JP2016065853A - ガスセンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多孔質保護層の剥離をより抑制するガスセンサを提供する。【解決手段】ガスセンサ１００では、コーティング層２４が、ガス導入口１０を除くセンサ素子１０１の表面の少なくとも一部に配設されて、多孔質保護部９０とセンサ素子１０１とを接着している。また、センサ素子１０１の本体（各層１〜６）は、直方体形状であり、コーティング層２４ａ，２４ｂは、センサ素子１０１の本体の上下左右前後の６つの表面のうち互いに反対側に位置する２面（上面及び下面）に配設されている。そして、多孔質保護部９０は、その２面（上面及び下面）に配設されたコーティング層２４ａ，２４ｂの各々を介してセンサ素子１０１に接着された多孔質保護層９１ａ，９１ｂと、多孔質保護層９１ａ，９１ｂと接続されセンサ素子１０１の本体のうち上面及び下面以外の１以上の表面を覆う多孔質保護層９１ｅと、を有している。【選択図】図２

Description

本発明は、ガスセンサ及びその製造方法に関する。

従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの所定のガスの濃度を検出するセンサ素子を備えたガスセンサが知られている。また、こうしたガスセンサにおいて、センサ素子の表面に多孔質保護層を形成することが知られている。例えば、特許文献１，２では、プラズマ溶射によりアルミナ等の耐熱性粒子をセンサ素子の表面に付着させて、多孔質保護層を形成することが記載されている。この多孔質保護層を形成することで、例えばセンサ素子表面の測定電極の劣化や、水分の付着によるセンサ素子の割れ等を抑制できるとしている。

特開２０１３−５４０２５号公報 特許第３７６６５７２号

ところで、このような多孔質保護層をセンサ素子の表面に形成するにあたり、多孔質保護層とセンサ素子表面との密着性が悪く、形成後に多孔質保護層が剥離してしまう場合があった。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、多孔質保護部の剥離をより抑制することを主目的とする。

本発明のガスセンサは、
酸素イオン伝導性の固体電解質からなり、外部から被測定ガスを導入するガス導入口が表面に設けられた基体、を有するセンサ素子と、
前記センサ素子の表面を覆う多孔質保護部と、
前記ガス導入口を除く前記センサ素子の表面の少なくとも一部に配設されて前記多孔質保護部と前記センサ素子とを接着するコーティング層と、
を備えたものである。

この本発明のガスセンサでは、コーティング層が多孔質保護部とセンサ素子とを接着している。これにより、コーティング層がない場合と比較して多孔質保護部の剥離をより抑制できる。なお、コーティング層はガス導入口を覆っていない。そのため、コーティング層が被測定ガスの導入を妨げることも抑制されている。

本発明のガスセンサにおいて、前記基体は、直方体形状であり、前記コーティング層は、前記基体の６つの表面のうち互いに反対側に位置する２面に少なくとも配設されており、前記多孔質保護部は、前記２面に配設されたコーティング層の各々を介して前記センサ素子に接着された第１，第２多孔質保護層と、該第１，第２多孔質保護層と接続され前記基体のうち前記２面以外の１以上の表面を覆う第３多孔質保護層と、を有していてもよい。こうすれば、多孔質保護部のうち第１，第２多孔質保護層については、それぞれコーティング層を介してセンサ素子に接着されているため、剥離がより抑制される。また、第３多孔質保護層は剥離しにくい第１，第２多孔質保護層と接続されている。そのため、第３多孔質保護層についても剥離がより抑制される。このように、コーティング層を互いに反対側に位置する２面に少なくとも形成することで、基体の３面以上に形成された各多孔質保護層の剥離を抑制できる。

本発明のガスセンサにおいて、前記基体は、１辺が他の２辺よりも長い直方体形状であり、前記コーティング層は、前記基体の６つの表面のうち最も面積の小さい２面以外の４面に少なくとも配設されており、前記多孔質保護部は、前記４面に配設されたコーティング層の各々を介して前記センサ素子に接着された４つの多孔質保護層を有し、且つ、該４つの多孔質保護層は隣接する前記表面に形成された多孔質保護層同士が互いに接続されていてもよい。こうすれば、４つの多孔質保護層とセンサ素子との密着性が高まり、多孔質保護部の剥離がより抑制される。

本発明のガスセンサにおいて、前記基体は、酸素イオン伝導性の複数の固体電解質層を積層してなり、前記コーティング層は、前記固体電解質層の積層方向を上下方向として、前記基体の上下面以外を覆っていなくてもよい。ここで、ガスセンサの製造時において、焼成前の基体の表面にペースト状の焼成前のコーティング層を形成して基体とコーティング層とを同時に焼成する場合がある。このような場合に、焼成前の基体の上下面以外に焼成前のコーティング層を形成すると、ペースト（焼成前のコーティング層）が固体電解質層間の隙間に入り込んで固体電解質層間の剥離が生じる場合がある。基体の上下面以外にコーティング層を形成しないようにすることで、そのような固体電解質層間の剥離をより抑制できる。

本発明のガスセンサにおいて、前記基体は、直方体形状であり、前記コーティング層は、前記基体の６つの表面のうち前記ガス導入口が形成された面には配設されていなくてもよい。こうすれば、ガスセンサの製造時にコーティング層がガス導入口を塞いでしまうことがなく、コーティング層が被測定ガスの導入を妨げることがない。

本発明のガスセンサにおいて、前記基体は、直方体形状であり、前記基体の６つの表面のうち前記コーティング層が配設された少なくとも１つの表面において、前記多孔質保護部が前記センサ素子を覆う面積Ｓ１に対する前記多孔質保護部が前記コーティング層を覆う面積Ｓ２の比である面積比Ｒ（＝Ｓ２／Ｓ１×１００）が１４％〜１００％としてもよい。面積比Ｒが１４％以上であれば、コーティング層を介した多孔質保護部とセンサ素子との密着性が十分高くなりやすく、多孔質保護部の剥離をより抑制できる。面積比Ｒが大きいほど、多孔質保護部とセンサ素子との密着性は高くなる傾向にある。

本発明のガスセンサにおいて、前記コーティング層は、厚さが１μｍ〜３０μｍとしてもよい。厚さが１μｍ以上であれば、コーティング層を介した多孔質保護部とセンサ素子との密着性が十分高くなりやすいため、多孔質保護部の剥離をより抑制できる。また、厚さが３０μｍを超えても密着性はそれほど高くならないため、厚さを３０μｍ以下とすることでコーティング層の材料の使用量を少なくすることができる。

本発明のガスセンサにおいて、前記コーティング層は、前記多孔質保護部との接触面の算術平均粗さＲａが１．０μｍ〜５．０μｍとしてもよい。この範囲では、コーティング層を介した多孔質保護部とセンサ素子との密着性が十分高くなりやすいため、多孔質保護部の剥離をより抑制できる。

本発明のガスセンサにおいて、前記コーティング層は、気孔率が１０〜７１％であってもよい。コーティング層の気孔率を１０％以上とすることで、多孔質保護層の形成時に多孔質保護層がコーティング層の気孔内に一部入り込んでセンサ素子の表面（＝コーティング層の表面）に密着しやすくなる。コーティング層の気孔率を７１％以下とすることで、コーティング層の強度が十分となり、コーティング層の剥離が抑制できる。

本発明のガスセンサにおいて、前記基体は、前記ガス導入口と連通して外部から被測定ガスを内部に導入するガス流通部が形成されており、前記センサ素子は、前記基体の表面に配設された外側ポンプ電極と、前記ガス流通部の一部に露出して配設された測定電極と、を有しており、前記コーティング層は、前記外側ポンプ電極表面には配設されておらず、前記多孔質保護部は、前記外側ポンプ電極表面を覆っていてもよい。このガスセンサでは、測定電極と外側ポンプ電極とこれらの電極に挟まれた固体電解質とで電気化学的ポンプセルを構成することができる。そして、コーティング層が外側ポンプ電極表面には配設されていないため、この電気化学的ポンプセルとしての外側ポンプ電極の機能をコーティング層が阻害することをより抑制できる。また、多孔質保護部は外側ポンプ電極表面を覆っているため、外側ポンプ電極を保護することができる。

本発明のガスセンサの製造方法は、上述したガスセンサを製造する方法であって、
（１）焼成後に前記センサ素子となる焼成前センサ素子と、前記焼成前センサ素子のうち焼成後に前記ガス導入口となる部分を除く前記焼成前センサ素子の表面の少なくとも一部に配設され焼成後に前記コーティング層となる焼成前コーティング層と、を備えた未焼成体を用意する工程と、
（２）前記未焼成体を焼成して前記センサ素子と前記コーティング層とを備えた焼成体とする工程と、
（３）前記コーティング層の表面の少なくとも一部を含む前記センサ素子の表面を覆うように前記多孔質保護部を形成する工程と、
を含むものである。

この本発明のガスセンサの製造方法では、センサ素子とコーティング層とを備えた焼成体を作製し、その後、コーティング層の表面の少なくとも一部を含むセンサ素子の表面を覆うように多孔質保護部を形成する。こうすることで、コーティング層により多孔質保護部とセンサ素子とを接着することができ、コーティング層がない場合と比較して多孔質保護部の剥離をより抑制できる。また、焼成前コーティング層はガス導入口となる部分を除く焼成前センサ素子の表面に配設されているため、焼成後のコーティング層はガス導入口を覆わない。そのため、コーティング層が被測定ガスの導入を妨げることも抑制できる。また、焼成前センサ素子及び焼成前コーティング層の焼成を同時に行うことで両者の接着力を高めることができ、且つ、未焼成体と多孔質保護部の形成とを別工程で行うため、多孔質保護部の形成方法の自由度が高くなる。

