KR20020086611A - 예비 촉매 작용에 의해 작동되는 센서 엘리먼트 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가스 혼합물, 특히 내연 기관의 배기 가스 내 가스 성분의 농도를 측정하기 위한 센서 엘리먼트에 관한 것이다. 상기 센서 엘리먼트는 적어도 하나의 측정 가스 챔버(13) 및 적어도 하나의 가스 유입구(17)를 포함하고, 상기 가스 유입구를 통해 가스 혼합물이 측정 가스 챔버(13)에 공급될 수 있고, 가스 유입구(17)와 측정 가스 챔버(13) 사이에 배치된 적어도 하나의 확산 배리어(12)를 포함한다. 확산 배리어(12)는 적어도 하나의 영역(14, 14a, 16)을 포함하고, 상기 영역은 가스 혼합물 내의 평형을 조절하기 위한 촉매 활성화 물질을 포함하고, 거친 다공성 단면과 세밀한 다공성 단면으로 분할된다.

Description

예비 촉매 작용에 의해 작동되는 센서 엘리먼트 {Sensor element operated with a preliminary catalysis}

내연 기관의 배기 가스 내 가스 성분의 농도를 측정하기 위한 전류법 가스 센서는 통상적으로 소위 한계 전류 원리에 따라 작동된다. 그러나 한계 전류 상황은 가스 센서 내에 존재하는 전기 화학적 펌프 전지가 측정 가스 내에 존재하는 측정될 가스(예컨대 산소)의 전체 함유량을 가스 센서의 측정 가스 챔버로부터 비우는 경우에만 달성된다. 이것은 산소가 비워진 가스 센서의 경우에, 분위기의 산소 함유량이 대략 20 체적 % 일 경우에도 보장되어야만 한다. 통상적으로 가스 센서에서 사용되는 전기 화학적 펌프 전지는 이를 위해 충분한 펌프 전력을 가지지 않기 때문에, 센서 엘리먼트의 가스 유입구와 전기 화학적 펌프 전지를 포함하는 측정 가스 챔버 사이에 확산 배리어가 통합된다. 상기 확산 배리어에는 여기서 발생하는 가스상 확산으로 인해 외부 가스 혼합물과 측정 가스 챔버의 가스 분위기 사이의 농도 기울기가 형성된다. 이로 인해 가스 혼합물의 다른 가스 성분도 확산되고, 그의 상이한 확산 속도로 인해 상기 다른 가스 성분의 조성물에서 변경된 측정 가스 분위기가 센서 엘리먼트의 측정 가스 챔버에서 조절된다.

이것은 무엇보다 람다 프로브의 측정 정확도에 있어서 불리한 작용을 하는데, 그 이유는 상기 측정 정확도는 배기 가스(포화된 배기 가스)내의 연료 과량시 확실히 차이나는 람다 값을 결정하기 때문이다. 이에 대한 원인은 포화된 배기 가스에 존재하는 수소가 그의 작은 분자 직경으로 인해 매우 높은 확산 속도를 가지고, 센서 엘리먼트의 측정 가스 챔버에서 농축되기 때문이다. 배기 가스가 여전히 가스 센서 내에 유입되기 이전에 촉매 활성화 표면에 노출되면, 배기 가스 내의 산화 성분이 수소와 반응하고, 배기 가스 센서의 측정 정확도는 현저히 개선된다.

DE 37 28 289 C1 에는 최대 90 중량 %의 백금을 함유한 확산 배리어를 포함한 가스 센서가 공지되어 있다. 여기서의 단점은 무엇보다 가스 센서의 제조 비용에 부정적으로 작용하는 이를 위해 필요한 많은 양의 백금에 있다.

본 발명의 목적은 가스 성분이 센서 엘리먼트의 전기 화학적 펌프 전지에 도달하기 이전에, 적은 양의 백금으로 종래의 확산 배리어의 확산 특성을 변경하지 않고 가스 성분의 평형 조절을 가능하게 하는 데 있다.

본 발명은 청구항 제 1항의 전제부에 따른 가스 혼합물 내 가스 성분의 측정을 위한 예비 촉매 작용을 위한 수단을 포함한 가스 센서의 센서 엘리먼트에 관한 것이다.

본 발명의 실시예는 도면에 도시되고 하기의 설명부에서 더 자세히 설명된다.

