CN113439208A - 传感器元件及气体传感器 - Google Patents

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小木曾裕佑
上西克尚
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Abstract

传感器元件具备：测定电极44，其配设于被测定气体流通部9的内周面上；以及基准电极42，其在作为特定气体浓度的检测基准的基准气体中露出。传感器元件具备导入口保护层(第五保护层84e)，其将元件主体102的表面中的作为被测定气体流通部9的入口的气体导入口10、以及开设有该气体导入口10的第五面102e的至少一部分覆盖。并且，第五保护层84e所具有的第五内部空间90e的第五内周面94e(第五外侧内周面95e)的算术平均粗糙度Rap满足：8μm以上或大于保护层84中的与元件主体102之间的接合面97的算术平均粗糙度Rac中的至少一个条件。

Description

传感器元件及气体传感器
技术领域
本发明涉及传感器元件及气体传感器。
背景技术
以往，已知如下气体传感器，其具备对汽车的尾气等被测定气体中的NOx等特定气体的浓度进行检测的传感器元件。关于这种气体传感器已知如下结构：具备将传感器元件的表面覆盖的保护层，此外，保护层具有空间(例如专利文献1)。专利文献1中，保护层具有露出空间，元件主体的表面在该露出空间露出。该露出空间能够抑制元件主体在水附着于保护层的表面时变凉，从而能够提高元件主体的耐浸水性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016－188853号公报
发明内容
然而，在传感器元件对被测定气体中的特定气体浓度进行检测时，即便特定气体浓度实际上未变化，检测出的特定气体浓度有时也产生偏差。
本发明是为了解决上述问题而完成的，其主要目的在于，抑制传感器元件检测出的特定气体浓度的偏差。
本发明为了实现上述主要目的而采用了以下手段。
本发明的传感器元件是对被测定气体中的特定气体浓度进行检测的传感器元件，其中，具备：
元件主体，该元件主体具有氧离子传导性的固体电解质体，且在该元件主体的内部设置有供被测定气体导入并使其流通的被测定气体流通部；
测定电极，该测定电极配设于所述被测定气体流通部的内周面上；
基准电极，该基准电极配设于所述元件主体，且在作为所述特定气体浓度的检测基准的基准气体中露出；以及
多孔质的保护层，该保护层将所述元件主体的表面的一部分覆盖，
所述保护层具有导入口保护层，该导入口保护层将所述元件主体的表面中的作为所述被测定气体流通部的入口的气体导入口、以及开设有该气体导入口的面的至少一部分覆盖，
所述导入口保护层具有内部空间，
所述导入口保护层的内部空间的内周面的算术平均粗糙度Rap满足：8μm以上或大于所述保护层中的与所述元件主体之间的接合面的算术平均粗糙度Rac中的至少一个条件。
该传感器元件具备：测定电极，该测定电极配设于被测定气体流通部的内周面上；以及基准电极，该基准电极在作为特定气体浓度的检测基准的基准气体中露出。该传感器元件中，基于测定电极与基准电极之间的电压而能够对被测定气体中的特定气体浓度进行检测。另外，该传感器元件具备导入口保护层，该导入口保护层将元件主体的表面中的作为被测定气体流通部的入口的气体导入口、以及开设有该气体导入口的面的至少一部分覆盖。并且，导入口保护层所具有的内部空间的内周面的算术平均粗糙度Rap满足：8μm以上或大于所述保护层中的与所述元件主体之间的接合面的算术平均粗糙度Rac中的至少一个条件。即，导入保护层的内部空间的内周面的算术平均粗糙度Rap较大，从而内周面的凹凸较大。据此，在被测定气体从保护层的外侧经过导入口保护层的内部空间而到达气体导入口时，因内部空间的内周面的凹凸而使得内部空间内的被测定气体产生湍流，由湍流对被测定气体进行搅拌而使得被测定气体中的特定气体浓度变得均匀。因此，向被测定气体流通部内导入的被测定气体中的特定气体浓度的偏差得以抑制，所以，因特定气体浓度的偏差而引起的测定电极与基准电极之间的电压变动得以抑制。据此，能够抑制传感器元件检测出的特定气体浓度的偏差。
这种情况下，算术平均粗糙度Rap可以为100μm以下。如果算术平均粗糙度Rap大于100μm，则因导入口保护层所具有的内部空间的内周面的凹凸而导致被测定气体难以流动，被测定气体难以到达气体导入口，从而传感器元件的响应性有时会降低。如果算术平均粗糙度Rap为100μm以下，则能够抑制这样的响应性降低。所述气体导入口可以在所述导入口保护层的内部空间开口。所述导入口保护层的内部空间可以为如下露出空间，即，所述元件主体的表面在该露出空间露出。所述元件主体可以为具有长度方向的长条形状。所述元件主体可以为长条的长方体形状。
本发明的传感器元件可以形成为，所述算术平均粗糙度Rap为10μm以上。如果算术平均粗糙度Rap为10μm以上，则抑制传感器元件检测出的特定气体浓度的偏差的效果进一步提高。算术平均粗糙度Rap可以设为20μm以上，也可以设为30μm以上。
本发明的传感器元件可以形成为，所述算术平均粗糙度Rac为0.1μm以上1.0μm以下。如果算术平均粗糙度Rac为0.1μm以上，则能够确保元件主体与保护层之间的密接强度。如果算术平均粗糙度Rac为1.0μm以下，则能够确保保护层的强度。
本发明的传感器元件可以形成为，所述元件主体的表面具有：开设有所述气体导入口的面；以及在上述面的边处与该面接触的1个以上的相邻面，所述保护层具有将所述1个以上的相邻面的至少一部分覆盖的相邻面保护层，所述相邻面保护层具有内部空间，该内部空间与所述导入口保护层的内部空间直接连通，且内周面的算术平均粗糙度Ras满足：8μm以上或大于所述算术平均粗糙度Rac中的至少一个条件。据此，因存在相邻面保护层而能够使得元件主体的耐浸水性提高。并且，由于相邻面保护层具有内部空间，所以能够通过该内部空间而抑制从相邻面保护层的外侧趋向元件主体的相邻面保护层的厚度方向上的热传导，从而元件主体的耐浸水性进一步提高。另外，相邻面保护层的内部空间和导入口保护层的内部空间直接连通而使得相邻面保护层的内部空间变得较大，从而元件主体的耐浸水性进一步提高。此外，相邻面保护层的内部空间的内周面的算术平均粗糙度Ras满足：8μm以上或大于算术平均粗糙度Rac中的至少一个条件。即，相邻面保护层具有内周面的算术平均粗糙度Ras较大的内部空间。据此，因相邻面保护层的内部空间的凹凸而使得内部空间内的被测定气体产生湍流，被测定气体难以从导入口保护层的内部空间流入至相邻面保护层的内部空间。因此，相邻面保护层的内部空间内的被测定气体容易从气体导入口流入至被测定气体流通部，传感器元件的响应性得到提高。即，相邻面保护层的内部空间和导入口保护层的内部空间直接连通而能够使得元件主体的耐浸水性提高，并且，使算术平均粗糙度Ras变得较大而能够抑制因两个空间直接连通而导致的响应性降低。此处，“直接连通”意味着：以不经由保护层中的气孔的方式连通。
本发明的传感器元件可以形成为，所述元件主体呈具有长度方向的长条形状，开设有所述气体导入口的面为所述长度方向上的端面。
这种情况下，可以形成为，所述元件主体为多个所述固体电解质体在与所述长度方向垂直的层叠方向上层叠而成的层叠体，所述元件主体的表面具有所述端面、以及在该端面的边处与该端面接触的多个相邻面，所述保护层具有将所述多个相邻面覆盖的相邻面保护层，所述相邻面保护层在将所述相邻面中的位于所述层叠方向上的两端的上表面及下表面覆盖的部分分别具有：内部空间；外侧保护层，该外侧保护层位于比上述内部空间更靠外侧的位置；以及内侧保护层，该内侧保护层位于比上述内部空间更靠内侧的位置且与所述元件主体的表面接合。据此，因存在与上表面及下表面接触的内侧保护层而使得元件主体(准确而言为元件主体及内侧保护层)的热容量增大。因此，即便热冲击从外部到达元件主体侧，也能够抑制元件主体的急剧的温度变化。其结果，元件主体的耐浸水性得到提高。
本发明的气体传感器具备上述任一方案的传感器元件。因此，该气体传感器能够获得与上述的本发明的传感器元件同样的效果、例如能够抑制传感器元件检测出的特定气体浓度的偏差的效果。
附图说明
图1是传感器元件101的立体图。
图2是概要地表示气体传感器100的结构的截面图。
图3是图2的被测定气体流通部9的周边的放大图。
图4是图1的B－B截面图。
图5是变形例的保护层184的截面图。
图6是变形例的保护层284的截面图。
图7是变形例的保护层284的截面图。
图8是表示实验例1～7的算术平均粗糙度Rap与传感器元件101的检测值的偏差比例之间的关系的曲线图。
具体实施方式
