DE10305856A1

DE10305856A1 - Sensorelement

Info

Publication number: DE10305856A1
Application number: DE2003105856
Authority: DE
Inventors: Hans-Martin Wiedenmann; Lothar Diehl; Thomas Moser; Stefan Rodewald
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2003-02-13
Filing date: 2003-02-13
Publication date: 2004-09-02
Also published as: WO2004072634A1

Abstract

Es wird ein Sensorelement (10) vorgeschlagen, das der Bestimmung einer physikalischen Größe in einem Messgas, vorzugsweise der Bestimmung der Konzentration eines Gasbestandteils des Messgases, dient. Das Sensorelement (10) enthält einen Festelektrolyten (21, 22), auf den eine Elektrode (42, 43) aufgebracht ist. Die Elektrode (42, 43) ist mit dem Messgas über einen Diffusionsweg verbunden, in dem eine Diffusionsbarriere (51) angeordnet ist. Die Diffusionsbarriere (51) weist ein sauerstoffspeicherndes Mittel auf.

Description

Stand der Technik
Die Erfindung geht aus von einem Sensorelement nach dem Oberbegriff des unabhängigen Anspruchs.

Ein derartiges Sensorelement ist beispielsweise aus der DE 100 13 882 A1 bekannt. Das Sensorelement ist in Planartechnik schichtförmig aufgebaut und enthält einen Messgasraum, in dem auf gegenüberliegenden Seiten zwei ringförmige Elektroden angeordnet sind. Die beiden Elektroden sind jeweils Teil einer elektrochemischen Zelle, zu der eine weitere Elektrode sowie ein zwischen den Elektroden angeordneter Festelektrolyten gehört. Die beiden im Messgasraum angeordneten Elektroden sind über eine ringförmige Diffusionsbarriere und eine Gaszutrittsöffnung mit einem außerhalb des Sensorelements befindlichen Messgas verbunden. Die eine der beiden elektrochemischen Zellen wird als Nernstzelle betrieben, bei der sich zwischen der Elektrode im Messgasraum und einer einem Referenzgas ausgesetzten Elektrode eine Spannung (Nernstspannung) ausbildet, die ein Maß für das Verhältnis des Sauerstoffpartialdrucks an der Elektrode im Messgasraum und der dein Referenzgas ausgesetzten Elektrode ist.

Die Diffusionsbarriere ist in einen grobporösen und einen feinporösen Abschnitt unterteilt. Der grobporöse Abschnitt weist ein katalytisch aktives Material zur Einstellung des Gleichgewichtes im Gasgemisch auf.

Derartige Sensorelemente werden beispielsweise zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in Abgasen von Brennkraftmaschinen verwendet. Im Betrieb können sogenannte Druckpulse, also plötzliche starke Druckanstiege, im Messgas auftreten. Bei ansonsten gleicher Messgaszusammensetzung erhöht sich durch den Druckpuls auch der Sauerstoffpartialdruck an den Elektroden im Messgasraum und damit auch die Nernstspannung. Das Sensorelement reagiert also bei gleicher Messgaszusammensetzung, insbesondere bei gleichem Sauerstoffanteil, auf eine Änderung des Sauerstoffpartialdrucks. Es ist jedoch gewünscht, dass das Messsignal des Sensorelements den Sauerstoffanteil des Messgases, also der prozentuale Anteil des Sauerstoffs im Messgas wiedergibt, und nicht die durch Druckschwankungen bedingten Änderungen des Sauerstoffpartialdrucks.

Das erfindungsgemäße Sensorelement mit den kennzeichnenden Merkmalen des unabhängigen Anspruchs hat demgegenüber den Vorteil, dass die Abhängigkeit des Messsignals des Sensorelements von Druckschwankungen bei ansonsten gleicher Messgaszusammensetzung reduziert wird.

