DE112016001058T5

DE112016001058T5 - Gassensorelement und Gassensor

Info

Publication number: DE112016001058T5
Application number: DE112016001058.3T
Authority: DE
Inventors: Hironobu SHIMOKAWA; Toshihiko Harada; Kazuki Yagi
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2015-03-06
Filing date: 2016-03-01
Publication date: 2018-01-04
Also published as: WO2016143610A1; US10788443B2; JP2016164498A; US20180259476A1; CN107430085A; JP6478719B2; CN107430085B

Abstract

Ein Gassensorelement mit einer guten Empfindlichkeit und Änderungssensitivität bei einer niedrigen Temperatur und ein Gassensor werden bereitgestellt. Das Gassensorelement (1) umfasst ein Festelektrolytteil (2), das aus einer sauerstoffionenleitfähigen ZrO2-basierten Keramik hergestellt ist und eine Referenzgasseitenelektrode (3) und eine Messgasseitenelektrode (4), die jeweils an einer Oberfläche (21) und der anderen Oberfläche (22) des Festelektrolytteils (2) bereitgestellt sind. Der Gassensor umfasst das Gassensorelement (1). Die Referenzgasseitenelektrode (3) und die Messgasseitenelektrode (4) sind so gebildet, dass sie einander mit dem dazwischen zwischengelagerten Festelektrolytteil (2) gegenüberstehen und beide aus einem Edelmetall oder einer Edelmetalllegierung hergestellt. Eine gemischte Schicht mit einer durchschnittlichen Dicke von 800 nm oder weniger ist zwischen dem Festelektrolytteil (2) und der Referenzgasseitenelektrode (3) gebildet. Die gemischte Schicht enthält ein Edelmetall oder eine Edelmetalllegierung und eine ZrO2-basierte Keramik, die miteinander vermischt sind.

Description

[Querverweis auf eine verwandte Anmeldung]
Diese Anmeldung basiert auf der japanischen Anmeldung Nr. 2015-44446 , eingereicht am 6. März 2015, deren Inhalte hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen werden.
[Technisches Gebiet]
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gassensorelement, das ein Festelektrolytteil einer Referenzgasseitenelektrode und eine Messgasseitenelektrode umfasst und einen Gassensor, der das Gassensorelement umfasst.
[Stand der Technik]
Motoren mit interner Verbrennung, wie Automobilmotoren, die auf herkömmlicher Technologie basieren, sind stromab mit einem Abgasreinigungssystem versehen um Abgas zu reinigen, das von dem Motor mit interner Verbrennung ausgestoßen wird. Das Abgasreinigungssystem umfasst einen Drei-Wege-Katalysator zum Reinigen von Abgas und einem Gassensor zum Erfassen eines Überschussluftanteils (λ) in dem Abgas. Das Abgasreinigungssystem reinigt Abgas durch Rückkoppeln eines Sensorausgangssignals des Überschussluftanteils (λ) des Abgases, das den Drei-Wege-Katalysator durchlaufen hat, zu der Steuereinheit (Motorsteuereinheit, ECU) des Motors mit interner Verbrennung und Steuern der Betriebsbedingungen des Motors mit interner Verbrennung, sodass der Drei-Wege-Katalysator effektiv funktioniert.
Im Allgemeinen umfasst ein Gassensor ein Gassensorelement mit einem sauerstoffionenleitfähigen Festelektrolytteil einer Referenzgasseitenelektrode und einer Messgasseitenelektrode und er umfasst ein Heizelement zum Erwärmen des Gassensorelements. Um ein ausreichendes Sensorausgangssignal in dem Gassensor zu erzielen, muss die Temperatur des Gassensorelements auf eine vorbestimmte Temperatur oder mehr angehoben werden. Dafür wird das Gassensorelement durch das Heizelement erwärmt. In jüngeren Jahren ist es allerdings angesichts des steigenden Bedarfs für eine Treibstoffverbrauchsverringerung und Leistungseinsparung erforderlich, dass Erwärmen des Gassensorelements durch das Heizelement soweit wie möglich abzustellen. Somit ist es zum Erzielen von Emissionsverringerung und Leistungseinsparung in die Entwicklung eines Gassensorelements wünschenswert mit dem die Abgaszusammensetzung sogar bei einer niedrigen Temperatur zuverlässig als ein Gassensorausgangssignal erfasst werden kann und das Sensorausgangssignal als Rückkoppelung an die ECU gegeben werden kann, das heißt, ein Gassensorelement, das bei einer niedrigen Temperatur eine gute Änderungssensitivität aufweist.
So wurde zum Beispiel ein Sauerstoffkonzentrationsdetektor als ein Gassensorelement entwickelt, der ein Substrat enthält, das aus einem Festelektrolyt mit Sauerstoffionenleitfähigkeit hergestellt ist, ein paar an dem Substrat bereitgestellte Cermet-Elektroden und an den Oberflächen der jeweiligen Cermet-Elektroden durch elektrolytisches Plattieren (PTL 1) gebildete Platinschicht. Ein solches Gassensorelement kann die Aktivitäten der Messgasseitenelektrode und der Referenzgasseitenelektrode dank der Platinschichten, die an der Oberflächen der jeweiligen Cermet-Elektroden durch elektrolytisches Plattieren gebildet sind, verbessern.
Ein anderer Gassensor mit hoher Änderungssensitivität ist in PTL 2 offenbart. Der Gassensor der in PTL 2 offenbart ist, umfasst ein Festelektrolytteil und eine Referenzgaselektrode und die Referenzgaselektrode umfasst eine Elektrodenoberflächenschicht und eine Elektrodenmittelschicht. Genauer gesagt ist die Elektrodenmittelschicht zwischen dem Festelektrolytteil und der Elektrodenoberflächenschicht bereitgestellt. Mit einer solchen Ausgestaltung wird durch Bilden der Elektrodenmittelschicht aus einem gemischten Material von einem Edelmetall und Zirkonium verbessert.
[Zitierungsliste]
[Patentliteratur]

[PTL 1] JP H05-133931A
[PTL 2] JP 2007-121173 A

[Zusammenfassung der Erfindung]
Das in PTL 1 offenbarte Gassensorelement weist allerdings keine ausreichende Empfindlichkeit und Änderungssensitivität bei einer niedrigen Temperatur, z.B. von 200 bis 300°C auf. Das Bilden von Platinschichten an den Oberflächen der jeweiligen Cermet-Elektroden steigert die spezifische Oberflächenfläche von Platin und verbessert somit die Reaktionsrate. Da allerdings die Aktivität von Platin bei niedriger Temperatur sinkt nehmen sowohl das Sensorausgangssignal (die Empfindlichkeit) als auch die Änderungssensitivität ab. Die Mittelschicht des Gassensorelements das in PTL 2 beschrieben ist weist eine Dicke mit 1000 nm auf. Eine Mittelschicht mit einer so großen Dicke hemmt eine Gasdiffusion und steigert einen Gasdiffusionswiderstand was zu einer Abnahme des Sensorausgangssignals und der Änderungssensitivität bei niedriger Temperatur führt.
Die vorliegende Offenbarung wurde angesichts solcher Umstände gemacht und ein Ziel der vorliegenden Offenbarung ist es ein Gassensorelement bereitzustellen das bei einer niedrigen Temperatur eine gute Empfindlichkeit und Änderungssensitivität aufweist und einen Gassensor bereitzustellen.
Ein Gassensorelement nach einem Aspekt der vorliegenden Offenbarung umfasst: ein Festelektrolytteil das aus einer sauerstoffionenleitfähigen ZrO₂-basierten Keramik hergestellt ist und eine Referenzgasseitenelektrode und eine Messgasseitenelektrode die jeweils an einer Oberfläche und der anderen Oberfläche des Festelektrolytteils bereitgestellt sind. Die Referenzgasseitenelektrode und die Messgasseitenelektrode sind so gebildet, dass sie einander mit dem Festelektrolytteil dazwischen zwischengelagert gegenüberstehen und sie sind beide aus einem Edelmetall oder einer Edelmetalllegierung hergestellt. Eine gemischte Schicht mit einer durchschnittlichen Dicke von 800 nm oder weniger ist zwischen dem Festelektrolytteil und der Referenzgasseitenelektrode gebildet. In der gemischten Schicht ist ein Edelmetall oder eine Edelmetalllegierung mit einer ZrO₂-basierten Keramik vermischt.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Offenbarung liegt in einem Gassensor der das Gassensorelement umfasst.
In dem Gassensorelement ist die gemischte Schicht ein Teil mit einer durchschnittlichen Dicke von 800 nm oder weniger in dem ein Edelmetall oder eine Edelmetalllegierung mit der sauerstoffionenleitfähigen ZrO₂-Keramik vermischt ist. Die zwischen dem Festelektrolyt und der Referenzelektrode (im Folgenden wie angemessen als „Referenzelektrode“ bezeichnet) gebildete gemischte Schicht beträgt zum Verringern eines Sauerstoffdissoziationsreaktionswiderstandes bei. Ferner, da die durchschnittliche Dicke der Zwischenschicht 800 nm oder weniger beträgt, wird im Vergleich mit dem Fall bei dem die gemischte Schicht eine große Dicke von z.B. 1000 nm aufweist, verhindert, dass der Gasdiffusionswiderstand aufgrund einer Behinderung der Gasdiffusion steigt. Insbesondere in einem Niedrigtemperaturbereich von z.B. 200 bis 300°C ist die Ausgangssignalverringerung aufgrund des Dissoziationsreaktionswiderstandes in der Referenzelektrode dominanter als aufgrund des Reaktionswiderstandes in der Messgasseitenelektrode (im Folgenden wie angemessen als „Messelektrode“ bezeichnet). Somit kann das Gassensorelement ein hohes Sensorausgangssignal sogar in einem Niedrigtemperaturbereich bereitstellen und sogar bei niedrigen Temperaturen eine gute Empfindlichkeit zeigen. Ferner verändert sich das Sensorausgangssignal des Gassensors sogar in einer Niedrigtemperaturumgebung innerhalb einer kurzen Zeitspanne stark und daher weist das Gassensorelement auch eine gute Änderungssensitivität bei niedrigen Temperaturen auf.