接下来，利用附图对本发明的实施方式进行说明。图1是作为本发明的一个实施方式的气体传感器100所具备的传感器元件101的立体图。图2是概要地表示气体传感器100的结构的截面图。图2中的传感器元件101的截面部分为图1的A－A截面。图3是图2的被测定气体流通部9的周边的放大图。图4是图1的B－B截面图。图4中省略了元件主体102的截面内部的被测定气体流通部9以外的图示。传感器元件101呈长条的长方体形状，该传感器元件101的长度方向(图2的左右方向)设为前后方向，传感器元件101的厚度方向(图2的上下方向)设为上下方向。另外，传感器元件101的宽度方向(与前后方向及上下方向垂直的方向)设为左右方向。
气体传感器100安装于例如车辆的尾气管等配管，用于对作为被测定气体的尾气中含有的NOx、O2等特定气体的浓度进行测定。本实施方式中，气体传感器100测定NOx浓度作为特定气体浓度。气体传感器100具备传感器元件101。传感器元件101具备元件主体102及多孔质的保护层84，该多孔质的保护层84将元件主体102覆盖。应予说明，元件主体102是指：传感器元件101中的保护层84以外的部分。
如图2所示，传感器元件101为具有如下结构的元件：分别由氧化锆(ZrO2)等氧离子传导性固体电解质层构成的第一基板层1、第二基板层2、第三基板层3、第一固体电解质层4、隔离层5以及第二固体电解质层6这六个层在附图中自下侧开始按顺序层叠。另外，形成这六个层的固体电解质是致密且气密的固体电解质。该传感器元件101以如下方式制造，即，例如，对与各层对应的陶瓷生片进行规定的加工及电路图案的印刷等，然后使它们层叠，进而进行烧成而使它们实现一体化。
在传感器元件101的一个末端部(前方的端部)且是第二固体电解质层6的下表面与第一固体电解质层4的上表面之间，气体导入口10、第一扩散速度控制部11、缓冲空间12、第二扩散速度控制部13、第一内部空腔20、第三扩散速度控制部30以及第二内部空腔40以按顺序依次连通的方式彼此相邻地形成。
气体导入口10、缓冲空间12、第一内部空腔20以及第二内部空腔40是以将隔离层5挖空的方式设置的传感器元件101的内部空间，其中，该内部空间的上部由第二固体电解质层6的下表面区划而成，下部由第一固体电解质层4的上表面区划而成，侧部由隔离层5的侧面区划而成。
第一扩散速度控制部11、第二扩散速度控制部13以及第三扩散速度控制部30均设置成2条横长的(与附图垂直的方向构成开口的长度方向)狭缝。此外，从气体导入口10至第二内部空腔40的空间称为被测定气体流通部9。被测定气体流通部9形成为近似长方体形状。被测定气体流通部9的长度方向与前后方向平行。
另外，在比被测定气体流通部9更远离末端侧的位置，在第三基板层3的上表面与隔离层5的下表面之间、且是侧部由第一固体电解质层4的侧面区划而成的位置，设置有基准气体导入空间43。例如，大气作为对NOx浓度进行测定时的基准气体而导入至基准气体导入空间43。
大气导入层48是由多孔质陶瓷构成的层，基准气体通过基准气体导入空间43而导入至大气导入层48。另外，大气导入层48形成为将基准电极42覆盖。
基准电极42是以由第三基板层3的上表面和第一固体电解质层4夹持的方式而形成的电极，如上所述，在其周围设置有与基准气体导入空间43连通的大气导入层48。另外，如后所述，可以利用基准电极42对第一内部空腔20内、第二内部空腔40内的氧浓度(氧分压)进行测定。
在被测定气体流通部9，气体导入口10是相对于外部空间而开口的部位，被测定气体通过该气体导入口10而从外部空间引入传感器元件101内。第一扩散速度控制部11是对从气体导入口10引入的被测定气体施加规定的扩散阻力的部位。缓冲空间12是为了将从第一扩散速度控制部11导入的被测定气体向第二扩散速度控制部13引导而设置的空间。第二扩散速度控制部13是对从缓冲空间12向第一内部空腔20导入的被测定气体施加规定的扩散阻力的部位。在被测定气体从传感器元件101外部导入至第一内部空腔20内时，因外部空间的被测定气体的压力变动(被测定气体为汽车的尾气的情况下的排气压力的脉动)而从气体导入口10急剧地引入传感器元件101内部的被测定气体，并非直接向第一内部空腔20导入，而是在通过第一扩散速度控制部11、缓冲空间12、第二扩散速度控制部13将被测定气体的压力变动消除之后向第一内部空腔20导入。由此，向第一内部空腔20导入的被测定气体的压力变动达到几乎可以忽略的程度。第一内部空腔20设置成用于对通过第二扩散速度控制部13而导入的被测定气体中的氧分压进行调整的空间。主泵单元21工作而对该氧分压进行调整。
主泵单元21是构成为包括内侧泵电极22、外侧泵电极23、以及被内侧泵电极22和外侧泵电极23夹持的第二固体电解质层6的电化学泵单元，其中，内侧泵电极22具有在第二固体电解质层6的下表面的面对第一内部空腔20的大致整个区域设置的顶部电极部22a，外侧泵电极23设置于第二固体电解质层6的上表面的与顶部电极部22a对应的区域。
内侧泵电极22跨设形成于区划出第一内部空腔20的上下的固体电解质层(第二固体电解质层6以及第一固体电解质层4)、以及构成侧壁的隔离层5。具体而言，在构成第一内部空腔20的顶面的第二固体电解质层6的下表面形成有顶部电极部22a，另外，在构成底面的第一固体电解质层4的上表面形成有底部电极部22b，并且，侧部电极部(省略图示)以将上述顶部电极部22a和底部电极部22b连接的方式形成于构成第一内部空腔20的两个侧壁部的隔离层5的侧壁面(内表面)，从而，在该侧部电极部的配设部位配设成隧道形态的构造。
内侧泵电极22和外侧泵电极23形成为多孔质金属陶瓷电极(例如含有1％的Au的Pt与ZrO2的金属陶瓷电极)。此外，使用能减弱针对被测定气体中的NOx成分的还原能力的材料而形成与被测定气体接触的内侧泵电极22。
在主泵单元21中，对内侧泵电极22与外侧泵电极23之间施加期望的泵电压Vp0，使泵电流Ip0沿着正向或负向在内侧泵电极22与外侧泵电极23之间流通，由此，能够将第一内部空腔20内的氧吸出至外部空间、或者将外部空间的氧吸入至第一内部空腔20。
另外，为了对第一内部空腔20的气氛中的氧浓度(氧分压)进行检测，电化学传感器单元、即主泵控制用氧分压检测传感器单元80构成为包括内侧泵电极22、第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3以及基准电极42。
通过对主泵控制用氧分压检测传感器单元80的电动势V0进行测定，能够获知第一内部空腔20内的氧浓度(氧分压)。此外，对可变电源25的泵电压Vp0进行反馈控制，以使电动势V0达到目标值，由此控制泵电流Ip0。由此，第一内部空腔20内的氧浓度能够保持为规定的恒定值。
第三扩散速度控制部30是对在第一内部空腔20通过主泵单元21的动作而对氧浓度(氧分压)进行了控制的被测定气体施加规定的扩散阻力、并将该被测定气体向第二内部空腔40引导的部位。
第二内部空腔40设置成用于进行下述处理的空间：对通过第三扩散速度控制部30而导入的被测定气体中的氮氧化物(NOx)浓度进行测定。NOx浓度的测定主要是在利用辅助泵单元50调整了氧浓度之后的第二内部空腔40中进一步通过测定用泵单元41的动作而测定NOx浓度。
第二内部空腔40中，对于预先在第一内部空腔20中调整了氧浓度(氧分压)之后又通过第三扩散速度控制部30而导入的被测定气体，进一步利用辅助泵单元50进行氧分压的调整。由此，能够高精度地将第二内部空腔40内的氧浓度保持恒定，因此，在这样的气体传感器100中，能够高精度地测定NOx浓度。
辅助泵单元50是构成为包括辅助泵电极51、外侧泵电极23(不限于外侧泵电极23，只要是传感器元件101的外侧的适当的电极即可)、以及第二固体电解质层6的辅助性的电化学泵单元，其中，辅助泵电极51具有在第二固体电解质层6的下表面的、面对第二内部空腔40的大致整个区域设置的顶部电极部51a。
这样的辅助泵电极51以与此前的设置于第一内部空腔20内的内侧泵电极22同样的隧道形态的构造而配置于第二内部空腔40内。即，相对于构成第二内部空腔40的顶面的第二固体电解质层6而形成有顶部电极部51a，另外，在构成第二内部空腔40的底面的第一固体电解质层4形成有底部电极部51b，并且，将上述顶部电极部51a和底部电极部51b连结的侧部电极部(省略图示)形成为在构成第二内部空腔40的侧壁的隔离层5的两个壁面分别形成的隧道形态的构造。此外，关于辅助泵电极51，也与内侧泵电极22同样地使用能减弱针对被测定气体中的NOx成分的还原能力的材料而形成。
在辅助泵单元50中，对辅助泵电极51与外侧泵电极23之间施加期望的电压Vp1，由此，能够将第二内部空腔40内的气氛中的氧吸出至外部空间、或者从外部空间将氧吸入至第二内部空腔40内。
