DE102009020841A1

DE102009020841A1 - Gassensor und Verfahren zum Herstellen desselben

Info

Publication number: DE102009020841A1
Application number: DE102009020841A
Authority: DE
Inventors: Seiji Nagoya-shi Ohya; Tomohiro Nagoya-shi Wakazono; Kenji Nagoya-shi Kato; Koji Nagoya-shi Shiotani
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2008-05-12
Filing date: 2009-05-12
Publication date: 2009-12-24
Also published as: JP2009300428A; US20090280240A1; JP4578556B2; US8377274B2

Abstract

Ein Gassensor mit einem Gassensorelement, welches eine erste Messkammer (16); eine erste Pumpzelle (11); eine zweite Messkammer (18), in die ein zu messendes Gas mit einem gesteuerten Sauerstoffpartialdruck eingeleitet wird; und eine zweite Pumpzelle (13) mit einer zweiten inneren Pumpelektrode (13b) und einer zweiten Gegenstückelektrode (13c), aufweist, wobei die Pumpelektrode zum Detektieren eines bestimmten Gasbestandteils ausgelegt ist. Die zweite innere Pumpelektrode besteht aus einem Material, das als Hauptbestandteil zwei Arten von Pt-Partikeln enthält, die unterschiedliche Partikelgrößen aufweisen und deren Parikelgrößenverhältnis gemessen durch eine Sedimentationspartikelgrößenverteilung von 1,75 bis 14,2 reicht. Ein Mischverhältnis zwischen großen Pt-Partikeln und kleinen Pt-Partikeln weist ein Massenverhältnis von 10/90 bis 50/560 auf. Ein 10kHz-1Hz-Widerstandswert über der zweiten Pumpzelle beträgt bei 600°C 150 Omega oder weniger.

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gassensor mit einem Gassensorelement, das die Konzentration eines bestimmten Gases, beispielsweise NOx, detektiert, das in einem Verbrennungsgas oder einem Abgas zum Beispiel eines Brenners, Motors oder dergleichen enthalten ist, sowie ein Verfahren zum Herstellen des Gassensors.
2. Beschreibung des Stands der Technik
Es besteht Bedarf nach einer weiteren Reduzierung der Menge an Stickoxid (NOx), die in dem Abgas enthalten ist, da die Vorschriften bezüglich Abgas eines Motors, beispielsweise eines Kraftfahrzeugs, strenger wurden. Diesbezüglich wurde ein NOx-Sensor entwickelt, der die NOx-Konzentration direkt messen kann.
Der NOx-Sensor weist ein Gassensorelement mit einer oder mehreren Zellen auf, die jeweils ein Paar Elektroden aufweisen, die an der Oberfläche einer Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytschicht, beispielsweise Zirkoniumoxid, ausgebildet sind. Eine erste Pumpzelle pumpt Sauerstoff in einer ersten Messkammer heraus, während sie mit einer zweiten Kammer zum Aufnehmen des zu messenden Gases in wechselseitiger Verbindung bleibt. Ferner misst eine Sauerstoffkonzentrationsdetektionszelle die Sauerstoffkonzentration in der ersten Messkammer und steuert die erste Pumpzelle so, dass eine vorbestimmte Sauerstoffkonzentration in der ersten Messkammer erreicht wird. Zudem strömt das zu messende Gas mit einer gesteuerten Sauerstoffkonzentration von der ersten Messkammer in die zweite Messkammer. In dem zu messenden Gas enthaltenes NOx wird durch Anlegen einer vorgegebenen elektrischen Spannung an der zweiten Pumpzelle zu N₂ und O₂ zersetzt. Ein zwischen einem Paar von Elektroden der zweiten Pumpzelle fließender zweiter Pumpstrom wird gemessen, wodurch die NOx-Konzentration in dem zu messenden Gas detektiert wird.
Bei einem solchen NOx-Sensor wird eine innere zweite Pumpelektrode der zweiten Pumpzelle in der zweiten Messkammer vorgesehen und weist die primäre Funktion des Pumpens des O₂-Bestandteils auf, der aus der Zersetzung einer Spurenmenge von in dem zu messenden Gas enthaltenem NOx stammt. Zum Verbessern der Haltbarkeit der inneren zweiten Pumpelektrode wurde eine Technik entwickelt, die als Elektrodenmaterial Cermet verwendet, das aus einer Pt-Rh-Legierung und Keramik besteht (siehe Patentschrift 1). Es wurde auch eine Technik zum Verwenden einer aus Pt-Rh-Pulver und Zirkoniumoxidpulver bestehenden Mischung als Material für die innere zweite Pumpenelektrode entwickelt (siehe Patentschrift 2).

[Patentschrift 1] JP-A-11-183434
[Patentschrift 2] JP-A-2005-283240

3. Von der Erfindung zu lösende Probleme
Die zweite Pumpzelle weist eine primäre Funktion des Pumpens von O₂ auf, das aus der Zersetzung einer Spurenmenge von NOx-Gas stammt. Die zu pumpende Konzentration an NOx-Gas entspricht bezüglich eines zweiten Pumpstroms mehreren Mikroampere. Selbst in einem Fall, da die Pumpleistung der zweiten Pumpzelle niedrig ist, reicht daher die Pumpleistung zum Zersetzen der Spurenmenge an NOx-Gas zum Zeitpunkt des Messens der NOx-Konzentration aus.
Unterdessen ist es zum Zeitpunkt des Beheizens des NOx-Sensors zum Aktivieren der Festelektrolyte des Sensorelements, so dass sie Sauerstoff transportieren können, erforderlich, eine hohe Konzentration an O₂ zwangsweise herauszupumpen, die in der zweiten Messkammer vorhanden ist. Diesbezüglich wird die Pumpleistung der zweiten Pumpzelle unzulänglich. Folglich ergibt sich ein Problem, da eine Zunahme der Länge der so genannten Anspringzeit auftritt, also einer Dauer ab Beginn eines Startsteuerung des Sensors bis die O₂-Konzentration in der zweiten Messkammer (der zweite Pumpstrom) durch Pumpen auf einen vorgegebenen Wert reduziert ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Demgemäß besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen Gassensor, der die Anspringzeit durch Verbessern der Pumpleistung der zweiten Pumpzelle verkürzen kann, sowie ein Verfahren zum Herstellen des Gassensors vorzusehen.
Gemäß einer ersten Ausgestaltung wird die vorstehende erfindungsgemäße Aufgabe durch Vorsehen eines Gassensors, der ein sich in einer Längsrichtung desselben erstreckendes Gassensorelement umfasst, verwirklicht, wobei das Gassensorelement umfasst: eine zwischen zwei Festelektrolytschichten, die mit einem Abstand dazwischen gestapelt sind, gesetzte erste Messkammer, in die ein zu messendes Gas von außerhalb des Sensors eingeleitet wird; eine erste Pumpzelle mit einer ersten inneren Pumpelektrode, die der ersten Messkammer zugewandt ist, und einer ersten Gegenstückelektrode für die erste innere Pumpelektrode, wobei die erste Pumpzelle dafür ausgelegt ist, Sauerstoffpartialdruck in der ersten Messkammer zu steuern; eine zweite Messkammer in wechselseitiger Verbindung mit der ersten Messkammer, die von der Umgebung abgetrennt ist und in die ein zu messendes Gas mit einem gesteuerten Sauerstoffpartialdruck von der ersten Messkammer eingeleitet wird; und eine zweite Pumpzelle mit einer zweiten inneren Pumpelektrode, die in der zweiten Messkammer angeordnet ist, und einer zweiten Gegenstückelektrode für die zweite innere Pumpelektrode, wobei die zweite Pumpzelle dafür ausgelegt ist, einen bestimmten Gasbestandteil in dem zu messenden Gas in der zweiten Messkammer zu detektieren, wobei die zweite innere Pumpelektrode aus einem Material besteht, das als Hauptbestandteil zwei Arten von Pt-Partikeln enthält, die unterschiedliche Partikelgrößen aufweisen und deren Partikelgrößenverhältnis, gemessen durch Sedimentationspartikelgrößenverteilung, von 1,75 bis 14,2 reicht, und ein Mischverhältnis von großen Pt-Partikeln zu kleinen Pt-Partikeln mit einem Massenverhältnis von 10/90 bis 50/50 (große Pt-Partikel/kleine PT-Partikel) aufweist; und ein 10 kHz-1 Hz-Widerstandswert über der zweiten Pumpzelle bei 600°C 150 Ω oder weniger beträgt.
Bei einer solchen Konfiguration können die großen Pt-Partikel der in der zweiten inneren Pumpelektrode enthaltenen Pt-Partikel das Auftreten eines Bruchs in der zweiten inneren Pumpelektrode verhindern, zu dem es ansonsten aufgrund des Wachstums und der Koagulation der kleinen Pt-Partikel kommen kann. Ferner bilden die kleinen Pt-Partikel eine grob strukturierte Elektrode über der Oberfläche der Festelektrolytschicht, wodurch ein Dreifachschicht-Grenzflächenverhältnis und Elektrodenaktivität verbessert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorstehenden ersten Ausgestaltung weist die zweite innere Pumpelektrode eine mittlere Dicke von 15 μm oder weniger auf, und die zweite innere Pumpelektrode weist eine Mindestdicke auf, die von 4 μm bis 11 μm reicht.
