JP2008298781A - 測定ガスの物理的な特性を測定するためのセンサ素子 - Google Patents

Abstract

【課題】センサ素子の有効信号の無制御の分散を有しない、新規のセンサ素子を製作する。
【解決手段】測定ガスの物理的な特性、特に、測定ガス中の少なくとも１種のガス成分の濃度を測定するためのセンサ素子であって、少なくとも１つのセラミック層（１１、１２）、少なくとも１つのセラミック層（１１、１２）に隣接し、セラミック層（１１、１２）と同様にケイ素成分及びイットリウム成分を有するベース材料からなる拡散バリア（１５）、及び、拡散バリア（１５）を貫通して拡散する測定ガスにさらされている少なくとも１つの電極（１８）を有するセンサ素子において、拡散バリア（１５）中のケイ素含分と少なくとも１つのセラミック層（１１、１２）中のケイ素含分とがほぼ同じ大きさであり、かつ差が１質量％以下であることを特徴とするセンサ素子。
【選択図】なし

Description

従来技術
本発明は、請求項１の上位概念に記載された測定ガスの物理的特性、特に測定ガス中のガス成分の濃度を測定するためのセンサ素子に関する。

内燃機関の排ガス中の酸素濃度測定のための広域ラムダセンサのための公知のセンサ素子（ＤＥ１０３０５８５６Ａ１）は、固体電解質、例えば酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）含分と酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）含分とを有する酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）からなるセラミック層からなる層体を有する。２つの固体電解質層間にはガス室が構成されており、前記ガス室は固体電解質層内に設けられたガス流入孔に対して拡散バリアによりカバーされている。ガス室内には測定又はネルンスト電極及び内部ポンプ電極が配置されている。固体電解質層上に配置された内部ポンプ電極は、外面上に同一の固体電解質層が配置されかつ排ガスにさらされる外部ポンプ電極と共にいわゆるポンプセルを形成し、このポンプセルによって酸素がガス室の中もしくは外へ圧送される。他の固体電解質層上に配置された測定又はネルンスト電極は、参照ガスにさらされた参照電極と一緒に測定又はネルンストセルを形成する。他の２つの固体電解質層と一緒に積層されているもう１つの固体電解質層は、その固体電解質層に隣接する面上に、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）からなる絶縁層中に埋め込まれた電気加熱素子を有する。このように構成されたセンサ素子は、最終的に焼結プロセス下におかれる。

拡散バリアを製作するために、本質的にＳｉＯ₂含分とＹ₂Ｏ₃含分とを有するＺｒＯ₂からなりかつ細孔形成剤と混合されているペーストが使用される。センサ素子の焼結の際に細孔形成剤は蒸発又は燃焼し、かつ材料中に細孔が残り、この細孔によってセンサ素子の動作中に排ガスが拡散し、ガス室内に到達し得る。ここで、ペーストのケイ素含分がその焼結を促進するのに対して、イットリウム含分は焼結活性を低下させる。隣接する固体電解質層と比較して、ペースト中ではケイ素含分はより少なく、イットリウム含分はより多い。それによりペーストにおける焼結作用が低下することによって、細孔形成剤により燃焼後に残る細孔の縮小又は閉塞が緩和される。センサ素子の焼結の際、固体電解質層の比較的多くのケイ素含分は、拡散バリアのペーストにおける焼結作用にも影響を与える。その際、固体電解質層に隣接する拡散バリアの境界領域において中央領域よりも強度の焼結が生じ、その結果、境界領域内に比較的小さな細孔が生じる。厚い拡散バリアの場合には、全拡散バリアのうちの比較的強度に焼結された境界領域のパーセンテージが低いのに対して、薄い拡散バリアの場合には、より強度に焼結された境界領域は、拡散バリアの静的圧力依存性に対して無視できない作用を有しており、それというのも、直径がガス分子の自由行路よりも小さい比較的小さな細孔が、クヌーセン拡散の割合、ひいては固体電解質による酸素輸送の静的圧力依存性の割合を高めるためである。これは、センサ素子の有効信号の無制御の分散を招く。
ＤＥ１０３０５８５６Ａ１ 発明の概要 請求項１の特徴を有する本発明によるセンサ素子は、拡散バリア内と前記拡散バリア層に隣接するセラミック層内とでケイ素含分をほぼ同じに設定することによって、セラミック層の焼結挙動と拡散バリアの焼結挙動とが十分に等しく、かつ、セラミック層のケイ素含分がその境界領域内で拡散バリアの焼結特性に対して言及に値するような作用を及ぼさないという利点を有する。従って、拡散バリアの焼結特性は拡散バリアの厚さと十分に無関係である。センサ素子の限界電流の高さを決定する拡散バリアの厚さは、拡散バリアの後加工、例えばセンサ素子の焼結後のレーザ、又はセンサ素子の端子プラグ内の他の調節措置を必要とする静的圧力依存性及び限界電流の許容不可能な製作のばらつきが焼結によって生じることなく任意に調節可能である。