另外，为了控制第二内部空腔40内的气氛中的氧分压，电化学传感器单元、即辅助泵控制用氧分压检测传感器单元81构成为包括辅助泵电极51、基准电极42、第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、以及第三基板层3。
此外，辅助泵单元50利用基于由该辅助泵控制用氧分压检测传感器单元81检测出的电动势V1而控制电压的可变电源52进行泵送。由此，第二内部空腔40内的气氛中的氧分压被控制至实质上对NOx的测定没有影响的较低的分压。
另外，与此同时，其泵电流Ip1用于控制主泵控制用氧分压检测传感器单元80的电动势。具体而言，泵电流Ip1作为控制信号而输入至主泵控制用氧分压检测传感器单元80，通过控制其电动势V0的上述目标值而将从第三扩散速度控制部30导入至第二内部空腔40内的被测定气体中的氧分压的梯度控制为始终恒定。在用作NOx传感器时，第二内部空腔40内的氧浓度因主泵单元21和辅助泵单元50的作用而保持为约0.001ppm左右的恒定值。
测定用泵单元41在第二内部空腔40内进行被测定气体中的NOx浓度的测定。测定用泵单元41是构成为包括测定电极44、外侧泵电极23、第二固体电解质层6、隔离层5以及第一固体电解质层4的电化学泵单元，其中，测定电极44设置于第一固体电解质层4的上表面的、面对第二内部空腔40且与第三扩散速度控制部30分离的位置。
测定电极44是多孔质金属陶瓷电极。测定电极44还作为对第二内部空腔40内的气氛中存在的NOx进行还原的NOx还原催化剂而发挥作用。此外，测定电极44被第四扩散速度控制部45覆盖。
第四扩散速度控制部45是由陶瓷多孔体构成的膜。第四扩散速度控制部45承担对流入至测定电极44的NOx的量进行限制的作用，并且，还作为测定电极44的保护膜而发挥作用。在测定用泵单元41中，能够将因测定电极44周围的气氛中的氮氧化物分解而产生的氧吸出，并能够作为泵电流Ip2而检测出其生成量。
另外，为了对测定电极44周围的氧分压进行检测，电化学传感器单元、即测定用泵控制用氧分压检测传感器单元82构成为包括第一固体电解质层4、第三基板层3、测定电极44以及基准电极42。基于由测定用泵控制用氧分压检测传感器单元82检测出的电动势V2而对可变电源46进行控制。
导入至第二内部空腔40内的被测定气体在氧分压被控制的状况下通过第四扩散速度控制部45而到达测定电极44。测定电极44周围的被测定气体中的氮氧化物被还原(2NO→N2+O2)而生成氧。并且，该生成的氧由测定用泵单元41进行泵送，此时，对可变电源46的电压Vp2进行控制，以使得由测定用泵控制用氧分压检测传感器单元82检测出的电动势V2恒定(目标值)。在测定电极44的周围生成的氧的量与被测定气体中的氮氧化物的浓度成正比例，因此，利用测定用泵单元41中的泵电流Ip2对被测定气体中的氮氧化物浓度进行计算。
另外，如果对测定电极44、第一固体电解质层4、第三基板层3以及基准电极42进行组合而构成氧分压检测机构作为电化学传感器单元，则能够检测出与下述差值相应的电动势，由此，还能够求出被测定气体中的NOx成分的浓度，该差值是指：因测定电极44周围的气氛中的NOx成分的还原而生成的氧的量、和基准大气中含有的氧的量的差值。
另外，电化学传感器单元83构成为包括第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3、外侧泵电极23以及基准电极42，能够利用该传感器单元83而获得电动势Vref，并能够利用该电动势Vref对传感器外部的被测定气体中的氧分压进行检测。
在具有这样的结构的气体传感器100中，使主泵单元21和辅助泵单元50工作而将氧分压始终保持为恒定的低值(实质上对NOx的测定没有影响的值)的被测定气体向测定用泵单元41供给。因此，基于与被测定气体中的NOx的浓度大致成正比例、且通过因NOx的还原而产生的氧从测定用泵单元41吸出而流通的泵电流Ip2，能够获知被测定气体中的NOx浓度。
此外，传感器元件101具备加热器部70，该加热器部70承担对传感器元件101进行加热并保温的温度调整作用，以便提高固体电解质的氧离子传导性。加热器部70具备加热器连接器电极71、加热器72、通孔73、加热器绝缘层74以及压力释放孔75。
加热器连接器电极71是以与第一基板层1的下表面接触的方式而形成的电极。通过将加热器连接器电极71与外部电源连接，能够从外部向加热器部70供电。
加热器72是以被第二基板层2和第三基板层3从上下侧夹持的方式而形成的电阻体。加热器72借助通孔73而与加热器连接器电极71连接，因通过该加热器连接器电极71从外部供电而发热，由此对形成传感器元件101的固体电解质进行加热和保温。
另外，加热器72埋设于第一内部空腔20至第二内部空腔40的整个区域，能够将传感器元件101整体调整为使得上述固体电解质活化的温度。
加热器绝缘层74是在加热器72的上下表面由氧化铝等绝缘体形成的绝缘层。以获得第二基板层2与加热器72之间的电绝缘性、以及第三基板层3与加热器72之间的电绝缘性为目的而形成加热器绝缘层74。
压力释放孔75是设置成将第三基板层3贯通且与基准气体导入空间43连通的部位，且以缓和与加热器绝缘层74内的温度上升相伴的内压上升为目的而形成。
如图1～图4所示，元件主体102的一部分由多孔质的保护层84覆盖。此处，传感器元件101呈长方体形状，因此，如图1～图4所示，作为元件主体102(更具体而言为各层1～6)的外表面，具有第一面102a(上表面)、第二面102b(下表面)、第三面102c(左侧面)、第四面102d(右侧面)、第五面102e(前端面)、第六面102f(后端面)这六个面。保护层84具备：在元件主体102的6个表面(第一～第六面102a～102f)中的5个面(第一～第五面102a～102e)分别形成的第一～第五保护层84a～84e。第五保护层84e(导入口保护层的一例)将作为元件主体102的长度方向(此处为前后方向)上的一个端面的第五面102e、以及在第五面102e开口的气体导入口10覆盖(参照图3)。第一～第四保护层84a～84d(相邻面保护层的一例)将在第五面102e的边处与第五面102e接触的4个面(第一～第四面102a～102d，相邻面的一例)覆盖(参照图3、4)。第一～第五保护层84a～84e统称为保护层84。保护层84将元件主体102的一部分覆盖而对该部分予以保护。保护层84发挥出如下作用：例如抑制被测定气体中的水分等附着而导致元件主体102产生裂纹。
如图3、4所示，第一保护层84a具有：第一内部空间90a；第一外侧保护层85a，其位于比第一内部空间90a更靠外侧的位置；以及第一内侧保护层86a，其位于比第一内部空间90a更靠内侧的位置。第一内侧保护层86a与第一面102a接触。第一内侧保护层86a将外侧泵电极23覆盖。同样地，第二保护层84b具有第二内部空间90b、第二外侧保护层85b以及第二内侧保护层86b。第二内侧保护层86b与第二面102b接触。第三保护层84c具有第三内部空间90c和第三外侧保护层85c，该第三外侧保护层85c位于比第三内部空间90c更靠外侧的位置。第三保护层84c在比第三内部空间90c更靠内侧的位置不具备保护层。因此，第三面102c在第三内部空间90c露出(参照图4)。同样地，第四、第五保护层84d、84e具有第四、第五内部空间90d、90e、以及第四、第五外侧保护层85d、85e。第四、第五面102d、102e分别在第四、第五内部空间90d、90e露出(参照图3、4)。气体导入口10在第五内部空间90e露出。第一～第五外侧保护层85a～85e统称为外侧保护层85，第一、第二内侧保护层86a、86b统称为内侧保护层86，第一～第五内部空间90a～90e统称为内部空间90。另外，第一～第五内部空间90a～90e各自的内周面设为第一～第五内周面94a～94e，并将第一～第五内周面94a～94e统称为内周面94。
第一～第五外侧保护层85a～85e的相邻的层彼此连接，由外侧保护层85整体将元件主体102的末端部分覆盖。第一、第二内侧保护层86a、86b分别将第一、第二面102a、102b中的由第一、第二外侧保护层85a、85b覆盖的部分直接覆盖。因此，第一、第二面102a、102b未在第一、第二内部空间90a、90b露出。第一～第五内部空间90a～90e构成为：相邻的空间彼此直接连通，以内部空间90整体而形成一个空间。“直接连通”是指：以不经由保护层84(此处为外侧保护层85及内侧保护层86)中的气孔的方式连通。并且，外侧保护层85和内侧保护层86仅在保护层84的后端部接触(参照图3)。更具体而言，第一外侧保护层85a和第一内侧保护层86a在后端部接触，同样地，第二外侧保护层85b和第二内侧保护层86b在后端部接触。外侧保护层85中的第三、第四外侧保护层85c、85d仅在后端部与第三、第四面102c、102d接触。第五外侧保护层85e未与元件主体102接触。
