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Stand der Technik
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Die
Erfindung geht aus von bekannten Sensorelementen, welche auf elektrolytischen
Eigenschaften bestimmter Festkörper beruhen, also der Fähigkeit
dieser Festkörper, bestimmte Ionen zu leiten. Derartige
Sensorelemente werden insbesondere in Kraftfahrzeugen eingesetzt,
um Luft-Kraftstoff-Gasgemischzusammensetzungen zu messen. Insbesondere
werden Sensorelemente dieser Art in so genannten „Lambdasonden"
eingesetzt, und spielen eine wesentliche Rolle bei der Reduzierung
von Schadstoffen in Abgasen, sowohl in Ottomotoren als auch in der
Dieseltechnologie. Auch auf andere Arten von Sensorelementen, welche
Festelektrolyte der beschriebenen Art umfassen, ist die Erfindung
jedoch anwendbar, also neben Sprungsonden und Breitbandsonden beispielsweise
auch auf Partikelsensoren oder ähnliche Arten von Sensoren
mit Festelektrolyten. Ohne Beschränkung des Schutzumfangs
wird im Folgenden die Erfindung am Beispiel von Lambdasonden erläutert,
wobei jedoch, im Lichte der obigen Ausführungen, auch andere
Arten von Sensorelementen hergestellt werden können. Die
Erfindung betrifft ein Sensorelement sowie ein Verfahren zur Herstellung
eines Sensorelements, insbesondere eines erfindungsgemäßen
Sensorelements.
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Mit
der so genannten Luftzahl „Lambda" (λ) wird allgemein
in der Verbrennungstechnik das Verhältnis zwischen einer
tatsächlich angebotenen Luftmasse und einer für
die Verbrennung theoretisch benötigten (d. h. stöchiometrischen)
Luftmasse bezeichnet. Die Luftzahl wird dabei mittels eines oder mehrerer
Sensorelemente zumeist an einer oder mehreren Stellen im Abgastrakt
eines Verbrennungsmotors gemessen. Entsprechend weisen „fette"
Gasgemische (d. h. Gasgemische mit einem Kraftstoffüberschuss)
eine Luftzahl λ < 1
auf, wohingegen „magere" Gasgemische (d. h. Gasgemische
mit einem Kraftstoffunterschuss) eine Luftzahl λ > 1 aufweisen. Neben
der Kraftfahrzeugtechnik werden derartige und ähnliche
Sensorelemente auch in anderen Bereichen der Technik (insbesondere
der Verbrennungstechnik) einge setzt, beispielsweise in der Luftfahrttechnik
oder bei der Regelung von Brennern, z. B. in Heizanlagen oder Kraftwerken.
Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche verschiedene Ausführungsformen
der Sensorelemente bekannt und werden beispielsweise in Robert
Bosch GmbH: „Sensoren im Kraftfahrzeug", Juni 2001, Seite
112–117 oder in T. Baunach et al.: „Sauberes
Abgas durch Keramiksensoren", Physikjournal 5 (2006) Nr. 5, Seiten
33–38, beschrieben.
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Lambdasonden
sind in verschiedenen Ausführungsformen bekannt. Eine erste
Ausführungsform stellt die so genannte „Sprungsonde"
dar, deren Messprinzip auf der Messung einer elektrochemischen Potenzialdifferenz
zwischen einem Referenzgas und dem zu messenden Gasgemisch beruht.
Referenzelektrode und Messelektrode sind über den Festelektrolyten
miteinander verbunden. Als Festelektrolyt wird aufgrund seiner guten
Sauerstoffionen-leitenden Eigenschaften in der Regel Zirkondioxid
(z. B. Yttrium-stabilisiertes Zirkondioxid, YSZ) oder ähnliche
Keramiken eingesetzt. Alternativ oder zusätzlich zu Sprungsonden,
kommen auch so genannte „Pumpzellen" zum Einsatz, bei denen
eine elektrische „Pumpspannung" an zwei über den
Festelektrolyten verbundene Elektroden angelegt wird, wobei der „Pumpstrom"
durch die Pumpzelle gemessen wird. Derartige Pumpzellen werden insbesondere
als oder in Breitbandsonden eingesetzt. Die beschriebenen Sensorprinzipien
von Sprungzellen und Pumpzellen lassen sich vorteilhaft auch kombiniert einsetzen
in so genannten „Mehrzellern".
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Breitband-Lambdasonden
arbeiten in der Regel nach dem so genannten Grenzstromprinzip. Dies
bedeutet, dass das zu detektierende Gas aus der Umgebung (z. B.
einem Abgas) zunächst eine Diffusionsbarriere (d. h. in
der Regel eine poröse Schicht und/oder einen Diffusionskanal)
durchdringen muss, um in einen Hohlraum mit einer Elektrode des
Sensorelements zu gelangen. Im dem Hohlraum wird die Konzentration
des dort eindiffundierenden Gases bestimmt. Dazu wird im Fall von
mageren Gleichgewichtsabgasen der eindiffundierende Sauerstoff aus
dem Hohlraum über die Pumpzelle vollständig abgepumpt.
Der hierzu notwendige elektrische Strom ist in guter Näherung
proportional zur Sauerstoffkonzentration im Abgas bzw. im Hohlraum. Im
Fall von fetten Gleichgewichtsabgasen wird das eindiffundierende
Fettgas im Hohlraum vollständig mit Sauerstoff umgesetzt.
Der hierfür notwendige Sauerstoff wird durch die Pumpzelle
in den Hohlraum gepumpt. Der für die vollständige Umsetzung
notwendige elektrische Strom ist in guter Näherung proportional
zu dem Sauerstoffdefizit für eine vollständige
Verbrennung des Gases im Hohlraum.
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Da
im Gegensatz zu magerem Abgas, welches neben Sauerstoff nur geringe
Mengen an Stickoxiden enthält, fettes Abgas aus mehr als
einer reaktiven Komponente besteht (beispielsweise verschiedenen
Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff oder Kohlenmonoxid), muss hier
zusätzlich der Effekt der so genannten Diffusionsverschiebung
beachtet werden. Diese resultiert aus dem physikalischen Zusammenhang,
dass die Diffusionsgeschwindigkeit von Teilchen umgekehrt proportional
zur Wurzel ihrer Masse ist, wodurch leichte Teilchen wie Wasserstoff
schneller diffundieren als z. B. Kohlenwasserstoffe. Hierdurch durchdringen
leichte Teilchen auch schneller die zu überwindende Diffusionsbarriere.
