CN102334027A

CN102334027A - 用于测量多种气体种类的固体电解质气体传感器

Info

Publication number: CN102334027A
Application number: CN2010800094615A
Authority: CN
Inventors: D.利默斯多夫; B.克拉默
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2009-02-27
Filing date: 2010-02-11
Publication date: 2012-01-25
Also published as: EP2401604A1; DE102009001249A1; WO2010097296A1; US20120006692A1

Abstract

本发明涉及一种用于固体电解质气体传感器的传感器元件，该传感器元件具有气密的泵室、加热器和设置在所述泵室中的第一泵电极以及至少一个第二泵电极，在扩散栅栏的位置上设置有独立泵单元作为进气限制。所述独立泵单元具有外部的独立泵电极和内部的独立泵电极，所述独立泵电极从外部通过可微调的电阻接触或短接。

Description

用于测量多种气体种类的固体电解质气体传感器

技术领域

本发明涉及根据相应独立权利要求的前序部分所述的一种用于固体电解质气体传感器的传感器元件、一种相应的固体电解质气体传感器以及一种用于运行这种传感器的方法。

背景技术

在机动车技术领域中，构造为固体电解质氧传感器的宽带Lambda探测器是已知的，借助于所述宽带Lambda探测器可以测量废气的氧部分压力或者剩余氧部分压力。其由固体电解质组成，在所述固体电解质中设置有用作泵室的空腔，其通过扩散栅栏与例如相应内燃机的废气保持连接。此外，所述探测器包含与环境空气连接的空气参考通道。

从所述泵室中，在富含氧的废气中连续地、电化学地分离氧，其中在此作为基础的氧扩散流用作废气中氧部分压力的测量参量。在氧欠缺的废气中，泵方向调转。

除所述宽带探测器以外，还存在比例探测器，其可以在氧过剩的废气中或者在氧欠缺的废气中运行，但不可以在整个带宽范围上运行。如宽带探测器那样，在所述探测器中使扩散受限的泵室不具有氧。氧扩散流随后作为可电测量的泵流继续并且用作废气中氧部分压力的测量参量。因为由于缺少来自能斯特单元（Nernstzelle）的调节参量而不存在关于废气的油脂含量高状态（Fettzustand）或油脂含量低状态（Magerzustand）的说明，所以不能根据废气成分将氧电化学地抽入到泵室中或者从泵室中抽出，以便因此实现宽带探测器。

此外，已知了混合电势探测器，其类似于Lambda跳变探测器并且由电化学单元组成，其中第一铂金电极位于废气中。第二铂金电极通过固体电解质与废气空间分离并且借助于所述空气参考通道与环境空气保持均衡。

发明内容

本发明基于以下构思，对于在此涉及的固体电解质气体传感器，在相应的传感器元件中在所述的扩散栅栏的位置上设有作为进气限制的独立泵单元。

独立泵单元在一个优选的实施方式中包括两个加载的或者短接的泵电极，也确切地说，外部的和内部的独立泵电极，所述独立泵电极不必从外部接触。通过外部的和内部的独立泵电极的短接或欧姆加载（例如，使用欧姆负载电阻），形成由所形成的能斯特电压或者混合电势电压驱动的迁移流。可以借助于分别调节的欧姆负载确定泵特性。

在一个替代构型中，独立泵单元由外部的和内部的独立泵电极形成，所述独立泵电极从外部利用控制装置、例如控制电路、分析处理电路等接触或连接，由此至少两个泵电极是可从外部现场改变的。借助于所述控制装置在此优选类似于扩散栅栏地模拟扩散特性，更确切地说，优选通过两个泵电极的电阻的变化。因此，借助于这样的泵单元可以实现扩散栅栏的功能，其中与现有技术不同扩散栅栏在泵单元运行期间（即现场）是可调节或可微调的。

根据本发明的固体电解质气体传感器的重要优点是触点数量的减少。附加地，在所提出的传感器中相对于现有技术中所需的校准步骤减少了开销并且完全避免或者可以现场补偿这样的扩散栅栏处的老化过程，由此根据本发明的传感器相对于现有技术更容易运行并且此外甚至使用寿命更长。

