JP6131166B2 - ガスセンサ用の電極及びそれを用いたガスセンサ素子 - Google Patents

Description

本発明は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子が備える酸素イオン伝導性の固体電解質体に設けられるガスセンサ用の電極及びそれを用いたガスセンサ素子に関する。

従来、自動車の内燃機関の排気管等に配設され、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのガスセンサ素子を備えたガスセンサが知られている。具体的には、例えば、排ガス中の酸素濃度を検出するための空燃比センサ、酸素センサ等がある。
ガスセンサ素子としては、例えば、酸素イオン伝導性の固体電解質体、その固体電解質体に設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極等を備えたものがある。

ガスセンサ素子において、固体電解質体上に形成される被測定ガス側電極には、固体電解質体に対する密着性と導電性との両立が要求される。
そこで、特許文献１には、導電性に優れた貴金属の白金（以下、適宜、Ｐｔという）と、固体電解質体と同質の材料である酸素イオン伝導性を有する固体電解質のイットリア安定化ジルコニア（以下、適宜、ＹＳＺという）とからなるガスセンサ用の電極が開示されている。

特開平１０−２６６０３号公報

上記特許文献１等の従来のガスセンサ用の電極は、走査型電子顕微鏡（以下、適宜、ＳＥＭという）によって断面を観察した場合、図７〜図９に示すごとく、貴金属のＰｔからなる貴金属領域９２１と、固体電解質のＹＳＺからなる固体電解質領域９２２とが両者の境界部に当たる界面９２０できれいに二分化された状態となっている。
ここで、電極において、被測定ガス中の分子（酸素分子）をイオン（酸素イオン）に変換する反応が生じる反応点となるのは、電極部分（Ｐｔ）と固体電解質部分（ＹＳＺ）と被測定ガス（気相）との三相界面である。

しかしながら、同図に示すような電極の構造では、上述の反応点となる三相界面が貴金属領域９２１と固体電解質領域９２２との界面９２０のみに存在しており、その三相界面が十分に存在するとは言えない。つまり、被測定ガス中の分子（酸素分子）をイオン（酸素イオン）に変換する効率が十分とは言えない。そのため、電極抵抗（電極界面抵抗）が大きくなり、センサ出力のばらつきが大きくなるおそれがある。
なお、図８、図９（倍率：３万倍）は、図７（倍率：１万倍）に示したａ部分、ｂ部分をそれぞれ拡大して観察したものである。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、センサ出力の安定化を図ることができるガスセンサ用の電極及びそれを用いたガスセンサ素子を提供しようとするものである。

本発明の一の態様は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子が備える酸素イオン伝導性の固体電解質体に設けられるガスセンサ用の電極であって、
貴金属と固体電解質とを含有してなり、かつ、断面を観察した場合に、上記貴金属からなる貴金属領域と、上記固体電解質からなる固体電解質領域と、上記貴金属と上記固体電解質とがナノレベルで三次元的に相互に入り込んだ状態で接触し、混在してなる混在領域とを有し、
該混在領域は、上記貴金属領域と上記固体電解質領域との境界部に沿って存在することを特徴とするガスセンサ用の電極にある。

本発明の他の態様は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、
該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極とを備え、
上記被測定ガス側電極は、上記本発明の一の態様のガスセンサ用の電極であることを特徴とするガスセンサ素子にある。

上記ガスセンサ用の電極は、貴金属と固体電解質とを含有してなる。そして、上記電極は、断面を観察した場合に、貴金属からなる貴金属領域と、固体電解質からなる固体電解質領域と、貴金属と固体電解質とが混在してなる混在領域とを有する。すなわち、上記電極は、貴金属と固体電解質とが混在してなる混在領域を有することにより、電極部分（貴金属）と固体電解質部分（固体電解質）と被測定ガス（気相）との三相界面を十分に大きくすることができる。

そのため、被測定ガス中の分子をイオンに変換する反応が生じる反応点を多くすることができる。つまり、被測定ガス中の分子をイオンに変換する効率を高めることができる。これにより、電極抵抗（電極界面抵抗）を小さくすることができ、センサ出力（例えば、限界電流値ＩＬ）のばらつきを抑制することができる。そして、センサ出力の安定化を図ることができる。

また、上記電極の混在領域は、貴金属領域と固体電解質領域との境界部に沿って存在する。そのため、電極抵抗のばらつき、さらにはセンサ抵抗のばらつきを抑制することができる。これにより、センサ出力のばらつきをより一層抑制することができる。そして、センサ出力の安定化をより確実に図ることができる。

上記ガスセンサ素子は、固体電解質体と、被測定ガス側電極及び基準ガス側電極とを備えている。そして、被測定ガス側電極は、上記ガスセンサ用の電極である。そのため、被測定ガス側電極における電極抵抗を小さくすることができ、センサ出力のばらつきを抑制することができる。これにより、ガスセンサにおけるセンサ出力の安定化を図ることができる。

