CN104838259A - 气体传感器用的电极及使用了该电极的气体传感器元件 - Google Patents

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Abstract

在对被测定气体中的特定气体浓度进行检测的气体传感器元件中，设置于氧离子传导性的固体电解质体上的气体传感器用电极是含有贵金属和固体电解质而成的。电极在对其截面进行观察时，具有由贵金属而成的贵金属区域(121)、由固体电解质而成的固体电解质区域(122)和贵金属与固体电解质混在而成的混在区域(123)。混在区域(123)沿着贵金属区域(121)与固体电解质区域(122)的边界部(120)形成。

Description

气体传感器用的电极及使用了该电极的气体传感器元件
技术领域
本发明涉及对被测定气体中的特定气体浓度进行检测的气体传感器元件所具备的设置于氧离子传导性固体电解质体上的气体传感器用的电极及使用了该电极的气体传感器元件。
背景技术
一直以来已知具备有配设于汽车的内燃机的排气管等中的、用于对被测定气体中的特定气体浓度进行检测的气体传感器元件的气体传感器。具体地说，例如有对排气中的氧浓度进行检测的空燃比传感器、氧传感器等。作为气体传感器元件，例如有具备氧离子传导性的固体电解质体、设于该固体电解质体上的被测定气体侧电极及标准气体侧电极等的元件。
气体传感器元件中，对形成于固体电解质体上的被测定气体侧电极要求兼顾对固体电解质体的密合性和导电性。因此，专利文献1中公开了由导电性优异的贵金属的铂(以下适当称作Pt)和作为与固体电解质体同质材料的具有氧离子传导性的固体电解质的氧化钇稳定化氧化锆(以下适当称作YSZ)所构成的气体传感器用电极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-26603号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
上述专利文献1等的现有气体传感器用电极在利用扫描型电子显微镜(以下适当称作SEM)对其截面进行观察时，如图7～图9所示，处于由贵金属的Pt构成的贵金属区域921和由固体电解质的YSZ构成的固体电解质区域922在相当于两者边界部的界面920处被清楚地二分化的状态。这里，在电极中，电极部分(Pt)与固体电解质部分(YSZ)与被测定气体(气相)的三相界面成为将被测定气体中的分子(氧分子)变换成离子(氧离子)的反应所发生的反应点。
但是，在这些图所示的电极的结构中，成为上述反应点的三相界面仅存在于贵金属区域921与固体电解质区域922的界面920处，无法说该三相界面是充分地存在的。即，无法说将被测定气体中的分子(氧分子)变换成离子(氧离子)的效率是充分的。因此，有电极电阻(电极界面电阻)增大、传感器输出功率的不均增大的危险。另外，图8、图9(倍率：3万倍)是将图7(倍率：1万倍)中所示的a部分、b部分分别放大进行观察的图。
本发明鉴于该背景而作出，其目的在于要提供能够谋求传感器输出功率的稳定化的气体传感器用的电极及使用了该电极的气体传感器元件。
用于解决课题的方法
本发明的一个方式是一种气体传感器用的电极，其为对被测定气体中的特定气体浓度进行检测的气体传感器元件所具备的、设于氧离子传导性固体电解质体上的气体传感器用的电极，其特征在于，其含有贵金属和固体电解质而成，且在上述电极的截面上形成有由上述贵金属构成的贵金属区域、由上述固体电解质构成的固体电解质区域和上述贵金属与上述固体电解质混在而成的混在区域，该混在区域沿着上述贵金属区域与上述固体电解质区域的边界部形成。
本发明的另一方式在于一种气体传感器元件，其特征在于，其具备氧离子传导性的固体电解质体、和分别设置在该固体电解质体的一个表面及另一个表面上的被测定气体侧电极及标准气体侧电极，上述被测定气体侧电极是上述本发明一个方式的气体传感器用的电极。
发明效果
上述气体传感器用的电极含有贵金属和固体电解质而成。而且，在对上述电极的截面进行观察时，具有由贵金属构成的贵金属区域、由固体电解质构成的固体电解质区域和贵金属与固体电解质混在而成的混在区域。即，上述电极通过具有贵金属与固体电解质混在而成的混在区域，可以充分地增大电极部分(贵金属)和固体电解质部分(固体电解质)与被测定气体(气相)的三相界面。
因此，可以增多将被测定气体中的分子变换成离子的反应所发生的反应点。即，可以提高将被测定气体中的分子变换成离子的效率。由此，可以减小电极电阻(电极界面电阻)，可以抑制传感器输出功率(例如极限电流值IL)的不均。而且，可以谋求传感器输出功率的稳定化。
另外，上述电极的混在区域沿着贵金属区域与固体电解质区域的边界部存在。因此，可以抑制电极电阻的不均、进而传感器电阻的不均。由此，可以更进一步抑制传感器输出功率的不均。而且可以更确实地谋求传感器输出功率的稳定化。
上述气体传感器元件具备固体电解质体和被测定气体侧电极及标准气体侧电极。而且，被测定气体侧电极是上述气体传感器用的电极。因此，可以减小被测定气体侧电极的电极电阻、可以抑制传感器输出功率的不均。由此，可以谋求气体传感器的传感器输出功率的稳定化。
如此，可以提供能够谋求传感器输出功率的稳定化的气体传感器用的电极及使用了该电极的气体传感器元件。
附图说明
图1为表示实施例1的气体传感器的整体结构的截面说明图。
图2为表示实施例1的气体传感器元件的结构的截面说明图。
图3为表示实施例1的气体传感器用的电极(被测定气体侧电极)的截面的SEM照片。
图4为放大显示实施例1的图3的A部分的SEM照片。
图5为放大显示实施例1的图3的B部分的SEM照片。
图6为表示实施例1的混在区域的宽度的SEM照片。
图7为表示背景技术的气体传感器用的电极的截面的SEM照片。
图8为放大显示背景技术的图7的a部分的SEM照片。
图9为放大显示背景技术的图7的b部分的SEM照片。
图10为表示实施例2的气体传感器用的电极的混在区域的存在范围与传感器电阻不均的关系的说明图。
图11为表示实施例2的气体传感器用的电极的混在区域的存在范围与传感器输出功率不均的关系的说明图。
图12为表示实施例2的气体传感器用的电极的混在区域的宽度之比与传感器电阻不均的关系的说明图。