Die Lambdasonde ist hierdurch auf leichte Moleküle empfindlicher,
so dass diese eine erhöhte Empfindlichkeit aufweisen. Da
die Empfindlichkeit auf die Hauptabgaskomponenten bekannt ist, stellt
dies für verschiedene Abgaszusammensetzungen im Falle von
Gleichgewichtsabgasen kein Problem dar, denn das Messsignal setzt
sich in der Regel näherungsweise additiv aus den Einzelempfindlichkeiten,
multipliziert mit der Konzentration der Komponenten, zusammen.
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Für
Nichtgleichgewichtsabgase gelten die gleichen physikalischen Zusammenhänge.
Allerdings muss berücksichtigt werden, dass sich die Abgaszusammensetzung
durch eine Reaktion (Gleichgewichtseinstellung) des Abgases an oder
in der Sonde verändern kann. Dies kann durch einen Umsatzfaktor
berücksichtigt werden, dessen Kenntnis in vielen Fällen
jedoch in der Praxis ein Problem darstellt.
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In
bisherigen Ansätzen wurde daher versucht, den Umsatzfaktor
auf 100% zu erhöhen, so dass dieser Term aus der Berechnung
herausfällt. Hierzu sind verschiedene Beispiele bekannt,
bei welchen die Diffusionsbarriere mit einem Katalysator imprägniert
oder eine Katalysatorkammer in das Sensorelement vor der Diffusionsbarriere
eingebracht wird. Derartige Ansätze werden beispielsweise
in
DE 102004047796
A1 ,
DE 10013882
A1 und
WO 2005/033690
A1 verfolgt. Alternativ kann ein Katalysator in ein Schutzrohr
eingebracht werden, was beispielsweise in
WO 2005/090956 A1 dargestellt
ist. In
JP 04215059
A wird eine besondere Schutzschicht beschrieben, welche
eingesetzt werden kann, um die katalytische Aktivität der
Elektrode aufrechtzuerhalten.
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Dieses
aus dem Stand der Technik bekannte Konzept, den Umsatzfaktor auf
näherungsweise 100% zu erhöhen, ist jedoch in
der Praxis mit verschiedenen Schwierigkeiten und Nachteilen verbunden.
So ist die Wirksamkeit der hierzu vorgeschlagenen Methoden in der
Regel nur bedingt belegt. Ein weiteres großes Problem stellt
in der Regel die Alterung und/oder Vergiftung eingebrachter Katalysatoren
dar, so dass ein Umsatzfaktor von 100% über die Lebenszeit
der Sensorelemente nicht sichergestellt werden kann.
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Offenbarung der Erfindung
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Die
Erfindung geht aus von dem Grundgedanken, statt einer Erhöhung
des Umsatzfaktors bewusst eine Erniedrigung dieses Umsatzfaktors
herbeizuführen. Bei einem erniedrigten Umsatzfaktor, idealerweise
auf 0%, wobei jedoch auch Umsatzfaktoren bis hin zu ca. 20% toleriert
werden können, kann eine Alterung des Sensorelements den
Umsatzfaktor nicht oder nur unwesentlich weiter reduzieren. Außerdem
ist die Abhängigkeit eines geringen Umsatzfaktors von der
Abgaszusammensetzung geringer ausgeprägt. Lediglich eine
Belegung des Sensorelements mit katalytisch aktiven Substanzen und/oder
durch eine Alterung des Innenwiderstands bedingte erhöhte
Betriebstemperatur kann den Umsatzfaktor dann unter Umständen
noch erhöhen. Im Vergleich zu einer Sonde, die bezüglich
eines hohen Umsatzfaktors optimiert ist, kann zwar der Umsatzfaktor über
die Lebenszeit des Sensorelements durch eine „Vergiftung"
mit katalytisch aktiven Substanzen zunehmen. Im Vergleich zur Neuwertstreuung
und der Reduzierung des Wertes durch Alterung bei auf hohe Umsatzfaktoren
optimierten Sonden ist der zu erwartende Anstieg des Umsatzfaktors
jedoch gering.
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Erfindungsgemäß wird
der Umsatzfaktor durch Eingriffe in das Design und/oder den Betrieb des
Sensorelements reduziert, idealerweise auf Null. Es wird daher ein
Sensorsystem zur Erfassung mindestens einer physikalischen Größe
eines Gases in einem Messgasraum vorgeschlagen, insbesondere zur
Erfassung eines Partialdrucks einer Gaskomponente in einem Abgas
einer Brennkraftmaschine. Das Sensorsystem umfasst mindestens ein
Sensorelement, beispielsweise ein Sensorelement gemäß den
obigen Beschreibungen des Standes der Technik, welches auf den Ionen-leitenden
Eigenschaften bestimmter Festkörper, beispielsweise Yttrium-stabilisierten
Zirkondioxids (YSZ) und/oder anderer Innenleiter beruht. Das Sensorelement
weist mindestens eine erste Elektrode und mindestens eine zweite Elektrode
sowie mindestens einen die erste Elektrode und die zweite Elektrode
verbindenden derartigen Fest elektrolyten auf. Die erste Elektrode
steht entweder unmittelbar oder über eine gasdurchlässige,
beispielsweise poröse, Schutzschicht mit dem Messgasraum
in Verbindung. Die zweite Elektrode hingegen ist mit dem Messgasraum über
mindestens einen Diffusionsweg verbunden, über welchen
diese zweite Elektrode mit Gas aus dem Messgasraum beaufschlagbar
ist.
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Insoweit
kann das eingesetzte Sensorelement beispielsweise dem in Robert
Bosch GmbH: „Sensoren im Kraftfahrzeug", Juni 2001, S.
116 dargestellten Breitband-Lambdasondenelement entsprechen.
