CN103728357A - 用于探测测量气体空间中测量气体的至少一种特性的传感器元件 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种用于探测在测量气体空间中测量气体的至少一个特性，尤其是用于检测测量气体中气体成分或者测量气体的温度的传感器元件（10）。所述传感器元件（10）包括一个具有至少两个电极（16、18）和至少一个连接所述电极（16、18）的固体电解质（14）的层结构。所述固体电解质（14）具有第一固体电解质层（20）。在第一固体电解质层（20）和至少一个所述电极（16、18）之间布置至少一个与第一固体电解质层（20）和电极（16、18）接触的第二固体电解质层（22）。所述第二固体电解质层（22）具有比所述第一固体电解质层（20）更高的离子传导性。

Description

用于探测测量气体空间中测量气体的至少一种特性的传感器元件

背景技术

从现有技术熟知多种用于探测测量气体空间中测量气体的至少一种特性的传感器元件和方法。在这里，测量气体的至少一种特性原则上是指所述测量气体的任意物理和/或化学特性，其中，一种或多种特性能够被探测。本发明在下面尤其参照测量气体的气体成分分量的质量和/或数量，尤其参照测量气体部分中氧气分量的探测。氧气分量可以为例如探测局部压力的形式或/百分比的形式。然而，备选地或补充地，也可探测所述测量气体的其它特性，例如温度。

从现有技术尤其熟知陶瓷传感器元件，它基于使用由电解特性确定的固体，还基于这些固体离子传导特性。特别地，这些固体是陶瓷固体电解质，例如氧化锆（ZrO₂），尤其是用钇稳定的氧化锆（YSZ）和含有钪的氧化锆（ScSZ），其可包含在氧化铝（Al₂O₃）和/或氧化硅（SiO₂）上的少量添加物。

例如，这种传感器元件可设计为例如从Konrad Reif(Hrsg.):Sensorenim Kraftfahrzeug,1.Auflage2010,S.160-165（汽车中的传感器，第一版，2010,第160页-第165页）熟知的所谓λ探测器。使用宽带λ探测器，尤其是使用平面宽带λ探测器，能够确定很大范围中废气内的氧气浓度，并因此推导出燃烧空间中空气-燃料比。空气系数λ描述这个空气-燃料比。

常规的传感器元件具有带有电极和至少一个固体电解质层的层结构。所述固体电解质层连接所述电极。这种层结构例如在DE 103 37 573 A1中公开。在这里描述的传感器元件中，内部固体电解质层比外部固体电解质层具有相对于氧化锆更高分量的氧化钇，可达到4mol%至7mol%。

尽管如此，从现有技术熟知的传感器元件的优点含有这些仍可改进的潜力。因而例如具有这种传感器元件的λ探测器在大约780℃的温度时运行。这个温度是必需的，以便保证在传感器元件的电化学电池中热激活的电化学的和离子的运输机理。基于离子传导的固体电解质层的λ探测器比较测量气体侧的电极的电流电位与参考电极的电流电位，其中参考电极位于限定的参考气体中，典型地在空气中。所述测量值是两个电极之间的调整的能斯特电压，所述测量值越大，例如两个电极之间的测量气体的分压差越大。尤其是不加热的跃迁传感器的低温行为是不充分的。在400℃的降低的废气温度时，所述传感器反应到气体交替（贫-富或者富-贫）伴随能斯特电压的剧烈延迟上升或下降。特别地，所述能斯特电压的下降被延迟。依赖于所述传感器的安装位置，所述传感器元件对于套管的取向，套管对于废气流的取向和运行时刻，所述电极的热度不同并因而显示不同的良好功能。此外，在电极上可达到使电极本身的热度不同的温度梯度，从而更热的电极部分显示良好的功能和更冷的电极部分显示差的功能。测量的能斯特电压在这里由两个部分构成，其中，热的电极部分测量正确的能斯特电压和冷的电极部分测量错误的能斯特电压。

