CN108700546B - 气体传感器元件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种气体传感器元件，其具备固体电解质板(2)和设在固体电解质板(2)表面上的测定电极及基准电极。在沿厚度方向(T)切断基准电极而形成的切断面(X1)中，存在贵金属区域(31)、固体电解质区域(32)、混合区域(33)和空隙(34)。这里，在将混合区域(33)的切断面(X1)中的面积B与基准电极的切断面(X1)中的面积A的比例设定为混合区域比例B/A，将空隙(34)的切断面(X1)中的面积C与基准电极的切断面(X1)中的面积A的比例设定为空隙比例C/A时，混合区域比例B/A和空隙比例C/A的乘积即参数值在0.001～0.01的范围内。

Description

气体传感器元件及其制造方法
本申请基于2016年2月24日提出的日本专利申请第2016-033313号，在此引用其记载内容。
技术领域
本公开涉及在固体电解质中设有电极的气体传感器元件及其制造方法。
背景技术
在车辆用的内燃机的排气系统中，可配设有用于测定沿排气系统流动的排气中的氧浓度、或NOx(氮氧化物)等特定气体的浓度的气体传感器。该气体传感器中内设有气体传感器元件，气体传感器元件是通过将含有贵金属及固体电解质的浆料状的电极材料涂布在构成固体电解质板的陶瓷薄片的表面上、对电极材料及陶瓷薄片进行烧成而制造的。
在气体传感器元件中，在氧与电极中的贵金属及固体电解质接触的三相界面上产生氧离子，该氧离子沿电极及固体电解质板传导。因此，电极中，怎样有效地进行被测定气体与贵金属和固体电解质的接触，左右着气体传感器元件的氧分解活性。
例如，专利文献1中记载的气体传感器用的电极在其截面中具有由贵金属构成的贵金属区域、由固体电解质构成的固体电解质区域、和贵金属和固体电解质混合而成的混合区域。而且，混合区域通过沿着贵金属区域与固体电解质区域的边界部存在，从而提高使排气中的氧分子发生离子化的效率，谋求传感器输出的稳定化。
此外，专利文献2中，公开了能够提高气体传感器元件的氧分解活性的、用于形成气体传感器电极的金属浆料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-122878号公报
专利文献2：日本特开2014-145607号公报
发明内容
可是，在气体传感器元件中，随着电极的三相界面上产生的氧离子传导，电子也发生移动。而且，为了提高气体传感器元件的氧分解活性，需要增加三相界面。可是，得知：在为了增加三相界面而只增加混合区域时、或只增加空隙时，电极的电阻值增高，电子的移动受到妨碍。所以，为了提高气体传感器元件的氧分解活性，需要在将电阻值抑制在较低的适当的范围内形成三相界面。
本公开提供一种通过在电极的切断面存在混合区域和空隙，而将电极的电阻值抑制在较低的、且能够提高氧分解活性的气体传感器元件及其制造方法。
本公开的一个方案涉及的气体传感器元件，具备具有氧离子传导性的固体电解质板、与所述固体电解质板的一方表面相接而形成的用于导入被测定气体的测定气体室、以配置于该测定气体室中的状态设置于所述固体电解质板的一方表面的测定电极、与所述固体电解质板的另一方表面相接而形成的用于导入基准气体的基准气体室、和以配置于该基准气体室中的状态设置于所述固体电解质板的另一方表面的基准电极；
所述测定电极以及所述基准电极含有含铂的贵金属、和由与构成所述固体电解质板的陶瓷材料为同种的陶瓷材料形成的固体电解质；
在沿厚度方向切断所述测定电极以及所述基准电极中的任一个即特定电极而形成的切断面中，存在所述贵金属以块状聚集的贵金属区域、所述固体电解质以块状聚集的固体电解质区域、分布有所述贵金属和所述固体电解质的混合区域、和空隙；