第一保护层84a在从与第一面102a垂直的方向观察时，与第一面102a中的从元件主体102的前端趋向后方而达到距离L(参照图3)的区域整体重叠。第二～第四保护层84b～84d也一样。另外，第一～第四外侧保护层85a～85d及第一、第二内侧保护层86a、86b也分别相同。第五保护层84e在从与第五面102e垂直的方向观察时(此处，在沿着自前而后的方向观察时)，与第五面102e整体重叠。即，第五保护层84e将包含气体导入口10在内的第五面102e整体覆盖。保护层84为多孔质体，因此，被测定气体能够在保护层84的内部流通而到达气体导入口10及被测定气体流通部9的内部。
对于图3所示的距离L，基于气体传感器100中元件主体102暴露于被测定气体中的范围、被测定气体流通部9的位置等，在(0＜距离L＜元件主体102的长度方向上的长度)的范围内规定该距离L。另外，距离L优选规定为：大于元件主体102的内部设置的被测定气体流通部9的前后方向上的长度。如图2～4所示，被测定气体流通部9的长度方向沿着元件主体102的长度方向(此处为前后方向)，距离L大于被测定气体流通部9的长度方向上的长度。另外，本实施方式中，如图1所示，元件主体102构成为：前后方向上的长度、左右方向上的宽度以及上下方向上的厚度各不相同，长度＞宽度＞厚度。另外，距离L为大于元件主体102的宽度及厚度的值。
保护层84例如由氧化铝多孔质体、氧化锆多孔质体、尖晶石多孔质体、堇青石多孔质体、二氧化钛多孔质体、氧化镁多孔质体等多孔质体构成。本实施方式中，保护层84由氧化铝多孔质体构成。虽未特别限定，但是，保护层84的膜厚例如为100μm～1000μm，保护层84的气孔率例如为5％～85％。外侧保护层85的厚度例如可以设为50μm～800μm。内侧保护层86的厚度例如可以设为5μm～50μm。内部空间90的厚度(高度)例如可以设为5μm～800μm。外侧保护层85和内侧保护层86的气孔率、材质等可以不同。外侧保护层85及内侧保护层86中的至少一者可以具有多个层。
第五内部空间90e的第五内周面94e的算术平均粗糙度Rap为较大的值。具体而言，算术平均粗糙度Rap满足：8μm以上或大于保护层84中的与元件主体102之间的接合面97的算术平均粗糙度Rac中的至少一个条件。下文中，对详细内容进行说明，据此，在第五内部空间90e内产生湍流，从而能够抑制传感器元件101检测出的NOx浓度的偏差。本实施方式中，第五内周面94e仅具有作为第五外侧保护层85e的内侧(元件主体102侧)的面的第五外侧内周面95e(参照图3)。因此，将该第五外侧内周面95e的算术平均粗糙度Ra的值设为算术平均粗糙度Rap。另外，本实施方式中，接合面97具有：第一接合面97a，其为第一内侧保护层86a与第一面102a的接合面；以及第二接合面97b，其为第二内侧保护层86b与第二面102b的接合面。因此，将第一接合面97a的算术平均粗糙度Ra和第二接合面97b的算术平均粗糙度Ra的平均值设为算术平均粗糙度Rac。本实施方式中，算术平均粗糙度Rap满足上述2个条件中的任一者。
算术平均粗糙度Rap优选为10μm以上。如果算术平均粗糙度Rap为10μm以上，则抑制传感器元件101检测出的NOx浓度的偏差的效果进一步提高。算术平均粗糙度Rap可以设为20μm以上，可以设为30μm以上。算术平均粗糙度Rap可以设为100μm以下。算术平均粗糙度Rac可以为0.1μm以上1.0μm以下。如果算术平均粗糙度Rac为0.1μm以上，则能够确保元件主体102与保护层84的密接强度。如果算术平均粗糙度Rac为1.0μm以下，则能够确保保护层84的强度。
此处，将保护层84切断而使得作为测定对象的内周面(此处为第五外侧内周面95e)露出，通过依据JIS B 0601：2013的方法并利用光学干涉仪进行测定，将测定所得的值设为算术平均粗糙度Rap。另外，算术平均粗糙度Rac设为以如下方式测定所得的值。首先，以与接合面97垂直的截面设为观察面的方式将传感器元件101切断，进行切截面的树脂填埋及研磨而制成观察用试样。接下来，将扫描型电子显微镜(SEM)的倍率设定为300倍，并将视野设为约350μm×250μm的范围，对准备的观察用试样的观察面进行拍摄。接下来，基于得到的图像的各像素的亮度数据，针对全部像素而制作亮度的直方图。并且，将直方图中出现的3个波峰之间(波谷)的部分的亮度值设定为阈值，对各像素的亮度和阈值进行比较，由此使得各像素的亮度实现三值化。据此，对各像素为保护层84的构成粒子、保护层84的气孔、元件主体102中的哪一者进行区别。然后，绘制保护层84的构成粒子与元件主体102之间的边界线，将该边界线设为JIS B 0601：2013中定义的接合面97的“实际表面的截面曲线”。然后，基于该实际表面的截面曲线，通过依据JIS B 0601：2013的方法进行图像处理，将测定所得的算术平均粗糙度Ra设为算术平均粗糙度Rac。
另外，与第五内部空间90e直接连通的第一～第四内部空间90a～90d优选为：内周面的算术平均粗糙度为较大的值。具体而言，优选为第一～第四内部空间90a～90d的第一～第四内周面94a～94d的算术平均粗糙度Ras满足：8μm以上或大于算术平均粗糙度Rac中的至少一个条件。此处，将第一～第四内周面94a～94d的算术平均粗糙度Ras分别设为算术平均粗糙度Ra1s～Ra4s。这种情况下，优选为：算术平均粗糙度Ra1s～Ra4s中的1个以上满足上述2个条件中的至少一个。
对算术平均粗糙度Ra1s进行说明。本实施方式中，第一内周面94a具有：第一外侧内周面95a，其为第一外侧保护层85a的内侧(元件主体102侧)的面；以及第一内侧内周面96a，其为第一内侧保护层86a的外侧(第一内部空间90a侧)的面(参照图3)。这种情况下，在将第一外侧内周面95a和第一内侧内周面96a中的至少一者的算术平均粗糙度Ra设为算术平均粗糙度Ra1s时，优选为该算术平均粗糙度Ra1s满足上述2个条件中的至少一个。换言之，优选为第一外侧内周面95a和第一内侧内周面96a中的至少一者的算术平均粗糙度Ra满足上述2个条件中的至少一个。本实施方式中，第一外侧内周面95a的算术平均粗糙度Ra(＝Ra1s)满足上述2个条件的全部。
对算术平均粗糙度Ra2s进行说明。本实施方式中，第二内周面94b具有：第二外侧内周面95b，其为第二外侧保护层85b的内侧(元件主体102侧)的面；以及第二内侧内周面96b，其为第二内侧保护层86b的外侧(第二内部空间90b侧)的面(参照图3)。这种情况下，与算术平均粗糙度Ra1s相同，在将第二外侧内周面95b和第二内侧内周面96b中的至少一者的算术平均粗糙度Ra设为算术平均粗糙度Ra2s时，优选为该算术平均粗糙度Ra2s满足上述2个条件中的至少一个。本实施方式中，第二外侧内周面95b的算术平均粗糙度Ra(＝Ra2s)满足上述2个条件的全部。
对算术平均粗糙度Ra3s进行说明。本实施方式中，第三内周面94c仅具有第三外侧内周面95c，其为第三外侧保护层85c的内侧(元件主体102侧)的面(参照图4)。因此，将该第三外侧内周面95c的算术平均粗糙度Ra的值设为算术平均粗糙度Ra3s。同样地，第四内周面94d仅具有第四外侧内周面95d，其为第四外侧保护层85d的内侧(元件主体102侧)的面(参照图4)。因此，将该第四外侧内周面95d的算术平均粗糙度Ra的值设为算术平均粗糙度Ra4s。本实施方式中，算术平均粗糙度Ra3s、Ra4s分别均满足上述2个条件的全部。
与算术平均粗糙度Rap相同，将保护层84切断而使得作为测定对象的内周面(此处为第一～第四外侧内周面95a～94d)露出，通过依据JIS B 0601：2013的方法并利用光学干涉仪进行测定，并将测定所得的值设为算术平均粗糙度Ra1s～Ra4s。
另外，根据图3、4可知：第一～第五内周面94a～94e均为外侧保护层85的内侧(元件主体102侧)的内周面。因此，本实施方式中，算术平均粗糙度Ra1s～Ra4s设为相同值，且这些算术平均粗糙度Ra1s～Ra4s和算术平均粗糙度Rap也设为相同值。不过，算术平均粗糙度Rap、Ra1s～Ra4s可以是各不相同的值。另外，算术平均粗糙度Ras(更具体而言为算术平均粗糙度Ra1s～Ra4s中的1个以上)可以设为10μm以上，可以设为20μm以上，可以设为30μm以上。算术平均粗糙度Ras可以设为100μm以下。
以下，对这样构成的气体传感器100的制造方法进行说明。关于气体传感器100的制造方法，首先，制造元件主体102，接下来，在元件主体102形成保护层84而制造传感器元件101。