ガスセンサ１００の概略斜視図。 図１のＡ−Ａ断面図。 プラズマガン１２０を用いたプラズマ溶射の説明図。 センサ素子１０１に多孔質保護部９０を形成する様子を示す説明図。 変形例のコーティング層２４を示す断面模式図。 変形例のコーティング層２４を示す断面模式図。 変形例のコーティング層２４を示す断面模式図。 変形例のコーティング層２４を示す断面模式図。 面積Ｓ１及び面積Ｓ２の説明図。 変形例のガスセンサ１００の断面図。 実験例１，２の評価試験の結果を示すグラフ。

次に、本発明の実施の形態の一例であるセンサ素子１０１を備えたガスセンサ１００の概略構成について説明する。図１は、ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ断面図である。なお、ガスセンサ１００は、例えば自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの所定のガスの濃度を、センサ素子１０１により検出するものである。また、センサ素子１０１は長尺な直方体形状をしており、このセンサ素子１０１の長手方向（図１の左右方向）を前後方向とし、センサ素子１０１の厚み方向（図１の上下方向）を上下方向とする。また、センサ素子１０１の幅方向（前後方向及び上下方向に垂直な方向）を左右方向とする。なお、図１は、センサ素子１０１を右上前方からみた様子を示している。また、図２は、センサ素子１０１の左右方向の中心に沿った断面図である。

図２に示すように、センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

センサ素子１０１の一先端部（前方向の端部）であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。

ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。

第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。

また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。

大気導入層４８は、多孔質セラミックスからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。

基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。

ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。

内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。

内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。

また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。

主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるように可変電源２５のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。

第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。

第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定用ポンプセル４１の動作によりＮＯｘ濃度が測定される。

第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１と外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。

また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。

なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。

測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。

測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。

第４拡散律速部４５は、セラミックス多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜としても機能する。測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。

また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。

第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ₂＋Ｏ₂）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された制御電圧Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。

また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と基準電極４２を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。

また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。

さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータコネクタ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４と、圧力放散孔７５と、を備えている。

ヒータコネクタ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータコネクタ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。

ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータコネクタ電極７１と接続されており、該ヒータコネクタ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。

ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。

また、センサ素子１０１は、図１，２に示すように、コーティング層２４を備えている。コーティング層２４は、センサ素子１０１の上面（第２固体電解質層６の上面）を被覆するコーティング層２４ａと、センサ素子１０１の下面（第１基板層１の下面）を被覆するコーティング層２４ｂと、を備えている。なお、コーティング層２４ａは、外側ポンプ電極２３の表面も被覆している。コーティング層２４ｂは、センサ素子１０１の下面のヒータコネクタ電極７１は被覆していない。そのため、コーティング層２４ｂは、外部からヒータコネクタ電極７１への電力を供給を妨げないようになっている。コーティング層２４は、例えばアルミナ、ジルコニア、スピネル、コージェライト，マグネシアなどの多孔質セラミックスからなるものである。本実施形態では、コーティング層２４はアルミナからなる多孔質セラミックスであるものとした。特に限定するものではないが、コーティング層２４の膜厚は例えば５〜５０μｍである。コーティング層２４の気孔率は、１０％〜７１％とすることが好ましい。コーティング層２４の気孔率は、７０％以下としてもよいし、６０％以下としてもよい。また、コーティング層２４の表面（コーティング層２４ａの上面及びコーティング層２４ｂの下面）の算術平均粗さＲａは２．０〜５．０μｍとすることが好ましい。なお、特に限定するものではないが、コーティング層２４が形成されるセンサ素子１０１の本体の表面（第２固体電解質層６の上面及び第１基板層１の下面）の算術平均粗さＲａは、例えば０．３〜１．０μｍである。

また、センサ素子１０１は、図１，２に示すように、一部が多孔質保護部９０により被覆されている。多孔質保護部９０は、センサ素子１０１の６個の表面のうち５面にそれぞれ形成された多孔質保護層９１ａ〜９１ｅを備えている。多孔質保護層９１ａは、センサ素子１０１の上面（コーティング層２４ａの上面）の一部を被覆している。多孔質保護層９１ｂは、センサ素子１０１の下面（コーティング層２４ｂの下面）の一部を被覆している。多孔質保護層９１ｃは、センサ素子１０１の左面の一部を被覆している。多孔質保護層９１ｄは、センサ素子１０１の右面の一部を被覆している。多孔質保護層９１ｅは、センサ素子１０１の前端面の全面を被覆している。なお、多孔質保護層９１ａ〜９１ｄの各々は、自身が形成されているセンサ素子１０１の表面のうち、センサ素子１０１の前端面から後方に向かって距離Ｌ（図２参照）までの領域を全て覆っている。また、多孔質保護層９１ａは、外側ポンプ電極２３が形成された部分も被覆している。多孔質保護層９１ｅは、ガス導入口１０も覆っているが、多孔質保護層９１ｅが多孔質体であるため、被測定ガスは多孔質保護層９１ｅの内部を流通してガス導入口に到達可能である。多孔質保護部９０は、センサ素子１０１の一部（センサ素子１０１の前端面から距離Ｌまでの部分）を被覆して、その部分を保護するものである。多孔質保護部９０は、例えば被測定ガス中の水分等が付着してセンサ素子１０１にクラックが生じるのを抑制する役割を果たす。また、多孔質保護層９１ａは、被測定ガスに含まれるオイル成分等が外側ポンプ電極２３に付着するのを抑制して、外側ポンプ電極２３の劣化を抑制する役割を果たす。なお、距離Ｌは、ガスセンサ１００においてセンサ素子１０１が被測定ガスに晒される範囲や、外側ポンプ電極２３の位置などに基づいて、（０＜距離Ｌ＜センサ素子の長手方向の長さ）の範囲で定められている。以下では、多孔質保護層９１ａ〜９１ｅを特に区別しない場合には多孔質保護層９１と表記する場合がある。

なお、本実施形態では、図１に示すように、センサ素子１０１は前後方向の長さと、左右方向の幅と、上下方向の厚さとがそれぞれ異なっており、長さ＞幅＞厚さとなっている。また、距離Ｌはセンサ素子１０１の幅及び厚さよりも大きい値であるものとした。そのため、多孔質保護層９１ａ〜９１ｅのうち、多孔質保護層９１ａ，９１ｂの形成面積（＝距離Ｌ×センサ素子１０１の幅）が最も広く、次に多孔質保護層９１ｃ，９１ｄの形成面積（＝距離Ｌ×センサ素子１０１の厚さ）が広く、多孔質保護層９１ｅの形成面積（＝センサ素子１０１の幅×厚さ）が最も狭い。

多孔質保護層９１は、例えばアルミナ多孔質体、ジルコニア多孔質体、スピネル多孔質体、コージェライト多孔質体，チタニア多孔質体、マグネシア多孔質体などの多孔質体からなるものである。本実施形態では、多孔質保護層９１はアルミナ多孔質体からなるものとした。特に限定するものではないが、多孔質保護層９１の膜厚は例えば１００〜７００μｍであり、多孔質保護層９１の気孔率は例えば１０％〜４０％である。なお、密着力が高くなるため、コーティング層２４ａ，２４ｂと、その表面に形成される多孔質保護層９１ａ，９１ｂとは、同じ材質であることが好ましい。

次に、こうしたガスセンサ１００の製造方法について説明する。ガスセンサ１００の製造方法では、まずセンサ素子１０１を製造し、次にセンサ素子１０１に多孔質保護部９０を形成する。

最初に、多孔質保護部９０を形成する前のセンサ素子１０１を製造する方法について説明する。まず、６枚の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する。そして、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６のそれぞれに対応して、各セラミックスグリーンシートに電極や絶縁層、抵抗発熱体等のパターンを印刷する。また、第２固体電解質層６となるセラミックスグリーンシートの表面（センサ素子１０１の上面となる面）には、焼成後にコーティング層２４ａとなるペーストをスクリーン印刷する。同様に、第１基板層１となるセラミックスグリーンシートの表面（センサ素子１０１の下面となる面）には、焼成後にコーティング層２４ｂとなるペーストをスクリーン印刷する。なお、コーティング層２４ａ，２４ｂとなるペーストは、上述したコーティング層２４の材質からなる原料粉末（本実施形態ではアルミナの粉末）と、有機バインダー及び有機溶剤等を混合したものを用いる。また、このペーストは、焼成後のコーティング層２４の表面の算術平均粗さＲａが２．０〜５．０μｍとなるように、予め調整しておくことが好ましい。特にこれに限定するものではないが、例えば、原料粉末の粒径をＤ５０＝２〜２０μｍ，体積割合を５〜２０ｖｏｌ％とし、バインダー溶液を２０〜４０ｖｏｌ％とし、助溶剤を３０〜５０ｖｏｌ％とし、分散剤を１〜５ｖｏｌ％としてこれらを調合し、回転数を５０〜２５０ｒｐｍとして２〜６時間混合したペーストを用いることで、焼成後のコーティング層２４の表面の算術平均粗さＲａを２．０〜５．０μｍとすることができる。また、このペーストは、焼成後のコーティング層２４の気孔率が１０％〜７１％となるように、予め調整しておくことが好ましい。例えばペーストに含有させる造孔材の配合割合を調整したり、原料粉末の粒径を調整したり、バインダー溶液の配合割合を調整したりすることで、焼成後のコーティング層２４の気孔率が１０％〜７１％となるように調整することができる。このように各種のパターンを形成したあと、グリーンシートを乾燥する。その後、それらを積層して積層体とする。こうして得られた積層体は、複数個のセンサ素子１０１を包含したものである。その積層体を切断してセンサ素子１０１の大きさに切り分け、所定の焼成温度で焼成して、センサ素子１０１を得る。なお、複数のグリーンシートを積層してセンサ素子１０１を製造する方法は公知であり、例えば特開２００８−１６４４１１号公報，特開２００９−１７５０９９号公報などに記載されている。