所述混合区域以及所述空隙存在于所述贵金属区域的周围，
所述混合区域是在所述贵金属区域与所述固体电解质区域或所述固体电解质板的边界中所述贵金属区域中的贵金属与所述固体电解质区域中或所述固体电解质板中的固体电解质混合而形成的区域，
作为表示所述混合区域的所述切断面中的面积B相对于所述特定电极的所述切断面中的面积A的比例的混合区域比例B/A、与表示所述空隙的所述切断面中的面积C相对于所述特定电极的所述切断面中的面积A的比例的空隙比例C/A的乘积的参数值在0.001～0.01的范围内。
在上述气体传感器元件中，混合区域比例B/A和空隙比例C/A的测定在沿厚度方向切断电极而形成的切断面进行。而且，通过按照参数值在0.001～0.01的范围内的方式在电极的切断面存在混合区域和空隙，能够将电极的电阻值抑制在较低，提高气体传感器元件的氧分解活性。
另一方面，在参数值低于0.001时或超过0.01时，电极的电阻值增高，不能提高气体传感器元件的氧分解活性。这里，切断面中的空隙中，具有与电极表面相连的开放空隙和在电极内部独立的独立空隙。而且，电极的切断面中的面积A为贵金属区域、固体电解质区域、混合区域及独立空隙相加而得的面积。求出该面积A时的固体电解质区域，为与构成固体电解质板的固体电解质分离而独立的固体电解质区域。
所谓“混合区域”，指的是在电极的切断面中，除空隙外的整个部分中的不是贵金属区域或固体电解质区域的部分，且是包含贵金属和固体电解质双方的区域。在混合区域中，贵金属与固体电解质三维地相互混杂且彼此接触，复杂地缠绕在一起。此外，在混合区域中，贵金属的相和固体电解质的相以斑点状复杂地缠绕在一起。进而，混合区域中的贵金属和固体电解质中的至少一部分为与贵金属区域中的贵金属、固体电解质区域中的固体电解质或固体电解质板相连的相。
在观察电极的切断面时，混合区域为存在多个将贵金属和固体电解质分开的界线的区域。所谓存在多个将贵金属和固体电解质分开的界线的区域，指的是存在两个以上将贵金属和固体电解质分开的界线的区域。换句话讲，所谓存在多个将贵金属和固体电解质分开的界线的区域，指的是不是仅仅通过1根连续的曲线而将贵金属和固体电解质划分为2份。
附图说明
本公开的上述目的及其其它目的、特征及优点，通过参照所附的附图及以下的详细说明将更明确。其附图如下：
图1是表示实施方式中的具有测定电极及基准电极的气体传感器元件的截面说明图。
图2是表示实施方式中的基准电极的切断面的照片。
图3是表示实施方式中的基准电极中的三相界面比例与空隙比例的乘积与电阻值的关系的曲线图。
图4是表示实施方式中的基准电极中的空隙比例与电阻值的关系的曲线图。
具体实施方式
以下，参照图1～图4对上述气体传感器元件及其制造方法的实施方式进行说明。
本实施方式的气体传感器元件1如图1所示的那样，具备具有氧离子传导性的固体电解质板2、和设在固体电解质板2的表面上的测定电极3A及基准电极3B。各电极3A、3B含有含铂的贵金属和由与构成固体电解质板2的陶瓷材料为同种的陶瓷材料形成的固体电解质。在沿厚度方向T切断基准电极3B而形成的切断面X1中，如图2所示的那样，存在贵金属以块状聚集的贵金属区域31、固体电解质以块状聚集的固体电解质区域32、分布有贵金属和固体电解质的混合区域33、和空隙34。
这里，以混合区域比例B/A示出混合区域33的切断面X1中的面积B相对于基准电极3B的切断面X1中的面积A的比例。此外，以空隙比例C/A示出空隙34的切断面X1中的面积C相对于基准电极3B的切断面X1中的面积A的比例。而且，混合区域比例B/A和空隙比例C/A的乘积即参数值在0.001～0.01的范围内。此外，空隙比例C/A为0.3以下。再者，在参数值为0.001时，如以百分率表示则为0.1％，在参数值为0.01时，如以百分率表示则为1％。
