JP2005195516A - 積層型ガスセンサ素子及びその製造方法並びにそれを備えるガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】 耐被水性に優れる積層型ガスセンサ素子、この素子を効率よく製造する方法、及びこの素子を備えるガスセンサを提供する。
【解決手段】 本発明の積層型ガスセンサ素子は、内部に発熱抵抗体が埋設されたセラミック基体と、セラミック基体に積層されるとともに、一端側に一対の電極を配設した検出部が形成された検出素子とを有し、長手方向に延びる板状の素子本体を備え、素子本体が、検出部を含む一端部において幅狭になっており、この部分における側面及び一端面に第１多孔質層が形成されている。また、本発明の積層型ガスセンサ素子の製造方法は、未焼成シート積層体の検出部を含む一端部の側面及び一端面となる部位に貫通孔を設ける工程と、貫通孔に第１多孔質層用ペーストを充填する工程（未焼成多孔質層１３１’の形成）と、未焼成素子を切り出す工程と、これを焼成する工程と、をこの順に備える。
【選択図】 図９

Description

本発明は、積層型ガスセンサ素子及びその製造方法、並びにこの積層型ガスセンサ素子を備えるガスセンサに関する。更に詳しくは、製造し易い構造であり、水滴等の付着による素子の損傷を十分に防止することができる積層型ガスセンサ素子、及び工程が簡易で効率のよい積層型ガスセンサ素子の製造方法、並びにこの積層型ガスセンサ素子を備えるガスセンサに関する。
本発明の積層型ガスセンサ素子及びそれを備えるガスセンサは、酸素センサ、一酸化炭素センサ、炭化水素センサ及び酸化窒素センサ等の内燃機関の排気ガスセンサなど、各種センサとして利用することができる。

内燃機関等において排気ガスに含まれる酸素、一酸化炭素、各種の炭化水素、酸化窒素等の検出、及びその濃度測定が可能なガスセンサの一種として、積層型ガスセンサ素子を備えるガスセンサが知られている。このガスセンサの１種である酸素センサに備えられる積層型ガスセンサ素子（積層型酸素センサ素子）は、内部に通電により発熱する発熱抵抗体を埋設したセラミック基体と、酸素ガスを検出するための酸素イオン伝導型固体電解質体とを積層した積層構造をなしており、このジルコニア等からなる固体電解質体の一端側に一対の電極が設けられて酸素濃淡電池が構成され、これが検出部となる。このような積層型ガスセンサ素子は、固体電解質体が所定の温度に達しないと活性化しない性質をもっているため、内燃機関始動時から発熱抵抗体に通電して固体電解質体（検出部）を活性化させることで使用に供される。

ところで、内燃機関の冷間始動時には、排気管壁面に凝縮した水分が付着しており、積層型ガスセンサ素子を早期活性化するため発熱抵抗体に通電している際に、排気管壁面に付着した水分が飛水して積層型ガスセンサ素子が被水すると、その際の熱衝撃（所謂サーマルショック）により素子が損傷することがある。そのため、従来から通気孔を有する金属製のプロテクタで素子の検出部を保護している。しかし、このようなプロテクタを使用しても、プロテクタの通気孔を通過して水分が侵入することがあり、素子が損傷することがある。また、通気孔を小さくすると、検出部に排気ガスが十分に流通せず、検知性能が低下する傾向にあるため、通気孔を小さくするには限界がある。

このような問題を解決するため、積層型ガスセンサ素子のうちで排気ガスに晒される検出部の周囲の損傷を受ける可能性のある部位（具体的には側面）に多孔質保護層を形成し、素子に水滴等が直接付着することを防止、又は少なくとも抑制したガスセンサ素子が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に記載のガスセンサ素子では、多孔質保護層に水滴等が付着しても、この水滴等が検出部にまで浸透する前にガスセンサ素子の発熱で蒸発させることができる。そのため、ガスセンサ素子に熱衝撃が生じ難く、検出部を保護することができる。

特開２００１−２８１２１０号公報

しかし、素子の活性化をより早期に実現したいという近年の要求に対して、特許文献１の構造では十分に応えられない可能性がある。また、特許文献１に記載のガスセンサ素子では、多孔質保護層は、発熱抵抗体が埋設されたセラミック基体となる未焼成体と、一端側に検出部が形成された固体電解質体となる未焼成体とが積層された未焼成素子本体の各々の側面に、多孔質保護層となるペーストを塗布又は印刷して順次塗膜を形成し、その後、焼成する等の方法で形成されている。そのため、複数の未焼成素子本体が形成された未焼成シート積層体を用いる場合、この積層体からそれぞれの未焼成素子本体を切り出し、次いで、各々の未焼成素子本体の側面に未焼成多孔質層を塗布又は印刷により形成する必要があり、作業が煩雑であった。更に、ガスセンサ素子の角部は熱衝撃等によって損傷し易い部分であり、特に保護層の形成が必要であるが、特許文献１に記載の素子では、そのようなことは特に考慮されていない。

本発明は、上記の従来の問題点を解決するためになされたものであり、水滴等の付着による素子の損傷、特に検出部及びその周辺の損傷を防止、又は少なくとも抑制することができ、早期活性化を実現することができる積層型ガスセンサ素子、及びこの素子を容易に製造することができる積層型ガスセンサ素子の製造方法、並びにこの積層型ガスセンサ素子を備えるガスセンサを提供することを目的とする。

本発明は以下のとおりである。
１．内部に発熱抵抗体が埋設されたセラミック基体と、該セラミック基体に積層されるとともに、一端側に一対の電極を配設した検出部が形成された検出素子とを有し、長手方向に延びる板状の素子本体を備える積層型ガスセンサ素子において、該素子本体が、該素子本体の上記検出部を含む一端部において幅狭になっており、該幅狭となった部分における該素子本体の少なくとも側面及び一端面に第１多孔質層が形成されていることを特徴とする積層型ガスセンサ素子。
２．該第１多孔質層が形成された上記素子本体の上記検出部を含む上記一端部の周囲全体に第２多孔質層が被覆され、該第１多孔質層と該第２多孔質層とで多孔質保護層が形成される上記１．に記載の積層型ガスセンサ素子。
３．上記多孔質保護層の厚さは、上記素子本体の角部から２０μｍ以上である上記２．に記載の積層型ガスセンサ素子。

