JP2011209280A - ガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】煤の昇華温度より低温となる固体電解質体の露出部をガラス被膜で絶縁し、ガス濃度の検出性能の劣化を抑制したガスセンサを提供する。
【解決手段】ガスセンサ素子及びガスセンサ素子を囲む保持部を備えたガスセンサであって、ガスセンサ素子は測定ガスが導入される間隙を有する検出素子と、検出素子に積層され発熱部を有するヒータとを備え、間隙は第１固体電解質体及び第２固体電解質体の間に形成され、検出素子は、第１固体電解質体と１対の第１ポンプ電極とを有し間隙内の酸素の汲み出し汲み入れを行う第１酸素ポンプセルと、第２固体電解質体と検知電極と基準電極とを有し第１酸素ポンプセルを制御する酸素濃度検知セルと、を有し、検出素子の表面であって、且つ検出素子の積層方向に沿う側面のうち、検出素子の長手方向に沿って保持部の先端から検知電極の少なくとも一部に至る領域が、ガラス転移点が７００℃を超えるガラス被膜で被覆されている。
【選択図】図２

Description

本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガスに含まれる酸素、ＮＯｘ等の特定ガスの濃度を検出するガスセンサに関する。

従来から、例えばエンジンの排気管等の排気系に装着され、排気ガス中における特定ガス成分の濃度を検出するガスセンサとして、固体電解質体の表面に１対の電極を配置したセルを少なくとも１つ以上有する検出素子とヒータとを一体に積層したものが知られている。
このような構成のガスセンサにおいては、検出素子の側面に固体電解質体が露出しており、排気ガスに含まれる煤等の導電性物質が露出した固体電解質体に付着することがある。この場合、煤が付着した固体電解質体のうち、煤が焼失する温度（６００℃程度）より低く、固体電解質体の酸素イオン伝導性が発現する温度となる部分(例えば、２００〜６００℃)では、煤によるリーク電流が生じ、ガス濃度の検出性能が劣化する。

そこで、ガスセンサ素子の使用時に６００℃未満の温度状態となる固体電解質体の露出部に、アルミナを主成分とするペーストを塗布して絶縁する技術が開発されている（例えば、特許文献１参照）。

特開2006-250925号公報

しかしながら、アルミナペーストを印刷手法で固体電解質体に塗布すると、ピンホールが発生するため、固体電解質体の露出部に、開気孔の存在しない緻密な絶縁膜を形成するにはアルミナペーストを複数回塗布する必要があり、生産性の点で問題がある。
そこで、本発明は、固体電解質体の露出部のうち、煤が焼失する温度より低温となる部分をガラス被膜で絶縁し、ガス濃度の検出性能の低下を抑制したガスセンサを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のガスセンサは、長手方向に延び、先端側が被測定ガスに晒されるガスセンサ素子と、前記ガスセンサ素子の径方向外側を取り囲むと共に、当該ガスセンサ素子の先端側を自身の先端から突出させてなる金属製のケーシングと、前記ケーシングの内側に収容されると共に、前記ガスセンサ素子の径方向外側を取り囲む絶縁性の内部部材とを備えるガスセンサであって、前記ガスセンサ素子は、第１固体電解質体と、該第１固体電解質体に配置されると共に前記被測定ガスに晒される検知電極と、前記第１固体電解質体に配置され前記検知電極と対極となる基準電極と、からなる検出素子と、前記検出素子に積層され、前記検出素子の長手方向において、少なくとも検知電極と対応する位置に発熱部を有するヒータと、を備えており、前記検出素子の側面のうち、該検出素子の長手方向に沿って前記内部部材の先端から前記検知電極の少なくとも一部に至る領域が、ガラス転移点が７００℃を超えるガラス被膜で被覆されており、前記検知電極が６００℃以上かつ前記ガラス被膜のガラス転移点以下で制御されている。

このように、本発明では、ヒータで温度制御される検知電極よりも低温となり、検知電極よりも後端側であって、且つ検出素子の側面である位置が、ガラス被膜によって絶縁被覆されている。このため、被測定ガスに含まれる煤等の導電性物質が、固体電解質体のうち煤が焼失する温度よりも低く、固体電解質体の酸素イオン伝導性が発現する温度となる部分（例えば、２００〜６００℃となる部分）には付着せず、煤等の導電性物質によるリーク電流を防止してガス濃度の検出性能を維持することができる。なお、リーク電流とは、検出素子と金属製のケーシングとの間が、煤等の導電性物質により導通することをいう。
又、ガラス被膜を成膜するためのガラススラリーは、焼成された後の検出素子（ガスセンサ素子）に塗布され、その後検出素子（ガスセンサ素子）と共に焼成される。このガラススラリーは、焼成時であっても流動特性を示すため、レベリング性が良い。そのため、１回の塗布で開気孔（検出素子の側面に連通する孔）を無くすことができ、生産性が向上する。
さらに、同一温度で比較したときに、ガラス被膜はアルミナ被膜に比べて熱膨張係数が小さく、焼成時やガスセンサ使用時に、被覆対象である検出素子に歪を生じさせることが少ない。
また、ガラス皮膜のガラス転移点が７００℃を超えていると、被測定ガスに含まれる煤等の導電性物質を焼失させることができる温度域である６００℃以上に固体電解質体を加熱しても、ガラス皮膜が過冷却液体への転移による熱膨張増加を起こしてガラス皮膜に亀裂が生じたり、不純物（アルカリ金属元素，Ｐｂ，Ｐ，Ｚｎ等）との反応によるガラス溶融による崩壊が起きたりすることを防止できる。
また、検知電極が６００℃以上かつガラス被膜のガラス転移点以下で制御されているので、固体電解質体の動作を安定させつつ、被測定ガスに含まれる煤等の導電性物質を焼失させることができる。さらに、ガラス被膜の転移点以下で制御されているため、ガラス被膜が本来の位置からずれる（ガラス被膜が軟化して流動する事により、本来形成されていた位置から移動する）ことを防止できる。