도 1은 제 1 실시예에 따른 본 발명에 따른 센서 엘리먼트의 큰 표면의 횡단면도이고,

도 2는 제 2 실시예에 따른 본 발명에 따른 센서 엘리먼트의 큰 표면의 횡단면도이고,

도 3은 추가 실시예에 따른 본 발명에 따른 센서 엘리먼트의 큰 표면의 횡단면도이다.

청구항 제 1항의 특징을 가진 본 발명에 따른 가스 센서는, 가스 혼합물의 가스 성분이 포화 상태로 조절된 연소 혼합물에서도 그와 결부된 산소 결핍에도 불구하고, 매우 정확하게 측정될 수 있는 장점을 가진다. 이것은 확산 배리어가 앞에 지지된, 촉매 활성화 물질을 함유한 거친 다공성 영역 및 고유의 확산 저항을형성하는 세밀한 다공성 영역을 포함함으로써 달성된다. 이러한 배치는 가스 성분이 센서 엘리먼트의 전기 화학적 펌프 전지에 도달하기 이전에, 가스 성분의 촉매 반응이 아래로 나란히 일어날 수 있도록 한다.

종속항에 실행된 조치에 의해, 독립항에 제시된 센서 엘리먼트의 바람직한 추가 개선예 및 개선 사항이 가능하다. 예컨대 확산 배리어 앞에 거친 다공성 층만 지지되는 것이 아니라, 가스 유입구와 확산 배리어 사이의 전체 영역이 거친 다공성 촉매 활성화 물질로 채워지면, 층의 촉매 작용은 확산 저항이 많이 상승하지 않으면서 더 강화된다.

바람직한 추가 실시예에서 거친 다공성의, 확산 배리어 앞에 지지된 촉매 활성화 영역은 센서 엘리먼트의 큰 표면상에 배치된 전극 위에 형성된 보호층이 추가로 가스 유입구도 커버링함으로써 발생된다. 이것은 제조 프로세스에 있어서 매우 바람직한 해결책이다.

도 1은 본 발명의 제 1 실시예의 기본적인 구조를 도시한다. 전기 화학적 가스 센서의 평탄한 센서 엘리먼트(10)는 예컨대 다수의 산소 이온을 전달하는 고정된 전해질 층(11a,11b,11c,11d,11e 그리고 11f)을 포함한다. 이 경고 고정된 전해질 층(11a-11f)은 세라믹 박막으로서 구현되고, 평탄한 세라믹 바디를 형성한다. 센서 엘리먼트(10)의 평탄한 세라믹 바디의 집적된 형태는 기능층으로 표기된 세라믹 박막의 라미네이팅 및 이어지는 라이네이팅된 구조의 소결에 의해, 공지된 방식으로 제조된다. 각 고정된 전해질 층(11a-11f)은 산소 이온을 공급하는 고정된 전해질 물질, 예컨대 Y₂O₃에 의해 부분적으로 또는 완전히 안정화된 ZrO₂로 구현된다.

센서 엘리먼트(10)는 측정 가스 챔버(13) 및 예컨대 추가 층영역(11d)에서 공기 기준 채널(15)을 포함하고, 상기 채널은 제 1 단부에서 센서 엘리먼트(10)의 평탄한 바디로부터 유도되어 나오고, 분위기와 연결되어 있다.

측정 가스로 직접 향한 센서 엘리먼트(10)의 큰 표면에서 고정된 전해질 층(11a)에 외부 펌프 전극(20)이 배치되고, 상기 외부 펌프 전극은 도시되지 않은 다공성 보호층으로 커버링될 수 있고, 원형으로 가스 유입구(17)를 중심으로 배치된다. 측정 가스 챔버(13)로 향한 고정된 전해질 층(11a)의 측면 상에 여기에 속하는 내부 펌프 전극(22)이 제공되고, 상기 내부 펌프 전극은 측정 가스 챔버(13)의 원형 구조에 매칭되어 마찬가지로 원형으로 구현된다. 2 개의 펌프 전극(20,22)은 함께 펌프 전지를 형성한다.

내부 펌프 전극(22)의 맞은편에서 측정 가스 챔버(13)에 측정 전극(21)이 배치된다. 또한 상기 측정 전극은 예컨대 원형으로 구현된다. 여기에 속하는 기준 전극(23)은 기준 가스 채널(15)에 배치된다. 측정- 및 기준 전극(21,23)은 함께 네른스트- 또는 농도차 전지를 형성한다.

전극에서 측정 가스 성분의 열역학적 평형을 조절하는 것을 보장하기 위해, 사용된 모든 전극은 예컨대 백금과 같은 촉매 활성화 물질을 함유하고, 모든 전극용 전극 물질은 공지된 방법으로 서맷(cermet)이 사용됨으로써, 세라믹 박막과 함께 소결된다.