このように、センサ出力の安定化を図ることができるガスセンサ用の電極及びそれを用いたガスセンサ素子を提供することができる。

実施例１における、ガスセンサ全体の構造を示す断面説明図。 実施例１における、ガスセンサ素子の構造を示す断面説明図。 実施例１における、ガスセンサ用の電極（被測定ガス側電極）の断面を示すＳＥＭ写真。 実施例１における、図３のＡ部分を拡大して示すＳＥＭ写真。 実施例１における、図３のＢ部分を拡大して示すＳＥＭ写真。 実施例１における、混在領域の幅を示すＳＥＭ写真。 背景技術における、ガスセンサ用の電極の断面を示すＳＥＭ写真。 背景技術における、図７のａ部分を拡大して示すＳＥＭ写真。 背景技術における、図７のｂ部分を拡大して示すＳＥＭ写真。 実施例２における、ガスセンサ用の電極の混在領域の存在範囲と、センサ抵抗ばらつきとの関係を示す説明図。 実施例２における、ガスセンサ用の電極の混在領域の存在範囲と、センサ出力ばらつきとの関係を示す説明図。 実施例２における、ガスセンサ用の電極の混在領域の幅の比と、センサ抵抗ばらつきとの関係を示す説明図。 実施例２における、ガスセンサ用の電極の混在領域の幅の比と、センサ出力ばらつきとの関係を示す説明図。 実施例２における、ガスセンサ用の電極の直径１μｍの円形領域内における混在領域の存在割合と、静電容量比率との関係を示す説明図。 実施例２における、ガスセンサ用の電極の直径１μｍの円形領域内における混在領域の存在割合と、気筒間インバランスの検出精度との関係を示す説明図。

上記ガスセンサ用の電極は、例えば、排ガス中の酸素濃度を検出するための空燃比センサや酸素センサ、ＮＯｘ濃度を検出するためのＮＯｘセンサ、水素濃度を検出するための水素センサ等のガスセンサ素子に適用することができる。

また、上記ガスセンサ用の電極は、上記ガスセンサ素子の上記固体電解質体上に形成して用いることができる。
また、上記固体電解質体は、上記ガスセンサ用の電極に含有されている上記固体電解質からなることが好ましい。この場合には、ガスセンサ用の電極の固体電解質体に対する密着性を向上させることができる。

また、上記ガスセンサ用の電極は、貴金属と固体電解質とを含有してなる。
上記貴金属としては、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）等を用いることができる。
上記固体電解質としては、例えば、酸素イオン伝導性を有する安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア等を用いることができる。

また、上記ガスセンサ用の電極は、断面を観察した場合に、貴金属領域と固体電解質領域と混在領域とを有する。そして、混在領域は、貴金属と固体電解質とが混在してなる領域である。具体的には、貴金属と固体電解質とが、ナノレベルで三次元的に相互に入り込んだ状態で接触しており、この状態における貴金属又は固体電解質の少なくとも一部が、それぞれミクロレベルでの貴金属（貴金属領域）又は固体電解質（固体電解質領域）と連続した連続相を形成している領域をいう。即ち、混在領域中の貴金属と固体電解質は、ナノ共連続構造を形成している。さらに詳細には、混在領域で貴金属と固体電解質がナノレベルで三次元的に相互に入り込んだ状態で接触しているとは、該当領域の断面を観察した場合に、例えば直径２００ｎｍの円形領域内が、１本の連続した曲線で貴金属と固体電解質に２分されないことを意味する。
なお、上記ガスセンサ用の電極の断面の観察は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて行うことができる。

また、上記ガスセンサ用の電極の断面を観察した場合に、上記混在領域は、上記貴金属領域と上記固体電解質領域との境界部に沿って存在する。すなわち、混在領域は、貴金属領域と固体電解質領域との境界部の少なくとも一部において、その境界部に沿って存在する。また、混在領域は、できるだけ貴金属領域と固体電解質領域との境界部全体に存在することが好ましい。

また、上記ガスセンサ用の電極の断面を観察した場合に、上記混在領域が上記貴金属領域と上記固体電解質領域との境界部全体に形成されている５μｍ角の領域が上記電極内において少なくとも存在することが好ましい。
この場合には、電極抵抗のばらつき、センサ抵抗のばらつきをより一層抑制することができる。これにより、センサ出力のばらつきをより一層抑制することができ、センサ出力の安定化をさらに図ることができる。

ここで、「混在領域が貴金属領域と固体電解質領域との境界部全体に沿って形成されている５μｍ角の領域が電極内において少なくとも存在する」とは、電極の断面を観察した場合に、電極内には、混在領域が貴金属領域と固体電解質領域との境界部に沿って、その境界部全体に形成されている５μｍ角（５μｍ四方）の領域が必ず存在することをいう。

また、上記混在領域の最大幅は、該混在領域の最小幅の５０倍以下であることが好ましい。
この場合には、混在領域の幅のばらつきを抑制することができる。つまり、混在領域を貴金属領域と固体電解質領域との境界部においてより均一に形成することができる。これにより、電極抵抗のばらつき、センサ抵抗のばらつきをより一層抑制することができ、センサ出力の安定化をさらに図ることができる。