また、本発明のガスセンサは、長手方向に延び、先端側が被測定ガスに晒されるガスセンサ素子と、前記ガスセンサ素子の径方向外側を取り囲むと共に、当該ガスセンサ素子の先端側を自身の先端から突出させてなる金属製のケーシングと、前記ケーシングの内側に収容されると共に、前記ガスセンサ素子の径方向外側を取り囲む絶縁性の内部部材と、を備えるガスセンサであって、前記ガスセンサ素子は、前記ガスセンサ素子の外部と連通しつつ前記被測定ガスが導入される間隙を有する検出素子と、前記検出素子に積層され、前記検出素子の長手方向において、少なくとも検知電極と対応する位置に発熱部を有するヒータと、を備えており、前記間隙は、間隔を開けて積層される第１固体電解質体及び第２固体電解質体の間に形成され、前記検出素子は、前記第１固体電解質体と、該第１固体電解質体に配置されると共に一方が前記間隙内に露出する１対の第１ポンプ電極とを有し、前記間隙内の酸素の汲み出し汲み入れを行う第１酸素ポンプセルと、前記第２固体電解質体と、該第２固体電解質体に配置され前記間隙内に露出する前記検知電極と、該検知電極と対極となる基準電極とを有し、前記基準電極と前記検知電極との間で起電力が生ずる酸素濃度検知セルと、を有し、前記検出素子の側面のうち、該検出素子の長手方向に沿って前記内部部材の先端から前記検知電極の少なくとも一部に至る領域が、ガラス転移点が７００℃を超えるガラス被膜で被覆されており、前記検知電極が６００℃以上かつ前記ガラス被膜のガラス転移点以下で制御されているガスセンサ。

このように、本発明では、複数の固体電解質体を有する検出素子（ガスセンサ）において、ヒータで温度制御される検知電極よりも低温となり、検知電極よりも後端側であって、且つ検出素子の側面である位置が、ガラス被膜によって絶縁被覆されている。このため、被測定ガスに含まれる煤等の導電性物質が、固体電解質体のうち煤が焼失する温度よりも低く、固体電解質体の酸素イオン伝導性を発現する温度となる部分（２００〜６００℃となる部分）には付着せず、煤等の導電性物質によるリーク電流を防止してガス濃度の検出性能を維持することができる。なお、複数の固体電解質体を有する検出素子の場合、リーク電流とは、検出素子と金属製のケーシング間のリーク電流のみならず、固体電解質体間（第１固体電解質体と第２固体電解質体との間）が、煤等の導電性物質により導通することをいう。
又、ガラス被膜を成膜するためのガラススラリーは、焼成された後のガスセンサ素子に塗布され、その後ガスセンサ素子と共に焼成される。このガラススラリーは、焼成時であっても流動特性を示すため、レベリング性が良い。そのため、１回の塗布で開気孔（検出素子の側面に連通する孔）を無くすことができ、生産性が向上する。
さらに、同一温度で比較したときに、ガラス被膜はアルミナ被膜に比べて熱膨張係数が小さく、焼成時やガスセンサ使用時に、被覆対象である検出素子に歪を生じさせることが少ない。
また、ガラス皮膜のガラス転移点が７００℃を超えていると、被測定ガスに含まれる煤等の導電性物質を焼失させることができる温度域である６００℃以上に固体電解質体を加熱しても、ガラス皮膜が過冷却液体への転移による熱膨張増加を起こしてガラス皮膜に亀裂が生じたり、不純物（アルカリ金属元素，Ｐｂ，Ｐ，Ｚｎ等）との反応によるガラス溶融による崩壊が起きたりすることを防止できる。
また、検知電極が６００℃以上かつガラス被膜のガラス転移点以下で制御されている
ので、固体電解質体の動作を安定させつつ、被測定ガスに含まれる煤等の導電性物質を焼失させることができる。さらに、ガラス被膜の転移点以下で制御されているため、ガラス被膜が本来の位置からずれる（ガラス被膜が軟化して流動する事により、本来形成されていた位置から移動する）ことを防止できる。

前記検出素子は、前記間隙と連通されると共に、前記間隙において酸素の汲み出しまたは汲み入れが行われた前記被検出ガスが導入される測定室と、該測定室の一部に面する第３固体電解質体と、該第３固体電解質体上に配置された前記測定室内に一方が露出し、他方が前記測定室外に位置する一対の第２ポンプ電極とを備える第２酸素ポンプセルと、を有し、前記ガラス被膜には、開気孔が存在しないことが好ましい。
このように第１酸素ポンプセル、酸素濃度検知セルに加え、第２酸素ポンプセルをも有するガスセンサ素子では、第２酸素ポンプセルの一対の第２ポンプ電極に流れる電流が微小になる傾向がある。そのため、検出素子（固体電解質体）の側面に煤等の導電性物質が付着してリーク電流が流れた場合に、一対の第２ポンプ電極に流れる電流が比較的大きな影響を受けることになる。そこで、本発明では、このような３つのセルを有する検出素子の側面に対して開気孔が存在しないガラス被膜を形成することで、煤等の導電性物質の付着を防げ、一対の第２ポンプ電極に流れる電流にリーク電流の影響が及ぶのを抑制することができる。

前記ガラス被膜は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，及びＰｂをそれぞれ３０００質量ｐｐｍ以下の割合で含むことが好ましく、より好ましくは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，及びＰｂを合計で３０００質量ｐｐｍ以下の割合で含むと良く、さらに好ましくは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，及びＰｂを全く含有しないほうが良い。
これらの元素の１つでも３０００質量ｐｐｍを超えて含有されると、ガラス被膜の絶縁性及び耐熱性が低下する場合がある。これらの元素を全く含有しなければ、絶縁性及び耐熱性の低下が生じる可能性はより低下する。

前記ガラス被膜の先端部には、前記ガスセンサ素子表面と前記ガラス被膜表面とを外側から覆うように絶縁性セラミックス膜が形成されていることが好ましい。
このように、ガラス被膜の先端部を外側から絶縁性セラミックス膜で覆うことで、ガラス被膜の先端部からの剥離を防ぐ事が可能となる。

この発明によれば、固体電解質体の露出部のうち、煤が焼失する温度より低温となる部分をガラス被膜で絶縁しつつ被覆することで煤等の導電性物質が付着するのを抑制でき、ガス濃度の検出性能の低下を抑制することができる。