Der Diffusionsweg kann beispielsweise ein Gaszutrittsloch und/oder
ein Schutzrohr des Sensorelements und/oder eine Diffusionsbarriere,
beispielsweise aus einem keramischen porösen Material (beispielsweise
Zirkondioxid und/oder Aluminiumdioxid) umfassen. Allgemein bezeichnet
der Begriff „Diffusionsweg" den gesamten Weg, den das Gas
zurücklegen muss, um vom Messgasraum zur zweiten Elektrode
zu gelangen und die in und/oder an diesem Weg angeordneten Materialien,
mit Ausnahme der Materialien der zweiten Elektrode selbst. Vor der zweiten
Elektrode kann entsprechend ein Hohlraum angeordnet sein, in welchen
Gas aus dem Messgasraum durch den Diffusionsweg gelangen kann. Auch dieser
Hohlraum kann noch als Bestandteil des Diffusionsweges angesehen
werden.
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Im
Unterschied zu den bekannten Ansätzen zur Lösung
der oben beschriebenen Problematik, bei welchen auf eine Erhöhung
der katalytischen Aktivität des Diffusionsweges abgezielt
wird, ist jedoch erfindungsgemäß das Sensorelement
derart eingerichtet, dass eine katalytische Aktivität mindestens
eines katalytisch aktiven Materials in dem Diffusionsweg unterdrückt
wird. Dieses katalytisch aktive Material kann beispielsweise ein
Material auf den Wänden des Diffusionsweges, im Material
der Diffusionsbarriere oder eine Kombination der genannten Möglichkeiten
sein. Derartige katalytisch aktive Materialien sind in der Regel
ohnehin in Sensorelementen vorhanden, da viele Materialoberflächen,
beispielsweise die genannten Oberflächen (z. B. Platinoberfläche) eine
katalytische Aktivität aufweisen.
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Zur
Umsetzung der Unterdrückung der katalytischen Aktivität
des mindestens einen katalytisch aktiven Materials sind verschiedene
Ansätze denkbar. Erfindungsgemäß werden
dabei zwei Möglichkeiten favorisiert, welche auch untereinander und/oder
mit anderen Ansätzen zur Unterdrückung der katalytischen
Aktivität kombinierbar sind. In einem ersten Ansatz, welcher
auch als „chemischer Ansatz" bezeichnet werden kann, wird
die katalytische Aktivi tät auf chemischem Wege durch Einsatz eines
oder mehrerer Katalysatorgifte unterdrückt – im Gegensatz
zu den beschriebenen Ansätzen des Standes der Technik,
in welchen die katalytische Aktivität gezielt erhöht
wird.
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So
kann beispielsweise der Diffusionsweg ein Schutzrohr und/oder eine
Diffusionsbarriere und/oder einen Diffusionskanal aufweisen, wobei
das Schutzrohr und/oder die Diffusionsbarriere und/oder der Diffusionskanal
Silizium und/oder Phosphor und/oder Schwefel aufweisen. Auch andere
Katalysatorgifte sind jedoch einsetzbar. Dieses Katalysatorgift
kann beispielsweise bereits bei der Herstellung des Diffusionsweges
bzw. des Sensorelements eingebracht werden und somit einen integralen
Bestandteil des Diffusionsweges bilden. Alternativ kann das Katalysatorgift
auch später eingebracht werden, beispielsweise nach vollständiger
oder teilweiser Herstellung des Sensorelements.
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Alternativ
oder zusätzlich zu der Möglichkeit, dass das Katalysatorgift
einen integralen Bestandteil des Diffusionsweges bildet, kann das
Sensorelement in dem Diffusionsweg auch imprägniert sein
und eine Imprägnierung aufweisen, welche eingerichtet ist,
um die katalytische Aktivität des katalytisch aktiven Materials
gezielt zu senken.
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Die
Imprägnierung kann beispielsweise auf zwei Wegen erfolgen,
welche auch kombiniert werden können. Bei einem ersten
Imprägnierverfahren erfolgt zunächst eine Imprägnierung
des Diffusionsweges in Form einer Beaufschlagung mit einer Lösung
und/oder Dispersion, die eine Verbindung des Katalysatorgifts enthält.
Nach dieser Imprägnierung des Diffusionswegs mit der Lösung
bzw. Dispersion kann das Sensorelement (bzw. eine imprägnierte Vorstufe
davon) dann erhitzt werden, beispielsweise auf Temperaturen bis
zu maximal 800°C. Dabei zersetzt sich dann die Verbindung
des Katalysatorgifts, und der Diffusionsweg wird durch das Katalysatorgift „vergiftet".
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Bei
einem zweiten möglichen Imprägnierverfahren wird
das Sensorelement mit einer gasförmigen Verbindung des
Katalysatorgifts beaufschlagt, wobei sich das Sensorelement vorzugsweise
in einem heißen Zustand befindet. Beispielsweise kann eine
gasförmige Silizium-Verbindung verwendet werden. Beispielsweise
kann das Sensorelement in einer Atmosphäre, die die gasförmige
Verbindung des Katalysatorgifts enthält, betrieben werden.
Die gasförmi ge Verbindung zersetzt sich dann am heißen Sensorelement,
wobei die Zersetzung vorzugsweise im erhitzen Diffusionsweg erfolgt.
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Grundsätzlich
wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das erste beschriebene
Imprägnierverfahren bevorzugt, da dieses zu einer kontrollierbareren
Vergiftung des Diffusionswegs führt. Die Beaufschlagung
mit gasförmigen Substanzen beinhaltet grundsätzlich
das Risiko, dass auch eine Vergiftung der Elektroden auftritt, welche
zwar innerhalb eines gewissen Rahmens tolerierbar ist, welche jedoch
grundsätzlich unerwünscht ist. Dennoch ist selbstverständlich
auch das zweite Verfahren einsetzbar. Neben den beiden genannten
Verfahren sind, alternativ oder zusätzlich, natürlich
auch weitere Imprägnierverfahren oder Verfahren zur Einbringung
des Katalysatorgifts anwendbar.