上記混在領域の最大幅が最小幅の５０倍を超える場合には、混在領域の幅のばらつきを十分に抑制することができないおそれがある。そして、電極抵抗のばらつき、さらにはセンサ抵抗のばらつきを十分に抑制することができないおそれがある。

また、上記ガスセンサ用の電極の断面を観察した場合に、上記混在領域を含む直径１μｍの円形の領域内には、上記貴金属領域及び上記固体電解質領域の少なくともいずれか一方が存在することが好ましい。
この場合には、電極静電容量を小さくすることができ、ガス応答性を高めることができる。また、ガス応答性を高めることにより、例えば、内燃機関の気筒間インバランス（気筒間の空燃比のばらつき）の検出精度を高めることができる。

ここで、「混在領域を含む直径１μｍの円形の領域内に貴金属領域及び固体電解質領域の少なくともいずれか一方が存在する」とは、言い換えると、電極の断面を観察した場合に、その電極中における混在領域を含む任意の直径１μｍの円形の領域において、その領域のすべてが混在領域である場所は存在しないということである。

上記混在領域を含む直径１μｍの円形の領域内に上記貴金属領域及び上記固体電解質領域のどちらも存在しない場合、すなわち、混在領域を含む任意の直径１μｍの円形の領域において、その領域のすべてが混在領域である場所が存在する場合には、電極静電容量が大きくなり、ガス応答性の低下を招くおそれがある。また、内燃機関の気筒間インバランスの検出精度の低下を招くおそれがある。

また、上記固体電解質は、酸素イオン伝導性を有していてもよい。
この場合には、被測定ガス中の酸素分子を酸素イオンに変換する効率を高めることができる。

また、上記貴金属は、白金であり、上記固体電解質は、イットリア安定化ジルコニアであってもよい。
この場合には、センサ出力の安定化を図るという上述の効果をより有効に発揮することができる。

上記ガスセンサ素子は、少なくとも、上記固体電解質体、上記被測定ガス側電極及び基準ガス側電極を備えている。
上記固体電解質体としては、例えば、酸素イオン伝導性の安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア等を用いることができる。

上記被測定ガス側電極及び上記基準ガス側電極は、上記固体電解質体上に形成することができる。例えば、被測定ガス側電極及び基準ガス側電極は、固体電解質体の対向する一対の面にそれぞれ形成することができる。
上記被測定ガス側電極は、上記ガスセンサ用の電極である。また、上記基準ガス側電極についても、上記ガスセンサ用の電極とすることができる。

また、上記ガスセンサ素子は、上記被測定ガス側電極を覆うと共に被測定ガスを透過させる多孔質の拡散抵抗層を備えていてもよい。
また、上記ガスセンサ素子において、被測定ガスを導入する部分となる上記抵抗拡散層の外表面上には、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属触媒粒子とアルミナ等からなる担体粒子とを有し、被測定ガス中の水素ガスを燃焼させるための触媒層や、気孔率等を調整したアルミナ等からなり、被測定ガス中の被毒成分を捕獲するための被毒トラップ層等が設けられていてもよい。

（実施例１）
上記ガスセンサ用の電極及びそれを用いたガスセンサ素子にかかる実施例について、図を用いて説明する。
本例では、特に、空燃比センサ用のガスセンサ素子及びそれに適用するガスセンサ用の電極について説明する。

まず、本例のガスセンサ素子を備えたガスセンサの構成について説明する。
なお、本例において、「先端側」とは、ガスセンサの軸方向の一方側であり、ガスセンサが被測定ガスに晒される側をいう。また、「基端側」とは、その反対側をいう。

図１に示すごとく、本例のガスセンサ２は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのガスセンサ素子１と、ガスセンサ素子１を内側に挿通して保持する絶縁碍子２１と、絶縁碍子２１を内側に挿通して保持するハウジング２２と、ハウジング２２の基端側に配設された大気側カバー２３と、ハウジング２２の先端側に配設されると共にガスセンサ素子１を保護する素子カバー２４とを備えている。

同図に示すごとく、素子カバー２４は、ガスセンサ素子１の先端部を覆う内側カバー２５とその内側カバー２５の外側を覆う外側カバー２６とを有する二重構造となっている。内側カバー２５及び外側カバー２６には、被測定ガスを導通させるための複数の導通孔２５１、２６１が設けられている。

次に、本例のガスセンサ素子１について説明する。
図２に示すごとく、本例のガスセンサ素子１は、被測定ガス（排ガス）中の特定ガス濃度（酸素濃度）に依存して電極（後述する被測定ガス側電極１２、基準ガス側電極１３）間を流れる限界電流をもとに内燃機関に供給される混合気の空燃比（Ａ／Ｆ）を検出するための空燃比センサ用のガスセンサ素子である。