別の請求項に記載した手段によって、請求項１に記載したガスセンサの有利な構成及び改良形が可能となる。

図面の簡単な説明
以下の記載においては図面に示した実施例に基づき本発明を詳細に説明する。それぞれ概略的な図面において：
図１は広域ラムダセンサのためのセンサ素子の横断面図を示し、
図２はリーン又は限界電流センサのためのセンサ素子の部分縦断面を示す。

図１に略示された横断面図に示されているセンサ素子は平坦なセンサ体１０を有し、このセンサ体１０は多数のセラミック層から構成されている。前記センサ体１０は、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）成分及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）成分を有する酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）からなる第一、第二及び第三の固体電界質層１１、１２、１３を有する。例えば、少なくとも固体電界質層１１、１２はそれぞれＺｒＯ₂９０質量％、Ｙ₂Ｏ₃８質量％及びＳｉＯ₂１．１質量％からなる。第一及び第二の固体電界質層１１、１２の間にはリング状の測定ガス室１４が配置されており、この測定ガス室１４の中央領域内にはリング状の多孔質拡散バリア１５が配置されている。センサ体１０の外部に存在する測定ガスは、第一の固体電界質層１１内に設けられておりかつ拡散バリア１５の中央に開口しているガス流入孔１６を介して、拡散バリア１５を貫通して測定ガス室１４内に到達することができる。測定ガス室１４は側面でシールフレーム１７により密閉されている。測定ガス室１４の内部では、第一の固体電界質層１１上に内部ポンプ電極１８が配置されており、かつ第二の固体電界質層１２上には測定又はネルンスト電極１９が配置されている。測定ガスにさらされた第一の固体電界質層１１の外面上には外部ポンプ電極２０が配置されており、この外部ポンプ電極２０は内部ポンプ電極１８と共にいわゆるポンプセルを形成する。ネルンスト電極１９は、参照ガス、例えば周囲空気にさらされている、ここには示されていない参照電極と一緒に、いわゆるネルンストセルを形成する。ネルンストセルは、測定ガス室１４内の酸素部分圧を測定する。ポンプセルは、測定ガス室１４内でλ＝１の酸素分圧となるように、酸素を測定ガス室１４内に圧入するか又は測定ガス室１４から圧出する。ポンプセルを介して流れる電流は、測定ガス中の酸素濃度に関する一つの尺度である。

第二及び第三の固体電界質層１２、１３の間には加熱素子２１が設けられており、この加熱素子２１は、絶縁部によって周囲の固体電界質層と分離された加熱導体路を含む。加熱素子２１は側面を加熱フレーム２２により包囲されており、この加熱フレーム２２は加熱素子２１を電気的に絶縁し、かつガス密に密閉している。

