JPH10221303A - NOxガス濃度測定方法及びNOxガス濃度検出器 - Google Patents
NOxガス濃度測定方法及びNOxガス濃度検出器Info
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- JPH10221303A JPH10221303A JP9347231A JP34723197A JPH10221303A JP H10221303 A JPH10221303 A JP H10221303A JP 9347231 A JP9347231 A JP 9347231A JP 34723197 A JP34723197 A JP 34723197A JP H10221303 A JPH10221303 A JP H10221303A
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Abstract
定を可能とするNOxガス濃度測定方法及びNOxガス
濃度検出器の提供。 【解決手段】(1)NOxを含有する被測定ガスを流路に
導入する工程;(2)工程(1)の被測定ガスから酸素ガス
をセラミック体を介して流路の外へ導出することによっ
て、流路に導入する前とは濃度の異なる残留ガスを流路
内に形成する工程;(3)セラミック体表面に形成された
複数の電極間に残留ガス中のH2Oが実質的に解離しな
い範囲内で電圧を印加することによって残留ガス中のN
Oxを窒素と酸素に解離する工程;(4)電極間において
セラミック体に流れる電流を測定する工程;(5)工程
(4)において測定される電流に基づいて被測定ガス中の
NOx濃度を決定する工程である。
Description
方法及びその方法を実施するための検出器に関し、特に
H2Oを多量に含む排ガス中で用いるNOxガス濃度測
定方法及びNOxガス濃度検出器に関する。
内燃機関等の排ガスに含まれるNOxガス濃度を直接的
に測定し、内燃機関や触媒の制御を行う研究が進められ
ている。特に、ジルコニア等の固体電解質(酸素イオン
導電体)を用いて、第1酸素イオンポンプセルによって
NOxガスの分解(2NO→N2+O2)が起こらない程
度に酸素を汲み出し、第2酸素イオンポンプセルによっ
てNOxガスを含む残存ガスからさらに酸素を汲み出す
ことにより、NOxを分解し、解離した酸素イオンによ
って生じる電流を測定してNOxガス濃度を検出するタ
イプのNOxガス濃度検出器は、排ガス中に含まれるH
C、CO等の妨害ガスの影響を受けずにNOxガス濃度
を測定できると考えられ、広く研究が行われている。
れば、NOxガス濃度検出器にH2Oが混入した際、N
Ox濃度が精密に測定できないという問題があることが
分かった。
を含む雰囲気で精密なNOxガス濃度測定を可能とする
NOxガス濃度測定方法及びこれを実施するためのNO
xガス濃度検出器を提供することを課題とする。
要素を含む。第1−1の視点は下記の要素を含む。NO
xを含有する被測定ガスを前記流路に導入する。被測定
ガスから酸素ガスを、セラミック体を介して流路の外へ
導出することによって、流路に導入する前とは濃度の異
なる残留ガスを前記流路内に形成する。セラミック体表
面に形成された複数の電極間に残留ガス中のH2Oが実
質的に解離しない範囲内で電圧を印加することによっ
て、残留ガス中のNOxを窒素と酸素に解離する。電極
間においてセラミック体に流れる電流を測定する。但し
この電流はNOxから解離した酸素の電気化学的作用に
よって生じるものである。測定される電流に基づいて被
測定ガス中のNOx濃度を決定する。
るガスの流れを制限する。第1−3の視点においては、
電極への残留ガスの流れを制限する。第1−4の視点に
おいては、流路が第1流路及びこれと通じる第2流路を
有する。第1流路内で残留ガスの形成を行う。第2流路
内でNOxの解離を行う。
素イオン伝導量を電気的に制御可能なセラミック体を有
する。セラミック体が面するように設けられたNOxを
含有する被測定ガスが流入する流路を有する。流路はこ
れを通じて被測定ガスが移動する過程で被測定ガス中の
NOx濃度を変化させる。被測定ガスから酸素ガスを、
セラミック体を介して流路の外へ導出することによっ
て、流路に導入する前とはNOx濃度の異なる残留ガス
を流路内に形成する手段を有する。残留ガス中のH2O
が実質的に解離しない範囲内で電圧が印加されることに
よって、残留ガス中のNOxを窒素と酸素に解離するよ
うに、セラミック体表面に形成された複数の電極を有す
る。電極間において、セラミック体に流れる電流を測定
する手段が付設される。但しこの電流はNOxから解離
した酸素の電気化学的作用によって生じるものである。
測定された電流に基づいて、被測定ガス中のNOx濃度
を決定する手段が付設される。
の検出器出力(Ip2)には温度依存性、酸素濃度依存性
があり、正確なNOxガス濃度測定の妨げとなってい
る。第2−2又は第2−3の視点に係るNOxガス濃度
検出器によれば、温度依存性、酸素濃度依存性が小さく
精密なNOx濃度測定を可能とするNOxガス濃度検出
器が提供される。さらに、前記2−2又は2−3の視点
に係る検出器が、リーン領域ないし理論値点(ストイキ
点)近傍で運転される内燃機関の排出系に取り付けられ
る場合、リーンとリッチの切り替えの際、すなわち排気
ガス中の酸素濃度が大きく変化する場合でも、NOxガ
ス濃度検出出力が安定する。
は複数のセラミックス層が積層されて形成される。流路
は積層されたセラミックス層の平面に沿ってそれぞれ延
在する。残留ガスの形成が行われる第1流路を備える。
NOxの解離が行われる第2流路を備える。第1流路と
第2流路は、セラミックス層の積層方向に延在する通路
によって連通している。第2−5の視点においては、流
路に面してセラミック体上に、流路内の酸素濃度を検知
するための酸素濃度検知電極が形成される。流路外のセ
ラミック体上に酸素濃度検知電極に対して基準となる電
位を生じる酸素濃度基準電極が形成される。酸素濃度基
準電極は、該電極側に酸素が輸送されるように電圧が印
加される。電極周囲が一定酸素濃度となる自己生成基準
電極が形成される。第2−6の視点においては、残留ガ
ス中のH2Oが実質的に解離しない範囲内で電圧が印加
される電極が流路の内と外にそれぞれ設けられる。流路
外に設けられた電極は封止ないし被覆されてこれに電気
的に接続しガス拡散抵抗を有するリードを介して大気に
連通する。第2−7の視点においては、流路内に被測定
ガスの流れ方向に沿って酸素ガスを流路外へ導出するた
めの電極が設けられる。この電極において酸素イオン伝
導性を有する固体電解質成分にNOx解離抑制能を有す
る成分が担持されている。
して被測定ガスが導入される測定室を有する。測定室内
の被測定ガス中の酸素分圧を測定するための酸素分圧検
知電極を有する。酸素分圧検知電極の電位に基づき、測
定室から該測定室外へ、被測定ガス中の酸素を実質的に
NOxが実質的に分解しない程度に十分に汲み出す酸素
イオンポンプセルを有する。測定室から拡散抵抗を介し
てガスが導入される測定室を有する。測定室の内部と外
部に一対の電極を備え、該一対の電極に電圧が印加され
て測定室中のNOxを分解し、解離した酸素によって電
流が流れる酸素イオンポンプセルを有する。酸素イオン
ポンプセルに流れる電流を測定して、該電流からNOx
ガス濃度を求める。測定室中に存在するH2Oが実質的
に解離しないように、第2酸素イオンポンプセルが備え
る一対の電極に印加する電圧を設定する。第3−2の視
点は、酸素イオンポンプセルの外部側に備えられた電極
が、被測定雰囲気中に曝露されている場合、酸素イオン
ポンプセルへの印加電圧を300〜400mVに設定す
る。第3−3の視点においては、酸素イオンポンプセル
の外部側に備えられた電極が被測定雰囲気中に曝露され
ていない場合、酸素イオンポンプセルへの印加電圧を4
00〜500mVに設定する。第3−4の視点において
は、酸素分圧検知電極の電位が150〜450mVとな
るように酸素イオンポンプセルによって測定室から被測
定ガス中の酸素を汲み出す。
して被測定ガスが導入される測定室を有する。測定室内
の被測定ガス中の酸素分圧を測定するための酸素分圧検
知電極を有する。酸素分圧検知電極の電位に基づき、測
定室から該測定室外へ、被測定ガス中の酸素をNOxが
分解しない程度に十分に汲み出す酸素イオンポンプセル
を有する。測定室から拡散抵抗を介してガスが導入され
る測定室を有する。測定室の内部と外部に一対の電極を
備えるれ。電極に電圧が印加されて測定室中のNOxを
分解し、解離した酸素によって電流が流れる酸素イオン
ポンプセルを有する。測定室中に存在するH2Oが解離
しないように、酸素イオンポンプセルが備える一対の電
極に印加する電圧が設定される。
室中に存在するH2Oが実質的に解離しないように、こ
の測定室内外に設けられた一対の電極に印加する電圧を
設定する。これは、第1拡散抵抗を介して被測定ガスが
導入される第1測定室と、前記第1測定室内の被測定ガ
ス中の酸素分圧を測定するための酸素分圧検知電極と、
前記酸素分圧検知電極の電位に基づき、前記第1測定室
から該測定室外へ、前記被測定ガス中の酸素をNOxが
分解しない程度に十分に汲み出す第1酸素イオンポンプ
セルと、前記第1測定室から第2拡散抵抗を介してガス
が導入される第2測定室と、前記第2測定室の内部と外
部に一対の電極を備え、該一対の電極に電圧が印加され
て前記第2測定室中のNOxを分解し、解離した酸素に
よって電流が流れる第2酸素イオンポンプセルと、を有
し、前記第2酸素イオンポンプセルに流れる電流を測定
して、該電流からNOx濃度を求めるNOx濃度検出器
に適用される。
オンポンプセルの内部と外部に備えられた一対の電極へ
の印加電圧を所定値に設定することにより、第2測定室
中のH2O解離の防止を図られる。この測定方法によれ