Nach einer zweiten Ausgestaltung sieht die vorliegende Erfindung einen Gassensor vor, der ein sich in einer Längsrichtung desselben erstreckendes Gassensorelement umfasst, wobei das Gassensorelement umfasst: eine zwischen zwei Festelektrolytschichten, die mit einem Abstand dazwischen gestapelt sind, gesetzte erste Messkammer, in die ein zu messendes Gas von außerhalb des Sensors eingeleitet wird; eine erste Pumpzelle mit einer ersten inneren Pumpelektrode, die der ersten Messkammer zugewandt ist, und einer ersten Gegenstückelektrode für die erste innere Pumpelektrode, wobei die erste innere Pumpelektrode dafür ausgelegt ist, Sauerstoffpartialdruck in der ersten Messkammer zu steuern; eine zweite Messkammer in wechselseitiger Verbindung mit der ersten Messkammer, die von der Umgebung abgetrennt ist und in die ein zu messendes Gas mit einem gesteuerten Sauerstoffpartialdruck von der ersten Messkammer eingeleitet wird; und eine zweite Pumpzelle mit einer zweiten inneren Pumpelektrode, die in der zweiten Messkammer angeordnet ist, und einer zweiten Gegenstückelektrode für die zweite innere Pumpelektrode, wobei die zweite Pumpzelle dafür ausgelegt ist, einen bestimmten Gasbestandteil in dem zu messenden Gas in der zweiten Messkammer zu detektieren, wobei die zweite innere Pumpelektrode aus einem Aggregat besteht, das als Hauptbestandteil Pt enthält, das aus mehreren Pt-Partikeln besteht, die größere Pt-Partikel und kleinere Pt-Partikel umfassen; wobei in einer Schnittebene des Gassensorelements entlang seiner Stapelrichtung bei Betrachtung eines Reflexionselektronenbilds, das eine Grenzfläche zwischen der zweiten inneren Pumpelektrode und einer Festelektrolytschicht in Kontakt mit der zweiten inneren Pumpelektrode umfasst, eine Oberfläche des Pt-Partikels, die die äußerste Fläche der zweiten inneren Pumpelektrode ausmacht, auf dem Reflexionselektronenbild als zu messende Oberfläche definiert ist; wobei die maximale Höhe und die Mindesthöhe zwischen der zu messenden Oberfläche von einzelnen der PT-Partikeln und der Grenzfläche aus einem direkten Abstand senkrecht zur Grenzfläche ermittelt werden; und wobei die Beziehungen T1–T2 ≥ 5 und T2/T1 ≤ 0,75 erfüllt sind, wobei T1 (μm) ein Mittel der drei größten Werte der maximalen Höhen, die vom größten Wert in einer absteigenden Reihenfolge angeordnet sind, ist und T2 (μm) ein Mittel der drei kleinsten Werte der Mindesthöhen, die vom kleinsten Wert in einer ansteigenden Reihenfolge angeordnet sind, ist.
Bei einer solchen Konfiguration können die größeren Pt-Partikel der in der zweiten inneren Pumpelektrode enthaltenen Pt-Partikel das Auftreten eines Bruchs in der zweiten inneren Pumpelektrode verhindern, zu dem es ansonsten aufgrund des Wachstums und der Koagulation der kleinen Pt-Partikel kommen kann. Ferner bilden die kleineren Pt-Partikel eine grob strukturierte Elektrode über der Oberfläche der Festelektrolytschicht, wodurch ein Dreifachschicht-Grenzflächenverhältnis und die Elektrodenaktivität verbessert werden. Wenn entweder T1–T2 < 5 oder T2/T1 > 0,75 auftritt, werden die Flächeninhalte der jeweiligen freiliegenden Pt-Partikel kleiner, so dass das Dreifachschicht-Grenzflächenverhältnis abnimmt.
Der Ausdruck „eine Grenzfläche zwischen der zweiten inneren Pumpelektrode und einer Festelektrolytschicht in Kontakt mit der zweiten inneren Pumpelektrode” bedeutet eine gerade Linie, die den am nächsten zu der Festelektrolytschicht angeordneten Pt-Partikel und den am zweitnächsten zu der Festelektrolytschicht angeordneten Pt-Partikel aus den in der zweiten inneren Pumpelektrode enthaltenen Pt-Partikeln auf dem Reflexionselektronenbild verbindet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorstehenden zweiten Ausgestaltung enthält die zweite innere Pumpelektrode 10 bis 23 Gew.-% Zirkoniumoxid.
Nach einer dritten Ausgestaltung sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Gassensors vor, der ein Gassensorelement nach der vorstehenden ersten Ausgestaltung umfasst, wobei das Verfahren umfasst: das Aufbringen auf einer Elektrolytschicht des Gassensorelements einer Paste, die als Hauptbestandteil zwei Arten von Pt-Partikeln enthält, die unterschiedliche Partikelgrößen aufweisen und deren Partikelgrößenverhältnis, gemessen durch Sedimentationspartikelgrößenverteilung, von 1,75 bis 14,2 reicht, und wobei die Paste ein Mischverhältnis von großen Pt-Partikeln zu kleinen Pt-Partikeln mit einem Massenverhältnis von 50/50 bis 10/90 (große Pt-Partikel/kleine Pt-Partikel) aufweist, und das Sintern der Paste, um dadurch die zweite innere Pumpelektrode zu bilden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorstehenden dritten Ausgestaltung enthält die zweite innere Pumpelektrode beruhend auf einer Gesamtmasse der beiden Arten von Pt-Partikeln 10 bis 28 Masseprozent Zirkoniumoxid.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht das Verkürzen der Anspringzeit durch Verbessern der Pumpleistung der zweiten Pumpzelle.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Es werden veranschaulichende Ausgestaltungen der Erfindung unter Bezug auf die folgenden Figuren näher beschrieben. Hierbei zeigen:
1 eine Querschnittansicht eines NOx-Sensors einer erfindungsgemäßen Ausführungsform entlang seiner Längsrichtung;
2 eine Querschnittansicht des NOx-Sensorelements entlang seiner Längsrichtung;
3 eine Ansicht, die ein Verfahren zum Messen einer Anspringzeit zeigt;
4 eine Ansicht, die eine Beziehung zwischen einem 10 kHz-1 Hz-Widerstandswert zeigt, der über einer zweiten Pumpzelle erreicht wurde, und der Anspringzeit;
5 eine Ansicht, die eine Beziehung zwischen einem Partikelgrößenverhältnis von Pt-Partikeln, die in einer zweiten inneren Pumpelektrode verwendet werden, und der Anspringzeit zeigt;
6 eine Ansicht, die eine Beziehung zwischen einem Partikelgrößenverhältnis von Pt-Partikeln, die in der zweiten inneren Pumpelektrode verwendet werden, und dem 10 kHz-1 Hz-Widerstandswert zeigt, der über der zweiten Pumpzelle erreicht wurde;
7 eine anschauliche Ansicht zum Berechnen von T1 und T2 aus einem Reflexionselektronenbild;
8 ein Reflexionselektronenbild einer Probe des zehnten Beispiels der Erfindung; und
9 ein Reflexionselektronenbild einer Probe des sechsten Vergleichsbeispiels.
Eingehende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Als Nächstes wird unter Bezug auf die Zeichnungen eine erfindungsgemäße Ausführungsform beschrieben. Die vorliegende Erfindung sollte aber nicht hierauf beschränkt ausgelegt werden.
1 ist eine Querschnittansicht eines Gassensors (NOx-Sensors) 200 einer erfindungsgemäßen Ausführungsform entlang seiner Längsrichtung. Der NOx-Sensor 200 weist auf: einen zylindrischen Metallmantel 138 mit einer Außenfläche, an der ein Gewinde 139 zur Befestigung an einem Abgasrohr ausgebildet ist; ein NOx-Sensorelement (ein Gassensorelement) 10, das die Form einer sich in eine axiale Richtung (die Längsrichtung des NOx-Sensors 200: die vertikale Richtung in der Zeichnung) erstreckenden Platte annimmt; eine zylindrische Keramikhülle 106, die so angeordnet ist, dass sie einen radialen Umfang des NOx-Sensorelements 10 umgibt; ein isolierendes Kontaktelement 166, das so angeordnet ist, dass eine Innenwandfläche, die ein sich axial erstreckendes Kontakteinführloch 168 festlegt, einen Umfang eines hinteren Endes des NOx-Sensorelements umgibt; und sechs Anschlüsse 110, die zwischen dem NOx-Sensorelement 10 und dem isolierenden Kontaktelement 166 (wovon zwei in 1 gezeigt sind) gesetzt sind.
Der Metallmantel 138 ist zu einer im Wesentlichen zylindrischen Form mit einer sich axial erstreckenden Durchgangsbohrung 154 und einer Schulter 152 ausgebildet, die bezüglich einer radialen Richtung der Durchgangsbohrung 154 nach innen ragt. Der Metallmantel 138 nimmt auch das NOx-Sensorelement 10 in der Durchgangsbohrung 154 auf. Ein vorderes Ende des NOx-Sensorelements 10 ragt von einem vorderen Ende der Durchgangsbohrung 154 heraus, während Elektrodenanschlüsse 220 und 221 außerhalb des hinteren Endes der Durchgangsbohrung 154 angeordnet sind. Zudem weist die Schulter 152 eine nach innen ausgerichtete zulaufende Fläche auf, die bezüglich einer Ebene geneigt ist, die senkrecht zur axialen Richtung ist.