拡散バリア１５は、ＳｉＯ₂含分及びＹ₂Ｏ₃含分を有する酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）からなるペーストから製作される。このペーストは、例えばガラスカーボン又はテオブロミンからの混合された細孔形成剤であり、この細孔形成剤はセンサ素子の焼結の際に燃焼又は蒸発し、かつ拡散バリア１５内で焼結プロセスの終了時に細孔を残す。ＳｉＯ₂含分及びＹ₂Ｏ₃含分は、焼結プロセス、並びに細孔形成剤の燃焼後に残された細孔の封止にも影響を及ぼす。ＳｉＯ₂は焼結の際に液体粒界相をもたらし、この液体粒界相は焼結を促進する。Ｙ₂Ｏ₃は焼結活性を低下させる。より後の焼結段階において、ＳｉＯ₂は部分的にＺｒＯ₂と反応し、ＺｒＳｉＯ₄に変換される。しかしながらこの反応はまずＺｒＳｉＯ₄核の形成を必要とするため、焼結プロセスの終了よりも遅れてようやく起こる。

焼結の際、固体電解質層１１及び１２のケイ素分含分は拡散バリア１５における焼結活性にも影響を及ぼす。細孔形成剤の燃焼により生じる細孔の焼結が進むにつれて、固体電解質層１１、１２に対する拡散バリア１５の境界領域に、より強度に焼結された領域が生じる。これにより比較的小さな細孔が拡散バリア１５内のクヌーセン拡散の割合、ひいては拡散バリアの静的圧力依存性を高める。拡散バリア１５が厚い場合、より強度に焼結された境界領域の体積割合は拡散バリア１５の全体積と比較して比較的小さく、かつ、場合により許容可能な静的圧力依存性の製作のばらつきをもたらすのに対して、拡散バリア１５が薄い場合には、固体電解質層１１、１２の影響によってより強度に焼結された拡散バリア１５の領域のパーセンテージは相当なものであり、かつ、焼結の後にセンサ素子の後加工、例えばレーザを用いた拡散バリア１５の部分的な切除を必要とするような静的圧力依存性の製作のばらつきが生じてしまう。

そのような無制御の製作のばらつきを抑制し、かつ拡散バリア１５の焼結特性を拡散バリア１５の厚さとは無関係にするために、拡散バリア１５内のケイ素含分及びイットリウム含分を固体電解質層１１ないし１２内のケイ素含分及びイットリウム含分に適合させる、即ちほぼ同じ大きさにする。ここで、拡散バリア１５のケイ素含分と固体電解質層１１ないし１２のケイ素含分との差が１質量％以下であるのに対して、拡散バリア１５内のイットリウム含分と固体電解質層１１ないし１２内のイットリウム含分との差は３質量％以下である。冒頭に記載したように構成された固体電解質層１１、１２の場合、拡散バリア１５の成分は例えばＺｒＯ₂９４質量％、Ｙ₂Ｏ₃５．４質量％及びＳｉＯ₂０．３３質量％である。示される例において、固体電解質層１１、１２はより多くのケイ素含分及びより多くのイットリウム含分を有する。しかしながら、含分の差は上記のものよりも小さい。

図２に部分縦断面図で示されるリーン又は限界電流センサのためのセンサ素子は、ここでも、平坦な、前記と同一の組成を有する焼結により積層された３つの固体電解質層１１、１２及び１３からなる。測定ガスに面した第一の固体電解質層１１の外面は絶縁層２３でカバーされており、この絶縁層２３の切欠き内には、固体電解質層１１上にここでも外部ポンプ電極２０が配置されている。固体電解質層１１の別の内側の面上には、外部ポンプ電極２０と向かい合って内部ポンプ電極１８が配置されている。内部ポンプ電極１８の上方には薄い多孔質拡散バリア１５が配置されており、この多孔質拡散バリア１５はセンサ体１０の端面にまで達し、ひいてはその端面でセンサ体１０を包囲する測定ガスにさらされている。薄い拡散バリア１５は、前記の図１に示されるものと同一の含分を有する同一の成分から構成されている。補償層２４は固体電解質層１１の残りの面をカバーする。第二の固体電解質層１２と第三の固体電解質層１３との間にはここでも加熱素子２１が配置されており、この加熱素子２１は加熱導体路２５を含み、この加熱導体路２５は絶縁部２６によって周囲の固体電解質層１２、１３と分離されている。絶縁部２６はガス非透過性の加熱フレーム２２により包囲されている。外部ポンプ電極２０並びに絶縁層２３は全面にわたって保護層２７でカバーされている。