또한 센서 엘리먼트(10)의 세라믹 베이스 바디 내에서, 2 개의 전기 절연층 사이에 저항 가열기(39)가 매립된다. 상기 저항 가열기는 센서 엘리먼트(10)를 필요한 작동 온도로 가열시키는데 사용된다.

측정 가스 챔버(13)의 내부에서 내부 펌프 전극(22) 및 측정 전극(21)의 측정 가스의 확산 방향으로 다공성 확산 배리어(12)가 앞에 지지된다. 다공성 확산 배리어(12)는 전극(21,22)으로 확산될 가스에 관련된 확산 저항을 형성한다.

이미 서두에 언급된 바와 같이, 전류법 가스 센서의 작동에 대한 기본 전제조건은, 산소 농도가 높을 경우에도 센서 엘리먼트의 전기 화학적 펌프 전지는 지속적으로 전체 산소 함유량을 측정 가스 챔버(13)로부터 제거한다는 데 있다. 이 경우 최대로 발생하는 산소 함유량은 분위기의 대략 20 체적 % 이다. 그러나 이것은 전기 화학적 펌프 전지의 과부하를 야기하기 때문에, 측정 가스 챔버(13)와 내부 펌프 전극(22)에도 확산 배리어(12)가 접속되고, 상기 확산 배리어는 가스상 확산에 의한 측정 가스 챔버(13)내에서의 산소 함유량의 감소를 야기한다.

물론 배기 가스 내에 존재하는 다른 가스 성분도 확산되고, 측정 가스 챔버(13) 내에 존재하는 가스 분위기의 조성은 개별 가스 성분의 확산 속도에 따라 좌우된다. 이것은 무엇보다 배기 가스가 포화된 상태에서 측정 가스 챔버(13) 내의 수소의 강한 농축을 야기하므로, 가스 센서의 변조된 측정값을 야기한다. 그러나 촉매 활성화 표면에서 수소가 산소 및 이산화탄소와 같은 산화 가스와 반응되어, 가스 성분의 열역학적 평형 조절이 아래로 나란히 보장되는 경우에 배기 가스 내의 수소 함유량은 감소될 수 있다.

상기 방식의 예비 촉매 작용을 실행하기 위해, 확산 배리어(12)는 거친 다공성 촉매 활성화 영역(14)을 포함한다. 상기 영역은 가스 혼합물의 흐름 방향으로 확산 배리어(12)의 앞에 지지된다. 투입되는 가스 혼합물에 대해 중요하지 않은 확산 저항만이 대항되도록 다공성이 선택된다 ; 그러나 가스 혼합물과 거친 다공성 촉매 활성화 영역의 표면과의 인텐시브한 콘택을 가능하게 하기 위해, 층두께는 최소치에 미달되어서는 안된다.

거친 다공성 촉매 활성화 영역(14)은 촉매 활성화 성분으로서 Pt, Ru, Rh, Pd, Ir 과 같은 금속 또는 그들의 혼합물을 포함한다.

제조 프로세스동안 촉매 활성화 성분은, 가압 과정을 통해 거친 다공성 촉매 활성화 영역(14)을 발생시키는 가압 페이스트에 분말로서 첨가될 수 있거나, 또는금속염 용해와 이어지는 열처리가 이루어진 이미 소결된 다공성 촉매 활성화 영역의 침투에 의해 촉매 활성화가 공지된 방식으로 이루어진다.

도 2에는 본 발명에 따른 센서 엘리먼트의 제 2 실시예가 도시되고, 도 2는 도 1에 도시된 센서 엘리먼트의 단면도를 도시한다. 여기서 거친 다공성 촉매 활성화 영역(14a)은 적어도 부분적으로 확산 배리어(12) 앞에 지지된 공간을 포함하지만, 또한 도 2에 도시된 바와 같이, 확산 배리어(12)와 가스 유입구(17) 사이의 전체 영역도 차지할 수 있다. 거친 다공성 촉매 활성화 영역(14a)의 내부에 침투될 가스의 상당히 연장된 경로 길이에 의해, 가스 성분의 촉매 작용에 의한 평형 조절이 아래로 나란히 보장된다. 이것은 무엇보다도 예컨대 수성 가스의 평형 조절이 배기 가스에 제공된 조건하에서 천천히 이루어지기 때문에 중요하다.