次に、センサ素子１０１に多孔質保護部９０を形成する方法について説明する。本実施形態では、プラズマ溶射により多孔質保護部９０の多孔質保護層９１ａ〜９１ｅを１層ずつ形成していくものとした。図３は、プラズマガン１２０を用いたプラズマ溶射の説明図である。なお、図３では、例として多孔質保護層９１ａを形成する様子を示しており、プラズマガン１２０を断面で示している。プラズマガン１２０は、プラズマを発生させる電極となるアノード１２６及びカソード１２８と、それらを覆う略円筒状の外周部１２２と、を備えている。外周部１２２は、アノード１２６と絶縁するための絶縁部（インシュレータ）１２３を備えている。外周部１２２の下端には、多孔質保護層９１の形成材料である粉末溶射材料１３４を供給するための粉末供給部１３２が形成されている。外周部１２２とアノード１２６との間には水冷ジャケット１２４が設けられており、これによりアノード１２６を冷却可能となっている。アノード１２６は筒状に形成されており、下方に向けて開口したノズル１２６ａを有している。アノード１２６とカソード１２８との間には、上方からプラズマ発生用ガス１３０が供給される。なお、このようなプラズマガン１２０は公知であり、例えば上述した特許文献１に記載されている。

多孔質保護層９１ａを形成する際には、プラズマガン１２０のアノード１２６とカソード１２８との間に電圧を印加し、供給されたプラズマ発生用ガス１３０の存在下でアーク放電を行って、プラズマ発生用ガス１３０を高温のプラズマ状態にする。プラズマ状態となったガスは、高温且つ高速のプラズマジェットとしてノズル１２６ａから図３の下方へ噴出する。一方、粉末供給部１３２からは、キャリアガスと共に粉末溶射材料１３４を供給する。これにより、粉末溶射材料１３４はプラズマにより加熱溶融及び加速されてセンサ素子１０１の表面（上面）に衝突し、急速固化することで、多孔質保護層９１ａが形成される。なお、プラズマガン１２０の溶射の向き（ノズル１２６ａの向き）は、特に限定されるものではなく、多孔質保護層９１ａを形成できればよい。多孔質保護層９１ｂ〜９１ｅについても、センサ素子１０１に形成する面が異なる点以外は同様にして１層ずつ形成する。なお、多孔質保護層９１ａ，９１ｂは、上述したようにコーティング層２４ａ，２４ｂの表面にそれぞれ形成する。多孔質保護層９１ｃ〜９１ｅは、センサ素子１０１の本体（各層１〜６）の表面に直接形成する。なお、プラズマ溶射は、例えば大気及び常温の雰囲気にて行う。

ここで、プラズマ発生用ガス１３０としては、例えばアルゴンガスなどの不活性ガスを用いることができる。また、プラズマが発生しやすくなるため、アルゴンと水素とを混合したものをプラズマ発生用ガス１３０とすることが好ましい。特に限定するものではないが、アルゴンガスの流量は例えば４０〜５０Ｌ／ｍｉｎであり、水素の流量は例えば９〜１１Ｌ／ｍｉｎである。アノード１２６とカソード１２８との間に印加する電圧は、例えば５０〜７０Ｖの直流電圧であり、電流は例えば５００〜５５０Ａである。

粉末溶射材料１３４は、上述した多孔質保護層９１の材料となる粉末であり、本実施形態ではアルミナ粉末とした。特に限定するものではないが、粉末溶射材料１３４の粒径は例えば１０μｍ〜３０μｍである。粉末溶射材料１３４の供給に用いるキャリアガスとしては、例えばプラズマ発生用ガス１３０と同じアルゴンガスを用いることができる。特に限定するものではないが、キャリアガスの流量は例えば３〜４Ｌ／ｍｉｎである。

プラズマ溶射を行う際は、プラズマガン１２０におけるプラズマガスの出口であるノズル１２６ａとセンサ素子１０１における多孔質保護層９１を形成する面（図３ではコーティング層２４ａの上面）との距離Ｗを、５０ｍｍ〜３００ｍｍとすることが好ましい。距離Ｗは１２０ｍｍ〜２５０ｍｍとしてもよい。また、多孔質保護層９１を形成する面積に応じて、適宜プラズマガン１２０を移動（図３では左右方向に移動）させながらプラズマ溶射を行ってもよいが、その場合も距離Ｗは上述した範囲に保つことが好ましい。プラズマ溶射を行う時間は、形成する多孔質保護層９１の膜厚や面積に応じて、適宜定めればよい。なお、多孔質保護層９１ａ〜多孔質保護層９１ｄのように、センサ素子１０１の表面の一部（前端から後方に向かって距離Ｌまでの領域）に多孔質保護層９１を形成する場合には、多孔質保護層９１を形成しない領域をマスクで覆っておいてもよい。

次に、多孔質保護層９１ａ〜９１ｅの形成順序について説明する。図４は、センサ素子１０１に多孔質保護部９０を形成する様子を示す説明図である。まず、上記のようにして用意したセンサ素子１０１（図４（ａ））に対して、多孔質保護部９０のうち形成面積の最も広い２つの多孔質保護層９１である多孔質保護層９１ａ，９１ｂを先行形成する（図４（ｂ））。なお、多孔質保護層９１ａと多孔質保護層９１ｂとは、いずれを先に形成してもよい。これにより、センサ素子１０１の上面及び下面のうち、前端から後方に向かって距離Ｌまでの領域が多孔質保護層９１ａ，９１ｂで覆われる。

続いて、多孔質保護部９０のうち未形成の多孔質保護層９１である多孔質保護層９１ｃ〜９１ｅをプラズマ溶射により形成する。本実施形態では、まずセンサ素子１０１の左面及び右面にそれぞれ多孔質保護層９１ｃ，９１ｄを形成するものとした（図４（ｃ））。多孔質保護層９１ｃと多孔質保護層９１ｄとは、いずれを先に形成してもよい。これにより、センサ素子１０１の左面及び右面のうち、前端から後方に向かって距離Ｌまでの領域が多孔質保護層９１ｃ，９１ｄで覆われる。なお、先に多孔質保護層９１ａ，９１ｂが形成済みであるため、例えば多孔質保護層９１ｄを形成する際には、センサ素子１０１の右面の上端（前後方向に沿った辺部分）には多孔質保護層９１ａ（の右端部分）が存在し、右面の下端（前後方向に沿った辺部分）には多孔質保護層９１ｂ（の右端部分）が存在する。多孔質保護層９１ｄは、センサ素子１０１の右面を覆うと共に、この多孔質保護層９１ａ，９１ｂと接続されるように（多孔質保護層９１ａ，９１ｂ間に跨がるように）形成する。同様に、多孔質保護層９１ｃは、多孔質保護層９１ａ（の左端部分）と多孔質保護層９１ｂ（の左端部分）とに接続されるように形成する。

次に、多孔質保護部９０のうち未形成の多孔質保護層９１ｅをプラズマ溶射により形成する（図３（ｄ））。これにより、センサ素子１０１の前端面が多孔質保護層９１ｅで覆われる。なお、先に多孔質保護層９１ａ〜９１ｄが形成されており、多孔質保護層９１ｅは、多孔質保護層９１ａ〜９１ｄ（の前端部分）と接続されるように形成する。以上により、センサ素子１０１の上下左右の面及び前端面には多孔質保護層９１ａ〜９１ｅがそれぞれ形成されて多孔質保護部９０となり、ガスセンサ１００を得る。

ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態のセンサ素子１０１が本発明のセンサ素子に相当し、ガス導入口１０がガス導入口に相当し、センサ素子１０１の本体（各層１〜６）が基体に相当し、多孔質保護部９０が多孔質保護部に相当し、コーティング層２４がコーティング層に相当する。また、多孔質保護層９１ａ，９１ｂが第１，第２多孔質保護層に相当し、多孔質保護層９１ｃ〜９１ｅが第３多孔質保護層に相当する。また、コーティング層２４となるペーストを含む各種のパターンを形成したグリーンシートの積層体が未焼成体に相当する。

以上詳述した本実施形態のガスセンサ１００では、コーティング層２４が、ガス導入口１０を除くセンサ素子１０１の表面の少なくとも一部に配設されて、多孔質保護部９０とセンサ素子１０１とを接着している。これにより、コーティング層２４がない場合と比較して多孔質保護部９０の剥離をより抑制できる。なお、コーティング層２４はガス導入口１０を覆っていないため、コーティング層２４が被測定ガスの導入を妨げることも抑制されている。

また、センサ素子１０１の本体（各層１〜６）は、直方体形状であり、コーティング層２４ａ，２４ｂは、センサ素子１０１の本体の上下左右前後の６つの表面のうち互いに反対側に位置する２面（上面及び下面）に配設されている。そして、多孔質保護部９０は、その２面（上面及び下面）に配設されたコーティング層２４ａ，２４ｂの各々を介してセンサ素子１０１に接着された多孔質保護層９１ａ，９１ｂと、多孔質保護層９１ａ，９１ｂと接続されセンサ素子１０１の本体のうち上面及び下面以外の１以上の表面を覆う多孔質保護層９１ｃ〜９１ｅと、を有している。これにより、多孔質保護部９０のうち多孔質保護層９１ａ，９１ｂについては、それぞれコーティング層２４ａ，２４ｂを介してセンサ素子１０１に接着されているため、剥離がより抑制される。また、多孔質保護層９１ｃ〜９１ｅは剥離しにくい多孔質保護層９１ａ，９１ｂと接続されている。そのため、多孔質保護層９１ｃ〜９１ｅについても剥離がより抑制される。このように、コーティング層２４を互いに反対側に位置する２面に少なくとも形成することで、センサ素子１０１の本体の３面以上に形成された各多孔質保護層９１ａ〜９１ｅの剥離を抑制できる。