センサ素子の横断面図。 センサ素子の部分縦断面。

符号の説明

１０ センサ体、 １１ 第一固体電解質層、 １２ 第二固体電界質層、 １３ 第三固体電界質層、 １４ 測定ガス室、 １５ 拡散バリア、 １６ ガス流入孔、 １７ シールフレーム、 １８ 内部ポンプ電極、 １９ ネルンスト電極、 ２０ 外部ポンプ電極、 ２１ 加熱素子、 ２２ 加熱フレーム、 ２３ 絶縁層、 ２４ 補償層、 ２５ 加熱導体路、 ２６ 絶縁部、 ２７ 保護層

Claims (9)

1. 測定ガスの物理的な特性、特に、測定ガス中の少なくとも１種のガス成分の濃度を測定するためのセンサ素子であって、少なくとも１つのセラミック層（１１、１２）、少なくとも１つのセラミック層（１１、１２）に隣接し、セラミック層（１１、１２）と同様にケイ素成分及びイットリウム成分を有するベース材料からなる拡散バリア（１５）、及び、拡散バリア（１５）を貫通して拡散する測定ガスにさらされている少なくとも１つの電極（１８）を有するセンサ素子において、拡散バリア（１５）中のケイ素含分と少なくとも１つのセラミック層（１１、１２）中のケイ素含分とがほぼ同じ大きさであり、かつ差が１質量％以下であることを特徴とするセンサ素子。
2. 少なくとも１つのセラミック層（１１、１２）中のイットリウム含分と拡散バリア（１５）中のイットリウム含分とがその大きさの点で相互に近似しており、かつ差が３質量％以下である、請求項１記載のセンサ素子。
3. セラミック層（１１、１２）中のケイ素含分と拡散バリア（１５）中のケイ素含分とが相互に異なる場合、少なくとも１つのセラミック層（１１、１２）がより大きなケイ素含分を有する、請求項１又は２記載のセンサ素子。
4. セラミック層（１１、１２）中のイットリウム含分と拡散バリア（１５）中のイットリウム含分とが相互に異なる場合、少なくとも１つのセラミック層（１１、１２）がより大きなイットリウム含分を有する、請求項２又は３記載のセンサ素子。
5. セラミック層（１１、１２）及び拡散バリア（１５）がベース材料として酸化ジルコニウムを有する、請求項１から４までのいずれか１項記載のセンサ素子。
6. 拡散バリア（１５）が２つのセラミック層（１１、１２）の間に配置されている、請求項１から５までのいずれか１項記載のセンサ素子。
7. 少なくとも１つの電極（１８）が、拡散バリア（１５）と２つのセラミック層（１１、１２）のうちの１つとの間に配置されている、請求項６記載のセンサ素子。
8. ２つのセラミック層（１１、１２）の間に、少なくとも１つの電極（１８）を収容する測定ガス室（１４）が構成されており、かつ、拡散バリア（１５）がガス流入部と測定ガス室（１４）との間に配置されている、請求項６記載のセンサ素子。
9. ガス流入が、２つのセラミック層（１１、１２）のうちの少なくとも１つの中のガス流入孔（１６）により実現されている、請求項８記載のセンサ素子。

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