ば、(1)第2測定室中で、H2Oの解離分解が実質的に
発生しないため、H2Oの解離によって発生する酸素に
よる第2酸素イオンポンプセルのポンプ電流の上昇が起
こらず、NOxガス濃度算出精度が維持される。特に、
このようにH2O解離が起こらない条件に第2測定室の
酸素濃度を制御することにより、第2酸素イオンポンプ
セル電流Ip2オフセットのH2O濃度依存性が改善され
る。
−3の視点として、前記第2酸素イオンポンプセルの外
部側に備えられた電極が、被測定雰囲気中に曝露されて
いる場合、前記第2酸素イオンポンプセルへの印加電圧
を300〜400mV、曝露されていない場合には、4
00〜500mVに設定することにより、前記(1)の効
果を奏すると共に、(2)NOx(NO等)ガスの分解が
十分に起こるため、NOxガスの分解によって発生する
第2酸素イオンポンプセルのポンプ電流が十分に高くな
り(ゲインが高くなり)、NOxガス濃度算出精度が維
持される。
れあり流路外側の電極が実質的に露出している場合は前
者のように、固体電解質層の片面に両方の電極がある場
合(一つは流路内の雰囲気から隔離されていることが好
ましい)は、後者のように電圧を設定することが好まし
い。
4の視点は、前記酸素分圧検知電極の電圧が150〜4
50mVとなるように前記第1イオンポンプセルによっ
て被測定ガス中の酸素を汲み出すことを特徴とする。こ
れによって、第2測定室に拡散するガス中の酸素濃度が
NOxが分解しない程度に十分に低くされ、残留する酸
素の影響が少ない雰囲気でNOxガス濃度が正確に測定
できる。
を発明するに至ったものである。まず、本発明の測定方
法が好適に実施される、本出願人が先に出願した特願平
8−160812号のNOxガス濃度検出器を説明す
る。この出願には、2組の固体電解質の酸素イオンポン
プセルと、セル積層方向に延在する拡散孔を介して互い
に連通する2組の測定室と、拡散孔を介して被測定ガス
が導入される第1測定室内の酸素分圧を測定するための
酸素分圧検知電極とを備え、酸素分圧検知電極の電位に
基いて、第1測定室内でNOxが分解せず且つ残留酸素
濃度が低くなるように第1酸素イオンポンプセルで第1
測定室から酸素を汲み出し、第2酸素イオンポンプセル
によりNOxを分解して、第2酸素イオンポンプセルに
流れる電流を測定することによりNOxガス濃度を検出
する検出器が提案されている。この検出器においては、
第2酸素イオンポンプセルの外部側に備えられた電極
が、被測定雰囲気中に曝露されている場合、酸素分圧検
知電極の電位が150〜350mVとなるように第1酸
素イオンポンプセルが制御され、且つ第2酸素イオンポ
ンプセルへの印加電圧は450mVに設定されていた。
このような第2酸素イオンポンプセルの印加電圧設定に
よれば、NOxガス濃度検出器にH2Oが混入した際、
NOxガス濃度が精密に測定できないという問題がある
ことが分かった。
果、下記の事項を見出した。すなわち、(1)NOxガス
濃度検出器にH2Oが混入した際、第2酸素イオンポン
プセルに流れるポンプ電流が上昇して、NOx濃度の正
確な測定ができなくなる。(2)雰囲気酸素濃度に応じ
て、第2測定室に流れる酸素量が変化し、オフセットが
変動する。(3)雰囲気酸素濃度に応じて、NOx分解特
性が変化し、ゲインが変動する。なお、オフセットと
は、NOを被測定ガス中に投入していない場合のIp2の
値であり、その値はより小さい方が好ましく、またいろ
いろな外的要因、例えば被測定ガス雰囲気中の酸素濃度
及び温度等の変動に対しより鈍感で変動し難いことが望
ましい。また、本発明において“ゲイン(Gain)”と
は、NOガス濃度0ppmと所定濃度(1000pp
m)における第2酸素イオンポンプセル電流Ip2の差を
とったものである。
含む雰囲気で、第1測定室中の酸素濃度の制御を行いつ
つ、第2酸素イオンポンプセルの限界電流特性を測定し
たところ、H2Oの存在により限界電流領域を示す第2
イオンポンプセル電圧が大幅に減少する。(5)この限界
電流領域で、雰囲気酸素濃度依存性がほとんど見られな
い第2イオンポンプセル電圧領域が存在する。(6)H2
O解離電圧は数ボルト程度と考えられてきたが、低酸素
濃度でH2O解離電圧が低下している可能性がある。す
なわち、O2濃度が低い領域では、“NOx”と妨害ガ
スとしての“H2O”の解離電圧が、ほとんど同じとな
り、結果としてNOxガス濃度測定に水分が大きく影響
している可能性がある。
形態として、流路をセラミック体内に設けることが好ま
しいが、セラミック体に流路が付設されていてもよい。
例えば、セラミック体と絶縁体の間に流路を設け、該セ
ラミック体が流路に面するようにしてもよい。
流れを制限するために、流路に拡散抵抗体を配置するこ
とができる。流路が2室に分かれている場合、両方の流
路に拡散抵抗体を設けることができる。
おいて前記セラミック体(電気化学体)に流れる電流の
測定手段として、これら電極間に電流計を接続すること
ができる。或いは、この測定手段として、前記電流を変
換し該電流の大きさに対応する出力(例えば電圧)を測
定する手段を用いることもできる。そして、この電流
(又は該電流に対応する出力)に基づいて、被測定ガス
中のNOx濃度を決定する手段としては、予めNOxガ
ス濃度が既知のモデルガスを用いて、NOxガス濃度と
前記電流との関係を定めておき、この関係を記憶した記
憶部を備えたマイクロコンピュータを用いることができ
る。また、酸素濃度基準電極を、実質的にセラミック体
内に封止し(好ましくは自己生成電極とする)、大気と
多孔質導電性リードを介し所定の拡散抵抗をもってつな
がるように構成することで、酸素濃度基準電極の基準電
位が安定する。酸素を導出するために流路外に配置され
た電極についても同様である。
ては、流路内に設けられた酸素を該流路外へ導出するた
めの電極を短くすることによって、この電極の先端部分
に発生していた被測定ガス流れ方向の酸素濃度勾配が低
くされ、電極が延在する方向の酸素濃度差が低減され
る。また、この電極、この電極の先端部分とこの電極と
一対をなす流路外に形成された方の電極の先端部分との
間に発生していた起電力が抑制される(図21(c)参
照)。さらに、この起電力の抑制に伴い、これらの電極
間に印加する電圧Vp1を低減することができ、NOXガ
ス濃度測定の温度依存性、酸素濃度依存性が減少する。
加えて、前記2−2又は2−3の視点によれば、リーン
領域ないしストイキ点近傍で運転される内燃機関の排出
系に取り付けられる場合、リーンとリッチの切り替えの
際、すなわち排気ガス中の酸素濃度が大きく変化する場
合でも、NOxガス濃度検出出力が安定している。
説明する。まず、本発明の第3及び第4の視点に係る一
実施形態のNOxガス濃度測定方法の原理を説明する。
図1は、この原理を説明するためのNOxガス濃度検出
器の概略構成を示す図である。図1の検出器は、固体電
解質層と該層を挟んで設けられた一対の電極を備えた第
1酸素イオンポンプセル6の層、固体電解質層と該層を
挟んで設けられた酸素分圧検知電極7−a,7−bを備
えた酸素濃度測定セルの層、固体電解質の層、及び固体
電解質層と該層を挟んで設けられた酸素イオンポンプ電
極8a,8bを備えた第2酸素イオンポンプセル8の層
の順に積層されてなる。第1酸素イオンポンプセル6の
層と酸素濃度測定セル7の層の間には、図中左右側の絶
縁層及び上下側の固体電解質層によって第1測定室2が
画成され、同様に第2酸素イオンポンプセル8の層の上
部には第2測定室4が画成されている。さらに、第1測
定室2には拡散抵抗を介して被測定ガスを導入するため
の第1拡散孔1と第2拡散孔3の開口が離間して設けら
れている。第2拡散孔3は、酸素濃度測定セル7の層及
び固体電解質の層5−3を貫通して第1、第2測定室
2、4を連通し、少なくともNOxとO2とを含むガス
を第1測定室2から拡散抵抗を介して第2測定室4へ送
る。
の動作を排気ガス中のNOx濃度測定の場合について説
明する。先ず、(a)排気ガスが第1拡散孔1を通って第
1測定室2に流入する。(b)第1酸素イオンポンプセル
6により、第1測定室2に流入した排気ガス中の酸素
を、NOxの分解が起こらない(2NO→N2+O2)程
度にまで外部へ汲み出す。このとき、酸素分圧検知電極
7−a、7−bから出力される信号に基いて、第1酸素
イオンポンプセル6を駆動して、第1測定室2内の酸素
分圧を一定に制御する。(c)第1測定室2から、第2拡
散孔3を通って、第2測定室4へ、濃度制御されたO2
ガスとNOxガスとが流入する。(d)第2酸素イオンポ
ンプセル8によって、第2測定室4内の酸素が汲み出さ
れることにより、第2測定室4内の酸素濃度が低下さ
れ、電極の触媒作用により第2測定室4のNOxガスは
N2とO2とに分解される。このとき、第2酸素イオンポ
ンプセル8に流れるポンプ電流Ip2の値とNOxガス
濃度の値には直線的な相関関係があるから、結局Ip2
の値を測定することによりNOxガス濃度が測定でき、
排気ガス中のNOxガス濃度を検出できることとなる。
このようなNOxガス濃度検出器によれば、異なる固体
電解質層に酸素分圧検知電極と酸素イオンポンプ電極と
がそれぞれ設けられていることにより、両電極間にリー
ク電流が流れなくされる。従って、第1測定室2内の残
留酸素濃度をより正確に測定できるから、NOxが分解
された酸素濃度に基づき検出されるNOxガス濃度がよ
り正確に検出されることとなる。
た第2酸素イオンポンプセル8の電極が被測定雰囲気中
に露出された検出器において、第2酸素イオンポンプセ
ル8への印加電圧Vp2を300mV未満にすると、NO
ガスの分解量が減少し、分解により発生するポンプ電流
Ip2が低下して、NOガス測定精度が低下する傾向があ
る。また、Vp2を400mV超とすると、第2酸素イオ
ンポンプセル8の電極上でH2Oの解離分解が始まり、
