JP2008032712A - ガス混合物中の種々のガスを検出するための混成電位型センサおよび該センサによりガス混合物中の種々のガスを検出する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ガス混合物における種々のガスを検出するための混成電位型センサにおいて、広い温度範囲にわたる動作を可能とし、周囲条件へセンサを最適に整合させることによって温度制御を著しく向上させる。
【解決手段】排気ガス電極と、混成電位特性またはネルンスト特性をもち排気ガス室中に配置された第２の電極または空気参照ダクト中に配置された参照電極が設けられている。これらの電極はそれぞれ異なる電極材料を有しており、一方の電極がセンサ電極として、他方の電極が参照電極として設けられ、あるいはガス種に関してそれぞれ異なる感度のために設けられている。また、排気ガス電極と参照電極との間に生じる電圧を測定するための測定装置が設けられている。広い温度範囲にわたって作動させることができるよう、第１の電極と参照電極または第２の測定電極との間に可変の抵抗値をもつ負荷抵抗が接続されている。
【選択図】図１ａ

Description

本発明は、ガス混合物における種々のガスを検出するために動作温度範囲の拡張された混成電位型センサないしは混合電位センサおよびこのセンサの作動方法に関する。

混成電位型センサはナローバンドラムダセンサないしはネルンストセンサと同様に構成されており、このようなセンサは内燃機関の排気ガス分析のために用いられる。ナローバンドラムダセンサないしはネルンストセンサは、排気ガス中におかれる白金電極を備えた電気化学セルから成る。第２の白金電極は、酸素イオンに対し導電性を有する固体電解質（通常はイットリウムで安定化された酸化ジルコニウム）によって排気ガス室から分離されおり、たとえば空気参照チャネルを介して周囲空気と平衡状態におかれている。

排気ガス中で触媒活性的な白金電極の場合、電極表面近傍において電気化学的平衡状態が生じる。ナローバンドラムダセンサの場合、以下のネルンストによる式に従い電極電位差が生じる：

外部のセンサ電極（ＳＥ）を変形することにより、たとえば付加的な電極材料の取り付けあるいは電極材料の交換により、この電極は平衡電極に従って動作するのではなく、混成電位電極の特性に従うことになり、この混成電位電極の電極電位は電極反応の運動力学によって決定される。この場合、センサ信号Ｕ_Mは２つの電極電位の差から生じる：

参照電極（ＲＥ）は測定回路の参照電位におかれる。したがって参照電位はガス雰囲気とは無関係に定まる。

混成電位型センサの場合、センサ信号は電極表面において検出すべきガスに対する電気化学的反応およびこの反応の運動力学によって決まる。

実際、所定の温度のときに測定すべき特定のガスの分圧に依存して、排気ガス電極と参照電極との間で電圧が発生し、この電圧を測定値として求めることができる。

排気ガス室中の所定の酸素濃度のときに生じる電圧がネルンストの式に従うナローバンドラムダセンサとは異なり、混成電位型センサの場合のセンサ電圧は既述のように単一の系の電流・電圧特性曲線（Ｕ₁／Ｉ₂もしくはＵ₂／Ｉ₂）から合成される。この場合、無負荷の混成電位ないしは混合電位φ_Mは、両方の電流・電圧特性曲線の重なり合ったポジションとＩに関する値の軸との交点により得られ、つまり総電流Ｉ_ges（φ_M）はゼロである。

複合的な反応の場合、センサ電極の電位は付加的な影響因子によってずらされ、たとえば電極の触媒特性や吸収および主反応による副生成物（たとえばＮＯ，Ｎ₂Ｏ，ＮＯ₂）との逐次反応などによってずらされる。

存在する分圧と発生するセンサ電圧との関係を示す特性曲線は複雑な経過特性をもつことが多く、このため経験的手法によりセンサを較正する必要がある。さらに個々の反応ステップ（拡散、吸収、流出反応）も温度に左右される。したがって、分析すべきガスの所定の分圧における反応の温度依存性も加わることになる。

その際、特定の温度における混成電位の重要な最大絶対値を観察しなければならないことも多い。この局所的な最大絶対値は混成電位型センサの場合、３５０°Ｃ〜４５０°Ｃの温度範囲にあることが多い。

温度が比較的低い場合、電気化学的反応が抑えられることおよび固体電解質のイオン導電性が強く低減されることに起因して、混成電位の絶対値は値ゼロまで低減する一方、温度が比較的高い場合には電気化学的平衡状態およびネルンストの式により計算可能なネルンスト電圧曲線に近似し、したがって絶対値はやはり減少する。