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Grundsätzlich
sind zahlreiche Katalysatorgifte, welche die katalytische Aktivität
bekannter katalytisch aktiver Materialien senken, dem Fachmann bekannt
und im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar. So hat beispielsweise
Silizium in der Regel eine die katalytische Aktivität senkende
Wirkung, so dass die Imprägnierung beispielsweise Silizium enthalten
kann. Wie die Alterung von Sensorelementen in Siliziumdauerläufen
zeigt, nimmt beispielsweise der Umsatzfaktor durch die Beaufschlagung
mit Silizium drastisch ab, ohne dass weitere Funktionsgrößen
gestört werden. Die Ursache hierfür scheint eine
Belegung katalytisch aktiver Zentren beispielsweise in der Diffusionsbarriere,
aber auch auf dem Sensorelement und/oder auf einem Schutzrohr des Sensorelements,
zu sein. Hierdurch wird die katalytische Aktivität des
Diffusionsweges (beispielsweise der Diffusionsbarriere und/oder
dem Schutzrohr) reduziert und der Umsatzfaktor sinkt. Die für
die Funktion der Sonde benötigte katalytische Aktivität
der Elektroden wird nur geringfügig beeinträchtigt,
wie Silizium-Vergiftungsdauerläufe im Motorenfeld zeigen.
Weitere Katalysatorgifte, die grundsätzlich im Rahmen der
vorliegenden Erfindung vorteilhaft einsetzbar sind, auch in Kombination
untereinander und/oder in Kombination mit Silizium, sind Phosphor und
Schwefel.
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Eine
Belegung der katalytisch aktiven Zentren im Neuzustand kann zum
Beispiel durch Imprägnieren des Sensorelements mittels
eines Imprägniermittels erfolgen. Vorteilhafte Substanzen
für ein Imprägnieren des Diffusionsweges sind
gasförmige oder flüssige Verbindungen von Katalysatorgiften und/oder
Lösungen von Katalysatorgiften. Hierzu zählen
beispielsweise Verbindungen wie Siloxane, Silikone, SiH4,
Chlorsilane, siliziumorganische Verbindungen, lösliche
Silikate (beispielsweise Wasserglas) und/oder Kombinationen der
genannten und/oder anderer Verbindungen. Für die Imprägnierung
mit Phosphor und/oder Schwefel kommen insbesondere lösliche
Phosphate und/oder Sulfate und/oder Sulfide in Betracht. Das Imprägniermittel kann,
wie oben beschrieben, beispielsweise in flüssiger und/oder
gasförmiger Form in den Diffusionsweg eingebracht werden,
was vor und/oder nach einem Sinterschritt des Sensorelements (bevorzugt
nach dem Sinterschritt) erfolgen kann. Beispielsweise durch anschließendes
Erhitzen des Sensorelements auf Temperaturen kleiner oder gleich
800°C zersetzt sich die Imprägniersubstanz, und
der Diffusionsweg wird somit vergiftet. Entsprechend wird beispielsweise
die Diffusionsbarriere und/oder der Diffusionskanal und/oder die
anderen genannten möglichen Bestandteile des Diffusionsweges
imprägniert.
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Neben
dem genannten „chemischen" Weg der Unterdrückung
der katalytischen Aktivität wird, alternativ oder zusätzlich,
ein „physikalischer" Ansatz vorgeschlagen. Dieser Ansatz
beruht auf der Erkenntnis, dass ein Absenken der Betriebstemperatur des
Sensorelements, insbesondere im Bereich des Diffusionswegs, zu einer
Verringerung des Umsatzfaktors mit den oben genannten Vorteilen
führt. Hierdurch ist die Messung des Abgases bei verminderter Betriebstemperatur
nur noch geringfügig von der Altersdrift des Umsatzfaktors
abhängig.
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Insofern
wird ein Sensorelement vorgeschlagen, welches mindestens ein Heizelement
umfasst, wobei das Heizelement eingerichtet ist, um eine Temperatur
des Diffusionswegs einzustellen. Das Sensorsystem weist weiterhin
mindestens eine Sensorsteuerung auf, welche eingerichtet ist, um
das Heizelement derart anzusteuern, dass die Temperatur des Diffusionswegs
mindestens zwei verschiedene Werte (beispielsweise mindestens einen „hohen"
Wert und mindestens einen „niedrigen" Wert) annehmen kann. Insbesondere
kann die Sensorsteuerung eingerichtet sein, um die Temperatur des
Diffusionswegs kontrolliert zu verändern, beispielsweise
kontrolliert zu vermindern.
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Vorzugsweise
wird während und/oder nach der Veränderung der
Temperatur aus einem Sensorsignal des Sensorelements ein Umsatzfaktor
von Nichtgleichgewichtsabgasen und/oder ein Alterungsgrad des Sensorelements
ermittelt. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass bei einem
konstanten Betriebspunkt (konstantes Abgas) die Betriebstemperatur
gezielt reduziert wird. Aus der Differenz des Messsignals zwischen
dem Betriebszustand bei hoher Temperatur und dem Betriebszustand
bei niedriger Temperatur kann indirekt auf den Umsatzfaktor oder
wenigstens auf die Alterung des Umsatzfaktors geschlossen werden.
Der so ermittelte Wert des Umsatzfaktors und/oder der Alterung kann
beispielsweise in einem Steuergerät hinterlegt werden.
Hierdurch ist eine genauere Messung von Nichtgleichgewichtsabgasen
auch bei der Standardbetriebstemperatur möglich.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Ausführungsbeispiele
der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden
Beschreibung näher erläutert. Es zeigen
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1 ein
dem Stand der Technik entsprechendes Sensorsystem, welches erfindungsgemäß modifiziert
werden kann;
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2 eine
schematische Darstellung der Empfindlichkeiten eines Sensorelements
auf verschiedene Gaskomponenten;
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3 einen
symbolischen Vergleich der Streuung des Umsatzfaktors eines neuen
Sensorelements und eines gealterten Sensorelements für
unterschiedliche Neuwerte des Umsatzfaktors;
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4 ein
mögliches Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen
Verfahrens; und
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5 ein
schematisches Ausführungsbeispiel eines Verfahrens zur
Herstellung eines erfindungsgemäßen Sensorelements.