Ein ringförmiger Keramikhalter 151, Presspulverschichten 153 und 156 (nachstehend auch als Talkumringe 153 und 156 bezeichnet) und die vorstehende Keramikhülle 106 sind in dieser Reihenfolge von dem vorderen Ende zu dem hinteren Ende der Durchgangsbohrung 154 des Metallmantels 138 gestapelt, um den radialen Umfang des NOx-Sensorelements 10 zu umgeben. Eine Crimppackung 157 ist zwischen die Keramikhülle 106 und ein hinteres Ende 140 des Metallmantels 138 gesetzt. Ein Metallhalter 158, der den Talkumring 153 und den Keramikhalter 151 hält und der Hermetizität wahrt, ist zwischen den Keramikhalter 151 und die Schulter 152 des Metallmantels 138 gesetzt. Das hintere Ende 140 des Metallmantels 138 ist gecrimpt, um die Keramikhülle 106 mittels der Crimppackung 157 hin zu dem vorderen Ende zu drücken.
Indes ist wie in 1 gezeigt ein Doppelschutz, der einen hervorragenden Teil des NOx-Sensorelements 10 bedeckt, der mehrere Löcher aufweist, der aus Metall besteht (z. B. Edelstahl oder dergleichen) und der aus einem äußeren Schutz 142 und einem inneren Schutz 143 besteht, an einem Außenumfang der vorderen Endseite (in 1 eine untere Seite) des Metallmantels 138 mittels Schweißen und dergleichen angebracht.
Ein Außengehäuse 144 ist an einem Außenumfang des hinteren Endes des Metallmantels 138 befestigt. Eine Tülle 150 mit Leitungsdrahteinführlöchern 161, in die sechs Leitungsdrähte 146 (in 1 sind nur fünf von ihnen gezeigt) eingeführt werden, um mit den Elektrodenanschlüssen 220 und 221 des NOx-Sensorelements 10 elektrisch verbunden zu werden, ist in eine Öffnung an dem hinteren Ende des Außengehäuses 144 gesetzt (in 1 eine obere Position).
Ein Isolationskontaktelement 166 ist an einem hinteren Ende (einem in 1 gezeigten oberen Teil) des NOx-Sensorelements 10 positioniert, das von dem hinteren Ende 140 des Metallmantels 138 ragt. Das isolierende Kontaktelement 166 ist um die Elektrodenanschlüsse 220 und 221 angeordnet, die an der Oberfläche des hinteren Endes des NOx-Sensorelements 10 ausgebildet sind. Das isolierende Kontaktelement 166 ist zu einer zylindrischen Form mit dem sich axial erstreckenden Kontakteinführloch 168 ausgebildet. Und das isolierende Kontaktelement 166 weist einen Flansch 167 auf, der von einer Außenfläche in einer radialen Richtung nach außen ragt. Dank des Flansches 167, der das Außengehäuse 144 mittels eines Halteelements 169 kontaktiert, ist das isolierende Kontaktelement 166 in dem Außengehäuse 144 angeordnet.
Nun wird eine Struktur des NOx-Sensorelements 10 unter Bezug auf eine Querschnittansicht von 2 entlang einer Längsrichtung des Sensorelements beschrieben.
In 2 weist das NOx-Sensorelement 10 eine Struktur auf, die aus einer ersten Festelektrolytschicht 11a, einer Isolierschicht 14a, einer zweiten Festelektrolytschicht 12a, einer Isolierschicht 14b, einer dritten Festelektrolytschicht 13a und Isolierschichten 14c und 14d besteht, die alle in dieser Reihenfolge gestapelt sind. Die erste Messkammer 16 ist zwischen der ersten Festelektrolytschicht 11a und der zweiten Festelektrolytschicht 12a ausgebildet, und ein zu messendes Gas GM wird von außerhalb mittels eines ersten Diffusionswiderstandselements 15a eingeleitet, das an dem linken Ende (einem Einlass) der ersten Messkammer 16 angeordnet ist.
Ein zweites Diffusionswiderstandselement 15b ist an einem Ende der ersten Messkammer 16 gegenüber dem Einlass angeordnet. Eine zweite Messkammer 18, die mit der ersten Messkammer 16 in wechselseitiger Verbindung bleibt, ist an der rechten Seite der ersten Messkammer 16 mittels des zweiten Diffusionswiderstandselements 15b ausgebildet. Die zweite Messkammer 18 ist zwischen der ersten Festelektrolytschicht 11a und der dritten Festelektrolytschicht 13a durch Durchsetzen der zweiten Festelektrolytschicht 12a ausgebildet.
Ein Heizelement 50 in Form einer länglichen Platte, das sich entlang einer Längsrichtung des NOx-Sensorelements 10 (eine Richtung, in der die Festelektrolytschichten 11a bis 13a gestapelt sind) erstreckt, ist zwischen den Isolierschichten 14c und 14d eingebettet. Das Heizelement 50 wird zum Anheben der Temperatur des Gassensors auf eine aktive Temperatur und zum Verbessern der Leitfähigkeit von Sauerstoffionen in den Festelektrolytschichten verwendet. Auf diese Weise wird der Betrieb des Sensorelements stabilisiert.
Die Isolierschichten 14a bis 14d bestehen vorrangig aus Aluminiumoxid, und das erste Diffusionswiderstandselement 15a und das zweite Diffusionswiderstandselement 15b bestehen aus einer porösen Substanz, beispielsweise Aluminiumoxid. Ferner besteht das Heizelement 50 aus Platin und dergleichen.
Die erste Pumpzelle 11 hat die erste Festelektrolytschicht 11a, die hauptsächlich aus Zirkoniumoxid besteht, das Sauerstoffleitfähigkeit aufweist, und eine erste innere Pumpelektrode 11c und eine erste Gegenstückelektrode (eine erste äußere Pumpelektrode) 11b, die sich mit der ersten inneren Pumpelektrode 11c paart, wobei die erste Festelektrolytschicht 11a zwischen der ersten inneren Pumpelektrode 11c und der ersten Gegenstückelektrode 11a sandwichartig eingeschlossen ist. Die erste innere Pumpelektrode 11c ist der ersten Messkammer 16 zugewandt. Sowohl die erste innere Pumpelektrode 11c als auch die erste äußere Pumpelektrode 11b bestehen hauptsächlich aus Platin, und die Oberflächen der jeweiligen Elektroden sind mit Schutzschichten 11e und 11d beschichtet, die aus einer porösen Substanz bestehen.
Eine Sauerstoffkonzentrations-Detektionszelle 12 weist eine zweite Festelektrolytschicht 12a, die vorrangig aus Zirkoniumoxid besteht, und eine Detektionselektrode 12b sowie eine Referenzelektrode 12d auf, die so angeordnet sind, dass die zweite Festelektrolytschicht 12a sandwichartig dazwischen eingeschlossen ist. Die Detektionselektrode 12b befindet sich stromabwärts der ersten inneren Pumpelektrode 11c und ist der ersten Messkammer 16 zugewandt. Sowohl die Detektionselektrode 12b als auch die Referenzelektrode 12c bestehen vorrangig aus Platin.
Die Isolierschicht 14b ist so gekerbt, dass die Referenzelektrode 12c, die die zweite Festelektrolytschicht 12a kontaktiert, in der Isolierschicht 14b eingebettet ist, und der Ausschnitt ist mit einer porösen Substanz gefüllt, um so eine Referenzsauerstoffkammer 17 zu erzeugen. Bei Betrieb wird ein äußerst kleiner elektrischer Strom vorgegebenen Werts zuvor veranlasst, in die Sauerstoffkonzentrations-Detektionszelle 12 zu fließen, wodurch der Referenzsauerstoffkammer 17 von der ersten Messkammer 16 Sauerstoff zugeführt wird und eine Sauerstoffreferenzkonzentration hergestellt wird.
Die zweite Pumpzelle 13 weist eine dritte Festelektrolytschicht 13a, die vorrangig aus Zirkoniumoxid besteht, und eine zweite innere Pumpelektrode 13b sowie eine mit der zweiten inneren Pumpelektrode 13b gepaarte zweite Gegenstückelektrode (eine zweite Gegenstückpumpelektrode 13c) auf, die an Bereichen der Oberfläche der dritten Festelektrolytschicht 13a angeordnet sind, die der zweiten Messkammer 18 zugewandt ist. Sowohl die zweite innere Pumpelektrode 13b als auch die zweite Gegenstückpumpelektrode 13b bestehen vorrangig aus Platin.
Die zweite Gegenstückpumpelektrode 13c ist in dem Ausschnitt der Isolierschicht 14b angeordnet, der sich über der dritten Festelektrolytschicht 13a befindet; liegt der Referenzelektrode 12c gegenüber und ist der Referenzsauerstoffkammer 17 zugewandt.