Das Sensorelement weist eine Elektrode auf, die mit dem Messgas über einen Diffusionsweg verbunden ist, in dem eine Diffusionsbarriere angeordnet ist. Entlang des Diffusionsweges kann das Messgas beziehungsweise der Sauerstoff zu den Elektroden gelangen beziehungsweise von den Elektroden über die Diffusionsbarriere aus dem Sensorelement austreten. Die Diffusionsbarriere enthält ein sauerstoffspeicherndes Mittel und kann somit Sauerstoff speichern und abgeben. Bei einem Anstieg des Sauerstoffpartialdrucks durch einen Druckpuls (plötzlicher Druckanstieg im Messgas) nimmt die Diffusionsbarriere Sauerstoff auf, so dass der Anstieg des Sauerstoffpartialdrucks aufgrund des Druckpulses im Bereich der Elektrode vermindert wird. Nach der Druckschwankung, also wenn der Druck des Messgases wieder bei einem durchschnittlichen Wert liegt, gibt die Diffusionsbarriere aufgrund des nunmehr wieder niedrigeren Sauerstoffpartialdrucks Sauerstoff ab. Die sauerstoffspeichernde Diffusionsbarriere bewirkt somit, dass plötzliche Spitzen des Sauerstoffpartialdrucks geglättet werden. Eine entsprechend glättende Wirkung ergibt sich auch bei plötzlichem Abfall des Sauerstoffpartialdrucks. Hierdurch wird erreicht, dass die Abhängigkeit des Messsignals von Druckschwankungen deutlich reduziert wird.

Durch die in den abhängigen Ansprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen des im unabhängigen Anspruch genannten Verfahrens möglich.

Ein gute sauerstoffspeichernde Wirkung wurde bei einer Diffusionsbarriere erreicht, die Sauerstoffleerstellen nur einer Dichte von größer oder gleich 5 Molprozent aufweist. Vorteilhaft enthält die Diffusionsbarriere hierzu Zirkonoxid und Ceroxid und/oder Yttriumoxid und/oder Scandiumoxid enthält. Der Anteil an Ceroxid liegt vorteilhaft bei 5 bis 50 Volumenprozent, der Anteil an Yttriumoxid und/oder Scandiumoxid bei 5 bis 20 Molprozent.

Weiterhin hat sich als vorteilhaft erwiesen, dass die Diffusionsbarriere ein katalytisch aktives Material enthält, das den Austausch von Sauerstoff zwischen dem Messgas und der Diffusionsbarriere begünstigt. Als katalytisch aktives Material hat sich ein Metall aus der Gruppe Pt, Ru, Rh, Pd, Ir oder eine Mischung davon, als geeignet erwiesen.

Alternativ wurde eine gute sauerstoffspeichernde Wirkung erreicht, indem die Diffusionsbarriere ein hochtemperaturfestes Metalloxid umfasst, das reversibel mindestens zwei Oxide bildet, und dass beim Übergang zwischen zwei Oxidationsstufen Sauerstoff aufnimmt beziehungsweise abgibt. Als besonders geeignet haben sich Oxide des Eisens, des Chroms, des Nickels, des Palladiums oder eine Mischung davon erwiesen. Eine gute sauerstoffspeichernde Wirkung hat sich auch bei einer Erdalkalinitrate, insbesondere Bariumnitrat enthaltenden Diffusionsbarriere ergeben.

Weiterhin hat sich als vorteilhaft erwiesen, dass die Diffusionsbarriere einen ersten Abschnitt mit einer höheren sauerstoffspeichernden Wirkung und einen zweiten Abschnitt mit einer niedrigeren oder gar keinen sauerstoffspeichernden Wirkung aufweist, wobei der erste Abschnitt bezüglich des Diffusionsweges zwischen der Elektrode und dem zweiten Abschnitt angeordnet ist. Der dem ersten Abschnitt vorgelagerte zweite Abschnitt der Diffusionsbarriere verringert den Einfluss von Verschmutzungen durch das Messgas.

Zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. 1 zeigt als erstes Ausführungsbeispiel der Erfindung einen Längsschnitt durch ein erfindungsgemäßes Sensorelement gemäß der Linie I – I in 2, 2 zeigt einen Schnitt durch das erste Ausführungsbeispiel gemäß der Linie II – II in 1, und 3 zeigt als zweites Ausführungsbeispiel das Sensorelement in Schnittdarstellung.
Beschreibung der Ausführungsbeispiele
1 und 2 zeigen als erstes Ausführungsbeispiel der Erfindung ein planares, schichtförmig aufgebautes Sensorelement 10, das in einem Gehäuse gasdicht angeordnet ist und dem Nachweis des Sauerstoffanteils in einem Abgas einer Brennkraftmaschine dient. In 1 dargestellt ist der die Messelemente enthaltende Abschnitt des Sensorelements 10. Der nicht dargestellte Abschnitt des Sensorelements 10 enthält den Zuleitungsbereich und den Kontaktierungsbereich, deren Aufbau dem Fachmann bekannt ist.
Das Sensorelement 10 weist eine erste, eine zweite und eine dritte Festelektrolytschicht 21, 22, 23 auf. In das Sensorelement 10 ist zwischen der ersten und der zweiten Festelektrolytschicht 21, 22 ein ringförmiger Messgasraum 31 eingebracht, in dessen mittlerem Bereich eine ebenfalls ringförmige porös ausgebildete Diffusionsbarriere 51 vorgesehen ist. Das außerhalb des Sensorelements 10 befindliche Messgas kann über eine Gaszutrittsöffnung 3G, die in die erste Festelektrolytschicht 21 eingebracht ist und in die Mitte der Diffusionsbarriere 51 mündet, und durch die Diffusionsbarriere 51 in den Messgasraum 31 gelangen. Der Messgasraum 31 ist seitlich durch einen Dichtrahmen 34 abgedichtet.
Zwischen der ersten und der zweiten Festelektrolytschicht 21, 22 ist weiterhin ein Referenzgasraum 32 vorgesehen, der durch ein Trennelement 33 vom Messgasraum 31 gasdicht getrennt ist und der sich in Richtung der Längsachse des Sensorelements 10 erstreckt. Der Referenzgasraum 32 enthält als Referenzgas ein Gas mit einem hohen Sauerstoffanteil, beispielsweise Umgebungsluft.
Zwischen der zweiten und der dritten Festelektrolytschicht 22, 23 ist ein Heizelement 37 vorgesehen, das eine Heizerleiterbahn enthält, die durch eine Isolierung von den umgebenden Festelektrolytschichten getrennt ist (Heizerleiterbahn und Isolierung sind nicht dargestellt). Das Heizelement 37 ist seitlich von einem Heizerrahmen 38 umgeben, der das Heizelement 37 elektrisch isoliert und gasdicht abdichtet.
Auf der Außenfläche der ersten Festelektrolytschicht 21 ist eine ringförmige erste Elektrode 41 vorgesehen, in deren Mitte die Gaszutrittsöffnung 36 liegt. Im Messgasraum 31 ist auf die der ersten Elektrode 41 gegenüberliegenden Seite der ersten Festelektrolytschicht 21 eine ringförmige zweite Elektrode 42 aufgebracht. Auf der zweiten Festelektrolytschicht 22 ist im Messgasraum (der zweiten Elektrode 42 gegenüberliegend) eine ebenfalls ringförmige dritte Elektrode 43 angeordnet. Eine vierte Elektrode 44 ist im Referenzgasraum 32 vorgesehen.
Die erste und die zweite Elektrode 41, 42 und der zwischen der ersten und der zweiten Elektrode 41, 42 liegende Festelektrolyt 21 bilden eine elektrochensche Zelle, die durch eine außerhalb des Sensorelements 10 angeordnete Beschaltung als Pumpzelle betrieben wird. Die dritte und die vierte Elektrode 43, 44 und der zwischen der dritten und der vierten Elektrode 43, 44 liegende Festelektrolyt 22 bilden eine als Nernstzelle betriebene elektrochemische Zelle. Die Nernstzelle misst den Sauerstoffpartialdruck im Messgasraum. Die Pumpzelle pumpt derart Sauerstoff in den oder aus dem Messgasraum, dass im Messgasraum ein Sauerstoffpartialdruck von Lambda = 1 vorliegt. Derartige Sensorelemente sind dem Fachmann als Breitband-Lambda-Sonden bekannt.
Das Messgas beziehungsweise der Sauerstoff strömt durch die Gaszutrittsöffnung 36 und die Diffusionsbarriere 51 in den oder aus dem Messgasraum 31. Bei plötzlichem Druckanstieg im Messgas (Druckpuls) kann die Diffusionsbarriere 51 Sauerstoff aufnehmen. Vermindert sich der Druck, gibt die Diffusionsbarriere 51 den Sauerstoff wieder ab.
Die Diffusionsbarriere 51 ist eine poröse Schicht mit Sauerstoffleerstellen, auf deren Oberfläche ein katalytisch aktives Material aufgebracht ist. Bei einem hohen Sauerstoffpartialdruck reagiert der molekulare Sauerstoff im Messgas derart mit dem katalytisch aktiven Material, dass der molekulare Sauerstoff in einzelne Sauerstoffatome aufgebrochen und ionisiert wird. Die Sauerstoffionen besetzen dann die Sauerstoffleerstellen. Vermindert sich der Sauerstoffpartialdruck, gibt die Diffusionsbarriere 51 den Sauerstoff durch die umgekehrte Reaktion wieder ab.
Als katalytisch aktives Material wird Platin verwendet, das durch Mahlung oder Abscheidung auf den Porenbildner aufgebracht wird und damit nach dein Sintern auf der Oberfläche der Diffusionsbarriere 51 angeordnet ist. Bezogen auf die Diffusionsbarriere 51 beträgt der Anteil an Platin 2 Volumenprozent.
Folgende Zusammensetzungen haben sich für die Diffusionsbarriere (nach dem Sintern, ohne den Anteil des katalytisch aktiven Materials) als besonders geeignet erwiesen:
1. Beispiel:

80 Volumenprozent ZrO₂
20 Volumenprozent CeO₂

2. Beispiel:

90 Volumenprozent ZrO₂
10 Volumenprozent Y₂O₃

3. Beispiel:

90 Volumenprozent ZrO₂
10 Volumenprozent Sc₂O₃

4. Beispiel:

77 Volumenprozent ZrO,
15 Volumenprozent CeO₂
8 Volumenprozent Y₂O₃

3 zeigt als zweites Ausführungsbeispiel ein Sensorelement, das sich vom ersten Ausführungsbeispiel gemäß 1 und 2 darin unterscheidet, dass die Diffusionsbaniere 51 zwei Abschnitte aufweist. Einander entsprechende Elementen sind beim ersten und beim zweiten Ausführungsbeispiel mit denselben Bezugszeichen gekennzeichnet.
Die Diffusionsbarriere 51 des zweiten Ausführungsbeispiels weist einen ersten Abschnitt 51a und einen zweiten Abschnitt 51b auf. Beide Abschnitte 51a, 51b sind ringförmig (hohlzylinderförmig). Der zweite Abschnitt 51b der Diffusionsbarriere 51 liegt innerhalb des ersten Abschnitts 51a. Der zweite Abschnitt 51b enthält im wesentlichen Zirkonoxid und weist keine oder nur eine geringe Speicherfähigkeit für Sauerstoff auf. Die Zusammensetzung des ersten Abschnitts 51a entspricht der Zusammensetzung der Diffusionsbarriere 51 des ersten Ausführungsbeispiels.
Die Erfindung lässt sich auch auf anderen Anordnungen von Elektrode und Diffusionsbarrieren übertragen. Beispielsweise könnte eine auf einer Außenfläche des Sensorelements aufgebrachte Elektrode (wie die erste Elektrode 41) mit einer porösen Schicht überzogen sein, die als Diffusionsbarriere wirkt und eine sauerstoffspeichernde Wirkung hat. Die Erfindung lässt sich auch auf anderen Sensortypen übertragen, bei denen der Sauerstoffanteil einen Einfluss auf das Messsignal ausübt. Es ist auch denkbar, dass die sauerstoffspeicherde Diffusionsbarriere als Schicht ausgebildet ist, entlang der das Messgas strömt. Ebenso ist eine Anordnung denkbar, in der die Diffusionsbarriere wie im zweiten Ausführungsbeispiel nur in bestimmten Bereichen sauerstoffspeichernde Abschnitte aufweist. Beispielsweise könnte die innere und die äußere Mantelfläche eines hohlzylinderförmigen, nicht oder nur wenig sauerstoffspeichernden Abschnitts, mit jeweils einem sauerstoffspeichernden Abschnitt bedeckt sein. Ebenso könnten sich die sauerstoffspeichernden Abschnitte strahlenförmig nach außen erstrecken.
Weitere Ausführungsbeispiele sind der Beschreibungseinleitung und den Ansprüchen zu entnehmen.