对制造元件主体102的方法进行说明。首先，准备6个未烧成的陶瓷生片。然后，与各层1～6分别对应地，在各生片预先形成多个印刷时、层叠时用于定位的片材孔、需要的通孔等。另外，在成为隔离层5的生片，预先通过冲孔处理等而设置成为被测定气体流通部9的空间。接下来，在各陶瓷生片印刷各电极、加热器等的图案。这样形成各种图案之后，对生片实施干燥。然后，使它们层叠而制成层叠体。应予说明，可以预先在层叠体中的成为被测定气体流通部9等的空间的部分填充烧成时消失的消失体(例如碳、可可碱等有机材料)。这样得到的层叠体包含多个元件主体102。将该层叠体切断并切成元件主体102的大小，以规定的烧成温度进行烧成而得到元件主体102。
接下来，对在元件主体102形成保护层84的方法进行说明。首先，在元件主体102的表面形成内侧保护层86。可以利用铸模法、丝网印刷、浸渍、等离子喷镀等各种方法而形成内侧保护层86。通过丝网印刷或等离子喷镀形成内侧保护层86的情况下，第一～第五内侧保护层86a～86e可以各形成1个。接下来，在内侧保护层86上涂敷消失体并使其干燥，由此形成内部空间90的形状的消失体。消失体的涂敷可以通过例如丝网印刷、凹版印刷、喷墨印刷等而进行。另外，可以反复进行多次涂敷及干燥而形成消失体。作为消失体的材料，除了上述的碳、可可碱等有机材料以外，能举出乙烯基系树脂等热分解制的聚合物。接下来，在内侧保护层86及消失体的外侧形成外侧保护层85。外侧保护层85可以利用与内侧保护层86同样的方法而形成。据此，形成具备内部空间90的形状的消失体的保护层84。然后，通过燃烧而使消失体消失。据此，消失体的部分成为内部空间90，形成具有内部空间90的保护层84。这样，在元件主体102形成保护层84而得到传感器元件101。应予说明，在通过铸模法、丝网印刷或浸渍而形成保护层84时，使形成外侧保护层85及内侧保护层86的浆料固化、干燥，然后对浆料进行烧成而制成保护层84。这种情况下，可以同时进行保护层84的烧成和消失体的燃烧。另外，通过等离子喷镀而形成外侧保护层85及内侧保护层86的情况下，在形成二者之后通过燃烧使消失体消失即可。
作为用于使算术平均粗糙度Rap、Ras变得较大的方法，例如能举出以下方法。首先，对通过使第一～第五外侧内周面95a～95e的算术平均粗糙度Ra增大而使算术平均粗糙度Rap、Ras变得较大的情形进行说明。这种情况下，例如通过等离子喷镀而形成外侧保护层85，使等离子喷镀用的等离子产生用气体的量减少，或者使等离子枪与元件主体102之间的距离增大，由此使得外侧保护层85的构成粒子撞击消失体的速度变得较弱。据此，能够抑制外侧保护层85的构成粒子在撞击消失体时被压碎而变得平坦，从而能够使得第一～第五外侧内周面95a～95e的算术平均粗糙度Ra增大。另外，即便对于消失体使用柔软的材质，也能够抑制外侧保护层85的构成粒子在撞击消失体时压碎，从而同样能够使得第一～第五外侧内周面95a～95e的算术平均粗糙度Ra增大。或者，使等离子喷镀用的粉末喷镀材料(成为外侧保护层85的构成粒子的原料粉末)的粒径增大，由此也能够使得第一～第五外侧内周面95a～95e的算术平均粗糙度Ra增大。作为使第一、第二内侧内周面96a、96b的算术平均粗糙度Ra增大的方法，例如能举出如下方法：使内侧保护层86在厚度方向上由多个层构成，且使在内部空间90露出的层形成用的构成粒子的粒径大于与元件主体102接合的层形成用的构成粒子的粒径。或者，可以在形成内侧保护层86之后，使第一、第二内侧内周面96a、96b变得粗糙而使得算术平均粗糙度Ra增大。
另外，保护层84在厚度方向上具有多个层(此处为外侧保护层85及内侧保护层86)的情况下，最内侧的层(此处为内侧保护层86)优选为：采用例如铸模法、丝网印刷或浸渍，将浆料涂敷于元件主体102的表面上，并将浆料与元件主体102烧成为一体而形成内侧保护层86。多数情况下，元件主体102的表面的算术平均粗糙度Ra较小，与元件主体102直接接合的内侧保护层86与元件主体102之间的密接力容易降低，不过，通过一体地烧成，能够提高元件主体102与内侧保护层86之间的密接力。另外，优选地，内侧保护层86的与外侧保护层85接触的面(此处为内侧保护层86的表面的后端部分)与元件主体102的表面相比，算术平均粗糙度Ra的值较大。由此，能够提高内侧保护层86与外侧保护层85之间的密接力。内侧保护层86的与外侧保护层85接触的面的算术平均粗糙度Ra可以设为1μm以上10μm以下，也可以设为1μm以上5μm以下。不仅是内侧保护层86的与外侧保护层85接触的面，也包括在内部空间90露出的第一、第二内侧内周面96a、96b在内，算术平均粗糙度Ra可以为1μm以上10μm以下，也可以为1μm以上5μm以下。
另外，制作外侧保护层85的情况下，可以将外侧保护层85(第一～第五外侧保护层85a～85e)整体一体地制作成帽状(也称为有底筒状、1面开口的箱状)的保护层。例如，可以采用铸模法而制作呈现出外侧保护层85的形状的帽状的未烧成体，将元件主体102(具备内侧保护层86的情况下，元件主体102及内侧保护层86)的前端侧插入于该帽状的未烧成体的内侧，然后对未烧成体进行烧成，由此制作外侧保护层85。这种情况下，预先将未烧成体的形状设为在内侧具有柱状部或台阶部等空间支撑部的形状(因此，烧成后的未烧成体、即外侧保护层85也具有空间支撑部)，由此还能够不使用内部空间90的形状的消失体而通过空间支撑部在外侧保护层85与元件主体102之间形成内部空间90。另外，利用将元件主体102插入于帽状的未烧成体的方法制作外侧保护层85的情况下，有时外侧保护层85与元件主体102之间的内部空间90具有朝向元件主体102的后端侧的开口。这种情况下，可以利用例如等离子喷镀等以将该开口封堵的方式形成封孔部。封孔部优选为主成分与外侧保护层85相同的多孔质体。另外，利用制作成为外侧保护层85的未烧成体时的成型模具的表面的凹凸形状(表面的粗糙度)，还能够调整算术平均粗糙度Rap、Ras。
这样得到传感器元件101之后，收纳于规定的壳体并组装于气体传感器100的主体(未图示)且连接各电源等，由此得到气体传感器100。
在使用这样构成的气体传感器100时，配管内的被测定气体到达传感器元件101，从保护层84通过而向气体导入口10内流入。然后，传感器元件101基于测定电极44与基准电极42之间的电压(此处为电动势V2)，对从气体导入口10流入至被测定气体流通部9内的被测定气体中的NOx浓度进行检测。例如，使电动势V2的值、或以电动势V2恒定的方式对电压Vp2进行控制而流通的泵电流Ip2的值从传感器元件101输出(测定)，由此得到表示特定气体浓度的值。
并且，关于本实施方式的传感器元件101，导入口保护层(此处为第五保护层84e)的第五内周面94e(此处为第五外侧内周面95e)的算术平均粗糙度Rap满足：8μm以上或大于保护层84中的与元件主体102之间的接合面97的算术平均粗糙度Rac中的至少一个条件。即，第五外侧内周面95e的算术平均粗糙度Rap较大，从而第五外侧内周面95e的凹凸较大。据此，在被测定气体从保护层84的外侧经过第五内部空间90e而到达气体导入口10时，通过第五外侧内周面95e的凹凸而使得第五内部空间90e内的被测定气体产生湍流。然后，利用湍流对被测定气体进行搅拌，从而使得被测定气体中的NOx浓度实现均匀化。因此，导入至被测定气体流通部9内的被测定气体中的NOx浓度的偏差得以抑制，所以，由NOx浓度的偏差引起的测定电极44与基准电极42之间的电动势V2的变化得以抑制。据此，能够抑制传感器元件101检测出的NOx浓度的偏差。
根据以上详细说明的本实施方式的气体传感器100，传感器元件101具备：测定电极44，该测定电极44配设于被测定气体流通部9的内周面上；以及基准电极42，该基准电极42在作为特定气体浓度(此处为NOx浓度)的检测基准的基准气体(此处为大气)中露出。传感器元件101具备导入口保护层(此处为第五保护层84e)，该导入口保护层将元件主体102的表面中的作为被测定气体流通部9的入口的气体导入口10、以及开设有该气体导入口10的第五面102e的至少一部分覆盖。并且，第五保护层84e所具有的第五内部空间90e的第五内周面94e(此处为第五外侧内周面95e)的算术平均粗糙度Rap满足：8μm以上或大于保护层84中的与元件主体102之间的接合面97的算术平均粗糙度Rac中的至少一个条件。即，第五外侧内周面95e的算术平均粗糙度Rap较大。据此，能够抑制传感器元件101检测出的NOx浓度的偏差。
另外，如果算术平均粗糙度Rap大于100μm，则因导入口保护层(此处为第五保护层84e)所具有的第五内部空间90e的第五内周面94e(此处为第五外侧内周面95e)的凹凸而导致被测定气体难以流动，被测定气体难以到达气体导入口10，从而传感器元件101的响应性有时会降低。如果算术平均粗糙度Rap为100μm以下，则能够抑制这样的响应性降低。