借助于根据本发明的气体传感器可以定量地确定整个Lambda范围内的氧部分压力或剩余氧部分压力。通过容易接近的、外部的独立泵电极的修改（例如混合电势电极的形式）还可以进行传感器的匹配以检测其他（不同的）气体种类。

本发明还涉及一种用于运行根据本发明的传感器元件以及相应的用于定量检测氧的固体电解质气体传感器的方法，其中在两个测量电极之间施加恒定电压，其中在施加恒定电压时得到的泵电流作为气体中氧部分压力的测量参量。

在根据本发明的方法中，可以借助于所施加的恒定电压调节独立泵单元的不同状态。

在根据本发明的方法中，还可以在封闭的泵室中调节欠压，由此也可以在废气油脂含量相对较高时（也就是说在废气具有相对较小的空气值Lambda）时也生成正的泵流。

需要注意的是，根据本发明的固体电解质气体传感器不仅可用于具有所述优点的机动车技术领域中，而且可用于例如使用在这里涉及的种类的Lambda探测器的那些内燃机或喷嘴中。

附图说明

以下参考附图根据优选实施例更深入地描述本发明，由这些实施例得出本发明的其他特征和优点。在附图中，一致的或功能相同的特征设有相同的附图标记

在附图中示出：

图1：根据现有技术的宽带Lambda探测器的传感器元件的纵截面图；

图2：根据现有技术的比例探测器的传感器元件的纵截面图，

图3：根据现有技术的混合电势探测器的传感器元件的横截面图，

图4：根据本发明的固体电解质气体传感器的第一实施例的传感器元件的纵截面图；

图5：根据本发明的固体电解质气体传感器的第二实施例的传感器元件的纵截面图；

图6：用于校准根据本发明的固体电解质气体传感器中的氧传输的可微调的电阻波纹的俯视图；

图7：根据本发明的固体电解质气体传感器的第三实施例的传感器元件的纵截面图；和

图8：在在丙烷气体喷嘴上使用根据本发明的固体电解质气体传感器典型测量结果。

具体实施方式

图1以侧截面图示意性地示出根据现有技术的宽带Lambda探测器的传感器元件105。在那里示出的探测器由形成离子导电的固体电解质的钇掺杂的二氧化锆体110组成，在所述二氧化锆体内设有空腔（泵室或泵单元）115，其通过扩散栅栏120与待感测的废气保持连接。此外传感器元件包含与环境空气连接的空气参考通道125。在废气中，在空腔115和在空气参考通道125中分别设有金属陶瓷电极130、135，其通过单独的引线与（在这里未示出的）电连接触点（焊盘）连接。附加地在传感器元件105的下部区域中设有加热器140，其具有所属的加热器隔离装置145，借助于所述加热器可以调节传感器元件105的工作温度。

在富含氧的废气中，从泵室115通过电极对IPE 130和APE 150连续地电化学地导出氧，更确切地说，一直到电解对IPE 130和APE 150具有例如400 mV的电压。施加在电极APE 150上的电势是正的，更具确切地说，关于IPE 130的电势是正的。在这种情形中，氧扩散流作为电极IPE 130和APE 150上的可电测量的泵流继续并且用作废气中的氧部分压力的测量参量。

相反，对于欠缺氧的废气，泵方向调转。APE 140的电势相对于IPE 130是负的。为了切换APE 电势，使用RE 135与IPE 130之间的电压形成其输入参量的调节。

图2示出根据现有技术的比例探测器的传感器元件的纵截面图。与带宽探测器类似地，在比例探测器中扩散受限的泵室200中没有氧。氧扩散流作为可电测量的泵流在内部的传感器电极205与（内部的）参考电极210之间继续并且用作废气中的氧部分压力的测量参量。但因为由于缺少来自未加载的能斯特单元的信息（调节参量）而不存在关于废气的油脂含量高状态或油脂含量低状态的说明，所以也不能根据废气成分反转泵方向，即将氧电化学地抽入到泵室中或者从泵室中抽出，以便由此实现宽带探测器。