さらに、センサ素子１０１の本体は、酸素イオン伝導性の複数の固体電解質層（各層１〜６）を積層してなり、コーティング層２４は、固体電解質層（各層１〜６）の積層方向を上下方向として、センサ素子１０１の本体の上下面以外を覆っていない。ここで、上述した実施形態では、ガスセンサ１００の製造時に、焼成前のセンサ素子１０１の本体の表面にペースト状の焼成前のコーティング層２４を形成して、焼成前のセンサ素子１０１の本体と焼成前のコーティング層２４とを同時に焼成している。このような場合に、焼成前のセンサ素子１０１の本体の上下面以外（すなわち前後左右の面）に焼成前のコーティング層２４を形成すると、ペースト（焼成前のコーティング層２４）が固体電解質層間の隙間に入り込んで固体電解質層間の剥離が生じる場合がある。センサ素子１０１の本体の上下面以外にコーティング層２４を形成しないようにすることで、そのような固体電解質層間の剥離をより抑制できる。

さらにまた、センサ素子１０１の本体は、直方体形状であり、コーティング層２４は、センサ素子１０１の本体の６つの表面のうちガス導入口１０が形成された面（前面）には配設されていない。そのため、ガスセンサ１００の製造時にコーティング層２４がガス導入口１０を塞いでしまうことがなく、コーティング層２４が被測定ガスの導入を妨げることがない。

そしてまた、本実施形態のガスセンサ１００の製造方法は、焼成後にセンサ素子１０１となる焼成前センサ素子（６枚の未焼成セラミックスグリーンシートを積層したもの）と、焼成前センサ素子のうち焼成後にガス導入口１０となる部分を除く焼成前センサ素子の表面の少なくとも一部に配設され焼成後にコーティング層２４となる焼成前コーティング層（セラミックスグリーンシートの表面にスクリーン印刷されたペースト）と、を備えた未焼成体（積層体）を用意する工程（１）と、積層体を焼成してセンサ素子１０１とコーティング層２４とを備えた焼成体とする工程（２）と、コーティング層２４の表面の少なくとも一部を含むセンサ素子１０１の表面を覆うように多孔質保護部９０を形成する工程（３）と、を含む。このように、焼成前センサ素子及び焼成前コーティング層の焼成を同時に行うため、両者の接着力を高めることができる。また、焼成前センサ素子及び焼成前コーティング層の焼成と多孔質保護部９０の形成とを別工程で行うため、多孔質保護部９０の形成方法の自由度が高くなる。そのため、例えば多孔質保護部９０の膜厚や気孔率を所望の値に調整しやすい。

以上詳述した本実施形態のガスセンサ１００の製造方法では、長尺な直方体形状のセンサ素子の６個の表面のうち５面にそれぞれ形成された多孔質保護層９１ａ〜９１ｅを有する多孔質保護部９０を形成するにあたり、形成面積の最も広い２つの多孔質保護層９１ａ，９１ｂを先行形成する。このように、まず形成面積の最も広い２つの多孔質保護層９１ａ，９１ｂを形成するから、形成面積の狭い他の多孔質保護層９１ｃ〜９１ｅを形成する場合と比べて、多孔質保護層９１ａ，９１ｂはセンサ素子１０１と密着しやすい。そして、形成済みの少なくとも２つの多孔質保護層９１（９１ａ，９１ｂ）と接続されるように、多孔質保護部９０のうち未形成の多孔質保護層９１ｃ〜９１ｅを形成する。これにより、後から形成した多孔質保護層９１ｃ〜９１ｅは、形成済みの少なくとも２つの多孔質保護層９１と接続されることで、形成面積が狭くともセンサ素子１０１から剥離しにくくなる。以上により、多孔質保護層９１の剥離をより抑制できる。

また、先行形成される２つの多孔質保護層９１ａ，９１ｂが、センサ素子１０１の６個の表面のうち互いに反対側の面である上下面に位置している。そのため、先行形成された２つの多孔質保護層９１ａ，９１ｂと接続されるように形成される多孔質保護層９１ｃ〜９１ｅは、形成面の両側で２つの多孔質保護層９１ａ，９１ｂに接続されるため、剥離を抑制する効果が高まる。

さらに、２つの多孔質保護層９１ａ，９１ｂを形成する各々の面（上下面）のうち、多孔質保護層９１ｃ〜９１ｅが形成される面側の端部（右端，左端，前端）を含む領域に、多孔質保護層９１ａ，９１ｂを先行形成する。そのため、先行形成された２つの多孔質保護層９１ａ，９１ｂと、後から形成する多孔質保護層９１ｃ〜９１ｅとを接続しやすくなる。

さらにまた、センサ素子の表面のうち多孔質保護層９１ａ，９１ｂが形成される領域を含む上下面にコーティング層２４ａ，２４ｂが形成されている。このコーティング層２４ａ，２４ｂの表面の算術平均粗さＲａを２．０〜５．０μｍとすることで、多孔質保護層９１ａ，９１ｂがセンサ素子１０１の表面（コーティング層２４の表面）に密着しやすくなり、多孔質保護層９１ａ，９１ｂの剥離をより抑制できる。

そしてまた、センサ素子の表面のうち多孔質保護層９１ａ，９１ｂが形成される領域を含む上下面にコーティング層２４ａ，２４ｂが形成されている。このコーティング層２４の気孔率を１０％以上とすることで、多孔質保護層９１ａ，９１ｂがコーティング層２４の気孔内に一部入り込んでセンサ素子１０１の表面（＝コーティング層２４の表面）に密着しやすくなる。また、このコーティング層２４の気孔率を７１％以下とすることで、コーティング層２４の強度が十分となり、コーティング層２４の剥離が抑制できる。

そしてまた、センサ素子１０１の表面のうち長手方向の一端面である前端面と、前端面に垂直な４つの面である上下左右面と、にそれぞれ多孔質保護層９１を形成して、センサ素子１０１の長手方向の一端から、センサ素子１０１の長手方向で距離Ｌまでの領域を覆う多孔質保護部９０を形成する。このように５つの面に多孔質保護層９１を形成することで、例えば４面以下の面にしか多孔質保護層９１を形成しない場合と比べて、多孔質保護部９０によりセンサ素子１０１を保護する効果が高まる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、コーティング層２４ａ，２４ｂは、センサ素子１０１の本体の上下左右前後の６つの表面のうち上面及び下面に配設されているものとしたが、これに限られない。例えば、図５に示すようにコーティング層２４がセンサ素子１０１の本体の左面及び右面に配設されていてもよい。図５は、センサ素子１０１を長手方向（前後方向）に垂直に切断した断面を模式的に示している。図５では、コーティング層２４として、センサ素子１０１の本体の互いに反対側の２面（左面及び右面）にコーティング層２４ｃ，２４ｄが配設されている。この場合も、多孔質保護層９１ｃ，９１ｄがそれぞれコーティング層２４ｃ，２４ｄを介してセンサ素子１０１に接着されているため、剥離がより抑制される。また、多孔質保護層９１ａ，９１ｂ，９１ｅ（図示省略）は剥離しにくい多孔質保護層９１ｃ，９１ｄと接続されている。そのため、多孔質保護層９１ａ，９１ｂ，９１ｅ（図示省略）についても剥離がより抑制される。また、互いに反対側の２面に限らず、互いに反対側に位置しない２面にコーティング層２４が形成されていてもよい。例えば、コーティング層２４として、図２に示したコーティング層２４ａと図５に示したコーティング層２４ｃとを形成してもよい。また、コーティング層２４はガス導入口１０を除くセンサ素子１０１の表面の少なくとも一部に配設されていてばよく、センサ素子１０１の１面のみに形成したり、３面以上に形成したりしてもよい。

例えば、図６に示すようにコーティング層２４がセンサ素子１０１の本体の上下左右の４面に配設されていてもよい。図６は、図５と同様の断面を模式的に示している。図６では、コーティング層２４として、センサ素子１０１の本体の上下左右の４面にコーティング層２４ａ〜２４ｄがそれぞれ配設されている。すなわち、コーティング層２４は、センサ素子１０１の本体の６つの表面のうち最も面積の小さい２面（前面及び後面）以外の４面に配設されている。また、図６では、多孔質保護部９０は、４面に配設されたコーティング層２４ａ〜２４ｄの各々を介してセンサ素子１０１に接着された４つの多孔質保護層９１ａ〜９１ｄを有し、且つ、４つの多孔質保護層９１ａ〜９１ｄのうち隣接するセンサ素子の表面に形成されたもの同士が互いに接続されている。例えば、多孔質保護層９１ａは隣接する多孔質保護層９１ｃ，９１ｄと接続されている。これにより、４つの多孔質保護層９１ａ〜９１ｄとセンサ素子１０１との密着性が高まり、多孔質保護部９０の剥離がより抑制される。ただし、上述したように、コーティング層２４がセンサ素子１０１の本体の上下方向（積層方向）の面以外を覆っている場合には、ガスセンサ１００の製造時にペースト（焼成前のコーティング層２４）が固体電解質層間の隙間に入り込んで固体電解質層間の剥離が生じる場合がある。そのため、センサ素子１０１の本体の上下面以外にコーティング層２４を形成する場合には、焼成によりセンサ素子１０１の本体を先に形成し、その後にコーティング層２４の形成（例えばスクリーン印刷及び焼成）を行うことが好ましい。