气体传感器元件1被配置在作为内燃机的发动机的排气管中，将通过排气管的排气作为被测定气体G，同时将大气作为基准气体A，求出被测定气体G的氧浓度。
本实施方式的气体传感器元件1利用基于被测定气体G的扩散决速的极限电流特性，构成定量地求出发动机中的A/F(即空燃比)的A/F传感器。除此以外，气体传感器元件1还可构成用于检测发动机中的燃料和空气的混合比即空燃比相对于理论空燃比是处于燃料过剩的富状态还是处于空气过剩的贫状态的浓淡电池式传感器。此外，气体传感器元件1还可构成用于测定被测定气体G中的NOx的浓度的NOx传感器。
如图1所示的那样，固体电解质板2由板状的氧化钇稳定化氧化锆而形成。电极3A、3B由设在固体电解质板2的一方表面上且暴露于被测定气体G中的测定电极3A、和设在固体电解质板2的另一方表面上且暴露于基准气体A中的基准电极3B而构成。在固体电解质板2的一方表面上，形成有用于导入被测定气体G的测定气体室41，测定电极3A被配置在测定气体室41中。测定气体室41由绝缘体43及使被测定气体G以规定的扩散速度通过的扩散阻挡层44而围成。
在固体电解质板2的另一方表面上，形成有用于导入基准气体A的基准气体室42，基准电极3B被配置在基准气体室42中。层叠在固体电解质板2的厚度方向T的加热器5由通过通电而发热的发热体52和埋设发热体52的陶瓷基板51而形成。基准气体室42由陶瓷基板51而围成。
如该图所示的那样，本实施方式的气体传感器元件1作为A/F传感器，可通过对测定电极3A和基准电极3B之间外加示出极限电流特性的规定电压V来使用。被测定气体G中的氧分子O2主要在测定电极3A的混合区域中的与贵金属及固体电解质的界面上接受电子e-而成为氧离子O2-。然后，氧离子O2-通过固体电解质板2。通过了固体电解质板2的氧离子O2-在基准电极3B的混合区域中的与贵金属及固体电解质的界面上交出电子e-而再次成为氧分子O2。再者，在由气体传感器元件1构成NOx传感器时，排出被测定气体G中的氧的各电极3A、3B中的氧离子O2-的传导与上述相同。此外，在通过气体传感器元件1构成浓淡电池式传感器时，氧离子O2-从基准电极3B向测定电极3A传导。
固体电解质板2通过由氧化钇稳定化氧化锆构成的多个晶粒聚集而形成。晶粒彼此相连。电极3A、3B含有作为贵金属的铂的晶粒和为固体电解质且与固体电解质板2为同材质的氧化钇稳定化氧化锆的晶粒。
图2示出沿气体传感器元件1的厚度方向T切断的基准电极3B的切断面X1的照片。该照片是通过用扫描式电子显微镜(即SEM)拍摄基准电极3B的切断面X1而得到的。
如图2所示的那样，在切断面X1中，由铂和固体电解质形成的混合区域33分布在大致整个基准电极3B中。混合区域33在将形成贵金属区域31、固体电解质区域32或空隙34的部分除去后的全体中，从基准电极3B中的与固体电解质板2的边界位置301开始形成到表面位置302为止。混合区域33作为存在多个将铂和固体电解质分开的界线的部分而形成。在混合区域33中，铂和固体电解质三维地相互混杂而彼此接触，复杂地缠绕在一起。此外，混合区域33中的铂的一部分为与贵金属区域31中的铂连续的相，混合区域33中的固体电解质的一部分为与固体电解质区域32中的固体电解质或固体电解质板2连续的相。再者，虽将图示省略，但在测定电极3A的切断面上，也发现与基准电极3B同样的材料的分布。
如图2所示的那样，在基准电极3B的切断面X1中，空隙34中具有从基准电极3B的表面陷没而形成的开口形状的开放空隙34A、和形成在基准电极3B内部的闭口形状的独立空隙34B。空隙34通过三维地连续而形成，如果切断面X1不同，则独立空隙34B有时成为开放空隙34A。此外，基准电极3B的表面位置302形成为复杂的凹凸形状。