４．内部に発熱抵抗体が埋設されたセラミック基体と、該セラミック基体に積層されるとともに、一端側に一対の電極を配設した検出部が形成された検出素子とを有し、長手方向に延びる板状の素子本体を備える積層型ガスセンサ素子の製造方法において、該素子本体を形成することとなる未焼成シート積層体に、該素子本体の該検出部を含む一端部の側面及び一端面となる部位に沿って貫通孔を設ける貫通孔形成工程と、該貫通孔に第１多孔質層用ペーストを充填して第１多孔質層となる未焼成多孔質層を形成する充填工程と、該未焼成シート積層体から未焼成素子本体と該未焼成多孔質層とを有する未焼成素子を切り出す切出工程と、該未焼成素子を焼成する焼成工程と、をこの順に備えることを特徴とする積層型ガスセンサ素子の製造方法。
５．上記焼成工程の後に、上記第１多孔質層を形成した上記素子本体のうちで上記検出部を含む上記一端部の周囲全体を第２多孔質層により被覆する被覆工程を備える上記４．に記載の積層型ガスセンサ素子の製造方法。
６．上記未焼成素子における上記未焼成素子本体の側面と上記未焼成多孔質層の側面との間に段差が生じないように切り出す上記４．又は５．に記載の積層型ガスセンサ素子の製造方法。
７．上記未焼成シート積層体から２個以上の未焼成素子を切り出すことができ、上記充填工程において該２個以上の未焼成素子を形成するための各々の上記貫通孔に同時に上記充填がなされる上記４．乃至６．のうちのいずれか１項に記載の積層型ガスセンサ素子の製造方法。
８．上記第１多孔質層用ペーストは、上記焼成後の上記第１多孔質層に気孔を形成するための気孔化剤を含有する上記４．乃至７．のうちのいずれか１項に記載の積層型ガスセンサ素子の製造方法。
９．上記充填は、上記未焼成シート積層体の該充填がなされる側の面とは反対の面に離型材を配して行われる上記４．乃至８．のうちのいずれか１項に記載の積層型ガスセンサ素子の製造方法。
１０．上記離型材は上記未焼成シート積層体と接触する面に凹凸を有する上記９．に記載の積層型ガスセンサ素子の製造方法。

１１．上記１．乃至３．のうちのいずれか１項に記載の積層型ガスセンサ素子と、該積層型ガスセンサ素子を支持し、且つ該積層型ガスセンサ素子を測定位置に配設するためのセンサハウジングとを備えることを特徴とするガスセンサ。

本発明の積層型ガスセンサ素子によれば、素子本体のうちで水滴等の付着（被水）によってクラック等の損傷を招き易い検出部を含む一端部の側面及び一端面に第１多孔質層を形成しているため、素子に向かって飛水する水滴は第１多孔質層に付着することになる。そして、この第１多孔質層に付着した水滴は、多数の気孔内を分散しながら緩慢に浸透していく。従って、第１保護層の内側に位置する素子本体の一端部に到達する前に水滴を分散でき、素子本体に生ずる温度勾配を小さくし、熱衝撃を有効に抑制することができ、ひいては水滴等の付着による素子の損傷を防止することができる。尚、積層型ガスセンサ素子は、使用時において、発熱抵抗体自身による発熱により高温状態に晒されるので、第１多孔質層を浸透する水滴はその周囲の熱により蒸発される。
そして、本発明の積層型ガスセンサ素子によれば、この第１多孔質層が形成される素子本体の一端部が、素子本体における他の部位の幅より幅狭に形成されている。このため、第１多孔質層を素子本体に形成したとしても、幅が同一に形成された素子本体に第１多孔質層を形成した場合と比較して、素子自体を小型化することができる。従って、本発明の積層型ガスセンサ素子では、従来のように幅が同一の素子本体に第１多孔質層を形成した場合と比べて、発熱抵抗体による発熱を効率良く検出素子（検出部）に伝えられ、素子の早期活性化を有効に図ることができる。

また、上記第１多孔質層が形成される素子本体の一端部の周囲全体に第２多孔質層を設け、第１多孔質層と第２多孔質層とによって多孔質保護層を形成する場合は、被水による素子の損傷をより効率よく防止することができる。つまり、本発明の積層型ガスセンサ素子では、素子本体が断面略四角形状をなす板状をなすことから、素子本体に角部が形成されることになるが、この角部に水滴が付着すると、熱応力が集中し易く、クラックが生じ易い傾向にある。そこで、第１多孔質層に加えて、第２多孔質層を素子本体の検出部を含む一端部の周囲全体に設ければ、素子本体の角部に水滴が直接付着するのをより確実に防止することができ、素子自身の耐被水性をより向上させることができる。また、多孔質層は単層のみでは肉厚を厚くすることが容易ではないが、上記のように第２多孔質層を設けることで多孔質層（多孔質保護層）の厚さがコントロールし易く、設計上の観点からも有効である。
更に、この多孔質保護層の厚さは、被水による素子の損傷をより有効に防止する観点から、素子本体の角部から２０μｍ以上とすることが好ましい。