Nun wird ein beispielhafter Betrieb des NOx-Sensorelements 10 beschrieben. Wenn zunächst von einer externen Stromversorgung durch Starten des Motors Leistung zugeführt wird, arbeitet das Heizelement 50 mittels einer vorbestimmten Steuerschaltung, wodurch die erste Pumpzelle 11, die Sauerstoffkonzentrations-Detektionszelle 12 und die zweite Pumpzelle 13 auf eine Aktivierungstemperatur erwärmt werden. Wenn die jeweiligen Zellen 11 bis 13 auf die Aktivierungstemperatur erwärmt sind, pumpt die erste Pumpzelle 11 von der ersten inneren Pumpelektrode 11c hin zu der ersten Gegenstückelektrode 11b überschüssigen Sauerstoff in dem zu messenden Gas GM (ein Abgas), das in die erste Messkammer 16 eingeleitet wurde.
Zu diesem Zeitpunkt entspricht die Sauerstoffkonzentration in der ersten Messkammer 16 einer elektrischen Spannung Vs (einer Spannung von Anschluss zu Anschluss) über den Elektroden der Sauerstoffkonzentrations-Detektionszelle 12. Daher wird eine Spannung von Elektrode zu Elektrode (eine Spannung von Anschluss zu Anschluss) Vp1 der ersten Pumpzelle 11 so gesteuert, dass die Spannung von Elektrode zu Elektrode Vs eine Konstantspannung V1 (z. B. 425 mV) erreicht, wodurch die Sauerstoffkonzentration in der ersten Messkammer 16 in einem Umfang angepasst wird, dass NOx nicht zersetzt wird.
Das zu messende Gas GN mit einer angepassten Sauerstoffkonzentration strömt hin zu der zweiten Messkammer 18. Eine vorgegebene elektrische Spannung Vp2 (eine Spannung, die höher als ein Wert einer Steuerspannung für die Sauerstoffkonzentrations-Detektionszelle 12 ist, zum Beispiel 450 mV), bei der NOx-Gas in dem zu messenden Gas GN zu Sauerstoff und N₂-Gas zersetzt wird, wird als Spannung von Elektrode zu Elektrode (eine Spannung von Anschluss zu Anschluss) Vp2 der zweiten Pumpzelle 13 angelegt, woraufhin NOx zu Stickstoff und Sauerstoff zersetzt wird. Ein zweiter Pumpstrom Ip2 strömt so durch die zweite Pumpzelle 13, dass sich aus der Zersetzung von NOx ergebender Sauerstoff aus der zweiten Messkammer 18 gepumpt wird. Da zwischen dem zweiten Pumpstrom Ip2 und der NOx-Konzentration zu diesem Zeitpunkt eine lineare Beziehung besteht, kann die NOx-Konzentration in dem zu messenden Gas durch Detektieren von Ip2 detektiert werden.
Nun wird die zweite innere Pumpelektrode 13b beschrieben. Die zweite innere Pumpelektrode 13b steht vorrangig aus zwei Arten von Pt-Partikeln unterschiedlicher Partikelgröße, bei denen ein Partikelgrößenverhältnis, das bezüglich einer Sedimentationspartikelgrößenverteilung gemessen wurde, von 1,75 bis 14,2 reicht. Ferner reicht ein Mischverhältnis zwischen großen Pt-Partikeln und kleinen Pt-Partikeln bezüglich eines Massenverhältnisses von 10/90 bis 50/50 (große Pt-Partikel/kleine Pt-Partikel). Die zweite innere Pumpelektrode 13b wird durch Aufbringen einer Mischung dieser Pt-Partikel in Form einer Paste zusammen mit einem Bindemittel, einem Bestandteil der Festelektrolytschicht, einem Lösungsmittel und dergleichen, und Sintern der Mischung bei einer Temperatur von etwa 800°C oder höher hergestellt. Das Fertigungsverfahren ist aber nicht auf das vorstehend erwähnte beschränkt.
Wenn die zweite innere Pumpelektrode 13b aus einer Mischung solcher Pt-Partikel besteht, wird ein von 10 kHz bis 1 Hz reichender Widerstandswert der zweiten Pumpzelle 13 150 Ω oder weniger, wodurch die Anspringzeit verkürzt wird. Der Grund hierfür ist, dass die kleinen Pt-Partikel eine grob strukturierte Elektrode über der Oberfläche der Festelektrolytschicht bilden, um so ein Dreifachschicht-Grenzflächenverhältnis zu verbessern und die Elektrodenaktivität zu steigern. Ferner ermöglicht das Mischen von großen Pt-Partikeln das Verhindern eines Bruchs in der zweiten inneren Pumpelektrode 13b, der ansonsten auf Wachstum und Koagulation der kleinen Pt-Partikel zurückführbar wäre.
Das Partikelgrößenverhältnis zwischen den beiden Arten von Pt-Partikeln mit unterschiedlichen Partikelgrößen dieser Erfindung reicht von 1,75 bis 14,2. Wenn das Partikelgrößenverhältnis unter 1,75 liegt, wird die Anspringzeit nicht verkürzt. Ein denkbarer Grund hierfür ist, dass die großen Pt-Partikel aufgrund eines kleinen Unterschieds der Partikelgrößen der beiden Arten von Pt-Partikeln das Wachstum der kleinen Pt-Partikel nicht hemmen können, was wiederum einen Bruch in der zweiten inneren Pumpelektrode 13b bewirkt. Selbst wenn dagegen das Partikelgrößenverhältnis 14,2 übersteigt, wird die Anspringzeit nicht verkürzt. Ein denkbarer Grund hierfür ist, dass aufgrund eines großen Unterschieds der Partikelgröße der beiden Arten von Pt-Partikeln das Wachstum und die Koagulation der kleinen Pt-Partikel beschleunigt werden, was wiederum die Elektrode bruchanfällig macht.
Die bezüglich einer Sedimentationspartikelgrößenverteilung gemessene Partikelgröße bedeutet eine mittlere Partikelgröße, die durch Nutzen eines Phänomens ermittelt wird, bei dem die beobachtete Sedimentationsgeschwindigkeit von Partikelgröße abhängt, wenn sich feine Partikel in einem stationären Fluid setzen. Die Sedimentationspartikelgrößenverteilung kann durch Verwenden von zum Beispiel einer zentrifugalen Sedimentationspartikelgrößenverteilungs-Messvorrichtung (SA-CP3) gemessen werden, die von Shimadzu Corporation hergestellt wird.
Ein Mischverhältnis von in der zweiten inneren Pumpelektrode 13b enthaltenen Pt-Partikeln reicht bezüglich eines Massenverhältnisses von 10/90 bis zu 50/50 (große Pt-Partikel/kleine Pt-Partikel). Wenn das Massenverhältnis unter 10/90 liegt, werden die großen Pt-Partikel von der Menge her wenig und es kann infolge von Wachstum und Koagulation der kleinen Pt-Partikel zu einem Bruch in der zweiten inneren Pumpelektrode 13b kommen. Wenn dagegen das Massenverhältnis 50/50 übersteigt, werden die kleinen Pt-Partikel von der Menge her viel. Somit wird es schwierig, über der Oberfläche der Festelektrolytschicht eine grob strukturierte Elektrode zu bilden, was wiederum nicht das Dreifachschicht-Grenzflächenverhältnis und die Elektrodenaktivität verbessert.
Die Pt-Partikel wachsen nach dem Bilden der zweiten inneren Pumpelektrode 13b aus einem Pulver. Selbst wenn somit die Elektrode betrachtet wird, ist es schwierig einen Partikelgrößenunterschied bei den Pt-Partikeln festzustellen. Wenn aber die zweite innere Pumpelektrode aus den vorstehenden Pt-Partikeln besteht, weist das Sensorelement eine Eigenschaft eines 10 kHz-1 Hz-Widerstandswerts über der zweiten Pumpzelle 13 von 150 Ω oder weniger bei 600°C auf.
Die vorliegenden Erfinder haben experimentell ermittelt, dass die Anspringzeit um die Hälfte oder mehr der Anspringzeit eines NOx-Sensors des Stands der Technik verkürzt wird, indem der über der zweiten Pumpzelle 13 erreichte 10 kHz-1 Hz-Widerstandswert auf 150 Ω oder weniger gesetzt wird. Der 10 kHz-1 Hz-Widerstandswert wird durch Messen einer AC-Impedanz zwischen einem Paar Elektroden der zweiten Pumpzelle 13 bei einer einzelnen Frequenz, die von 0 bis 100 kHz reicht, und durch Zeichnen eines Messergebnisses mittels eines Cole-Cole-Diagramms (Darstellen eines Messergebnisses auf einer komplexen Impedanzebene) erhalten.
Die Anspringzeit ist ein Zeitraum, ab dem eine Startsteuerung des Sensors beginnt, bis die O₂-Konzentration in der zweiten Messkammer (der zweite Pumpstrom) mittels Pumpen auf einen vorgegebenen Wert reduziert ist. Zum Messen der Anspringzeit stehen mehrere Verfahren zur Verfügung. Zum Beispiel wird ein in 3 gezeigtes Verfahren vorgesehen. Zunächst wird ein Gassensor bei Raumtemperatur in die Atmosphäre gesetzt, und es wird eine Änderung des Sensorausgangswerts bezüglich des zweiten Pumpstrom Ip2 im Lauf der Zeit seit Auslösen der Einschaltung des Heizelements gemessen. Ein Ip2, der nach Verstreichen von 30 Minuten nach Auslösen von Heizelementeinschaltung erreicht wird, gilt als gesättigter Wert Is, und eine Zeit tL, bei der Ip2 einen Wert von Is ± 10 ppm annimmt, gilt als Anspringzeit. Ip2 nimmt üblicherweise zu dem Zeitpunkt, da die Heizelementeinschaltung ausgelöst wird, einen großen Wert an. Ein Zeitpunkt, bei dem Ip2 einen Wert annimmt, der um 10 ppm größer als Is ist, wird als tL verwendet.
