JP2592070B2 - 電極の形成方法 - Google Patents
電極の形成方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電極を形成する方法に関し、特に高温用固体
電解質型燃料電池に適用される酸素極の形成に有利に適
用でき、更に固体電解質用酸素センサ、酸素ポンプ及び
電解ガス分離などの電極形成にも適用される方法に関す
る。
電解質型燃料電池に適用される酸素極の形成に有利に適
用でき、更に固体電解質用酸素センサ、酸素ポンプ及び
電解ガス分離などの電極形成にも適用される方法に関す
る。
高温用固体電解質型燃料電池の酸素極は、これまでA
1-xA′xBO3〔Ａ…La、Ａ′…Sr,Ca,Mg、Ｂ…Co,Mn,Ni,F
e（ｘ＝0.1〜0.5）〕の組成からなるペロブスカイト型
複合酸化物が検討されてきている。これらの複合酸化物
は高温で安定、しかも高い混合（電子あるいはホールと
酸素イオン）導電性を有すると共に酸素の吸着・脱離の
容易な酸化還元性触媒として知られている。
1-xA′xBO3〔Ａ…La、Ａ′…Sr,Ca,Mg、Ｂ…Co,Mn,Ni,F
e（ｘ＝0.1〜0.5）〕の組成からなるペロブスカイト型
複合酸化物が検討されてきている。これらの複合酸化物
は高温で安定、しかも高い混合（電子あるいはホールと
酸素イオン）導電性を有すると共に酸素の吸着・脱離の
容易な酸化還元性触媒として知られている。
固体電解質としては安定化ジルコニア（イツトリア安
定化ジルコニア…YSZ、カルシア安定化ジルコニア…CS
Z）の他、酸化セリウム（CeO2）系や酸化ビスマス（Bi2
O3）系のものも知られているが、現状では材料の安定
性、信頼性の点で安定化ジルコニアが多用されている。
定化ジルコニア…YSZ、カルシア安定化ジルコニア…CS
Z）の他、酸化セリウム（CeO2）系や酸化ビスマス（Bi2
O3）系のものも知られているが、現状では材料の安定
性、信頼性の点で安定化ジルコニアが多用されている。
前述の燃料電池は固体電解質焼結体の一方の側と他方
の側に電極を取付けてなり、一方の側に空気が他方の側
に燃料（水素や一酸化炭素など）が導入される。本発明
で言う酸素極とは空気が導入される側の電極を指す。
の側に電極を取付けてなり、一方の側に空気が他方の側
に燃料（水素や一酸化炭素など）が導入される。本発明
で言う酸素極とは空気が導入される側の電極を指す。
従来固体電解質焼結体への酸素極の取付方法として、
蒸着法、スパツタリング法、イオンプレーテイング法な
どのPVD法（物理蒸着法）やCVD法（化学蒸着法）、溶射
法及びスラリーコート法が試行されている。
蒸着法、スパツタリング法、イオンプレーテイング法な
どのPVD法（物理蒸着法）やCVD法（化学蒸着法）、溶射
法及びスラリーコート法が試行されている。
一方酸素極は酸素の還元反応（O2＋4e-→2O2-）を進
行させ、生成した酸素イオンを固体電解質へ送る役割を
受けもつもので、この役割をいかにスムーズに進め得る
かが電極性能のポイントであり、その良否によつて酸素
極での分極の大きさが決つて来る。この分極は燃料電池
の発電時の起電力損失（電圧降下）となるため、大きな
出力を得るためには分極をできるだけ小さくすることが
必要である。
行させ、生成した酸素イオンを固体電解質へ送る役割を
受けもつもので、この役割をいかにスムーズに進め得る
かが電極性能のポイントであり、その良否によつて酸素
極での分極の大きさが決つて来る。この分極は燃料電池
の発電時の起電力損失（電圧降下）となるため、大きな
出力を得るためには分極をできるだけ小さくすることが
必要である。
なお分極現象とは、第４図に示すような電気的な結線
において、一定電流を通電中にスイツチを切断すると、
第４図に示すようにスイツチ切断と同時に電圧が零にな
らず、ある値まで電圧が降下した後、徐々に零となる現
象のことをいうものである。
において、一定電流を通電中にスイツチを切断すると、
第４図に示すようにスイツチ切断と同時に電圧が零にな
らず、ある値まで電圧が降下した後、徐々に零となる現
象のことをいうものである。
本発明者等がペロブスカイト型複合酸化物を用いスラ
リーコート法によつて酸素極を形成し、酸素極での分極
を測定したところ、その値は電流密度が100mA/cm2以上
で非常に大きくなり実用上問題があることが判つた。
リーコート法によつて酸素極を形成し、酸素極での分極