图13为表示实施例2的气体传感器用的电极的混在区域的宽度之比与传感器输出功率不均的关系的说明图。
图14为表示实施例2的气体传感器用的电极的直径为1μm的圆形区域内的混在区域的存在比例与静电电容比率的关系的说明图。
图15为表示实施例2的气体传感器用的电极的直径为1μm的圆形区域内的混在区域的存在比例与汽缸间失调的检测精度的关系的说明图。
具体实施方式
上述气体传感器用的电极例如可以应用于用于检测排气中的氧浓度的空燃比传感器或氧传感器、用于检测NOx浓度的NOx传感器、用于检测氢浓度的氢传感器等气体传感器元件。
另外，上述气体传感器用的电极可以形成在上述气体传感器元件的上述固体电解质体上来使用。另外，上述固体电解质体优选由上述气体传感器用的电极中所含的上述固体电解质构成。此时，可以提高气体传感器用的电极对固体电解质体的密合性。
另外，上述气体传感器用的电极含有贵金属和固体电解质而成。作为上述贵金属，例如可以使用铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、金(Au)等。作为上述固体电解质，例如可使用具有氧离子传导性的稳定化氧化锆、部分稳定化氧化锆等。
另外，上述气体传感器用的电极在对其截面进行观察时，具有贵金属区域、固体电解质区域和混在区域。进而，混在区域是贵金属与固体电解质混在而成的区域。具体地说，是指贵金属与固体电解质在以纳米水平三维地相互进入的状态下发生接触，该状态下的贵金属或固体电解质的至少一部分形成了分别与处于微米水平的贵金属(贵金属区域)或固体电解质(固体电解质区域)连续的连续相的区域。即，混在区域中的贵金属与固体电解质形成纳米共连续结构。更详细地说，在混在区域内贵金属与固体电解质在以纳米水平三维地相互进入的状态下发生接触是指在对该区域的截面进行观察时，例如直径为200nm的圆形区域内未被1根连续的曲线二分成贵金属和固体电解质。此外，上述气体传感器用的电极的截面观察例如可以使用扫描型电子显微镜(SEM)等进行。
另外，对上述气体传感器用的电极的截面进行观察时，上述混在区域沿着上述贵金属区域与上述固体电解质区域的边界部存在。即，混在区域在贵金属区域与固体电解质区域的边界部的至少一部分上沿着其边界部存在。另外，混在区域优选尽量存在于贵金属区域与固体电解质区域的整个边界部上。
另外，对上述气体传感器用的电极的截面进行观察时，优选在上述电极内至少存在上述混在区域形成于上述贵金属区域与上述固体电解质区域的整个边界部上的5μm见方的区域。此时，可以进一步抑制电极电阻的不均、传感器电阻的不均。由此，可以进一步抑制传感器输出功率的不均，可以进一步谋求传感器输出功率的稳定化。
这里，“在上述电极内至少存在混在区域沿着贵金属区域与固体电解质区域的整个边界部形成的5μm见方的区域”是指在对电极的截面进行观察时，在电极内，混在区域沿着贵金属区域与固体电解质区域的边界部形成在该整个边界部上的5μm见方(5μm四边形)的区域是一定存在的，即形成有这样的5μm见方的区域。
另外，上述混在区域的最大宽度优选是该混在区域的最小宽度的50倍以下。此时，可以抑制混在区域的宽度不均。即，可以在贵金属区域与固体电解质区域的边界部上更为均匀地形成混在区域。由此，可以进一步抑制电极电阻的不均、传感器电阻的不均，可以进一步谋求传感器输出功率的稳定化。
当上述混在区域的最大宽度超过最小宽度的50倍时，有无法充分地抑制混在区域的宽度不均的可能性。而且，有无法充分地抑制电极电阻的不均、进而传感器电阻的不均的可能性。
另外，在对上述气体传感器用的电极的截面进行观察时，在包含上述混在区域的直径为1μm的圆形区域内，优选存在上述贵金属区域及上述固体电解质区域的至少任一方，即形成有上述贵金属区域及上述固体电解质区域的至少任一方。此时，可以减小电极静电电容、可以提高气体响应性。另外，通过提高气体响应性，例如可以提高内燃机的汽缸间失调(汽缸间的空燃比的不均)的检测精度。
这里，关于“在包含混在区域的直径为1μm的圆形区域内存在贵金属区域及固体电解质区域的至少任一方、即形成有贵金属区域及固体电解质区域的至少任一方”，换句话说是指，在对电极的截面进行观察时，在该电极中包含混在区域的任意的直径为1μm的圆形区域内，不存在该区域全部是混在区域的地方，即未形成有该区域全部是混在区域的地方。
在包含上述混在区域的直径为1μm的圆形区域内不存在上述贵金属区域及上述固体电解质区域的任一者时，即在包含混在区域的任意的直径为1μm的圆形区域内存在该区域全部是混在区域的地方时，有电极静电电容增大、导致气体响应性降低的可能性。另外，有导致内燃机的汽缸间失调的检测精度降低的可能性。
另外，上述固体电解质还可具有氧离子传导性。此时，可以提高将被测定气体中的氧分子变换成氧离子的效率。
另外，上述贵金属可以是铂、上述固体电解质可以是氧化钇稳定化氧化锆。此时，可以更为有效地发挥谋求传感器输出功率的稳定化这一上述效果。
上述气体传感器元件至少具备上述固体电解质体、和上述被测定气体侧电极及标准气体侧电极。作为上述固体电解质体，例如可以使用氧离子传导性的稳定化氧化锆、部分稳定化氧化锆等。
上述被测定气体侧电极及上述标准气体侧电极可以形成在上述固体电解质体上。例如，被测定气体侧电极及标准气体侧电极可以分别形成在固体电解质体的相面对的一对表面上。上述被测定气体侧电极是上述气体传感器用的电极。另外，对于上述标准气体侧电极，也可以是上述的气体传感器用的电极。
另外，上述气体传感器元件还可具备覆盖上述被测定气体侧电极并且使被测定气体透过的多孔质的扩散电阻层。另外，上述气体传感器元件中，还可以在成为要导入被测定气体的部分的上述电阻扩散层的外表面上设置有例如具有由Pt、Pd、Rh等贵金属催化剂粒子和氧化铝等构成的载体粒子且用于使被测定气体中的氢气燃烧的催化剂层、或者由调整了气孔率等的氧化铝等构成且用于捕获被测定气体中的毒害成分的毒害捕获层等。
实施例
(实施例1)对于涉及上述气体传感器用的电极及使用了该电极的气体传感器元件的实施例，使用附图进行说明。本例中，特别是对空燃比传感器用的气体传感器元件及其中应用的气体传感器用的电极进行说明。
首先，对具备本例的气体传感器元件的气体传感器的构成进行说明。其中，本例中“顶端侧”是指气体传感器的轴向的一侧、是气体传感器暴露于被测定气体的那一侧。另外，“基端侧”是指其相反侧。