由开放空隙34A及独立空隙34B形成的空隙34大多形成在与混合区域33邻接的部分。而且，混合区域33中的贵金属及固体电解质与进入空隙34内的大气的三相界面大多形成在混合区域33的周边。混合区域33是通过对气体传感器元件1进行通电处理，在贵金属区域31与固体电解质区域32或固体电解质板2的边界处使贵金属区域31中的贵金属和固体电解质板2中或固体电解质区域32中的固体电解质混合而形成的。
在本实施方式的气体传感器元件1中，基准电极3B中的三相界面的形成量可通过表示分布有贵金属和固体电解质的混合区域33的面积B的比例的混合区域比例B/A与表示可导入氧的空隙34的面积C的比例的空隙比例C/A的乘积即参数值来表示。在沿厚度方向T切断基准电极3B而形成的切断面X1中测定混合区域比例B/A和空隙比例C/A。
图3中示出混合区域比例B/A与空隙比例C/A的乘积即参数值(-)与电阻值(Ω)的关系。这里，关于气体传感器元件1中的基准电极3B的形成范围，在气体传感器元件1的切断面X1中，设定为形成有与构成固体电解质板2的固体电解质分离且独立的固体电解质区域32、贵金属区域31、混合区域33、和独立空隙34B的范围。于是，将基准电极3B的切断面X1中的面积A设定为由贵金属区域31、与固体电解质板2分离且独立的固体电解质区域32、混合区域33及独立空隙34B形成的整体的面积。关于混合区域33的切断面X1中的面积B，作为与固体电解质板2、贵金属区域31及固体电解质区域32独立的部分而容易求出。关于空隙34的切断面X1中的面积C，作为切断面X1中存在于基准电极3B中的独立空隙34B的面积而求出。
参数值由混合区域比例B/A与空隙比例C/A的乘积来表示，是根据混合区域比例B/A和空隙比例C/A中的任一个的变动而变动的值。但是，在基准电极3B中，混合区域33与独立空隙34B大多相互邻接地形成，混合区域33的面积B与独立空隙34B的面积C具有粗略地成比例的关系。因此，几乎不存在仅混合区域比例B/A和空隙比例C/A中的任一个个别地发生大变动的情况，参数值成为作为混合区域比例B/A和空隙比例C/A的乘积来表示基准电极3B的切断面X1中的三相界面的形成量(即周长)的值。
在本实施方式的气体传感器元件1中，采用被称为参数值的尺度来表示用于提高气体传感器元件1的氧分解活性的三相界面的适当的形成量。得知该参数值的大小左右着基准电极3B的电阻值，进而左右着气体传感器元件1的电阻值。
如图3所示的那样，电阻值作为通过测定对设在固体电解质板2上的一对电极3A、3B间外加电压时流动的电流而求出的值来示出。也就是说，图3中的电阻值作为固体电解质板2及一对电极3A、3B的全体的电阻值而示出。但是，该电阻值的变化反映了基准电极3B的电阻值的变化。所以，固体电解质板2及一对电极3A、3B的全体的电阻值的变化，能够以表示基准电极3B的电阻值的变化的尺度来掌握。
图3中示出的曲线图是关于使通电处理的通电时间及外加电压变化而形成的气体传感器元件1的各试样，通过测定基准电极3B的切断面X1中的混合区域比例B/A及空隙比例C/A、同时测定电阻值而得出的。这里，混合区域比例B/A及空隙比例C/A可通过利用激光等切断基准电极3B，用扫描式电子显微镜(即SEM)观察该切断面X1来求出。
关于图3中的电阻值，在参数值在0.001～0.01的范围内时，较低地维持在80Ω以下的程度。此外，在参数值低于0.001时，参数值越小则电阻值越大。认为其理由是起因于基准电极3B中的混合区域33及独立空隙34B的比例减小，因而使基准电极3B中的三相界面的形成量减少，氧离子O2-及电子e-的移动减少的缘故。
另一方面，在参数值超过0.01时，参数值越大则电阻值越增大。认为其理由是起因于基准电极3B中的独立空隙34B的比例增大，因而妨碍电子e-的移动的缘故。