解離により発生するO2によりポンプ電流Ip2が上昇
し、NOガス測定精度が低下する傾向がある。従って、
第2酸素イオンポンプセル8への印加電圧Vp2を300
〜400mVとすることが好ましい。さらに好ましくは
320〜380mV、特に330〜370mV、350
mV周辺が好ましい。なお、本発明において数値範囲の
記載はその上下限のみならず任意の中間値の値も含むも
のである。
イオンポンプセル8の電極が被測定雰囲気中に露出され
ていない検出器において、同様の理由から、第2酸素イ
オンポンプセル8への印加電圧Vp2を400〜500m
Vとすることが好ましい。420〜480mV、特に4
30〜470mV、450mV周辺が好ましい。
に係る測定方法は、第1酸素イオンポンプセル、酸素濃
度測定セル、第2酸素イオンポンプセルがいずれも異な
る固体電解質層に設けられている検出器において用いら
れる。さらに好ましくは、これらのセルにそれぞれ設け
られた電極間のリーク電流防止のために、これらのセル
間にアルミナ等からなる絶縁層を積層する。また、酸素
濃度測定セルの温度を一定に維持し、第2測定室の温度
を高めるために、好ましくは加熱ヒータ層を設ける。
リアの固溶体、ジルコニアとカルシアの固溶体などを用
いる。薄板状にされた固体電解質層の両面にスクリーン
印刷及び焼結などの方法によって形成される多孔質の電
極としては、触媒作用を有する白金やロジウム、或いは
これらの合金、例えば白金合金、ロジウム合金などを使
用することが好ましい。第1、第2拡散孔(ガス拡散手
段、ガス拡散通路)としては、多孔質のセラミックスを
用いることが好ましく、例えば多孔質アルミナセラミッ
クスなどである。加熱ヒータの発熱部をセラミックスと
白金又は白金合金の複合材料から形成し、リード部を白
金又は白金合金とすることが好ましい。
も本発明の第3及び第4の視点に係る測定方法を応用可
能であり、NOxガスセンサの場合と同様に、H2Oの
影響が低減され対象ガス濃度が精密に測定できることと
なる。その他の好ましい特徴は、本出願人による特願平
8−160812号に記載されている通りである。必要
に応じこの出願を参照し本願に繰込むことができるもの
とする。
する。
ス濃度測定に用いたNOxガス濃度検出器の概略構成を
説明するための断面図である。図2の検出器は、固体電
解質層5−1と該層5−1を挟んで設けられた電極6a
(正極)、6b(負極)を備えた第1酸素イオンポンプ
セル6の層、固体電解質層5−2と該層5−2を挟んで
設けられた酸素分圧検知電極7a,7bを備えた酸素濃
度測定セル7の層、固体電解質層5−3、及び固体電解
質層5−4と該層5−4を挟んで設けられた酸素イオン
ポンプ電極8a,8bを備えた第2酸素イオンポンプセ
ル8の層の順に積層されてなる。第1酸素イオンポンプ
セル6の層と酸素濃度測定セル7の層の間には、図中左
右側の絶縁層11−2,11−3及び上下側の固体電解
質層5−1,5−2によって第1測定室2が画成され、
同様に第2酸素イオンポンプセル8の層の上部には第2
測定室4が画成されている。さらに、第1測定室2には
拡散抵抗を介して被測定ガスを導入するための第1拡散
孔1と第2拡散孔3の開口が離間して設けられている。
第2拡散孔3は、酸素濃度測定セル7の層及び固体電解
質層5−3を貫通して第1、第2測定室2、4を連通
し、少なくともNOxとO2とを含むガスを第1測定室
2から拡散抵抗を介して第2測定室4へ送る。斯くして
流路が形成される。
なる緻密な絶縁層11−1,…,11−5が設けられ、
検出器を加熱する加熱ヒータ層は、検出器全体を積層方
向に挟むように、第1、第2酸素イオンポンプセル6,
8の外層側にセメント層を介して両セルに接着されてい
る。電極6a,6b,7a,7b,8a,8bは、図示
及び後述するように、それぞれリード線を介して後述の
電源手段(電圧印加手段)、電圧計測手段、電流計測手
段に接続される。
2と第2測定室4が上下方向に互いに概ね重なり合って
配置されている。第1拡散孔1は、検出器の検出器の両
側にあり、第2測定室4には多孔質材料が充填されず、
全ての固体電解質層間に絶縁膜がそれぞれ配置されてお
り、各セルの電極は互いに絶縁されている。なお、第2
測定室4には多孔質材料を充填してもよい。
ポンプセル6の電源部15と電流計16、酸素濃度測定
セル7のポテンショメータ17、第2酸素イオンポンプ
セル8の電源部19と電流計18及び記録計21を備え
たマイクロコンピュータ20が付設されている。酸素濃
度測定セル7により測定される基準酸素濃度は、電極7
bとそのリード線が多孔質であることによって外部の空
気に所定の拡散抵抗を介して連通されていることにより
設定される。また、酸素濃度測定セル7に一定の微小電
流を流す構成にすれば、電極7bを自己生成基準極とし
て使用できる。この自己生成基準極の利点は基準とする
酸素濃度が空気中の酸素濃度の変化に影響されにくいこ
とである。
度検出器のレイアウト及びZrO2シートなどの作成例
を説明する。なお、後述の表1〜5(試験例1〜2
5)、測定結果1〜14に示す測定実験では、第2酸素
イオンポンプセルの外側電極が被覆されていない第1型
検出器を使用した。被覆されている第2型検出器を使用
した測定結果は最後に示す。図3には、第2型検出器の
レイアウトを示すが、第1型検出器のレイアウトも図3
に示すレイアウトと第2酸素イオンポンプセル周辺の構
造以外は第2型と同様であり、第2型と同様に作成され
る。
て右上から右下の順にZrO2シート及び電極用ペース
トなどが積層されて、一体の検出器が作成される。絶縁
コート、電極などペースト材料は、所定のZrO2シー
トにスクリーン印刷されることにより、積層形成され
る。次ぎに、図3に示したZrO2シートなど各構成部
品の製造例を説明する。
℃×2時間、大気炉にて仮焼した。仮焼したZrO2粉
末30kg、分散剤150g、有機溶剤10kg、玉石60kgをトロン
メルにて調合し、約50時間混合し、分散させ、これにバ
インダー4kgを有機溶剤10kgに溶解させたものを添加
し、20時間混合して10Pa・s程度の粘度を有するスラリー
を得た。このスラリーからドクターブレード法により、
厚さ0.4mm程度のZrO2グリーンシートを作成し、10
0℃×1時間乾燥した。
b、第2酸素イオンポンプ電極8a、8b用: 白金粉
末20g、ZrO2粉末2.8g、適量の有機溶剤を、らいかい
機(或いはポットミル)にて調合し、4時間混合し、分
散させ、これにバインダー2gを有機溶剤20gに溶解させ
たものを添加し、さらに粘度調整剤5gを添加し、4時
間混合して粘度150Pa・s程度のペーストを作成した。
濃度(分圧)検知電極7a用: 白金粉末19.8g、Zr
O2粉末2.8g、金粉末0.2g、適量の有機溶剤を、らいか
い機(或いはポットミル)にて調合し、4時間混合し、
分散させ、これにバインダー2gを有機溶剤20gに溶解さ
せたものを添加し、さらに粘度調整剤5gを添加し、4
時間混合して粘度150Pa・s程度のペーストを作成した。
ナ粉末50gと適量の有機溶剤を、らいかい機(或いはポ
ットミル)にて調合し、12時間混合し、溶解させ、さ
らに粘度調整剤20gを添加し、3時間混合して粘度100Pa
・s程度のペーストを作成した。
ルミナ粉末10g、白金粉末1.5g、バインダ2.5g、有機溶
剤20gを、らいかい機(或いはポットミル)にて調合
し、4時間混合し、さらに粘度調整剤10gを添加し、4
時間混合して粘度100Pa・s程度のペーストを作成した。
のアルミナ粉末10g、バインダ2g、有機溶剤20gを、らい
かい機(或いはポットミル)にて調合し、混合し、分散
させ、さらに粘度調整剤10gを添加し、4時間混合して
粘度400Pa・s程度のペーストを作成した。
g、バインダ2g、有機溶剤40gを、らいかい機(或いはポ
ットミル)にて調合し、混合し、分散させ、さらに粘度
調整剤5gを添加し、4時間混合してペーストを作成し
た。なお、カーボンコートを印刷形成することにより、
一例を挙げれば、第1酸素ポンプ電極bと酸素基準電極
bとの接触が防止される。また、カーボンコートは第1
測定室及び第2測定室を形成するために用いられる。カ
ーボンは焼成途中で焼失するので、カーボンコート層は
焼成体には存在しない。
g、バインダ8g、有機溶剤20gを、らいかい機(或いは
ポットミル)にて調合し、1時間混合し、造粒し、金型
プレスにて約2t/cm2圧を加えφ1.3×0.8tmmの円柱
状のプレス成形体(グリーン状態)を作成した。このグ
リーン状態のプレス成形体を、2、3層目のジルコニア
グリーンシートの所定箇所に挿入され、圧着して一体化
した後、焼成することにより、検出器中に第2拡散孔を
形成する。
後、第2拡散孔が貫通する部分(φ1.3)を打ち抜く。
打ち抜き後、第2拡散孔となるグリーン円柱状成形体を
埋め込み、1〜4層のZrO2シートを加圧力:5kg/cm
2、加圧時間:1分で圧着する。
0℃×2時間脱脂し、1500℃×1時間焼成する。
寸法などを説明する。検出器外形は、長手方向の長さが
50mm、幅(短手方向)が4mm、厚さ(積層方向)
が1.3mmとし、第1酸素イオンポンプセルの厚さ
0.35mm(ポンプセルの温度が約800℃のときの
抵抗40〜60Ω)、第2酸素イオンポンプセルの厚さ
0.35mm(ポンプセルの温度が約800℃のときの
抵抗40〜60Ω)、第1酸素イオンポンプセル6の電
極の長手方向の長さ7mm、短手方向の長さ2mm、第
2酸素イオンポンプセル8の電極の長手方向の長さ7m
m、短手方向の長さ2mm、酸素分圧検知電極7a,7
bの長手方向の長さ2mm、短手方向の長さ2mm、電
極の厚さはいずれも10〜20μm、第1、第2測定室
高さは約数十μm(50μm程度)とした。
定雰囲気中に曝露されているNOxガス濃度検出器を用
いた測定結果を表1〜表5に示し、図4〜図20にこれ