Claims

Sensorelement (10) zur Bestimmung einer physikalischen Größe in einem Messgas, vorzugsweise zur Bestimmung der Konzentration eines Gasbestandteils des Messgases, mit einer auf einem Festelektrolyten (21, 22) aufgebrachten Elektrode (42, 43), die mit dem Messgas über einen Diffusionsweg verbunden ist, in dem eine Diffusionsbarriere (51) angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionsbarriere (51) ein sauerstoffspeicherndes Mittel aufweist.
Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das sauerstoffspeichernde Mittel Ceroxid und/oder Yttriumoxid und/oder Scandiumoxid ist.
Sensorelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionsbamere (51) Zirkonoxid und Ceroxid und/oder Yttriumoxid und/oder Scandiumoxid enthält.
Sensorelement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionsbarriere (51) einen Anteil an Ceroxid von 5 bis 50 Volumenprozent, vorzugsweise 20 Volumenprozent, enthält.
Sensorelement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionsbaniere (51) einen Anteil an Yttriumoxid und/oder Scandiumoxid von 5 bis 20 Molprozent, vorzugsweise 10 Molprozent, enthält.
Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das sauerstoffspeichernde Mittel ein Erdalkalinitrat, insbesondere Bariumnitrat, umfasst.
Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das sauerstoffspeichernde Mittel ein hochtemperaturfestes Metalloxid umfasst, das reversibel mindestens 2 Oxide bildet.
Sensorelement nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das sauerstoffspeichernde Mittel Oxide des Eisens, des Chroms, des Nickels, des Palladiums oder eine Mischung davon enthält.
Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionsbarriere (51) Sauerstoffleerstellen aufweist.
Sensorelement nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoffleerstellendichte größer oder gleich 5 Molprozent ist.
Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionsbarriere (51) ein katalytisch aktives Material enthält.
Sensorelement nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Material einen Austausch von Sauerstoff zwischen dem Messgas und der Diffusionsbarriere (51) begünstigt.
Sensorelement nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Material ein Metall aus der Gruppe Pt, Ru, Rh, Pd, Ir oder eine Mischung davon enthält.
Sensorelement nach einem der Anspruche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des katalytisch aktiven Materials an der Diffusionsbarriere (51) 1 bis 10 Volumenprozent, vorzugsweise 2 Volumenprozent, beträgt.
Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionsbarriere (51) einen ersten Abschnitt (51a) und einen zweiten Abschnitt (51b) enthält, wobei die Fähigkeit zum Speichern von Sauerstoff beim ersten Abschnitt (51a) höher ist als beim zweiten Abschnitt (51b).
Sensorelement nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Abschnitt (51a) bezüglich des Diffusionsweges zwischen der Elektrode (42, 43) und dem zweiten Abschnitt (51b) angeordnet ist.
Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode (42, 43) ringförmig gestaltet ist und in der Mitte der Elektrode (42, 43) die ringförmige Diffusionsbarriere (51) vorgesehen ist.