发明内容

因此，本发明提出一种用于探测测量气体空间中测量气体的至少一种特性的传感器元件，已知传感器元件的缺点至少尽可能地被避免并且在尤其是连续的发动机调整时在所有运行时刻，在不进行固有加热的情况下实现改善的低温性能。

用于探测测量气体空间中测量气体的至少一种特性的（尤其是检测测量气体中的气体成分或者测量气体的温度）、根据本发明的传感器，包括具有至少两个电极和至少一个连接所述电极的固体电解质的层结构。所述固体电解质具有第一固体电解质层。在第一固体电解质层和至少一个所述电极之间布置至少一个与第一固体电解质层和电极接触的第二固体电解质层。所述第二固体电解质层具有比第一固体电解质层更高的离子传导性。

第一固体电解质层和第二固体电解质层能够至少部分地由氧化锆（ZrO₂）制成。第一固体电解质层和第二固体电解质层可具有掺杂材料的不同的掺杂。所述掺杂材料可以是氧化钪（Sc₂O₃）和/或氧化钇（Y₂O₃）。所述第二固体电解质层可以至少部分地由用氧化钇稳定的氧化锆制成，其中，相对于氧化锆，氧化钇的分量是至少8mol%。所述第二固体电解质层可以具有从10μm到500μm和优选从20μm到100μm的厚度，例如50μm或者75μm。相对于氧化锆，氧化钇的分量可以是8mol%到10mol%，例如9mol%。第一固体电解质层可具有从100μm到1000μm，例如500μm或者750μm的厚度。所述传感器元件可构造成应用在机动两轮车中。所述传感器元件可以构造成没有加热元件。所述传感器元件可构造成尤其在不进行固有加热的情况下，通过所述测量气体被加热到一温度，在该温度时，至少第二固体电解质层可离子，尤其是氧离子，传导。第二固体电解质层可完全覆盖所述电极的至少一个表面。第二固体电解质层的氧化钇分量可以是第一固体电解质层的氧化钇分量的至少两倍。所述第二固体电解质层可构造成在平行于电极的第二固体电解质层中离子，尤其是氧离子的传导性基本恒定。

在本发明的框架下，一个层结构一般应理解为一个元件，它具有至少两个叠置的层和/或层平面。所述层在这里能够通过制成层结构所必须的不同的和/或由不同的材料和/或原材料制成。特别地，所述层结构可完全或者部分地设计为陶瓷的层结构。

在本发明的框架下，一个固体电解质层应理解为一个具有电解质特性，即具有离子传导性的物体或物品。特别地，这包括固体电解质的原材料和因而所述构造称作所谓金翅鸟或者赤翅鸟（Grünling oder Braunling），它首先烧结成固体电解质。特别地，所述固体电解质构造为固体电解质层或者由多个固体电解质层构成。在本发明的框架下，一个层应理解为以平面膨胀到一定高度的同一的坯料，它位于另一元件上方，下方或者之间。

在本发明的框架下，电极一般应理解为一个元件，它适于接触所述固体电解质层以调整电化学平衡。相应地，所述电极包括一个元件，在其上，离子可流入到所述固体电解质层中和/或流出所述固体电解质层。典型地，所述电极包括一个贵金属电极，例如可构造为金属-陶瓷电极，其应用于所述固体电解质层上或者以其他方式与所述固体电解质层形成连接。典型的电极材料是铂-金属陶瓷电极。然而，原则上也可使用其他贵金属，例如金或者钯。

在本发明的框架下，离子传导性应理解为固体电解质的特性，适于负离子，尤其适于氧离子传导或者通过。在所有这里描述的传感器元件中，例如通过测量气体的浓度差或者局部压力差达到氧离子或者另一种气体扩散。因此，离子从高浓度或者高局部压力处漫游到低浓度或者低局部压力处。氧原子也能够作为双重负充电离子扩散通过固体电解质。氧原子离子化需要的电子由可传导的电子供给。由此使位于内部和外部电子之间的电压降低，该电压显示为探测器电压。