如图1所示，本例的气体传感器2具备用于对被测定气体中的特定气体浓度进行检测的气体传感器元件1、在内侧插通并保持气体传感器元件1的绝缘子21、在内侧插通并保持绝缘子21的壳体22、配置于壳体22的基端侧的大气侧盖子23、以及配置于壳体22的顶端侧并保护气体传感器元件1的元件盖子24。
如该图所示，元件盖子24成为具有覆盖气体传感器元件1的顶端部的内侧盖子25和覆盖该内侧盖子25的外侧的外侧盖子26的双重结构。内侧盖子25及外侧盖子26上设有用于导通被测定气体的多个导通孔251、261。
接着，对本例的气体传感器元件1进行说明。如图2所示，本例的气体传感器元件1是用于依赖于被测定气体(排气)中的特定气体浓度(氧浓度)、根据流过电极(后述的被测定气体侧电极12、标准气体侧电极13)间的极限电流对供至内燃机的混合气的空燃比(A/F)进行检测的空燃比传感器用的气体传感器元件。
气体传感器元件1具有由氧化钇稳定化氧化锆(YSZ)构成的氧离子传导性的固体电解质体11。在板状的固体电解质体11的一个表面上设有要接触被测定气体的被测定气体侧电极12、在另一个表面上设有要接触标准气体(大气)的标准气体侧电极13。
如图2所示，在固体电解质体11的标准气体侧电极13一侧上层叠有由氧化铝构成的标准气体室形成层14。在标准气体室形成层14上设有沟槽部141，通过该沟槽部141形成标准气体室149。标准气体室149按照能够导入标准气体的方式来构成。
在标准气体室形成层14的与固体电解质体11相反侧的面上层叠有加热器基板15。在加热器基板15上设有通过通电而发热的发热体(加热器)151。发热体151按照通过通电使其发热而能够将气体传感器元件1加热至活性温度的方式来构成。
如图2所示，在固体电解质体11的被测定气体侧电极12一侧上层叠有由氧化铝构成的绝缘层16。绝缘层16具有开口部161。另外，在绝缘层16的与固体电解质体11相反侧的面上层叠有使被测定气体透过的由氧化铝多孔体构成的多孔质的扩散电阻层17。
在被固体电解质体11、绝缘层16和扩散电阻层17覆盖的地方上形成有被测定气体室169。被测定气体室169按照能够导入透过扩散电阻层17的被测定气体的方式来构成。另外，在扩散电阻层17的与绝缘层16相反侧的面上层叠有由氧化铝构成的遮蔽层18。
此外，本例中虽然省略了图示，但可以在扩散电阻层17的外表面171上设置有例如具有由Pt、Pd、Rh等贵金属催化剂粒子和氧化铝等构成的载体粒子且用于使被测定气体中的氢气燃烧的催化剂层、或者由调整了气孔率的氧化铝等构成且用于捕获被测定气体中的毒害成分的毒害捕获层等。
接着，对本例的电极(被测定气体侧电极12、标准气体侧电极13)进行说明。本例中，对被测定气体侧电极12进行说明。此外，标准气体侧电极13由于是与被测定气体侧电极12同样的构成，因此将说明省略。
如图3～图5所示，本例的电极(被测定气体侧电极12)含有贵金属和固体电解质而成，且对其截面进行观察时，具有由贵金属构成的贵金属区域121、由固体电解质构成的固体电解质区域122、和贵金属与固体电解质混在而成的混在区域123。混在区域123沿着贵金属区域121与固体电解质区域122的边界部120存在、即形成。以下对其详细地说明。
如图3～图5所示，被测定气体侧电极12在通过扫描型电子显微镜(SEM)(株式会社日立High-Technologies制：S-5500)对其截面进行观察时，具有贵金属区域121(图中的白色部分)、固体电解质区域122(图中的灰色部分)和混在区域123(图中的白色部分和灰色部分混在的部分)。此外，图4、图5(倍率：3万倍)是将图3(倍率：1万倍)所示的A部分、B部分分别放大观察而获得的图。
如图3所示，贵金属区域121由贵金属铂(Pt)构成。另外，固体电解质区域122由作为具有氧离子传导性的固体电解质的氧化钇稳定化氧化锆(YSZ)构成。如图4、图5所示，混在区域123沿着作为贵金属区域121与固体电解质区域122的边界部分的边界部120形成。这里，混在区域123是指形成了贵金属(Pt)与固体电解质(YSZ)在以纳米水平三维地进入的状态下发生接触、该状态下的贵金属或固体电解质的至少一部分分别与处于微米水平的贵金属(贵金属区域)或固体电解质(固体电解质区域)连续的连续相(本例中为Pt/YSZ纳米共连续结构)的区域。更详细地说，混在区域内贵金属与固体电解质在以纳米水平三维地相互进入的状态下发生接触是指在对该区域的截面进行观察时，例如直径为200nm的圆形区域内未被1根连续的曲线二分成贵金属和固体电解质。
另外，对被测定气体侧电极12的截面进行观察时，在被测定气体侧电极12内至少存在混在区域123形成于贵金属区域121与固体电解质区域122的整个边界部120上的5μm见方的区域C(参照图3)。即，对被测定气体侧电极12的截面进行观察时，在被测定气体侧电极12内，必定存在混在区域123沿着贵金属区域121与固体电解质区域122的边界部120形成在整个该边界部120上的5μm见方(5μm四边形)的区域C。另外，图3中，在5μm见方的区域C内，用虚线X表示混在区域123沿着边界部120连续地形成的部分。
另外，对被测定气体侧电极12的截面进行观察时，在包含混在区域123的直径为1μm的圆形区域D内，存在贵金属区域121及固体电解质区域122的至少任一方(参照图6)。即，对被测定气体侧电极12的截面进行观察时，在该被测定气体侧电极12中包含混在区域123的任意的直径为1μm的圆形区域D中，不存在该区域D全部是混在区域123的地方。
另外，混在区域123的最大宽度是最小宽度的50倍以下。本例中，混在区域123的最大宽度为0.793μm、最小宽度为0.09μm。因此，混在区域123的最大宽度是最小宽度的9倍以下。此外，混在区域123的最大宽度、最小宽度是指在图3的SEM照片中所示的区域内，对混在区域123的宽度测定10处，将其最大、最小分别作为混在区域123的最大宽度、最小宽度。