Zusätzlich tendiert, wenn keine gemischte Schicht zwischen dem Festelektrolytteil und der Referenzelektrode vorliegt, eine Variation zwischen Produkten des Gassensorelements dazu beim Niedrigtemperatursensorausgangssignal groß zu werden. Das Gassensorelement mit einer gemischten Schicht wie zuvor beschrieben kann eine solche Variation verringern. Dies führt zum Verringern einer Variation bei Niedrigtemperaturverhalten des Gassensorelements wie Empfindlichkeit und Änderungssensitivität bei niedriger Temperatur.
Der Gassensor ist mit dem Gassensorelement und guter Empfindlichkeit und Änderungssensitivität bei niedriger Temperatur versehen wie zuvor beschrieben. Somit kann der Gassensor eine gute Empfindlichkeit und Änderungssensitivität sogar bei niedriger Temperatur zeigen und er kann zu Treibstoffeinsparungen und Leistungseinsparungen beitragen. Zusätzlich kann eine Variation bei Niedrigtemperaturverhalten auch in dem Gassensor verringert werden, da der Gassensor das Gassensorelement mit kleiner Variation bei Niedrigtemperaturverhalten umfasst wie zuvor beschrieben.
[Kurze Beschreibung der Figuren]
1 ist eine Querschnittsansicht eines Gassensorelements nach Beispiel 1.
2 ist eine vergrößerte Ansicht eines Bereichs II aus 1.
3 ist eine vergrößerte Ansicht eines Bereichs III aus 1.
4 ist ein Set von Teilquerschnittsansichten nach Beispiel 1, wobei in (a) ein Festelektrolytteil zeigt, an dem ein Sol einen Referenzelektrodenbildungsteil anhaftet, (b) das Festelektrolytteil zeigt, bei dem ein Ablagerungsteil in dem Referenzelektrodenbildungsteil gebildet ist, (c) das Festelektrolytteil zeigt, bei dem eine Referenzelektrode in dem Ablagerungsteil gebildet wurde und (d) das Festelektrolytteil zeigt, bei dem eine Messelektrode gebildet wurde.
5 ist eine Querschnittsansicht des Festelektrolytteils und hier eine Spannungsanlegung über die Referenzelektrode und die Messelektrode nach Beispiel 1 zeigt.
6 ist ein Set von Teilquerschnittsansichten nach Beispiel 1, wobei (a) das Festelektrolytteil zeigt, bei dem eine legierte Region in dem Ablagerungsteil gebildet wurde und (b) das Festelektrolytteil zeigt, bei dem eine gemischte Schicht gebildet wurde.
7 zeigt eine SEM-Fotografie (eine Bild rückgestreuter Elektronen) einer Fläche um die gemischte Schicht des Gassensorelements nach Beispiel 1.
8 ist eine Illustration eines Querschnittes eines Gassensors nach Beispiel 1.
9 ist ein Set vergrößerter Querschnittsansichten eines Gassensorelements nach Vergleichsbeispiel 1, wobei (a) die Grenze zwischen einem Festelektrolytteil und einer Referenzelektrode zeigt und (b) die Grenze zwischen dem Festelektrolytteil und einer Messelektrode zeigt.
10 ist ein Diagramm, das einen Zusammenhang zwischen der Temperatur und dem Sensorausgangssignal des Gassensorelements von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 gemäß des experimentellen Beispiels 1 zeigt.
11 ist ein Diagramm, das einen Zusammenhang zwischen der Dicke einer gemischten Schicht und dem Sensorausgangssignal bei 300°C gemäß des experimentellen Beispiels 2 zeigt.
12 ist ein Diagramm, das eine Variation des Sensorausgangssignals des Gassensorelements von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 gemäß dem experimentellen Beispiel 3 zeigt.
13 ist ein Set vergrößerter Querschnittsansichten eines Gassensorelements nach Vergleichsbeispiel 2, wobei (a) die Grenze zwischen dem Festelektrolytteil und der Referenzelektrode zeigt, und (b) die Grenze zwischen dem Festelektrolytteil und der Messelektrode zeigt.
14 ist ein Diagramm, das eine Veränderung des Sensorausgangssignals mit der Zeit in Bezug auf ein Magergas bei niedriger Temperatur zugehörig zu den Gassensorelementen von Beispiel 1, Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 gemäß des experimentellen Beispiels 4 zeigt.
15 ist ein Diagramm, das eine Veränderung des Sensorausgangssignals mit der Zeit in Bezug auf ein Fettgas bei niedriger Temperatur zugehörig zu den Gassensorelementen von Beispiel 1, Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 gemäß des experimentellen Beispiels 4 zeigt.
16 ist eine Querschnittsansicht eines Gassensorelements nach Beispiel 2.
[Beschreibung der Ausführungsformen]
Eine Ausführungsform eines Gassensorelements wird beschrieben. In der vorliegenden Offenbarung bedeutet eine Bereichsangabe „Wert A bis Wert B“, dass der Bereich die Werte A und B umfasst.
In dem Gassensorelement ist die Referenzelektrode dem Referenzgas ausgesetzt und die Messelektrode ist dem Messgas ausgesetzt. Das verwendete Referenzgas ist z.B. ein sauerstoffenthaltendes Gas, genauer, atmosphärische Luft, Sauerstoffgas oder dergleichen. Beispiel des Messgases umfassen Stickstoffoxidgas, O₂-Gas, Wasserdampf, Wasserstoffgas, CO-Gas, H₂-Gas, und ein Gemisch von zweien oder mehreren dieser Gase. Genauer gesagt kann das Messgas das Abgas sein das von einem Motor mit interner Verbrennung ausgestoßen wird.
Die Referenzelektrode und die Messelektrode sind aus einem Edelmetall oder einer Edelmetalllegierung hergestellt. Beispiele des Edelmetalls umfassen Pt, Pd, Au und dergleichen. Eine Legierung die zumindest eines dieser Edelmetalle enthält, kann als die Edelmetalllegierung verwendet werden.
Die gemischte Schicht kann kontinuierlich zwischen dem Festelektrolyt und der Referenzelektrode gebildet sein oder sie kann dazwischen diskontinuierlich gebildet sein. Der Festelektrolyt und die gemischte Schicht enthalten eine ZrO₂ basierte Keramik, die zum Beispiel ZrO₂ sein kann oder ZrO₂ worin ein Stabilisator wie Y₂O₃ oder CaO gelöst ist (partiell stabilisiertes Zirkoniumdioxid) sein kann. Die Form des Festelektrolyts kann zum Beispiel eine zylindrische Form mit einem Boden (tassenartige Form), eine plattenartige Form oder dergleichen sein.
Das Gassensorelement wird hergestellt durch ein Verfahren, umfassend: einen ersten Schritt des Anhaftenlassens eines Sols das Festelektrolytpartikel einer sauerstoffionenleitfähigen ZrO₂-basierten Keramik enthält, an einem Referenzgasseitenelektrodenbildungs-(Referenzelektrodenbildungs)-teil des Festelektrolyts; einen zweiten Schritt des Erwärmens des Sols, das an dem Festelektrolyt anhaftet um die Festelektrolytpartikel an dem Referenzgasseitenelektrodenbildungsteil abzulagern, um dadurch ein poröses Ablagerungsteil zu bilden; einen dritten Schritt des Bildens der Referenzgasseitenelektrode in dem Ablagerungsteil unter Verwendung einer Plattierungslösung, die an Edelmetall und/oder eine Edelmetalllegierung enthält und Ablagern des Edelmetalls und/oder der Edelmetalllegierung in dem Ablagerungsteil; einen vierten Schritt des Bildens der Messgasseitenelektrode (Messelektrode) an dem Festelektrolyt; einen fünften Schritt des Anlegens einer DC-Spannung über die Referenzgasseitenelektrode und die Messgasseitenelektrode, sodass Sauerstoffionen von der Referenzgasseitenelektrode zu der Messgasseitenelektrode strömen, sodass in dem Ablagerungsteil eine legierte Region einer Legierung gebildet wird, die zumindest ein Edelmetall und Zr enthält; und einen sechsten Schritt des Bildens der gemischten Schicht durch Oxidieren der legierten Region.