在本发明的框架下，掺杂应理解为溶质原子或溶质分子被引入到固体电解质层中。在这个过程中引入的量在这里比固体电解质层的承载材料小。溶质原子或溶质分子是所述固体电解质层材料中的杂质并且改变所述电子或离子传导性。所述掺杂能够例如利用所谓的混合氧化物法实现。

在本发明的框架下，掺杂材料应理解任何一种适合用于提高离子传导性的掺杂的材料。例如氧化钪和/或氧化钇可用作掺杂材料。

加热元件在本发明的框架下应理解为这样的一种元件，即用于加热所述固体电解质层和电极到至少它们的功能温度和优选到它们的运行温度。所述功能温度是指从这个温度起，所述固体电解质层传导离子并且所述功能温度是大约350℃。所述运行温度与功能温度不同，所述运行温度是指在这个温度，所述传感器元件通常运行并且这个温度高于所述功能温度。所述运行温度能够例如从350℃到1000℃，对于不固有加热的传感器元件来说优选从400℃到600℃，和对于加热传感器元件来说优选从750℃到850℃。所述加热元件能够例如构造为电阻轨道，并且通过施加电压进行加热。所述加热元件能够例如由铂-金属陶瓷制成。

构件或元件的厚度在本发明的框架下应理解为在层结构的方向的大小并因而垂直于所述层结构的各个层平面的测量值。

此外，本发明还基于如下发现，即所述电极上的能斯特电压的形成通过在电极和固体电解质之间的边界层上电子相（铂电极）和离子相（固体电解质层）之间的双层电容的再充电实现。为了使所述双层电容快速再充电，还在低温时追求良好的充电通道和低的双层电容。本发明的基本构思是电子相和离子相之间的边界层实现有高的离子传导能力，在该边界层上构造所述双层电容。由此所述电极的不同活性部分能够快速地再充电并且所述传感器元件的总动力学被改善。

附图说明

本发明的其他可任选的细节和特征从附图中示意性地示出的优选实施例的下面描述得到。在附图中示出：

图1根据本发明的传感器元件的横截面视图。

具体实施方式

图1中所示的传感器元件10能够用于检测测量气体的物理和/或化学特性，其中，一个或多个特性能够被探测到。下面尤其参照测量气体的气体成分的质量和/或数量探测，特别是参照测量气体的氧气分量的探测进行描绘。氧气分量例如能够以局部压力的形式和/或百分比的形式获得。原则上，虽然也可探测另一种种类的气体成分，例如氧化氮、碳氢化合物和/或氧气。然而，备选地或者补充地，也可探测所述测量气体的其他特性。所述探测尤其适用于机动车技术领域，从而测量气体空间尤其是内燃机的排气管，测量气体尤其是废气。

传感器元件10具有层结构12，层结构12包括一个固体电解质14和至少两个电极16、18。固体电解质14连接电极16、18。特别地，电极16、18利用固体电解质14相互电连接。电极16、18能够例如是所谓的铂电极或者铂-金属陶瓷电极。电极16、18在下面也称为第一电极16和第二电极18，然而没有考虑给出它们的解释，而是仅仅区分这个概念。

固体电解质14能够由多个固体电解质层构成或者包括多个电解质层。在图1所示的实施例中，电解质14具有第一固体电解质层20和第二固体电解质层22。第二固体层22布置在第一固体电解质层20和第一电极16之间。第二固体电解质层接触第一固体电解质层20和第一电极16。第二固体电解质层22完全覆盖第一电极16的至少一个表面。

第一固体电解质层20具有从100μm到1000μm的厚度，例如500μm。第二固体电解质层22具有从10μm到500μm的厚度，例如250μm。按照丝网印刷，允许实现大约10μm的层厚。但还有意义的是能够插入附加的YSZ薄膜，它具有任意的层厚。对于每个层厚的选择要考虑整个系统的热力学要求不引起被降低或者仅仅引起被降低。因此，第二固体电解质层22比第一固体电解质层20明显薄。第一固体电解质层20和第二固体电解质层22是陶瓷电解质层，至少部分由氧化锆（ZrO₂）制成。