らの測定結果を整理したグラフを示す。試験例におい
て、共通の測定条件は下記の通りである。排ガス(被測
定ガス)温度:300℃、ヒータ電力:20W。なお、
ヒータ電力20Wで検出器温度800℃相当であった。
350mVに設定した。試験例1〜3をグラフ化した図
4は、酸素濃度を変化させた場合の第2酸素イオンポン
プセル電流Ip2と同セル印加電圧Vp2との関係を示す。
第2酸素イオンポンプセル印加電圧Vp2が400mV以
下で、Ip2の値すなわちIp2オフセットが低くされ、ま
た、酸素濃度の変化量に対するIp2の変化量が小さく、
Ip2の酸素濃度依存性が低下されていることが分かる。
350mVに設定した。試験例7と試験例1の差、試験
例8と試験例2の差、試験例9と試験例3の差、と各々
のVp2との関係を表した図5は、酸素濃度を変化させた
場合の第2酸素イオンポンプセル電流Ip2のゲインと同
セル印加電圧Vp2との関係を示す。第2酸素イオンポン
プセル印加電圧Vp2が300〜400mVで、酸素濃度
の変化量に対するIp2のゲイン変化量が小さく、Ip2の
ゲイン酸素濃度依存性が低下されていることが分かる。
350mVに設定した。試験例4〜6をグラフ化した図
6は、酸素濃度を変化させた場合の第2酸素イオンポン
プセル電流Ip2と同セル印加電圧Vp2との関係を示す。
第2酸素イオンポンプセル印加電圧Vp2が300mV以
上で、Vp2及び酸素濃度の変化に対するIp2の変化量が
小さいことが分かる。
350mVに設定した。試験例1と4を併せてグラフ化
した図7は、水分量を変化させた場合の第2酸素イオン
ポンプセル電流Ip2と同セル印加電圧Vp2との関係を示
すグラフである。第2酸素イオンポンプセル印加電圧V
p2が300〜400mVで、Ip2の値すなわちIp2オフ
セットが低くされ、また、水分量の変化量に対するIp2
の変化量は僅かであり、Ip2の水分量依存性が低下さ
れ、Ip2のVp2に対する依存性も小さいことが分かる。
350mVに設定した。試験例1と7を併せてグラフ化
した図8は、NO濃度を変化させた場合の第2酸素イオ
ンポンプセル電流Ip2と同セル印加電圧Vp2との関係を
示す。第2酸素イオンポンプセル印加電圧Vp2が300
〜400mVで、NOガス濃度の変化量に対するIp2の
変化量が大きく、正確なNOxガス濃度測定ができるこ
とが分かる。
%,Vs=350mV]図9に、図7と図8に示した結
果をまとめて示す。なお、図9にプロットしたデータは
図7と図8に示したデータと同じ条件下で測定したもの
であるが、測定誤差により両者のデータ値にはわずかな
差がある。図9より、Vp2を400mV(所定電圧)以
下に設定するとき、H2Oが0%の場合と10%の場合
におけるIP2の差、すなわち検出器出力のH2O濃度依
存性が比較的小さい。さらに、図9より、VP2を400
mV(所定電圧)以下に設定するとき、H2Oが10%
であって、且つNOが0ppmの場合と1000ppmの場合
におけるIP2の差(ゲイン)が比較的大きい。
350mVに設定した。試験例2と5を併せてグラフ化
した図10は、水分量を変化させた場合の第2酸素イオ
ンポンプセル電流Ip2と同セル印加電圧Vp2との関係を
示す。第2酸素イオンポンプセル印加電圧Vp2が400
mV以下で、Ip2の値すなわちIp2オフセットが低くさ
れ、また、水分量の変化量に対するIp2の変化量が僅か
であり、Ip2の水分量依存性が低いことが分かる。
350mVに設定した。試験例2と8を併せてグラフ化
した図11は、NO濃度を変化させた場合の第2酸素イ
オンポンプセル電流Ip2と同セル印加電圧Vp2との関係
を示す。第2酸素イオンポンプセル印加電圧Vp2が40
0mV以下で、NO濃度の変化量に対するIp2の変化量
が大きく、正確なNOx濃度ガス測定ができることが分
かる。
%,Vs=350mV]図12に、図10と図11に示
した結果をまとめて示す。図12より、Vp2を400m
V(所定電圧)以下に設定するとき、H2Oが0%の場
合と10%の場合におけるIp2の差、すなわち検出器出
力のH2O濃度依存性が比較的小さい。さらに、図9よ
り、Vp2を400mV(所定電圧)以下に設定すると
き、H2Oが10%であって、且つNOが0ppmの場
合と1000ppmの場合におけるIp2の差(ゲイン)が比較
的大きい。
350mVに設定した。試験例3と6を併せてグラフ化
した図13は、水分量を変化させた場合の第2酸素イオ
ンポンプセル電流Ip2と同セル印加電圧Vp2との関係を
示す。第2酸素イオンポンプセル印加電圧Vp2が300
〜400mV以下で、Ip2の値すなわちIp2オフセット
が低くされ、また、水分の変化量に対するIp2の変化量
が僅かであり、Ip2の水分量依存性が低いことが分か
る。
350mVに設定した。試験例3と9を併せてグラフ化
した図14は、NO濃度を変化させた場合の第2酸素イ
オンポンプセル電流Ip2と同セル印加電圧Vp2との関係
を示す。第2酸素イオンポンプセル印加電圧Vp2が45
0mV以下で、NO濃度の変化量に対するIp2の変化量
が大きく、正確なNOXガス濃度測定ができることが分
かる。
16%,Vs=350mV]図15に、図13と図14
に示した結果をまとめて示す。図15より、Vp2を40
0mV(所定電圧)以下に設定するとき、H2Oが0%
の場合と10%の場合におけるIP2の差、すなわち検出
器出力のH2O濃度依存性が比較的小さい。さらに、図
9より、VP2を400mV(所定電圧)以下に設定する
とき、H2Oが10%であって、且つNOが0ppmの
場合と1000ppmの場合におけるIp2の差(ゲイン)が比
較的大きい。また、図9,図12,及び図15より、酸
素濃度(1%,7%及び16%)が変化しても、それぞ
れデータをプロットした曲線の形状が互いに似ており、
検出器出力の酸素依存性が小さいことが分かる。
を450mVに設定した。試験例10と11を併せてグ
ラフ化した図16は、O2濃度を変化させた場合の第2
酸素イオンポンプセル電流Ip2と同セル印加電圧Vp2と
の関係を示す。第2酸素イオンポンプセル印加電圧Vp2
が250〜400mVで、Ip2の値すなわちIp2オフセ
ットが低くされ、また、酸素濃度の変化量に対するIp2
の変化量が小さく、Ip2の酸素濃度依存性が小さいこと
が分かる。
を450mVに設定した。試験例12と10の差、試験
例13と11の差と、Vp2の関係をグラフ化した図17
は、O2濃度を変化させた場合の第2酸素イオンポンプ
セル電流Ip2のゲインと同セル印加電圧Vp2との関係を
示す。第2酸素イオンポンプセル印加電圧Vp2が250
〜400mVで、酸素濃度の変化量に対するIp2のゲイ
ン変化量が小さく、Ip2のゲイン酸素濃度依存性が小さ
いことが分かる。
フ化した図18は、第2酸素イオンポンプセル電流Ip2
の酸素分圧検知電極の電位Vs及び第2酸素イオンポン
プセルへの印加電圧Vp2の組み合わせに対する依存性
と、H2Oに対する依存性とを示す。グラフ中、左側の
棒はH2O:0%の場合、右側の棒はH2O:10%の場
合のIp2をそれぞれ示す。測定条件はグラフ中に記載の
通りである。このグラフから、Vs:350mV、Vp
2:350mVの場合、H2O:0%と、10%との場合
でIp2の差がほとんどない。従って、この条件がIp2の
H2O濃度依存性を最も低下させる上で最適な条件とな
る。また、このグラフより、Vp2:300〜350mV
において、Ip2のH2O濃度依存性は小さく、Vp2:3
00〜400mVにおいてもこの依存性は小さいと考え
られる。
フ化した図19は、第2酸素イオンポンプセル電流Ip2
のO2濃度依存性を示す。測定条件はグラフ中に記載の
通りである。このグラフより、Vp2:300〜350m
Vの場合、Ip2の値すなわちオフセットが小さく、O2
濃度の変化に対するIp2の変動幅が小さいことが分か
る。Vp2:300〜400mVにおいても同様と考えら
れる。また、Vs:450mVの場合の方が350mV
の場合よりも、Ip2の値すなわちオフセットが小さくな
った。
フ化した図20は、第2酸素イオンポンプセル電流Ip2
のゲインの、酸素分圧検知電極の電位Vs及び第2酸素
イオンポンプセルへの印加電圧Vp2の組み合わせに対す
る依存性と、H2Oに対する依存性とを示す。グラフ
中、左側の棒はH2O:0%の場合、右側の棒はH2O:
10%の場合のIp2をそれぞれ示す。測定条件はグラフ
中に記載の通りである。Vs:350〜450mV、及
びVp2:300〜450mVの範囲において、H2O濃
度に対するIp2のゲインの変化は小さいことが分かる。
素イオンポンプセルの外部電極(第2測定室外に位置す
る電極)が、絶縁コートペースト(3)、ZrO2シート
4層目及び保護コートペーストに被覆されて、被測定雰
囲気(外気)に曝露されていない検出器を用いた場合、
第1型検出器に比べて、最適な第2酸素イオンポンプセ
ルへの最適な印加電圧Vp2は、高いことが分かった。第
2型の場合、最適なVp2は400〜500mVであっ
た。この原因として、第2酸素イオンポンプセル外側電
極近傍の雰囲気、例えば酸素濃度が影響していると考え
られる。すなわち、第2測定室の内側と外側の酸素濃度
などの影響が考えられる。
(D)は、図3に示したように作製した第2型のNOx
ガス濃度検出器の構造を説明するための図である(構造
の詳細は図36、機能の詳細は図41を参照して後述す
る)。さらに、この検出器においては、第1酸素イオン
ポンプセル66が備える流路側の電極66bの長さが、
その流路外の電極66aの長さより短くされている。こ
の第2型(内蔵型)の検出器を用いて、第1型(露出
型)の検出器と同様に、下記ないし図中に示す条件で試
験を行った。
s=350mV]図22は、第2型検出器を用いて、測
定結果6及び7(図12)における試験例らと同様に測