这里，对于混在区域123的宽度，使用图6进行说明。此外，图6是与图5相同的SEM照片。如图6所示，在贵金属区域121与形成Pt/YSZ纳米共连续结构的区域(混在区域123)的边界上引线C1。另外，在固体电解质区域122与形成Pt/YSZ纳米共连续结构的区域(混在区域123)的边界上引线C2。然后，将线C1与线C2的宽度设为形成了Pt/YSZ纳米共连续结构的区域的宽度、即混在区域123的宽度W。换而言之，从贵金属区域121与混在区域123的边界线上的任意点向固体电解质区域122与混在区域123的边界线所引的最短线的长度即为混在区域的宽度W。
接着，对本例的气体传感器元件1的制造方法简单地进行说明。首先，制作要形成固体电解质体11的固体电解质体用生片。具体地说，使用球磨机将按照摩尔比达到94：6的方式混合有氧化锆(ZrO2)粉末和氧化钇(Y2O3)粉末的氧化钇部分稳定化氧化锆(ZrO2-6mol％Y2O3)粉末、α-氧化铝(Al2O3)粉末、有机粘合剂、有机溶剂等进行混合，获得浆料。使用该浆料利用刮刀法制作固体电解质体用生片。
接着，制作要形成被测定气体侧电极12及标准气体侧电极13的电极用糊剂，将其涂布在固体电解质体用生片上。具体地说，使用激光烧蚀装置，制作按照摩尔比(Zr：Y)达到1：0.1～0.15的方式使Zr和Y均匀地附着在ZrO2-6mol％Y2O3粉末上的粉末。即，作为激光光源使用Nd-YAG激光装置，作为集光透镜使用焦点距离为100mm的透镜，作为处理容器使用带石英窗的真空容器(不锈钢制、容量为350cc)。另外，作为靶使用Zr板及Y板(按照Zr与Y的摩尔比达到1：0.1～0.15(Zr：Y)的方式配置Zr板和Y板)，作为ZrO2-6mol％Y2O3粉末使用50cc的该粉末。另外，作为旋转手段使用步进马达。然后，首使腔室及处理容器的内部达到压力为4×10-3Torr的真空度。接着，利用旋转手段以1转/分钟的旋转速度使处理容器旋转，同时由Nd-YAG激光装置出射激光。然后，通过集光透镜将来自Nd-YAG激光装置的脉冲激光(波长：532nm、能量：0.92J/shot、脉冲宽度：7ns)集光并照射到靶上，使得直径达到2mm，使飞散粒子附着在转动着的ZrO2-6mol％Y2O3粉末上，从而制作使Zr和Y按照两者的摩尔比(Zr：Y)达到1：0.1～0.15的方式均匀附着的粉末。之后，在该粉末10wt％中混合Pt粉末90wt％，在氢气气氛中于温度800～1000℃下对所得的混合粉末进行热处理。通过该热处理，获得仅在ZrO2-6mol％Y2O3与Pt的界面上形成有Pt-Zr-Y的粉末(Pt-Zr-Y粉末)。然后，在该获得的粉末中混合有机粘合剂、有机溶剂等，制作电极用糊剂。之后，利用丝网印刷法将该电极用糊剂涂布在固体电解质体用生片上。
接着，除了涂布有电极用糊剂的固体电解质体用生片之外，层叠要形成标准气体室形成层14、加热器基板15、绝缘层16、扩散电阻层17、遮蔽层18等的各生片，制作中间层叠体。然后，在1450℃下对该中间层叠体进行烧成。由此，获得图2所示的气体传感器元件1。另外，形成于固体电解质体11上的被测定气体侧电极12及标准气体侧电极13在上述烧成工序时，在Pt与YSZ的界面上、Pt-Zr-Y分相成Pt和YSZ，成为具有图3～图5所示的结构。另外，对于被测定气体侧电极12及标准气体侧电极13的形成方法，并非限定于本例的方法。
接着，对本例的气体传感器用的电极(被测定气体侧电极12、标准气体侧电极13)及使用了该电极的气体传感器元件1的作用效果进行说明。这里，对被测定气体侧电极12的作用效果进行说明，标准气体侧电极13也具有相同的作用效果。
本例的气体传感器元件1中，电极(被测定气体侧电极12)含有贵金属(Pt)和具有氧离子传导性的固体电解质(YSZ)而成。进而，电极(被测定气体侧电极12)在对其截面进行观察时，具有由贵金属(Pt)构成的贵金属区域121、由固体电解质(YSZ)构成的固体电解质区域122、和贵金属(Pt)与固体电解质(YSZ)混在而成的混在区域123。即，电极(被测定气体侧电极12)通过具有贵金属(Pt)与固体电解质(YSZ)混在而成的混在区域123，从而可以充分地增大电极部分(贵金属：Pt)和固体电解质部分(固体电解质：YSZ)与被测定气体(气相)的三相界面。
因此，可以增多将被测定气体中的分子(氧分子)变换成离子(氧离子)的反应所发生的反应点。即，可以提高将被测定气体中的分子(氧分子)变换成离子(氧离子)的效率。由此，可以减小电极电阻(电极界面电阻)、可以抑制传感器输出功率(极限电流值IL)的不均。进而，可以谋求传感器输出功率的稳定化。
另外，电极(被测定气体侧电极12)的混在区域123沿着贵金属区域121与固体电解质区域122的边界部120存在。因此，可以抑制电极电阻的不均、进而可以抑制传感器电阻的不均。由此，可以进一步抑制传感器输出功率的不均。进而，可以更为确实地谋求传感器输出功率的稳定化。
另外，本例中对电极(被测定气体侧电极12)的截面进行观察时，在电极(被测定气体侧电极12)内至少存在混在区域123存在于贵金属区域121与固体电解质区域122的整个边界部120上的5μm见方的区域C(参照图3)。因此，可以进一步抑制电极电阻的不均、抑制传感器电阻的不均。由此，可以进一步抑制传感器输出功率的不均、进一步谋求传感器输出功率的稳定化。
另外，电极(被测定气体侧电极12)的混在区域123的最大宽度是混在区域123的最小宽度的50倍以下(本例中为9倍以下)。因此，可以抑制混在区域123的宽度的不均。即，可以在贵金属区域121与固体电解质区域122的边界部120上更为均匀地形成混在区域123。由此，可以进一步抑制电极电阻的不均、进而抑制传感器电阻的不均，可以进一步谋求传感器输出功率的稳定化。
另外，在对电极(被测定气体侧电极12)的截面进行观察时，在包含混在区域123的直径为1μm的圆形区域内，存在贵金属区域121及固体电解质区域122的至少任一方。因此，可以减小电极静电电容、提高气体响应性。另外，通过提高气体响应性，可以提高例如内燃机的汽缸间失调(汽缸间的空燃比的不均)的检测精度。
如此，根据本例，可以提供能够谋求传感器输出功率的稳定化的气体传感器用的电极(被测定气体侧电极12、标准气体侧电极13)及使用了该电极的气体传感器元件1。
(实施例2)本例是评价混在区域的形成状态与气体传感器的性能的关系的例子。此外，本例中与实施例1相同的符号表示与实施例1相同的构成，参照先前的说明。