本発明の積層型ガスセンサ素子の製造方法によれば、上記の耐被水性に優れ、使用時により早期の活性化を実現可能とする積層型ガスセンサ素子を効率よく製造することができる。より具体的には、本発明の積層型ガスセンサ素子の製造方法によれば、素子本体を形成することになる未焼成シート積層体に、検出部を含む一端部の側面及び一端面となる部位に沿って貫通孔を設け、この貫通孔に第１多孔質層用ペーストを充填することで、各々の面に対して一度に未焼成保護層を形成することができ、製造（作業）効率が従来に比して高められる。更に、この未焼成保護層と未焼成素子本体とを、焼成工程において同時焼成するようにしており、焼成後における素子本体に対する第１多孔質層の接着強度を高めることもできる。
また、焼成工程の後に、第１多孔質層を第２多孔質層により被覆する被覆工程を備える場合は、第１多孔質層の表面が空孔によって粗面化されているため、この第１多孔質層のアンカー効果により第２多孔質層の固着強度を有効に得ることができる。尚、上記したように、多孔質層は単層のみで肉厚を厚くすることが容易ではないが、上記のように焼成工程後に第２多孔質層を設けるようにすれば、素子本体に対する耐剥離性を良好に確保した状態で、比較的厚みのある多孔質層（多孔質保護層）を形成することができる。
更に、未焼成素子本体の側面と、未焼成多孔質層の側面との間に段差が生じないように切り出した場合は、側面が平坦な素子とすることができる。
また、未焼成シート積層体から２個以上の未焼成素子を切り出すことができ、２個以上の未焼成素子を形成するための各々の貫通孔に同時に充填がなされる場合は、２個以上の素子をより効率よく製造することができる。
更に、第１多孔質層用ペーストが、焼成時に気孔を形成するための気孔化剤を含有する場合は、より容易に第１多孔質層を形成することができる。
また、充填が、未焼成シート積層体の、充填がなされる側の面とは反対の面に離型材を配して行われる場合は、充填後の離型が容易であり、ペーストが離型材に付着し、残留することがない。
更に、離型材が、未焼成シート積層体と接触する面に凹凸を有する場合は、充填後の離型が更に容易であり、ペーストの離型材への付着、残留がより十分に防止される。

本発明のガスセンサによれば、水滴等の付着による素子の損傷が十分に防止され、長期に渡って安定した検知性能が維持されるガスセンサとすることができる。更に、本発明のガスセンサによれば、積層型ガスセンサ素子が早期に活性化されることから、ガス検知を早期に可能とするガスセンサとすることもできる。

以下、本発明を詳細に説明する。
［１］積層型ガスセンサ素子の構成
積層型ガスセンサ素子は、例えば、酸素センサの場合、固体電解質体からなる酸素濃淡電池を用いた積層型ガスセンサ素子であり、内部に発熱抵抗体が埋設されたセラミック基体と、このセラミック基体に積層されるとともに、一端側に一対の電極を配設した検出部が形成された検出素子とを備える板状の素子本体を備える積層構造をなしている。そして、この積層型ガスセンサ素子では、素子本体のうちで少なくとも検出部を含む一端部の側面及び一端面を被覆し、被水にともなう熱衝撃による損傷から保護する第１多孔質層を備える。更に、この積層型ガスセンサ素子は、第１多孔質層が形成された素子本体の一端部の周囲全体を被覆し、積層型ガスセンサ素子の損傷をより確実に防止、又は少なくとも抑制することができる第２多孔質層を有していてもよい。

（１）セラミック基体
上記「セラミック基体」は、セラミック焼結体であれば特に限定されず、高温においても高い絶縁性が維持されるアルミナ、スピネル及びムライト等を使用することができる。これらのセラミックは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。

発熱抵抗体の材質は特に限定されず、例えば、貴金属、タングステン、モリブデンを用いることができる。貴金属としてはＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｈが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもでき、２種以上の場合は合金であってもよい。更に、貴金属のうちでは耐熱性、耐酸化性等を考慮してＰｔを主体に構成することが好ましい。

また、この発熱抵抗体には、貴金属の他にセラミック成分を含有させることができる。このセラミック成分の種類は特に限定されないが、セラミック基体のうちの発熱抵抗体と接する部分を構成するセラミック成分と同じであることが、固着強度の観点から好ましい。この発熱抵抗体は、所定の貴金属粉末及び必要に応じてセラミック粉末等を含有する導電性ペーストを、セラミック基体となるグリーンシートに塗布して発熱抵抗体パターンを形成し、その後、焼成して形成することができる。

（２）検出素子
上記「検出素子」は、一対の電極を具備する固体電解質体（固体電解質層）を少なくとも１層以上備える。検出素子はセラミック基体と直接積層されていてもよいし、他の部材を介して間接的に積層されていてもよい。また、この検出素子において、固体電解質体のうち一対の電極が形成された部分が検出部を構成する。具体的には、固体電解質体のうちでセラミック基体と面する側に基準電極を設ける一方、セラミック基体と面する側とは反対側に検知電極を設けることにより、酸素濃淡電池として機能する検知部を構成することができる。固体電解質体の厚さは特に限定されず、通常、２０〜１００μｍである。また、固体電解質体は被検ガスに応じた特性を有しておればよく、その材質は特に限定されないが、ジルコニア系焼結体及びＬａＧａＯ_３系焼結体等を用いることができる。

固体電解質体には、セラミック基体を構成するセラミック成分、特に主成分となるセラミック成分と同じ成分を含有させることができる。このセラミック成分の含有量は、固体電解質体を１００質量％とした場合に、１０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％とすることができる。これによりセラミック基体と検出素子との間の熱膨張差による応力を緩和することができ、セラミック基体と検出素子とを直接積層させての同時焼成が容易となり、且つこれらの密着性を向上させることができる。

上記「電極」の材質も特に限定されないが、貴金属が好ましく、Ｐｔが特に好ましい。電極は２種以上の金属からなっていてもよく、２種以上の金属からなる場合は合金を用いてもよい。例えば、Ｐｔを主成分として、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｈ等を含有させてもよく、Ｐｔと他の貴金属との合金を使用してもよい。特に、高温におけるＰｔの揮発が抑えられるＰｔとＲｈとの併用は有用である。