定を行った結果を示す図である。図22より、Vp2を5
00mV(所定電圧)以下、好ましくは450mV(所
定電圧)以下に設定するとき、H2Oが0%の場合と1
0%の場合におけるIp2の差、すなわち検出器出力のH
2O濃度依存性が比較的小さい。さらに、図22より、
Vp2を500mV(所定電圧)以下、好ましくは450
mV(所定電圧)以下に設定するとき、H2Oが10%
であって、且つNOが0ppmの場合と1000ppmの場合
におけるIp2の差(ゲイン)が比較的大きい。
測定結果15における試験例と同様に第2型のNOxガ
ス濃度検出器を用いて、但し今回は検出器出力のCO2
ガス濃度依存性を調べた。図23に示すこの測定結果よ
り、Vp2を500mV(所定電圧)以下に設定すると
き、CO2が0%の場合と10%の場合におけるIP2の
差、すなわち検出器出力のCO2ガス濃度依存性が比較
的小さい。さらに、図23より、VP2を500mV(所
定電圧)以下、好ましくは450mV(所定電圧)以下
に設定するとき、CO2が10%であって、且つNOが
0ppmの場合と1000ppmの場合におけるIP2の差(ゲ
イン)が比較的大きい。
V]図24は、第2型のNOxガス濃度検出器のH2O
+CO2依存性を示す図であって、図22に示す測定結
果15と図23に示す測定結果16をまとめて示す図に
実質的に相当する。図24より、Vp2を300〜500
mV以下(好ましくは450mV以下)に設定すること
により、検出器出力Ip2のH2O+CO2依存性が小さく
なることが分かる。
V]第1型のNOxガス濃度検出器を用いて、測定結果
10及び11と同様に、但し今回はVsを450mV
(測定結果10及び11(図15参照)においてはVs
=350mV)に設定して、検出器のH2O濃度依存性
を調べた。図25より、VP2を300〜400mV以下
に設定することにより、検出器出力Ip2のH2O+CO2
依存性が小さくなることが分かる。
s=450mV]第2型の検出器を用いて、測定結果1
5(図22参照)と同様に、但し、今回はVsを450
mV(測定結果15においてはVs=350mV)に設
定して、検出器のH2O濃度依存性を調べた。図26に
その測定結果を示す。図26より、Vp2を300〜50
0mV以下(好ましくは450mV以下)に設定するこ
とにより、検出器出力Ip2のH2O依存性が小さくなる
ことが分かる。
O=10%,Vs=350mV]第1型の検出器を用い
て、Vs=350mVに設定して、Ip2(NO)ゲイン
のVP2依存性を調べた。図27より、Vp2=300〜4
00mVに設定する場合、ゲインが極大となり、好まし
いことが分かる。
O=10%,Vs=450mV]Vsを450mVに設
定した以外は、測定結果15と同様に試験を行った。図
28より、Vp2=300〜450mV(好ましくは40
0mV以下)に設定する場合、ゲインが極大となり、好
ましいことが分かる。
O=15%,Vs=350mV]第1型の検出器を用い
て、Vs=350mVに設定して、Ip2(NO)ゲイン
のVp2依存性を調べた。図29より、Vp2=400〜5
00mVに設定する場合、ゲインが極大となり、好まし
いことが分かる。
O=10%,Vs=450mV]Vsを450mVに設
定した以外は、測定結果22と同様に試験を行った。図
30より、Vp2=400〜500mVに設定する場合、
ゲインが極大となり、好ましいことが分かる。
O=15%,CO2=15%,Vs=450mV]測定
結果22及び23と同様に第2型の検出器を用いて、V
s=450mVに設定して、Ip2(NO)ゲインのVP2
依存性を調べた。図31より、Vp2=400〜500m
Vに設定する場合、ゲインが極大となり、好ましいこと
が分かる。
O=10%,CO2=10%,Vp2=450mV]測定
結果24と同様に第2型の検出器を用いて、Vp2=45
0mVに設定して、Ip2(NO)ゲインのVs依存性を
調べた。図32より、Vs=300〜400mVに設定
する場合、ゲインが大きくなり、好ましいことが分か
る。
O=10%,CO2=10%,Vp2=450mV]測定
結果25と同様に第2型の検出器を用いて、Vp2=45
0mVに設定して、Ip2(NO)オフセットのVs依存
性を調べた。図33より、Vsを高く設定する方が、オ
フセットが小さくなるため、オフセットに関して好まし
いことが分かる。
s=350mV]第2型検出器を用いて、Vs=350
mVに設定し、H2O及びCO2濃度を変えて、Ip2のV
p2依存性を調べた。図34より、Vp2を300〜500
mV、好ましくは400〜500mVに設定することに
より、Ip2のH2O+CO2依存性が小さくなり、妨害ガ
スの影響を受けず、正確にNOxガス濃度を測定できる
ことが分かる。
に、本発明に基づくNOxガス濃度検出器を取付金具に
装填した例を示す。検出器素子は、被測定ガス取入口が
形成されている下側部分が、穴が開けられたプロテクタ
内に位置するように固定されている。検出器素子はその
長手方向にそってヒータが付設されている。検出器素子
とヒータの図中上側部分は、シール材に覆われ、下側の
シール材は気体の通過を許容するポーラスな材質からな
り、上側のシール材は気密質の材料からなる。また、シ
ール材外周側にはホルダが設けられ、ホルダと主体金具
の間にはステンレス材及びタルク材(タルク材の下端は
ホルダのフランジ部に当接している)が封入されてい
る。斯くして、ステンレス材及びタルク材を介して、主
体金具の径方向に作用するカシメ力及び軸方向に作用す
るカシメ力により、ホルダが主体金具に対して固定さ
れ、検出器素子も安定して保持される。また、取付金具
の上部においては、第1外筒と第2外筒が同軸に組
み合わされかつ互いに係止されている。第1外筒は主
体金具内まで延在して、主体金具に対して係止されてい
る。第2外筒の上部内には防水ゴムが封入されてい
る。また、検出器素子に形成されている電極(不図示)
はガス拡散抵抗を有する電極リードを介してガス拡散抵
抗有するリード線の一端に電気的に接続しており、この
リード線の他端は大気に接続している。
セルが備える電極の内、内側電極が短縮された電極を備
える係るNOxガス濃度検出器(第2−2,2−3の視
点)]図36(A)〜(D)は、本発明の一実施例に係
るNOxガス濃度検出器を説明するための図であり、図
36(A)は長手方向に切断した断面図、図36(B)
は第1測定室部分の平面図、図36(C)は第1測定室
の要部拡大断面図である。図36(D)は第2測定室の
平面投影図である。図36(A)〜(D)の検出器は、
固体電解質層と該層を挟んで設けられた電極66a(正
極),66b(負極)を備えた第1酸素イオンポンプセ
ル66の層、固体電解質層と該層を挟んで設けられた酸
素分圧検知電極67a,67bを備えた酸素濃度測定セ
ル67の層、固体電解質の層、及び固体電解質層と該層
の一面において、第2測定室64内と第2測定室64外
に絶縁層71−3に覆われて設けられた酸素イオンポン
プ電極68a,68bを備えた第2酸素イオンポンプセ
ル68の層の順に積層されてなる。第1酸素イオンポン
プセル66の層と酸素濃度測定セル67の層の間には、
図中左右側の絶縁層及び上下側の固体電解質層によって
第1測定室62が画成され、同様に第2酸素イオンポン
プセル68の層の上部には第2測定室64が画成されて
いる。さらに、第1測定室62には拡散抵抗を介して被
測定ガスを導入するための第1拡散孔61と第2拡散孔
63の開口が離間して設けられている。第2拡散孔63
は、酸素濃度測定セル67の層及び固体電解質の層を貫
通して第1、第2測定室62,64を連通し、少なくと
もNOxとO2とを含むガスを第1測定室62から拡散
抵抗を介して第2測定室64へ送る。
アルミナからなる絶縁層が設けられ、不図示であるが、
検出器を加熱する加熱ヒータ層は、検出器全体を積層方
向に挟むように、セメント層を介して接着されている。
各電極は層間に形成されたリード線を介して、電源等の
検出器外部に接続する。例えば、図36(D)を参照し
て、第2酸素イオンポンプセル68の電極68a,68
bは、リード68c,68dに電気的接続している。
定室62と第2測定室64が上下方向に互いに概ね重な
り合って配置されていることである。また、第1拡散孔
61は、検出器の先端側でなく検出器の両側にあり、第
2拡散孔63には多孔質材料が充填され、全ての固体電
解質層間に絶縁膜がそれぞれ配置されており、各セルの
電極は互いに絶縁されている点である。なお、第2測定
室64は空間を形成するが多孔質材料を充填してもよ
い。
対しての比較例である図37の検出器と比較して、図3
6(A)〜(D)の検出器の特徴は、第1酸素イオンポ
ンプセル66に設けられた電極66a(正極)及び66
b(負極)の、第1拡散孔61から第2拡散孔63へ流
れる被測定ガスの流れ方向(長手方向)に沿った長さ
が、第1測定室62の長さに比べて短く(A>B)、か
つ第2拡散孔63の開口直上の位置までは電極66bが
形成されていないことである。なお、比較例において、
参照符号41が第1拡散孔、42が第1測定室、43が
第2拡散孔、44が第2測定室、46が第1酸素イオン
ポンプセル、46a,46bが第1酸素イオンポンプ電
極、47が酸素濃度測定セル、47aが酸素濃度検知電
極、47bが酸素濃度基準電極、48が第2酸素イオン
ポンプセル、48a,48bが第2酸素イオンポンプ電
極、50cが絶縁層である。
の作用については、図41を参照して後述する。
37に示した比較例の検出器を用いてNOxガス濃度測
定を行った。使用した実施例の検出器において、検出器
外形は、長手方向の長さが50mm、幅(短手方向)が
4mm、厚さ(積層方向)が1.3mmである。第1酸
素イオンポンプセル66の厚さは0.3mm、電極66
a,66bの長手方向の長さAは7mm及び長さBは4