を測定したところ、その値は電流密度が100mA/cm2以上
で非常に大きくなり実用上問題があることが判つた。
本発明は上述したような分極現象の小さなペロブスカ
イト型複合酸化物よりなる酸素極を形成しうる方法を提
供しようとするものである。
イト型複合酸化物よりなる酸素極を形成しうる方法を提
供しようとするものである。
本発明者等は（１）ペロブスカイト型複合酸化物の粒
度を小さくすることによつて分極が小さくなること、
（２）ペロブスカイト型複合酸化物の塗布層を特定温度
範囲で焼成すると分極が小さくなること、（３）形成し
た電極に加熱下で直流電流を流すことによつて更に分極
が小さくなること、（４）更に粒度の小さいもの程前記
（２）の通電処理効果が大きいことを見出し本発明を完
成するに至つた。
度を小さくすることによつて分極が小さくなること、
（２）ペロブスカイト型複合酸化物の塗布層を特定温度
範囲で焼成すると分極が小さくなること、（３）形成し
た電極に加熱下で直流電流を流すことによつて更に分極
が小さくなること、（４）更に粒度の小さいもの程前記
（２）の通電処理効果が大きいことを見出し本発明を完
成するに至つた。
すなわち、本発明は安定化ジルコニア焼結体上にA1-x
A′xBO3（Ａ…La、Ａ′…Sr,Ca、Ｂ…Co,Mn,Fe、ｘ＝０
〜0.5）で表わされるペロブスカイト型複合酸化物の電
極を形成する方法において、粒度１μｍ以下の該複合酸
化物をスラリーとなし、上記ジルコニア焼結体上に塗布
して焼成した後、該焼成塗布層に加熱下で電極に直流電
流を流して処理することを特徴とする電極の形成方法で
ある。
A′xBO3（Ａ…La、Ａ′…Sr,Ca、Ｂ…Co,Mn,Fe、ｘ＝０
〜0.5）で表わされるペロブスカイト型複合酸化物の電
極を形成する方法において、粒度１μｍ以下の該複合酸
化物をスラリーとなし、上記ジルコニア焼結体上に塗布
して焼成した後、該焼成塗布層に加熱下で電極に直流電
流を流して処理することを特徴とする電極の形成方法で
ある。
本発明において使用するペロブスカイト型複合酸化物
のミルによる粉砕には限度があり通常は１μｍ径のもの
しか得られないが、滴下熱分解法で更に細かいものを作
製し、それによつて分極の大小を検討してみると分極は
更に小さくなることを確認した。そのため、本発明にお
いて使用するペロブスカイト型複合酸化物の粒度は１μ
ｍ径以下にすべきである。また粒度を細かくすればする
程後述の通電効果が大となる。
のミルによる粉砕には限度があり通常は１μｍ径のもの
しか得られないが、滴下熱分解法で更に細かいものを作
製し、それによつて分極の大小を検討してみると分極は
更に小さくなることを確認した。そのため、本発明にお
いて使用するペロブスカイト型複合酸化物の粒度は１μ
ｍ径以下にすべきである。また粒度を細かくすればする
程後述の通電効果が大となる。
ペロブスカイト型複合酸化物を安定化ジルコニウム上
に塗布した後の焼成温度は、900〜1300℃の範囲が好ま
しく、焼成後の直流電流は少くとも900℃の加熱下で400
〜1000mA/cm2を流すことが好ましい。
に塗布した後の焼成温度は、900〜1300℃の範囲が好ま
しく、焼成後の直流電流は少くとも900℃の加熱下で400
〜1000mA/cm2を流すことが好ましい。
ペロブスカイト型複合酸化物の粒度を小さくすること
によつて、（１）固体電解質との接続部分が増加し、酸
素イオンを固定電解質に送り込むための通路が増加す
る。（２）電極は固体電解質上に酸化物粒子を積み重ね
た構造となつているため、粒子が小さくなる程空気と接
触できる面積が増大し、空気中の酸素を取り込み易くな
る。このような効果が生じる結果、前述のO2＋4e-→2O
2-で示す電極反応が進み易く、更に生成した酸素イオン
の固体電解質内へ移動が容易になるものと考えられる。
によつて、（１）固体電解質との接続部分が増加し、酸
素イオンを固定電解質に送り込むための通路が増加す
る。（２）電極は固体電解質上に酸化物粒子を積み重ね
た構造となつているため、粒子が小さくなる程空気と接
触できる面積が増大し、空気中の酸素を取り込み易くな
る。このような効果が生じる結果、前述のO2＋4e-→2O
2-で示す電極反応が進み易く、更に生成した酸素イオン
の固体電解質内へ移動が容易になるものと考えられる。
通電の効果については作用の理由が不明確であるが、
粒度の小さいもの程効果が大ということから電極材料粒