セラミック基体と検出素子とが積層されてなる素子本体のうちの検出部を含む一端部、即ち、素子本体の一端側は、他の部分に比べて「幅狭」である。この幅狭とは、素子本体の一端側の幅方向において素子本体の一部が削り取られた形態であり、各々の側で略同じ寸法で狭くなっていることが好ましい。このように素子本体の一端側を幅狭とすることにより、素子本体のこの部分の側面及び一端面に後述する第１多孔質層を形成した場合にも、素子自身の小型化を図ることができる。また、この幅狭の一端部は各々の側で略同じ寸法で狭くなっていることが、均一な肉厚の第１多孔質層を形成し易く好ましい。

（３）第１多孔質層
上記「第１多孔質層」はセラミック焼結体により形成され、被検ガスが浸入することができる連通孔を有している。この第１多孔質層の材質は特に限定されないが、スピネル、アルミナ及びムライト等を用いることができる。第１多孔質層の空孔率は、１５〜６５％とすることが好ましい。この空孔率が１５％未満であると、第１多孔質層により水滴を分散させながら緩慢に浸透させていく機能を十分に発揮することができないことがあり、空孔率が６５％を越えると、水等が付着した場合に第１多孔質層の内部に侵入し易くなり、素子本体を十分に保護することができない場合がある。また、この空孔率は３０〜６０％の範囲内にすることが好ましい。この範囲内にすることで、水滴の分散効果が十分に得られるとともに、第１多孔質層内での温度が均一化され、素子本体に及ぶ熱衝撃の緩和能力を高めることができる。尚、空孔率は４０〜５５％の範囲にすることがより好ましい。本明細書において、上記空孔率は、第１多孔質層の断面を走査型電子顕微鏡にて分析し、その分析によって得られた拡大写真より、単位面積当たりに占める空孔の面積の比率（％）として求めることができる。

第１多孔質層は、気孔化剤を含有する第１多孔質層用ペーストを、素子本体の第１多孔質層を配設する部分に塗布した後、これを焼成することによって形成することができる。この焼成によって第１多孔質層用ペーストに含有される気孔化剤が気化して散逸することにより気孔（空孔）が形成される。第１多孔質層用ペーストは、後述する充填の他、第１多孔質層を形成する部位によってスクリーン印刷及び浸漬等の方法により塗布することもできる。

ところで、素子本体の角部を含む各々の面上に比較的厚い肉厚を有する多孔質層（多孔質保護層）を形成する場合、多孔質保護層の素子本体に対する固着強度を得ることが耐剥離性の観点から重要となる。そこで、上記のように第１多孔質層を形成した素子本体の一端側の周囲全体を覆うようにして第２多孔質層を形成し、第１多孔質層と第２多孔質層とで多孔質保護層を形成することが有効である。つまり、第１多孔質層は多孔質状であることから表面は空孔によって粗面化されているので、この表面のアンカー効果を利用し、第２多孔質層の第１多孔質層に対する固着強度を高めることができ、ひいては第１多孔質層と第２多孔質層とからなる多孔質保護層の肉厚を厚くすることが可能となる。

（４）第２多孔質層
上記「第２多孔質層」は、第１多孔質層と同様に被検ガスが透過することができる連通孔を有するセラミック焼結体により形成される。この第２多孔質層の材質は特に限定されないが、スピネル、アルミナ及びムライト等を用いることができる。第２多孔質層の空孔率は、第１多孔質層と略同等に調整してもよいが、第２多孔質層の第１多孔質層に対する固着強度を高める観点から、第１多孔質層の空孔率を第２多孔質層の空孔率よりも大きくするとよい。第１多孔質層によるアンカー効果を高めることができるからである。

そして、上記第１多孔質層と上記第２多孔質層とから形成される多孔質保護層は、素子本体の角部を覆うように形成され、且つ角部から２０μｍ以上の厚さで形成されることが好ましい。このように２０μｍ以上の多孔質保護層を形成することにより、積層型ガスセンサ素子の被水による損傷を有効に防止することができる。

多孔質保護層の厚さは、被水による素子の損傷をより有効に防止するために、２０μｍ以上とすることが好ましく、３０μｍ以上とすることがより好ましく、５０μｍ以上とするが更に好ましい。この多孔質保護層の厚さの上限値は特に限定されないが、製造コスト等を考慮して５００μｍ以下とすることができる。尚、本明細書において「多孔質保護層の厚さを素子本体の角部から２０μｍ以上とする」とは、素子本体の厚さ方向の断面をとったときに、素子本体の角部と多孔質保護層との間に直径２０μｍの仮想円を形成した場合に、この仮想円が多孔質保護層に内包されることを意味するものである。また、本明細書でいう「角部」とは、板状の素子本体のうちで、長手方向に延びる表裏面のうちのいずれか一面と、両側面及び一端面のいずれか一面とを連結する箇所を指すものである。尚、この「角部」は、２つの面が交わる線上部（即ち、稜）のみに限られず、２つの面を例えばＲ形状で連結する曲面状の部分をも含むものとする。

［２］積層型ガスセンサ素子の製造
本発明の積層型ガスセンサ素子の製造方法では、１枚の未焼成シート積層体に２個以上の未焼成素子を形成することができ、これらの未焼成素子を未焼成シート積層体から切り出し、焼成することにより、容易に、且つ効率よく積層型ガスセンサ素子を得ることができる。
（１）未焼成シート積層体
上記「未焼成シート積層体」は、焼成後、素子本体、即ち、セラミック基体及び検出素子を構成することとなる積層体である。この未焼成シート積層体は複数の未焼成セラミック層からなる積層体である。また、セラミック基体となる複数の未焼成セラミック層の間に、発熱抵抗体が形成される。更に、１枚の未焼成シート積層体から、２個以上の未焼成素子を切り出すことができる。この未焼成素子は、刃物等により順次切断したり、打ち抜き刃を用いてプレス機等により打ち抜いたりして未焼成シート積層体から切り出すことができる。