mm、短手方向の長さは2mm、第1測定室62の長手
方向の長さAは7mm、短手方向の長さは2mm、高さ
50μm、第1拡散孔61の長手方向の長さは2mm、
短手方向の長さ1mm、厚さ50μm、第2拡散孔63
の大きさはφ1、図中第1拡散孔61端部(右端)から
の距離は5.5mmである。比較例の検出器(図37参
照)は、電極46a,46bの長手方向の長さBが7m
m(A=B)とされた以外は、実施例の検出器と同一寸
法である。
を参照して、測定方法を説明する。すなわち、エアーフ
ローセンサにダミー信号を入れ、インジェクタパルス幅
を変えて、下記設定となるように空燃比を制御し(排気
ガス中の酸素濃度が変化する)、図36(A)〜(D)
に示した検出器の出力と図37に示した検出器の出力と
の比較を行った。なお、この制御はオープンループ制御
であるためλ補正はUEGO(ユニバーサル全領域空燃
費センサ)で実施した。その他の条件を下記に示す。
ージャー エンジン回転数:3000rpm 吸気管負圧:−350mmHg 周波数:0.5Hz 振幅(狙い):λ±3% 取付位置:図38参照
施例の検出器による結果、及び図40に図37に示した
比較例の検出器による結果を示す。これらの図より、比
較例の結果においては、酸素濃度曲線が立ち上がる際に
(ストイキ点通過時)、検出器出力に大きなスパイクノ
イズが発生していることが分かる。一方、実施例の結果
においては、スパイクノイズが見られない。従って、図
36(A)〜(D)に示した構造を有する実施例の検出
器によれば、ストイキ点通過時のNOxガス濃度検出出
力におけるスパイクノイズの発生が抑制され、酸素濃度
変動に影響されにくい、正確なNOxガス濃度測定を行
うことができることが分かる。
に係るNOxガス濃度検出器の特徴を、実施例である検
出器を説明する図41(A)〜(C)と、比較例に係る
検出器を説明する図49を対比して説明する。なお、本
発明はこの検出器に限定されるものではない。図41と
図49に示した検出器の異なる点は、図41の検出器に
おいて、第1酸素イオンポンプセル66の電極66a,
66bの第2拡散孔63側の先端が除去されたことであ
る(A>B)。従って、電極66a,66bの長さに関
して、図41の検出器の方が短くされている(電極面積
も小さい)。このように、第1酸素イオンポンプセル6
6の電極が短くされたことによって、第1測定室62内
の特に被測定ガス流れ方向(第1拡散孔61から第2拡
散孔63に向かう方向)の酸素濃度勾配が低くされ(電
極66b一端から他端までの酸素濃度差が低減される、
電極66b存在部分での酸素濃度差が低減される)、電
極66a,66bの先端部分に発生していた起電力が抑
制される(図41(C)参照)。さらに、電極66a、
66bに発生していた起電力の抑制に伴い、第1酸素イ
オンポンプセル電圧Vp1が低減されることにより、NO
xガス濃度測定の温度依存性、酸素濃度依存性が減少す
る。
な第1酸素イオンポンプセル電圧Vp1が低減することに
より第1測定室内で酸素の汲み出し以外にNOガスの解
離分解がなくなることによる。すなわち第2測定室内に
流入するNOガスの低下がなくなり△Ip2(ゲイン)の
低下が抑制できる。
勾配が減少するため第2拡散孔63近傍は一定の酸素濃
度となり、NOx濃度を測定するための第2測定室64
へ導入される酸素濃度が、一定となる。すなわち、第2
測定室64内で汲み出す酸素濃度が一定(Ip2の安定
化)となり、Ip2値はNOの解離分解量のみに依存す
る。
は、電極66a,66bが第1測定室62の全長に亘っ
て延在するため、第1測定室62の先端(電極66a,
66b先端間)において、第1測定室62内外の酸素濃
度差によっては、第1酸素イオンポンプセル電圧Vp1と
は逆方向の起電力が発生し、第1測定室62の入口側
(第1拡散孔1側)では酸素が汲み出されるが、出口側
(第2拡散孔63側)では逆に酸素が汲み入れられるよ
うな現象が起こっていると考えられる。これに対し、図
41(A)〜(C)に示した検出器では、電極66aの
先端が削除されているため、第1測定室62の先端側
(第2拡散孔63側、第1測定室62出口側)における
起電力の発生が防止される(図41(C)参照)。
くとも該第1測定室の壁面に設けられた方の電極が長す
ぎると、第1酸素イオンポンプセル電圧Vp1が上昇し第
1測定室内でNOxの解離が起こり、反対に短すぎると
第1測定室から酸素の汲み出しが不十分となり第2酸素
イオンポンプセル電流のゲインが低下するため、前記第
1測定室内の被測定ガスの流れ方向に沿って、前記第1
測定室の全長に対し、第1酸素イオンポンプセルの電極
の内少なくとも該第1測定室の壁面に設けられた方の電
極の長さの比は、(電極/全長)=1/4〜3/4、好
ましくは、2/7〜4/7,5/7とする。なお、本発
明において、数値範囲の記載はその上下限の数値だけで
なく、任意の中間値を含むものである。
出器は、図41(A)〜(D)に示したように、第1酸
素イオンポンプセル66、酸素濃度測定セル67、第2
酸素イオンポンプセル68がいずれも互いに異なる固体
電解質層に設けられていることを特徴とする。これによ
って、各セルの電極間に流れるリーク電流が減少され、
第1測定室62内の酸素濃度が精度よく制御できる。さ
らに好ましくは、各セル間にアルミナ等の絶縁膜、又は
絶縁層を設ける。
ヒータ層を積層された固体電解質層間に積層する。加熱
ヒータ層を設けることにより、酸素分圧検知電極を適温
に維持することができる。
とイットリアの固溶体、ジルコニアとカルシアの固溶体
などを用いる。薄板状にされた固体電解質層の両面にス
クリーン印刷及び焼結などの方法によって形成される多
孔質の電極としては、触媒作用を有する白金やロジウ
ム、或いはこれらの合金などを使用することが好まし
い。第1、第2拡散孔としては、多孔質のセラミックス
を用いることが好ましく、例えば多孔質アルミナセラミ
ックスなどである。加熱ヒータの発熱部をセラミックス
と白金又は白金合金の複合材料から形成し、リード部を
白金又は白金合金とすることが好ましい。
明の測定方法を応用可能であり、NOxガス濃度検出器
の場合と同様に、H2Oの影響が低減され対象ガス濃度
が精密に測定できることとなる。
特願平8−160812号に記載されている通りであ
る。必要に応じこの出願を参照し本願に繰込むことがで
きるものとする。
例に係るNOxガス濃度検出器を説明するための図であ
り、図41(A)は長手方向に切断した断面図、図41
(B)は第1測定室部分の平面図、及び図41(C)は
第1測定室の要部拡大断面図である。図1の検出器は、
固体電解質層と該層を挟んで設けられた電極66a,6
6bを備えた第1酸素イオンポンプセル66の層、固体
電解質層と該層を挟んで設けられた酸素分圧検知電極6
7a及び酸素濃度基準電極67bを備えた酸素濃度測定
セル67の層、固体電解質の層、及び固体電解質層と該
層を挟んで設けられた酸素イオンポンプ電極を備えた第
2酸素イオンポンプセル68の層の順に積層されてな
る。第1酸素イオンポンプセル66の層と酸素濃度測定
セル67の層の間には、図中左右側の絶縁層及び上下側
の固体電解質層によって第1測定室62が画成され、同
様に第2酸素イオンポンプセル68の層の上部には第2
測定室64が画成されている。さらに、第1測定室62
には拡散抵抗を介して被測定ガスを導入するための第1
拡散孔61と第2拡散孔63の開口が離間して設けられ
ている。第2拡散孔63は、酸素濃度測定セル67の層
及び固体電解質の層を貫通して第1、第2測定室62,
64を連通し、少なくともNOxとO2とを含むガスを
第1測定室62から拡散抵抗を介して第2測定室64へ
送る。
アルミナからなる絶縁層が設けられ、不図示であるが、
検出器を加熱する加熱ヒータ層は、検出器全体を積層方
向に挟むように、セメント層を介して接着されている。
各電極は層間に形成されたリード線を介して、電源等の
検出器外部に接続する。
定室62と第2測定室64が上下方向に互いに概ね重な
り合って配置されていることである。また、第1拡散孔
61は、検出器の先端側でなく検出器の両側にあり、第
2拡散孔63には多孔質材料が充填され、全ての固体電
解質層間に絶縁膜がそれぞれ配置されており、各セルの
電極は互いに絶縁されている点である。なお、第2測定
室64は空間を形成するが多孔質材料を充填してもよ
い。
較して、図41の検出器の特徴は、第1酸素イオンポン
プセル66に設けられた電極66a及び66bの、第1
拡散孔から第2拡散孔へ流れる被測定ガスの流れ方向
(長手方向)に沿った長さが、第1測定室2の長さに比
べて短く(A>B)、かつ第2拡散孔63の開口直上ま
では電極66a,66bが形成されていないことであ
る。
の作用については、発明の実施の形態の欄で先に述べた
通りであるので説明を省略する。
較例の検出器を用いてNOxガス濃度測定を行った。使
用した実施例の検出器において、検出器外形は、長手方
向の長さが50mm、幅(短手方向)が4mm、厚さ
(積層方向)が1.3mmである。第1酸素イオンポン
プセルの厚さは0.3mm、電極6a,6bの長手方向
の長さBは4mm、短手方向の長さは2mm、第1測定
室の長手方向の長さAは7mm、短手方向の長さは2m
m、高さ50μm、第1拡散孔の長手方向の長さは2m
m、短手方向の長さ1mm、厚さ50μm、第2拡散孔
の大きさはφ1mm、図中第1拡散孔端部(右端)から
の距離は5.5mmである。比較例の検出器(図49参
照)は、電極6a,6bの長手方向の長さBが7mm
(A=B)とされた以外は、実施例の検出器と同一寸法
である。
説明する。実施例と比較例のレイアウトは、第1酸素イ
オンポンプセルの電極の長さが異なる以外は同一であ
る。
アウトは図3とは異なる)、ZrO2シート及び電極用
ペーストなどが積層されて、一体の検出器が作成され
