DE10013882A1

DE10013882A1 - Sensorelement mit Vorkatalyse

Info

Publication number: DE10013882A1
Application number: DE10013882A
Authority: DE
Inventors: Roland Stahl; Gerhard Hoetzel; Harald Neumann; Johann Riegel; Lothar Diehl
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2000-03-21
Filing date: 2000-03-21
Publication date: 2001-10-04
Also published as: WO2001071333A1; KR20020086611A; US20030154764A1; EP1277047A1; JP2003528314A

Abstract

Es wird ein Sensorelement zur Bestimmung der Konzentration von Gaskomponenten in Gasgemischen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren beschrieben, das mindestens einen Meßgasraum (13) und mindestens eine Gaseintrittsöffnung (17), über die das Gasgemisch dem Meßgasraum (13) zuführbar ist, sowie mindestens eine zwischen Gaseintrittsöffnung (17) und Meßgasraum (13) angeordnete Diffusionsbarriere (12) beinhaltet. Die Diffusionsbarriere (12) weist mindestens einen Bereich (14, 14a, 16) auf, der ein katalytisch aktives Material zur Einstellung des Gleichgewichtes im Gasgemisch enthält und ist in einen grobporösen und einen feinporösen Abschnitt unterteilt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Sensorelement eines Gassensors mit einem Mittel zur Vorkatalyse zur Bestimmung von Gaskomponenten in Gasgemischen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Stand der Technik

Amperometrische Gassensoren zur Bestimmung der Konzentration von Gasbestandteilen in den Abgasen von Verbrennungsmotoren werden üblicherweise nach dem sogenannten Grenzstromprinzip betrieben. Eine Grenzstromsituation wird jedoch nur dann erreicht, wenn die im Gassensor befindlichen elektrochemischen Pumpzellen in der Lage sind, den gesamten im Meßgas vorhandenen Gehalt des zu be stimmenden Gases (beispielsweise Sauerstoff) aus dem Meßgasraum des Gassensors abzupumpen. Dies muß im Falle eines sauerstoffab pumpenden Gassensors auch bei einem atmosphärischen Sauerstoff gehalt von ungefähr 20 Vol.% gewährleistet sein. Da die üblichen in Gassensoren zum Einsatz kommenden elektrochemischen Pumpzel len dafür keine ausreichende Pumpleistung aufweisen, wird zwi schen der Gaseintrittsöffnung des Sensorelements und dem Meßgas raum, der die elektrochemische Pumpzelle beinhaltet, eine Diffu sionsbarriere integriert. An dieser bildet sich bedingt durch die daran stattfindende Gasphasendiffusion ein Konzentrations gradient zwischen externem Gasgemisch und der Gasatmosphäre des Meßgasraums aus. Dies hat zur Folge, daß auch andere Gasbestand teile des Gasgemischs der Diffusion unterliegen und sich auf grund deren unterschiedlicher Diffusionsgeschwindigkeiten eine in ihrer Zusammensetzung veränderte Meßgasatmosphäre im Meßgas raum des Sensorelements einstellt.

Dies wirkt sich vor allem nachteilig auf die Meßgenauigkeit von Lambdasonden aus, da diese bei einem Kraftstoffüberschuß im Ab gas (fettes Abgas) deutlich abweichende Lambdawerte ermitteln. Die Ursache hierfür ist, daß der in einem fetten Abgas vorhande ne Wasserstoff wegen seines kleinen Moleküldurchmessers eine sehr hohe Diffusionsgeschwindigkeit aufweist und sich im Meßgas raum des Sensorelements anreichert. Wird das Abgas noch vor Ein tritt in den Gassensor einer katalytisch aktiven Oberfläche aus gesetzt, so reagieren oxidierende Bestandteile im Abgas mit dem Wasserstoff und die Meßgenauigkeit der Abgassensoren verbessert sich merklich.

In der Patentschrift DE 37 28 289 C1 wird ein Gassensor be schrieben, der eine Diffusionsbarriere mit einem Platingehalt von bis zu 90 Gew.-% beinhaltet. Nachteilig daran ist vor allem die große dafür erforderliche Platinmenge, die sich negativ auf die Herstellungskosten des Gassensors auswirkt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, mit geringen Mengen an Platin und ohne Veränderung des Diffusionsverhaltens herkömm licher Diffusionsbarrieren eine Gleichgewichtseinstellung der Gaskomponenten zu ermöglichen, noch bevor diese die elektroche mische Pumpzelle des Sensorelements erreichen.