各电极3A、3B的电阻值是表示在气体传感器元件1中氧离子O2-被传导时的电子e-的移动的容易度的值，为左右着气体传感器元件1的氧分解活性的好坏的尺度。而且，得知：基准电极3B中的三相界面的形成比例无论过小还是过大，都使基准电极3B的电阻值增大，使气体传感器元件1的氧分解活性恶化。另一方面，得知：通过使基准电极3B中的三相界面的形成比例处于上述参数值为0.001～0.01的范围内，可将基准电极3B的电阻值抑制在较低，能够较高地维持气体传感器元件1的氧分解活性。
此外，在本实施方式中，对基准电极3B中的独立空隙34B的比例的适当范围也进行了确认。
图4中示出空隙比例C/A(-)与电阻值(Ω)的关系。该图所示的曲线是通过对由变化通电处理的通电时间及外加电压而形成的气体传感器元件1的各试样测定基准电极3B的切断面X1中的空隙比例C/A、同时测定电阻值而得出的。
如图4所示的那样，在表示独立空隙34B的比例的空隙比例C/A超过0.3时，空隙比例C/A越大则电阻值越增大。认为其理由与图3的情况相同，是因为电子e-的移动受到妨碍的缘故。另一方面，在空隙比例C/A为0.3以下时，将电阻值较低地维持在80Ω以下的程度。由该结果得知，通过使空隙比例C/A在0.3以下，可将基准电极3B的电阻值抑制在较低，能够较高地维持气体传感器元件1的氧分解活性。
接着，对本实施方式的气体传感器元件1的制造方法进行说明。
在制造气体传感器元件1时，首先，作为涂布工序，在用于形成固体电解质板2的陶瓷薄片的两表面上涂布用于形成各电极3A、3B的电极材料的浆料。然后，在固体电解质板2的陶瓷薄片上层叠绝缘体43、扩散阻挡层44及加热器5的各薄片，形成元件中间体。
接着，作为烧成工序，以对元件中间体的层叠方向施加压力的状态将元件中间体加热至1400～1500℃的温度，进行烧成，得到在固体电解质板2上形成了各电极3A、3B的元件烧成体。在该元件烧成体的各电极3A、3B中，存在多个贵金属以块状聚集的贵金属区域31、和固体电解质以块状聚集的固体电解质区域32，空隙34的存在率低。此外，在元件烧成体的各电极3A、3B中，几乎不存在混合区域33。
最后，作为通电工序，对元件烧成体中的中间夹着固体电解质板2的一对电极3A、3B间进行通电。在通电工序中，将元件烧成体配置在800～900℃的温度环境下，同时对一对电极3A、3B间外加规定时间(例如5～300秒)的1.5～2.5V的电压。
此时，认为基准电极3B的贵金属区域31中的贵金属向基准电极3B的固体电解质区域32中的固体电解质的内部及固体电解质板2中的固体电解质的内部浸渗。于是，认为通过通电工序，形成贵金属和固体电解质以斑点状分布的混合区域33，伴随着贵金属的移动，在移动前存在贵金属的地方附近形成空隙34。此外，认为即使在测定电极3A中，也与基准电极3B同样地形成混合区域33及空隙34。
在通电工序中，通过将元件烧成体配置在比烧成温度低的800～900℃的温度环境下，能够抑制固体电解质板2中的固体电解质中的氧的流出(即烧黑)，同时促进贵金属区域31中的贵金属的移动。此外，通过对一对电极3A、3B间外加规定时间的、比使用气体传感器元件1时(即测定时)外加给一对电极3A、3B的电压(例如0.1～1.0V)高的1.5～2.5V的电压，也能够抑制固体电解质板2的烧黑，同时促进贵金属区域31中的贵金属的移动。
在正常时的温度环境低于800℃的情况、或通电的外加电压低于1.5V的情况下，有不仅需要延长通电时间、而且不能得到充分的混合区域33及空隙34的顾虑。此外，在正常时的温度环境超过900℃的情况或通电的外加电压超过2.5V的情况下，有不仅促进各电极3A、3B中的贵金属的移动、而且还促进固体电解质板2的烧黑、使固体电解质板2劣化的顾虑。