Ein Bereich der zweiten inneren Pumpelektrode 13b, der in der zweiten Messkammer freiliegt und der als Elektrode reagiert, besteht aus den vorstehend erwähnten Pt-Partikeln. Es ist bevorzugt, für den anderen Leitungsteil ein gewöhnliches Pt-Material zu verwenden.
Wenn die zweite innere Pumpelektrode 13b beruhend auf einer Gesamtmasse der Pt-Partikel von zwei Arten 10 bis 28 Masseprozent Zirkoniumoxid enthält, wird ein Anhaften der Elektrode an dem Festelektrolyt vorzugsweise verbessert. Zirkoniumoxid ist der Hauptbestandteil der Festelektrolytschicht. Wenn der Zirkoniumoxidanteil unter 10 Masseprozent liegt, ist eine Verbesserung des Elektrolytanhaftens gering und das Dreifachschicht-Grenzflächenverhältnis hat einen Abwärtstrend. Wenn der Zirkoniumoxidanteil 28 Masseprozent übersteigt, nimmt ein Anhaften der Elektrode zu. Es kann aber in der Elektrode zu einem Bruch kommen, und das Dreifachschicht-Grenzflächenverhältnis hat einen Abwärtstrend.
Zudem ist die zweite innere Pumpelektrode 13b vorzugsweise als Bestandteil zum Verbessern der Aktivität der Elektrode mit einem oder mehreren von Rh, Pd, Ru und Ir dotiert.
Eine mittlere Dicke der zweiten inneren Pumpelektrode 13b beträgt vorzugsweise 15 μm oder weniger, und die Mindestdicke derselben liegt vorzugsweise bei 11 μm oder weniger. Der Grund hierfür ist, dass in einer Situation, bei der eine Dreifachschichtgrenzfläche erzeugt wird, Sauerstoff unmittelbar nach dem Zersetzen an der Elektrode zu der Festelektrodenschicht wandern kann, da die zweite innere Pumpelektrode 13b dünner ausgeführt ist, wodurch die Pumpleistung verbessert wird. Eine bevorzugte Mindestdicke der zweiten inneren Pumpelektrode 13b beträgt 4 μm oder mehr. Somit kann Sauerstoff in der zweiten Messkammer 18 ausreichend ausgepumpt werden, ohne einen Bruch der zweiten inneren Pumpelektrode 13b zu bewirken.
Beim Messen der mittleren Dicke und der Mindestdicke der zweiten inneren Pumpelektrode wird ein Oberflächenrauheitsmessgerät, das in JIS B0651 (Version des Jahrs 2007) (ein 3,2-Kontaktoberflächenrauheitsmessgerät) festgelegt ist, verwendet, um entlang zum Beispiel einer Längsrichtung von 2 einen überstreichenden Betrieb von der dritten Festelektrolytschicht 13a (an der linken Seite freigelegt) über die zweite innere Pumpelektrode 13b hinaus auszuführen, um die dritte Festelektrolytschicht 13a (an der rechten Seite freigelegt) durch Überqueren der zweiten inneren Pumpelektrode 13b zu erreichen, wodurch die Form der inneren zweiten Pumpelektrode festgestellt wird.
Die mittlere Dicke der zweiten inneren Pumpelektrode kann durch Rz (gesamt) – Rc (eine Elektrode) ermittelt werden. Rz (gesamt) bezeichnet die maximale Höhe, die bei dem gesamten Überstreichbereich erreicht wird, und Rc (eine Elektrode) bezeichnet eine mittlere Höhe, die innerhalb des Bereichs erreicht wird, über dem die zweite innere Pumpelektrode 13b einem Überstreichen unterzogen wird. Die Mindestdicke der zweiten inneren Pumpelektrode kann durch Rz (gesamt) bis Rz (eine Elektrode) ermittelt werden. Rz (eine Elektrode) bezeichnet die maximale Höhe, die in dem Bereich erreicht wird, über dem die zweite innere Pumpelektrode 13b einem Überstreichen unterzogen wird.
Von den Pt-Partikeln, die die zweite innere Pumpelektrode 13b bilden, ist die äußerste Oberfläche der zweiten inneren Pumpelektrode 13b als zu messende Fläche definiert. Zu messende Flächen der jeweiligen Pt-Partikel und die maximale Höhe und Mindesthöhe, die sich an einer Grenzfläche zwischen der zweiten inneren Pumpelektrode 13b und der dritten Festelektrolytschicht 13a befinden, werden unter Bezug auf einen direkten Abstand N ermittelt, der in einer Richtung senkrecht zur Grenzfläche erhalten wird. Wenn ein Mittel von drei Werten der größten drei Werte der so ermittelten maximalen Höhen als T1 (μm) genommen wird und wenn ein Mittel der drei Mindestwerte der Mindesthöhen als T2 (μm) genommen wird, ist es bevorzugt, eine Beziehung von T1–T2 ≥ 5 und T2/T1 ≤ 0,75 zu erreichen. Durch Übernehmen einer solchen Konfiguration verhindern große Pt-Partikel von den Pt-Partikeln, die in der zweiten inneren Pumpelektrode 13b enthalten sind, das Auftreten eines Bruchs in einer Elektrode, der ansonsten aufgrund von Wachstum und Koagulation der kleinen Pt-Partikel auftreten kann. Zudem bilden die kleinen Pt-Partikel eine grob strukturierte Elektrode über der Oberfläche der dritten Festelektrolytschicht 13a, wodurch ein Dreifachschicht-Grenzflächenverhältnis und Elektrodenaktivität verbessert werden.
T1 und T2 können durch Betrachten von den Schnittebenen, die durch Schneiden des Gassensorelements 10 in eine Stapelrichtung erhalten werden, eines Reflexionselektronenbilds (SEM), das die zweite innere Pumpelektrode 13b und die Grenzfläche L zwischen der zweiten inneren Pumpelektrode 13b und der dritten Festelektrolytschicht 13a umfasst, spezifiziert werden.
Im Einzelnen wird die Grenzfläche L zunächst in dem Reflexionselektronenbild festgelegt, wie es in 7 gezeigt wird. Die Grenzfläche L wird als gerade Linie spezifiziert, die den Pt-Partikel (K1), der sich am nächsten zur dritten Festelektrolytschicht 13a befindet, mit dem Pt-Partikel (K2), der sich von den Pt-Partikeln in der zweiten inneren Pumpelektrode 13b am zweitnächsten zu der dritten Festelektrolytschicht 13a befindet, verbindet.
Die äußersten Flächen der Pt-Partikel, die die zweite innere Pumpelektrode 13b bilden, sind als zu messende Flächen M definiert. Die maximale Höhe und die Mindesthöhe, die zwischen der zu messenden Fläche M jedes Pt-Partikels und der Grenzfläche L erreicht werden, werden unter Bezug auf einen direkten Abstand ermittelt, der in einer Richtung senkrecht zur Grenzfläche L erreicht wird. 7 zeigt nur die maximalen Höhen D1, D2, D3 und D4 sowie die Mindesthöhen E1, E2, E3 und E4; es können aber auch andere maximale Höhen und Mindesthöhen ermittelt werden.
Ein Mittel von drei Werten (D2, D3 und D4 in 7), die in absteigender Reihenfolge von dem größten Wert der maximalen Höhen vorliegen, wird als T1 genommen. Ein Mittel von drei Werten (E1, E2 und E3 in 7), die in einer aufsteigenden Reihenfolge von dem kleinsten Wert der Mindesthöhen vorliegen, wird als T2 genommen.
T1 und T2 werden durch Betrachten einer Schnittebene, die die Grenzfläche zwischen der zweiten inneren Pumpelektrode 13b und der dritten Festelektrolytschicht 13a umfasst, und die entlang der Stapelrichtung des Gassensors geschnitten ist, mittels des Reflexionselektrodenbilds des Rasterelektronenmikroskops (SEM) gemessen. Die Anforderung an einen Messbereich des Reflexionselektronenbilds liegt bei einer Vergrößerung von 1000x oder mehr. Das Reflexionselektronenbild kann für gewöhnlich in einem Sehfeld von etwa 70 × 50 μm betrachtet werden.
Ferner liegt der Grund für das Erhalten einer Beziehung von T1–T2 ≥ 5 (μm) darin, dass, wenn die Differenz zwischen T1 und T2 einen absoluten Wert von 5 μm oder mehr erreicht, sich die großen Pt-Partikel näher an der Oberfläche der zweiten inneren Pumpelektrode 13b als die kleinen Pt-Partikel befinden und Unregelmäßigkeiten der äußersten Oberfläche größer werden.
Wenn ferner T2/T1 ≤ 0,75 erreicht wird, übersteigt T1 bei weitem ein Viertel der Länge von T2, und die Unregelmäßigkeiten der äußersten Fläche der zweiten inneren Pumpelektrode 13b werden groß.