首先，对边界部处的连续的混在区域123的存在范围与传感器电阻及传感器输出功率不均的关系进行评价。具体地说，首先改变实施例1的Pt-Zr-Y粉末的制造条件，制作多个电极用糊剂。接着，使用这些电极用糊剂，制作混在区域123的存在范围不同的多个气体传感器元件1(参照图6)。
更具体地说，制作具有在对电极12的截面进行观察时混在区域123存在于贵金属区域121与固体电解质区域122的整个边界部120上的区域分别为小于3μm见方、3μm见方以上且小于5μm见方、5μm见方以上且小于8μm见方、8μm见方以上且小于10μm见方、10μm见方以上的电极12的气体传感器元件1。这里，混在区域123存在于整个边界部120的区域例如为5μm见方以上且小于8μm见方的电极12是指混在区域123沿着边界部120连续地存在的最大区域为5μm见方以上且小于8μm见方的电极(参照图3)。对于其他的区域范围也为同样的规定。此外，实施例1所示的图3是混在区域123的上述区域为5μm见方以上且小于8μm见方的电极的SEM照片的例子。
接着，使用电极12中的混在区域123的存在范围如上不同的各气体传感器元件1，分别制作与实施例1相同构成的气体传感器2。然后，对于各气体传感器2，测定传感器电阻的不均及传感器输出功率的不均。具体地说，首先将气体传感器2升温至温度700℃、测定电极12的V-I波形。由该V-I波形求得规定电压值(0.05V)下的电流值，计算传感器电阻。另外，由V-I波形计算规定电压值(0.5V)下的电流值(传感器输出功率：mA)。然后，对于30个气体传感器2分别求得传感器电阻和传感器输出功率，由它们的标准偏差/平均值求得不均。将其结果示于图10及图11。
由图10及图11可知，当混在区域的存在范围为5μm见方以上时，可以进一步抑制传感器电阻的不均及传感器输出功率的不均。因此可知，在对电极12的截面进行观察时，优选在电极12内至少存在混在区域123存在于贵金属区域121与固体电解质区域122的整个边界部120上的5μm见方的区域C(参照图3)。
接着，评价混在区域123的宽度与传感器电阻及传感器输出功率不均的关系。具体地说，首先，改变实施例1的Pt-Zr-Y粉末的制造条件制作多个电极用糊剂。接着，使用这些电极用糊剂，制作混在区域123的宽度不同的多个气体传感器元件1(参照图6)。更具体地说，制作具有混在区域123的最大宽度与最小宽度之比(最大宽度/最小宽度)分别为20、25、50、100、130、150的电极12的气体传感器元件1。此外，混在区域的宽度之比(最大宽度/最小宽度)的测定方法如实施例1所述。
接着，分别使用这些气体传感器元件1制作与实施例1相同构成的气体传感器2。对于各气体传感器2，测定传感器电阻的不均及传感器输出功率的不均。传感器电阻的不均及传感器输出功率的不均的测定方法如上所述。将其结果示于图12及图13中。
由图12及图13可知，通过使最大宽度/最小宽度为50倍以下，可以进一步抑制传感器电阻的不均、传感器输出功率的不均。因此可知，混在区域123的最大宽度优选是该混在区域123的最小宽度的50倍以下(参照图6)。
接着，对单位规定面积的混在区域的存在比例与气体传感器的静电电容及汽缸间失调的检测精度的关系进行评价。具体地说，首先使用改变Pt-Zr-Y粉末的制造条件制作的多个电极用糊剂，制作混在区域123的宽度不同的多个气体传感器元件1(参照图6)。然后，对这些气体传感器元件1观察电极12的截面，测定直径为1μm的圆形区域D内的混在区域123的存在比例(面积比例：％)的最大值。如此，获得分别具有直径为1μm的圆形区域D内的混在区域的存在比例(最大值)为10％、30％、50％、70％、80％、100％的电极12的多个气体传感器元件1。
接着，分别使用这些气体传感器元件1制作与实施例1相同构成的气体传感器2。将各气体传感器2升温至温度700℃，在大气中测定复数阻抗。此外，复数阻抗利用Solartron公司制的测定装置、在频率数为0.1Hz～51kHz、电压施加振幅为50mV、补偿电压为0V的条件下进行测定。然后由所得的科尔-科尔图(Cole-Cole Plot)求得静电电容。将以上述直径为1μm的圆形区域D内的混在区域123存在比例为10％时的静电电容值设为1时的静电电容比率与混在区域123的存在比例的关系示于图14中。
另外，对于电极12中混在区域的存在比例不同的上述多个气体传感器2，测定汽缸间失调的检测精度。具体地说，以20微秒(ms)间距(1个周期)流动排气的模型气体，经时地测定此时的各气体传感器2的传感器输出功率。更具体地说，在5ms中流过1次空燃比(A/F；Air/Fuel)为13的模型气体(CH3O8：3ml/min、O2：63ml/min、N2：2904ml/min)，接着在5ms中流过3次空燃比为15的模型气体(O2：22ml/min、N2：2978ml/min)，将这样的共计20ms的模型气体的流动作为1个周期，反复进行多次该周期，经时地测定传感器输出功率。然后，使此时的传感器输出功率的振幅V1作为汽缸间失调。计算传感器输出功率的振幅V1(实测值)与理论传感器输出功率的振幅V0(理论值)的比例(百分率：％)，将其作为汽缸间失调的检测精度。将其结果示于图15中。
由图14可知，通过减小直径为1μm的圆形区域D内的混在区域123存在比例，可以减小静电电容比率。另外，由图15可知，通过减小上述混在区域123的存在比例，可以提高汽缸间失调的检测精度。因此可知，对气体传感器用的电极12的截面进行观察时，优选在包含混在区域123的直径为1μm的圆形区域D内存在贵金属区域121及固体电解质区域122的至少任一方(参照图6)。另外，由图14及图15可知，从进一步减小静电电容比率、进一步提高汽缸间失调的检测精度的观点出发，上述圆形区域D内的混在区域123的存在比例最大值优选为80％以下、更优选为50％以下。
符号说明
1气体传感器元件
11固体电解质体
12电极(被测定气体侧电极)
120边界部(贵金属区域与固体电解质区域的边界部)
121贵金属区域
122固体电解质区域
123混在区域