（２）貫通孔
上記「貫通孔」は、その壁面が未焼成素子本体の検出部を含む一端部の側面及び一端面となるように未焼成シート積層体を厚さ方向に貫通して形成される。この貫通孔に第１多孔質層用ペーストを充填し、これを焼成することにより第１多孔質層を形成することができる。貫通孔の平面形状は検出部を含む一端部の平面形状に対応したものとすることができる。例えば、上記一端部の、厚さ方向に投影したときの平面形状が長方形であれば、略コの字形状とすることができる。略コの字形状にすることで、第１多孔質層の形成が必要な両側面及び一端面に対して、同時に第１多孔質層用ペーストを充填することができ、作業時間を短縮することができる。
尚、貫通孔の幅は、第１多孔質層の厚さ、及びこの第１多孔質層を形成するための未焼成多孔質層の厚さに応じて適宜調整すればよい。

（３）マスク
貫通孔への第１多孔質層用ペーストの充填に際しては特定のマスクを使用することができる。このマスクは、貫通孔と同様の平面形状であって貫通孔より幅広のマスク孔を有することが好ましい。貫通孔への第１多孔質層用ペーストの充填は、マスクを用いず、未焼成シート積層体の表面に直接ペーストを載せて、スキージ等により流し込むようにして行うこともできるが、未焼成シート積層体の所定位置にマスクを載置し、このマスク上からペーストを充填する方法が好ましい。このようにすればペーストが未焼成シート積層体の表面に付着する範囲をより正確に調整することができる。尚、マスクの材質は特に限定されず、金属製、合成樹脂製及びセラミック製等のいずれであってもよいが、金属製が好ましい。

（４）離型材
充填工程では、未焼成シート積層体の、充填がなされる側とは反対の面に離型材を配し、その状態で第１多孔質層用ペーストを充填することができる。このようにすれば貫通孔に充填されたペーストの下端面を離型材から容易に剥離することができ、未焼成シート積層体を載置台に直接載置した場合のように、ペーストが載置台に付着し、このペーストが他の未焼成シート積層体に付着したり、付着したペーストが固化して他の未焼成シート積層体の充填の妨げになることを防止することができる。

この離型材としては、紙、樹脂及び金属等からなる基材に、シリコーン、ポリエチレン及びフッ素樹脂等を含浸又は被覆し、表面の離型性を高めたシート及びフィルム等を用いることができる。更に、離型材の未焼成シート積層体との接触面は凹凸を有していることが好ましい。この凹凸の程度は特に限定されず、離型材と未焼成シート積層体とが過度に密着せず、これらの間に隙間が生ずる程度であればよい。このように離型材の表面を粗面とすることで、離型材と未焼成シート積層体とが密着し、充填後の工程における作業性が低下すること等を防止することができる。尚、凹部と凸部との差は、１００μｍ以下、特に５０μｍ以下、更には３０μｍ以下であることが好ましい。この差が大きいと、未焼成シート積層体とシート及びフィルム等との間の空気抜けのための連通孔が閉孔となってペーストが充填不足となることがあり好ましくない。

［３］ガスセンサの構造
本発明のガスセンサは、図１０のように、積層型ガスセンサ素子１が組み込まれたガスセンサ５であり、例えば、内燃機関の排気管内に取り付けられ、排気ガス中の酸素濃度の測定に使用される。このガスセンサ５では、ハウジング５２に積層型ガスセンサ素子１が挿通されている。更に、ハウジング５２の先端部（一端部）外周には、積層型ガスセンサ素子１の検出部を含む一端側を覆うように二重構造のプロテクタ５３が固着されている。また、このプロテクタ５３には、その先端及び周面に排気管内を流れる排気ガスを内部に導くための通気孔５３１が形成されている。このように、積層型ガスセンサ素子１のうちで、ハウジング５２の先端から突出する検出部を含む一端側が、被検ガス（排気ガス）に晒される部分となる。尚、図２にも示すように、積層型ガスセンサ素子１には、被検ガスに晒される一端側に多孔質保護層１３が形成されている。

更に、ハウジング５２の後端部は外筒５１の先端部内側に挿入されている。また、ハウジング５２の外周部には、ガスセンサ５を排気管に取り付けるためのネジ部５２１が形成されている。また、積層型ガスセンサ素子１の検知電極１１２、基準電極１１３は、各々から延出される検知電極リード部１１２１、基準電極リード部１１３１（図３参照）を介して、外部回路と電気的に接続される。更に、積層型ガスセンサ素子の内部に埋設された発熱抵抗体１２１は、発熱抵抗体リード部１２１１（図３参照）を介して、外部回路と電気的に接続される。また、合計４本のリード線５４は、外筒５１の後端側に位置するグロメット５１１を貫通して延びている。

［４］ガスセンサの製造
ガスセンサ５は、以下のようにして製造することができる。
先ず、各リード線５４と接続された状態の積層型ガスセンサ素子１を、その検出部を含む一端側がハウジング５２の先端から突出するようにハウジングに５２に形成された挿通孔に挿通し、ガラスを主体とする封着材により封着する。その後、積層型ガスセンサ素子１の突出部分を覆うように金属製のプロテクタ５３をレーザー溶接等により固着する。次いで、ハウジング５２の後端部を、外筒５１の先端部内側に挿入し、全周レーザー溶接で接合する。そして、外筒５１の後端側内部にグロメット５１を配置し、グロメット５１の径方向周囲に位置する外筒５１を径方向内側に向かって加締めて、グロメット５１を外筒５１に対して固定させガスセンサ５を得る。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
この実施例は、積層型ガスセンサ素子の１種である積層型酸素センサ素子及びそれを備えるガスセンサである酸素センサに関する。
［１］積層型酸素センサ素子の構造
積層型酸素センサ素子の構造について、図１乃至図３を用いて説明する。尚、図３は積層型酸素センサ素子の分解斜視図であり、この積層型酸素センサ素子１は、検出素子１１と、内部に発熱抵抗体１２１を有するセラミック基体であるヒータ素子１２とを備える。