ガスセンサ素子１は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる酸素イオン伝導性の固体電解質体１１を有する。板状の固体電解質体１１の一方の面には、被測定ガスを接触させる被測定ガス側電極１２が設けられ、他方の面には、基準ガス（大気）を接触させる基準ガス側電極１３が設けられている。

同図に示すごとく、固体電解質体１１の基準ガス側電極１３の側には、アルミナからなる基準ガス室形成層１４が積層されている。基準ガス室形成層１４には、溝部１４１が設けられており、この溝部１４１によって基準ガス室１４９が形成されている。基準ガス室１４９は、基準ガスを導入することができるよう構成されている。

基準ガス室形成層１４における固体電解質体１１とは反対側の面には、ヒータ基板１５が積層されている。ヒータ基板１５には、通電により発熱する発熱体（ヒータ）１５１が設けられている。発熱体１５１は、通電によって発熱させることにより、ガスセンサ素子１を活性温度まで加熱することができるよう構成されている。

同図に示すごとく、固体電解質体１１の被測定ガス側電極１２の側には、アルミナからなる絶縁層１６が積層されている。絶縁層１６は、開口部１６１を有する。また、絶縁層１６における固体電解質体１１とは反対側の面には、被測定ガスを透過させるアルミナ多孔体からなる多孔質の拡散抵抗層１７が積層されている。

固体電解質体１１と絶縁層１６と拡散抵抗層１７とにより覆われた場所には、被測定ガス室１６９が形成されている。被測定ガス室１６９は、拡散抵抗層１７を透過した被測定ガスを導入することができるよう構成されている。また、拡散抵抗層１７における絶縁層１６とは反対側の面には、アルミナからなる遮蔽層１８が積層されている。

なお、本例では図示を省略したが、拡散抵抗層１７の外表面１７１上には、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属触媒粒子とアルミナ等からなる担体粒子とを有し、被測定ガス中の水素ガスを燃焼させるための触媒層や、気孔率等を調整したアルミナ等からなり、被測定ガス中の被毒成分を捕獲するための被毒トラップ層等が設けられていてもよい。

次に、本例の電極（被測定ガス側電極１２、基準ガス側電極１３）について説明する。
本例では、被測定ガス側電極１２について説明する。なお、基準ガス側電極１３は、被測定ガス側電極１２と同様の構成であるため、説明を省略する。

図３〜図５に示すごとく、本例の電極（被測定ガス側電極１２）は、貴金属と固体電解質とを含有してなり、かつ、断面を観察した場合に、貴金属からなる貴金属領域１２１と、固体電解質からなる固体電解質領域１２２と、貴金属と固体電解質とが混在してなる混在領域１２３とを有する。混在領域１２３は、貴金属領域１２１と固体電解質領域１２２との境界部１２０に沿って存在する。
以下、これを詳説する。

図３〜図５に示すごとく、被測定ガス側電極１２は、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製：Ｓ−５５００）によって観察した場合に、貴金属領域１２１（図中の白色部分）と、固体電解質領域１２２（図中の灰色部分）と、混在領域１２３（図中の白色部分と灰色部分とが混在した部分）とを有する。
なお、図４、図５（倍率：３万倍）は、図３（倍率：１万倍）に示したＡ部分、Ｂ部分をそれぞれ拡大して観察したものである。

図３に示すごとく、貴金属領域１２１は、貴金属である白金（Ｐｔ）からなる。また、固体電解質領域１２２は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質であるイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる。
図４、図５に示すごとく、混在領域１２３は、貴金属領域１２１と固体電解質領域１２２との境界部分である境界部１２０に沿って形成されている。ここで、混在領域１２３とは、貴金属（Ｐｔ）と固体電解質（ＹＳＺ）とが、ナノレベルで三次元的に相互に入り込んだ状態で接触しており、この状態における貴金属又は固体電解質の少なくとも一部が、それぞれミクロレベルでの貴金属（貴金属領域）又は固体電解質（固体電解質領域）と連続した連続相（本例では、Ｐｔ／ＹＳＺナノ共連続構造）を形成している領域をいう。さらに詳細には、混在領域で貴金属と固体電解質がナノレベルで三次元的に相互に入り込んだ状態で接触しているとは、該当領域の断面を観察した場合に、例えば直径２００ｎｍの円形領域内が、１本の連続した曲線で貴金属と固体電解質に２分されないことを意味する。

また、被測定ガス側電極１２の断面を観察した場合に、混在領域１２３が貴金属領域１２１と固体電解質領域１２２との境界部１２０全体に形成されている５μｍ角の領域Ｃが被測定ガス側電極１２内において少なくとも存在する（図３参照）。すなわち、被測定ガス側電極１２の断面を観察した場合に、被測定ガス側電極１２内には、混在領域１２３が貴金属領域１２１と固体電解質領域１２２との境界部１２０に沿って、その境界部１２０全体に形成されている５μｍ角（５μｍ四方）の領域Ｃが必ず存在する。なお、図３においては、５μｍ角の領域Ｃ内において、混在領域１２３が境界部１２０に沿って連続的に形成された部分を点線Ｘにて示してある。