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In 1 ist
ein mögliches Ausführungsbeispiel eines Sensorsystems 110 mit
einem Sensorelement 112 und einer optionalen Sensorsteuerung 114 schematisch
dargestellt. Das Sensorsystem 110 kann beispielsweise dem
in Robert Bosch GmbH: „Sensoren im Kraftfahrzeug",
Juni 2001, S. 116 dargestellten Sensorsystem entsprechen
bzw. kann erfindungsgemäß modifiziert werden.
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Das
Sensorelement 112 weist in diesem Ausführungsbeispiel
ohne Beschränkung des möglichen Schutzumfangs
der Erfindung einen planaren Zweizellen-Grenzstromsonden-Aufbau
auf und dient zur Messung eines Sauerstoffpartialdrucks in einem Messgasraum 116,
beispielsweise in einem Abgasstrang einer Brennkraftmaschine. Das
Sensorelement weist eine Pumpzelle 118 mit einer ersten
Elektrode 120, einer (in diesem Ausführungsbeispiel zweitei lig
ausgebildeten) zweiten Elektrode 122 und einem die erste
Elektrode 120 und die zweite Elektrode 122 verbindenden
ersten Festelektrolyten 124 (beispielsweise einem YSZ-Festelektrolyten)
auf. Während die erste Elektrode 120 über
eine poröse Schutzschicht 126 mit dem Messgasraum 116 unmittelbar
in Verbindung steht, ist die zweite Elektrode 122 in einem
Elektrodenhohlraum 128 angeordnet und ist über
einen Diffusionskanal in Form eines Gaszutrittslochs 130 und
einer Diffusionsbarriere mit Gas aus dem Messgasraum 116 beaufschlagbar.
Die Diffusionsbarriere 132 und das Gaszutrittsloch 130 begrenzen
den Strom durch die Pumpzelle 118 und bilden in diesem
einfachen Ausführungsbeispiel den Diffusionsweg 131.
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Weiterhin
weist das Sensorelement 112 in diesem Ausführungsbeispiel
eine Nernstzelle 134 auf, welche durch die zweite Elektrode 122,
einen zweiten Festelektrolyten 136 und eine in einem Referenzluftkanal 138 angeordnete
dritte Elektrode 140 gebildet wird.
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Das
Sensorelement 112 kann mittels der Sensorsteuerung 114 beispielsweise
im Grenzstrombetrieb der Pumpzelle 118 betrieben werden.
Auch andere Betriebsmodi, bei welcher beispielsweise die optionale
Nernstzelle 134 zur Regelung einer Gaskonzentration in
dem Elektrodenhohlraum 128 genutzt wird, sind möglich
und sind beispielsweise in der genannten Literaturstelle, auf welche
hier verwiesen wird, beschrieben.
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Weiterhin
weist das Sensorelement 112 optional ein Heizelement 142 auf,
welches durch eine Heizersteuerung 144 der Sensorsteuerung 114 angesteuert
wird und welches eine Betriebstemperatur des Sensorelements 112 einstellen
kann.
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Es
sei darauf hingewiesen, dass auch andere Arten von Sensorelementen 112 und
Sensorsystemen 110 im Rahmen der vorliegenden Erfindung
modifizierbar bzw. einsetzbar sind. Zudem können weitere
Elemente, die in 1 nicht dargestellt sind, umfasst
sein, beispielsweise ein Mikrocomputer, welcher in der Sensorsteuerung 114 implementiert
ist und das erfindungsgemäße, im Folgenden vorgeschlagene
Verfahren in seiner „physikalischen" Variante umsetzt.
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In 2 ist
schematisch, zur Verdeutlichung der Empfindlichkeiten des Sensorelements 112 gegenüber
einzelnen Molekülarten, ein Pumpstrom Ip durch
die Pumpzelle 118 für ver schiedene, beispielhaft
ausgewählte Molekülarten aufgetragen. Dabei werden
im mageren Bereich (welcher in 2 mit der
Bezugsziffer 146 bezeichnet ist) und im fetten Bereich
(welcher in 2 symbolisch mit der Bezugsziffer 148 bezeichnet
ist) unterschiedliche Achseneinheiten verwendet. Während
im mageren Bereich 146 als Achseneinheit der Partialdruck
pO₂ des Sauerstoffs verwendet wird,
wird im fetten Bereich 148 der Sauerstoff-Bedarf verwendet,
welcher symbolisch mit dem Zeichen „ε" bezeichnet
ist.
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Wie
oben beschrieben, folgt im mageren Bereich 146 der Pumpstrom
Ip näherungsweise proportional
dem durch das Gaszutrittsloch 130 und die Diffusionsbarriere 132 eindringenden
Sauerstoff, so dass der Pumpstrom proportional ist zum Partialdruck
des Sauerstoffs im Messgasraum 116.
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Wie
ebenfalls oben dargestellt, setzt sich fettes Abgas 148 jedoch
aus mehr als einer reaktiven Komponente zusammen, so dass hier der
Effekt der Diffusionsverschiebung betrachtet werden muss. Die Diffusionsgeschwindigkeit
der Teilchen ist umgekehrt proportional zur Wurzel ihrer Masse,
so dass leichte Teilchen, wie beispielsweise Wasserstoff, schneller diffundieren
können als schwere Teilchen, wie beispielsweise schwerere
Kohlenwasserstoffe. Hierdurch durchdringen leichte Teilchen auch
schneller die zu überwindende Diffusionsbarriere 132,
so dass das Sensorelement 112 auf leichtere Moleküle
empfindlicher ist. Dementsprechend ist der Pumpstrom Ip (vom
Betrag her) für Kohlenwasserstoffe (in 2 mit
HC bezeichnet) bei gleichen Sauerstoff-Bedarf ε kleiner
als für Kohlenmonoxid (in 2 mit CO
bezeichnet), für welches wiederum der Pumpstrom Ip kleiner ist als für Wasserstoff
(in 2 symbolisch mit H2 bezeichnet).
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Das
Messsignal der Pumpzelle 118 setzt sich additiv aus den
Einzelempfindlichkeiten der Gaskomponenten, multipliziert mit deren
Konzentration, zusammen:
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Dabei
bezeichnet IOffset einen Offsetstrom des Pumpstroms
Ip, welcher konzentrationsunabhängig ist,
ei eine Empfindlichkeit des Sensorelements 112 gegenüber
der Gaskomponente i, und xi den Molenbruch
der Gaskomponente i.