In dem ersten Schritt wird, wie zuvor beschrieben, ein Sol, das Festelektrolytpartikel enthält, in dem Referenzelektrodenbildungsteil des Festelektrolytteils anhaftend gelassen und in dem zweiten Schritt wird das dem Bildungsteil anhaftende Sol erwärmt. Als ein Ergebnis agglomeriert eine Anzahl an Festelektrolytpartikeln und verbindet sich miteinander, wodurch ein poröser Ablagerungsteil mit Rauheiten gebildet wird. In dem dritten Schritt wird einer aus einem Edelmetall und/oder einer Edelmetalllegierung gebildete Referenzelektrode in dem Ablagerungsteil unter Verwendung einer Plattierungslösung gebildet. In diesem Fall wird, da die Plattierungslösung in dem porösen Ablagerungsteil imprägniert wird, das Edelmetall und/oder die Edelmetalllegierung auch in dem Ablagerungsteil abgelagert, wenn die Referenzelektrode gebildet wird. Beispiele der Elektrodenbildung, unter Verwendung einer Plattierungslösung, umfassen elektrolytisches Plattieren, stromloses Plattieren und dergleichen.
In dem vierten Schritt wird eine Messelektrode an dem Festelektrolyt gebildet. Die Messelektrode kann abgesehen von dem zuvor erwähnten elektrolytischen Plattieren und stromlosen Plattieren durch ein bekanntes Elektrodenbildungsverfahren gebildet werden. In dem fünften Schritt wird eine DC-Spannung über die Elektroden so angelegt, dass Sauerstoffionen von der Referenzelektrode zu der Messelektrode fließen. Als ein Ergebnis der durch die Spannungsanlegung bewirkten Reduktionsreaktion werden Zr in der den Ablagerungsteil bildenden ZrO₂-basierten Keramik und das Edelmetall legiert, sodass ein legierter Bereich einer Legierung gebildet wird, die zumindest ein Edelmetall und Zr enthält. Die Spannungsanlegung in dem fünften Schritt kann zum Beispiel bei 2,0V bis 3,0V für 5 Sekunden bis 30 Minuten durchgeführt werden. Die Spannung kann zum Beispiel unter einer Temperaturbedingung von 600°C bis 800°C in atmosphärischer Luft oder eine Erdgasatmosphäre angelegt werden. In dem sechsten Schritt wird der legierte Bereich durch Erwärmen in einer oxidierenden Atmosphäre, wie atmosphärische Luft, oxidiert. Als ein Ergebnis ist in der legierten Region die ZrO2-basierte Keramik fein von dem Edelmetall und/oder der Edelmetalllegierung getrennt und eine gemischte Schicht, in der diese vermischt sind, wird gebildet.
Auf solche Weise wird ein Gassensorelement hergestellt, das zwischen dem Festelektrolyt und der Referenzelektrode eine gemischte Schicht umfasst, in der eine ZrO₂-basierte Keramik fein mit einem Edelmetall und/oder einer Edelmetalllegierung vermischt ist. In einer solchen gemischten Schicht nimmt die Drei-Phasen-Grenze von der Sauerstoffionenleitfähigen ZrO₂-Keramik, dem Edelmetall oder der Edelmetalllegierung und dem Abgas zu. Als ein Ergebnis steigt die Anzahl der Reaktionsstellen und daher kann der Dissoziationsreaktionswiderstand von Sauerstoff an der Referenzelektrode ausreichend verringert werden. Somit kann ein Gassensorelement mit einer guten Empfindlichkeit und Änderungssensitivität hergestellt werden. Zusätzlich können Gassensorelement mit einer kleinen Variation zwischen Produkten bei Niedrigtemperaturverhalten hergestellt werden und Gassensorelemente mit gutem Niedrigtemperaturverhalten können stabil hergestellt werden.
Die Festelektrolytpartikel in dem Sol, das in dem ersten Schritt verwendet wird, sind z.B. bevorzugt feine Partikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 20 nm bis 80 nm. In diesem Fall kann eine gemischte Schicht gebildet werden in der ein Edelmetall oder eine Edelmetalllegierung und eine Zr-basierte Keramik feiner auf dem Nanolevel vermischt sind. Als ein Ergebnis kann die Anzahl an Reaktionsstellen stärker gesteigert werden und daher kann der Dissoziationsreaktionswiderstand von Sauerstoff an der Referenzelektrode weiter gesenkt werden. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Festelektrolytpartikel bezieht sich auf den Partikeldurchmesser als einen kumulativen Wert von 50% der Partikelgrößenverteilung die durch Laserbeugungs-/Streuungsanalyse erhalten wird.
Der Gassensor wird beschrieben.
Der Gassensor umfasst zumindest ein Gassensorelement. Genauer gesagt umfasst der Gassensor z.B. ein Gassensorelement und eine Heizung zum Erwärmen und Aktivieren des Gassensorelements.
Der Gassensor ist z.B. in einem Abgassystem oder dergleichen eines Motors mit interner Verbrennung wie eines Automobilmotors installiert und wird geeigneter Weise zum Erfassen eines Abgases verwendet. Um genau zu sein ist der Gassensor z.B. für ein Abgasreinigungssystem geeignet das einen Katalysator wie einen Drei-Wege-Katalysator zum Reinigen des von dem Motor mit interner Verbrennung ausgestoßenen Abgases umfasst oder dergleichen. Auf diese Weise ist der Gassensor stromab des Katalysators installiert, um ein Signal basierend auf dem Überschussluftanteil des Abgases auszugeben.
[Beispiele]
(Beispiel 1)
Mit Bezug auf die Figuren wird ein Gassensorelement nach einem Beispiel beschrieben. Wie in 1 dargestellt, umfasst ein Gassensorelement 1 des gegenwärtigen Beispiels ein Festelektrolytteil 2 das aus einer Sauerstoffionen ZrO₂-basierten Keramik hergestellt ist und einer Referenzgasseitenelektrode (als eine Referenzelektrode bezeichnet) 3 und eine Messgasseitenelektrode (als eine Messelektrode bezeichnet) 4, die an den jeweiligen Oberflächen 21 und 22 des Festelektrolytteils 2 bereitgestellt sind. Die Referenzelektrode 3 und die Messelektrode 4 sind aus einem Edelmetall hergestellt. Wie in 2 dargestellt, ist zwischen dem Festelektrolytteil 2 und der Referenzelektrode 3 eine gemischte Schicht 5 mit einer durchschnittlichen Dicke von 800 nm oder weniger gebildet, wobei das Edelmetall und die sauerstoffionenleitfähige Keramik in dieser vermischt sind. Allerdings ist, wie in 3 dargestellt, keine gemischte Schicht zwischen dem Festelektrolytteil 2 und der Messelektrode 4 gebildet. In anderen Worten stehen das Festelektrolytteil 2 und die Messelektrode 4 direkt in Kontakt miteinander. Dies wird im Folgenden im Detail beschrieben.
Wie in 1 dargestellt, weist in dem Gassensorelement 1 das Festelektrolytteil 2 eine mit Boden versehene zylindrische Form (Tassenform) auf und das Innere dieser ist eine Referenzgaskammer 100 in die ein Referenzgas (z.B. atmosphärische Luft) eingebracht wird. Das Festelektrolytteil 2 ist aus Yttrium-stabilisiertem Zirkoniumdioxid (YSZ) hergestellt und kann eine Dicke z.B. in dem Bereich von 0,1 bis 3 mm aufweisen.
An der inneren Oberfläche 21 des tassenförmigen Festelektrolytteils 2 ist die aus Pt hergestellte Referenzelektrode 3 gebildet, die atmosphärischer Luft, die das Referenzgas ist, ausgesetzt ist. Die Referenzelektrode 3 ist über die gesamte innere Oberfläche 21 des Festelektrolytteils 2 gebildet. An der äußeren Oberfläche 22 des Festelektrolytteils 2 ist die aus Pt gebildete Messelektrode 4 gebildet, die dem Abgas welches das Messgas ist, ausgesetzt ist. Die Messelektrode 4 ist über eine Fläche der äußeren Oberfläche 22 des Festelektrolytteils 2 gebildet, die sich über eine vorbestimmte Länge von einer Spitze 23 des Festelektrolytteils 2 erstreckt. Die Referenzelektrode 3 und die Messelektrode 4 sind an sich gegenüberliegenden Seiten des Festelektrolytteils 2 gebildet, so dass sie einander mit dem dazwischen zwischen gelagerten Festelektrolytteil 2 gegenüberstehen. Die Messelektrode 4 weist eine Leitelektrode auf, die sich in Richtung eines hinteren Endes 24 des Festelektrolytteils 2 erstreckt und an dem hinteren Ende der Leitelektrode ist eine Anschlusselektrode angebunden. Die Leitelektrode und die Anschlusselektrode sind in 1 nicht dargestellt, da sie in Positionen gebildet sind, die in dem Querschnitt von 1 nicht erscheinen. Die Messelektrode 4 ist mit einer porösen Schutzschicht 15 bedeckt. Die Hauptkomponente dieser Schutzschicht 15 ist MgAl₂O₄ was ein Spineloxid ist und es dient zum Abfangen schädlicher Komponenten in dem Abgas welches das Messgas ist.
