明书中。
产业上的可利用性
本发明能够在具备用于对汽车的尾气等被测定气体中的NOx等特定气体的浓度进行检测的传感器元件的气体传感器的制造产业中利用。
附图标记说明
1…第一基板层、2…第二基板层、3…第三基板层、4…第一固体电解质层、5…隔离层、6…第二固体电解质层、9…被测定气体流通部、10…气体导入口、11…第一扩散速度控制部、12…缓冲空间、13…第二扩散速度控制部、20…第一内部空腔、21…主泵单元、22…内侧泵电极、22a…顶部电极部、22b…底部电极部、23…外侧泵电极、25…可变电源、30…第三扩散速度控制部、40…第二内部空腔、41…测定用泵单元、42…基准电极、43…基准气体导入空间、44…测定电极、45…第四扩散速度控制部、46…可变电源、48…大气导入层、50…辅助泵单元、51…辅助泵电极、51a…顶部电极部、51b…底部电极部、52…可变电源、70…加热器部、71…加热器连接器电极、72…加热器、73…通孔、74…加热器绝缘层、75…压力释放孔、80…主泵控制用氧分压检测传感器单元、81…辅助泵控制用氧分压检测传感器单元、82…测定用泵控制用氧分压检测传感器单元、83…传感器单元、84…保护层、84a～84e…第一～第五保护层、85…外侧保护层、85a～85e…第一～第五外侧保护层、86…内侧保护层、86a～86e…第一～第五内侧保护层、90…内部空间、90a～90e…第一～第五内部空间、90a2～90a5…第一内部空间、100…气体传感器、101…传感器元件、102…元件主体、102a～102f…第一～第六面、105…外壁、105a～105e…第一～第五外壁、106a、106b…壁部、184…保护层、284…保护层、287a～287e…第一～第五支撑部、384…保护层、387…支撑部、390a、391a…第一内部空间、390c、391c…第三内部空间、390d、391d…第四内部空间、484…保护层、487…支撑部、501…传感器元件、506c…壁部。

Claims (8)

1.一种传感器元件，其特征在于，具备：
长条的长方体形状的元件主体，该元件主体具有氧离子传导性的固体电解质体，且在该元件主体的内部设置有供被测定气体导入并使其流通的被测定气体流通部；
测定电极，该测定电极配设于所述被测定气体流通部的内周面上；以及
多孔质的保护层，该保护层将作为所述元件主体的长度方向上的一个端面的第五面、以及在所述元件主体的边处与该第五面接触的第一面～第四面覆盖，
将在所述元件主体的一部分、且是从所述被测定气体流通部至所述第一面～第五面的各面的部分存在的外壁中最薄的外壁设为最薄外壁，将所述第一面～第五面中的与该最薄外壁对应的面设为最接近面，所述保护层中的将该最接近面覆盖的部分在从与该最接近面垂直的方向观察时与该最薄外壁整体重叠，
所述保护层中的将所述最接近面覆盖的部分具有：在从与该最接近面垂直的方向观察时与所述最薄外壁的80％以上重叠的1个以上的内部空间。
2.一种传感器元件，其特征在于，具备：
长条的长方体形状的元件主体，该元件主体具有氧离子传导性的固体电解质体，且在该元件主体的内部设置有供被测定气体导入并使其流通的被测定气体流通部；
测定电极，该测定电极配设于所述被测定气体流通部的内周面上；以及
多孔质的保护层，该保护层将作为所述元件主体的长度方向上的一个端面的第五面、以及在所述元件主体的边处与该第五面接触的第一面～第四面覆盖，
所述被测定气体流通部的长度方向沿着所述元件主体的长度方向，
所述元件主体具有：从所述被测定气体流通部至所述第一面～第五面的各面的部分、即第一外壁～第五外壁，
将所述第一外壁～第四外壁中最薄的外壁设为最薄外壁，将所述第一面～第四面中的与该最薄外壁对应的面设为最接近面，所述保护层中的将该最接近面覆盖的部分在从与该最接近面垂直的方向观察时与该最薄外壁整体重叠，
所述保护层中的将所述最接近面覆盖的部分具有：在从与该最接近面垂直的方向观察时与所述最薄外壁的80％以上重叠的1个以上的内部空间。
3.根据权利要求1或2所述的传感器元件，其特征在于，
在从与所述最接近面垂直的方向观察时，所述1个以上的内部空间与所述最薄外壁的100％重叠。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的传感器元件，其特征在于，
关于所述第一面～第五面中的所述最接近面以外的1个以上的面的各面，所述保护层中的将该面覆盖的部分具有：在从与该面垂直的方向观察时与对应于该面的所述外壁的80％以上重叠的1个以上的内部空间。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的传感器元件，其特征在于，
关于所述元件主体，作为所述外壁，具有从所述被测定气体流通部至所述第一面～第五面的各面的部分、即第一外壁～第五外壁，
关于所述第一面～第五面中的所述最接近面以外的4个面的各面，所述保护层中的将该面覆盖的部分具有：在从与该面垂直的方向观察时与对应于该面的所述外壁的80％以上重叠的1个以上的内部空间。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的传感器元件，其特征在于，
所述保护层在将所述最接近面覆盖的部分具有：外侧保护层，该外侧保护层位于比所述1个以上的内部空间更靠外侧的位置；以及内侧保护层，该内侧保护层位于比所述1个以上的内部空间更靠内侧的位置且与该最接近面接触。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的传感器元件，其特征在于，
作为所述气体流通部的入口的气体导入口在所述元件主体的所述第五面开口，
所述保护层中的将所述第五面覆盖的部分具有内部空间，
所述保护层中的将所述第一面～第四面覆盖的部分不具有：与该保护层中的将所述第五面覆盖的部分所具有的所述内部空间直接连通的内部空间。
8.一种气体传感器，其特征在于，
所述气体传感器具备权利要求1～7中任一项所述的传感器元件。
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