如以下仍详细描述地并且在这里已经提到的那样，在根据本发明的独立泵室设置中，在这样的比例探测器和与其连接的封闭泵室中，可以实现在废气富含氧和欠缺氧的情况下的宽带测量运行，即使所述传感器类型具有仅仅两个接触电极。因此，借助于本发明可以在使用所述传感器类型的情况下将触点导通的数量从三个减少到两个（附加所需的加热触点）。

在图3中现在以与以上附图类似的示图示出了在现有技术中已知的混合电势传感器。混合电势传感器由电化学单元构成，其中第一电极300设置在废气路径中。第二铂金电极305通过固体电解质110与在这里设置在第一电极300上方的废气空间300分开并且借助于在此未示出的空气参考通道（相应于图2中的附图标记125）与环境空气保持均衡。

在混合电势传感器中，存在以下电势关系。在废气中的催化有效的铂金电极中，在电极表面附近出现电化学平衡。在此，根据能斯特方程（方程1）得出电极电势的差

（1）。

通过例如通过施加附加的电极材料或者更换电极材料来修改外部的传感器电极SE，所述电极不再表现得相应于平衡电极，而是遵循混合电势电极的特性，其电极电势由电极反应的动力学确定。传感器信号U_M由两个电极电势的差得出：

（2）

参考电极（RE）位于测量电路的参考电势（GND）上。因此，参考电势与气体环境无关地确定。

以下参考图4和图5描述根据本发明的固体电解质气体传感器的传感器元件的两个实施例。

根据本发明的传感器元件400与以上描述的探测器类型构造类似并且具有泵室115、加热器140、设置在泵室中的内部的泵电极PE2 130以及另一泵电极PE1 405。泵电极PE1 405或者设置在废气中（图5）或者设置在空气参考通道125中（图4）。

为了实现固体电解质110的足够的离子传导性，通过加热器140将传感器元件400调节到所需的运行温度上。

与标准传感器不同，泵室115相对于废气气密地封闭410。附加地另一电极AUPE1 415和AUPE2 420分别位于废气中和泵室115中，但其根据实施方式不向外、即从传感器元件向分析处理电路触点接通并且因此以下总是称作“独立”泵电极。

在所述传感器元件400中，取代在现有技术中已知的扩散栅栏，通过所述独立泵单元415、110、420、115、410实现进气或进气限制。根据废气和气密的泵室115、410之间的氧浓度梯度得出能斯特电压（两个能斯特电极或氧电极，例如Pt-Pt），其在加载或者短接的泵单元415、110、420的情形中在没有施加外部的电压的情况下实现氧传输到泵室115、410中或者氧从泵室115、410中传输出去（迁移流）。

替代地，也可以使用混合电势电极（图3）作为外部独立泵电极（AUPE1），由此传感器根据电极材料适于检测氧（混合电势形成，还用于HC和具有氧的CO）以及适于检测其他气体种类（选择性的混合电势形成，例如NH₃、NO_X、CO等等）。

作为用于根据本发明的传感器元件的可能的电极材料优选考虑：

能斯特电极（例如，Pt、Pd、Ir、Ta）或者这些材料的组合或者具有其他组成成分的组合，尤其是具有如所谓的“金属陶瓷”的陶瓷成分的组合。

混合电势电极（例如，Au、Ag、Cu、Zn）或者这些和/或以上材料的组合或者具有其他组成成分的组合，尤其是具有如所谓的“金属陶瓷”的陶瓷成分的组合。

可以通过由电阻加载独立泵室415、110、420（空载至短接）来调节氧传输。这例如可以通过可微调的电阻波纹（例如，激光调准）来进行。在不期望的样本分布的情形中，这可以同时在制造过程中用作传感器校准的简单且有利的可行方案（图6）。但在标准的制造条件下，通常不需要调准。