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.[修改后]一种气体传感器用的电极(12)，其为对被测定气体中的特定气体浓度进行检测的气体传感器元件(1)所具备的、设于氧离子传导性的固体电解质体(11)上的气体传感器用的电极(12)，其特征在于，其含有贵金属和固体电解质而成，且在所述电极(12)的截面上形成有由所述贵金属构成的贵金属区域(121)、由所述固体电解质构成的固体电解质区域(122)和所述贵金属与所述固体电解质在以纳米水平三维地相互进入的状态下发生接触、混在而成的混在区域(123)，该混在区域(123)沿着所述贵金属区域(121)与所述固体电解质区域(122)的边界部(120)形成。
2.[追加]根据权利要求1所述的气体传感器用的电极(12)，其特征在于，该混在区域(123)的贵金属或固体电解质的至少一部分形成了分别与处于微米水平的贵金属、即贵金属区域(121)或固体电解质、即固体电解质区域(122)连续的连续层。
3.[追加]根据权利要求1或2所述的气体传感器用的电极(12)，其特征在于，该混在区域(123)中，直径为200nm的圆形区域内未被1根连续的曲线二分成贵金属和固体电解质。
4.[修改后]根据权利要求1～3中任一项所述的气体传感器用的电极(12)，其特征在于，在所述电极(12)内至少存在下述5μm见方的区域(C)，该5μm见方的区域(C)是在该电极(12)的截面上所述混在区域(123)形成于所述贵金属区域(121)与所述固体电解质区域(122)的整个边界部(120)上的区域。
5.[修改后]根据权利要求1～4中任一项所述的气体传感器用的电极(12)，其特征在于，所述混在区域(123)的最大宽度是该混在区域(123)的最小宽度的50倍以下。
6.[修改后]根据权利要求1～5中任一项所述的气体传感器用的电极(12)，其特征在于，在该电极(12)的截面上，包含所述混在区域(123)的直径为1μm的圆形区域(D)内形成有所述贵金属区域(121)及所述固体电解质区域(122)的至少任一方。
7.[修改后]根据权利要求1～6中任一项所述的气体传感器用的电极(12)，其特征在于，所述固体电解质具有氧离子传导性。
8.[修改后]根据权利要求1～7中任一项所述的气体传感器用的电极(12)，其特征在于，所述贵金属是铂，所述固体电解质是氧化钇稳定化氧化锆。
9.[修改后]根据权利要求6所述的气体传感器用的电极(12)，其特征在于，包含所述混在区域(123)的直径为1μm的圆形区域(D)内的所述混在区域(123)的比例为80％以下。
10.[修改后]根据权利要求6所述的气体传感器用的电极(12)，其特征在于，包含所述混在区域(123)的直径为1μm的圆形区域(D)内的所述混在区域(123)的比例为50％以下。
11.[修改后]一种气体传感器元件(1)，其特征在于，其具备氧离子传导性的固体电解质体(11)、和分别设置于该固体电解质体(11)的一个表面及另一个表面上的被测定气体侧电极(12)及标准气体侧电极(13)，所述被测定气体侧电极(12)是权利要求1～10中任一项所述的气体传感器用的电极(12)。
说明或声明(按照条约第19条的修改)
针对由国际检索机构发出的“权利要求第1项～第5项、第7项、第8项根据对比文件1的记载不具有新颖性创造性，第6项从对比文件1、2的组合的观点出发不具有新颖性，第9项根据对比文件2不具有创造性”的见解，进行如下的权利要求修改。
1.修改内容
(1)分别对权利要求第1项～第9项进行修改，作为新的第1项、第4项～第11项。
(2)追加权利要求第2项和第3项。
2.说明
将权利要求第1项修改为“……所述贵金属与所述固体电解质在以纳米水平三维地相互进入的状态下发生接触、混在而成的混在区域(123)……”。修改后的第1项～第11项所记载的“混在区域(123)”与对比文件1所公开的“固体电解质的材料与电极的材料混在的区域之间，“混在区域”的定义有很大不同。修改后的第1项～第11项所记载的“混在区域(123)”是指如说明书的段落号[0019]记载的那样，“贵金属与固体电解质在以纳米水平三维地相互进入的状态下发生接触，该状态下的贵金属或固体电解质的至少一部分形成了分别与处于微米水平的贵金属(贵金属区域)或固体电解质(固体电解质区域)连续的连续相的区域”。而对比文件1中使用的“混在区域”是指“固体电解质的材料是直径为1μm的ZrO2、电极材料是直径为1μm以下的铂，即是将微米水平的固体电解质的材料(ZrO2)与纳米水平～微米水平的电极材料(铂)相交进入的区域定义为“混在区域”。
如此，作为本申请发明的重要特征的修改后的权利要求第1项中规定的“混在区域(123)”在对比文件1中没有任何公开，在本申请发明与对比文件1之间“混在区域”明显不同，因此本申请修改后的权利要求第1项及直接或间接地从属于该第1项的第2～第11项也具有新颖性和创造性。

Claims (9)

1.一种气体传感器用的电极(12)，其为对被测定气体中的特定气体浓度进行检测的气体传感器元件(1)所具备的、设于氧离子传导性的固体电解质体(11)上的气体传感器用的电极(12)，其特征在于，其含有贵金属和固体电解质而成，且在所述电极(12)的截面上形成有由所述贵金属构成的贵金属区域(121)、由所述固体电解质构成的固体电解质区域(122)和所述贵金属与所述固体电解质混在而成的混在区域(123)，该混在区域(123)沿着所述贵金属区域(121)与所述固体电解质区域(122)的边界部(120)形成。
2.根据权利要求1所述的气体传感器用的电极(12)，其特征在于，在所述电极(12)内至少存在下述5μm见方的区域(C)，该5μm见方的区域(C)是在该电极(12)的截面上所述混在区域(123)形成于所述贵金属区域(121)与所述固体电解质区域(122)的整个边界部(120)上的区域。
3.根据权利要求1或2所述的气体传感器用的电极(12)，其特征在于，所述混在区域(123)的最大宽度是该混在区域(123)的最小宽度的50倍以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的气体传感器用的电极(12)，其特征在于，在该电极(12)的截面上，包含所述混在区域(123)的直径为1μm的圆形区域(D)内形成有所述贵金属区域(121)及所述固体电解质区域(122)的至少任一方。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的气体传感器用的电极(12)，其特征在于，所述固体电解质具有氧离子传导性。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的气体传感器用的电极(12)，其特征在于，所述贵金属是铂，所述固体电解质是氧化钇稳定化氧化锆。