子表面の活性化に寄与しているのではないかと考えられ
る。
粒度の小さいもの程効果が大ということから電極材料粒
子表面の活性化に寄与しているのではないかと考えられ
る。
以下、本発明の実施例及び比較例をあげ、本発明の効
果を立証する。
果を立証する。
イツトリア（Y2O3）を８モル％含む安定化ジルコニア
（YSZ）の粉末をプレス成型し、空気中、1400℃で20時
間焼成しYSZ焼結体（10mmφ×厚さ3mm）を得た。
（YSZ）の粉末をプレス成型し、空気中、1400℃で20時
間焼成しYSZ焼結体（10mmφ×厚さ3mm）を得た。
次に酸化ランタン、炭酸カルシウム及び炭酸マンガン
を所定の割合で秤りとり、エタノールを加えてボールミ
ルで24時間混合後、過・乾燥し、次いで1200℃で20時
間焼成し、La0.6Ca0.4MnO3なる組成のペロブスカイト型
複合酸化物を得た（粉末混合法）。次にこの複合酸化物
を粉砕してテレピン油と酢酸ブチルを加えてスラリーと
した。スラリー中の複合酸化物の平均粒径は1.7μｍで
あつた。
を所定の割合で秤りとり、エタノールを加えてボールミ
ルで24時間混合後、過・乾燥し、次いで1200℃で20時
間焼成し、La0.6Ca0.4MnO3なる組成のペロブスカイト型
複合酸化物を得た（粉末混合法）。次にこの複合酸化物
を粉砕してテレピン油と酢酸ブチルを加えてスラリーと
した。スラリー中の複合酸化物の平均粒径は1.7μｍで
あつた。
YSZ焼結体の片面に複合酸化物スラリーを塗布し、900
〜1200℃で４時間焼成した。次にこのサンプルを第１図
の態様で定電流発生装置に接続し、カレントインターラ
プター法により極に接続された複合酸化物電極（O2＋
4e-→2O2-の反応が起る）側の分極を測定した。第１図
において、１はYSZ、２は酸素極、３は参照電極（白
金）、４は対極（白金ペースト電極）である。
〜1200℃で４時間焼成した。次にこのサンプルを第１図
の態様で定電流発生装置に接続し、カレントインターラ
プター法により極に接続された複合酸化物電極（O2＋
4e-→2O2-の反応が起る）側の分極を測定した。第１図
において、１はYSZ、２は酸素極、３は参照電極（白
金）、４は対極（白金ペースト電極）である。
第２図に900℃での電流密度に対する分極値の変化を
示す。第２図中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄはそれぞれ電極の焼成
温度が900℃、1000℃、1100℃、1200℃の試料を表わ
す。
示す。第２図中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄはそれぞれ電極の焼成
温度が900℃、1000℃、1100℃、1200℃の試料を表わ
す。
Ａ〜Ｄの結果から焼成温度が高い程、一定の範囲の電
流密度における分極値が小さく良好であるが、各曲線は
ある電流密度以上で反転し、分極値は電流密度の上昇に
伴い下降する傾向を示した。この反転する点は焼成温度
が低い程、低電流密度側にある。一般に電極を通して比
較的大きな電流を流すと（通電処理と称される）電極性
能が向上することが知られているが、低温で焼成したも
の程通電処理効果が高いということがＡ〜Ｄの結果から
想定される。
流密度における分極値が小さく良好であるが、各曲線は
ある電流密度以上で反転し、分極値は電流密度の上昇に
伴い下降する傾向を示した。この反転する点は焼成温度
が低い程、低電流密度側にある。一般に電極を通して比
較的大きな電流を流すと（通電処理と称される）電極性
能が向上することが知られているが、低温で焼成したも
の程通電処理効果が高いということがＡ〜Ｄの結果から
想定される。
次に各温度で焼成した電極に900℃で400mA/cm2の直流
電流を２時間流し、その後に分極値を測定した。Ａ′、
Ｂ′、Ｃ′、Ｄ′はそれぞれ焼成温度900℃、1000℃、1
100℃、1200℃に対応する通電処理サンプルである。
Ａ′〜Ｄ′の結果から低温焼成した電極程、通電処理効
果が大きいことが証明された。
電流を２時間流し、その後に分極値を測定した。Ａ′、
Ｂ′、Ｃ′、Ｄ′はそれぞれ焼成温度900℃、1000℃、1
100℃、1200℃に対応する通電処理サンプルである。
Ａ′〜Ｄ′の結果から低温焼成した電極程、通電処理効
果が大きいことが証明された。
900℃、1000℃、1100℃、1200℃で焼成した電極の表