Es wird erachtet, dass die größeren Unregelmäßigkeiten das Ausmaß zeigen, bei dem die großen Pt-Partikel stark außerhalb der zweiten inneren Pumpelektrode 13b verteilt sind, und dass ferner die kleinen Pt-Partikel entsprechend stark über der Oberfläche der dritten Festelektrolytschicht 13a verteilt sind.
Normalerweise ist bei dem Gassensor die Pumpleistung der zweiten Pumpzelle 13 gering, und der elektrische Strom, der durch die erste Pumpzelle 11 fließt, ist um das 20-fache oder mehr größer als der elektrische Strom, der durch die zweite Pumpzelle 13 fließt.
Wenn der untere Grenzwert der Sauerstoffkonzentration der ersten Messkammer 16 1% beträgt, liegt der Mindestwert des ersten Pumpstroms Ip1 bei 0,125 mA (= 125 μA). Sofern der obere Grenzwert der NOx-Konzentration in der zweiten Messkammer 18 bei 2000 ppm liegt, ist der zweite Pumpstrom Ip2 zu diesem Zeitpunkt in der Größenordnung von 6 μA.
Wenn wie in 2 gezeigt die zweite innere Pumpelektrode 13b und die zweite Gegenstückpumpelektrode 13c der zweiten Pumpzelle 13 sich auf der gleichen Oberflächenseite der dritten Festelektrolytschicht 13a befinden (d. h. in der Zeichnung einer oberen Fläche), wird der Zellwiderstand höher als er in dem Fall erreicht wird, in dem die innere Pumpelektrode 13b und die zweite Gegenstückelektrode 13c einander gegenüberliegen, was die Pumpleistung verschlechtert. Somit ist die vorliegende Erfindung effektiv.
Die vorliegende Erfindung wird eigens unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben. Natürlich ist die vorliegende Erfindung aber nicht darauf beschränkt.
Der in Verbindung mit der in 1 und 2 gezeigten Ausführungsform beschriebene NOx-Sensor wurde gemäß einem Verfahren des Stands der Technik gefertigt. Die zweite innere Pumpelektrode 13a wurde durch Aufbringen einer der nachstehend beschriebenen Pt-Pasten über der dritten Festelektrolytschicht 13a mittels Siebdruck, um somit die Pastenschicht über einer anderen Schicht zu stapeln, und Sintern des Gebildes (z. B. eine Stunde lang bei 1.500°C) gebildet.
Es wurden Pt-Pasten durch Mischen bei den in Tabelle 1 gezeigten Verhältnissen von einem Pt-Pulver (das große Pt-Partikel enthielt) mit einer mittleren Partikelgröße von 7,9 μm mit einem Pt-Pulver (kleine Pt-Partikel) mit einer mittleren Partikelgröße von 4,5 μm erzeugt. Zudem wurden Zirkoniumoxid und ein organisches Bindemittel mit all den Pt-Pulvern bei den in Tabelle 1 gezeigten Verhältnissen beigemischt und es wurden den Mischungen ein Lösungsmittel und ein Weichmacher nach Bedarf zugegeben, um so die Pt-Pasten zu erzeugen.
Die Impedanz zwischen der zweiten inneren Pumpelektrode 13b und der zweiten Gegenstückpumpelektrode 13c in der zweiten Pumpzelle 13 des so erhaltenen NOx-Sensors wurde mit einem Impedanzanalysator (Modell 1260, hergestellt von Solartron Co., Ltd.) gemessen. Der Sensor wurde mittels des Heizelements zum Zeitpunkt der Messung auf eine Steuertemperatur von 600°C gesteuert. Eine angelegte elektrische Spannung wurde auf eine Wechselspannung (AC) von 200 mV festgelegt, und es wurde bei einer Messfrequenzdomäne von 10 k bis 1 Hz ein Überstreichen ausgeführt.
Wie unter Bezug auf 3 bezüglich der Anspringzeit beschrieben wurde der Gassensor in eine Atmosphäre normaler Temperaturen gesetzt und es wurden stündliche Änderungen des Sensorausgangswerts, die den zweiten Pumpstrom Ip2 betrafen, ab Auslösen der Einschaltung des Heizelements gemessen. Der nach Verstreichen von 30 Minuten nach Auslösen der Einschaltung des Heizelements erreichte Strom Ip2 gilt als gesättigter Wert Is, und eine Zeit tL, bei der Ip2 einen Wert von Is#10 ppm erreicht, wurde als Anspringzeit genommen. Das Heizelement wurde so gesteuert, dass die Sensortemperatur 680°C erreichte.
Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 und 4 gezeigt. Bei den ersten bis vierzehnten Beispielen der Erfindung, bei denen das Massenverhältnis in einen Bereich von 10/90 bis 50/50 fällt (große Pt-Partikel/kleine Pt-Partikel) betrug die Anspringzeit in allen Fällen 40 Sekunden oder weniger, und der 10 kHz-1 hZ-Widerstandswert, der über der zweiten Pumpzelle erreicht wurde, lag bei 150 Ω oder weniger.
Bei den ersten bis dritten Vergleichsbeispielen dagegen, bei denen nur kleine Pt-Partikel verwendet wurden, und den vierten bis zehnten Vergleichsfällen, bei denen das Verhältnis der großen Pt-Partikel 50 Masseprozent überstieg, lag die Anspringzeit bei über 40 Sekunden. Der über der zweiten Pumpzelle erreichte 10 kHz-1 Hz-Widerstandswert überstieg dieses Mal 150 Ω.
Somit wird erfindungsgemäß das Mischverhältnis zwischen den Pt-Partikeln auf 10/90 bis 50/50 gesetzt und der über der zweiten Pumpzelle erreichte 10 kHz-1 Hz-Widerstandswert wird auf 150 Ω oder weniger gesetzt. In dem ersten Beispiel betrug das Partikelgrößenverhältnis zwischen den Pt-Partikeln 1,75.
Bei einem Reflexionselektronenbild (SEM), das in Verbindung mit dem zehnten Beispiel der Erfindung betrachtet wurde (siehe 8), wurden T1–T2 = 8,9 und T2/T1 = 0,586 erhalten. Bei einem Reflexionselektronenbild (SEM) dagegen, das in Verbindung mit dem sechsten Vergleichsbeispiel (siehe 9) erhalten wurde, wurden T1–T2 = 2,4 und T2/T1 = 0,879 erhalten.
Das Anhaften und der Bruch der zweiten inneren Pumpelektrode wurden wie folgt in Verbindung mit den ersten bis vierzehnten Beispielen der Erfindung beurteilt.
Das Anhaften der Elektrode wurde unter Einhaltung von JIS H8504 (Version des Jahrs 2007) beurteilt. Zuerst wurde ein Klebeband mit einer Fläche von 10 mm, die nicht zu befestigen war, auf eine mögliche flache Oberfläche der zweiten inneren Pumpelektrode 13b aufgebracht und das Band wurde ständig fest mit einem Finger etwa 10 Sekunden lang gepresst, während darauf geachtet wurde, die Erzeugung von Bläschen zu verhindern. Als Nächstes wurde an einem Stück Band, das unbefestigt geblieben war, fest gezogen, so dass es zur Elektrodenoberfläche senkrecht wurde; das Band wurde vorübergehend abgezogen; und das der Befestigungsoberfläche wurde optisch beurteilt. Wenn ein Anhaften eines Elektrodenmaterials an der Befestigungsoberfläche nicht optisch festgestellt werden kann, wird ermittelt, dass das Anhaften ausgezeichnet ist (O). Wenn ein Anhaften des Elektrodenmaterials optisch festgestellt werden kann, wird ermittelt, dass das Anhaften etwas (Δ) mangelhaft ist. Selbst wenn bei der Beurteilung ermittelt wird, dass die Elektrode etwas (Δ) mangelhaft ist, ergibt sich kein praktisches Problem.
Es wird bei Raumtemperatur mittels eines Verfahrens mit vier Anschlüssen und durch Verwendung eines Testers eine Ermittlung vorgenommen, ob ein Bruch in einer Elektrode vorliegt oder nicht. Liegt bei einer oder mehreren (10% oder mehr) von zehn Sensorproben ein Bruch vor, wird/werden die Elektrode(n) als einen Bruch (Δ) aufweisend ermittelt. Selbst wenn durch die Beurteilung ermittelt wird, dass die Elektrode etwas (Δ) mangelhaft ist, ergibt sich kein praktisches Problem.
Bei dem ersten und zweiten Beispiel der Erfindung kam der Anteil an Zirkoniumoxid beruhend auf dem gesamten Pt-Anteil in der zweiten inneren Pumpelektrode 13b auf weniger als 10 Masseprozent und das Elektrodenanhaften wurde schlechter als bei den anderen Beispielen der Erfindung. Bei dem dreizehnten und vierzehnten Beispiel der Erfindung überstieg indes der Anteil an Zirkoniumoxid beruhend auf dem gesamten Pt-Anteil in der zweiten inneren Pumpelektrode 13b 28 Masseprozent und es kam zu einem Bruch in der Elektrode.