7.根据权利要求4所述的气体传感器用的电极(12)，其特征在于，包含所述混在区域(123)的直径为1μm的圆形区域(D)内的所述混在区域(123)的比例为80％以下。
8.根据权利要求4所述的气体传感器用的电极(12)，其特征在于，包含所述混在区域(123)的直径为1μm的圆形区域(D)内的所述混在区域(123)的比例为50％以下。
9.一种气体传感器元件(1)，其特征在于，其具备氧离子传导性的固体电解质体(11)、和分别设置于该固体电解质体(11)的一个表面及另一个表面上的被测定气体侧电极(12)及标准气体侧电极(13)，所述被测定气体侧电极(12)是权利要求1～8中任一项所述的气体传感器用的电极(12)。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106596684A (zh) * 2016-12-01 2017-04-26 深圳市深安旭传感技术有限公司 一种氢气传感器
CN107782770A (zh) * 2016-08-26 2018-03-09 日本碍子株式会社 气体传感器及利用气体传感器测定气体浓度的方法
CN108351322A (zh) * 2015-10-09 2018-07-31 株式会社电装 气体传感器
CN108700546A (zh) * 2016-02-24 2018-10-23 株式会社电装 气体传感器元件
CN110832315A (zh) * 2017-07-07 2020-02-21 株式会社电装 气体传感器元件及气体传感器
CN111372905A (zh) * 2017-11-03 2020-07-03 株式会社电装 固体电解质、其制造方法、气体传感器
CN113227775A (zh) * 2018-12-28 2021-08-06 株式会社电装 气体传感器元件及气体传感器

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6478719B2 (ja) * 2015-03-06 2019-03-06 株式会社Ｓｏｋｅｎ ガスセンサ素子及びガスセンサ
JP6382162B2 (ja) * 2015-07-08 2018-08-29 株式会社Ｓｏｋｅｎ ガスセンサのポンプ電極及び基準電極
JP6443397B2 (ja) 2015-08-27 2018-12-26 株式会社デンソー Ａ／ｆセンサ、及びその製造方法
WO2017061313A1 (ja) * 2015-10-09 2017-04-13 株式会社デンソー ガスセンサ
JP6471077B2 (ja) * 2015-10-22 2019-02-13 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ素子、及びガスセンサ素子を備えたガスセンサ
JP6655515B2 (ja) * 2016-09-23 2020-02-26 日本碍子株式会社 ガスセンサ
JP6693405B2 (ja) * 2016-12-20 2020-05-13 株式会社デンソー ガスセンサ素子およびガスセンサユニット
JP6696418B2 (ja) * 2016-12-21 2020-05-20 株式会社デンソー ガスセンサ素子及びガスセンサユニット
JP6959788B2 (ja) * 2017-08-03 2021-11-05 東京窯業株式会社 ガスセンサ
JP7111608B2 (ja) * 2018-03-07 2022-08-02 日本特殊陶業株式会社 センサ及びセンサの製造方法
JP7215284B2 (ja) * 2019-03-26 2023-01-31 株式会社デンソー 固体電解質、ガスセンサ
US11549925B2 (en) * 2019-04-08 2023-01-10 Ngk Spark Plug Co., Ltd. NOx sensor element and NOx sensor
DE102020109704A1 (de) * 2019-04-23 2020-10-29 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Sensorelement und Gassensor
JP7391638B2 (ja) * 2019-04-23 2023-12-05 日本特殊陶業株式会社 センサ素子及びガスセンサ
JP7070517B2 (ja) * 2019-07-29 2022-05-18 株式会社デンソー ガスセンサ素子およびガスセンサ
JP7229204B2 (ja) * 2019-09-20 2023-02-27 日本特殊陶業株式会社 センサ素子、ガスセンサ及びガスセンサユニット
US11761924B2 (en) * 2019-09-20 2023-09-19 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Sensor element, gas sensor, and gas sensor unit
CN113960171B (zh) * 2021-10-26 2022-09-23 山东大学 一种基于超声导波的损伤识别方法及系统

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5716507A (en) * 1994-12-13 1998-02-10 Nippondenso Co., Ltd. Oxygen sensor element
JP2004226171A (ja) * 2003-01-21 2004-08-12 Hitachi Unisia Automotive Ltd 酸素濃度検出装置