2 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht des Gassensorelements 1 die einen Teil zwischen dem Festelektrolytteil 2 und der Referenzelektrode 3 zeigt. Wie in 2 dargestellt, ist zwischen dem Festelektrolytteil 2 und der Referenzelektrode 3 die gemischte Schicht 5 gebildet in der das Edelmetall mit der sauerstoffionenleitfähigen ZrO₂-basierten Keramik vermischt ist. Ähnlich wie bei den Elektroden 3 und 4 enthält die gemischte Schicht Pt als ein Edelmetall und Zirkoniumdioxid als die ZrO₂-basierte Keramik und kann zumindest teilweise Yttrium enthalten. Die gemischte Schicht 5 enthält feine Edelmetallpartikel (Pt-Partikel in dem gegenwärtigen Beispiel), die fein mit feinen Festelektrolytpartikeln (Zirkoniumdioxid-basierte Keramikpartikel in dem gegenwärtigen Beispiel) vermischt sind. Das Verhältnis feiner Edelmetallpartikel (Pt-Partikeln in dem gegenwärtigen Beispiel) und feiner Festelektrolytpartikel (Zirkoniumdioxid-basierte Keramikpartikel in dem gegenwärtigen Beispiel) in der gemischten Schicht 5 ist 5:5 als molares Verhältnis von Pt und Zr. Es sollte zur Kenntnis genommen werden, dass das Verhältnis der feinen Edelmetallpartikel (Pt-Partikel in dem gegenwärtigen Beispiel) und der feinen Festelektrolytpartikel (Zirkoniumdioxid-basierte Keramikpartikel in dem gegenwärtigen Beispiel) nicht auf 5:5 beschränkt ist und auf angemessene Weise verändert werden kann. Das Verhältnis der Edelmetallpartikel und der Festelektrolytpartikel in der gemischten Schicht 5 kann so angepasst werden, dass das molare Verhältnis von Edelmetall und Zirkonium (Zr) in einen Bereich von 3:7 bis 7:3 (Edelmetall:Zr). Bevorzugt liegt das modulare Verhältnis des Edelmetalls zu Zirkonium in der gemischten Schicht 5 in dem Bereich von 4:6 bis 6:4 (Edelmetall:Zr).
3 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht des Gassensorelements 1, die einen Teil zwischen dem Festelektrolytteil und der Messelektrode 4 zeigt. Wie in 3 dargestellt, ist keine gemischte Schicht wie zuvor beschrieben zwischen dem Festelektrolytteil 2 und der Messelektrode 4 gebildet und die Messelektrode 4 ist direkt über die Oberfläche 22 des Festelektrolytteils 2 geschichtet.
Ein Verfahren des Herstellens des Gassensorelements 1 des gegenwärtigen Beispiels wird beschrieben. Zuerst wurde ein tassenförmiges, aus YSZ hergestelltes Festelektrolytteil 2 hergestellt (siehe 1). Ein Sol (Feststoffgehalt: 20 bis 40 Massenprozent, pH: 3 bis 10, durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 5 bis 70 nm), das feine Festelektrolytpartikel aus ZrO₂ enthielt wurde getropft und in den inneren Raum des tassenförmigen Festelektrolytteils 2 gefüllt. Daraufhin wurde überschüssiges Sol aus dem Inneren des Festelektrolytteils 2 entfernt, wobei eine Öffnung 20 des Festelektrolytteils 2 vertikal nach unten gedreht wurde. Auf diese Weise wurde, wie in 4(a) dargestellt, ein Sol 50, das Festelektrolytpartikel 51 enthielt, zum Anhaften an den Referenzelektrodenbildungsteil 21 des Festelektrolytteils 2 gebracht (erster Schritt). In dem gegenwärtigen Beispiel werden, da die Referenzelektrode 3 an der gesamten inneren Oberfläche 21 des Festelektrolytteils 2 gebildet wird, die innere Oberfläche und der Referenzelektrodenbildungsteil mit dem gleichen Referenzzeichen 21 bezeichnet, wie bereits zuvor erfolgt.
Daraufhin wurde das Festelektrolytteil 2 an dem das Sol 50 anhaftete in atmosphärischer Luft bei 1000°C für 1 Stunde erhitzt. Als ein Ergebnis wurden, wie in 4(b) dargestellt, Festelektrolytpartikel 51 an dem Referenzelektrodenbildungsteil 21 abgelagert und ein Ablagerungsteil 52 in dem viele Festelektrolytpartikel 51 agglomeriert und miteinander verbunden waren, wurde gebildet (zweiter Schritt). In dem gegenwärtigen Beispiel wurde ein poröser Ablagerungsteil 52 mit einer Dicke von 200 nm durch Wiederholen der zuvor beschriebenen Anhaftung des Sols 50 (siehe 4(a)) und Abmagern der Festelektrolytpartikel 51 durch Erhitzen (siehe 4(b)) gebildet.
Daraufhin wurde, wie in 4(c) dargestellt, die aus einem Edelmetall hergestellte Referenzelektrode 3 unter Verwendung einer Plattierungslösung über dem Ablagerungsteil 52 gebildet (dritter Schritt). Um genau zu sein, wurde der Ablagerungsteil 52 mit einer aktiven Flüssigkeit imprägniert, die Dibenzyliden-Pt enthielt (der Pt-Gehalt betrug 0,0002 Massen-% in dem gegenwärtigen Beispiel), gefolgt vom Erhitzen um einen Pt-Nukleationsteil zu bilden. Daraufhin wurde bei 50°C unter Verwendung einer einen Pt-Komplex enthaltenden Plattierungslösung ein stromloses Plattieren durchgeführt, wodurch eine aus Pt hergestellte Referenzelektrode mit einer Dicke von 1,0 μm gebildet wurde. Da die Plattierungslösung auch den porösen Ablagerungsteil 52 permeierte, wurde Pt auch im Ablagerungsteil 52 abgelagert (siehe 4(c)).
Daraufhin wurde eine aktive Paste, die Dibenzyliden-Pt enthielt (der Pt-Gehalt betrug 0,0002 Massen-% in dem gegenwärtigen Beispiel) auf die Außenoberfläche 22 des Festelektrolytteils 2 durch Tampondruck aufgetragen um einen Druck des Teils zu bilden (d.h., einen Pt-Nukleationsteil). Daraufhin wurde der bedruckte Teil bei 40°C erwärmt, gefolgt von einem stromlosen Plattieren bei 50°C unter Verwendung einer Plattierungslösung, die einen Pt-Komplex enthielt. Somit wurden, wie in 4(d) dargestellt, die Messelektrode 4, der Leitteil (nicht dargestellt) und die Anschlusselektrode (nicht dargestellt) an der Außenoberfläche 22 des Festelektrolytteils 2 gebildet (vierter Schritt). Die Dicke dieser Elektroden und des Gleitteils betrug 1,0 μm.
Daraufhin wurde eine DC-Spannung an das Festelektrolytteil 2 angelegt, an dem der Ablagerungsteil 52, die Referenzelektrode 3 und die Messelektrode 4, wie zuvor beschrieben, gebildet waren. Um genau zu sein, wurde, wie in 5 dargestellt, eine DC-Spannung über die Referenzelektrode 3 und die Messelektrode 4 so angelegt, dass Sauerstoffionen (d.h., O₂-Ionen) von der Referenzelektrode 3 zu der Messelektrode 4 flossen (fünfter Schritt). Genauer gesagt, wurde während des Erhitzens des Festelektrolytteils 2 mit der Referenzelektrode 3 und der Messelektrode 4 bei 800°C in einer Stickstoffatmosphäre eine DC-Spannung von 2,5V für 30 Sekunden über die Referenzelektrode 3 und die Messelektrode angelegt. Wie in 5 dargestellt, wurde die Spannung durch Verbinden der Referenzelektrode 3 mit der Negativelektrode und Verbinden der Messelektrode 4 mit der positiven Elektrode angelegt. Als ein Ergebnis bewegten sich O₂-Ionen von der Referenzelektroden-3-Seite zu der Messelektroden-4-Seite. Dabei wurden O₂-Ionen aus der ZrO₂-basierten Keramik (Zirkoniumdioxid in dem gegenwärtigen Beispiel) in dem Ablagerungsteil 52 in der Nähe der Referenzelektrode 3 extrahiert, sodass dieses zu Zr reduziert wurde, sodass dadurch eine Legierung (Pt-Zr-basierte Legierung in dem gegenwärtigen Beispiel) in der Nähe vorliegend (siehe 4(c) gebildet wurde. Als ein Ergebnis wurde, wie in 6(a) dargestellt, ein legierter Bereich 53 der zumindest Pt und Zr enthielt und eine Dicke von ungefähr 200 nm aufwies an dem Ablagerungsteil gebildet. Auch wenn dies nicht dargestellt ist, wird angenommen, dass die Spannungsverwendung auch teilweise die ZrO₂-basierte Keramik in dem Festelektrolytteil 2 zu Zr reduzierte, sodass eine Legierung mit Pt in der Nähe der Oberfläche des Festelektrolytteils 2 an der Bildungsteil-21-Seite der Referenzelektrode 3 gebildet wurde.
Daraufhin wurde der legierte Bereich 53 in einer oxidierenden Atmosphäre zur Oxidation erhitzt (Sechserschritt). Um genau zu sein, wurde der legierte Bereich 53 bei 950°C für 30 Minuten in atmosphärischer Luft erhitzt. Somit wurde Zr in dem legierten Bereich 53 oxidiert, sodass eine ZrO₂-basierte Keramik erzeugt wurde, und zur gleichen Zeit wurde die ZrO₂-basierte Keramik fein von dem Edelmetall (Pt in dem gegenwärtigen Beispiel) getrennt. Als ein Ergebnis, wurde, wie in 6(b) dargestellt, eine gemischte Schicht 5 gebildet, in der die ZrO₂-basierte Keramik und das Edelmetall Pt in dem gegenwärtigen Beispiel fein vermischt waren. Auf diese Weise wurde die gemischte Schicht 5 mit einer Dicke von ungefähr 200 nm zwischen dem Festelektrolytteil 2 und der Referenzelektrode 3 gebildet. Wie zuvor erwähnt könnte eine Pt und Zr enthaltende Legierung auch in der Nähe der Oberfläche des Festelektrolytteils 2 an der Bildungsteil-21-Seite der Referenzelektrode 3 gebildet worden sein. In diesem Fall wird angenommen, dass diese Legierung durch Erhitzen in atmosphärischer Luft auch oxidiert wurde und einen Teil der gemischten Schicht 5 bildete.