一般地，这种陶瓷传感器元件适合由于不同的活化能，电极电阻的温度依赖性比固体电解质电阻的温度依赖性高。这说明当冷电极上的结构几乎被封闭时，氧离子通过固体电解质仍然可能传输，从而冷电极能够“内部”重新充电。良好的低温行为的关键因而在于所述固体电解质的氧离子传导性。传导性应广义理解为提供在这里在电极16、18中的至少一个和电解质14之间的边界表面区域中的离子传导性的局部提高，如下面所详细描述的。

第二固体电解质层22具有比第一固体电解质层20更高的离子传导性。第二固体电解质层22的与第一固体电解质层20相比更高的离子传导性例如能够因此得到第一固体电解质层20和第二固体电解质层22具有掺杂材料的不同掺杂。例如氧化钪（Sc₂O₃）和/或氧化钇（Y₂O₃）可以作为掺杂材料。第二固体电解质层22的氧化锆在图1所示的实施例中用氧化钇稳定。相对于氧化锆，氧化钇的分量是至少8mol-%。相对于氧化锆，氧化钇的分量能够是8mol-%到10mol-%。例如，氧化钇的分量恰好是8mol-%或9mol-%或者10mol-%或者假设它们之间的值。第二固体电解质层22的氧化钇的分量例如第一固体电解质层20的氧化钇的分量的至少2倍大。例如，第一固体电解质层20的氧化钇相对于氧化锆的分量是3.5mol-%。

图1中所示的传感器元件10被构造成适用于在例如摩托车、踏板摩托车等的机动两轮车中。特别地，传感器元件10构造为不加热的跃迁探测器或者这种跃迁探测器的一部分。也就是说，传感器元件10构造为特别是没有固有加热时，它通过测量气体加热到一定温度上，在该温度，至少第二固体电解质层22和优选附加地还有第一固体电解质层20适于离子，尤其适于氧离子传导。

传感器元件10尤其在没有详细示出的测量气体空间中布置成使第一电极16暴露于测量气体，测量气体在所示实施例中是机动两轮车的内燃机的废气。第二电极18在这里暴露于一种具有已知分量的气体成分的气体中。例如，第二电极18暴露于没有详细示出的、存在空气的参考空气通道中，其中，空气的氧气分量是已知的。例如第一固体电解质层20，第二固体电解质层22，第一电极16和第二电极18构造为电化学电池，例如能斯特电池24。传感器元件10的能斯特电池24的测量值是第一电极16和第二电极18之间的调整的能斯特电压，所述测量值越大，两个电极16、18之间的氧气的局部压差越大。例如，所述能斯特电压越高，测量气体中的氧气分量相对于参考气体中的氧气分量越低。它例如是在废气中富油混合物，即在λ＜1的情况下。因为在参考空气通道中存在已知的气体组合物，根据所述测量的电压能够推知在所述测量气体空间中的组合物或者氧气分量。所述废气在这里注意至少第二固体电解质层22被加热，以至于它适于氧离子传导。相应地，传感器元件10构造成通过所述废气至少在第一电极16和第二固体电解质层22之间的边界面区域中加热到温度350℃，优选400℃。