US20050016848A1 (en) * 2003-05-30 2005-01-27 Muhammad Sahimi Oxygen sensor with a solid-state reference and manufacturing thereof
US20070095662A1 (en) * 2005-10-31 2007-05-03 Denso Corporation Structure of gas element ensuring high catalytic activity and conductivity and production method thereof
US20090050481A1 (en) * 2007-08-24 2009-02-26 Denso Corporation Gas sensor with increased durability and reliability
CN101718743A (zh) * 2009-11-30 2010-06-02 宁波大学 一种混合导体致密扩散障型氧传感器的制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54138491A (en) * 1978-04-19 1979-10-26 Toyota Motor Co Ltd Method of activating oxygen concentration cell
JPH01184457A (ja) * 1988-01-18 1989-07-24 Ngk Insulators Ltd 酸素センサ素子
JP3510050B2 (ja) 1996-07-10 2004-03-22 日本特殊陶業株式会社 酸素センサ用電極
JP3873381B2 (ja) 1997-06-19 2007-01-24 株式会社デンソー 積層型空燃比センサ
JP2000012042A (ja) * 1998-06-25 2000-01-14 Tokyo Gas Co Ltd 活性点を増大させたサーメット電極および該サーメット電極の製造方法
CN1336016A (zh) * 1999-10-08 2002-02-13 全球热电公司 用于固态电化学装置的复合电极
JP4123895B2 (ja) 2001-12-20 2008-07-23 株式会社デンソー ガスセンサ素子及びその製造方法，再生方法
JP5033042B2 (ja) * 2008-04-14 2012-09-26 日本特殊陶業株式会社 ＮＯｘセンサ
JP5945113B2 (ja) 2011-11-11 2016-07-05 株式会社デンソー ガスセンサ用電極、及びガスセンサ素子

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5716507A (en) * 1994-12-13 1998-02-10 Nippondenso Co., Ltd. Oxygen sensor element
JP2004226171A (ja) * 2003-01-21 2004-08-12 Hitachi Unisia Automotive Ltd 酸素濃度検出装置
US20050016848A1 (en) * 2003-05-30 2005-01-27 Muhammad Sahimi Oxygen sensor with a solid-state reference and manufacturing thereof
US20070095662A1 (en) * 2005-10-31 2007-05-03 Denso Corporation Structure of gas element ensuring high catalytic activity and conductivity and production method thereof
US20090050481A1 (en) * 2007-08-24 2009-02-26 Denso Corporation Gas sensor with increased durability and reliability
CN101718743A (zh) * 2009-11-30 2010-06-02 宁波大学 一种混合导体致密扩散障型氧传感器的制备方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108351322A (zh) * 2015-10-09 2018-07-31 株式会社电装 气体传感器
CN108700546A (zh) * 2016-02-24 2018-10-23 株式会社电装 气体传感器元件
CN108700546B (zh) * 2016-02-24 2022-11-15 株式会社电装 气体传感器元件及其制造方法
CN107782770A (zh) * 2016-08-26 2018-03-09 日本碍子株式会社 气体传感器及利用气体传感器测定气体浓度的方法
CN107782770B (zh) * 2016-08-26 2021-07-06 日本碍子株式会社 气体传感器及利用气体传感器测定气体浓度的方法
CN106596684A (zh) * 2016-12-01 2017-04-26 深圳市深安旭传感技术有限公司 一种氢气传感器
CN110832315A (zh) * 2017-07-07 2020-02-21 株式会社电装 气体传感器元件及气体传感器
CN111372905A (zh) * 2017-11-03 2020-07-03 株式会社电装 固体电解质、其制造方法、气体传感器
CN111372905B (zh) * 2017-11-03 2022-07-29 株式会社电装 固体电解质、其制造方法、气体传感器
CN113227775A (zh) * 2018-12-28 2021-08-06 株式会社电装 气体传感器元件及气体传感器
CN113227775B (zh) * 2018-12-28 2023-05-23 株式会社电装 气体传感器元件及气体传感器

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