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Für
Nichtgleichgewichtsabgase gelten die gleichen physikalischen Zusammenhänge.
Allerdings muss hierbei berücksichtigt werden, dass sich die
Abgaszusammensetzung durch eine Reaktion (Gleichgewichtseinstellung)
des Abgases an und/oder in dem Sensorelement 112 verändern
kann. Dies kann in der oben genannten Formel (1) durch einen Umsatzfaktor
(φ) berücksichtigt werden. Dabei bedeutet ein
Umsatzfaktor φ = 0, dass kein Umsatz stattfindet. Unter
Berücksichtigung dieser Umsatzfaktoren ergibt sich folgende
Formel für den Pumpstrom:
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Dabei
bezeichnet jeweils φi den Umsatzfaktor
für die Gaskomponente i.
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Ein
Problem hierbei stellt jedoch die Kenntnis des Umsatzfaktors φ dar.
Dieser ist von verschiedenen Größen abhängig.
Unter anderem spielt hierbei die Luftzahl λ des Abgases
eine Rolle, sowie der Alterungsgrad des Sensorelements 112.
Des Weiteren spielt die Anwesenheit von katalytisch hemmenden oder
Sauerstoff reduzierenden Vergiftungen, wie beispielsweise Silizium
eine Rolle und kann zu einer Erniedrigung des Umsatzfaktors führen.
Weiterhin ist die Anwesenheit Sauerstoff spendender Vergiftungen
und/oder katalytisch aktiver Stoffe in dem Sensorelement 112 von
Bedeutung, wie beispielsweise Ceroxid und/oder Eisenoxid, welche
sich erhöhend auf den Umsatzfaktor auswirken.
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Wie
oben beschrieben, zielen bisherige Versuche darauf ab, den Umsatzfaktor φ auf
100% zu erhöhen, was jedoch zu den beschriebenen Alterungseffekten
führen kann, da ein Umsatzfaktor von 100% über
die Lebensdauer der Sensorelemente 112 in der Regel nur
schwer erreichbar ist. Diese Alterungseffekte sind symbolisch in 3 dargestellt.
Dabei sind jeweils die Umsatzfaktoren φ dargestellt, wobei
mit der Bezugsziffer 152 symbolisch die untere Streugrenze
dieser Umsatzfaktoren bezeichnet ist und mit der Bezugsziffer 154 symbolisch
die obere Streugrenze dieser Umsatzfaktoren. Dargestellt sind jeweils
die Neuwerte (mit 156 bezeichnet) und die Werte nach Alterung
(mit der Bezugsziffer 158 bezeichnet). Diese Umsatzfaktoren 152, 154 sind
dabei jeweils für den Serienstand (in 3 mit
der Bezugsziffer 160 bezeichnet), für das dem
Stand der Technik entsprechende Konzept einer Erhöhung
des Umsatzfaktors (in 3 mit Bezugsziffer 162 bezeichnet) und
für das erfindungsgemäße Konzept der
Erniedrigung des Umsatzfaktors (in 3 mit der
Bezugsziffer 164 bezeichnet) dargestellt, was einen Vergleich der
verschiedenen Konzepte ermöglicht.
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So
ist zu erkennen, dass bei dem Konzept der Erhöhung des
Umsatzfaktors 162 starke Alterungseffekte auftreten können.
Bei derartig optimierten Sensorelementen 112 kann zwar
der Umsatzfaktor über die Lebenszeit durch eine „Vergiftung"
mit katalytisch aktiven Substanzen zunehmen. Im Vergleich zu der
Neuwertstreuung und der Reduzierung des Wertes durch Alterungseffekte
bei auf hohe Umsatzfaktoren optimierten Sensorelementen 112 ist der
zu erwartende Anstieg der Umsatzfaktoren aufgrund dieser Vergiftungseffekte
jedoch gering, so dass insgesamt ein Abfall der Umsatzfaktoren zu
beobachten ist.
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Der
derzeitige Serienstand 160 eines mittleren Umsatzfaktors
vereint die Nachteile der Möglichkeiten der Zunahme und
der Abnahme des Umsatzfaktors. Außerdem muss bei mittleren
Umsatzfaktoren eine erhöhte Streuung im Neuzustand berücksichtigt
werden.
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Bei
den erfindungsgemäß erniedrigten Umsatzfaktoren
gemäß 164 in 2 ist hingegen
eine vergleichsweise geringe Änderung der Umsatzfaktoren über
die Zeit zu verzeichnen. Insofern kann es zwar sein, dass die Streuung
der Sensorsignale mit einer Alterung der Sensorelemente 112 zunimmt,
wobei jedoch insgesamt lediglich eine geringfügige Änderung
zu verzeichnen ist. Besonders bevorzugt ist es im Rahmen der vorliegenden
Erfindung, wenn die Umsatzfaktoren im Neuzustand (d. h. beispielsweise innerhalb
der ersten 100–1000 Betriebsstunden) im Bereich unterhalb
von 30% liegen, beispielsweise im Bereich zwischen 3% und 20% und
insbesondere unterhalb von 10%.
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Wie
oben beschrieben, kann das Konzept der niedrigen Umsatzfaktoren 164 in 3 beispielsweise
auf zwei verschiedene, auch miteinander kombinierbare Weisen realisiert
werden. Beide Konzepte können von Sensorelementen 112 gemäß dem Stand
der Technik ausgehen, beispielsweise dem in 1 gezeigten
Sensorelement 112 bzw. dem Sensorsystem 110.
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Die
erste beschriebene Methode basiert auf einer gezielten Vergiftung
des Diffusionsweges 131, also hier des Gaszutrittslochs 130 und/oder
der Diffusionsbarriere 132 bzw. auch den Innenwänden
des Elektrodenhohlraums 128. Dieser Diffusionsweg 130, 132 weist
in der Regel katalytisch aktive Zentren auf, beispielsweise in der
Diffusionsbarriere 132, welche beispielsweise eine poröse
Zirkondioxid-Keramik und/oder eine Aluminiumoxid-Keramik aufweisen kann.