上述した実施形態では、コーティング層２４は、センサ素子１０１の本体の６つの表面のうちガス導入口１０が形成された面（前面）には配設されていないものとしたが、ガス導入口１０を除く領域に配設されていればよい。例えば、図７に示すように、コーティング層２４が、センサ素子１０１の本体の前面のうちガス導入口１０を除く領域に配設されたコーティング層２４ｅを備えていてもよい。この場合でも、コーティング層２４が被測定ガスの導入を妨げることは抑制できる。なお、例えばスクリーン印刷でコーティング層２４ｅを形成する際には、コーティング層２４ｅがガス導入口１０を避ける形状になるように、スクリーン印刷のパターンを調整すればよい。あるいは、例えばコーティング層２４ｅをディッピングで形成する場合には、予めガス導入口１０をマスクで覆っておけばよい。

上述した実施形態では、ガス導入口１０は、センサ素子１０１の前面に配設されているものとしたが、これに限られない。例えば、ガス導入口１０がセンサ素子１０１の上面に配設されて第２内部空所４０などのガス流通部と連通していてもよい。この場合も、ガス導入口１０を除くセンサ素子１０１の表面の少なくとも一部にコーティング層２４を配設すればよい。

上述した実施形態では、コーティング層２４ａは、図２に示したように外側ポンプ電極２３の表面（上面）も覆っているが、これに限られない。図８に示すように、コーティング層２４ａは外側ポンプ電極２３の表面には配設されていないものとしてもよい。こうすれば、電気化学的ポンプセル（例えば測定用ポンプセル４１）としての外側ポンプ電極２３の機能をコーティング層２４ａが阻害することをより抑制できる。また、図８では、多孔質保護層９１ａは、外側ポンプ電極２３の表面を覆っている。そのため、多孔質保護層９１ａが外側ポンプ電極２３を保護することができる。

例えば、上述した実施形態では、コーティング層２４は、センサ素子１０１の上面及び下面のうち多孔質保護層９１ａ，９１ｂが形成されない領域も覆っているものとしたが、これに限られない。コーティング層２４ａ，２４ｂは、それぞれ少なくとも多孔質保護層９１ａ，９１ｂが形成される領域を覆っていればよい。また、センサ素子１０１の表面のうち、多孔質保護層９１ｃ〜９１ｅが形成される領域のうち１以上にコーティング層が形成されていてもよい。

上述した実施形態では、センサ素子１０１の本体の６つの表面のうちコーティング層２４が配設された少なくとも１つの表面において、多孔質保護部９０がセンサ素子１０１を覆う面積Ｓ１に対する多孔質保護部９０がコーティング層２４を覆う面積Ｓ２の比である面積比Ｒ（＝Ｓ２／Ｓ１×１００）が１４％〜１００％であることが好ましい。図９は、面積Ｓ１及び面積Ｓ２の説明図である。図９では、センサ素子１０１の本体の上面（第２固体電解質層６の上面側）を示している。図示するように、センサ素子１０１の本体の６つの表面のうちコーティング層２４ａが配設された上面において、多孔質保護層９１ａがセンサ素子１０１を覆う面積が面積Ｓ１である。また、多孔質保護層９１ａがコーティング層２４ａを覆う面積が面積Ｓ２である。なお、図９では、コーティング層２４ａが多孔質保護層９１ａとセンサ素子１０１の表面との間の一部にしか存在しない場合を示しており（破線部参照）、面積Ｓ２はコーティング層２４ａがセンサ素子１０１を覆う面積と等しい。また、面積Ｓ１は面積Ｓ２を含むため、常に面積Ｓ１≧面積Ｓ２となる。この面積Ｓ１に対する面積Ｓ２の比である面積比Ｒが１４％以上であれば、コーティング層２４ａを介した多孔質保護層９１ａとセンサ素子１０１との密着性が十分高くなりやすく、多孔質保護部９０の剥離をより抑制できる。面積比Ｒが大きいほど、多孔質保護部９０とセンサ素子１０１との密着性は高くなる傾向にある。また、コーティング層２４が複数の面に形成されている場合、面積比Ｒが１４％以上である面が多いほど好ましい。なお、上述した実施形態では、多孔質保護層９１ａ，９１ｂとセンサ素子１０１の本体との間には必ずコーティング層２４ａ，２４ｂが存在し、コーティング層２４ａ，２４ｂはセンサ素子１０１の上面及び下面のうち多孔質保護層９１ａ，９１ｂが形成されない領域もさらに覆っている。そのため、センサ素子１０１の本体の６つの表面のうち上面及び下面において、いずれも面積比Ｒは１００％である。

上述した実施形態では、コーティング層２４ａ，２４ｂと、その表面に形成される多孔質保護層９１ａ，９１ｂとは、同じ材質であることが好ましい旨を記載したが、コーティング層２４ａ，２４ｂが、多孔質保護層９１ａ，９１ｂと同じ材料を含んでいてもよい。この場合、コーティング層２４ａ，２４ｂは、自身が形成される固体電解質層（上述した実施形態における第２固体電解質層６，第１基板層１）と同じ材料（例えばジルコニア（ＺｒＯ₂））をさらに含むことが好ましい。コーティング層２４ａ，２４ｂが、自身が形成される固体電解質層と同じ材料を含み、且つ自身の表面に形成される多孔質保護層９１と同じ材料を含むことで、コーティング層２４ａ，２４ｂが固体電解質層と多孔質保護層９１とをより接着しやすくなる。ただし、これに限らずコーティング層２４は多孔質保護層９１とセンサ素子１０１とを接着できればよい。例えばコーティング層２４は多孔質セラミックス以外のセラミックスとしてもよい。

上述した実施形態において、コーティング層２４の膜厚は例えば５μｍ〜５０μｍとしたが、１μｍ〜１００μｍとしてもよい。厚さが１μｍ以上であれば、コーティング層２４を介した多孔質保護部９０とセンサ素子１０１との密着性が十分高くなりやすいため、多孔質保護部の剥離をより抑制できる。また、コーティング層２４の膜厚は３０μｍ以下としてもよいし、２０μｍ以下，１０μｍ以下，１０μｍ未満としてもよい。コーティング層２４の厚さが３０μｍを超えても密着性はそれほど高くならないため、厚さを３０μｍ以下とすることでコーティング層２４の材料の使用量を少なくすることができる。また、コーティング層２４の厚さを２０μｍ以下，１０μｍ以下，１０μｍ未満などさらに小さくすれば、その分だけコーティング層２４の材料の使用量を少なくすることができる。

上述した実施形態では、コーティング層２４の表面の算術平均粗さＲａを２．０〜５．０μｍとすることで、多孔質保護層９１ａ，９１ｂがセンサ素子１０１と密着しやすくなることを説明したが、センサ素子１０１の表面のうち多孔質保護層９１が形成される領域の算術平均粗さＲａが２．０〜５．０μｍであればよい。例えば、コーティング層２４を備えない面に多孔質保護層９１を形成する場合でも、センサ素子１０１の本体（層１〜層６）の表面のうち多孔質保護層９１が形成される領域の算術平均粗さＲａが２．０〜５．０μｍであればよい。この場合、例えばセンサ素子１０１の本体の表面をサンドブラストなどで荒らすことで、算術平均粗さＲａを２．０〜５．０μｍとしてもよい。なお、コーティング層２４の表面やセンサ素子１０１の表面などの多孔質保護部９０との接触面の算術平均粗さＲａが２．０〜５．０μｍである場合に限らず、算術平均粗さＲａが１．０μｍ〜５．０μｍとしても、多孔質保護部９０の剥離をより抑制できる効果は得られる。例えば、原料粉末の粒径をＤ５０＝０．１μｍ〜２μｍとする点以外は上述した実施形態と同様にしてペーストを調整することで、焼成後のコーティング層２４の表面の算術平均粗さＲａを１．０μｍ〜２．０μｍとすることができる。また、コーティング層２４のうち多孔質保護部９０との接触面の算術平均粗さＲａがこれらの範囲になくともよい。

上述した実施形態では、多孔質保護部９０の多孔質保護層９１はプラズマ溶射により形成するものとしたが、これに限られない。他の形成方法であっても、上述した順序で多孔質保護層９１ａ〜９１ｅを形成することで、本実施形態と同様に多孔質保護層９１の剥離をより抑制する効果が得られる。例えば、コーティング層２４と同様にスクリーン印刷で多孔質保護層９１を形成してもよい。この場合、ペーストをスクリーン印刷し、乾燥及び焼成することによって多孔質保護層９１ａ，９１ｂを先行形成し、その後に多孔質保護層９１ｃ〜９１ｅの印刷，乾燥及び焼成を行えばよい。また、多孔質保護層９１ａ〜９１ｅのうち１以上を、他と異なる方法や材料で形成してもよい。例えば、焼成後に多孔質保護層９１となるペースト（例えば、多孔質保護層９１の原料粉末を溶剤に分散させたもの）を用いてディッピングにより多孔質保護層９１を形成してもよい。あるいは、ゲルキャスト法を用いて多孔質保護層９１を形成してもよい。なお、ゲルキャスト法は、スラリーを、スラリー自身の化学反応により固化して成形体とする方法である。例えば、成形型の内部に形成される空間にセンサ素子１０１の一部（被覆したい部分）を露出させ、成形型とセンサ素子１０１との隙間にスラリーを流し込み、固化させる。これにより、上述した実施形態と同様に、多孔質保護層９１でセンサ素子１０１を被覆することができる。なお、ゲルキャスト法を用いる場合、スラリーには、上述した多孔質保護層９１の原料粉末や溶剤に加えてさらにゲル化剤を添加することが好ましい。ゲル化剤は、化学反応することで固化反応を引き起こすものであり、これによりスラリーが固化する。ゲル化剤としては、例えばイソシアネート類，ポリオール類及び触媒を含むものが挙げられる。