本発明の第１の実施形態に係るＮＯｘセンサの長手方向に沿う断面図である。 ＮＯｘセンサ素子の斜視図である。 図２のＡ−Ａ線に沿う断面図（各層の積層方向に沿った向きの断面図）であって、ＮＯｘセンサ素子の先端部に係る断面図である。 得られたガラス被膜及びアルミナ被膜の熱膨張係数の温度変化を示す図である。 本発明の第２の実施形態に係るＮＯｘセンサの長手方向に沿う断面図である。 本発明の第２の実施形態に係るＮＯｘセンサ素子の斜視図である。 本発明の第３の実施形態に係るＮＯｘセンサ素子の斜視図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。

以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は本発明の第１の実施形態に係るガスセンサ（ＮＯｘセンサ）２００の長手方向に沿う全体断面図、図２はＮＯｘセンサ素子１０の斜視図、図３は図２のＡ−Ａ線に沿う（軸線方向に沿う）断面図であって、ＮＯｘセンサ素子１０の先端部に係る断面図である。
図１において、ＮＯｘセンサ２００は、排気管に固定されるためのねじ部１３９が外表面に形成された筒状の主体金具（特許請求の範囲の「ケーシング」に相当）１３８と、軸線方向（ＮＯｘセンサ２００の長手方向：図中上下方向）に延びる板状形状をなすＮＯｘセンサ素子（特許請求の範囲の「ガスセンサ素子」に相当）１０と、ＮＯｘセンサ素子１０の径方向周囲を取り囲むように配置される筒状のセラミックスリーブ１０６と、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８の内壁面がＮＯｘセンサ素子１０の後端部の周囲を取り囲む状態で配置される絶縁コンタクト部材１６６と、ＮＯｘセンサ素子１０と絶縁コンタクト部１６６との間に配置される６個の接続端子１１０（図１では、２個のみを図示）とを備えている。

主体金具１３８は、ステンレスから構成され、軸線方向に貫通する貫通孔１５４を有し、貫通孔１５４の径方向内側に突出する棚部１５２を有する略筒状形状に構成されている。この貫通孔１５４には、ＮＯｘセンサ素子１０の先端部を自身の先端よりも突出させるように当該ＮＯｘセンサ素子１０が配置されている。さらに、棚部１５２は、軸線方向に垂直な平面に対して傾きを有する内向きのテーパ面として形成されている。

なお、主体金具１３８の貫通孔１５４の内部には、ＮＯｘセンサ素子１０の径方向周囲を取り囲む状態で環状形状のアルミナ製のセラミックホルダ１５１、粉末充填層１５３、１５６（以下、滑石リング１５３、１５６ともいう）、および上述のセラミックスリーブ１０６がこの順に先端側から後端側にかけて積層されている。これらのうち、最も先端側に位置し、ＮＯｘセンサ素子１０の径方向外側を取り囲む絶縁性のセラミックホルダ１５１が、特許請求の範囲の「内部部材」に相当する。又、セラミックホルダ１５１の先端を符号１５１ａで表す。
また、セラミックスリーブ１０６と主体金具１３８の後端部１４０との間には、加締めパッキン１５７が配置されており、セラミックホルダ１５１と主体金具１３８の棚部１５２との間には、滑石リング１５３やセラミックホルダ１５１を保持するための金属ホルダ１５８が配置されている。なお、主体金具１３８の後端部１４０は、加締めパッキン１５７を介してセラミックスリーブ１０６を先端側に押し付けるように、加締められている。この構成をとることにより、ＮＯｘセンサ素子１０が排気ガス等の被測定ガスに晒された時にも、ＮＯｘセンサ素子１０の表面であって且つセラミックホルダ１５１の先端面１５１ａよりも後端側には、煤等の導電性物質が付着することはほとんどない。

一方、図１に示すように、主体金具１３８の先端側（図１における下方）外周には、ＮＯｘセンサ素子１０の突出部分を覆うと共に、複数の孔部を有する金属製（例えば、ステンレスなど）二重のプロテクタである、外部プロテクタ１４２および内部プロテクタ１４３が溶接等によって取り付けられている。

そして、主体金具１３８の後端側外周には、外筒１４４が固定されている。また、外筒１４４の後端側（図１における上方）の開口部には、ＮＯｘセンサ素子１０の６個の電極端子部２２０、２２１（図１では、２個のみを表示）とそれぞれ電気的に接続される６本のリード線１４６（図１では５本のみを表示）が挿通されるリード線挿通孔１６１が形成されたグロメット１５０が配置されている。

また、主体金具１３８の後端部１４０より突出されたＮＯｘセンサ素子１０の後端側（図１における上方）には、絶縁コンタクト部材１６６が配置される。なお、この絶縁コンタクト部材１６６は、ＮＯｘセンサ素子１０の後端側の表面に形成される電極端子部２２０、２２１の周囲に配置される。この絶縁コンタクト部材１６６は、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８を有する筒状形状に形成されると共に、外表面から径方向外側に突出する鍔部１６７が備えられている。絶縁コンタクト部材１６６は、鍔部１６７が保持部材１６９を介して外筒１４４に当接することで、外筒１４４の内部に保持される。

図２に示すようにＮＯｘセンサ素子１０は、第１固体電解質層１１ａ、絶縁層１４ａ、第２固体電解質層１２ａ、絶縁層１４ｂ、第３固体電解質層１３ａ、及び絶縁層１４ｃ、１４ｄをこの順に積層した構造を有し、これらの層１１ａ，１４ａ，１２ａ，１４ｂ，１３ａ及び図示しない電極により検出素子２０を構成している。さらに、第１固体電解質層１１ａ上面に外側第１ポンプ電極１１ｂが形成され、軸線方向Ｏにおいて外側第１ポンプ電極１１ｂと重なる位置でかつ第２固体電解質層１２ａ上面に検知電極１２ｂが配置されている。なお、第１固体電解質層１１ａ上面のうち、外側第１ポンプ電極１１ｂ以外の部分は、絶縁層で被覆されている。 又、検出素子２０の下面にはヒータ５０が積層され、全体としてＮＯｘセンサ素子１０を構成している。ヒータ５０は、絶縁層１４ｃ，１４ｄ及び図示しない発熱部より構成される。なお、ＮＯｘセンサ素子１０のより詳細な構成については、後述する。
ここで、第１固体電解質層１１ａが特許請求の範囲の「第１固体電解質体」に相当し、第２固体電解質層１２ａが特許請求の範囲の「第２固体電解質体」に相当する。