Daraufhin wurde eine Schutzschicht 15, welche die Messelektrode 4, bedeckt durch ein bekanntes Verfahren an dem Festelektrolytteil 2, gebildet, das mit der gemischten Schicht 5 der Referenzelektrode 3 der Messelektrode 4 und dergleichen, wie zuvor beschrieben (siehe 1) gebildet worden war. Somit wurde das Gassensorelement 1 des gegenwärtigen Beispiels erhalten.
Daraufhin wurde der Querschnitt des Gassensorelements 1 des gegenwärtigen Beispiels mit einem Rasterelektrodenmikroskop untersucht, um den Zustand der gemischten Schicht 5 zu überprüfen. Zuerst wurden das Gassensorelement 1 an der Beobachtungsposition unter Verwendung eines Rotationsschreibwerkzeugs geschnitten, dann wurde unter Verwendung eines Querschnittspoliergeräts der Querschnitt des Gassensorelements 1 mit einem Ar-Ionenstrahl bestrahlt, sodass eine glatte Untersuchungsoberfläche gebildet wurde. Unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) (JSM-6700F, hergestellt durch JEOL Ltd.) wurde die Untersuchungsoberfläche mit einem Detektor für rückgestreute Elektronen untersucht. Die Ergebnisse sind in 7 dargestellt. In 7 ist um den Teil, in dem die gemischte Schicht 5 gebildet ist, klar zu zeigen, der Teil, in dem die gemischte Schicht 5 gebildet ist, von einer dicken Linie umschlossen. Die Bedingungen er SEM-Beobachtung waren wie folgt. Beobachtungsvergrößerung: 30.000-fach, Beschleunigungsspannung: 10 kV, Arbeitsentfernung (WD): 8,4 mm. Die Bedingungen können auf angemessene Weise innerhalb eines Beobachtungsvergrößerungsbereichs von 10.000 bis 200.000-fach eines Beschleunigungsspannungsbereichs von 5 kV bis 20 kV und einen Arbeitsabstandsbereich von 10 mm oder weniger geändert werden.
Wie in 7 dargestellt, ist in dem Gassensorelement 1 des gegenwärtigen Beispiels, die gemischte Schicht 5 zwischen dem Festelektrolytteil 2 und der Referenzelektrode 3 gebildet. Die gemischte Schicht 5 wurde durch Ausführen der zuvor beschriebenen ersten bis sechsten Schritte aktiv gebildet. Wie in 7, in dem SEM-Foto (d.h., den bildrückgestreuten Elektronen) dargestellt, wird das Festelektrolytteil 2, das aus der ZrO₂-basierten Keramik hergestellt ist, als ein dunkelgraues Teil nahezu schwarz beobachtet, die Referenzelektrode 3, die aus Platin hergestellt ist, wird als ein leicht graues Teil nahezu weiß beobachtet und die gemischte Schicht 5, in der die ZrO₂-basierte Keramik und Pt vermischt sind, wird als ein Teil mit einer Farbe mitten zwischen den Farben des Festelektrolytteils 2 und der Referenzelektrode 3 beobachtet. In der gemischten Schicht 5 werden die ZrO₂-basierte Keramik und Pt so feine Partikel des Nanolevels und sind einheitlich vermischt, sodass sie durch SEM nicht unterschieden werden können. Somit wird die Gesamtheit der gemischten Schicht 5 als eine Zwischenfarbe beobachtet, wie zuvor erwähnt.
Die durchschnittliche Dicke der gemischten Schicht 5 kann anhand der zuvor genannten SEM-Beobachtungsfotografie (siehe 7) gemessen werden. Um genau zu sein, kann die durchschnittliche Dicke dadurch erhalten werden, dass die Dicke der gemischten Schicht 5 in der Laminationsrichtung X des Festelektrolytteils 2 und der Referenzelektrode 3 an zehn beliebigen Positionen gemessen und die gemessenen Dicken gemittelt werden. Die zehn Messpositionen sollten nicht auf einen Teil mit geringer Dicke oder einen Teil mit großer Dicke konzentriert werden sondern Teile mit verschiedenen Dicken sollten für Messungen ausgewählt werden. Als ein Ergebnis betrug die Dicke der gemischten Schicht 5 in dem Gassensorelement 1 des gegenwärtigen Beispiels 200 nm. Die Dicke der gemischten Schicht 5 entspricht der Dicke des Ablagerungsteils 52, das in dem zuvor beschriebenen ersten und zweiten Schritt gebildet wird. Somit kann die Dicke der gemischten Schicht 5 durch Anpassen der Dicke des Ablagerungsteils 52 gesteuert werden. Die Dicke des Ablagerungsteils 52 kann durch Anpassen von zum Beispiel der Anzahl von Wiederholungen mit denen Sol in dem ersten Schritt zum Anhaften an dem Referenzelektronenbildungsteil gebracht wird und der Anzahl an Wiederholungen mit denen Elektrolytpartikeln in dem zweiten Schritt abgelagert werden und durch Anpassen des durchschnittlichen Partikeldurchmessers der Festelektrolytpartikel in dem Sol, das Gehalt der Festelektrolytpartikel in dem Sol und dergleichen angepasst werden.
Die vorteilhaften Wirkungen des Gassensorelements 1 des gegenwärtigen Beispiels werden beschrieben.
Wie in 1, 2 und 7 dargestellt weist in dem Gassensorelement 1 des gegenwärtigen Beispiels die gemischte Schicht 5 ein durchschnittliche Dicke von 200 nm auf, die das Edelmetall vermischt mit der Sauerstoffionen-leitfähigen ZrO₂-basierten Keramik enthält. Dank der gemischten Schicht 5, die zwischen dem Festelektrolytteil 2 und der Referenzelektrode 3 gebildet ist, kann der Dissoziationsreaktionswiderstand des Sauerstoffs und der Referenzelektrode 3 verringert werden. Zum Beispiel in einem Niedrigtemperaturbereich von 200 bis 300°C dominiert insbesondere die Ausgangssignalverringerung aufgrund des Dissoziationsreaktionswiderstandes in der Referenzelektrode 3 stärker als aufgrund des Reaktionswiderstandes in der Messelektrode 4. Somit kann das Gassensorelement 1 mit der gemischten Schicht 5 zum Verringern des Dissoziationsreaktionswiderstandes zwischen dem Festelektrolytteil 2 und der Referenzelektrode 3 sogar dem Niedrigtemperaturbereich ein starkes Sensorausgangssignal liefern und sogar bei niedrigen Temperaturen eine gute Empfindlichkeit zeigen. Ferner verändert sich sogar in dem Niedrigtemperaturbereich das Sensorausgangssignal des Gassensorelements 1 nach einer kurzen Zeitspanne stark und daher zeigt das Gassensorelement 1 auch eine gute Ansprechempfindlichkeit bei niedrigen Temperaturen.
Andererseits ist wie in 3 dargestellt keine gemischte Schicht zwischen dem Festelektrolytteil 2 und der Messelektrode 4 gebildet. Somit wird, wenn ein bestimmtes Gas in dem Abgas mit der Messelektrode 4 erfasst wird, verhindert, dass die Menge an Fettgas das in dem Niedrigtemperaturbereich adsorbiert wird, mehr als erforderlich steigt. Dementsprechend ist das Gassensorelement insbesondere in der Ansprechempfindlichkeit auf Fettgas bei niedrigen Temperaturen verbessert.
Gassensorelemente, die keine gemischten Schichten aufweisen, tendierten wie zuvor beschrieben dazu, große Variationen zwischen Produkten bei den Niedrigtemperatursensorausgangssignalen aufzuweisen. Diese Variation ist bei dem Gassensorelement 1 mit der gemischten Schicht 5 wie in dem gegenwärtigen Beispiel klein. Somit kann die Variation beim Niedrigtemperaturverhalten wieder Empfindlichkeit und der Ansprechsensitivität bei dem Gassensorelement 1 verringert werden.
Bei dem Verfahren zum Herstellen des Gassensorelements 1 des gegenwärtigen Beispiels wird die gemischte Schicht 5 durch Ausführen des ersten bis sechsten der zuvor beschriebenen Schritte gebildet. Somit werden wie zuvor beschrieben der Festelektrolyt (ZrO₂-basierte Keramik in dem gegenwärtigen Beispiel) und das Edelmetall (Pt in dem gegenwärtigen Beispiel) in der Form feiner Partikel in der gemischten Schicht 5 einheitlich vermischt. Das heißt, in der gemischten Schicht 5, die gebildet wurde, sind beide der feinen Partikel auf dem Nanolevel fein vermischt. Sonst steigt die Anzahl an Reaktionsstellen in der Referenzelektrode 3 und daher ist der Dissoziationsreaktionswiderstand von Sauerstoff in der Referenzelektrode 3 ausreichend verringert. Als ein Ergebnis werden bei dem Gassensorelement 1 eine sehr hohe Empfindlichkeit und Änderungssensitivität bei niedriger Temperatur erreicht. Ferner wird wie in der SEM-Fotografie von 7 dargestellt berücksichtigt, dass die gemischte Schicht 5 so gebildet wird, dass sie sich von der Grenze zwischen der Referenzelektrode 3 und dem Festelektrolytteil 2 in das Festelektrolytteil 2 erstreckt (oder sich von der inneren Oberfläche 21 des Festelektrolytteils, in das der Referenzelektrodenbildungsteil ist in das Festelektrolytteil 2 erstreckt). Es wird berücksichtigt, dass dies daran liegt, dass beim Anlegen der die Zielspannung in dem fünften Schritt des Festelektrolytteils 2 nahe der Oberfläche 21 auch teilweise zu Zr reduziert wird, so dass sich eine Legierung (Pt-Zr-basierte Legierung in dem gegenwärtigen Beispiel mit Pt bildet und in dem sechsten Schritt diese Legierung oxidiert wird, so dass sich ein Teil der gemischten Schicht 5 bildet, worin das Edelmetall und die ZrO₂-basierten Keramik vermischt sind.