検出素子１１は、所定量のイットリアを安定化剤として固溶させた酸素イオン伝導性を有する部分安定化ジルコニア６０質量％と、アルミナ４０質量％とを含有し、酸素濃淡電池として作用する固体電解質体１１１を備える。この固体電解質体１１１の一端側の一面には検知電極１１２が形成され、他面の検知電極１１２に対応する位置には基準電極１１３が形成されている。検知電極１１２及び基準電極１１３には、それぞれ検知電極リード部１１２１及び基準電極リード部１１３１が延設されている。尚、本実施例では、固体電解質体１１１を検知電極１１２及び基準電極１１３にて挟み込んでいる部分が、検出部に相当する。

また、検知電極リード部１１２１の末端は、保護絶縁層１１５を貫通するスルーホール導体１１５２により外部端子と接続するための信号取り出し用端子１１４２と接続されている。更に、基準電極リード部１１３１の末端は、固体電解質体１１１を貫通するスルーホール導体１１１１及び保護絶縁層１１５を貫通するスルーホール導体１１５１により外部端子と接続するための信号取り出し用端子１１４１と接続されている。そして、信号取り出し用端子１１４１、１１４２は外部端子（図示せず）と接続されている。また、固体電解質体１１１の検知電極１１２が形成されている面には、検知電極１１２の被毒を防止するため、多孔質体からなる電極保護層１１６が形成されている。

ヒータ素子１２は、白金からなる発熱抵抗体１２１を有し、この発熱抵抗体１２１は、絶縁性に優れるアルミナを主成分とする第１アルミナ層１２２及び第２アルミナ層１２３に挟持されている。この発熱抵抗体１２１にはリード部１２１１が延設され、このリード部１２１１の各々の末端は、第１アルミナ層１２２を貫通する２個のスルーホール導体１２２１、１２２２によりヒータ通電用端子１２４１、１２４２と電気的に接続されている。ヒータ通電用端子１２４１、１２４２は外部端子（図示せず）と接続されている。

更に、積層型酸素センサ素子１に対して検知部を含む形態で厚さ方向に断面をとった断面図にあたる図２に示したように、検出素子１１とヒータ素子１２との積層体である素子本体の周囲全体が、第１多孔質層１３１と第２多孔質層１３２とからなる多孔質保護層１３により被覆されている。また、図１０を援用して示すが、積層型酸素センサ素子１の素子本体の一端面についても、多孔質保護層１３にて被覆されている。この多孔質保護層１３の厚さは素子本体の角部から２００μｍである。
尚、この実施例の積層型酸素センサ素子１の第２多孔質層１３２を除いた部分の寸法は、長さが４０ｍｍ、幅が３ｍｍ、厚さが２ｍｍである。また、図３に誇張して示すように、素子本体のうちで検出部を含む一端側は他の部位より幅狭に形成されており、素子本体の第１多孔質層１３１により被覆される幅狭の一端部の幅は２．７ｍｍであり、その他の部分の幅は３ｍｍであって、検出部に対応する部分で３００μｍ（幅方向の片側で１５０μｍ）幅狭となっている。

［２］積層型酸素センサ素子の製造
この積層型酸素センサ素子は、未焼成シート積層体を作製した後、貫通孔形成工程、充填工程、切出工程及び焼成工程を、この順に行うことにより製造される。また、焼成工程の後、被覆工程を行うことにより第２多孔質層１３２が形成される。
（１）未焼成検出素子の作製
イットリアを固溶させた部分安定化ジルコニア粉末６０質量％とアルミナ粉末４０質量％とを、有機バインダ及び有機溶剤等とともに湿式混合してなるスラリーを用いて、固体電解質体１１１となる未焼成シートを作製した。この未焼成シートは３２個の未焼成酸素センサ素子を切り出すことができる大きさであり、その所定位置に素子３２個分のスルーホールとなる貫通孔を形成した。尚、未焼成シートは、上記のように３２個の未焼成酸素センサ素子を切り出すことができる大きさに形成されるものであるが、個片同士は所定の間隔（捨て代）を隔てて設けられている。その後、未焼成シートの一面と他面の所定個所に、白金を主成分とする導電ペーストを所定のパターンに印刷し、乾燥させて、検知電極１１２、基準電極１１３、それぞれのリード部１１２１、１１３１となる電極パターン、及びスルーホール導体１１１１となる未焼成導体を形成した。

（２）未焼成ヒータ素子の作製
アルミナ粉末を、有機バインダ及び有機溶剤等とともに湿式混合してなるペーストを用いて、第１アルミナ層１２２となる未焼成アルミナシートを形成し、素子３２個分のスルーホールとなる貫通孔を形成した。その後、第１アルミナ層１２２となる未焼成アルミナシートの一面の所定個所に、上記（１）と同様の導電ペーストを所定のパターンに印刷し、乾燥して、発熱抵抗体１２１及びそれに延設されたリード部１２１１となる発熱抵抗体パターン、並びにスルーホール導体１２２１、１２２２となる未焼成導体を形成した。また、第１アルミナ層１２２となる未焼成アルミナシートの他面の所定個所に、（１）と同様の導電ペーストを用いてヒータ通電用端子１２４１、１２４２となる所定の端子パターンを印刷し、乾燥した。次いで、第２アルミナ層１２３となる未焼成アルミナシートを第１アルミナ層１２２の場合と同様の方法で作製し、乾燥した後に、この第２アルミナ層１２３となる未焼成アルミナシートの一面を、第１アルミナ層１２２となる未焼成アルミナシートの発熱抵抗体パターンが形成された面に積層し、減圧圧着させた。尚、各未焼成アルミナシートについても、３２個の第１アルミナ層１２２、第２アルミナ層１２３が切り出せる大きさを有しており、個片同士は所定の間隔（捨て代）を隔てて設けられている。