る。絶縁コート、電極、保護コートペースト(第4番目
のZrO2グリーンシート上に印刷される)などペース
ト材料は、所定のZrO2グリーンシートにスクリーン
印刷されることにより、積層形成される。斯くして得ら
れた成形体を、400℃×2時間脱脂し、1500℃×1時間
焼成する。
出器を用いて被測定ガス中のNOガス濃度測定試験を行
った。測定結果を表6及び表7に示し、図42〜48に
測定結果を整理して示す。なお、後述の試験例において
共通の測定条件は下記の通りである。被測定ガス成分:
NO(0〜1500ppm)、O2(1〜16%)、C
O210%、残部N2、排ガス(被測定ガス)温度:30
0℃、ヒータ電力18〜25W(20Wで検出器温度8
00℃相当)。
を変化させて第2酸素イオンポンプ電流のオフセット値
の変動を測定した。なお、オフセットとは、NOを被測
定ガス中に投入していない場合のIp2の値であり、その
値はより小さい方が好ましく、また種々の外的要因、例
えば被測定ガス雰囲気中の酸素濃度及び温度等の変動に
対しより鈍感で変動し難いことが望ましい。第1測定室
62(図41参照)で汲み残した残留酸素濃度に相当す
るものである。この試験例の結果を示す図42は、第2
酸素イオンポンプ電流Ip2オフセットの酸素濃度依存性
を示すグラフであり、三角が実施例、菱形が比較例の検
出器による測定データである。図42を参照して、実施
例の検出器によれば、酸素濃度1〜16%の変化量に対
して、Ip2オフセットの変化量が1μA程度とされ、比
較例のそれに比べて酸素濃度依存性が小さくされたこと
が分かる。
測定ガスに投入し、酸素濃度1〜16%において、第2
酸素イオンポンプ電流のゲインを測定した。なお、ゲイ
ンとは、一定濃度のNOを投入した際のIp2の変化量で
ある。この試験例の結果を示す図43は、第2酸素イオ
ンポンプ電流のゲインΔIp2の酸素濃度依存性を示すグ
ラフであり、三角が実施例、菱形が比較例の検出器によ
る測定データである。図43を参照して、実施例の検出
器によれば、酸素濃度1〜16%の変化量に対して、I
p2ゲインの変化がほとんどなく、比較例のそれと比べて
ゲインの酸素濃度依存性が小さくされたことが分かる。
変化に対する第1酸素イオンポンプ電極間の第1酸素イ
オンポンプセル電圧Vp1を測定した。酸素イオンポンプ
セル電圧Vp1とは、第1測定室内の余剰酸素を外部へ汲
み出すのに必要な電圧のことである。この試験例の結果
を示す図44は、第1酸素イオンポンプ電極電圧Vp1の
酸素濃度依存性を示すグラフであり、いずれも三角が実
施例、菱形が比較例の検出器による測定データである。
図44を参照して、実施例の検出器によれば、酸素濃度
1〜16%の変化に対して比較例に比べて酸素イオンポ
ンプセル電圧Vp1が減少されている。
%を被測定ガスに投入し、ヒータ電力を変化させて第2
酸素イオンポンプ電流Ip2のオフセット値の変動を測定
した。この試験例の結果を示す図45は、第2酸素イオ
ンポンプ電流Ip2オフセットの温度(ヒータ電力)依存
性を示すグラフであり、三角が実施例、菱形が比較例の
検出器による測定データである。図45を参照して、実
施例の検出器によれば、ヒータ電力18〜25Wの変化
量に対して、Ip2オフセットの変化がほとんどなく、す
なわち温度依存性が改善されたことが分かる。
2:7%を被測定ガスに投入し、ヒータ電力を変化させ
て第2酸素イオンポンプ電流のゲインを測定した。この
試験例の結果を示す図46は、第2酸素イオンポンプ電
流ΔIp2の温度(ヒータ電力)依存性を示すグラフであ
り、三角が実施例、菱形が比較例の検出器による測定デ
ータである。図46を参照して、実施例の検出器によれ
ば、ヒータ電力18〜25Wの変化量に対して、Ip2ゲ
インの変化がほぼ一定になり、比較例のそれと比べて温
度依存性が改善されたことが分かる。
%を被測定ガスに投入し、ヒータ電力に対する第1酸素
イオンポンプ電極での第1酸素イオンポンプセル電圧V
p1の変化を測定した。この試験例の結果を示す図47
は、第1酸素イオンポンプ電極電圧Vp1の温度(ヒータ
電力)依存性を示すグラフであり、いずれも三角が実施
例、菱形が比較例の検出器による測定データである。実
施例の検出器によれば、ヒータ電力18〜25Wの変化
に対して、比較例に比べてVp1が大幅に減少されてい
る。
の結果より、第1酸素イオンポンプセルの電極(少なく
とも第1測定室側の電極)が第1測定室の長さに比べて
長い場合には、第1酸素イオンポンプセルの先端(前記
電極先端側、第1拡散孔と反対側)に発生する起電力の
影響により(有効電圧が低下する)、第1酸素イオンポ
ンプセル電圧Vp1が上昇する傾向にあること(有効電圧
の低下を補償するため、逆に汲み入れられた第1測定室
の酸素を汲み出し、第1測定室内の酸素濃度を所定濃度
に維持するため)、短い場合にはポンプ能力不足のため
に(酸素が多く第2測定室に拡散し、微量のNOxガス
濃度検出が不正確になる)、第2酸素イオンポンプ電極
電流Ip2のゲインが低下する傾向があることが分かっ
た。図48に、第1酸素イオンポンプ電極の長さと、第
1酸素イオンポンプ電極電圧Vp1電圧との関係、及び第
2酸素イオンポンプ電流ΔIp2(ゲイン)との関係を示
す。図48より、第1測定室の長さ7mmに対し、第1
酸素イオンポンプ電極の長さ4mm、すなわち“電極長
さ”/“第1測定室”=4/7とすることが特に好まし
いことが分かる。また、第1酸素イオンポンプ電極の長
さ2〜5.4mm程度が好ましく、さらに好ましくは
3.5〜5mm程度である。表6及び表7にはこの電極
の長さが4mmの場合のデータを示したが、表8には長
さ2mmの場合のデータを示す。
長くされ、第2拡散孔に被った状態では、起電力の影響
により第1酸素イオンポンプ電極電圧Vp1が上昇する傾
向にあること、ΔIp2が小さくなることが分かる。そし
て、第1酸素イオンポンプセルの電極が短かすぎれば、
ポンプ能力不足のためIp2出力が低下することが分か
る。
2−2、2−3の視点)NOxガス濃度検出器によれ
ば、第1測定室に発生していた起電力が抑制され、第1
酸素イオンポンプセル電圧Vp1が低減し第1測定室内に
おけるNOガスの解離分解が抑制される。これによって
NOxガス濃度検出の酸素依存性及び温度依存性が改善
され、より正確なNOxガス濃度検出ができる。
NOxガス濃度検出器の変形例であり、検出器を長手方
向に沿って切断した断面図である。図50に示す検出器
は、固体電解質層75−1を挟んで設けられた一対の電
極76a,76bを備えた第1酸素イオンポンプセル7
6、固体電解質層75−2を挟んで設けられた一対の酸
素分圧検知電極77a,77bを備えた酸素濃度測定セ
ル7、固体電解質層75−3、固体電解質層75−4表
面に設けられた一対の電極(第2酸素イオンポンプセル
78の第2測定室内部電極)78a,(第2酸素イオン
ポンプセル8の第2測定室外部電極)78bを備えた第
2酸素イオンポンプセル78の順に積層され、固体電解
質層5−1,…,5−4の層間には絶縁層11−1,1
1−2,11−3がそれぞれ形成されている。そして、
第1酸素イオンポンプセル76と酸素濃度測定セル77
の層間には、図中左右側の絶縁層80a及び上下側の固
体電解質層75−1,75−2によって第1測定室72
が画成され、同様に絶縁層80c及び固体電解質層75
−3,75−4により第2酸素イオンポンプセル78の
上部に第2測定室74が画成されている。さらに、第1
測定室72の一方で検出器短手方向両側(図50中正面
及び背面)には拡散抵抗を有する第1拡散孔71がそれ
ぞれ設けられ、第1測定室72の他方には第2拡散孔7
3の開口が第1拡散孔71と離間して設けられている。
第2拡散孔73は、酸素濃度測定セル77及び固体電解
質層75−3を貫通して第1、第2測定室72,74を
拡散抵抗をもって連通する。
ル78を構成する固体電解質層75−4の同一面上に、
多孔質(白金、ロジウム合金など)の電極78a,78
bが共に形成されている。電極78a,78bは、絶縁
層80cによって互いに隔離されているが、固体電解質
層75−4を介して酸素イオンが伝導し、これによる電
流Ip2が流れる。電極78bは固体電解質層75−4、
絶縁層80c、及びリード部78dによって、検出器外
気との直接的な接触が防止されていると共に、拡散抵抗
を有する多孔質のリード部78dを介して第2酸素イオ
ンポンプセル78により汲み出された酸素を導出でき
る。更に、電極78a,78bには、それぞれリード部
(線)78c(不図示),78dが電気的に接続され、
第2測定室74の外側電極78bに電気的に接続するリ
ード部78dは多孔質とされ、酸素イオンを拡散するこ
とができる。従って、第2酸素イオンポンプセル78に
より、NOxガスより分解され電極78aから78bに
汲み出された酸素は(図51中矢印参照)、リード部7
8dを介して放出される。
は、図50に示したリード部78dと第1酸素イオンポ
ンプセル76の多孔質のリード部76cと連通するガス
通路であるスルーホール(又は多孔質の孔)81を通し
て、多孔質のリード部76cを介して第1測定室72中
に放出され、さらには検出器外気に放出される。
第2酸素イオンポンプセル78の電極78aと反対極と
なる電極78bが、素子内部(積層した固体電解質間)
に設置されたことにより、固体電解質層75−4、絶縁
層80cが電極78bの保護手段となり、且つリード部
78dが拡散抵抗手段となって、被測定ガス(排ガス)
の雰囲気から電極78bが遮断されて直接外気に接触す
ることがなくされ、且つ電極78b周辺において汲み出
された酸素がプールされることとなり、電極78b周囲
(近傍)の酸素濃度が安定化され、第2酸素イオンポン
プセル78の一対の電極78a,78b間に発生する起
電力が安定化する。更に、発生する起電力が安定化する
ことにより、第2酸素イオンポンプセル78に印加され