Ein Beispiel eines Gassensors (Sauerstoffsensor in dem gegenwärtigen Beispiel, der mit dem Sensorelement versehen ist, wird beschrieben.
Wie in 8 dargestellt umfasst ein Gassensor 6 ein Gehäuse 61 und das Gassensorelement 1, das in das Gehäuse 61 eingefügt ist. Das Gehäuse 61 ist an seiner Spitzenseite F mit Messgasseitendoppelabdeckungen 661, 662 zum Schützen der Spitzen 21 des Gassensorelements versehen, wobei das Innere davon als eine Messgaskammer 600 dient. Das Gehäuse 61 ist an seiner Basisendseite eher mit Atmosphärenseitendoppelabdeckungen 631, 632 versehen.
Wie in der Figur dargestellt ist eine stabförmige keramische Heizung 64 eingefügt und in der Referenzgaskammer 100 des Gassensorelements 1 angeordnet. Ein erwünschter Abstand ist zwischen der Seitenoberfläche der Heizung 64 und der inneren Oberfläche 21 des Festelektrolytteils 2 sichergestellt und die Spitze der Heizung 64 steht in Kontakt mit der inneren Oberfläche 21 des Festelektrolytteils 2. Die Atmosphärenseitenabdeckungen 631, 632 sind an der Basisendseite mit einem elastischen isolierenden Teil 65 durch die Leitdrähte 651, 652, 653 eingefügt sind bereitgestellt. Eine Spannung wird durch die Leitdrähte 651, 652 an das Gassensorelement 1 angelegt und das Sensorausgangssignal des Gassensorelements wird dadurch extrahiert. Ferner versorgt der Leitdraht 653 die Heizung 64 mit Energie, so dass die Heizung Wärme erzeugt.
Wie in der Figur dargestellt sind die Leitdrähte 651, 652 an der Spitzenseite F davon mit jeweiligen Verbindungsanschlüssen 661, 662 bereitgestellt. Die Verbindungsanschlüsse 661, 662 etablieren eine elektrische Verbindung mit den jeweiligen Anschlüssen 661, 662, die an dem Gassensorelement 1 fixiert sind. Der Anschluss 671 steht in Kontakt mit und ist fixiert an einer Anschlusselektrode, die elektrisch mit der Messelektrode 4 des Gassensorelements verbunden ist (siehe 1 und 8). Der Anschluss 672 steht in Kontakt mit und ist fixiert an der Referenzelektrode 3 des Gassensorelements 1.
Der Gassensor 6 des gegenwärtigen Beispiels ist mit dem Gassensorelement 1 versehen, das zuvor beschrieben wurde, das eine gute Empfindlichkeit und Änderungssensitivität bei niedriger Temperatur aufweist wie zuvor beschrieben. Somit kann der Gassensor 6 eine gute Empfindlichkeit und Änderungssensitivität sogar bei niedriger Temperatur zeigen und zu einer Treibstoffeinsparung und einer Leistungseinsparung beitragen. Zusätzlich wird eine Variation bei Niedrigtemperaturverhalten des Gassensors 6 verringert, da der Gassensor 6 das Sensorelement 1 enthält, das wie zuvor beschrieben beim Niedrigtemperaturverhalten nur eine kleine Variation verursacht.
(Vergleichsbeispiel 1)
Das gegenwärtige Beispiel behandelt ein Gassensorelement, das nicht mit einer gemischten Schicht versehen ist.
Wie in 9(a) dargestellt ist bei dem Gassensorelement 8 des gegenwärtigen Beispiels keine gemischte Schicht zwischen dem Festelektrolytteil 2 und der Referenzelektrode 3 bereitgestellt. Abgesehen davon ist die Ausgestaltung die gleiche wie in Beispiel 1 und wie in 9 wie dargestellt ist auch keine gemischte Schicht zwischen dem Festelektrolytteil und der Messelektrode 4 bereitgestellt. 9(a) ist eine vergrößerte Querschnittsansicht, die 2 des zuvor beschriebenen Beispiels 1 entspricht und 9(b) ist eine vergrößerte Querschnittsansicht, die 3 von Beispiel 1 entspricht. Das Gassensorelement 8 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt abgesehen davon, dass eine gemischte Schicht nicht gebildet wurde und eine Dibenzyliden-Pt (in dem gegenwärtigen Beispiel mit Pt-Gehalt 0,0002 Massen-% enthaltende Aktivflüssigkeit wurde unter Verwendung eines Dispensors direkt auf die innere Oberfläche des Festelektrolyteils (bei Referenzelektrodenbildungsposition in dem gegenwärtigen Beispiel aufgetragen, gefolgt von einem stromlosen Plattieren). Wenn es nicht anders angegeben ist, sind in Beispiel 1 beschriebene Komponenten in dem gegenwärtigen Vergleichsbeispiel 1 und in dem folgenden Vergleichsbeispiel 2 und den experimentellen Beispielen 1 und 4 nicht die gleichen Referenzzeichen identifiziert und es sollte auf die Beschreibung der Komponenten in Beispiel 1 Bezug genommen werden.
(Experimentelles Beispiel 1)
Das gegenwärtige Beispiel überprüft den Zusammenhang der Temperatur mit dem Sensorausgangssignal für die Gassensorelemente von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1, die zuvor beschrieben wurden.
Zuerst wurden Gassensoren 6 mit einer Ausgestaltung ähnlich der des Beispiels 1 jeweils unter Verwendung der Gassensorelemente 1 und 8 aus Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 (siehe 8) hergestellt. Daraufhin wurde die Oberflächentemperatur der jeweiligen Gassensorelemente 1 und 8 durch die in dem Gassensor 6 installierte Heizung 64 innerhalb des Bereichs von 200 bis 450°C zufällig gesteuert. Nachdem die Temperatur stabil wurde, wurde in N₂-Gas (Strömungsrate: 300 cm³/min) und CO-Gas (Strömungsrate: 60 cm³/min) für 100 Sekunden in dem jeweiligen Gassensor 6 zugeführt bis das Sensorausgangssignal stabil wurde. Die Temperatur des zugeführten Gases betrug 250°C. Daraufhin wurde das Sensorausgangssignal bei verschiedenen Temperaturen groß gemessen. Die Ergebnisse sind in 10 dargestellt.
Wie es anhand von 10 ersichtlich ist, zeigt das Gassensorelement 1 nach Beispiel 1 mit der gemischten Schicht 5 zwischen der Festelektrolytschicht 2 und der Referenzelektrode 3 in dem Niedrigtemperaturbereich im Vergleich mit dem Gassensorelement 8 des Vergleichsbeispiels 1 ohne die gemischte Schicht ein höheres Ausgangssignal. Zum Beispiel zeigt das Gassensorelement 1 des Beispiels 1 ein 0,9 V übersteigendes hohes Sensorausgangssignal sogar bei einer niedrigen Temperatur um 300°C und ist somit gut in der Lage, das Messgas sogar bei einer niedrigen Temperatur zu erfassen und zu messen. Somit wird verstanden, dass die gemischte Schicht 5 in der der Festelektrolyt mit dem Edelmetall vermischt ist, die zwischen dem Festelektrolytteil 2 und der Referenzelektrode 3 gebildet ist wie in dem Gassensorelement 1 des Beispiels 1 eine Verbesserung des Sensorausgangssignals bei einer niedrigen Temperatur ermöglicht und ermöglicht, dass der Gassensor sogar bei einer niedrigen Temperatur eine gute Empfindlichkeit zeigt.
(Experimentelles Beispiel 2)
Das gegenwärtige Beispiel überprüft den Zusammenhang eines Sensorausgangssignals mit einer durchschnittlichen Dicke der gemischten Schicht, die zwischen dem Festelektrolytteil und der Referenzelektrode gebildet ist.