（３）未焼成シート積層体の形成
（１）で作製した検出素子用未焼成シートと、（２）で作製したヒータ素子用未焼成シートとを、（１）で作製した検出素子用未焼成シートの、基準電極１１３及びリード部１１３１となる電極パターンが形成された面と、（２）で作製したヒータ素子用未焼成シートの第２アルミナ層１２３となる未焼成アルミナシートの他面とを対向させて積層した。

（４）印刷工程
（３）で形成した未焼成シート積層体の検出部を含む一端部のうちでヒータ素子用未焼成シート側の表面に第１多孔質層１３１の一部となる未焼成第１多孔質層を形成するための第１多孔質層用ペーストをスクリーン印刷し、厚さ約３０μｍの塗膜を形成した。その後、塗膜を９５℃で２分間乾燥させた。また、印刷に用いた第１多孔質層用ペーストは、アルミナ粉末を１００質量部、有機バインダとしてポリビニルブチラールを１５．５質量部、有機溶剤としてブチルカルビトールを４２質量部、及び気孔化剤として粒径５〜２０μｍのカーボン粉末を６５質量部それぞれ配合したものである。

（５）貫通孔形成工程
未焼成シート積層体に、図４及び図５のように、略コの字状の平面形状を有し、幅が５００μｍの貫通孔２を形成した。これにより、未焼成シート積層体のうちで検出部の形成が予定される部位を含む一端部の側面及び一端面の３面に対して貫通孔２が同時に形成される。尚、１枚の未焼成シート積層体に打ち抜き法により素子３２個分の貫通孔２を形成した。また、幅が５００μｍの貫通孔２は、図４に示すように、未焼成シート積層体における複数の個片同士間に形成される捨て代に一部が跨るように形成した（図４において、破線で囲んだ部位が後述の工程において切り出される各未焼成素子の大きさを示す。）。

（６）充填工程
図６及び図７のように、未焼成シート積層体の下面に離型剤３を配し、また、上面にマスク４を載置した状態で、第１多孔質層１３１の他部となる未焼成第１多孔質層を形成するための第１多孔質層用ペーストをスキージによって貫通孔２に充填した。その後、充填したペーストを６０℃で１８０分間乾燥させた。充填に用いた第１多孔質層用ペーストは、上記した（４）印刷工程で用いたペーストと同じものであり、貫通孔２に充填することが容易であり、且つ充填後は垂れ流れることがない程度の粘度とした。尚、離型剤３としては、図８に示すように、表面に凹部と凸部との差が約１０μｍである凹凸を有し、防水加工を施した紙からなるものを用いた。また、マスク４としては、金属製であり、厚さが１２０μｍであり、マスク孔４１の幅が貫通孔２の幅５００μｍより４００μｍ幅広の幅９００μｍのものを使用した。

（７）未焼成シート積層体への保護層用未焼成シート及び保護絶縁層用未焼成シートの圧着
所定のアルミナ粉末とカーボン粉末、バインダ及び有機溶剤等を湿式混合してなるスラリーを用いて、電極保護層１１６となる保護層用未焼成シートを形成した。次いで、第１及び第２アルミナ層１２２、１２３となる未焼成アルミナシートと同じ組成の未焼成アルミナシートを用いて、保護絶縁層１１５となる保護絶縁層用未焼成シートを形成した。その後、この保護絶縁層用未焼成シートに、スルーホール導体１１５１、１１５２となる未焼成導体、及び信号取出用端子１１４１、１１４２となる端子パターンを形成した。そして、上記（６）の充填工程後の未焼成シート積層体の検知電極１１２となる電極パターンが形成された側に、保護層用未焼成シートと保護絶縁層用未焼成シートを適宜積層し、減圧圧着させた。

（８）分離工程
（６）において貫通孔２に第１多孔質層用ペーストが充填され、（７）において未焼成シート積層体に更に保護層用未焼成シート及び保護絶縁層用未焼成シートが積層された図９に示す積層体を、破線に沿って刃物で順次切断して計３２個の未焼成素子を得た。尚、各未焼成素子の切断にあたっては、未焼成シート積層体の側面と第１多孔質層用ペーストからなる未焼成多孔質層の側面との間に段差が生じないように切断を行った。また、切断後の未焼成素子において、一端部の側面乃至一端面からの未焼成多孔質層の厚さが１８０μｍとなるように切断した。

（９）焼成工程
（８）において得られた未焼成素子を、大気雰囲気下、脱脂炉にて室温から２０℃／時間の速度で４５０℃まで昇温させ、４５０℃で１時間保持して脱脂（脱バインダ処理）した。その後、焼成炉にて２００℃／時間の速度で昇温させ、最高温度１５００℃で１時間焼成した。この焼成により未焼成多孔質層に含まれる気孔化剤が焼失して気孔が生成し、第１多孔質層１３１が形成される。

（１０）第２多孔質層形成工程
第１多孔質層１３１が形成された素子本体の検出部を含む一端側の周囲全体に、アルミナ粉末、バインダ（ポリビニルブチラール）、有機溶剤、気孔化剤としてのカーボン粉末を含有するペーストを、焼成後における多孔質保護層１３の素子本体の角部からの厚さが２５０μｍとなるように印刷し、乾燥させる。その後、この状態の素子本体を大気雰囲気下にて毎時１０℃で昇温していき、最高温度９００℃で１時間熱処理し、第２多孔質層１３２、ひいては多孔質保護層１３を形成した。このようにして積層型酸素センサ素子１を得た。

尚、本発明においては、上記の具体的な実施例に記載されたものに限られず、目的及び用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。例えば、この実施例では、酸素センサについて説明しているが、酸素センサ以外のガスセンサ、例えば、一酸化炭素センサ、酸化窒素センサ等の各種のガスセンサにも適用することができる。