また、被測定ガス側電極１２の断面を観察した場合に、混在領域１２３を含む直径１μｍの円形の領域Ｄ内には、貴金属領域１２１及び固体電解質領域１２２の少なくともいずれか一方が存在する（図６参照）。すなわち、被測定ガス側電極１２の断面を観察した場合に、その被測定ガス側電極１２中における混在領域１２３を含む任意の直径１μｍの円形の領域Ｄにおいて、その領域Ｄのすべてが混在領域１２３である場所は存在しない。

また、混在領域１２３の最大幅は、最小幅の５０倍以下である。本例においては、混在領域１２３の最大幅は０．７９３μｍ、最小幅は０．０９μｍである。したがって、混在領域１２３の最大幅は、最小幅の９倍以下である。
なお、混在領域１２３の最大幅、最小幅は、図３のＳＥＭ写真において示す領域内において、混在領域１２３の幅を１０点測定し、その最大、最小をそれぞれ混在領域１２３の最大幅、最小幅とした。

ここで、混在領域１２３の幅について、図６を用いて説明する。なお、図６は、図５と同様のＳＥＭ写真である。
図６に示すごとく、貴金属領域１２１とＰｔ／ＹＳＺナノ共連続構造を形成している領域（混在領域１２３）との境界にラインＣ１を引く。また、固体電解質領域１２２とＰｔ／ＹＳＺナノ共連続構造を形成している領域（混在領域１２３）との境界にラインＣ２を引く。そして、ラインＣ１とラインＣ２との幅をＰｔ／ＹＳＺナノ共連続構造を形成している領域の幅、つまり混在領域１２３の幅Ｗとする。換言すれば、貴金属領域１２１と混在領域１２３との境界線上の任意の点から、固体電解質領域１２２と混在領域１２３との境界線に向けて引く最短の線の長さが混在領域の幅Ｗである。

次に、本例のガスセンサ素子１の製造方法について簡単に説明する。
まず、固体電解質体１１を形成する固体電解質体用グリーンシートを作製する。
具体的には、ジルコニア（ＺｒＯ₂）粉末とイットリア（Ｙ₂Ｏ₃）粉末とをモル比が９４：６となるように混合したイットリア部分安定化ジルコニア（ＺｒＯ₂−６ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃）粉末、α−アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）粉末、有機バインダ、有機溶剤等をボールミル中にて混合し、スラリーを得る。このスラリーを用いてドクターブレード法により固体電解質体用グリーンシートを作製する。

次いで、被測定ガス側電極１２及び基準ガス側電極１３を形成する電極用ペーストを作製し、これを固体電解質体用グリーンシート上に塗布する。
具体的には、レーザーアブレーション装置を用いて、ＺｒＯ₂−６ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃粉末に、モル比（Ｚｒ：Ｙ）が１：０．１〜０．１５となるようにＺｒとＹを均一に付着させた粉末を作製する。すなわち、レーザー光源としてＮｄ−ＹＡＧレーザー装置を用い、集光レンズとして焦点距離１００ｍｍのレンズを用い、処理容器として石英窓付の真空容器（ステンレス鋼製、容量３５０ｃｃ）を用いる。また、ターゲットとしてＺｒ板及びＹ板（ＺｒとＹとのモル比が１：０．１〜０．１５（Ｚｒ：Ｙ）となるようにＺｒ板とＹ板を配置）を使用し、ＺｒＯ₂−６ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃粉末としてはこの粉末を５０ｃｃ使用する。また、回転手段としてはステッピングモータを用いる。そして、先ず、チャンバ及び処理容器の内部を圧力４×１０^-3Ｔｏｒｒの真空度とする。次に、処理容器を回転手段により１回転／分の回転速度で回転させながら、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー装置からレーザー光を出射する。そして、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー装置からのパルスレーザー光（波長：５３２ｎｍ、エネルギー：０．９２Ｊ／ｓｈｏｔ、パルス幅：７ｎｓ）を、集光レンズによりターゲット上に直径２ｍｍになるように集光して照射し、転動しているＺｒＯ₂−６ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃粉末に飛散粒子を付着させることにより、ＺｒとＹとを両者のモル比（Ｚｒ：Ｙ）が１：０．１〜０．１５となるように均一に付着させた粉末を作製する。その後、この粉末１０ｗｔ％にＰｔ粉末９０ｗｔ％を混合し、得られた混合粉末を水素雰囲気中において温度８００〜１０００℃で熱処理する。この熱処理により、ＺｒＯ₂−６ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃とＰｔの界面のみにＰｔ-Ｚｒ−Ｙが形成された粉末（Ｐｔ−Ｚｒ−Ｙ粉末）を得る。そして、この得られた粉末に有機バインダ、有機溶剤等を混合し、電極用ペーストを作製する。その後、この電極用ペーストを固体電解質体用グリーンシート上にスクリーン印刷法により塗布する。