另外，算术平均粗糙度Rap为10μm以上而使得抑制传感器元件101检测出的NOx浓度的偏差的效果进一步提高。算术平均粗糙度Rac为0.1μm以上而能够确保元件主体102与保护层84之间的密接强度。算术平均粗糙度Rac为1.0μm以下而能够确保保护层84的强度。
此外，元件主体102的表面具有：开设有气体导入口10的第五面102e；以及在第五面102e的边处与第五面102e接触的多个相邻面(此处为第一～第四面102a～102d)。保护层84具有将第一～第四面102a～102d覆盖的相邻面保护层(此处为第一～第四保护层84a～84d)，第一～第四保护层84a～84d具有第一～第四内部空间90a～90d，该第一～第四内部空间90a～90d与第五保护层84e的第五内部空间90e直接连通，且内周面(此处为第一～第四内周面94a～94d)的算术平均粗糙度Ras(此处为Ra1s～Ra4s的各粗糙度)满足：8μm以上或大于算术平均粗糙度Rac中的至少一个条件。此处，在使用传感器元件101时，被测定气体中含有的水分有时附着于传感器元件101的表面。对于元件主体102，如上所述，利用加热器72将其调整为使得固体电解质活化的温度(例如800℃等)，如果元件主体102的温度因附着的水分而急剧降低，则有时因热冲击而在元件主体102产生裂纹。本实施方式的传感器元件101中，因存在第一～第四保护层84a～84d而能够抑制元件主体102的温度急剧降低，因此，元件主体102的耐浸水性得到提高。并且，由于第一～第四保护层84a～84d具有第一～第四内部空间90a～90d，因此，能够利用第一～第四内部空间90a～90d而抑制从第一～第四保护层84a～84d的外侧趋向元件主体102的第一～第四保护层84a～84d的各保护层的厚度方向上的热传导，从而元件主体102的耐浸水性进一步提高。另外，第一～第四内部空间90a～90d和第五内部空间90e直接连通而使得第一～第四内部空间90a～90d变得较大，元件主体102的耐浸水性进一步提高。此外，第一～第四内部空间90a～90d的第一～第四内周面94a～94d的算术平均粗糙度Ras满足：8μm以上或大于算术平均粗糙度Rac中的至少一个条件。即，第一～第四保护层84a～84d具有：第一～第四内周面94a～94d的算术平均粗糙度Ras较大的第一～第四内部空间90a～90d。据此，因第一～第四内部空间90a～90d的凹凸而使得第一～第四内部空间90a～90d内的被测定气体产生湍流，被测定气体难以从第五内部空间90e流入至第一～第四内部空间90a～90d。因此，第五内部空间90e内的被测定气体容易从气体导入口10流入至被测定气体流通部9，传感器元件101的响应性得到提高。即，第一～第四内部空间90a～90d和第五内部空间90e直接连通，从而能够提高元件主体102的耐浸水性，并且，使算术平均粗糙度Ras变得较大，从而能够抑制因两个空间直接连通而导致响应性降低。
进而，元件主体102为多个固体电解质体在与长度方向垂直的层叠方向(上下方向)上层叠而成的层叠体。另外，元件主体102的表面具有：第五面102e，其为长度方向上的端面；以及多个相邻面(此处为第一～第四面102a～102d)，它们在第五面102e的边处与第五面102e接触。并且，保护层84具有将第一～第四面102a～102d覆盖的相邻面保护层(此处为第一～第四保护层84a～84d)。第一～第四保护层84a～84d在将第一～第四面102a～102d中的位于层叠方向上的两端的上表面(此处为第一面102a)及下表面(此处为第二面102b)覆盖的部分(此处为第一、第二保护层84a、84b)分别具有：第一、第二内部空间90a、90b；第一、第二外侧保护层85a、85b，该第一、第二外侧保护层85a、85b位于比第一、第二内部空间90a、90b更靠外侧的位置；以及第一、第二内侧保护层86a、86b，该第一、第二内侧保护层86a、86b位于比第一、第二内部空间90a、90b更靠内侧的位置且与元件主体102的表面接合。这样，因存在与第一面102a及第二面102b接触的第一、第二内侧保护层86a、86b而使得元件主体102(准确而言为元件主体102及第一、第二内侧保护层86a、86b)的热容量增大。因此，即便热冲击从外部到达元件主体102侧，也能够抑制元件主体102的急剧的温度变化。其结果，元件主体102的耐浸水性得到提高。
应予说明，本发明并未受到上述实施方式的任何限定，当然，只要属于本发明的技术范围就能够以各种方式而实施。
例如，上述实施方式中，保护层84具备内侧保护层86，不过，保护层84也可以不具备内侧保护层86。图5是这种情况下的变形例的保护层184的截面图。保护层184具备外侧保护层85以及内部空间90，元件主体102的表面、即第一～第五面102a～102e在内部空间90露出。这种情况下，保护层184的接合面97成为外侧保护层85与元件主体102的接合面(例如图5所示的第一、第二接合面97a、97b)，因此，基于该接合面97而规定算术平均粗糙度Rac。
上述实施方式中，内侧保护层86具有第一、第二内侧保护层86a、86b，但不局限于此。内侧保护层86将第一～第五面102a～102e中的1个以上覆盖即可。例如，如图6、7所示的变形例的保护层284那样，内侧保护层86可以具备将第一～第五面102a～102e的各面分别覆盖的第一～第五内侧保护层86a～86e。保护层284中，第三～第五内周面94c～94e具有第三～第五外侧内周面95c～95e及第三～第五内侧内周面96c～96e。另外，这种情况下，保护层284的接合面97成为内侧保护层86与元件主体102的接合面(图6、7所示的第一～第五接合面97a～97e)，因此，基于该接合面97而规定算术平均粗糙度Rac。具体而言，图6、7的例子中，将第一～第五接合面97a～97e的各面的算术平均粗糙度Ra的平均值设为算术平均粗糙度Rac。图6、7的例子中，第五面102e被第五内侧保护层86e覆盖，因此，第五面102e及气体导入口10均未在第五内部空间90e露出。
上述实施方式中，第一～第五内部空间90a～90e彼此直接连通，但不局限于此。例如，第五内部空间90e可以与第一～第四内部空间90a～90d中的至少1个直接连通，也可以与第一～第四内部空间90a～90d均未直接连通。
上述实施方式中，第一～第五保护层84a～84e分别具有1个内部空间，但不局限于此，可以具有2个以上的内部空间。应予说明，存在多个第五内部空间90e的情况下，将多个第五内部空间90e中的最靠近气体导入口10的内部空间的内周面的算术平均粗糙度Ra的值设为算术平均粗糙度Rap。
上述实施方式中，保护层84具有第一～第五保护层84a～84e，不过，保护层84至少具备导入口保护层(上述实施方式中为第五保护层84e)即可。保护层84可以不具有相邻面保护层(上述实施方式中为第一～第四保护层84a～84d)，也可以具有至少1个相邻面保护层。
上述实施方式中，被测定气体流通部9的长度方向与元件主体102的长度方向平行，但不局限于此。另外，被测定气体流通部9的气体导入口10在第五面102e开口，不过，也可以在第一面102a等其他面开口。换言之，导入口保护层不局限于第五保护层84e。
上述实施方式中，元件主体102设为长方体形状，但不局限于此，例如可以为具有长度方向的长条形状。例如，元件主体102可以设为多棱柱、圆柱的形状。
上述实施方式中虽未特别说明，但是，保护层84所具备的第一～第五内部空间90a～90e分别为能够与保护层84的构成部件(例如外侧保护层85及内侧保护层86)中的气孔区别开的大小。即，内部空间90中不包含外侧保护层85及内侧保护层86中的气孔。内部空间90(第一～第五内部空间90a～90e的各空间)为与保护层84内的气孔不同、且大于该气孔的空间。例如，第一内部空间90a中的在第一面102a的正上方的区域存在的部分的容积可以设为0.03mm3以上，可以设为0.04mm3以上，可以设为0.07mm3以上，可以设为0.5mm3以上，可以设为1.5mm3以上。第二内部空间90b中的在第二面102b的正下方的区域存在的部分的容积可以设为0.03mm3以上，可以设为0.04mm3以上，可以设为0.07mm3以上，可以设为0.5mm3以上，可以设为1.5mm3以上。第三内部空间90c中的在第三面102c的左侧的区域存在的部分的容积可以设为0.015mm3以上，可以设为0.2mm3以上，可以设为0.4mm3以上。第四内部空间90d中的在第四面102d的右侧的区域存在的部分的容积可以设为0.015mm3以上，可以设为0.2mm3以上，可以设为0.4mm3以上。第五内部空间90e中的在第五面102e的前方的区域存在的部分的容积可以设为0.010mm3以上，可以设为0.1mm3以上，可以设为0.2mm3以上，可以设为0.3mm3以上。