在两个氧电极的情形中，最终的电压通过出现的氧部分压力（浓度和/或绝对压力变化）确定。与借助于多孔的扩散栅栏相比，通过应用气密的泵室115、410（仅仅经由独立泵室和通过主动泵过程的定义气体流入）也可以由于缺少对流交换和（因此）欠压或过压和/或通过泵室中的非常小的氧部分压力而出现︱U︱＞0.9V的电极电压。这样，在由于欠压而在泵室115、410中不存在真正的油脂含量高气体的情况下实现比空气参考高900 mV的能斯特电压。

因此，作为根据本发明的独立泵室115、410的特别的特性和优点得出：

可以在不施加外部电压或电流的情况下实现氧传输（否则为此需要两个另外的电触点）。

测量电极与废气的完全分离（在测量电极上不会出现中毒现象、积炭等）。

（通过氧离子导通的）气体流入的特征曲线取决于AUPE1和AUPE2之间的氧部分压力的差（浓度和/或绝对压力变化）。

在使用两个能斯特电极时，对于独立泵单元得出LSF特征曲线U_N=f(λ)和由于绝对压力变化的份额的叠加。在加载或短接的情况下由此得出的电流导致通过泵室的氧传输。

在使用至少一个混合电势电极的情况下，对于独立泵单元得出混合电势特征曲线U_M=f(λ)（经平滑的LSF特征曲线）和由于绝对压力变化的份额的叠加。在加载或短接的情况下由此得出的电流导致通过泵室的氧传输。

两个属于独立泵室（电极1、AUPE1︱固体电解质︱电极2、AUPE2）的电极的电连接可以除在图6中描述的变型方案以外（其优选具有在那里示出的波纹600形式的电阻）也可以直接通过使用混合导电的固体电解质（离子的和电的传导能力）。在第二所述变型方案中，因此系统通过自身短接或加载。加载程度可以通过导电能力的大小（电解质的材料特性）调节。

根据一个替代的实施方式，也可以使用所描述的独立泵单元415、110、420作为标准宽带探测器（LSU）的扩散栅栏的替代（也可以参见以下描述的图7）。

以下，以使用第一实施例（图4）来定量地检测氧为例示出在所述描述的实施例中作为基础的测量原理。对于其他气体种类的检测，可以在考虑经修改的混合电势电极的情况下使用类似的测量原理。

根据独立泵单元415、110、420（加载至短接）或者直接在传感器元件中或者在独立泵单元的伸出的触点处在分析处理电路中调节进气限制。在泵电极PE1 130和PE2 405之间，类似于所描述的比例探测器那样（所谓的LSP运行），施加恒定电压。根据所施加的泵电压，可以调节所连接的泵室115、410的不同状态（各种氧浓度直至欠压）。

根据废气和封闭的泵室115、410内的气体成分，产生进入泵室115、410的氧离子流，其由于连续方程而相应于通过泵室115、410的氧离子流。通过PE1 130和PE2 405获取的泵室115、410的所属泵电流（其与氧离子流成正比）因此可以用作废气中的氧部分压力的测量参量。

在室中具有有意的欠压的情形中，也可以在油脂含量高废气的情况下生成正的泵流（参见以下示例测量）。在其他情形中得出明确的、具有符号的特征曲线。

在图7中示出了根据第三实施例（变型方案3）的根据本发明的传感器元件，其中，彼此组合已经之前描述的根据图2和5的测量原理。因此，变型方案3基于在之前描述的宽带探测器中使用的标准LSU调节原理。所属传感器特征曲线相应于根据本发明的独立泵室的经调节的特性（即电极材料和负载）变化，如之前所述。

图8示出以根据图4的传感器元件（变型方案1）为例在氧过剩（油脂含量低区域）和氧需求（油脂含量高区域）的阶梯式变化时得出的测量信号。在所述实施例中，封闭的泵室设置在丙烷气体喷嘴的废气射流中。

虽然泵室内的电极（由在此模式中有意调节的室欠压和/或由很小的氧部分压力决定地）在其电势方面低于空气参考电极的电势1V以上（U_AUPE2-PE2 ＜-1V），但得出可以对应于明确的特征曲线的正的泵流。原理上，负载电阻和泵电压的其他组合也是可行的。由此同样得出明确的、在必要时具有符号的特征曲线。