Diese katalytisch aktiven Zentren können beispielsweise
gezielt durch Einbringung eines Katalysatorgiftes, beispielsweise
in Form einer Imprägnierung, welche in 1 symbolisch
mit der Bezugsziffer 166 bezeichnet ist, vergiftet werden.
Insbesondere bietet sich hierfür eine Vergiftung mit Silizium und/oder
Phosphor und/oder Schwefel an, welche erfahrungsgemäß die
katalytische Aktivität des Diffusionsweges 130, 132 reduziert,
so dass der Umsatzfaktor sinkt. Die für die Funktion des
Sensorelements 112 benötigte katalytische Aktivität
der Elektroden, insbesondere der zweiten Elektrode 122,
wird hingegen nur geringfügig beeinträchtigt.
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Eine
entsprechende Belegung der katalytisch aktiven Zentren im Neuzustand
des Sensorelements 112 kann beispielsweise durch ein Imprägnieren
des Sensorelements 112 mittels eines flüssigen und/oder
gasförmigen Imprägniermittels und/oder durch Imprägnierung
mit einer Lösung und/oder Dispersion des Katalysatorgifts
erfolgen. Vorteilhaft für eine Imprägnierung sind
flüchtige, gasförmige oder flüssige Verbindungen
von Katalysatorgiften, wozu beispielsweise Verbindungen wie Siloxane,
Silikone, SiH4, Chlorsilane, Silizium-organische
Verbindungen, lösliche Alkalisilikate (Wasserglas) oder
andere bekannte Katalysatorgifte zählen. Für eine
Vergiftung mit Phosphor und/oder Schwefel kommen insbesondere lösliche
Phosphate, Sulfate oder Sulfide in Frage. Diese können
beispielsweise insbesondere nach einem Sinterschritt zur Imprägnierung
des Diffusionsweges 131 herangezogen werden. Durch anschließendes
Erhitzen des Sensorelements 112 auf Temperaturen bis zu
800°C zersetzt sicht die Imprägniersubstanz, wobei
sich im Fall einer Silizium-Vergiftung hauptsächlich SiO2 bildet.
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Eine
Alternative zu der „chemischen" Reduzierung der katalytischen
Aktivität und somit des Umsatzfaktors stellt die „physikalische"
Reduzierung dar, für welche beispielsweise das Heizelement 142 des Ausführungsbeispiels
des Sensorelements 112 gemäß 1 genutzt
werden kann. Dieses Konzept geht davon aus, dass ein Sensorelement 112,
wie es derzeit im Serieneinsatz ist und dessen Daten in 3 mit
der Bezugsziffer 160 bezeichnet sind, eine Standard-Diffusionsbarriere 132 aufweist,
welche beispielsweise aus Zirkondioxid oder Aluminiumoxid gefertigt
ist und einen Umsatzfaktor von ca. 50% aufweist. Dieser Umsatzfaktor
kann durch Alterung zu- oder abnehmen. Die hohe Betriebstemperatur
der Sonde (üblicherweise Temperaturen von ca. 780°C) führt
zu diesen genannten mittleren Umsatzfaktoren.
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Bei
dem vorgeschlagenen physikalischen Konzept kann die Sensorsteuerung 114,
beispielsweise mittels eines in 1 nicht
dargestellten Mikrocomputers und/oder einer anders gestalteten elektronischen
Steuerung zur Steuerung mehrerer Betriebsphasen, beispielsweise
derart ausgestaltet sein, dass die Betriebstemperatur, insbesondere
im Bereich des Diffusionswegs 130, 132, gezielt
verändert, insbesondere reduziert wird. Das Absenken der Betriebstemperatur
führt zu einer Verringerung des Umsatzfaktors, so dass
die Messung des Abgases bei verminderter Betriebstemperatur nur
noch geringfügig von der Altersdrift des Umsatzfaktors
abhängig ist. Bei einem konstanten Betriebspunkt (d. h.
konstantes Abgas) kann die Betriebstemperatur gezielt reduziert
werden, was beispielsweise zyklisch und/oder in regelmäßigen
oder unregelmäßigen Abständen, erfolgen
kann.
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In 4 ist
ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen
Verfahrens dargestellt, welches beispielsweise ein Sensorsystem 110 gemäß der
in 1 dargestellten Ausführungsform einsetzen kann.
Dabei ist mit der Bezugsziffer 168 ein Normalbetrieb des
Sensorelements 112 bezeichnet, beispielsweise ein Normalbetrieb,
bei welchem das Sensorelement 112 mit einer Betriebstemperatur
von ca. 780°C betrieben wird. In regelmäßigen
oder unregelmäßigen Abständen, oder getriggert
durch eine zusätzliche Steuerung (beispielsweise ein Motorsteuerungsgerät)
kann in einen Kontrollmodus 170 umgeschaltet werden. In
diesem Kontrollmodus wird, wie oben beschrieben, über die
Heizersteuerung 144 der Sensorsteuerung 114 gezielt
die Betriebstemperatur des Heizelements 142 erniedrigt
(Schritt 172 in 4). So kann die Betriebstemperatur
von beispielsweise ca. 780°C um beispielsweise 50°C
bis 150°C, vorzugsweise um ca. 100°C, reduziert
werden. Dabei wird (Schritt 174 in 4) das Sensorsignal
des Sensorelements 112 bzw. der Pumpstrom Ip in
diesem Zustand mit erniedrigter Betriebstemperatur 172 gemessen.
Anschließend erfolgt (Schritt 176) eine Differenzbildung
dieses Pumpstroms bzw. Sensorsignals bei erniedrigter Betriebstemperatur,
im Vergleich zum beispielsweise letzten gemessenen Sensorsignal
bzw. Pumpstrom im Normalbetrieb 168. Die Messwerte bzw.
die Differenz können (Schritt 178) beispielsweise in
einem Datenspeicher der Sensorsteuerung 114 (in 1 nicht
dargestellt), insbesondere einem Datenspeicher eines Mikrocomputers,
und/oder in einem externen Datenspeicher, beispielsweise in einem
Datenspeicher eines Motorsteuerungsgeräts, abgespeichert
bzw. hinterlegt werden. Diese Werte können, unter Heranziehung
der oben beschriebenen Formel (2), beispielsweise genutzt werden,
um einen (z. B. über die einzelnen Gaskomponenten i gemittelten)
Umsatzfaktor φ zu berechnen. Allgemein kann jedoch auch
aus einer Nachverfolgung der abgespeicherten Werte auf Alterungseffekte
des Sensorelements 112 rückgeschlossen werden.