次いで、電極用ペーストを塗布した固体電解質体用グリーンシートのほか、基準ガス室形成層１４、ヒータ基板１５、絶縁層１６、拡散抵抗層１７、遮蔽層１８等を形成する各グリーンシートを積層し、中間積層体を作製する。そして、この中間積層体を１４５０℃で焼成する。
これにより、図２に示したガスセンサ素子１を得る。また、固体電解質体１１上に形成された被測定ガス側電極１２及び基準ガス側電極１３は、上述の焼成工程の際に、ＰｔとＹＳＺとの界面においてＰｔ−Ｚｒ−ＹがＰｔとＹＳＺとに分相し、図３〜図５に示したような構造を有するものとなる。
なお、被測定ガス側電極１２及び基準ガス側電極１３の形成方法については、本例の方法に限定されるものではない。

次に、本例のガスセンサ用の電極（被測定ガス側電極１２、基準ガス側電極１３）及びそれを用いたガスセンサ素子１における作用効果について説明する。
ここでは、被測定ガス側電極１２における作用効果について説明するが、基準ガス側電極１３も同様の作用効果を有する。

本例のガスセンサ素子１において、電極（被測定ガス側電極１２）は、貴金属（Ｐｔ）と酸素イオン伝導性を有する固体電解質（ＹＳＺ）とを含有してなる。そして、電極（被測定ガス側電極１２）は、断面を観察した場合に、貴金属（Ｐｔ）からなる貴金属領域１２１と、固体電解質（ＹＳＺ）からなる固体電解質領域１２２と、貴金属（Ｐｔ）と固体電解質（ＹＳＺ）とが混在してなる混在領域１２３とを有する。すなわち、電極（被測定ガス側電極１２）は、貴金属（Ｐｔ）と固体電解質（ＹＳＺ）とが混在してなる混在領域１２３を有することにより、電極部分（貴金属：Ｐｔ）と固体電解質部分（固体電解質：ＹＳＺ）と被測定ガス（気相）との三相界面を十分に大きくすることができる。

そのため、被測定ガス中の分子（酸素分子）をイオン（酸素イオン）に変換する反応が生じる反応点を多くすることができる。つまり、被測定ガス中の分子（酸素分子）をイオン（酸素イオン）に変換する効率を高めることができる。これにより、電極抵抗（電極界面抵抗）を小さくすることができ、センサ出力（限界電流値ＩＬ）のばらつきを抑制することができる。そして、センサ出力の安定化を図ることができる。

また、電極（被測定ガス側電極１２）の混在領域１２３は、貴金属領域１２１と固体電解質領域１２２との境界部１２０に沿って存在する。そのため、電極抵抗のばらつき、さらにはセンサ抵抗のばらつきを抑制することができる。これにより、センサ出力のばらつきをより一層抑制することができる。そして、センサ出力の安定化をより確実に図ることができる。

また、本例において、電極（被測定ガス側電極１２）の断面を観察した場合に、混在領域１２３が貴金属領域１２１と固体電解質領域１２２との境界部１２０全体に存在する５μｍ角の領域Ｃが電極（被測定ガス側電極１２）内において少なくとも存在する（図３参照）。そのため、電極抵抗のばらつき、センサ抵抗のばらつきをより一層抑制することができる。これにより、センサ出力のばらつきをより一層抑制することができ、センサ出力の安定化をさらに図ることができる。

また、電極（被測定ガス側電極１２）の混在領域１２３の最大幅は、混在領域１２３の最小幅の５０倍以下（本例では９倍以下）である。そのため、混在領域１２３の幅のばらつきを抑制することができる。つまり、混在領域１２３を貴金属領域１２１と固体電解質領域１２２との境界部１２０においてより均一に形成することができる。これにより、電極抵抗のばらつき、さらにはセンサ抵抗のばらつきをより一層抑制することができ、センサ出力の安定化をさらに図ることができる。

また、電極（被測定ガス側電極１２）の断面を観察した場合に、混在領域１２３を含む直径１μｍの円形の領域内には、貴金属領域１２１及び固体電解質領域１２２の少なくともいずれか一方が存在する。そのため、電極静電容量を小さくすることができ、ガス応答性を高めることができる。また、ガス応答性を高めることにより、例えば、内燃機関の気筒間インバランス（気筒間の空燃比のばらつき）の検出精度を高めることができる。

このように、本例によれば、センサ出力の安定化を図ることができるガスセンサ用の電極（被測定ガス側電極１２、基準ガス側電極１３）及びそれを用いたガスセンサ素子１を提供することができる。

（実施例２）
本例は、混在領域の形成状態とガスセンサの性能との関係を評価する例である。なお、本例において、実施例１と同じ符号は、実施例１と同一の構成を示すものであって、先行する説明を参照する。

まず、境界部における連続的な混在領域１２３の存在範囲と、センサ抵抗及びセンサ出力のばらつきとの関係を評価する。具体的には、まず、実施例１におけるＰｔ−Ｚｒ−Ｙ粉末の製造条件を変えて複数の電極用ペーストを作製した。次いで、これらの電極用ペーストを用いて、混在領域１２３の存在範囲が異なる複数のガスセンサ素子１を作製した（図６参照）。