なお、本実施形態において使用される各固体電解質体は、全てＣ相、Ｍ相及びＴ相（立方晶、単斜晶及び正方晶）が混在する部分安定化ジルコニア焼結体よりなる。この場合、固体電解質体中のＭ相及びＴ相の一部は、Ｍ／Ｔ変態が発生する７００〜１１００℃において、体積変化を伴う単斜晶（Ｍ相）と正方晶（Ｔ相）との間で相変態を生じる。この時の固体電解質体の熱膨張係数の挙動は、後述する図４の「固体電解質体」のように、矢印のようなヒステリシスを示す。ここで、図４の「固体電解質体」の上側の線が常温から加熱する際の熱膨張係数の挙動、下側の線は高温の状態から冷やす際の熱膨張係数の挙動を示す。
従来のアルミナ被膜の熱膨張係数（図４の「従来側面コート」）は、冷却時の固体電解質体の熱膨張係数（図４の「固体電解質体」の下側の線）よりも大きい。このため、素子の冷却時にアルミナ被膜が素子側に引っ張られてクラックを生じやすく、アルミナ被膜は耐久性が低い。
一方、ガラス被膜の熱膨張係数（図４の「ガラス側面コート」）は、ガラス転移点以下の温度域では常に固体電解質体（図４の「固体電解質体」）の熱膨張係数よりも小さいため、検出素子の加熱及び冷却に伴う体積変化が起きても、ガラス被膜は常に圧縮される向きの力を受ける。ガラスやアルミナ等のセラミックは、引っ張り応力には弱いが圧縮応力には強い特性をもっているため、ガラス被膜は体積変化を生じても、クラックを生じにくく、耐久性が高くなる。
また、一時的に転移点以上の温度になったとしても、その温度域ではガラス粘度が下がって流動性を持つため、クラックを生じにくく、耐久性が高くなる。

図２において、検出素子２０の側面（第１固体電解質層１１ａ、第２固体電解質層１２ａの積層方向に沿った面であり、また、１つの固体電解質層でみたときの厚み方向に沿った面をいう）のうち、検出素子２０の長手方向（軸線方向Ｏ）に沿ってセラミックホルダ１５１の先端１５１ａから検知電極１２ｂ後端に至る領域Ｒが緻密質なガラス被膜３０で被覆されている。特に、この実施形態では、領域Ｒを超えて先端側（検知電極１２ｂの中央付近）及び先端１５１ａより後端側までガラス被膜３０が延びている。なお、セラミックホルダ１５１の先端１５１ａは、外側第１ポンプ電極１１ｂ及び検知電極１２ｂより後端側に位置する。
又、検出素子２０とヒータ５０は一体に積層されているので、通常、検出素子２０とヒータ５０とを区別せずにＮＯｘセンサ素子１０の側面のうち領域Ｒにガラス被膜３０を被覆してもよい。本実施形態では、図２に示すように、検出素子２０とヒータ５０を含めたＮＯｘセンサ素子１０の側面の領域Ｒにガラス被膜３０を形成している。なお、「積層方向」とは、検出素子２０の各層１１ａ〜１３ａを貫く方向であり、図２の上下方向である。

ガラス被膜３０は、ガラス転移点が７００℃を超えるガラスからなる。このガラスの組成は、ＳｉＯ_２：４０〜７０ｗｔ％、アルカリ土類酸化物(ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，及びＢａＯの群から選ばれる１種以上)：合計１０〜４５ｗｔ％を少なくとも含む、非晶質ガラスを挙げることができる。ガラス被膜３０のガラス転移点が７００℃以下であると、後述するように検知電極１２ｂの制御温度を６００〜７００℃としたとき、検知電極１２ｂ近傍の固体電解質層の温度が７００℃付近となるので、ガラス被膜３０が過冷却液体への転移を起こしてガラス被膜に亀裂が生じる、または不純物との反応によるガラス溶融による崩壊が生じるなど不安定となって耐熱性が低下する可能性がある。なお、ガラスの組成に含まれるアルカリ土類酸化物は、ガラス被膜３０の絶縁性低下を抑えつつ、ガラススラリーの溶融性を改善する。

ガラス被膜３０は、ＮＯｘセンサ素子１０の側面に、ガラスの原料粉末と、その他成分（例えば焼結調整剤）とを混合分散したスラリーを塗布した後、所定温度（例えば９００〜１４００℃）で焼成して成膜することができる。ガラス成分を含むスラリー（ガラススラリー）は、塗布時のレベリング性が良く、ピンホールが生じ難いため、１回の塗布で開気孔のない膜が得られ、アルミナペーストの塗布より生産性が優れる。なお、ガラススラリーの焼成温度は、ＮＯｘセンサ素子１０の焼成温度より低いため、ＮＯｘセンサ素子１０を焼成して製造後にガラススラリーの塗布及び焼成を行う。
ガラス被膜３０の厚みは特に制限されないが、ＮＯｘセンサ素子１０の積層方向の厚みの１／１０〜１／５００程度とすることができる。

このように、ＮＯｘセンサ素子１０（検出素子２０）の側面であって少なくとも領域Ｒに相当する部分をガラス被膜３０で被覆することで、ヒータ５０で温度制御される検知電極１２ｂより低温となり、検知電極１２ｂよりも後端側で且つ検出素子２０の側面である位置のすべてが絶縁被覆される。このため、排気ガスに含まれる煤等の導電性物質は固体電解質層１１ａ〜１３ａの側面のうち、煤が焼失する温度よりも低く、固体電解質層の酸素イオン伝導性が発現する温度となる部分（２００〜６００℃となる部分）には直接付着せず、煤等の導電性物質によるリーク電流を防止してガス濃度（ＮＯｘ濃度）の検出性能を維持することができる。
又、後述するように、同一温度で比較したときに、ガラス被膜はアルミナ被膜に比べて熱膨張係数が小さく、焼成時やガスセンサ使用時に、被覆対象であるＮＯｘセンサ素子１０（検出素子２０）に歪を生じさせることが少ない。