도 3에는 본 발명에 따른 센서 엘리먼트의 추가 실시예가 도시되고, 도 3은 마찬가지로 도 1에 도시된 센서 엘리먼트의 단면을 도시한다.

이 경우 센서 엘리먼트의 큰 표면 상에 배치된 외부 펌프 전극(20)은 거친 다공성 보호층(16)으로 커버링되고, 상기 보호층은 전극에 예컨대 그을음 입자와 같은 고체 오염물이 접근되는 것을 방지한다. 보호층(16)에 촉매 활성화 성분이 제공되고, 추가로 가스 유입구(17) 위에 제공되면, 가스 유입구(17)를 커버링하는 보호층(16)의 영역이 확산 배리어(12)의 거친 다공성 영역으로서 사용된다. 이러한 배치는 간단한 제조 방법을 특징으로 하는데, 그 이유는 추가 공정 단계가 불필요하기 때문이다.

배기 가스 내에서 황 산화물에 의해 가스 성분의 평형 조절이 저지되기 때문에, 거친 다공성 촉매 활성화 영역(14,14a,14b)에는 또한 하나 또는 다수의 물질이 혼합되고, 상기 물질은 황 산화물을 침투하는 배기 가스로부터 제거한다. 이것은 예컨대 바륨 질산염일 수 있다.

배기 가스 센서에서 예비 촉매 작용을 위한 확산 배리어의 촉매 활성화 및 거친 다공성 영역의 사용은 기술된 실시예에만 제한되지 않고, 다수의 챔버 센서, 다수의 펌프- 및 농도차 전지를 포함한 센서 또는 전면에 배치된 가스 유입구를 포함한 센서에서도 적용될 수 있다. 또한 상기 방식의 하나의 거친 다공성 촉매 활성화 층(14,14a,16)은 확산 배리어(12)의 세밀한 다공성 영역 뒤에도 배치될 수 있다.

Claims (9)

1. 적어도 하나의 측정 가스 챔버 및 적어도 하나의 가스 유입구를 포함하고,

   상기 가스 유입구를 통해 가스 혼합물이 측정 가스 챔버에 공급될 수 있고,

   가스 유입구와 측정 가스 챔버 사이에 배치된 적어도 하나의 확산 배리어를 포함하고,

   상기 확산 배리어는 가스 혼합물의 평형을 조절하기 위한 촉매 활성화 물질을 함유한 적어도 하나의 영역을 포함하는,

   가스 혼합물, 특히 내연 기관의 배기 가스 내 가스 성분의 농도를 측정하기 위한 센서 엘리먼트에 있어서,

   확산 배리어(12)는 거친 다공성 및 세밀한 다공성 단면을 포함하는 것을 특징으로 하는 센서 엘리먼트.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 확산 배리어(12)의 거친 다공성 단면(14,14a,16)이 상기 가스 유입구(17)로 향한 확산 배리어(12)의 측면 상에 배치되고, 세밀한 다공성 영역은 측정 가스 챔버(13)로 향한 확산 배리어(12)의 측면 상에 배치되는 것을 특징으로 하는 센서 엘리먼트.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,

   상기 확산 배리어(12)의 거친 다공성 단면(14,14a,16)이 촉매 활성화 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 센서 엘리먼트.
4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 확산 배리어(12)의 거친 다공성 단면(14a)이 상기 가스 유입구(17)를 실질적으로 채우는 것을 특징으로 하는 센서 엘리먼트.
5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 확산 배리어(12)의 거친 다공성 단면(16)이 가스 혼합물에 노출된 센서 엘리먼트의 외부면에 제공되고,

   상기 확산 배리어(12)의 거친 다공성 단면(16)이 센서 엘리먼트의 외부면에 배치된 외부 전극(20)과 가스 유입구(17)를 커버링하는 것을 특징으로 하는 센서 엘리먼트.
6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 확산 배리어(12)의 거친 다공성 단면(14,14a,16)이 최대 10 중량 %, 바람직하게 2 중량 %의 가장 세밀하게 분할된 형태의 촉매 활성화 물질을 포함하는 것을 특징으로 센서 엘리먼트.
7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 촉매 활성화 물질이 그룹 Pt, Ru, Rh, Ir 로 이루어진 금속 또는 그들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 센서 엘리먼트.
8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 확산 배리어(12)가 황 산화물을 가스 혼합물로부터 제거하는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 센서 엘리먼트.
9. 상기 황 산화물을 가스 혼합물로부터 제거하는 물질은 바륨 질산염인 것을 특징으로 하는 센서 엘리먼트.