なお、多孔質保護層９１ａ〜９１ｅの形成順序は、上述した実施形態に限られない。コーティング層２４が多孔質保護部９０とセンサ素子１０１とを接着していれば、多孔質保護層９１の剥離をより抑制する効果が得られる。例えば、焼成後に多孔質保護層９１ａ〜９１ｅとなるペーストをスクリーン印刷，ディッピング又はゲルキャスト法により形成し、焼成により多孔質保護層９１ａ〜９１ｅを同時に形成してもよい。なお、複数の多孔質保護層９１ａ〜９１ｅを順次形成する場合には、コーティング層２４ａ，２４ｂと接着される多孔質保護層９１ａ，９１ｂの少なくともいずれかを先に形成することが好ましい。また、センサ素子１０１の表面のうちコーティング層２４のない面に多孔質保護層９１を形成する際には、形成済みの多孔質保護層９１と接続されるように形成することが好ましく、形成済み且つコーティング層２４と接着されている多孔質保護層９１ａ，９１ｂの少なくとも一方と接続されるように形成することがより好ましい。

上述した実施形態では、コーティング層２４はスクリーン印刷及び焼成により形成するものとしたが、これに限られない。例えば、焼成後にコーティング層２４となるとなるペーストを用いてディッピング及び焼成により形成してもよい。焼成後にコーティング層２４となるペーストをディッピングにより形成する場合には、センサ素子１０１（又は焼成前センサ素子）のうちコーティング層２４を形成しない部分をマスクで覆ってもよい。

上述した実施形態では、焼成前センサ素子及び焼成前コーティング層の焼成を工程（２）で同時に行い、多孔質保護部９０の形成は別の工程（３）で行うこととしたが、これに限られない。例えば、焼成前センサ素子を焼成してセンサ素子１０１を得た後に、コーティング層２４の形成を行ってもよい。あるいは、焼成前センサ素子に焼成前コーティング層を形成し、さらにスクリーン印刷，ディッピングにより焼成前の多孔質保護部９０を形成したあと、焼成前センサ素子，焼成前コーティング層及び焼成前の多孔質保護部９０を同時に焼成してもよい。

上述した実施形態では、多孔質保護層９１ａ，９１ｂを先行形成した後に、まず多孔質保護層９１ｃ，９１ｄを形成するものとしたが、これに限られない。多孔質保護層９１ａ，９１ｂを先行形成した後に、まず多孔質保護層９１ｅを形成してもよい。ただし、上述した実施形態の順序では、多孔質保護層９１ｅを形成する際には多孔質保護層９１ａ〜９１ｄの４つの多孔質保護層９１と接続されるように形成することができる。一方、多孔質保護層９１ａ，９１ｂを先行形成した後に、まず多孔質保護層９１ｅを形成すると、多孔質保護層９１ａ，９１ｂのみが形成済みであるため、多孔質保護層９１ｅの形成時には２つの多孔質保護層９１と接続されることになる。ここで、形成面積の小さい多孔質保護層９１ほど、センサ素子１０１との密着力が低い傾向にある。そのため、形成面積の最も小さい多孔質保護層９１ｅは、なるべく多くの形成済みの多孔質保護層９１と接続されるようにするべく形成順を最後にすることが好ましい。すなわち、多孔質保護部９０のうち先行積層したあとの残りの多孔質保護層９１を形成する順序は、形成面積の小さい多孔質保護層９１ほど、形成時により多くの形成済みの多孔質保護層９１と接続される傾向となるような順序とすることが好ましい。

上述した実施形態では、多孔質保護部９０は多孔質保護層９１ａ〜９１ｅを有するものとしたが、これに限られない。多孔質保護部９０は、センサ素子１０１の表面の少なくとも一部に配設されたコーティング層２４によりセンサ素子１０１と接着されていればよい。例えば、上述した実施形態において多孔質保護層９１ｅを備えないものとしてもよい。また、多孔質保護層９１ａ〜９１ｄはいずれもセンサ素子１０１の前端から距離Ｌまでを覆うものとしたが、これに限られない。例えば、多孔質保護層９１ａ〜９１ｄのうち１以上が、他とは長手方向の形成長さ（本実施形態における距離Ｌ）が異なっていてもよい。

上述した実施形態では、多孔質保護層９１ａは、センサ素子１０１の上面のうち前端から距離Ｌまでの領域を覆っており、センサ素子１０１の上面のうち左端，右端，前端にも多孔質保護層９１ａが存在するものとしたが、これに限られない。例えば、多孔質保護層９１ａがセンサ素子１０１の上面のうち右端（センサ素子１０１の上面のうち前後方向に沿った辺部分）までは形成されていなくてもよい（例えば多孔質保護層９１ａが右端から少し離れた位置まで形成されているなど）。このような場合でも、多孔質保護層９１ｄが少しセンサ素子１０１の上面側まではみ出すように形成するなどにより、多孔質保護層９１ｄが多孔質保護層９１ａと接続されるように形成することはできる。多孔質保護層９１ａにおいて、センサ素子１０１の上面の左端や前端などに関しても同様である。また、多孔質保護層９１ｂについても同様である。

上述した実施形態では、センサ素子１０１のうち互いに反対側の面である上下面に位置する多孔質保護層９１ａ，９１ｂを先行形成するものとしたが、これに限られない。例えば、センサ素子１０１の上下の厚さと左右の幅とが同じであり、多孔質保護層９１ａ〜９１ｄの形成面積がいずれも同じ且つ最も広い場合を考える。このような場合、多孔質保護層９１ａ〜９１ｄのうちいずれの２つを先行形成してもよい。例えば、多孔質保護層９１ａ，９１ｃを先行形成してもよい。なお、この場合、多孔質保護層９１ｂ，９１ｄでは多孔質保護層９１ａ，９１ｃと接続されるように形成できないため、多孔質保護層９１ａ，９１ｃを形成した後にはまず多孔質保護層９１ｅを形成することになる。その後は、多孔質保護層９１ａ，９１ｅと接続されるように多孔質保護層９１ｄを形成するか、又は多孔質保護層９１ｃ，９１ｅと接続されるように多孔質保護層９１ｂを形成する。最後に、残った多孔質保護層９１（９１ｂ又は９１ｄ）を、形成済みの少なくとも２つの多孔質保護層９１を接続するように形成する。ただし、剥離を抑制する効果が高まるため、互いに反対側の面に位置する２つの多孔質保護層９１を先行形成することが好ましい。

上述した実施形態では、距離Ｌはセンサ素子１０１の幅及び厚さよりも大きい値であるものとしたが、これに限られない。例えば距離Ｌがセンサ素子１０１の幅及び厚さよりも小さい場合には、多孔質保護層９１ｅの形成面積が最も大きくなる。この場合、多孔質保護層９１ｅと、その次に形成面積の大きい多孔質保護層９１と、を先行形成することになる。

上述した実施形態では、ガスセンサ１００のセンサ素子１０１は第１内部空所２０，第２内部空所４０を備えるものとしたが、これに限られない。例えば、さらに第３内部空所を備えていてもよい。この場合の変形例のガスセンサ１００の断面図を図１０に示す。図示するように、この変形例のガスセンサ１００では、測定電極４４が第４拡散律速部４５で被覆されていない。代わりに、補助ポンプ電極５１と測定電極４４との間には、第３拡散律速部３０と同様の第４拡散律速部６０が形成されている。これにより、第２内部空所４０と、第４拡散律速部６０と、第３内部空所６１とが、この順に連通する態様にて隣接形成されており、ガス流通部の一部を構成している。そして、補助ポンプ電極５１は第２内部空所４０内に配設されており、測定電極４４は第３内部空所６１に面する第１固体電解質層４の上面に配設されている。この変形例のガスセンサ１００は、第４拡散律速部６０が図２の第４拡散律速部４５と同様の働きをするため、上述した実施形態と同様に被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出することができる。また、この変形例のガスセンサ１００も、上述した実施形態と同様の構成や製造方法を採用することで、上述した実施形態と同様の効果が得られる。例えば、変形例のガスセンサ１００がコーティング層２４を有することで、多孔質保護部９０の剥離をより抑制できる。

上述した実施形態では、本発明のガスセンサを、可変電源２５，４６，５２などを備えたガスセンサ１００に具体化した例を示したが、本発明のガスセンサは、これら可変電源２５，４６，５２や外部配線などの構成を除いたガスセンサ（例えばセンサ素子１０１，コーティング層２４，及び多孔質保護部９０を備えるガスセンサ）として具体化してもよい。

以下には、ガスセンサ１００を具体的に作製した例を実験例として説明する。実験例１，２，４〜７，８〜１７が本発明の実施例に相当し、実験例３が比較例に相当する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されない。

［実験例１］
実験例１として、図１，２に示したガスセンサ１００を１０本作製した。具体的には、工程（１）では、まず、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粉末をテープ状に成形してセラミックスグリーンシートを６枚作製した。スペーサ層５となるセラミックスグリーンシートにはガス導入口１０やガス流通部となる空間を予め打ち抜き処理などによって設けておいた。第１固体電解質層４となるセラミックスグリーンシートにも、同様に基準ガス導入空間４３となる空間を設けておいた。そして、上述したガスセンサ１００の第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６のそれぞれに対応して、電極や絶縁層等のパターンをスクリーン印刷により形成した。また、第２固体電解質層６，第１基板層１となるセラミックスグリーンシートの表面には、焼成後にコーティング層２４ａ，２４ｂとなるペーストをスクリーン印刷した。その後、それらを乾燥したあと積層し一体化して積層体とした。その積層体を切断してガスセンサ１００の大きさに切り分けた。この切り分けた後の積層体が、焼成後にセンサ素子１０１となる焼成前センサ素子と、焼成後にコーティング層２４となる焼成前コーティング層と、を備えた未焼成体である。このように工程（１）を行って積層体を用意した。