Vorteile der Erfindung

Der erfindungsgemäße Gassensor mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 hat den Vorteil, daß Gasbestandteile eines Gas gemischs auch bei fett eingestellten Verbrennungsgemischen trotz des damit verbundenen Sauerstoffmangels sehr genau bestimmt wer den können. Dies wird dadurch erreicht, daß die Diffusionsbar riere einen vorgelagerten grobporösen Bereich aufweist, der ein katalytisch aktives Material beinhaltet und einen feinporösen Bereich, der den eigentlichen Diffusionswiderstand bildet. Diese Anordnung ermöglicht eine katalytische Reaktion der Gasbestand teile untereinander, noch bevor diese die elektrochemische Pump zelle des Sensorelements erreichen.

Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind weitere vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Hauptanspruch angegebenen Sensorelements möglich. Wird bei spielsweise der Diffusionsbarriere nicht nur eine grobporöse Schicht vorgelagert, sondern der gesamte Bereich zwischen Gas eintrittsöffnung und Diffusionsbarriere mit einem grobporösen und katalytisch aktiven Material ausgefüllt, so wird die kataly tische Wirkung der Schicht weiter verstärkt, ohne daß der Diffu sionswiderstand in nennenswertem Umfang steigt.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wird ein grobpo röser, der Diffusionsbarriere vorgelagerter und katalytisch ak tiver Bereich dadurch erzeugt, daß eine über den auf der Groß fläche des Sensorelements angeordneten Elektroden ausgebildete Schutzschicht zusätzlich auch die Gaseintrittsöffnung bedeckt. Dies ist eine besonders für den Herstellungsprozeß vorteilhafte Lösung.

Zeichnung

Drei Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher er läutert. Es zeigen Fig. 1 einen Querschnitt durch die Großflä che des erfindungsgemäßen Sensorelements gemäß einem ersten Aus führungsbeispiel, Fig. 2 einen Querschnitt durch die Großfläche des erfindungsgemäßen Sensorelements gemäß einem zweiten Ausfüh rungsbeispiel und Fig. 3 einen Querschnitt durch die Großfläche des erfindungsgemäßen Sensorelements gemäß einem weiteren Aus führungsbeispiel.

Ausführungsbeispiele

Die Fig. 1 zeigt den prinzipiellen Aufbau einer ersten Ausfüh rungsform der vorliegenden Erfindung. Mit 10 ist ein planares Sensorelement eines elektrochemischen Gassensors bezeichnet, das beispielsweise eine Mehrzahl von sauerstoffionenleitenden Fest elektrolytschichten 11a, 11b, 11c, 11d, 11e und 11f aufweist. Die Festelektrolytschichten 11a-11f werden dabei als keramische Folien ausgeführt und bilden einen planaren keramischen Körper. Die integrierte Form des planaren keramischen Körpers des Senso relements 10 wird durch Zusammenlaminieren der mit Funktions schichten bedruckten keramischen Folien und anschließendem Sin tern der laminierten Struktur in an sich bekannter Weise herge stellt. Jede der Festelektrolytschichten 11a-11f ist aus sauer stoffionenleitendem Festelektrolytmaterial, wie beispielsweise mit Y₂O₃ teil- oder vollstabilisiertem ZrO₂ ausgeführt.

Das Sensorelement 10 beinhaltet einen Meßgasraum 13 und bei spielsweise in einer weiteren Schichtebene 11d einen Luftrefe renzkanal 15, der an einem Ende aus dem planaren Körper des Sen sorelements 10 herausführt und mit der Luftatmosphäre in Verbin dung steht.

Auf der dem Meßgas unmittelbar zugewandten Großfläche des Sen sorelements 10 ist auf der Festelektrolytschicht 11a eine äußere Pumpelektrode 20 angeordnet, die mit einer nicht dargestellten porösen Schutzschicht bedeckt sein kann und die kreisringförmig um eine Gaseintrittsöffnung 17 herum angeordnet ist. Auf der dem Meßgasraum 13 zugewandten Seite der Festelektrolytschicht 11a befindet sich die dazugehörige innere Pumpelektrode 22, die an gepaßt an die kreisringförmige Geometrie des Meßgasraums 13 ebenfalls kreisringförmig ausgeführt ist. Beide Pumpelektroden 20, 22 bilden zusammen eine Pumpzelle.

Gegenüber der inneren Pumpelektrode 22 befindet sich im Meßgas raum 13 eine Meßelektrode 21. Auch diese ist beispielsweise kreisringförmig ausgeführt. Eine dazugehörige Referenzelektrode 23 ist im Referenzgaskanal 15 angeordnet. Meß- und Referenzelek trode 21, 23 bilden zusammen eine Nernst- bzw. Konzentrations zelle.

Um zu gewährleisten, daß an den Elektroden eine Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts der Meßgaskomponenten erfolgt, enthalten alle verwendeten Elektroden ein katalytisch aktives Material, wie beispielsweise Platin, wobei das Elektrodenmateri al für alle Elektroden in an sich bekannter Weise als Cermet eingesetzt wird, um mit den keramischen Folien zu versintern.