在这里描述的传感器变型方案可以用于机动车的排气管路中氧部分压力的检测（宽带）。但原理上，根据分别使用的传感器类型、尤其是所使用的电极材料和温度，也可以考虑各种其他气体组成部分的定量确定，例如：

可燃气体（碳氢化合物、氢、氨等）

含氧的气体（氧化氮、一氧化碳等）。

Claims

1.用于固体电解质气体传感器的传感器元件，该传感器元件具有泵室、加热器和设置在所述泵室中的第一泵电极以及至少一个第二泵电极，其特征在于，在扩散栅栏的位置上设置有独立泵单元作为进气限制。

2.根据权利要求1所述的传感器元件，其特征在于，所述独立泵单元具有外部的独立泵电极和内部的独立泵电极，所述独立泵电极不被从外部接触。

3.根据权利要求2所述的传感器元件，其特征在于，欧姆加载地或者电短接地运行所述独立泵单元的所述至少两个泵电极。

4.根据权利要求3所述的传感器元件，其特征在于，借助于分别调节的欧姆负载确定所述独立泵单元的泵特性。

5.根据权利要求2至4之一所述的传感器元件，其特征在于，所述内部的独立泵电极或者设置在废气中或者设置在所述传感器元件的空气参考通道中。

6.根据权利要求2至5之一所述的传感器元件，其特征在于，通过修改所述外部的独立泵电极进行所述传感器元对不同气体种类的检测的匹配。

7.根据权利要求1所述的传感器元件，其特征在于，所述独立泵单元具有外部的独立泵电极和内部的独立泵电极，所述独立泵电极被从外部利用控制装置接触，借助于所述控制装置能够从外部改变所述至少两个独立泵电极。

8.根据权利要求7所述的传感器元件，其特征在于，借助于能够从外部改变的至少两个独立泵电极模拟与在扩散栅栏情况下类似的扩散特性或者进气限制。

9.根据权利要求8所述的传感器元件，其特征在于，所述至少两个独立泵电极的电阻能够借助于所述控制装置改变。

10.根据以上权利要求之一所述的传感器元件，其特征在于，所述泵室是相对于待检测的气流气密地封闭的。

11.根据以上权利要求之一所述的传感器元件，其特征在于，相应于待检测的气流与独立泵单元之间的氧浓度梯度得出能斯特电压，该能斯特电压使氧传输到所述泵室中或者从所述泵室中传输出来。

12.根据权利要求2至7之一所述的传感器元件，其特征在于，作为外部的独立泵电极使用混合电势电极，由此所述传感器元件根据电极材料适用于检测其他的气体种类。

13.根据权利要求8或9所述的传感器元件，其特征在于，作为电极材料，在能斯特电极的情形中使用Pt、Pd、Ir、Ta或这些材料的组合或者具有其他组成成分的组合、尤其是具有陶瓷成分（金属陶瓷）的组合，或者在混合电势电极的情形中使用Au、Ag、Cu、Zn或者这些和/或以上所述的材料的组合。

14.根据以上权利要求之一所述的传感器元件，其特征在于，通过所述独立泵室的欧姆负载借助于电阻、尤其是借助于能够微调的电阻波纹调准所述氧传输。

15.用于检测气体的固体电解质气体传感器，其特征在于根据以上权利要求之一所述的传感器元件。

16.用于运行根据权利要求1至14之一的传感器元件或者根据权利要求15的用于定量检测氧的固体电解质气体传感器的方法，其特征在于，在至少两个泵电极（130，405）之间施加恒定电压并且将在此产生的泵电流作为废气中的氧部分压力的测量参量。

17.根据权利要求16的方法，其特征在于，借助于所述泵电极（130，405）上所施加的恒定电压和/或通过所述独立泵电极（415，420）自身的连接调节所述独立泵单元（115，410）的不同状态。

18.根据权利要求16或17所述的方法，其特征在于，在所述独立泵单元（115，410）中调节欠压，由此在具有相对小的Lambda值的（油脂含量高的）废气时仍生成正的泵流。