また、上記実施例では、第１多孔質層と第２多孔質層の２層を形成したものであったが、第１多孔質層のみを形成した積層型ガスセンサ素子としてもよい。更に、第２多孔質層を形成するにあたって上記実施例では、第２多孔質層となるペーストを用いつつ熱処理を経て第２多孔質層を形成したが、第１多孔質層が形成された素子本体の一端部の周囲全体に対して溶射を行うことで第２多孔質層を形成してもよい。

実施例の積層型酸素センサ素子の外観を模式的に示す斜視図である。 検出部を含む一端部に、第１多孔質層と第２多孔質層とからなる多孔質保護層が形成されている図１の積層型酸素センサ素子の横断面を示す模式図である。 積層型酸素センサ素子の分解斜視図である。 未焼成シート積層体に形成される貫通孔の位置を説明するための平面図である。 図４のＡ−Ａ‘における断面図である。 充填工程を説明するための模式図である。 図６における未焼成シート積層体の貫通孔や離型材等の一部を拡大して示す断面図である。 離型材の構成を説明するための模式図（断面図）である。 １枚の未焼成シート積層体に３２個の未焼成素子となる個片が形成されている様子を模式的に示す平面図である。 ガスセンサ（酸素センサ）の構造を示す模式的な断面図である。

符号の説明

１；積層型ガスセンサ素子（積層型酸素センサ素子）、１１；検出素子、１１１；固体電解質体、１１１１；スルーホール導体、１１２；検知電極、１１２１；検知電極リード部、１１３；基準電極、１１３１；基準電極リード部、１１４１、１１４２；信号取出用端子、１１４３；接続用端子、１１５；保護絶縁層、１１５１、１１５２；スルーホール導体、１１６；電極保護層、１２；基体（ヒータ素子）、１２１；発熱抵抗体、１２１１；発熱抵抗体リード部、１２２；第１アルミナ層、１２２１、１２２２；スルーホール導体、１２３；第２アルミナ層、１２４１、１２４２；ヒータ通電用端子、１３；多孔質保護層、１３１；第１多孔質層、１３１’；未焼成第１多孔質層、１３２；第２多孔質層、２；貫通孔、３；離型材、４；マスク、４１；マスク孔、５；ガスセンサ（酸素センサ）、５１；外筒、５１１；グロメット、５２；ハウジング、５２１；ネジ部、５３；プロテクタ、５３１；通気孔、５４；リード線。

Claims (11)

1. 内部に発熱抵抗体が埋設されたセラミック基体と、該セラミック基体に積層されるとともに、一端側に一対の電極を配設した検出部が形成された検出素子とを有し、長手方向に延びる板状の素子本体を備える積層型ガスセンサ素子において、
   該素子本体が、該素子本体の上記検出部を含む一端部において幅狭になっており、該幅狭となった部分における該素子本体の少なくとも側面及び一端面に第１多孔質層が形成されていることを特徴とする積層型ガスセンサ素子。
2. 該第１多孔質層が形成された上記素子本体の上記検出部を含む上記一端部の周囲全体に第２多孔質層が被覆され、該第１多孔質層と該第２多孔質層とで多孔質保護層が形成される請求項１に記載の積層型ガスセンサ素子。
3. 上記多孔質保護層の厚さは、上記素子本体の角部から２０μｍ以上である請求項２に記載の積層型ガスセンサ素子。
4. 内部に発熱抵抗体が埋設されたセラミック基体と、該セラミック基体に積層されるとともに、一端側に一対の電極を配設した検出部が形成された検出素子とを有し、長手方向に延びる板状の素子本体を備える積層型ガスセンサ素子の製造方法において、
   該素子本体を形成することとなる未焼成シート積層体に、該素子本体の該検出部を含む一端部の側面及び一端面となる部位に沿って貫通孔を設ける貫通孔形成工程と、該貫通孔に第１多孔質層用ペーストを充填して第１多孔質層となる未焼成多孔質層を形成する充填工程と、該未焼成シート積層体から未焼成素子本体と該未焼成多孔質層とを有する未焼成素子を切り出す切出工程と、該未焼成素子を焼成する焼成工程と、をこの順に備えることを特徴とする積層型ガスセンサ素子の製造方法。
5. 上記焼成工程の後に、上記第１多孔質層を形成した上記素子本体のうちで上記検出部を含む上記一端部の周囲全体を第２多孔質層により被覆する被覆工程を備える請求項４に記載の積層型ガスセンサ素子の製造方法。
6. 上記未焼成素子における上記未焼成素子本体の側面と上記未焼成多孔質層の側面との間に段差が生じないように切り出す請求項４又は５に記載の積層型ガスセンサ素子の製造方法。
7. 上記未焼成シート積層体から２個以上の未焼成素子を切り出すことができ、上記充填工程において該２個以上の未焼成素子を形成するための各々の上記貫通孔に同時に上記充填がなされる請求項４乃至６のうちのいずれか１項に記載の積層型ガスセンサ素子の製造方法。
8. 上記第１多孔質層用ペーストは、上記焼成後の上記第１多孔質層に気孔を形成するための気孔化剤を含有する請求項４乃至７のうちのいずれか１項に記載の積層型ガスセンサ素子の製造方法。
9. 上記充填は、上記未焼成シート積層体の該充填がなされる側の面とは反対の面に離型材を配して行われる請求項４乃至８のうちのいずれか１項に記載の積層型ガスセンサ素子の製造方法。
10. 上記離型材は上記未焼成シート積層体と接触する面に凹凸を有する請求項９に記載の積層型ガスセンサ素子の製造方法。
11. 請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の積層型ガスセンサ素子と、該積層型ガスセンサ素子を支持し、且つ該積層型ガスセンサ素子を測定位置に配設するためのセンサハウジングとを備えることを特徴とするガスセンサ。

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