センサ電圧の生成に決定的な影響を及ぼす物理的および電気化学的プロセスは著しく温度に依存し、利用可能なセンサ信号は通常は４０°Ｃ〜８０°Ｃの幅しかもたない温度インターバルにおいてのみ現れる一方、この範囲外では電極電位は定性的な測定のためには評価可能な反応メカニズムは求められないことから、センサ動作温度はこの固有のインターバルに定められている。このため混成電位型センサは、必要なセンサ温度を生じさせることのできない適用事例では用いることができない。この場合殊にいえるのは、ほぼすべての適用事例において加熱（組み込み場所によってあらかじめ生じる周囲温度よりもセンサ動作温度を高くすること）しか実現できないことである。センサ動作温度よりも高い周囲温度となる適用事例のためにセンサを冷却することは、実際に意味をなすようには実施できない。

したがって本発明の課題は、ガス混合物における種々のガスを検出するための混成電位型センサならびにこのセンサの作動方法において、広い温度範囲にわたる動作を可能とし、それに伴う温度制御を適用事例によりまえもって定まる周囲条件（たとえば周囲温度）へセンサを最適に整合させることによって著しく向上させることにある。

この課題は独立請求項記載の特徴によって解決される。従属請求項には本発明の有利な実施形態が示されている。

本発明によるガス混合物中の種々のガスを検出するための混成電位型センサによれば、混成電位特性をもち排気ガス室内に配置された排気ガス電極と、空気参照室内に配置され固体電解質により排気ガス室から分離されている参照電極と、排気ガス電極と参照電極との間に生じる電圧を測定するための測定装置が設けられている。択一的な実施形態によるガス混合物中の個々のガス種を定量的に検出するための混成電位型センサによれば、混成電位特性をもち排気ガス室中に配置された第１の排気ガス電極と、やはり排気ガス室中に配置され混成電位特性をもつ第２の排気ガス電極が設けられており、これら２つの排気ガス電極はそれぞれ異なる電極材料を有しており、これによって一方の電極がセンサ電極として他方の電極が参照電極として設けられているか、またはガス種に関してそれぞれ異なる感度のために設けられている。この混成電位型センサは、広い温度範囲にわたって作動させることができるよう、排気ガス電極と参照電極との間に可変の抵抗値をもつ負荷抵抗が接続されていることを特徴としている。

有利であるのは、測定装置が高抵抗ないしは高インピーダンスの電圧増幅器たとえば電界効果トランジスタを有していることである。このようにすれば、比較的長い導線を介するようにしてもセンサ電圧を損失なく測定することができる。つまり自動車の場合、測定装置が本来の排気ガスセンサとは隔たって配置される可能性がある。ただし２つの電極間に生じる電圧は基本的に、増幅の行われない測定であっても実施できる程度に安定しており耐性のあるものである。

この場合、負荷抵抗はセンサ素子にじかに接続されるかまたは、測定装置内でセンサ電極と参照電極との間に接続される。

混成電位型センサのこのような新規の結線は発明者による驚くべき着想に基づくものであり、この着想とは、負荷抵抗による混成電位電極の所期の負荷により、定量的測定のために利用可能である電極表面における電気化学的動作電位について温度に関する局所的最大絶対値が、信号レベルのそれ相応の減少に伴って高い温度に向かう方向でシフトする、というものである。適切な抵抗値をもつ負荷抵抗を選定することにより、数１００°Ｃの幅で動作温度をずらすことができる。図３にはこの関係が示されている。

本発明によるセンサの１つの有利な実施形態によれば、固体電解質はイットリウムで安定化された酸化ジルコニウムである。酸化ジルコニウムは上述の目的のために殊に適しており、その理由は熱い状態において酸素イオンに対する導電性をもっているからである。

したがってセンサが加熱素子をもっていると殊に有利であり、この加熱素子は固体電解質を酸素イオンに対し導電性にするために用いられる。

また、負荷抵抗について抵抗値を１００ＭΩと０Ω（短絡）の間で調整可能であると有利である。殊に有利であるのは、調整可能な抵抗値が１０ＭΩと１ｋΩの範囲にあることである。

参照電極を白金電極（Ｐｔ）とするのが有利である。また、Ｐｄ，ＩｒまたはＴａといった元素から成る電極も同様に有利である。

ガスに関して非対称な変形実施形態（空気参照電極）の場合、空気参照室として外部と連通したダクトを利用することができる。この種の参照は簡単に実現することができ、高い安定性を有している。なぜならば外気の酸素濃度はきわめて一定だからである。これに対する代案として、ポンピング式の参照を利用することもでき、これによれば参照電極に対し電気分解により生成された酸素イオン電流が供給される。

混成電位型電極がアンモニアの測定に適した電極であると有利である。この場合、混成電位型電極の特性は殊に電極材料の選定により決定される。同様に、炭化水素、酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素および／または水素の測定に適したものとすることもできる。