In den keramischen Grundkörper des Sensorelements 10 ist ferner zwischen zwei elektrischen Isolationsschichten ein Widerstands heizer 39 eingebettet. Der Widerstandsheizer dient dem Aufheizen des Sensorelements 10 auf die notwendige Betriebstemperatur.

Innerhalb des Meßgasraums 13 ist in Diffusionsrichtung des Meß gases der inneren Pumpelektrode 22 und der Meßelektrode 21 eine poröse Diffusionsbarriere 12 vorgelagert. Die poröse Diffusions barriere 12 bildet einen Diffusionswiderstand bezüglich des zu den Elektroden 21, 22 diffundierenden Gases aus.

Wie schon eingangs erwähnt, ist eine Grundvoraussetzung für die Funktionstüchtigkeit eines amperometrischen Gassensors, daß auch bei hohen Sauerstoffkonzentrationen die elektrochemische Pump zelle des Sensorelements stets in der Lage ist, den gesamten Ge halt an Sauerstoff aus dem Meßgasraum 13 zu entfernen. Der dabei maximal auftretende Sauerstoffgehalt ist der atmosphärische mit ungefähr 20 Vol.%. Da dieser jedoch zu einer Überlastung der elektrochemischen Pumpzelle führt, wird dem Meßgasraum 13 und damit auch der inneren Pumpelektrode 22 eine Diffusionsbarriere 12 vorgeschaltet, die zu einer Reduzierung des Sauerstoffgehal tes im Meßgasraum 13 durch Gasphasendiffusion führt.

Allerdings unterliegen auch die anderen im Abgas vorkommenden Gasbestandteile der Diffusion und die Zusammensetzung der im Meßgasraum 13 vorliegenden Gasatmosphäre ist abhängig von der Diffusionsgeschwindigkeit der einzelnen Gaskomponenten. Dies führt vor allem bei einem fetten Abgas zu einer starken Anrei cherung von Wasserstoff im Meßgasraum 13 und damit zu einem ver fälschten Meßwert des Gassensors. Der Wasserstoffgehalt im Abgas läßt sich jedoch verringern, wenn an einer katalytisch aktiven Oberfläche der Wasserstoff mit oxidierenden Gasen wie Sauerstoff und Kohlendioxid umgesetzt wird und somit eine thermodynamische Gleichgewichtseinstellung der Gasbestandteile untereinander ge währleistet ist.

Um eine derartige Vorkatalyse zu bewerkstelligen, weist die Dif fusionsbarriere 12 einen grobporösen, katalytisch aktiven Be reich 14 auf. Dieser ist der Diffusionsbarriere 12 in Strömungs richtung des Gasgemischs vorgelagert. Die Porosität ist so ge wählt, daß dem eindringenden Gasgemisch nur ein unwesentlicher Diffusionswiderstand entgegen gesetzt wird; die Schichtdicke sollte jedoch ein gewisses Minimum nicht unterschreiten, um ei nen intensiven Kontakt des Gasgemischs mit der katalytisch akti ven Oberfläche des grobporösen Bereiches zu ermöglichen.

Der grobporöse katalytisch aktive Bereich 14 enthält als kataly tisch aktive Komponenten Metalle wie Pt, Ru, Rh, Pd, Ir oder ei ne Mischung derselben.

Während des Herstellungsprozesses können die katalytisch aktiven Komponenten entweder einer Druckpaste, aus der der grobporöse katalytisch aktive Bereich 14 mittels eines Druckvorganges er zeugt wird, als Pulver zugesetzt werden oder die katalytische Aktivierung erfolgt durch das Imprägnieren des bereits gesinter ten grobporösen katalytisch aktiven Bereichs mit einer Metall salzlösung und einer anschließenden Wärmebehandlung auf an sich bekannte Weise.

In Fig. 2 ist eine zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sensorelements dargestellt, wobei die Fig. 2 einen Ausschnitt des in Fig. 1 dargestellten Sensorelements darstellt. Hier um faßt der grobporöse katalytisch aktive Bereich 14a zumindest teilweise den der Diffusionsbarriere 12 vorgelagerten Raum, er kann aber auch, wie in Fig. 2 dargestellt, den gesamten Bereich zwischen Diffusionsbarriere 12 und Gaseintrittsöffnung 17 ein nehmen. Durch die so verlängerte Weglänge der eindringenden Gase innerhalb des grobporösen katalytisch aktiven Bereichs 14a ist eine katalytische Gleichgewichtseinstellung der Gaskomponenten untereinander gewährleistet. Dies ist vor allem deshalb wichtig, weil beispielsweise die Gleichgewichtseinstellung des Wassergas gleichgewichts unter den im Abgas vorherrschenden Bedingungen nur langsam erfolgt.