なお、検知電極１２ｂはヒータ５０の発熱により各固体電解質層１１ａ〜１３ａの活性温度付近に温度制御され、るので、検出素子２０のうち検知電極１２ｂよりも先端側に位置する部位では、煤が付着したとしても当該煤は焼失する。このため、検知電極１２ｂよりも先端側は各固体電解質層１１ａ〜１３ａの側面をガラス被膜３０によって被覆する必要はない。又、検知電極１２ｂより先端側では、ガラス被膜３０のガラス転移点近傍の温度（７００℃超）に到達する部分があるので、検出素子２０の側面のうち７００℃を超える部分にはガラス被膜３０を被覆しないようにする。
従って、検知電極１２ｂより先端側へのガラス被膜３０の被覆領域を、ＮＯｘセンサ２００が使用されるガスの温度や、検知電極１２ｂより先端側の到達温度に応じて、ガラス転移点との兼ね合いで調整することが好ましい。

一方、ＮＯｘセンサ素子１０（検出素子２０）の側面のうち、セラミックホルダ１５１の先端１５１ａより後端は、ガラス被膜３０を被覆しなくてよいが、好ましくは、セラミックホルダ１５１の後端までガラス被膜３０を被覆するとよい。この構成をとることで、セラミックホルダ１５１とＮＯｘセンサ素子１０との間に煤が侵入しても、ＮＯｘセンサ素子１０に煤が付着することがなくなる。更に好ましくは、ＮＯｘセンサ素子１０の径方向外側を取り囲む最も後端側の部材（図１の例ではセラミックスリーブ１０６）の後端より後端部分までガラス被膜を被覆するのがよい。ガラス被膜３０の後端がセラミックホルダ１５１の先端１５１ａとセラミックスリーブ１０６の後端との間に存在すると、当該ガラス被膜３０の後端がガラス被膜３０の被覆されている箇所と被覆されていない箇所との境目となって素子表面に段差が生じる。そして、この段差部分でＮＯｘセンサ素子１０を保持するようになるため、この段差に応力が集中して素子の折れの原因となる。しかしながら、セラミックスリーブ１０６よりも後端側までガラス被膜３０が形成されていれば、ＮＯｘセンサ素子１０を保持する部分は段差がなく平滑であるため、ＮＯｘセンサ素子１０に部分的に応力が集中することは無く、素子折れが生じ難くなる。

ガラス被膜３０を以下の方法で測定したとき、開気孔が存在しないことが好ましい。上記したように、ガラススラリーは塗布時のレベリング性が良いため、１回の塗布で開気孔（検出素子２０の側面に連通する孔）を無くすことができ、複数回の塗布に比べて生産性が向上する。
開気孔の有無の測定方法：
（１）ＮＯｘセンサ素子１０の側面にガラス被膜３０を被覆した後、ヒータ５０に通電し、第１固体電解質体１２ａの抵抗（インピーダンス）が１００Ωとなるようにヒータ５０の通電を制御する。そして、第１固体電解質体１２ａの抵抗が１００Ωとなった時刻から６００秒後に第２酸素ポンプセル１３に流れる第２ポンプ電流Ｉｐ２（後述）を、オフセット値として測定する。
（２）次に、ＮＯｘセンサ素子１０の側面（ガラス被膜３０を含む）にカーボンを厚み１μｍ以上被覆（カーボンスプレー）する。このカーボン被膜は、粒径１μｍ以下のカーボン粒が１０質量％以上存在することが必要である。
（３）カーボン被覆後のＮＯｘセンサ素子１０のオフセット値を（１）と同様にして測定し、カーボン被覆前後のオフセット値の差が０．０３μＡ未満であれば、開気孔が存在しないと判定する。

ガラス被膜３０は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，及びＰｂをそれぞれ３０００質量ｐｐｍ以下の割合で含むか、これら元素を含まないことが好ましい。これらの元素の１つでも３０００質量ｐｐｍを超えて含有されると、ガラス被膜３０の絶縁性及び耐熱性が劣化する場合がある。なお、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，及びＰｂを含まないほうがより好ましいが（０ｐｐｍ）、これらは不可避不純物として含まれる可能性がある。
ガラス被膜３０は、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜５０質量％含むことが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３を１質量％以上含むと高温での絶縁性が向上し、Ａｌ_２Ｏ_３粒子のアンカー効果により、耐熱性も向上する。但し、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が５０質量％を超えると、ガラスの流動性が低くなり、焼成時のレベリング性が低下してピンホールが生じる場合がある。
又、ガラス被膜３０がＰｂを含まないと、耐熱性及び環境対策の点から好ましい。

また、ガラス被膜３０は、非晶質ガラスにて構成されるものに限定されない。例えば、ガラススラリーに核形成剤(ＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２，Ｆｅ_２Ｏ_３，Ｖ_２Ｏ_５，ＮｉＯ，Ｃｒ_２Ｏ_３，Ｐｔ，及びＡｕの群から選ばれる１種以上)を２〜３５質量％含有させると、スラリーを焼成後に結晶化して結晶化ガラスとなり、耐熱性が向上するので好ましい。結晶化ガラスとは、焼成前の状態では、ＤＴＡ(示差熱分析)で吸熱反応であるガラス転移点を測定することができるが、焼成（例えば、９００℃）することにより結晶化し、ＤＴＡ(示差熱分析)で少なくとも焼成前の転移点と近い温度域（±１００℃）では、吸熱反応が存在しなくなるものをいう。
核形成剤を含むガラスの組成としては、例えば、シリカ粉末：１８質量％、アルカリ土類酸化物：２３質量％、ＴｉＯ_２(核形成剤) ：２３質量％、希土類酸化物：１７質量％、ＺｎＯ：１６質量％、Ｂ_２Ｏ_３：３質量％が挙げられる。なお、希土類酸化物としては、Ｌａ_２Ｏ_３，Ｙ_２Ｏ_３，ＣｅＯ_２，Ｐｒ_６Ｏ_１１，Ｎｄ_２Ｏ_３等が挙げられるが、好ましくはＬａ_２Ｏ_３がよい。