さらに本発明は、請求項１から６のいずれか１項記載の混成電位型電極を用いてガス混合物中の種々のガスを検出する方法にも関する。この場合、混成電位特性をもつ排気ガス電極と参照電極との間に生じる電圧が測定装置により測定され、対象とするガスの濃度に対する測定値として用いられる。本発明による方法は、排気ガス電極と参照電極との間に接続され可変の抵抗値をもつ負荷抵抗を用いて、排気ガス電極を作動させるための温度範囲が変更され、もしくは調整される。

ここで述べる混成電位型電極を、たとえば酸素、可燃性ガス（炭化水素、水素、アンモニア）、または酸化窒素または一酸化炭素あるいは二酸化炭素といった種々のガス成分を定量的に求めるために、電極材料と（温度および電極電位の負荷に関する）動作点に依存させて使用することができる。殊に、既述の測定原理を用いて広い動作温度範囲にわたる利用が可能となる。したがって既述のように狭い動作温度範囲を生じさせることのできない環境に対しても、本発明によるセンサが適している。

次に、図面を参照しながら本発明について詳しく説明する。なお、図面は説明のために用いたものであり、本発明を何らかの形態に限定するものではないことに留意されたい。

図１ａは、本発明による混成電位型センサ１０の断面図である。この図には、混成電位特性をもつ排気ガス電極１１が排気ガス室中に配置され、参照電極１３が空気参照室１２中に配置されていることが示されており、この参照電極１３はイットリウム安定化酸化ジルコニウムから成る固体電解質１４により排気ガス室から分離されている。なお、この図には、排気ガス電極１１と参照電極１３との間に生じる電圧を測定するための測定装置ならびに排気ガス電極１１と参照電極１３との間に接続され可変の抵抗値をもつ負荷抵抗は描かれていない。さらにここには、固体電解質の導電性を形成するために必要な加熱装置１５も描かれている。

図１ｂには、電極１７，１８がガスに対して対称に配置された本発明による別の混成電位型センサ１６が示されている。これら双方の電極は、それらの組成ひいてはそれらのガス特性の点で互いに異なっている。さらにセンサ１６は、双方の電極を互いに隔てる固体電解質１９と、双方の電極間で生じる電圧を測定するための測定装置（図示せず）と、加熱装置２０を有している。図示されているセンサは、いわゆる「ガス対称２電極センサ gassymmetrischer Zweielektrodensensor」である。

図１ｃには、本発明による混成電位型センサ２１が排気ガス室中に入り込むセクション２２とともに部分的に概略的に描かれており、この混成電位型センサ２１は図示されていない混成電位電極とやはり図示されておらず空気参照室中に配置された基準電極を有している。これら両方の電極間に生じる電圧が測定装置２３により測定される。測定装置２３はたとえば、電界効果トランジスタのような高抵抗の電圧増幅器である。

排気ガス電極と参照電極との間に可変の抵抗値をもつ負荷抵抗２４が接続されており、これは混成電位型センサを広い温度範囲で作動できるようにするためのものである。

図２には、慣用の混成電位型センサの温度特性がＮ₂，Ｏ₂，Ｃ₃Ｈ₆，ＮＨ₃および４００ｐｐｍのＮＨ₃を含む典型的な燃焼混合物に対して示されている。この目的で、測定されたセンサ信号Ｕ_SE-REが温度の関数として書き込まれている。

この図からわかるように、混成電位の重要な局所的最大絶対値は約４２０°Ｃのところにある。温度が比較的低い場合、電気化学的反応が抑えられることおよび固体電解質のイオン導電性が強く低減されることに起因して、混成電位の絶対値は値ゼロまで低減する一方、温度が比較的高い場合には電気化学的平衡状態およびネルンストの式により計算可能なネルンスト電圧曲線に近似し、したがってこの場合も絶対値はやはり減少する。

図３には、変形されたセンサ電極および空気参照チャネル内に参照電極を備えたナローバンドラムダセンサ（ネルンストセンサ）の一例における上述の温度作用について示されている。これを表すために、測定されたセンサ信号Ｕ_SE-REが温度の関数として書き込まれている。付加的なパラメータとして、電気化学的セルＲ_Lの負荷が書き込まれている。

この図からよくわかるのは、負荷が変化すると混成電位の最大絶対値ひいては温度動作点のシフトが発生することである。

負荷抵抗の抵抗値が減少すると、電荷キャリアたとえば固体電解質を通るＯ₂イオンもしくは負荷抵抗を通る電子の搬送が強まることから、センサ信号の絶対値が低減する。電極電位の負荷が小さくなると信号値が著しく高まることから、負荷が大きくなったときに減少した信号レベル自体を依然として著しく良好に評価することができる。したがって適用されるすべての負荷値において、測定ガス中の個々のガス成分の定量的検出を容易に実施することができる。