此处，“第一面102a的正上方的区域”是指：相对于第一面102a而言在与第一面102a垂直的方向上存在的区域，不包含第一面102a的左上方、右上方等。“第二面102b的正下方的区域”、“第三面102c的左侧的区域”、“第四面102d的右侧的区域”、以及“第五面102e的前方的区域”也一样。另外，第一内部空间90a具有多个空间的情况下，多个空间中的至少1个在第一面102a的正上方的区域存在的部分的容积可以为0.03mm3以上、0.04mm3以上、0.07mm3以上、0.5mm3以上、或1.5mm3以上，作为多个空间的合计值，在第一面102a的正上方的区域存在的部分的容积可以为0.03mm3以上、0.04mm3以上、0.07mm3以上、0.5mm3以上、或1.5mm3以上。第二～第五内部空间90b～90e也一样，各自具有多个空间的情况下，多个空间中的至少1个可以满足上述容积的数值范围，多个空间的合计值可以满足上述容积的数值范围。第一内部空间90a的高度可以设为从第一面102a至第一外侧保护层85a的上表面的高度的40％以上70％以下。同样地，第二内部空间90b的高度可以设为从第二面102b至第二外侧保护层85b的下表面的高度的40％以上70％以下。第三内部空间90c的高度可以设为从第三面102c至第三外侧保护层85c的左侧面的高度的40％以上70％以下。第四内部空间90d的高度可以设为从第四面102d至第四外侧保护层85d的右侧面的高度的40％以上70％以下。第五内部空间90e的高度可以设为从第五面102e至第五外侧保护层85e的前表面的高度的40％以上70％以下。第一内部空间90a的高度可以设为保护层84的平均气孔径(基于压汞法)的5倍以上，可以设为10倍以上。第二～第五内部空间90b～90e各自的高度也一样，可以设为保护层84的平均气孔径的5倍以上，可以设为10倍以上。
上述实施方式中，元件主体102设为具有多个固体电解质层(层1～6)的层叠体，但不局限于此。元件主体102包含至少1个氧离子传导性的固体电解质层即可。例如，图2中，第二固体电解质层6以外的层1～5可以设为由固体电解质以外的材质形成的结构层(例如由氧化铝形成的层)。这种情况下，元件主体102所具有的各电极配设于第二固体电解质层6即可。例如，图2的测定电极44配设于第二固体电解质层6的下表面即可。另外，将基准气体导入空间43设置于隔离层5以代替设置于第一固体电解质层4，将大气导入层48设置于第二固体电解质层6与隔离层5之间以代替设置于第一固体电解质层4与第三基板层3之间，将基准电极42设置为比第二内部空腔40更靠后方且设置于第二固体电解质层6的下表面即可。
上述实施方式中，举例示出了对NOx浓度进行检测的气体传感器100，不过，也可以将本发明应用于对氧浓度进行检测的气体传感器、对氨浓度进行检测的气体传感器。
实施例
以下，将具体地制作传感器元件的例子作为实施例进行说明。实验例2～11相当于本发明的实施例，实验例1相当于比较例。应予说明，本发明并不限定于以下实施例。
[实验例1]
以如下方式制作图1～4所示的结构的传感器元件101而作为实验例1。首先，制作长度为67.5mm、宽度为4.25mm、厚度为1.45mm的图1～4所示的元件主体102。在制作元件主体102时，对于与各层1～6对应的陶瓷生片，对添加有4mol％的稳定剂三氧化二钇的氧化锆粒子、有机粘合剂、以及有机溶剂进行混合并通过流延成型而进行成型。然后，针对6个生片分别印刷各电极等的图案。在6个生片中的成为第二固体电解质层6的生片的表面(成为第一面102a的面)、以及成为第一基板层1的生片的表面(成为第二面102b的面)，通过丝网印刷而涂敷在烧成后形成内侧保护层86(第一、第二内侧保护层86a、86b)的浆料。以如下方式调整用于形成内侧保护层86的浆料。将原料粉末(氧化铝粉末)的粒径设为D50＝5μm，将体积比例设为10vol％，将粘合剂溶液(聚乙烯醇缩醛和丁基卡必醇)设为40vol％，将助溶剂(丙酮)设为45vol％，将分散剂(聚氧乙烯苯乙烯化苯醚)设为5vol％，并对它们进行调合，将罐磨混合机的转速设为200rpm而实施3小时的混合，由此制备浆糊(ペースト)。在进行各电极等的图案及形成内侧保护层86的浆料的印刷之后，对6个生片进行层叠及烧成，由此制作具备内侧保护层86的元件主体102。
接下来，在具备内侧保护层86的元件主体102形成内部空间90及外侧保护层85。具体而言，首先，在第一内侧保护层86a上、第二内侧保护层86b上、元件主体102的第三～第五面102c～102e上分别通过丝网印刷形成由乙烯基系树脂构成的消失体。消失体形成为内部空间90(第一～第五内部空间90a～90e)的形状。接下来，利用等离子喷镀枪(OerlikonMetco公司制的SinplexPro－90)并通过等离子喷镀而在消失体的表面上形成外侧保护层85(第一～第五外侧保护层85a～85e)。形成第一外侧保护层85a的等离子喷镀的条件如下。作为等离子产生用气体，采用氩气(流量为50L/min)和氢(流量为2L/min)混合而成的气体。等离子产生用的施加电压设为100V的直流电压，电流设为200A。作为形成第一外侧保护层85a的原料粒子(粉末喷镀材料)，采用平均粒径为30μm的氧化铝粉末。对于原料粒子供给用的载气采用氩气(流量为5L/min)。对于等离子枪的喷镀方向，使其与第一面102a垂直，等离子枪与第一面102a之间的距离设为120mm。另外，等离子喷镀在大气及常温的气氛下进行。第二～第五外侧保护层85b～85e也与第一外侧保护层85a同样地进行等离子喷镀而形成。等离子喷镀的条件均设为相同。在由此形成第一～第五外侧保护层85a～85e之后，通过燃烧使消失体消失，由此形成内部空间90。通过以上方式而得到实验例1的传感器元件101。
关于实验例1的传感器元件101，第一内侧保护层86a、86b的厚度为50μm，气孔率为50％。利用上述方法测定第一内侧保护层86a、第二内侧保护层86b的接合面97的算术平均粗糙度Rac，结果为1μm。第一～第五外侧保护层85a～85e的厚度为200μm，气孔率为20％。利用光学干涉仪(光学测量设备Zygo)并通过上述方法测定第一～第四外侧内周面95a～95d的算术平均粗糙度Ras(＝Ra1s～Ra4s)，其结果均为1μm。对于第五外侧内周面95e的算术平均粗糙度Rap也同样地通过上述方法进行测定，其结果为1μm。算术平均粗糙度Ras(＝Ra1s～Ra4s)的测定值以第一～第四外侧内周面95a～95d的各面内的中央的一点、相对于该中央点沿传感器元件101的长度方向(前后方向)离开1mm的2点的共3点的平均值的形式进行计算。算术平均粗糙度Rap的测定值以第五外侧内周面95e内的中央的1点、相对于该中央点离开1mm的2点的共3点的平均值的形式进行计算。第一、第二内部空间90a、90b的厚度(外侧保护层85与内侧保护层86的厚度方向上的距离)为200μm。第三～第五内部空间90c～90e的厚度为200μm。
[实验例2～7]
对形成外侧保护层85时的等离子喷镀的条件进行变更，将算术平均粗糙度Rap、Ras变更为大于实验例1，除此以外，通过与实验例1同样的方法而制作实验例2～7的传感器元件101。等离子喷镀的条件如下：实验例2中，上述距离设为150mm，实验例3中，上述距离设为180mm，实验例4中，上述距离设为200mm，实验例5中，上述距离设为200mm，并将氧化铝粉末的平均粒径设为35μm，实验例6中，上述距离设为200mm，并将氧化铝粉末的平均粒径设为40μm，实验例7中，上述距离设为200mm，并将氧化铝粉末的平均粒径设为50μm。实验例2～7的各实验例中，算术平均粗糙度Rap和算术平均粗糙度Ras为相同值。
[检测值的偏差的评价试验]
将具备实验例1的传感器元件101的气体传感器安装于汽车的尾气管的配管。然后，对加热器72通电，使温度达到800℃，由此对传感器元件101进行加热。接下来，使汽车的汽油发动机(1.8L)以规定的运转条件(发动机的转速为4500rpm，空燃比A/F的值为11.0，负载扭矩为130N·m，尾气的表压为60kPa，尾气的温度为800℃)而运转。然后，使上述的各泵单元21、41、50进行动作，利用传感器元件101开始对NOx浓度进行测定。在各泵单元的动作开始之后经过了10秒以后，开始测定泵电流Ip2的值(与尾气中的NOx浓度相当的值)，持续测定10秒钟。然后，导出测定期间的泵电流Ip2的最大值与最小值之差并将其设为表示传感器元件101检测出的NOx浓度(传感器元件101的检测值)的偏差状况的值。对于实验例2～7也导出同样的值。然后，将实验例1中导出的值设为100％，并以百分率表示实验例2～7的各实验例中导出的值，进而将获得的百分率的值设为传感器元件101的检测值的偏差比例。