次に、図３を参照し、ＮＯｘセンサ素子１０の先端側の断面構造について説明する。
ＮＯｘセンサ素子１０は、第１固体電解質層１１ａ、絶縁層１４ａ、第２固体電解質層１２ａ、絶縁層１４ｂ、第３固体電解質層１３ａ、及び絶縁層１４ｃ、１４ｄをこの順に積層した構造を有する。間隔を開けて積層される第１固体電解質層１１ａと第２固体電解質層１２ａとの層間に検出室１６が画成され、検出室１６の左端（入口）に配置された第１拡散抵抗体１５ａを介して外部から被測定ガスＧＭが導入される。
検出室１６のうち入口と反対端には第２拡散抵抗体１５ｂが配置され、第２拡散抵抗体１５ｂを介して検出室１６の右側には、検出室１６と連通する測定室１８が画成されている。測定室１８は、第２固体電解質層１２ａを貫通して第１固体電解質層１１ａと第３固体電解質層１３ａとの層間に形成されている。
ここで、検出室１６が特許請求の範囲の「間隙」に相当する。

絶縁層１４ｃ、１４ｄの間にはＮＯｘセンサ素子１０の軸線方向に沿って延びる長尺板状の発熱部５０ａが埋設されている。発熱部５０ａは検出素子２０を活性温度に昇温させ、各固体電解質層１１ａ〜１３ａの酸素イオンの伝導性を高めて動作を安定化させるために用いられる。
発熱部５０ａは絶縁層１４ｃ、１４ｄで挟まれ、全体としてヒータ５０を構成し、ＮＯｘセンサ２００（ＮＯｘセンサ素子１０）の長手方向（つまり、軸線方向Ｏ）において、発熱部５０ａは検知電極１２ｂの対応する位置に少なくとも配置されている。ここで、「対応する位置」とは、ＮＯｘセンサ素子１０の長手方向において、発熱部５０ａと検知電極１２ｂの少なくとも一部が重なりを生じることをいう。つまり、発熱部５０ａと検知電極１２ｂの少なくとも一部が重なりを生じていれば、ヒータ５０により検知電極１２ｂの温度を良好に制御出来るため、発熱部５０ａのその他の部分が検知電極１２ｂの後端より後端側に位置したり、検知電極１２ｂの先端より先端側に位置してもよい。検知電極１２ｂの制御温度は、各固体電解質層１１ａ〜１３ａの動作を安定させつつ、自身の表面に付着した煤を焼失させられるよう、例えば６００〜７００℃とするのが好ましい。なお、絶縁層１４ａ〜１４ｄはアルミナを主体とし、第１拡散抵抗体１５ａ及び第２拡散抵抗体１５ｂはアルミナ等の多孔質物質からなる。又、発熱部５０ａは白金等からなる。

第１酸素ポンプセル１１は、酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主体とする第１固体電解質層１１ａと、これを挟持するように配置された内側第１ポンプ電極１１ｃ及び対極となる第１対極電極（外側第１ポンプ電極）１１ｂとを備え、内側第１ポンプ電極１１ｃは検出室１６に面している。内側第１ポンプ電極１１ｃ及び外側第１ポンプ電極１１ｂはいずれも白金を主体とし、各電極の表面は多孔質体からなる保護層１１ｅ、１１ｄでそれぞれ覆われている。内側第１ポンプ電極１１ｃ及び外側第１ポンプ電極１１ｂが、特許請求の範囲の「１対の第１ポンプ電極」に相当する。

酸素濃度検出セル１２は、ジルコニアを主体とする第２固体電解質層１２ａと、これを挟持するように配置された検知電極１２ｂ及び基準電極１２ｃとを備え、検知電極１２ｂは内側第１ポンプ電極１１ｃより下流側で検出室１６に面している。検知電極１２ｂ及び基準電極１２ｃはいずれも白金を主体としている。
なお、絶縁層１４ｂは、第２固体電解質層１２ａに接する基準電極１２ｃが内部に配置されるように切り抜かれ、その切り抜き部には多孔質体が充填されて基準酸素室１７を形成している。そして、酸素濃度検出セル１２に予め微弱な一定値の電流を流すことにより、酸素を検出室１６から基準酸素室１７内に送り込み、基準電極１２ｃの周囲を基準となる酸素濃度雰囲気にする。

第２酸素ポンプセル１３は、ジルコニアを主体とする第３固体電解質層１３ａと、第３固体電解質層１３ａのうち測定室１８に面した表面に配置された内側第２ポンプ電極１３ｂ及び対極となる第２対極電極（対極第２ポンプ電極１３ｃ）とを備えている。内側第２ポンプ電極１３ｂ及び対極第２ポンプ電極１３ｃはいずれも白金を主体とする。
なお、対極第２ポンプ電極１３ｃは、第３固体電解質層１３ａ上における絶縁層１４ｂの切り抜き部に配置され、基準電極１２ｃに対向して基準酸素室１７に面している。内側第２ポンプ電極１３ｂ及び対極第２ポンプ電極１３ｃが、特許請求の範囲の「１対の第２ポンプ電極」に相当する。第３固体電解質層１３ａが特許請求の範囲の「第３固体電解質体」に相当する。

次に、ＮＯｘセンサ素子１０の動作の一例について説明する。まず、エンジンが始動されて外部電源から電力の供給を受けると、公知の制御回路（図示せず）を介して発熱部５０ａが作動し、第１酸素ポンプセル１１、酸素濃度検出セル１２、第２酸素ポンプセル１３を活性温度まで加熱する。そして、各セル１１〜１３が活性温度まで加熱されると、第１酸素ポンプセル１１は、検出室１６に流入した被測定ガス（排気ガス）ＧＭ中の過剰な酸素を内側第１ポンプ電極１１ｃから第１対電極１１ｂへ向かって汲み出す。
このとき、検出室１６内の酸素濃度は、酸素濃度検出セル１２の電極間にて生じる起電力（電極間電圧）Ｖｓに対応したものとなるため、この電極間電圧Ｖｓが一定電圧Ｖ１（例えば４２５ｍＶ）になるように第１酸素ポンプセル１１に通電する第１ポンプ電流Ｉｐ１の流す方向及び電流の大きさを制御することにより、検出室１６内の酸素濃度を所定の低酸素濃度に調整する。