なお、コーティング層２４を形成するためのペーストは、以下のように調整した。まず、原料粉末として、粒径Ｄ５０＝５μｍのアルミナ粉末を用意した。そして、アルミナ粉末の体積割合を１０ｖｏｌ％とし、バインダー溶液（ポリビニルアセタールとブチルカルビトール）を４０ｖｏｌ％とし、助溶剤（アセトン）を４５ｖｏｌ％とし、分散剤（ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル）を５ｖｏｌ％としてこれらを調合し、ポットミル混合機の回転数を２００ｒｐｍとして３時間混合して、ペーストの調整を行った。

次に、工程（２）では、積層体を大気雰囲気下、１４００℃で焼成し、コーティング層２４を備えたセンサ素子１０１を得た。なお、作製したセンサ素子１０１についてコーティング層２４の膜厚を測定したところ、コーティング層２４ａ，２４ｂのいずれも約５μｍ〜１０μｍであった。また、コーティング層２４ａ，２４ｂの表面の算術平均粗さＲａはいずれも約２μｍであった。また、コーティング層２４を含んだセンサ素子１０１の寸法は、前後方向の長さが６７．５ｍｍ、左右方向の幅が４．２５ｍｍ、上下方向の厚さが１．４５ｍｍであった。コーティング層２４の気孔率は、約２０％であった。

続いて、工程（３）では、センサ素子１０１の表面に、多孔質保護層９１ａ，９１ｂ，９１ｃ，９１ｄ，９１ｅの順で多孔質保護層９１を形成して多孔質保護部９０とし、多孔質保護部９０，コーティング層２４，センサ素子１０１を備えた実験例１のガスセンサ１００を得た。多孔質保護層９１を形成するプラズマ溶射の条件は、以下のようにした。プラズマ発生用ガス１３０として、アルゴンガス（流量５０Ｌ／ｍｉｎ）と水素（流量１０Ｌ／ｍｉｎ）とを混合したものを用いた。アノード１２６とカソード１２８との間に印加する電圧は、７０Ｖの直流電圧とした。電流は５００Ａであった。粉末溶射材料１３４としては、粒径分布が１０μｍ〜３０μｍの範囲であるアルミナ粉末を用いた。粉末溶射材料１３４の供給に用いるキャリアガスは、アルゴンガス（流量４Ｌ／ｍｉｎ）とした。距離Ｗは、１５０ｍｍとした。距離Ｌは、１１．８ｍｍとした。また、プラズマ溶射は、大気及び常温の雰囲気にて行った。プラズマガン１２０の溶射の向き（ノズル１２６ａの向き）は、センサ素子１０１における多孔質保護層９１の形成面に対して垂直とした。なお、形成された多孔質保護層９１ａ〜９１ｅは、いずれも膜厚が約４５０μｍ、気孔率が約２０％であった。また、センサ素子１０１の上面における面積Ｓ１は５０ｍｍ²、面積Ｓ２は５０ｍｍ²（コーティング層２４ａの形成面積は、２８７ｍｍ²）であり、面積比Ｒは１００％であった。センサ素子１０１の下面についても、同じく面積比Ｒは１００％であった。実験例１の１０本のガスセンサ１００は、いずれも多孔質保護層９１の剥離が生じていなかった。

［実験例２］
コーティング層２４として、コーティング層２４ａ，２４ｂに加えて図７に示したコーティング層２４ｅも形成した点以外は、実験例１と同様にして実験例２のガスセンサ１００を１０本作製した。なお、コーティング層２４ｅとなるペーストのスクリーン印刷は、ガスセンサ１００の大きさに切り分けた積層体の作製後に、積層体の前面に対して行った。また、ペーストがガス導入口１０を避ける形状になるように、スクリーン印刷のパターンを調整しておいた。実験例２の１０本のガスセンサ１００は、いずれも多孔質保護層９１の剥離が生じていなかった。

［実験例３］
コーティング層２４を形成しない点以外は、実験例１と同様にして実験例３のガスセンサ１００を１０本作製した。実験例３の１０本のガスセンサ１００のうち、６本については、多孔質保護層９１ａ〜９１ｅのいずれも剥離が生じていた。

実験例１〜３の結果から、コーティング層２４を配設して多孔質保護部９０とセンサ素子１０１とを接着した実験例１，２は、コーティング層２４を配設しない実験例３と比較して多孔質保護部９０の剥離をより抑制できることが確認できた。

［評価試験］
実験例１，２のガスセンサ１００について、センサ静特性を評価した。具体的には、センサ素子１０１を所定の雰囲気中（窒素ベース，酸素濃度＝０％，ＮＯ濃度＝５００ｐｐｍ，水分＝３％）に配置してヒータ７２により通常駆動時の温度（８００℃）に保ち、所定時間経過させて安定したあとのセンサ信号（測定用ポンプセル４１のポンプ電流Ｉｐ２）の値を測定した。実験例１，２のいずれについても６本のガスセンサ１００について測定を行い、センサ信号の最大値，最小値，平均値をそれぞれ導出した。結果を図１１に示す。なお、図１１では、実験例１のセンサ信号の平均値を値１としたときの実験例１，２のセンサ信号の値を縦軸で示している。図１１に示したように、実験例１のセンサ信号の平均値を１とすると、実験例２のセンサ信号の平均値は０．７であり、実験例２の方が実験例１よりもセンサ信号が全体的に低下していた。また、実験例２の方が最大値と最小値との差が大きく、個体差によるセンサ信号のバラツキが大きかった。実験例１のガスセンサ１００は、ガス導入口１０が配設されたセンサ素子１０１の前端面にコーティング層２４を形成していない。これにより、実験例１のガスセンサ１００ではガス導入口１０内へのコーティング層２４の侵入が実験例２よりも抑制されて、実験例２と比べてセンサ静特定が向上（被測定ガスの検出感度が高い）し、個体差によるセンサ静特性のばらつきも抑制されていると考えられる。

［実験例４］
実験例４として、上述した実施形態のガスセンサ１００の製造方法に従って、ガスセンサ１００を２０本作製した。具体的には、まず、前後方向の長さが６７．５ｍｍ、左右方向の幅が４．２５ｍｍ、上下方向の厚さが１．４５ｍｍのセンサ素子１０１を作製した。なお、センサ素子１０１を作製するにあたり、コーティング層２４を形成するためのペーストは、以下のように調整した。原料粉末（アルミナ粉末）の粒径をＤ５０＝５μｍ，体積割合を１０ｖｏｌ％とし、バインダー溶液（ポリビニルアセタールとブチルカルビトール）を４０ｖｏｌ％とし、助溶剤（アセトン）を４５ｖｏｌ％とし、分散剤（ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル）を５ｖｏｌ％としてこれらを調合し、ポットミル混合機の回転数を２００ｒｐｍとして３時間混合して、ペーストの調整を行った。また、作製したセンサ素子１０１についてコーティング層２４の膜厚を測定したところ、いずれも約１０〜２０μｍであった。また、コーティング層２４ａ，２４ｂの表面の算術平均粗さＲａはいずれも約２．４μｍであった。なお、上記のセンサ素子１０１の寸法は、コーティング層２４を含んだ寸法である。コーティング層２４の気孔率は、約２０％であった。

続いて、センサ素子１０１の表面に、多孔質保護層９１ａ，９１ｂ，９１ｃ，９１ｄ，９１ｅの順で多孔質保護層９１を形成して多孔質保護部９０とし、ガスセンサ１００とした。多孔質保護層９１を形成するプラズマ溶射の条件は、以下のようにした。プラズマ発生用ガス１３０として、アルゴンガス（流量５０Ｌ／ｍｉｎ）と水素（流量１０Ｌ／ｍｉｎ）とを混合したものを用いた。アノード１２６とカソード１２８との間に印加する電圧は、７０Ｖの直流電圧とした。電流は５００Ａであった。粉末溶射材料１３４としては、粒径分布が１０μｍ〜３０μｍの範囲であるアルミナ粉末を用いた。粉末溶射材料１３４の供給に用いるキャリアガスは、アルゴンガス（流量４Ｌ／ｍｉｎ）とした。距離Ｗは、１５０ｍｍとした。距離Ｌは、１０ｍｍとした。また、プラズマ溶射は、大気及び常温の雰囲気にて行った。プラズマガン１２０の溶射の向き（ノズル１２６ａの向き）は、センサ素子１０１における多孔質保護層９１の形成面に対して垂直とした。形成された多孔質保護層９１ａ〜９１ｅの膜厚は、いずれも約４５０μｍであった。実験例４の２０本のガスセンサ１００は、いずれも多孔質保護層９１の剥離が生じていなかった。

［実験例５］
実験例４における多孔質保護層９１ａと多孔質保護層９１ｂとの形成順序を逆にした点以外は、実験例４と同様にして２０本のガスセンサ１００を作製した。すなわち、実験例５では、多孔質保護層９１の形成順序を、多孔質保護層９１ｂ，９１ａ，９１ｃ，９１ｄ，９１ｅの順とした。実験例５の２０本のガスセンサ１００は、いずれも多孔質保護層９１の剥離が生じていなかった。

［実験例６］
多孔質保護層９１ａ〜９１ｅのうち多孔質保護層９１ｃ，９１ｄを最初に形成した点以外は、実験例４と同様にして２０本のガスセンサ１００を作製した。すなわち、実験例６では、多孔質保護層９１の形成順序を、多孔質保護層９１ｃ，９１ｄ，９１ａ，９１ｂ，９１ｅの順とした。実験例６の２０本のガスセンサ１００のうち、２本については、多孔質保護層９１ａ，９１ｄの剥離が生じていた。なお、多孔質保護層９１ａは、多孔質保護層９１ｄの剥離に伴って剥離したと考えられる。