面及び断面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、
900℃で焼成したものは焼成前の粒度にほぼ等しいが、1
000℃以上では焼成温度の上昇に伴い粒成長が促進さ
れ、元の粒子より大きな粒子が次第に増加することが認
められた。このことから電極を構成する複合酸化物粒子
の粒径は小さい程、通電処理効果が大きくなることが判
つた。
面及び断面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、
900℃で焼成したものは焼成前の粒度にほぼ等しいが、1
000℃以上では焼成温度の上昇に伴い粒成長が促進さ
れ、元の粒子より大きな粒子が次第に増加することが認
められた。このことから電極を構成する複合酸化物粒子
の粒径は小さい程、通電処理効果が大きくなることが判
つた。
YSZの表面に各種ペロブスカイト型複合酸化物スラリ
ーを塗布して固着するために焼成しなければならない
が、低温では固着せず高温では溶融するので或る温度範
囲がそれぞれの複合酸化物スラリーによつて異なる。例
えばLa−Mn系は焼結しにくく、1100〜1200℃が必要であ
るが、La−Co系、La−Fe系は焼結し易く1000〜1100℃で
十分である。一般に焼成温度900℃では固着力が弱い。
ーを塗布して固着するために焼成しなければならない
が、低温では固着せず高温では溶融するので或る温度範
囲がそれぞれの複合酸化物スラリーによつて異なる。例
えばLa−Mn系は焼結しにくく、1100〜1200℃が必要であ
るが、La−Co系、La−Fe系は焼結し易く1000〜1100℃で
十分である。一般に焼成温度900℃では固着力が弱い。
実施例１ La、CaおよびMnの硝酸塩を用い各々の水溶液を調製
し、各水溶液の濃度を測定した。La0.6Ca0.4MnO3なる組
成の複合酸化物を得るため、LaとCaとMnのモル比が6:4:
10となるように各水溶液を混合し、この混合液を500〜6
00℃の加熱炉中に滴下し、熱分解することにより上記組
成の複合酸化物粉末を得た（滴下熱分解法）。この粉末
の粒度は平均0.23μｍであつた。この粉末にエタノール
とテレピン油と酢酸ｎブチルを加えてスラリーとした。
し、各水溶液の濃度を測定した。La0.6Ca0.4MnO3なる組
成の複合酸化物を得るため、LaとCaとMnのモル比が6:4:
10となるように各水溶液を混合し、この混合液を500〜6
00℃の加熱炉中に滴下し、熱分解することにより上記組
成の複合酸化物粉末を得た（滴下熱分解法）。この粉末
の粒度は平均0.23μｍであつた。この粉末にエタノール
とテレピン油と酢酸ｎブチルを加えてスラリーとした。
比較例と同様にYSZ焼結体にスラリーを塗布し、1100
℃で４時間焼成した。この試料（Ｅ）について比較例と
同様に900℃において分極を測定した。結果をに示す。
第３図には第２図に示したサンプルで焼成温度が1100℃
であるＣおよびＣ′を比較のため記載してある。粒度を
細かくするだけでも分極値が下がることが明らかであ
る。またYSZ焼結体にスラリーを塗布し1100℃で４時間
焼成した後に、比較例と同様に900℃で400mA/cm2の直流
電流を２時間流し、その後分極値測定した。その結果を
第３図中Ｅ′で示す。通電処理により更に分極値が減少
し、平均粒径1.7μｍのものに比べると著しい差が認め
られた。
℃で４時間焼成した。この試料（Ｅ）について比較例と
同様に900℃において分極を測定した。結果をに示す。
第３図には第２図に示したサンプルで焼成温度が1100℃
であるＣおよびＣ′を比較のため記載してある。粒度を
細かくするだけでも分極値が下がることが明らかであ
る。またYSZ焼結体にスラリーを塗布し1100℃で４時間
焼成した後に、比較例と同様に900℃で400mA/cm2の直流
電流を２時間流し、その後分極値測定した。その結果を
第３図中Ｅ′で示す。通電処理により更に分極値が減少
し、平均粒径1.7μｍのものに比べると著しい差が認め
られた。
実施例２ 第１表に示す複合酸化物をそれぞれ比較例と同様の粉
末混合法と実施例１と同様の滴下熱分解法にて調整し、
第１表に示す平均粒径のものを得た。これらの複合酸化
物を比較例および実施例１と同様にしてスラリー化し、
YSZ焼結体に塗布し、1100℃で４時間焼成した。これら
のサンプルの通電処理前後の分極値を900℃で測定し
た。通電処理は900℃において第１表記載の条件とし