表1中示出了实验例1～7的各实验例的算术平均粗糙度Rap、Rac、Ras、以及传感器元件101的检测值的偏差比例。另外，图8是表示实验例1～7的算术平均粗糙度Rap与传感器元件101的检测值的偏差比例之间的关系的曲线图。
[表1]
Figure BDA0003188713050000261
根据表1及图8可知：与算术平均粗糙度Rap小于8μm且Rap＝Rac的实验例1相比，Rap＞Rac的实验例2～7的传感器元件101的检测值的偏差比例均较小。另外，实验例1～7中呈现出如下趋势，即，算术平均粗糙度Rap越大，传感器元件101的检测值的偏差比例越小。另外，算术平均粗糙度Rap小于8μm的情况下(实验例1～4)，呈现出如下趋势，即，算术平均粗糙度Rap越大，传感器元件101的检测值的偏差比例越急剧减小，算术平均粗糙度Rap为8μm以上的情况下(实验例5～7)，即便算术平均粗糙度Rap增大，检测值的偏差比例也为相同程度。因此，可以认为：如果算术平均粗糙度Rap为8μm以上，则能够充分抑制传感器元件101检测出的NOx浓度的偏差。
[实验例8～11]
针对第一～第四外侧保护层85a～85d和第五外侧保护层85e变更等离子喷镀的条件，以使算术平均粗糙度Rap和算术平均粗糙度Ras为不同的值，由此制作传感器元件101并作为实验例8～11。实验例8～11中，除了形成第一～第四外侧保护层85a～85d时的等离子喷镀的条件以外，均与实验例5相同。关于形成第一～第四外侧保护层85a～85d时的等离子喷镀的条件，对于实验例8设为与实验例2相同的条件，对于实验例9设为与实验例4相同的条件，对于实验例10设为与实验例5相同的条件，对于实验例11设为与实验例6相同的条件。因此，实验例10中，包括形成第一～第四外侧保护层85a～85d时的等离子喷镀的条件在内，以与实验例5相同的制造条件而制作传感器元件101。
[响应性的评价试验]
将具备实验例8的传感器元件101的气体传感器安装于汽车的尾气管的配管。然后，对加热器72通电，使温度达到800℃，由此对传感器元件101进行加热。接下来，将基础气体设为氮，将规定浓度的氧及70ppm的NO混合而成的试样气体设为被测定气体，使该被测定气体以9m/s的流速在配管内流动。另外，使上述各泵单元21、41、50进行动作，由此利用传感器元件101而开始对NOx浓度进行测定。然后，在泵电流Ip2的值(与被测定气体中的NOx浓度相当的值)稳定之后，调查使配管内流动的被测定气体的NO浓度从70ppm变化为500ppm时的泵电流Ip2的值的经时变化。NO浓度即将变化之前的泵电流Ip2的值设为0％，在NO浓度变化之后且泵电流Ip2的变化稳定时的值设为100％，泵电流Ip2的值超过10％时直至超过90％为止的经过时间设为NOx浓度检测的响应时间(sec)。该响应时间越短，意味着传感器元件101的响应性越高。对于实验例8～11，也同样地进行响应时间的测定。对于各实验例，进行多次响应时间的测定，并将各自的平均值设为各实验例的响应时间。
表2中示出了实验例8～11各自的算术平均粗糙度Rap、Rac、Ras、以及传感器元件101的响应时间。
[表2]
Figure BDA0003188713050000271
根据表2可知：与算术平均粗糙度Ras小于8μm且Ras＝Rac的实验例8相比，Ras＞Rac的实验例9～11的传感器元件101的响应时间均较短。另外，实验例8～11中呈现出如下趋势，即，算术平均粗糙度Ras越大，传感器元件101的响应时间越短。另外，通过对实验例8～11的比较能够看出如下趋势，即，与算术平均粗糙度Ras小于8μm的实验例8、9相比，算术平均粗糙度Ras为8μm以上的实验例10、11的传感器元件101的响应时间急剧缩短。因此，可以认为：如果算术平均粗糙度Ras为8μm以上，则传感器元件101的响应性充分提高。
本申请以2019年2月26日申请的日本专利申请第2019－033351号、以及2019年11月22日申请的日本专利申请第2019－211703号作为主张优先权的基础，并通过引用而将其全部内容都并入本说明书中。
产业上的可利用性
本发明能够在具备用于对汽车的尾气等被测定气体中的NOx等特定气体的浓度进行检测的传感器元件的气体传感器的制造产业中加以利用。
附图标记说明
1…第一基板层、2…第二基板层、3…第三基板层、4…第一固体电解质层、5…隔离层、6…第二固体电解质层、9…被测定气体流通部、10…气体导入口、11…第一扩散速度控制部、12…缓冲空间、13…第二扩散速度控制部、20…第一内部空腔、21…主泵单元、22…内侧泵电极、22a…顶部电极部、22b…底部电极部、23…外侧泵电极、25…可变电源、30…第三扩散速度控制部、40…第二内部空腔、41…测定用泵单元、42…基准电极、43…基准气体导入空间、44…测定电极、45…第四扩散速度控制部、46…可变电源、48…大气导入层、50…辅助泵单元、51…辅助泵电极、51a…顶部电极部、51b…底部电极部、52…可变电源、70…加热器部、71…加热器连接器电极、72…加热器、73…通孔、74…加热器绝缘层、75…压力释放孔、80…主泵控制用氧分压检测传感器单元、81…辅助泵控制用氧分压检测传感器单元、82…测定用泵控制用氧分压检测传感器单元、83…传感器单元、84…保护层、84a～84e…第一～第五保护层、85…外侧保护层、85a～85e…第一～第五外侧保护层、86…内侧保护层、86a～86e…第一～第五内侧保护层、90…内部空间、90a～90e…第一～第五内部空间、94…内周面、94a～94e…第一～第五内周面、95a～95e…第一～第五外侧内周面、96a～96e…第一～第五内侧内周面、97…接合面、97a～97e…第一～第五接合面、100…气体传感器、101…传感器元件、102…元件主体、102a～102f…第一～第六面、184、284…保护层。

Claims (7)

1.一种传感器元件，其对被测定气体中的特定气体浓度进行检测，
所述传感器元件的特征在于，具备：
元件主体，该元件主体具有氧离子传导性的固体电解质体，且在该元件主体的内部设置有供被测定气体导入并使其流通的被测定气体流通部；
测定电极，该测定电极配设于所述被测定气体流通部的内周面上；
基准电极，该基准电极配设于所述元件主体，且在作为所述特定气体浓度的检测基准的基准气体中露出；以及
多孔质的保护层，该保护层将所述元件主体的表面的一部分覆盖，
所述保护层具有导入口保护层，该导入口保护层将所述元件主体的表面中的作为所述被测定气体流通部的入口的气体导入口、以及开设有该气体导入口的面的至少一部分覆盖，
所述导入口保护层具有内部空间，
所述导入口保护层的内部空间的内周面的算术平均粗糙度Rap满足：8μm以上或大于所述保护层中的与所述元件主体之间的接合面的算术平均粗糙度Rac中的至少一个条件。
2.根据权利要求1所述的传感器元件，其特征在于，
所述算术平均粗糙度Rap为10μm以上。
3.根据权利要求1或2所述的传感器元件，其特征在于，
所述算术平均粗糙度Rac为0.1μm以上1.0μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的传感器元件，其特征在于，
所述元件主体的表面具有：开设有所述气体导入口的面；以及在上述面的边处与该面接触的1个以上的相邻面，
所述保护层具有将所述1个以上的相邻面的至少一部分覆盖的相邻面保护层，
所述相邻面保护层具有内部空间，该内部空间与所述导入口保护层的内部空间直接连通，且内周面的算术平均粗糙度Ras满足：8μm以上或大于所述算术平均粗糙度Rac中的至少一个条件。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的传感器元件，其特征在于，
所述元件主体呈具有长度方向的长条形状，
开设有所述气体导入口的面为所述长度方向上的端面。
6.根据权利要求5所述的传感器元件，其特征在于，
所述元件主体为多个所述固体电解质体在与所述长度方向垂直的层叠方向上层叠而成的层叠体，
所述元件主体的表面具有：所述端面；以及在所述端面的边处与该端面接触的多个相邻面，
所述保护层具有将所述多个相邻面覆盖的相邻面保护层，
所述相邻面保护层在将所述相邻面中的位于所述层叠方向上的两端的上表面及下表面覆盖的部分分别具有：内部空间；外侧保护层，该外侧保护层位于比上述内部空间更靠外侧的位置；以及内侧保护层，该内侧保护层位于比上述内部空间更靠内侧的位置、且与所述元件主体的表面接合。
7.一种气体传感器，其特征在于，
所述气体传感器具备权利要求1～6中任一项所述的传感器元件。
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