酸素濃度が調整された被測定ガスＧＮは測定室１８に向かってさらに流れる。そして、第２酸素ポンプセル１３に対して、被測定ガスＧＮ中のＮＯｘが酸素とＮ２に分解する程度の一定電圧Ｖｐ２（例えば４５０ｍＶ）を印加することにより、ＮＯｘが窒素と酸素に分解される。そして、ＮＯｘの分解により生じた酸素が測定室１８から汲み出されるように、第２酸素ポンプセル１３に第２ポンプ電流Ｉｐ２が流れることになる。この際、第２ポンプ電流Ｉｐ２とＮＯｘ濃度の間には略直線関係があるため、この第２ポンプ電流Ｉｐ２を検出することにより被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出することができる。

図５は本発明の第２の実施形態に係るガスセンサ（ＮＯｘセンサ）２０２の長手方向に沿う全体断面図、図６はＮＯｘセンサ素子３００の斜視図である。なお、第２の実施形態に係るガスセンサ２０２は、ＮＯｘセンサ素子３００の構成が異なること以外は、第１の実施形態に係るガスセンサ２００と同一であるので、同一構成部分を同一符号を付して説明を省略する。
ＮＯｘセンサ素子３００においては、図６に示すように、検出素子２０の表面であって、検出素子２０の側面に加え、検出素子２０の表裏面（上記側面と隣接する２面）にも領域Ｒを超えてガラス被膜３２が被覆されている。
さらに、ＮＯｘセンサ素子３００の先端側には、検出素子２０（ＮＯｘセンサ素子３００）表面とガラス被膜３２の先端側表面とを外側から覆い、かつ検出素子２０の先端を完全に覆うように多孔質状の絶縁性セラミックス膜４２が形成されている。なお、ガラス被膜３２は通気性が無いため、酸素ポンピングに影響しないよう電極１１ｂを避けて形成されるが、絶縁性セラミックス膜４２は多孔質（気孔率４０％程度）で通気性があるため、電極１１ｂを覆っても酸素ポンピングに影響を与えない。
このように、ガラス被膜３２の先端部絶縁性セラミックス膜４２で覆うことで、ガラス被膜３２の先端部からの剥離を確実に防ぐ事が可能となるため、ガラス被膜３２の耐久性が向上する。

図７は本発明の第３の実施形態に係るガスセンサ（ＮＯｘセンサ）が有するＮＯｘセンサ素子３１０の斜視図である。なお、第３の実施形態に係るガスセンサは、ＮＯｘセンサ素子３１０の構成が異なること以外は、第１の実施形態に係るガスセンサ２００と同一であるので、説明および図示を省略する。
ＮＯｘセンサ素子３１０においては、ＮＯｘセンサ素子３００と同様、検出素子２０の表面であって、検出素子２０の側面に加え、検出素子２０の表裏面（上記側面と隣接する２面）にも領域Ｒを超えてガラス被膜３２が被覆されている。
さらに、ＮＯｘセンサ素子３１０の先端側には、検出素子２０（ＮＯｘセンサ素子３００）表面とガラス被膜３２の先端部表面とを外側から覆うように多孔質状の絶縁性セラミックス膜４４が形成されている。但し、絶縁性セラミックス膜４４は、ガラス被膜３２の先端部を覆っているものの、検出素子２０（ＮＯｘセンサ素子３１０）の先端側は覆わず、電極１１ｂの先端側を含む検出素子２０の先端は露出している。
第３の実施形態においても、少なくともガラス被膜３２の先端部が外側から絶縁性セラミックス膜４４で覆われているため、ガラス被膜３２の先端部からの剥離を防ぐ事が可能となり、ガラス被膜３２の耐久性が向上する。

なお、上記した図５、図６の例では、ガラス被膜３２がガスセンサ素子３００，３１０の表裏面及び側面の４面をすべて覆い、かつガラス被膜３２の先端部を覆うように絶縁性セラミックス膜４２、４４を形成しているが、図２の例のように、検出素子２０の表裏面が絶縁層で被覆あるいは構成されている場合には、固体電解質層が露出する左右（２つ）の側面にのみガラス被膜３０を被覆し、そのガラス被膜３０の先端部上を絶縁性セラミックス膜にて覆ってもよい。

本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。
例えば、上記実施形態においては、図３に示すように、内側第１ポンプ電極１１ｃが臨む検出室１６に検知電極１２ｂが配置されているが、その代わりに、検出室１６と別の室に検知電極１２ｂが配置されていてもよい。このようなＮＯｘセンサ素子構造は、例えば特開２００４−３５４４００号公報（図３）に記載されており、このＮＯｘセンサ素子は固体電解質層が２層である。つまり、このＮＯｘセンサ素子構造では、第２固体電解質体１２ａと第３固体電解質体１３ａとが共通となる。
同様に、第１固体電解質体１１ａと第３固体電解質体１３ａとが共通となるようなＮＯｘセンサ素子構造であってもよい。
又、ガスセンサとしては、ＮＯｘセンサの他、酸素センサが挙げられる。

上記実施形態にて説明した構成を有するＮＯｘセンサ素子の側面に、以下の組成のガラススラリーを、印刷乾燥後の膜厚が４０μｍ（焼成後の厚みが２０μｍ）となるようにスクリーン印刷で１回塗布した後、１０００℃で焼成してガラス被膜を成膜した。なお、このガラス被膜のガラス転移点は７５０℃であった。なお、ガラススラリー及びガラス被膜の膜厚はレーザー膜厚径を用いて測定し、ガラス被膜のガラス転移点はＤＴＡ（示差熱分析）を用いて測定した。
ガラススラリーは、シリカ粉末：６０質量％、アルミナ：２０質量％、ＭｇＯ：５質量％、ＣａＯ：１５質量％からなるガラス粉末を湿式混合により分散して得た。なお、分散剤は、ブチルカルビトールを用いた。
比較として、アルミナ１００質量％からなるスラリーを、上記と同様にしてアルミナシートに１回塗りした後、１５００℃で焼成して成膜した。