より具体的には、電極１２の断面を観察した場合に、混在領域１２３が貴金属領域１２１と固体電解質領域１２２との境界部１２０全体に存在する領域が、それぞれ３μｍ角未満、３μｍ角以上かつ５μｍ角未満、５μｍ角以上かつ８μｍ角未満、８μｍ角以上かつ１０μｍ角未満、１０μｍ角以上となる電極１２を有するガスセンサ素子１を作製した。ここで、混在領域１２３が境界部１２０全体に存在する領域が例えば５μｍ角以上かつ８μｍ角未満となる電極１２とは、混在領域１２３が境界部１２０に沿って連続的に存在する最大の領域が５μｍ角以上かつ８μｍ角未満となる電極のことを意味する（図３参照）。その他の領域範囲についても同様の規定である。なお、実施例１において示した図３は、混在領域１２３の上述の領域が５μｍ角以上かつ８μｍ角未満となる電極のＳＥＭ写真の例である。

次に、電極１２における混在領域１２３の存在範囲が上述のごとく異なる各ガスセンサ素子１を用いて、実施例１と同様の構成のガスセンサ２をそれぞれ作製した。そして、各ガスセンサ２について、センサ抵抗のばらつき、及びセンサ出力のばらつきを測定した。具体的には、まず、ガスセンサ２を温度７００℃に昇温させ、電極１２のＶ−Ｉ波形を測定した。このＶ−Ｉ波形から所定電圧値（０．０５Ｖ）における電流値を求め、センサ抵抗を算出した。また、Ｖ−Ｉ波形から所定電圧値（０．５Ｖ）における電流値（センサ出力：ｍＡ）を求めた。そして、３０個のガスセンサ２についてセンサ抵抗とセンサ出力をそれぞれ求め、これらの標準偏差／平均値によりばらつきを求めた。その結果を図１０及び図１１に示す。

図１０及び図１１より知られるごとく、混在領域の存在範囲が５μｍ角以上の場合には、センサ抵抗のばらつき及びセンサ出力のばらつきをより抑制することができる。したがって、電極１２の断面を観察した場合に、混在領域１２３が貴金属領域１２１と固体電解質領域１２２との境界部１２０全体に存在する５μｍ角の領域Ｃが電極１２内において少なくとも存在することが好ましいことがわかる（図３参照）。

次に、混在領域１２３の幅とセンサ抵抗及びセンサ出力のばらつきとの関係を評価する。具体的には、まず、実施例１におけるＰｔ−Ｚｒ−Ｙ粉末の製造条件を変えて複数の電極用ペーストを作製した。次いで、これらの電極用ペーストを用いて、混在領域１２３の幅が異なる複数のガスセンサ素子１を作製した（図６参照）。より具体的には、混在領域１２３の最小幅に対する最大幅の比（最大幅／最小幅）がそれぞれ２０、２５、５０、１００、１３０、１５０となる電極１２を有するガスセンサ素子１作製した。なお、混在領域の幅の比（最大幅／最小幅）の測定方法は、実施例１の通りである。

次に、これらのガスセンサ素子１をそれぞれ用いて実施例１と同様の構成のガスセンサ２を作製した。各ガスセンサ２について、センサ抵抗のばらつき、及びセンサ出力のばらつきを測定した。センサ抵抗のばらつき、及びセンサ出力のばらつきの測定方法は、上述の通りである。その結果を図１２及び図１３に示す。

図１２及び図１３より知られるごとく、最大幅／最小幅を５０倍以下にすることにより、センサ抵抗のばらつき、センサ出力のばらつきをより抑制することができる。したがって、混在領域１２３の最大幅は、該混在領域１２３の最小幅の５０倍以下であることが好ましいことがわかる（図６参照）。

次に、所定面積当たりの混在領域の存在割合と、ガスセンサの静電容量及び気筒間インバランスの検出精度との関係を評価する。具体的には、まず、Ｐｔ−Ｚｒ−Ｙ粉末の製造条件を変えて作製した複数の電極用ペーストを用いて、混在領域１２３の幅が異なる複数のガスセンサ素子１を作製した（図６参照）。そして、これらのガスセンサ素子１について電極１２の断面を観察し、直径１μｍの円形領域Ｄ内における混在領域１２３の存在割合（面積割合：％）の最大値を測定した。このようにして、直径１μｍの円形領域Ｄ内における混在領域の存在割合（最大値）が１０％、３０％、５０％、７０％、８０％、１００％となる電極１２をそれぞれ有する複数のガスセンサ素子１を得た。

次に、これらのガスセンサ素子１をそれぞれ用いて実施例１と同様の構成のガスセンサ２を作製した。各ガスセンサ２を温度７００℃に昇温させ、大気中にて複素インピーダンスを測定した。なお、複素インピーダンスは、ソーラトロン（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社）製の測定装置により、周波数：０．１Ｈｚ〜５１ｋＨｚ、電圧印加振幅：５０ｍＶ、オフセット電圧：０Ｖという条件で測定した。そして、得られたコールコールプロット（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅ Ｐｌｏｔ）から静電容量を求めた。上述の直径１μｍの円形領域Ｄ内における混在領域１２３の存在割合が１０％のときの静電容量の値を１としたときの静電容量比率と混在領域１２３の存在割合との関係を図１４に示す。