［実験例７］
多孔質保護層９１ａ〜９１ｅのうち多孔質保護層９１ｅを最初に形成した点以外は、実験例４と同様にして２０本のガスセンサ１００を作製した。すなわち、実験例７では、多孔質保護層９１の形成順序を、多孔質保護層９１ｅ，９１ａ，９１ｂ，９１ｃ，９１ｄの順とした。実験例７の２０本のガスセンサ１００のうち、３本については、多孔質保護層９１ｅの剥離が生じていた。

実験例４〜７の結果から、形成面積の最も広い多孔質保護層９１ａ，９１ｂを先行形成し、その後に、形成済みの少なくとも２つの多孔質保護層９１を接続するように多孔質保護層９１ｃ〜９１ｅを形成することで、多孔質保護層９１の剥離をより抑制できることが確認できた。また、コーティング層２４ａ，２４ｂと接着される多孔質保護層９１ａ，９１ｂを先に形成し、その後に、形成済み且つコーティング層２４と接着されている多孔質保護層９１ａ，９１ｂの少なくとも一方と接続されるように多孔質保護層９１ｃ〜９１ｅを形成することで、多孔質保護層９１の剥離をより抑制できることが確認できた。

［実験例８〜１７］
実験例８〜１７では、コーティング層２４の気孔率を種々変更した点以外は、実験例４と同様にしてガスセンサ１００を２０本ずつ作製した。具体的には、コーティング層２４を形成するためのペーストの調整において、以下の点以外は実験例４と同様にして実験例１１〜２０のセンサ素子１０１を作製した。実験例８では、原料粉末（アルミナ粉末）を粉砕して粒径をＤ５０＝０．５μｍとした粉末を用い、バインダーの体積割合を１／４（＝１０ｖｏｌ％）とした。実験例９では、バインダーの体積割合を１／４（＝１０ｖｏｌ％）とした。実験例１０では、バインダーの体積割合を半分（＝２０ｖｏｌ％）とした。実験例１１では、実験例４と同様にしてセンサ素子１０１を作製した。実験例１２では、ペーストに造孔材（テオブロミン）を０．２２５ｖｏｌ％添加した。実験例１３では、ペーストに造孔材（テオブロミン）を０．８５ｖｏｌ％添加した。実験例１４では、ペーストに造孔材（テオブロミン）を１．７５ｖｏｌ％添加した。実験例１５では、ペーストに造孔材（テオブロミン）を４．２５ｖｏｌ％添加した。実験例１６では、ペーストに造孔材（テオブロミン）を６．５ｖｏｌ％添加した。実験例１７では、ペーストに造孔材（テオブロミン）を１０ｖｏｌ％添加した。実験例８〜１７のコーティング層２４の気孔率は、それぞれ、５．３％、１０．２４％，１５．３６％，２０．７８％，３７．２％，５１．１％，６０．７％，６４．８６％，７０．１％，７５％であった。また、実験例８〜１７のセンサ素子１０１についてコーティング層２４の膜厚を測定したところ、いずれも約１０μｍであった。また、実験例８〜１７のコーティング層２４ａ，２４ｂの表面の算術平均粗さＲａはいずれも約２μｍであった。

実験例８〜１７でのコーティング層２４を形成するためのペーストの調整における原料粉末の体積割合，原料粉末の粒径，造孔材の体積割合，バインダーの体積割合，コーティング層の気孔率，及び２０本中の多孔質保護層９１又はコーティング層２４の剥離本数を表１にまとめて示す。

表１に示すように、コーティング層２４の気孔率が１０％未満である実験例８では、２０本中２本について、多孔質保護層２４の剥離が生じていた。また、コーティング層２４の気孔率が７１％超過である実験例１７では、２０本中２本について、コーティング層２４の剥離が生じていた。なお、実験例１７では、プラズマ溶射時のアルミナ粉末の衝突によってコーティング層２４の剥離が生じており、コーティング層２４の強度が低かったことが原因で剥離が生じたと考えられる。一方、実験例９〜１６は、それぞれ２０本のいずれについても多孔質保護層９１やコーティング層２４の剥離は生じていなかった。以上の結果から、コーティング層の気孔率を１０％以上とすることで、多孔質保護層９１の剥離を抑制できると考えられる。また、コーティング層２４の気孔率を７１％以下とすることで、コーティング層２４の剥離が抑制でき、ひいては多孔質保護層９１の剥離を抑制できると考えられる。

１ 第１基板層、２ 第２基板層、３ 第３基板層、４ 第１固体電解質層、５ スペーサ層、６ 第２固体電解質層、１０ ガス導入口、１１ 第１拡散律速部、１２ 緩衝空間、１３ 第２拡散律速部、２０ 第１内部空所、２１ 主ポンプセル、２２ 内側ポンプ電極、２２ａ 天井電極部、２２ｂ 底部電極部、２３ 外側ポンプ電極、２４，２４ａ〜２４ｅ コーティング層、２５ 可変電源、３０ 第３拡散律速部、４０ 第２内部空所、４１ 測定用ポンプセル、４２ 基準電極、４３ 基準ガス導入空間、４４ 測定電極、４５ 第４拡散律速部、４６ 可変電源、４８ 大気導入層、５０ 補助ポンプセル、５１ 補助ポンプ電極、５１ａ 天井電極部、５１ｂ 底部電極部、５２ 可変電源、６０ 第４拡散律速部、６１ 第３内部空所、７０ ヒータ部、７１ ヒータコネクタ電極、７２ ヒータ、７３ スルーホール、７４ ヒータ絶縁層、７５ 圧力放散孔、７６，７６ａ〜７６ｃ ヒータ用リード線、８０ 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１ 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２ 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３ センサセル、９０ 多孔質保護部、９１，９１ａ〜９１ｅ 多孔質保護層、１００ ガスセンサ、１０１ センサ素子、１２０ プラズマガン、１２２ 外周部、１２３ 絶縁部、１２４ 水冷ジャケット、１２６ アノード、１２６ａ ノズル、１２８ カソード、１３０ プラズマ発生用ガス、１３２ 粉末供給部、１３４ 粉末溶射材料。

Claims (11)

1. 酸素イオン伝導性の固体電解質からなり、外部から被測定ガスを導入するガス導入口が表面に設けられた基体、を有するセンサ素子と、
   前記センサ素子の表面を覆う多孔質保護部と、
   前記ガス導入口を除く前記センサ素子の表面の少なくとも一部に配設されて前記多孔質保護部と前記センサ素子とを接着するコーティング層と、
   を備えたガスセンサ。
2. 前記基体は、直方体形状であり、
   前記コーティング層は、前記基体の６つの表面のうち互いに反対側に位置する２面に少なくとも配設されており、
   前記多孔質保護部は、前記２面に配設されたコーティング層の各々を介して前記センサ素子に接着された第１，第２多孔質保護層と、該第１，第２多孔質保護層と接続され前記基体のうち前記２面以外の１以上の表面を覆う第３多孔質保護層と、を有している、
   請求項１に記載のガスセンサ。
3. 前記基体は、１辺が他の２辺よりも長い直方体形状であり、
   前記コーティング層は、前記基体の６つの表面のうち最も面積の小さい２面以外の４面に少なくとも配設されており、
   前記多孔質保護部は、前記４面に配設されたコーティング層の各々を介して前記センサ素子に接着された４つの多孔質保護層を有し、且つ、該４つの多孔質保護層は隣接する前記表面に形成された多孔質保護層同士が互いに接続されている、
   請求項１又は２に記載のガスセンサ。
4. 前記基体は、酸素イオン伝導性の複数の固体電解質層を積層してなり、
   前記コーティング層は、前記固体電解質層の積層方向を上下方向として、前記基体の上下面以外を覆っていない、
   請求項１又は２に記載のガスセンサ。
5. 前記基体は、直方体形状であり、
   前記コーティング層は、前記基体の６つの表面のうち前記ガス導入口が形成された面には配設されていない、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサ。
6. 前記基体は、直方体形状であり、
   前記基体の６つの表面のうち前記コーティング層が配設された少なくとも１つの表面において、前記多孔質保護部が前記センサ素子を覆う面積Ｓ１に対する前記多孔質保護部が前記コーティング層を覆う面積Ｓ２の比である面積比Ｒ（＝Ｓ２／Ｓ１×１００）が１４％〜１００％である、
   請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスセンサ。
7. 前記コーティング層は、厚さが１μｍ〜３０μｍである、
   請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスセンサ。
8. 前記コーティング層は、前記多孔質保護部との接触面の算術平均粗さＲａが１．０μｍ〜５．０μｍである、
   請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスセンサ。
9. 前記コーティング層は、気孔率が１０〜７１％である、
   請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスセンサ。
10. 前記基体は、前記ガス導入口と連通して外部から被測定ガスを内部に導入するガス流通部が形成されており、
    前記センサ素子は、前記基体の表面に配設された外側ポンプ電極と、前記ガス流通部の一部に露出して配設された測定電極と、を有しており、
    前記コーティング層は、前記外側ポンプ電極表面には配設されておらず、
    前記多孔質保護部は、前記外側ポンプ電極表面を覆っている、
    請求項１〜９のいずれか１項に記載のガスセンサ。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガスセンサの製造方法であって、
    （１）焼成後に前記センサ素子となる焼成前センサ素子と、前記焼成前センサ素子のうち焼成後に前記ガス導入口となる部分を除く前記焼成前センサ素子の表面の少なくとも一部に配設され焼成後に前記コーティング層となる焼成前コーティング層と、を備えた未焼成体を用意する工程と、
    （２）前記未焼成体を焼成して前記センサ素子と前記コーティング層とを備えた焼成体とする工程と、
    （３）前記コーティング層の表面の少なくとも一部を含む前記センサ素子の表面を覆うように前記多孔質保護部を形成する工程と、
    を含むガスセンサの製造方法。