Im Speziellen wurde zuerst eine Mehrzahl an Gassensorelementen 1 mit verschiedenen durchschnittlichen Dicken auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 (siehe 1 und 2) hergestellt. Die Gassensorelemente 1 waren jeweils mit einer gemischten Schicht zwischen dem Festelektrolytteil 2 und der Referenzelektrode 3 versehen. Die unterschiedliche Dicke der gemischten Schicht 5 kann durch Anpassen des durchschnittlichen Durchmessers der Festelektrolytpartikel in dem Sol des Gehalts der Festelektrolytpartikel in dem Sol, der Anzahl der Wiederholungen der Anwendungen des Sols, der Anzahl der Wiederholungen der Ablagerung der Festelektrolytpartikel und dergleichen beim Bilden des Ablagerungsteils wie erforderlich geändert werden. Das Sensorausgangssignal bei 300°C wurde für jedes der Gassensorelemente 1 mit den gemischten Schichten 5 mit verschiedenen durchschnittlichen Dicken gemessen. Im Speziellen wurden die jeweiligen Gassensoren 6 auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung des Gassensorelements 1 hergestellt und die Oberflächentemperatur der Gassensorelemente 1 wurde durch die in den jeweiligen Gassensoren 6 installierten Heizungen 64 (siehe 8) auf 300°C angepasst. Nachdem die Temperatur stabil wurde, wurden in zwei Gasen (Strömungsrate: 300 m³/min) und CO-Gas (Strömungsrate: 60 cm³/min) für 100 Sekunden in den jeweiligen Gassensor 6 zugeführt bis das Sensorausgangssignal stabil wurde und das stabilisierte Sensorausgangssignal wurde gemessen. Die Temperatur des zugeführten Gases betrug 250°C. Die Ergebnisse sind in 11 dargestellt. 11 zeigt auch die Ergebnisse des Gassensorelements, dessen durchschnittliche Dicke der gemischten Schicht 5 0 betrug, das heißt, eines, dass keine gemischte Schicht aufwies.
Wie in 11 dargestellt ist, wenn die durchschnittliche Dicke der gemischten Schicht 5, die zwischen dem Festelektrolytteil 2 und der Referenzelektrode 3 gebildet ist, 800 nm oder weniger beträgt das Sensorausgangssignal bei einer niedrigen Temperatur von 300°C verbessert im Vergleich mit dem Fall, bei dem keine gemischte Schicht gebildet wird (siehe 2). Im Speziellen beträgt, wenn die gemischte Schicht 5 nicht bereitgestellt ist das Sensorausgangssignal 0,48 V. Wenn die Dicke der gewünschten Schicht 5 5 nm beträgt, beträgt das Sensorausgangssignal 0,61 V. Auf ähnliche Weise führt eine Dicke von 24 nm zu 0,75 V, eine Dicke von 35 nm führt zu 0,81 V, eine Dicke von 98 nm führt zu 0,92 V, eine Dicke von 201 nm führt zu 0,96 V, eine Dicke von 285 nm führt zu 0,97 V, eine Dicke von 415 nm führt zu 0,94 V, eine Dicke von 487 nm führt zu 0,92 V, eine Dicke von 569 nm führt zu 0,87 V, eine Dicke von 692 nm führt zu 0,69 V und eine Dicke von 870 nm führt zu 0,35 V. Demnach beträgt, um die Wirkung des Bildens der gemischten Schicht 5 zu erzielen, die durchschnittliche Dicke der gemischten Schicht bevorzugt 800 nm oder weniger. Um das niedrige Temperatursensorausgangssignal weiter zu verbessern, um die Empfindlichkeit bei niedriger Temperatur weiter zu verbessern, beträgt die durchschnittliche Dicke der gemischten Schicht 5 bevorzugt 700 nm und noch stärker bevorzugt 10 bis 600 nm (siehe 11). Zum Beispiel im Vergleich zu dem Fall einer gemischten Schicht 5 und einer kleinen Dicke von 5 nm kann eine gemischte Schicht 5 mit einer Dicke von 200 nm zum Beispiel ausreichend den Sauerstoffdissoziationsreaktionswiderstand verringern und bietet daher ein hohes Sensorausgangssignal und Änderungssensitivität bei niedriger Temperatur. Wenn andererseits die durchschnittliche Dicke der gemischten Schicht 5 800 nm übersteigt, steigt der Gasdiffusionswiderstand aufgrund einer Gasdiffusionsbehinderung im Vergleich mit dem Fall einer gemischten Schicht 5 und einer Dicke von 800 nm oder weniger. Somit nimmt das Sensorausgangssignal bei einer niedrigen Temperatur von 300°C ab. Dementsprechend beträgt wie in 11 dargestellt bei einer niedrigen Temperatur von 300°C die durchschnittliche Dicke der gemischten Schicht 5 wünschenswerterweise 800 nm oder weniger.
(Experimentelles Beispiel 3)
Das gegenwärtige Beispiel überprüft eine Variation der Sensoreigenschaften für die Gassensorelemente von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1.
Zuerst wurden Gassensoren 6 mit einer Ausgestaltung ähnlich der von Beispiel 1 unter Verwendung der jeweiligen Gassensorelemente 1 und 8 von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 (siehe 8) hergestellt. Daraufhin wurde die Oberflächentemperatur des jeweiligen Gassensorelements mit der in dem Gassensor installierten Heizung 64 auf 300°C gesteuert. Nachdem die Temperatur stabil wurde, wurden N₂-Gas (Strömungsrate: 3000 cm³/min) und CO-Gas (Strömungsrate: 60 cm³/min) für 100 Sekunden im jeweiligen Gassensor 6 zugeführt bis das Sensorausgangssignal stabil wurde und das stabilisierte Sensorausgangssignal wurde gemessen. Die Temperatur des zugeführten Gases betrug 250°C. Das Sensorausgangssignal wurde für sechs Gassensorelemente jeweils des Beispiels 1 und Vergleichsbeispiels 1 gemessen, die auf die jeweiligen Arten hergestellt worden waren und die Variation der Sensorausgangssignale wurde verglichen. Die Ergebnisse sind in der 12 dargestellt.
Wie in 12 dargestellt ist die Variation zwischen Produkten (d.h. zwischen Chargen des Gassensorelements 8 des Vergleichsbeispiels 1, das nicht mit einer gemischten Schicht versehen ist (siehe 9) groß. Andererseits ist die Variation des Niedrigtemperatursensorsausgangssignals zwischen den Gassensorelementen 1 des Beispiels 1 mit der gemischten Schicht 5 zwischen dem Festelektrolytteil 2 und der Referenzelektrode 3 (siehe 1 und 2) versehen sind im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 1 stark verringert. Somit wird verstanden, dass, wenn die gemischte Schicht 5 zwischen dem Festelektrolytteil 2 und der Referenzelektrode 3 gebildet ist, eine Variation bei den Niedrigtemperatureigenschaften wie einem Sensorausgangssignal verringert werden kann.
(Vergleichsbeispiel 2)
Das gegenwärtige Beispiel behandelt ein Gassensorelement mit einer gemischten Schicht zwischen dem Festelektrolytteil und der Messelektrode.
Wie in 13(a) dargestellt weist das Gassensorelement 9 des gegenwärtigen Beispiels keine gemischte Schicht zwischen dem Festelektrolytteil 2 und der Referenzelektrode 3 auf, sondern es weist wie in 13(b) dargestellt eine Mischschicht 5 zwischen dem Festelektrolytteil 2 und der Messelektrode 4 auf, die auf die gleiche Weise ausgestaltet ist wie in Beispiel 1. Der Rest der Ausgestaltung ist gleich wie die von Beispiel 1. 13(a) ist eine vergrößerte Querschnittsansicht, die 2 des zuvor beschriebenen Beispiels 1 entspricht und 13(b) ist eine vergrößerte Querschnittsansicht, die 3 von Beispiel 1 entspricht. Bei dem Herstellungsverfahren des Gassensorelements 9 wurde eine gemischte Schicht an der oberen Oberfläche des Festelektrolyts (Referenzelektrodenbildungsposition in dem gegenwärtigen Beispiel) gebildet. In dem Verfahren wurde im Speziellen die Referenzelektrode durch direktes Auftragen einer Dibenzyliden-Pt (im gegenwärtigen Beispiel betrug der Pt-Gehalt 0,002 Massen-% enthaltenden Aktivflüssigkeit auf den Festelektrolyt unter Verwendung eines Dispensors gefolgt von einem stromlosen Plattieren gebildet. Ferner wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine gemischte Schicht an dem Messelektrodenbildungsteil der äußeren Oberfläche des Festelektrolytteils gebildet. Die gemischte Schicht 5 zwischen der Messelektrode 4 und dem Festelektrolytteil 2 kann durch Ändern der Richtung der DC-Spannung gegenüber der von Beispiel 1 gebildet werden. Abgesehen davon wurde das Gassensorelement 9 auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 1.
(Experimentelles Beispiel 4)
Das gegenwärtige Beispiel vergleicht eine Änderungssensitivität gegenüber Magergas und Fettgas bei einer niedrigen Temperatur zwischen den Gassensorelementen von Beispiel 1, Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2.