Mittels der abgespeicherten Werte kann beispielsweise später
im Normalbetrieb 168 eine Korrektur der Messwerte des Sensorelements 112 durchgeführt
werden, welche auf die veränderten Umsatzfaktoren angepasst
ist. Hierdurch ist eine genauere Messung von Nichtgleichgewichtsabgasen auch
bei der Standardbetriebstemperatur möglich. Nach erfolgtem
Abspeichern 168 kann anschließend bei weiteren
erniedrigten Betriebstemperaturen gemessen werden und/oder es kann
(wie in 4 dargestellt) zum Normalbetrieb 168 zurückgekehrt
werden.
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In 5 ist
schließlich schematisch und stark vereinfacht ein mögliches
Ausführungsbeispiel eines Verfahrens zur Herstellung eines
Sensorelements 112 dargestellt. Bei diesem in 5 dargestellten
Verfahren erfolgt beispielsweise die Imprägnierung nach
Herstellung des keramischen Bauelements des Sensorelements 112.
Auch andere Herstellungsverfahren sind jedoch denkbar.
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Bei
dem dargestellten Verfahren wird zunächst (Schritt 510),
beispielsweise nach einem dem Fachmann bekannten Herstellverfahren,
ein Sensorelement 112 ohne Imprägnierung 166 hergestellt, beispielsweise
ein Sensorelement 112 gemäß dem in 1 dargestellten
Aufbau. Dieser Herstellungsprozess kann beispielsweise einen oder
mehrere bei der Herstellung keramischer Bauelemente übliche
Sinterschritte umfassen.
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Anschließend
wird dieses Sensorelement 112 mit einem Imprägniermittel
behandelt (Schritt 512 in 5). Die
Art der Behandlung kann beispielsweise von der Art der aufzubringenden
Imprägnierung 166 und/oder dem verwendeten Imprägniermittel
abhängen. Wird beispielsweise ein gasförmiges
Imprägniermittel verwendet, so kann beispielsweise die
Sensoranordnung 110 und/oder das Sensorelement 112 alleine
für eine vorgegebene Zeitdauer (bei spielsweise 1–2
Stunden) in einer das Imprägniermittel enthaltenden Atmosphäre
betrieben werden. Auf diese Weise kann sichergestellt werden, dass
der Diffusionsweg 131, insbesondere die Diffusionsbarriere 132,
mit dem Imprägniermittel durchsetzt werden. Wird ein flüssiges
Imprägniermittel eingesetzt (beispielsweise eine Lösung),
so kann beispielsweise das Imprägniermittel auf das Gaszutrittsloch 130 aufgetropft
werden. Optional kann durch einen Vakuumprozess sichergestellt werden,
dass das Imprägniermittel zu der Diffusionsbarriere 132 vordringt
bzw. die Imprägnierung kann auf diese Weise verbessert
werden. Durch eine Einwirkzeit kann weiter sichergestellt werden,
dass der Diffusionsweg 131, insbesondere die Diffusionsbarriere 132,
mit dem Imprägniermittel durchsetzt werden.
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Anschließend
kann in einem Verfahrensschritt 514 das Sensorelement 112 einem
optionalen Wärmebehandlungsschritt (Schritt 514 in 5)
unterzogen werden. Durch diesen Wärmebehandlungsschritt
kann beispielsweise sichergestellt werden, dass sich das Imprägniermittel
zu der Imprägnierung 166 umwandelt. So kann das
Imprägniermittel beispielsweise als so genannter Precursor
wirken, der durch die Wärmebehandlung zersetzt wird und/oder sich
mit dem mindestens einen zu imprägnierenden Material des
Diffusionswegs 131 (beispielsweise einem porösen
Material der Diffusionsbarriere 132) verbindet. Bei Silizium-haltigen
Imprägniermitteln kann beispielsweise eine Temperatur von
400–500°C verwendet werden, welcher die Sensorelemente
beispielsweise für mehrere Stunden ausgesetzt werden. Dabei
wird auch ggf. noch vorhandenes Lösungsmittel und/oder
andere flüssige Bestandteile vorzugsweise vollständig
ausgetrieben, und die Imprägnierung 166 wird erzeugt.
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Es
sei darauf hingewiesen, dass das in 5 dargestellte
Verfahren lediglich eine mögliche Variante darstellt, um
die beschriebene Imprägnierung 166 zur Unterdrückung
des Umsatzfaktors aufzubringen. Auch andere Verfahrensvarianten
sind möglich. Wird beispielsweise ein Verfahren verwendet,
bei welchem das Imprägniermittel vor dem bzw. den Sinterschritten,
welche üblicherweise bei der Herstellung des Sensorelements 112 auftreten,
aufgebracht wird, so kann beispielsweise die oben beschriebene Wärmebehandlung
auch mit einem oder mehreren der Sinterschritte zusammengefasst
werden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
-
- - DE 102004047796
A1 [0007]
- - DE 10013882 A1 [0007]
- - WO 2005/033690 A1 [0007]
- - WO 2005/090956 A1 [0007]
- - JP 04215059 A [0007]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Robert Bosch
GmbH: „Sensoren im Kraftfahrzeug", Juni 2001, Seite 112–117 [0002]
- - T. Baunach et al.: „Sauberes Abgas durch Keramiksensoren",
Physikjournal 5 (2006) Nr. 5, Seiten 33–38 [0002]
- - Robert Bosch GmbH: „Sensoren im Kraftfahrzeug", Juni
2001, S. 116 [0011]
- - Robert Bosch GmbH: „Sensoren im Kraftfahrzeug", Juni
2001, S. 116 [0030]