さらに一例として図３には、負荷の加わっている電気化学的状態（１０ＭΩ、１００ｋΩ、１ｋΩ）に関する混成電位特性曲線が描かれている。図示されている測定によれば、対応する負荷抵抗を組み込むだけで３７０°Ｃ〜６６０°Ｃのインターバル（２９０°Ｃまでのシフト）でセンサの動作温度を任意に選定することができる。１ｋΩよりも小さくもしくは１０ＭΩよりも大きい抵抗値の選択によるこのような温度範囲の拡張は、問題なく行うことができる。抵抗値の範囲は、値が大きくなる方向では信号レベルの低減により制限され、値が小さくなる方向では温度が低いときの電極電位の不安定性により制限され、これは固体電解質（イットリウム安定化酸化ジルコニウムＹＳＺ）のイオン導電性が著しく低減することに起因する。

さらに図３には、アンモニア（ＮＨ₃）を定量的に検出するための本発明によるセンサの較正についても示されている。ここでは、測定ガス中に４００ｐｐｍのアンモニアが存在する場合および２００ｐｐｍのアンモニアが存在する場合のそれぞれ異なる混成電位特性曲線が示されている。この場合、含有するアンモニア濃度をセンサ信号から定量的に求めることができる。このことは（低ｐｐｍ領域に至るまで）アンモニア濃度がもっと低い場合にもあてはまる。したがってここで説明した測定原理は、アンモニアの定量的検出に殊に適している。

本発明による混成電位型センサの断面図 ２つの電極がガスに対して対称に配置された本発明による別の混成電位型センサを示す図 本発明による混成電位型センサを排気ガス室中に入り込むセクションとともに部分的に描いた概略図 慣用の混成電位型センサの温度特性を示す図 変形されたセンサ電極および空気参照チャネル内に参照電極を備えたナローバンドラムダセンサの一例における上述の温度作用について示す図

Claims (7)

1. 排気ガス室内に配置され混成電位特性をもつ排気ガス電極と、空気参照室内に配置され固体電解質により前記排気ガス室から分離されている参照電極と、排気ガス電極と参照電極との間に生じる電圧を測定するための測定装置とが設けられている、
   ガス混合物中の種々のガスを検出するための混成電位型センサにおいて、
   前記排気ガス電極と前記参照電極との間に可変の抵抗値を有する負荷抵抗が接続されていて、広い温度範囲にわたり駆動されることを特徴とする、
   混成電位型センサ。
2. 排気ガス室内に配置され混成電位特性をもつ第１の排気ガス電極と、
   排気ガス室内に配置され混成電位特性またはネルンスト特性をもつ第２の排気ガス電極が設けられており、
   前記２つの排気ガス電極はそれぞれ異なる電極材料をもっていて、ガス種に対しそれぞれ異なる感度のために設けられており、
   前記２つの排気ガス電極を互いに分離する固体電解質と、
   前記２つの排気ガス電極の間に生じる電圧を測定するための測定装置が設けられている、
   ガス混合物中の種々のガスを検出するための混成電位型センサにおいて、
   前記２つの排気ガス電極の間に可変の抵抗値を有する負荷抵抗が接続されていて、広い温度範囲にわたり駆動されることを特徴とする、
   混成電位型センサ。
3. 請求項１または２記載の混成電位型センサにおいて、
   前記固体電解質はイットリウム安定化酸化ジルコニウムであることを特徴とする混成電位型センサ。
4. 請求項１から３のいずれか１項記載の混成電位型センサにおいて、
   前記負荷抵抗を１００ＭΩと０Ω（短絡）との間の抵抗値で調整可能であることを特徴とする混成電位型センサ。
5. 請求項１から４のいずれか１項記載の混成電位型センサにおいて、
   前記参照電極は白金電極であることを特徴とする混成電位型センサ。
6. 請求項１から５のいずれか１項記載の混成電位型センサにおいて、
   混成電位特性をもつ前記電極はアンモニアの測定に適した電極であることを特徴とする混成電位型センサ。
7. 混成電位特性をもつ排気ガス電極と参照電極との間に生じる電圧を測定装置により測定し、該電圧を対象ガスの濃度に関する測定値として利用する形式の、
   請求項１から６のいずれか１項記載の混成電位型センサによりガス混合物中の種々のガスを検出する方法において、
   前記排気ガス電極と参照電極との間に接続され可変の抵抗値をもつ負荷抵抗を用いて、排気ガス電極を作動させるための温度範囲を変更もしくは調整することを特徴とする、
   ガス混合物中の種々のガスを検出する方法。

Images