また、電極１２における混在領域の存在割合が異なる上述の複数のガスセンサ２について、気筒間インバランスの検出精度を測定した。
具体的には、排ガスのモデルガスを２０ミリ秒（ｍｓ）間隔（１周期）で流し、このときの各ガスセンサ２のセンサ出力を経時的に測定した。より具体的には、空燃比（Ａ／Ｆ；Ａｉｒ／Ｆｕｅｌ）１３のモデルガス（ＣＨ₃Ｏ₈：３ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ₂：６３ｍｌ／ｍｉｎ、Ｎ₂：２９０４ｍｌ／ｍｉｎ）を５ｍｓ間１回流し、次いで空燃比１５のモデルガス（Ｏ₂：２２ｍｌ／ｍｉｎ、Ｎ₂：２９７８ｍｌ／ｍｉｎ）を５ｍｓ間３回流すという合計２０ｍｓのモデルガスの流れを１周期として、この周期を複数回繰り返し行って、経時的にセンサ出力を測定した。そして、このときのセンサ出力の振幅Ｖ₁を気筒間インバランスとした。理論センサ出力の振幅Ｖ₀（理論値）に対するセンサ出力の振幅Ｖ₁（実測値）の割合（百分率：％）を算出し、これを気筒間インバランスの検出精度とした。その結果を図１５に示す。

図１４より知られるごとく、直径１μｍの円形領域Ｄ内における混在領域１２３の存在割合を小さくすることにより、静電容量比率を小さくすることができる。また、図１５より知られるごとく、上述の混在領域１２３の存在割合を小さくすることにより、気筒間インバランスの検出精度を高めることができる。したがって、ガスセンサ用の電極１２の断面を観察した場合に、混在領域１２３を含む直径１μｍの円形領域Ｄ内には、貴金属領域１２１及び固体電解質領域１２２の少なくともいずれか一方が存在することが好ましいことがわかる（図６参照）。また、図１４及び図１５より知られるごとく、静電容量比率をより一層小さくし、気筒間インバランスの検出精度をより一層高めるという観点から、上述の円形領域Ｄ内における混在領域１２３の存在割合の最大値は、８０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましい。

１ ガスセンサ素子
１１ 固体電解質体
１２ 電極（被測定ガス側電極）
１２０ 境界部（貴金属領域と固体電解質領域との境界部）
１２１ 貴金属領域
１２２ 固体電解質領域
１２３ 混在領域

Claims (7)

1. 被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子（１）が備える酸素イオン伝導性の固体電解質体（１１）に設けられるガスセンサ用の電極（１２）であって、
   貴金属と固体電解質とを含有してなり、かつ、断面を観察した場合に、上記貴金属からなる貴金属領域（１２１）と、上記固体電解質からなる固体電解質領域（１２２）と、上記貴金属と上記固体電解質とがナノレベルで三次元的に相互に入り込んだ状態で接触し、混在してなる混在領域（１２３）とを有し、
   該混在領域（１２３）は、上記貴金属領域（１２１）と上記固体電解質領域（１２２）との境界部（１２０）に沿って存在することを特徴とするガスセンサ用の電極（１２）。
2. 請求項１に記載の電極（１２）において、該電極（１２）の断面を観察した場合に、上記混在領域（１２３）が上記貴金属領域（１２１）と上記固体電解質領域（１２２）との境界部（１２０）全体に存在する５μｍ角の領域（Ｃ）が上記電極（１２）内において少なくとも存在することを特徴とするガスセンサ用の電極（１２）。
3. 請求項１又は２に記載の電極（１２）において、上記混在領域（１２３）の最大幅は、該混在領域（１２３）の最小幅の５０倍以下であることを特徴とするガスセンサ用の電極（１２）。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極（１２）において、該電極（１２）の断面を観察した場合に、上記混在領域（１２３）を含む直径１μｍの円形の領域（Ｄ）内には、上記貴金属領域（１２１）及び上記固体電解質領域（１２２）の少なくともいずれか一方が存在することを特徴とするガスセンサ用の電極（１２）。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極（１２）において、上記固体電解質は、酸素イオン伝導性を有することを特徴とするガスセンサ用の電極（１２）。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極（１２）において、上記貴金属は、白金であり、上記固体電解質は、イットリア安定化ジルコニアであることを特徴とするガスセンサ用の電極（１２）。
7. 酸素イオン伝導性の固体電解質体（１１）と、
   該固体電解質体（１１）の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極（１２）及び基準ガス側電極（１３）とを備え、
   上記被測定ガス側電極（１２）は、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスセンサ用の電極（１２）であることを特徴とするガスセンサ素子（１）。