それぞれ得られたガラス被膜及びアルミナ被膜について、以下の方法で開気孔の有無を測定したところ、アルミナ被膜はオフセット値が０．０９μＡとなり、開気孔が存在するとみなされた。一方、ガラス被膜はオフセット値が０．０１μＡとなり、開気孔が存在しないとみなされた。これより、ガラス被膜は１回塗りで開気孔の無い被膜が得られることが判明した。
開気孔の有無の測定方法：
（１）ＮＯｘセンサ素子の側面にガラス被膜を被覆した後、ヒータに通電し、第１固体電解質体の抵抗（インピーダンス）が１００Ωとなるようにヒータの通電を制御する。そして、第１固体電解質体の抵抗が１００Ωとなった時刻から６００秒後の第２酸素ポンプセル１３に流れる第２ポンプ電流Ｉｐ２の値を、オフセット値として測定する。
（２）次に、ＮＯｘセンサ素子の側面（ガラス被膜を含む）にカーボンを厚み１μｍ以上被覆（カーボンスプレー）する。このカーボン被膜は、粒径１μｍ以下のカーボン粒が１０質量％以上存在することが必要である。
（３）カーボン被覆後のＮＯｘセンサ素子のオフセット値を（１）と同様にして測定し、カーボン被覆前後のオフセット値の差が０．０３μＡ未満であれば、開気孔が存在しないと判定した。

又、図４に、固体電解質層、得られたガラス被膜及びアルミナ被膜の熱膨張係数の温度変化を示す。同一温度で比較したときに、ガラス被膜はアルミナ被膜に比べて熱膨張係数が小さく、焼成時やガスセンサ使用時に、被覆対象である検出素子に歪を生じさせることが少ないことが判明した。なお、この熱膨張係数の測定には、ＴＭＡ（熱機械分析装置）を用いた。また、この測定では、熱膨張係数を測定する際の試料として一定の大きさ、厚みを持ったバルク体を用いたが、複数の検出素子から、固体電解質体、得られたガラス被膜及びアルミナ被膜に相当する試料をそれぞれ削りだして測定しても良い。

１０，３００，３１０ ＮＯｘセンサ素子（ガスセンサ素子）
１１ 第１酸素ポンプセル
１１ａ 第１固体電解質体
１１ｂ 第１ポンプ電極の他方
１１ｃ 第１ポンプ電極の一方
１２ 酸素濃度検知セル
１２ａ 第２固体電解質体
１２ｂ 検知電極
１２ｃ 基準電極
１３ 第２酸素ポンプセル
１３ａ 第３固体電解質体
１３ｂ 第２ポンプ電極の他方
１３ｃ 第２ポンプ電極の一方
１６ 間隙（検出室）
１８ 測定室
２０ 検出素子
３０、３２ ガラス被膜
４２、４４ 絶縁性セラミックス膜
５０ ヒータ
５０ａ 発熱部
１３８ 主体金具（ケーシング）
１５１ セラミックホルダ（内部部材）

２００ ガスセンサ

Claims (5)

1. 長手方向に延び、先端側が被測定ガスに晒されるガスセンサ素子と、前記ガスセンサ素子の径方向外側を取り囲むと共に、当該ガスセンサ素子の先端側を自身の先端から突出させてなる金属製のケーシングと、前記ケーシングの内側に収容されると共に、前記ガスセンサ素子の径方向外側を取り囲む絶縁性の内部部材とを備えるガスセンサであって、
   前記ガスセンサ素子は、第１固体電解質体と、該第１固体電解質体に配置されると共に前記被測定ガスに晒される検知電極と、前記第１固体電解質体に配置され前記検知電極と対極となる基準電極と、からなる検出素子と、
   前記検出素子に積層され、前記検出素子の長手方向において、少なくとも検知電極と対応する位置に発熱部を有するヒータと、を備えており、
   前記検出素子の側面のうち、該検出素子の長手方向に沿って前記内部部材の先端から前記検知電極の少なくとも一部に至る領域が、ガラス転移点が７００℃を超えるガラス被膜で被覆されており、前記検知電極が６００℃以上かつ前記ガラス被膜のガラス転移点以下で制御されているガスセンサ。
2. 長手方向に延び、先端側が被測定ガスに晒されるガスセンサ素子と、
   前記ガスセンサ素子の径方向外側を取り囲むと共に、当該ガスセンサ素子の先端側を自身の先端から突出させてなる金属製のケーシングと、前記ケーシングの内側に収容されると共に、前記ガスセンサ素子の径方向外側を取り囲む絶縁性の内部部材と、を備えるガスセンサであって、
   前記ガスセンサ素子は、前記ガスセンサ素子の外部と連通しつつ前記被測定ガスが導入される間隙を有する検出素子と、前記検出素子に積層され、前記検出素子の長手方向において、少なくとも検知電極と対応する位置に発熱部を有するヒータと、を備えており、
   前記間隙は、間隔を開けて積層される第１固体電解質体及び第２固体電解質体の間に形成され、
   前記検出素子は、
   前記第１固体電解質体と、該第１固体電解質体に配置されると共に一方が前記間隙内に露出する１対の第１ポンプ電極とを有し、前記間隙内の酸素の汲み出し汲み入れを行う第１酸素ポンプセルと、
   前記第２固体電解質体と、該第２固体電解質体に配置され前記間隙内に露出する検知電極と、該検知電極と対極となる基準電極とを有し、前記基準電極と前記検知電極との間で起電力が生ずる酸素濃度検知セルと、を有し、
   前記検出素子の側面のうち、該検出素子の長手方向に沿って前記内部部材の先端から前記検知電極の少なくとも一部に至る領域が、ガラス転移点が７００℃を超えるガラス被膜で被覆されており、前記検知電極が６００℃以上かつ前記ガラス被膜のガラス転移点以下で制御されているガスセンサ。
3. 前記検出素子は、前記間隙と連通されると共に、前記間隙において酸素の汲み出しまたは汲み入れが行われた前記被検出ガスが導入される測定室と、該測定室の一部に面する第３固体電解質体と、該第３固体電解質体上に配置された前記測定室内に一方が露出し、他方が前記測定室外に位置する一対の第２ポンプ電極とを備える第２酸素ポンプセルと、を有し、
   前記ガラス被膜には、開気孔が存在しない請求項２記載のガスセンサ。
4. 前記ガラス被膜は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，及びＰｂをそれぞれ３０００質量ｐｐｍ以下の割合で含む請求項１〜３のいずれか記載のガスセンサ。
5. 前記ガラス被膜の先端部には、前記ガスセンサ素子表面と前記ガラス被膜表面とを外側から覆うように絶縁性セラミックス膜が形成されている請求項１〜４のいずれか記載のガスセンサ。

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