由于氧化钇的较高分量，第二固体电解质层22被构造成适于离子，尤其适于氧离子在第二固体电解质层22中平行于第一电极16的传导性是基本上恒定的。也就是说，即使在第一电极16上分布着不同的温度，第二固体电解质层22上的离子传导性也是恒定的。如果例如在第一电极16的表面上存在温度梯度，在例如相对于图1所示的视图从左到右的温度在通过箭头26给出的方向上从500℃降低到350℃，从而在第二固体电解质层22中向第一电极16的边界面区域中调整的氧气交换仍然在箭头26的方向上基本恒定。这适用于只要第二固体电解质层22中的温度足够，就保证杨离子的传导性。对于工作原理，在第一电极16和第二固体电解质层22的边界面上的提高的离子传导性因而是确定的。由此，整个边界面快速达到热力学、电化学平衡并且第一电极16的热和冷区域之间的混合电位效应降低。因为氧化锆的离子传导性依赖于氧离子掺杂，即氧空穴的浓度，导致第二固体电解质层22中氧化钇的掺杂相对于第一固体电解质层20中氧化钇的浓度提高到期望的效应，整个边界面快速达到热力学、电化学平衡。第二固体电解质层22能够例如利用丝网印刷法在应用于第一电极16上以前应用于第一固体电解质层20上。明确强调指出还可在第一固体电解质层20和第二电极18之间布置一具有与第二固体电解质层22相同材料特性的固体电解质层。换句话说，第二固体电解质层22可附加地构造为位于第一固体电解质层20和第二电极18之间的第三固体电解质层。由此，在利用丝网印刷实现时第二固体电解质层22达到更大的层厚。本发明能够通过第一电极16和第二固体电解质层22之间的边界面区域的材料分析，例如能量分散的X射线光谱学性能，唯一地识别。传感器元件10尤其适用于跃迁探测器应用，尤其适用于低温应用。

Claims (14)

1.用于探测在测量气体空间中测量气体的至少一种特性，尤其是用于检测测量气体中的气体成分或者测量气体的温度的传感器元件（10），包括一个具有至少两个电极（16、18）和至少一个连接所述电极（16、18）的固体电解质（14）的层结构（12），其中，所述固体电解质层（14）具有第一固体电解质（20），其中，在所述第一固体电解质层（20）和至少一个所述电极（16、18）之间布置至少一个与第一固体电解质层（20）和电极（16、18）接触的第二固体电解质层（22），其中，所述第二固体电解质层（22）具有比所述第一固体电解质层（20）更高的离子传导性。

2.根据前述权利要求所述的传感器元件（10），其特征在于，所述第一固体电解质层（20）和第二固体电解质层（22）至少部分地由氧化锆制成。

3.根据前述权利要求中任一项所述的传感器元件（10），其特征在于，所述第一固体电解质层（20）和第二固体电解质层（22）具有掺杂材料的不同掺杂。

4.根据权利要求3所述的传感器元件（10），其特征在于，所述掺杂材料是氧化钪和/或氧化钇。

5.根据前述权利要求中任一项所述的传感器元件（10），其特征在于，所述第二固体电解质层（22）至少部分地由用氧化钇稳定的氧化锆制成，其中，所述氧化钇的分量相对于氧化锆是至少8mol-%。

6.根据权利要求4或5所述的传感器元件（10），其特征在于，所述第二固体电解质层（22）具有从10μm到500μm的厚度。

7.根据前述权利要求中任一项所述的传感器元件（10），其特征在于，所述氧化钇的分量相对于氧化锆是8mol-%到10mol-%。

8.根据前述权利要求中任一项所述的传感器元件（10），其特征在于，所述第一固体电解质层（20）具有从100μm到1000μm的厚度。

9.根据前述权利要求中任一项所述的传感器元件（10），其特征在于，所述传感器元件（10）构造为适用于机动两轮车中。

10.根据前述权利要求中任一项所述的传感器元件（10），其特征在于，所述传感器元件（10）构造为没有加热元件。

11.根据权利要求10所述的传感器元件（10），其特征在于，所述传感器元件（10）构造为尤其在没有固有加热时通过测量气体加热到至少第二固体电解质适于离子，尤其是氧离子传导的温度。

12.根据前述权利要求中任一项所述的传感器元件（10），其特征在于，所述第二固体电解质层完全覆盖所述电极（16、18）的至少一个表面。

13.根据前述权利要求中任一项所述的传感器元件（10），其特征在于，所述第二固体电解质层（22）的氧化钇的分量是所述第一固体电解质层（20）的氧化钇的分量的至少两倍高。

14.根据前述权利要求中任一项所述的传感器元件（10），其特征在于，所述第二固体电解质层（22）构造为使在平行于所述电极（16、18）的第二固体电解质层（22）中的离子，尤其是氧离子的传导性基本恒定。