た。第１表には電流密度100mA/cm2の時の分極値を示し
た。電極粒径を小さくし、通電処理することにより分極
を著しく低下させ得ることが明らかであるが、La0.6Ca
0.4MnO3の例から概ね１μｍ以下の粒径が好ましいと思
われる。
末混合法と実施例１と同様の滴下熱分解法にて調整し、
第１表に示す平均粒径のものを得た。これらの複合酸化
物を比較例および実施例１と同様にしてスラリー化し、
YSZ焼結体に塗布し、1100℃で４時間焼成した。これら
のサンプルの通電処理前後の分極値を900℃で測定し
た。通電処理は900℃において第１表記載の条件とし
た。第１表には電流密度100mA/cm2の時の分極値を示し
た。電極粒径を小さくし、通電処理することにより分極
を著しく低下させ得ることが明らかであるが、La0.6Ca
0.4MnO3の例から概ね１μｍ以下の粒径が好ましいと思
われる。
以上、特殊な実施例によつて本発明を説明したが、本
発明はLa0.6Sr0.4Co0.4Fe0.6O3の如くABO3で表わされる
ペロブスカイト型複合酸化物のＡサイトとＢサイトの一
部を他の元素で置換したようなA1-xA′xB1-yB′yO3で表
される複合酸化物電極においても十分可能であり、YSZ
のみならずセリア系、ビスマス系の電解質を用いる場合
にも適用できる。
発明はLa0.6Sr0.4Co0.4Fe0.6O3の如くABO3で表わされる
ペロブスカイト型複合酸化物のＡサイトとＢサイトの一
部を他の元素で置換したようなA1-xA′xB1-yB′yO3で表
される複合酸化物電極においても十分可能であり、YSZ
のみならずセリア系、ビスマス系の電解質を用いる場合
にも適用できる。
本発明の方法によれば分極値を著しく低下させる事が
可能で、高い電流密度においても電圧降下が少く、燃料
電池発電時において高い電流密度で高出力電圧が取り出
せるようになり、高出力化が可能となる。
可能で、高い電流密度においても電圧降下が少く、燃料
電池発電時において高い電流密度で高出力電圧が取り出
せるようになり、高出力化が可能となる。
第１図は比較例及び各実施例で示した分極測定の態様を
示す図。第２図、第３図は比較例および実施例１の分極
測定の結果を示す図表、第４図は分極現象を説明するた
めの図である。
示す図。第２図、第３図は比較例および実施例１の分極
測定の結果を示す図表、第４図は分極現象を説明するた
めの図である。
Claims (1)
- 【請求項１】安定化ジルコニア焼結体上にA1-XA′XBO3
（Ａ…La、Ａ′…Sr,Ca、Ｂ…Co,Mn,Fe、Ｘ＝０〜0.5）
で表わされるペロブスカイト型複合酸化物の電極を形成
する方法において、粒度１μｍ以下の該複合酸化物をス
ラリーとなし、上記ジルコニア焼結体上に塗布して焼成
した後、該焼成塗布層に加熱下で電極に直流電流を流し
て処理することを特徴とする電極の形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62169843A JP2592070B2 (ja) | 1987-07-09 | 1987-07-09 | 電極の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62169843A JP2592070B2 (ja) | 1987-07-09 | 1987-07-09 | 電極の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=15893958
Family Applications (1)
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Country Status (1)
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- 1987-07-09 JP JP62169843A patent/JP2592070B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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| JPS6414872A (en) | 1989-01-19 |
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