Zuerst wurde die Änderungssensitivität gegenüber Magergas (Ansprechzeit in dem gegenwärtigen Beispiel) überprüft. Im Speziellen wurden zuerst unter Verwendung der Gassensorelemente 1, 8 und 9 von Beispiel 1, Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 Gassensoren 6 mit einer Ausgestaltung ähnlich der von Beispiel 1 hergestellt (siehe 8). Daraufhin wurde die Oberflächentemperatur jedes der Gassensorelemente 1, 8 und 9 durch die in dem Gassensor 6 installierte Heizung 64 auf 300°C geregelt. Nachdem die Temperatur stabil wurde, wurden N₂-Gas (Strömungsrate: 3000 cm³/min) und CO-Gas (Strömungsrate: 60 cm³/min) für 100 Sekunden in jeden Gassensor 6 zugeführt bis das Sensorausgangssignal stabil wurde. Daraufhin wurde NO-Gas (Strömungsrate: 120 cm³/min) dem Gassensor zugeführt. Die Temperatur des zugeführten Gases betrug 250°C. Daraufhin wurde beginnend von dem Beginn des NO-Gaszuführens eine Veränderung des Sensorausgangssignals mit der Zeit gemessen. 14 stellt den Zusammenhang einer verstrichenen Zeit (Sekunden) ab dem Beginn der Messung mit dem Sensorausgangssignal (V) dar. Außerdem wurde die Zeit gemessen, die benötigt wurde, bis das Sensorausgangssignal ab dem Beginn der Messung um 0,4 V abgenommen hat, d.h. die Ansprechzeit gegenüber Magergas. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Daraufhin wurde die Änderungssensitivität gegenüber Fettgas (Ansprechzeit in dem gegenwärtigen Beispiel) überprüft. Im Speziellen wurde nach dem zuvor beschriebenen Messen der Ansprechzeit gegenüber Magergas, N₂-Gas (Strömungsrate: 3000 cm³/min), CO-Gas (Strömungsrate: 60 cm³/min) und NO-Gas (Strömungsrate: 120 cm³/min) jedem Gassensor für 100 Sekunden zugeführt, bis das Sensorausgangssignal stabil wurde. Die Temperatur des zugeführten Gases betrug 250°C. Daraufhin wurde das Zuführen von NO-Gas gestoppt. Daraufhin wurde beginnend ab dem Stoppen der NO-Gas-Zufuhr eine Veränderung des Sensorausgangssignals mit der Zeit gemessen. 15 stellt den Zusammenhang der verstrichenen Zeit (Sek) ab dem Beginn der Messung mit dem Sensorausgangssignal (V) dar. Zusätzlich wurde die Zeit gemessen, die ab dem Beginn der Messung benötigt wurde, bis das Sensorausgangssignal um 0,4 V zunahm (d.h. die Ansprechzeit gegenüber Fettgas). [Tabelle 1]

Beispiel, Vergleichsbeispiel Nr.	Ansprechzeit gegenüber Magergas (Sek)	Ansprechzeit gegenüber Fettgas (Sek)
Beispiel 1	8	8
Vergleichsbeispiel 1	13	16
Vergleichsbeispiel 2	10	12

Wie anhand von 14 und 15 ersichtlich weist bei einer niedrigen Temperatur von 300°C das Gassensorelement 8 des Vergleichsbeispiels 1 mit keiner gemischten Schicht ein kleines Sensorausgangssignal auf und seine Veränderung ist auch gering. Somit wird verstanden, dass ein Gassensorelement 8 mit keiner gemischten Schicht wie Vergleichsbeispiel 1 nicht für die Verwendung bei niedriger Temperatur geeignet ist. Zusätzlich weist das Gassensorelement 1 von Beispiel 1, das mit der gemischten Schicht 5 zwischen dem Festelektrolytteil 2 und der Referenzelektrode 3 versehen ist (siehe 1 und 2) wie anhand von 14 und 15 und Tabelle 1 ersichtlich, eine kürzere Ansprechzeit bei einer niedrigen Temperatur von 300°C auf und zeigt im Vergleich zu dem Gassensorelement 9 des Vergleichsbeispiels 2, das mit der gemischten Schicht 5 zwischen dem Festelektrolytteil 2 und der Messelektrode 4 versehen ist (siehe 13) eine bessere Änderungssensitivität. Insbesondere verbessert die Änderungssensitivität gegenüber Fettgas sich in dem Gassensorelement 1 von Beispiel 1. Somit wird verstanden, dass, wenn die Mischschicht 5 zwischen dem Festelektrolytteil 2 und der Referenzelektrode 3 gebildet ist wie in Beispiel 1 sich die Änderungssensitivität bei niedriger Temperatur verbessert.
(Beispiel 2)
Bei dem zuvor beschriebenen Beispiel 1 wurde ein tassenförmiges Gassensorelement 1 wie in 1 dargestellt als Beispiel beschrieben. Allerdings können sogar, wenn wie in 16 dargestellt, das Gassensorelement 1 vom Laminattyp ist, vorteilhafte Wirkungen ähnlich denen von Beispiel 1 durch Bilden einer gemischten Schicht (nicht dargestellt) ähnlich der von Beispiel 1 zwischen dem Festelektrolytteil 2 und der Referenzelektrode 3 erzielt werden.
Wie in 16 dargestellt weist das Gas-erfassende Element 1 des gegenwärtigen Beispiels eine Referenzelektrode 3, die an einer Oberfläche (als eine erste Oberfläche 21 bezeichnet) eines plattenartigen Festelektrolytteils 2 bereitgestellt ist und eine Messelektrode 4 auf die an der anderen Oberfläche (als eine zweite Oberfläche 22 bezeichnet) bereitgestellt ist. Die Referenzelektrode 3 und die Messelektrode 4 sind an jeweiligen sich gegenüberstehenden Oberflächen 21 und 22 des Festelektrolytteils 2 gebildet, so dass die Elektroden 3 und 4 sich einander mit dem dazwischen zwischengelagerten Festelektrolytteil 2 gegenüberstehen. Das gaserfassende Element 1 umfasst eine Gaskammer 100, die durch einen Abstandshalter 12 ausgestaltet ist, die eine hintere Oberfläche aufweist, die mit einer Heizung 13 versehen ist, die darin Heizelemente 31 integral aufnimmt. Ferner ist die Messelektrode 4 mit einer ersten Schutzschicht 151 und einer zweiten Schutzschicht 152 mit einer Zweischichtstruktur bedeckt. Zwischen dem Festelektrolytteil 2 und der Referenzelektrode 3 ist wie in Beispiel 1 eine gemischte Schicht (nicht dargestellt) gebildet, in der ein Edelmetall mit einer sauerstoffionenleitfähigen Keramik vermischt ist. Kein gemischter Bereich ist zwischen dem Festelektrolytteil 2 und der Messelektrode 4 gebildet.
Beispiele der vorliegenden Erfindung wurden zuvor im Detail beschrieben. Die vorliegende Erfindung sollte nicht als auf die zuvor beschriebenen Beispiele beschränkt ausgelegt werden, sondern verschiedene Modifikationen können innerhalb eines Umfangs vorgenommen werden, der nicht von dem Geist der vorliegenden Erfindung abweicht.
Bezugszeichenliste

1: Gassensorelement
2: Festelektrolytteil
3: Referenzgasseitenelektrode (Referenzelektrode)
4: Messgasseitenelektrode (Messelektrode)
5: gemischte Schicht
6: Gassensor

Claims

Gassensorelement (1) umfassend: ein Festelektrolytteil (2), das eine sauerstoffionenleitfähige ZrO₂-basierte Keramik umfasst; eine Referenzgasseitenelektrode (3), die an einer ersten Oberfläche (21) des Festelektrolytteils (2) bereitgestellt und aus einem Edelmetall oder einer Edelmetalllegierung hergestellt ist; eine Messgasseitenelektrode (4), die an einer zweiten Oberfläche (22) des Festelektrolytteils (2) bereitgestellt und aus einem Edelmetall oder einer Edelmetalllegierung hergestellt ist, wobei die Messgasseitenelektrode (4) der Referenzgasseitenelektrode mit dem Festelektrolytteil (2) dazwischen zwischengelagert gegenübersteht; und eine gemischte Schicht (5), die zwischen dem Festelektrolytteil (2) und der Referenzgasseitenelektrode (3) gebildet ist und eine durchschnittliche Dicke von 800 nm oder weniger aufweist, wobei die gemischte Schicht (5) ein Edelmetall oder eine Edelmetalllegierung und eine ZrO₂-basierte Keramik enthält, die miteinander vermischt sind.
Gassensorelement (1) nach Anspruch 1, wobei die gemischte Schicht (5) nicht zwischen dem Festelektrolytteil (2) und der Messgasseitenelektrode (4) gebildet ist.
Gassensorelement (1) nach Anspruch 1 oder 2, wobei die gemischte Schicht (5) eine durchschnittliche Dicke von 5 bis 700 nm aufweist.
Gassensorelement (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die gemischte Schicht (5) eine durchschnittliche Dicke von 10 bis 600 nm aufweist.
Gassensor (6) dadurch gekennzeichnet, dass der Gassensor ein Gassensorelement (1) aufweist, das aufweist: ein Festelektrolytteil (2), das eine Sauerstoffionenleitfähige ZrO₂-basierte Keramik umfasst; eine Referenzgasseitenelektrode (3), die an einer ersten Oberfläche (21) des Festelektrolytteils (2) bereitgestellt und aus einem Edelmetall oder einer Edelmetalllegierung hergestellt ist; eine Messgasseitenelektrode (4), die an einer zweiten Oberfläche (22) des Festelektrolytteils (2) bereitgestellt und aus einem Edelmetall oder einer Edelmetalllegierung hergestellt ist, wobei die Messgasseitenelektrode (4) der Referenzgasseitenelektrode mit dem dazwischen zwischengelagerten Festelektrolytteil (2) gegenübersteht; und eine gemischte Schicht (5), die zwischen dem Festelektrolytteil (2) und dem Referenzgasseitenelektrode (3) gebildet ist und eine durchschnittliche Dicke von 800 nm oder weniger aufweist, wobei die gemischte Schicht (5) ein Edelmetall oder eine Edelmetalllegierung und eine ZrO₂-basierte Keramik enthält, die miteinander vermischt sind.