In Fig. 3 ist eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemä ßen Sensorelements dargestellt, wobei die Fig. 3 ebenfalls ei nen Ausschnitt des in Fig. 1 dargestellten Sensorelements dar stellt.

Die auf der Großfläche des Sensorelements angeordnete äußere Pumpelektrode 20 ist dabei mit einer grobporösen Schutzschicht 16 bedeckt, die die Elektrode vor dem Zutritt fester Verunreini gungen, wie beispielsweise Rußpartikel, schützt. Wird die Schutzschicht 16 mit katalytisch aktiven Komponenten versehen und zusätzlich über der Gaseintrittsöffnung 17 aufgebracht, so dient der die Gaseintrittsöffnung 17 bedeckende Bereich der Schutzschicht 16 als grobporöser Bereich der Diffusionbarriere 12. Diese Anordnung zeichnet sich durch eine einfache Herstel lung aus, da kein zusätzlicher Verfahrensschritt nötig ist.

Da die Einstellung des Gleichgewichtes der Gaskomponenten durch Schwefeloxide im Abgas gehemmt wird, wird dem grobporösen kata lytisch aktiven Bereich 14, 14a, 16 darüber hinaus eine oder mehrere Substanzen zugemischt, die Schwefeloxide aus dem ein dringenden Abgas entfernen. Dies kann beispielsweise Bariumni trat sein.

Es ist ausdrücklich anzumerken, daß sich die Anwendung eines ka talytisch aktiven und grobporösen Bereiches einer Diffusionsbar riere zur Vorkatalyse bei Abgassensoren nicht auf die aufgeführ ten Ausführungsbeispiele beschränkt ist, sondern auch bei Mehr kammersensoren, bei Sensoren mit mehreren Pump- und Konzentrati onszellen oder Sensoren mit stirnseitig angeordneten Gasein trittsöffnungen zum Einsatz kommen kann. Darüber hinaus kann ei ne derartige grobporöse katalytisch aktive Schicht 14, 14a, 16 auch dem feinporösen Bereich der Diffusionsbarriere 12 nachge ordnet sein.

Claims

1. Sensorelement zur Bestimmung der Konzentration von Gaskom ponenten in Gasgemischen, insbesondere in Abgasen von Verbren nungsmotoren, mit mindestens einem Meßgasraum und mindestens ei ner Gaseintrittsöffnung, über die das Gasgemisch dem Meßgasraum zuführbar ist, und mindestens einer zwischen Gaseintrittsöffnung und Meßgasraum angeordneten Diffusionsbarriere, wobei die Diffu sionsbarriere mindestens einen Bereich aufweist, der ein kataly tisch aktives Material zur Einstellung des Gleichgewichtes im Gasgemisch beinhaltet, dadurch gekenzeichnet, daß die Diffusi onsbarriere (12) einen grobporösen und einen feinporösen Ab schnitt aufweist.

2. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich der grobporöse Abschnitt (14, 14a, 16) der Diffusionsbar riere (12) auf einer der Gaseintrittsöffnung (17) zugewandten Seite der Diffusionsbarriere (12) und der feinporöse Bereich auf einer dem Meßgasraum (13) zugewandten Seite der Diffusionbarrie re (12) befindet.

3. Sensorelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß der grobporöse Abschnitt (14, 14a, 16) der Diffu sionsbarriere (12) das katalytisch aktive Material enthält.

4. Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der grobporöse Abschnitt (14a) der Diffusionsbarriere (12) die Gaseintrittsöffnung (17) im wesent lichen ausfüllt.

5. Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der grobporöse Abschnitt (16) der Diffusionsbarriere (12) auf der dem Gasgemisch ausgesetzten Au ßenfläche des Sensorelements aufgebracht ist und daß der grobpo röse Abschnitt (16) der Diffusionsbarriere (12) eine auf der Au ßenfläche des Sensorelements angeordnete Außenelektrode (20) und die Gaseintrittsöffnung (17) bedeckt.

6. Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der grobporöse Abschnitt (14, 14a, 16) der Diffusionsbarriere (12) bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% des katalytisch aktiven Materials in feinstverteilter Form enthält.

7. Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch aktive Material ein Metall aus der Gruppe Pt, Ru, Rh, Pd, Ir oder eine Mischung da von enthält.

8. Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionsbarriere (12) ein Ma terial enthält, das Schwefeloxide aus dem Gasgemisch entfernt.

9. Sensorelement nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Material, das Schwefeloxide aus dem Gasgemisch entfernt, Ba riumnitrat ist.