Beispiel 2
Es wurden durch Verfahrensweisen, die Beispiel 1 zueigen sind, NOx-Sensoren erzeugt. Die zweite innere Pumpelektrode 13b wurde durch Aufbringen der jeweiligen in Tabelle 2 gezeigten Pt-Pasten über der dritten Festelektrolytschicht 13a mittels Siebdruck, um so die Elektrolytschicht über einer anderen Schicht zu stapeln, und durch Sintern des Gebildes (z. B. eine Stunde lang bei 1.500°C) erzeugt.
In Beispiel 2 wurden Pt-Partikel jeweils bei einem konstanten Verhältnis von 50/50 als Massenverhältnis (große Pt-Partikel A/kleine Pt-Partikel B) gemischt.
Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 2, 5 und 6 gezeigt. Bei den einundzwanzigsten bis vierundzwanzigsten Beispielen der Erfindung, bei denen das Partikelgrößenverhältnis bei den Pt-Partikeln von 1,75 bis 14,2 reichte, betrug die Anspringzeit in allen Fällen 40 Sekunden oder weniger. Der 10 kHz-1 hZ-Widerstandswert, der über der zweiten Pumpzelle erreicht wurde, lag dieses Mal bei 150 Ω oder weniger.
Bei dem elften Vergleichsbeispiel dagegen, bei dem ein Partikelgrößenverhältnis bei den Pt-Partikeln 14,2 überstieg, und bei dem zwölften Vergleichsbeispiel, bei dem ein Partikelgrößenverhältnis bei den Pt-Partikeln unter 1,75 lag, lag die Anspringzeit in beiden Fällen bei über 40 Sekunden. Der über der zweiten Pumpzelle erreichte 10 kHz-1 Hz-Widerstandswert überstieg dieses Mal 150 Ω.
Aufgrund des Vorstehenden wird erfindungsgemäß ein Partikelgrößenverhältnis bei den Pt-Partikeln auf 1,75 bis 14,2 gesetzt und der über der zweiten Pumpzelle erreichte 10 kHz-1 Hz-Widerstandswert wird auf 150 Ω oder weniger gesetzt.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die vorstehende Ausführungsform beschränkt und natürlich umfasst die vorliegende Erfindung verschiedene Abwandlungen und Entsprechungen, die in das Wesen und den Schutzumfang der beigefügten Ansprüche fallen. Die ebene Form des Heizelements ist zum Beispiel nicht auf die vorstehend erwähnte beschränkt.
Bei der Ausführungsform ist die das NOx-Sensorelement ausbildende Festelektrolytschicht in Form einer Dreifachschicht ausgebildet; die Festelektrolytschicht kann aber auch als Doppelschicht verkörpert sein. Die Struktur eines NOx-Sensorelements mit einer doppelten Festelektrolytschicht wird zum Beispiel in JP-2004-354400 (3) beschrieben.
Die vorliegende Erfindung kann auf einen Gassensor zum Detektieren der Konzentration von NOx-Gas in dem Abgas eines Kraftfahrzeugs oder von verschiedenen Motoren oder der Konzentration von NOx-Gas in einem Verbrennungsgas eines Dampfkessels oder dergleichen sowie auf einen Sauerstoffsensor, beispielsweise einen Breitband-Kraftstoff/Luft-Verhältnissensor übertragen werden. Die vorliegende Erfindung ist aber nicht auf diese Anwendungen beschränkt. Zum Beispiel kann die vorliegende Erfindung auch auf einen Gassensor mit einem Gassensorelement zum Messen der Konzentration eines anderen Gases als eines NOx-Gases (z. B. COx, H₂O, HC und dergleichen) übertragen werden.
Nach einer ersten veranschaulichenden Ausgestaltung der beispielhaften Ausführungsform besteht die zweite innere Pumpelektrode aus einem Material, das als Hauptbestandteil zwei Arten von Pt-Partikeln enthält, die unterschiedliche Partikelgrößen aufweisen und deren Partikelgrößenverhältnis gemessen durch eine Sedimentationspartikelgrößenverteilung von 1,75 bis 14,2 reicht, und das ein Mischverhältnis von großen Pt-Partikeln zu kleinen Pt-Partikeln aufweist, das ein Massenverhältnis von 10/90 bis 50/60 annimmt (große Pt-Partikel/kleine Pt-Partikel); und ein über der zweiten Pumpzelle erreichter 10 kHz.-1 Hz-Widerstandswert beträgt bei 600°C 150 Ω oder weniger.
Bei einer solchen Konfiguration verhindern große Pt-Partikel der in der zweiten inneren Pumpelektrode enthaltenen Pt-Partikel das Auftreten eines Bruchs in einer Elektrode, das andernfalls aufgrund von Wachstum und Koagulation der kleinen Pt-Partikel auftreten könnte. Ferner bilden die kleinen Pt-Partikel eine grob strukturierte Elektrode über der Oberfläche der Festelektrolytschicht, wodurch ein Dreifachschicht-Grenzflächenverhältnis und Elektrodenaktivität verbessert werden. Folglich wird ein über der zweiten Pumpzelle erreichter 10 kHz-1 Hz-Widerstandswert 150 Ω oder weniger und die Anspringzeit wird verglichen mit der durch einen NOx-Sensor des Stands der Technik erreichen verkürzt.
Nach einer anderen veranschaulichenden Ausgestaltung der beispielhaften Ausführungsform beträgt eine mittlere Dicke der zweiten inneren Pumpelektrode 15 μm oder weniger und die Mindestdicke derselben reicht von 4 μm bis 11 μm.
Bei einer solchen Konfiguration kann Sauerstoff unmittelbar nach Zersetzen von Sauerstoff an der Elektrode zu der Festelektrolytschicht wandern, solange die zweite innere Pumpelektrode dünn ausgeführt ist, insofern kein Bruch in der Elektrode in der Situation auftritt, bei der eine Dreifachschicht-Grenzfläche erzeugt wird. Somit wird die Pumpleistung verbessert.
Nach einer noch anderen veranschaulichenden Ausgestaltung der beispielhaften Ausführungsform besteht die zweite innere Pumpelektrode aus einem Aggregat, das Pt als Hauptbestandteil enthält, der aus mehreren Pt-Partikeln einschließlich größerer Pt-Partikel und kleinerer Pt-Partikel besteht, in einer Schnittebene des Gassensorelements entlang seiner Stapelrichtung, wenn ein Reflexionselektronenbild, das eine Grenzfläche zwischen der zweiten inneren Pumpelektrode und einer Festelektrolytschicht in Kontakt mit der zweiten inneren Pumpelektrode einschließt, betrachtet wird, eine Oberfläche des Pt-Partikels, die die äußerste Oberfläche der zweiten inneren Pumpelektrode bildet, auf dem Reflexionselektronenbild als zu messende Fläche definiert ist, die maximale Höhe und die Mindesthöhe zwischen der zu messenden Oberfläche einzelner der Pt-Partikel und die Grenzfläche aus einem direkten Abstand senkrecht zur Grenzfläche ermittelt werden und die Beziehungen T1–T2 ≥ 5 und T2/T1 ≤ 0,75 erfüllt werden, wobei T1 (μm) ein Mittel der drei größten Werte der maximalen Höhen ist, die in einer von dem größten Wert absteigenden Reihenfolge angeordnet sind, und T1 (μm) ein Mittel der drei kleinsten Werte von den Mindesthöhen ist, die in einer von dem kleinsten Wert aufsteigenden Reihenfolge angeordnet sind.
Bei einer solchen Konfiguration verhindern große Pt-Partikel der in der zweiten inneren Pumpelektrode enthaltenen Pt-Partikel das Auftreten eines Bruchs in einer Elektrode, das ansonsten aufgrund von Wachstum und Koagulation der kleinen Pt-Partikel auftreten kann. Ferner bilden die kleinen Pt-Partikel eine grob strukturierte Elektrode über der Oberfläche der Festelektrolytschicht, wodurch ein Dreifachschicht-Grenzflächenverhältnis und Elektrodenaktivität verbessert werden. Wenn entweder T1–T2 < 5 oder T2/T1 > 0,75 auftritt, werden die Flächeninhalte der freiliegenden PT-Partikel kleiner, so dass das Dreifachschicht-Grenzflächenverhältnis abnimmt.
Nach einer noch anderen veranschaulichenden Ausgestaltung der beispielhaften Ausführungsform enthält die zweite innere Pumpelektrode 10 bis 28 Gew.-% Zirkoniumoxid.
Bei einer solchen Konfiguration erfüllt das Zirkoniumoxid, das der Hauptbestandteil der Festelektrolytschicht ist, gleichzeitig ein verbessertes Dreifachschicht-Grenzflächenverhältnis bei der Elektrode und verbessertes Elektrodenanhaften. Vorzugsweise wird Zirkoniumoxid verwendet, das teilweise durch Yttriumoxid und dergleichen stabilisiert ist. Infolge der Verwendung eines solchen teilweise stabilisierten Zirkoniumoxids wird es weniger wahrscheinlich, dass Zirkoniumoxid in einem Raum in der Elektrode eingebettet wird. Die so in dem Raum freigelegte Dreifachschicht-Grenzfläche kann ausreichend funktionieren, wodurch Elektrodenaktivität verbessert wird. Die Verwendung von Zirkoniumoxid, dessen Partikelgröße von 0,2 bis 2 μm reicht, ist ebenfalls bevorzugt. Dadurch wird es weniger wahrscheinlich, dass Zirkoniumoxid in einem Raum in der Elektrode eingebettet wird, und die in dem Raum freigelegte Dreifachschicht-Grenzfläche kann funktionieren, wodurch Elektrodenaktivität verbessert wird.