本公开并不限定于上述实施方式，在不脱离其主旨的范围内可构成多种实施方式。例如，也能将上述参数值在0.001～0.01的范围内的电极作为测定电极3A。在此种情况下，测定电极3A中的贵金属除铂以外也可以含有金。此外，在将气体传感器元件1用于NOx传感器时，测定电极3A中的贵金属除铂以外也可以含有铑等。

Claims (2)

1.一种气体传感器元件(1)，其中，
具备具有氧离子传导性的固体电解质板(2)、与所述固体电解质板的一方表面相接而形成的用于导入被测定气体(G)的测定气体室(41)、以配置于该测定气体室中的状态设置于所述固体电解质板的一方表面的测定电极(3A)、与所述固体电解质板的另一方表面相接而形成的用于导入基准气体(A)的基准气体室(42)、和以配置于该基准气体室中的状态设置于所述固体电解质板的另一方表面的基准电极(3B)；
所述测定电极以及所述基准电极含有含铂的贵金属、和由与构成所述固体电解质板的陶瓷材料为同种的陶瓷材料形成的固体电解质；
在沿厚度方向(T)切断所述测定电极以及所述基准电极中的任一个即特定电极而形成的切断面(X1)中，存在所述贵金属以块状聚集的贵金属区域(31)、所述固体电解质以块状聚集的固体电解质区域(32)、分布有所述贵金属和所述固体电解质的混合区域(33)、和空隙(34)；
所述混合区域以及所述空隙存在于所述贵金属区域的周围，
所述混合区域是在所述贵金属区域与所述固体电解质区域或所述固体电解质板的边界中所述贵金属区域中的贵金属与所述固体电解质区域中或所述固体电解质板中的固体电解质混合而形成的区域，
所述空隙是通过对所述测定电极以及所述基准电极通电的通电工序，伴随着所述贵金属的移动而在所述贵金属移动前所存在的附近形成的空隙，
混合区域比例B/A与空隙比例C/A的乘积即参数值在0.001～0.01的范围内，其中，混合区域比例B/A表示所述混合区域的所述切断面中的面积B相对于所述特定电极的所述切断面中的面积A的比例，空隙比例C/A表示所述空隙的所述切断面中的面积C相对于所述特定电极的所述切断面中的面积A的比例，
所述空隙比例C/A为0.3以下。
2.一种气体传感器元件的制造方法，是具备具有氧离子传导性的固体电解质板(2)和设在该固体电解质板的两表面上的一对电极(3A、3B)的气体传感器元件(1)的制造方法，其中，包含：
在用于形成所述固体电解质板的陶瓷薄片的两表面上，涂布用于形成所述一对电极的浆料，形成元件中间体的涂布工序，
对所述元件中间体进行烧成，形成元件烧成体的烧成工序，和
对所述元件烧成体中的所述一对电极间进行通电的通电工序；
所述浆料含有含铂的贵金属、和由与构成所述固体电解质板的陶瓷材料为同种的陶瓷材料形成的固体电解质；
在所述通电工序中，通过将所述元件烧成体配置在800～900℃的温度环境下，同时对该元件烧成体中的所述一对电极间外加1.5～2.5V的电压，从而在沿厚度方向(T)切断该一对电极而形成的切断面(X1)中，存在所述贵金属以块状聚集的贵金属区域(31)、所述固体电解质以块状聚集的固体电解质区域(32)、分布有所述贵金属和所述固体电解质的混合区域(33)、和空隙(34)；
将混合区域比例B/A与空隙比例C/A的乘积即参数值设定在0.001～0.01的范围内，其中，混合区域比例B/A表示特定电极的所述混合区域的所述切断面中的面积B相对于所述一对电极中的任一个电极即所述特定电极的所述切断面中的面积A的比例，空隙比例C/A表示所述特定电极的所述空隙的所述切断面中的面积C相对于所述特定电极的所述切断面中的面积A的比例，
所述空隙比例C/A为0.3以下。
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