Nach einer noch weiteren veranschaulichenden Ausgestaltung der beispielhaften Ausführungsform wird die zweite innere Pumpelektrode gefertigt durch: Aufbringen an einer Elektrolytschicht einer Paste, die als Hauptbestandteil zwei Arten von Pt-Partikeln enthält, die unterschiedliche Partikelgrößen aufweisen und deren Partikelgrößenverhältnis gemessen durch eine Sedimentationspartikelgrößenverteilung von 1,75 bis 14,2 reicht, und wobei die Paste ein Mischverhältnis von großen Pt-Partikeln zu kleinen Pt-Partikeln aufweist, das ein Massenverhältnis von 50/50 bis 10/90 (große Pt-Partikel/kleine Pt-Partikel) annimmt, und durch Sintern der Paste.
Die zweite innere Pumpelektrode enthält vorzugsweise 10 bis 28 Masseprozent Zirkoniumoxid basierend auf der Gesamtmasse der beiden Arten von Pt-Partikeln.
Bei einer solchen Konfiguration fördert Zirkoniumoxid, das der Hauptbestandteil der Festelektrolytschicht ist, gleichzeitig ein verbessertes Dreifachschicht-Grenzflächenverhältnis in der Elektrode und verbessertes Elektrodenanhaften.
Diese Anmeldung beruht auf den japanischen Patentanmeldungen Nr. 2008-124263 , eingereicht am 12. Mai 2008, und 2009-071806, eingereicht am 24. März 2009, deren Offenbarungen hierin durch Erwähnung in ihrer Gesamtheit aufgenommen werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- JP 11-183434 A [0004]
- JP 2005-283240 A [0004]
- JP 2004-354400 [0093]
- JP 2008-124263 [0106]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- JIS B0651 [0060]
- JIS H8504 [0084]

Claims

Gassensor mit einem Gassensorelement, das sich in eine Längsrichtung desselben erstreckt, wobei das Gassensorelement umfasst: eine erste Messkammer, die zwischen zwei mit einem Abstand dazwischen gestapelte Festelektrolytschichten gesetzt ist und in die ein zu messendes Gas von außerhalb des Sensors eingeleitet wird; eine erste Pumpzelle mit einer ersten inneren Pumpelektrode, die der ersten Messkammer zugewandt ist, und einer ersten Gegenstückelektrode für die erste innere Pumpelektrode, wobei die erste Pumpzelle dafür ausgelegt ist, Sauerstoffpartialdruck in der ersten Messkammer zu steuern; eine zweite Messkammer in wechselseitiger Verbindung mit der ersten Messkammer, die von der Umgebung abgetrennt ist und in die ein zu messendes Gas mit einem gesteuerten Sauerstoffpartialdruck von der ersten Messkammer eingeleitet wird; und eine zweite Pumpzelle mit einer in der zweiten Messkammer angeordneten zweiten inneren Pumpelektrode und einer zweiten Gegenstückelektrode für die zweite innere Pumpelektrode, wobei die zweite Pumpzelle dafür ausgelegt ist, einen bestimmten Gasbestandteil in dem zu messenden Gas in der zweiten Messkammer zu detektieren, wobei die zweite innere Pumpelektrode aus einem Material besteht, das als Hauptbestandteil zwei Arten von Pt-Partikeln mit unterschiedlichen Partikelgrößen enthält, deren Partikelgrößenverhältnis gemessen durch Sedimentationspartikelgrößenverteilung von 1,75 bis 14,2 reicht, und das ein Mischverhältnis von großen Pt-Partikeln zu kleinen Pt-Partikeln mit einem Massenverhältnis von 10/90 bis 50/50 (große Pt-Partikel/kleine Pt-Partikel) aufweist; und ein 10 kHz-1 Hz-Widerstandswert über der zweiten Pumpzelle bei 600°C bei 150 Ω oder weniger liegt.
Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite innere Pumpelektrode eine mittlere Dicke von 15 μm oder weniger aufweist und die zweite innere Pumpelektrode eine Mindestdicke aufweist, die von 4 μm bis 11 μm reicht.
Gassensor mit einem Gassensorelement, das sich in eine Längsrichtung desselben erstreckt, wobei das Gassensorelement umfasst: eine erste Messkammer, die zwischen zwei mit einem Abstand dazwischen gestapelte Festelektrolytschichten gesetzt ist und in die ein zu messendes Gas von außerhalb des Sensors eingeleitet wird; eine erste Pumpzelle mit einer ersten inneren Pumpelektrode, die der ersten Messkammer zugewandt ist, und einer ersten Gegenstückelektrode für die erste innere Pumpelektrode, wobei die erste innere Pumpelektrode dafür ausgelegt ist, Sauerstoffpartialdruck in der ersten Messkammer zu steuern; eine zweite Messkammer in wechselseitiger Verbindung mit der ersten Messkammer, die von der Umgebung abgetrennt ist und in die ein zu messendes Gas mit einem gesteuerten Sauerstoffpartialdruck von der ersten Messkammer eingeleitet wird; und eine zweite Pumpzelle mit einer in der zweiten Messkammer angeordneten zweiten inneren Pumpelektrode und einer zweiten Gegenstückelektrode für die zweite innere Pumpelektrode, wobei die zweite Pumpzelle dafür ausgelegt ist, einen bestimmten Gasbestandteil in dem zu messenden Gas in der zweiten Messkammer zu detektieren, wobei die zweite innere Pumpelektrode aus einem Aggregat besteht, das als Hauptbestandteil Pt enthält, das aus mehreren Pt-Partikeln besteht, in einer Schnittebene des Gassensorelements entlang seiner Stapelrichtung bei Betrachten eines Reflexionselektronenbilds, das eine Grenzfläche zwischen der zweiten inneren Pumpelektrode und einer Festelektrolytschicht in Kontakt mit der zweiten inneren Pumpelektrode umfasst, eine Oberfläche des Pt-Partikels, der die äußerste Oberfläche der zweiten inneren Pumpelektrode bildet, als zu messende Oberfläche definiert ist, die maximale Höhe und die Mindesthöhe zwischen der zu messenden Oberfläche einzelner der Pt-Partikel und der Grenzfläche aus einem direkten Abstand senkrecht zu der Grenzfläche ermittelt werden, und die Beziehungen T1–T2 ≥ 5 und T2/T1 ≤ 0,75 erfüllt sind, wobei T1 (μm) ein Mittel der drei größten Werte der maximalen Höhen ist, die in einer von dem größten Wert absteigenden Reihenfolge angeordnet sind, und T2 (μm) ein Mittel der drei kleinsten Werte der Mindesthöhen ist, die in einer von dem kleinsten Wert aufsteigenden Reihenfolge angeordnet sind.
Gassensor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite innere Pumpelektrode (13b) 10 bis 28 Gewichtsprozent Zirkoniumoxid enthält.
Verfahren zum Herstellen eines Gassensors, der ein sich in eine Längsrichtung desselben erstreckendes Gassensorelement umfasst, wobei das Gassensorelement umfasst: eine erste Messkammer, die zwischen zwei mit einem Abstand dazwischen gestapelte Festelektrolytschichten gesetzt ist und in die ein zu messendes Gas von außerhalb des Sensors eingeleitet wird; eine erste Pumpzelle mit einer ersten inneren Pumpelektrode, die der ersten Messkammer zugewandt ist, und einer ersten Gegenstückelektrode für die erste innere Pumpelektrode, wobei die erste innere Pumpelektrode dafür ausgelegt ist, Sauerstoffpartialdruck in der ersten Messkammer zu steuern; eine zweite Messkammer in wechselseitiger Verbindung mit der ersten Messkammer, die von der Umgebung abgetrennt ist und in die ein zu messendes Gas mit einem gesteuerten Sauerstoffpartialdruck von der ersten Messkammer eingeleitet wird; und eine zweite Pumpzelle mit einer in der zweiten Messkammer angeordneten zweiten inneren Pumpelektrode und einer zweiten Gegenstückelektrode für die zweite innere Pumpelektrode, wobei die zweite Pumpzelle dafür ausgelegt ist, einen bestimmten Gasbestandteil in dem zu messenden Gas in der zweiten Messkammer zu detektieren, wobei das Verfahren umfasst: Aufbringen an einer Elektrolytschicht des Gassensorelements einer Paste, die als Hauptbestandteil zwei Arten von Pt-Partikeln mit unterschiedlichen Partikelgrößen enthält, deren Partikelgrößenverhältnis gemessen durch Sedimentationspartikelgrößenverteilung von 1,75 bis 14,2 reicht, und wobei die Paste ein Mischverhältnis von großen Pt-Partikeln zu kleinen Pt-Partikeln aufweist, das ein Massenverhältnis von 50/50 bis 10/90 (große Pt-Partikel/kleine Pt-Partikel) annimmt, und Sintern der Paste, um dadurch die zweite innere Pumpelektrode zu bilden.
Verfahren zum Herstellen eines Gassensors nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite innere Pumpelektrode 10 bis 28 Masseprozent Zirkoniumoxid basierend auf einer Gesamtmasse der beiden Arten von Pt-Partikeln enthält.