るポンプ電圧Vp2の有効ポンプ電圧(Vp2一起電力)が
安定化され、NOxガス濃度測定の酸素濃度依存性が減
少する。
て、第2酸素イオンポンプセル78の両電極78a,7
8bを一度に印刷できるという工程上の利点を有する。
濃度測定セル7、第2酸素イオンポンプセル78が夫々
備える一対の電極は層間に設けられたリード部を介して
外部に接続することが可能とされ、後述の測定例におい
て第1及び第2酸素イオンポンプセル76,78の電極
76a,76b,78a,78bは電源及び電流計、酸
素濃度測定セル77の電極77a,77bは電圧計に接
続される。このような態様は本出願人が先に出願した特
願平8-160812号の図7に図示されているところである。
ガス濃度検出器の好ましい変形例をそれぞれ示す平面断
面図である(図50中の矢視A又はB線で示す平面断面
図に相当する)。図51の検出器が、図50の検出器と
相違する点は、リード部78dが検出器外気(大気又は
被測定ガス雰囲気中)に接触し、外気と電極78bとを
拡散抵抗を介して連通している点である。また、図52
の検出器が、図50の検出器と相違する点は、固体電解
質層間に形成された多孔質層(膜)81が、リード部7
8c,78d間を連通し、第2酸素イオンポンプセル7
8により汲み出された酸素が多孔質層(膜)12、さら
に多孔質のリード部78c及び電極78aを通って、第
2測定室74に環流することである。
用印刷用ペーストの製造方法]図3を参照して、前述し
た第1酸素イオンポンプセルの内側電極6b用の印刷用
ペーストの製造方法に代えて下記の好ましい製造方法を
用いてもよい。
側電極6b用:第1酸素イオンポンプセル6が備える一
対の電極6a,6bのうち、第1測定室2内部に設けら
れた電極6bの材料について説明する。前記電極の第1
構成成分であるAuを担持するための酸素イオン導電性
を有する固体電解質粉末原料として、イットリアで部分
的に安定化されたZrO2粉末(以下、これを「部分安
定化ZrO2粉末」と称する。)を用いた。そして、部
分安定化ZrO2粉末2.8g(粒径0.1〜50μ
m)に、塩化金酸溶液(Au含有率30.520重量
%)1.83gを含浸させ、120℃で7時間乾燥後、
800℃度で3時間焼成し、Au微粒子(粒径1μm以
下)を担持させた部分安定化ZrO2粉体3.36gを
得た。この粉体を含有するペーストは以下のようにして
調製した。前記Au微粒子を担持させた粉体3.36g
を、らいかい機で12時間粉砕した後、Ptの粉末20
g(粒径1〜50μm)と適量の有機溶剤と混合し、ら
いかい機(又はポットミル)で4時間粉砕後、バインダ
ー2gを有機溶剤20gに溶解させたものを添加し、さ
らに粘度調整剤5gを添加し4時間粉砕して粘度140
Pa・sのペーストを調製した。
u微粒子が該Au微粒子に対して相対的に大きい粒子
(電極の主たる構成成分であるジルコニア粒子)に担持
されていることにより、Au成分が微細に分散されてい
る。このように、Pt等の貴金属の粉末に加えて、酸素
イオン導電性を有する固体電解質の粉末上に触媒調整法
を利用して担持させた成分を添加することによって、粉
末間に生じる界面抵抗が低下し、酸素導出能力が向上さ
れる。Au微粒子に代えて他のNOx解離抑制能を有す
る成分(皮膜としてもよい)として、例えば、Au,A
g,Ni,Mn,Co,Cu,Fe,Ba,Mg,C
a,Na,K,Liからなる群から一種以上を選択して
用いてもよい。
x濃度検出器の一実施の形態を説明する。図53及び図
54(A)に示す本発明の第1の実施形態に係る検出器
は、セラミック体を構成する3つの酸素イオン伝導性固
体電解質層から概略構成され、第1酸素イオンポンプセ
ル101、第2酸素イオンポンプセル106、酸素濃度
測定セル105と、セラミック体内に区画された一つの
流路103と、を備えている。そして、第1と第2の固
体電解質層の間に、長手方向に法線をもつ端面が絶縁層
104、短手方向に法線をもつ側面が絶縁層104と拡
散抵抗部102で囲まれた流路103が形成されてい
る。前記第1の固体電解質層の外側には第1酸素イオン
ポンプセル101の外側電極101a、その内側には流
路103に面しては流路103の長手方向全長とほぼ同
じ長さに(流路103のほぼ全平面に対向して)内側電
極(第2電極、NOx濃度を変化させるための電極)1
01bがそれぞれ形成されている。第2の固体電解質層
の上には、流路103に面して、酸素濃度検知電極(第
1電極)105a及び第2酸素イオンポンプセル106
の内側電極(第3電極、NOxを解離するための電極)
106a、流路103に面さず第2と第3の固体電解質
層間に封止されて酸素基準電極105b及び第2酸素イ
オンポンプセル106の外側電極106bが形成されて
いる(電極105b、電極106bは所定の拡散抵抗を
有するリードを介して大気に連通している)。ここで、
酸素濃度検知電極105aと第2酸素イオンポンプセル
106の内側電極106aは、流路103内の入口に設
けられた拡散抵抗部(例えば多孔質アルミナ層)102
から最も遠い位置に、両電極105a,106aが実質
的に同一雰囲気にあり、ないし、両電極105a,10
6a間に実質的に拡散抵抗が存在しないように、互いに
近接して配置されている(図54(A)参照)。電極1
01a、101b、105a、105b、106a、1
06bは図54に示すようなリード線と電気的に接続さ
れ、これらの電極の出力を取り出すこと、ないし制御す
ることができる。固体電解質層間にはそれぞれ絶縁層
(不図示)が形成され、層間のリーク電流を防止してい
る。好ましくは、酸素濃度基準電極105bにはリード
線を介して微少電流を供給し、これを自己生成基準電極
とする。この場合、多孔質とされた酸素濃度基準電極1
06b近傍の酸素濃度が高くなるように、電極105a
側から電極105b側に酸素が輸送される方向に電圧を
印加することが好ましい。なお、酸素濃度基準電極10
6b近傍の雰囲気(参照用気体導入空間の雰囲気)を大
気とし、酸素濃度基準電極に電流を供給しないように構
成することもできる。
イオンポンプセル101の電極101a,101b間に
流れる電流より、被測定ガス中の酸素濃度を測定するこ
とができる。また、電極101a,101b間を電圧制
御したが、電流制御してもよい。流路103内を空所と
したが、拡散抵抗物質で一部又は全部を充填してもよ
い。流路103は2層の固体電解質層の間に延在してい
るが、絶縁層と固体電解質層に挟まれて延在してもよ
い。電極101a,101bの長さと流路103の全長
がほぼ等しいが、等しくなくてもよく、電極101a,
と101bと流路103の互いの長さを所定比率にして
もよい。
電極への印加電圧は、Vs(電極105aと電極105
bの電位差に相当する)が設定値となるように設定さ
れ、基本的には−2〜2Vとなる。第2酸素イオンポン
プセルが備える電極への印加電圧は400〜500m
V、好ましくは430〜480mV、下記の試験例にお
ける設定値は450mVである。前記Vsは、300〜
450mV、好ましくは340〜370mV、設定値は
350mVである。
5に示すように酸素濃度基準電極と第2酸素イオンポン
プセルの外側電極を共通化(外側共通電極105−10
6b)してもよい。また、図56に示すようにNOxガ
ス濃度検出器は、酸素濃度検知電極と第2酸素イオンポ
ンプセルの内側電極を共通化(内側共通電極105−1
06a)してもよい。
造を有し、図54(B)に示したように流路103内の
酸素濃度検知電極105aと第2酸素イオンポンプセル
106の内側電極106aの形状をくし形形状としたN
Oxガス濃度検知器を用いて種々の試験を行った。
ガス検出器に、流路103内の酸素濃度を検知し該検知
に基づいて電極101a,101bに電圧を印加し、か
つ電極106a,106b間に流れる電流が測定できる
ように外部回路を取り付け、所定濃度のNOガスを含む
被測定ガスをこの検出器に対して投入した。試験条件は
下記の通りである。被測定ガス組成「NO:0〜150
0ppm、O2:1%、CO2:10%、N2:ba
l.」、被測定ガス温度300℃、検知部温度800℃
(検出器外層に取り付けたヒータ層により加温)。図5
8に、投入したNO濃度と第2酸素イオンポンプセルの
内側電極と外側電極間に流れる電流Ip2(検出器出
力)の関係を示す。図58において、NO濃度の変化に
対してIp2は直線的に変化している。従って、Ip2
を測定することにより、NOガス濃度を測定することが
できることが分かる。
として本発明者らが別に提案した構造のNOxガス濃度
検出器を用いて、検出器出力の酸素濃度依存性と応答性
を測定した。図57に示す比較例の検出器は、4層の固
体電解質層が積層されてなり、2つの拡散抵抗部10
2、107と2つの流路103、108(第2流路10
8は絶縁層109で側面の一部が囲まれる)を有し、且
つ、酸素濃度検知電極105aとNOxガス濃度に応じ
た電流が流れる第2酸素イオンポンプセル106の内側
電極106aが異なる空間(離れた位置)に設けられ、
第2流路108内の酸素濃度を検知する代わりに第1流
路103内の酸素濃度を酸素濃度検知電極105aが検
知する。比較例の検出器においては、第1拡散抵抗部1
02を通じて第1流路103に拡散した被測定ガス中の
酸素が酸素濃度検知電極105aの電位に基づき第1酸
素イオンポンプセル101の外側電極101a及び内側
電極101bによって導出され、酸素濃度が所定以下に
制御されたガスが第2拡散抵抗部107を介して第2流
路108内に拡散する。第2酸素イオンポンプセル10
6の内側電極106a、外側電極106bには一定の電
圧が印加されて、両電極106a、106b間にはNO
x濃度に比例する電流が流れる。
NOx濃度ガス検出器に前述したような外部回路を取り
付け、NOガスを含まない被測定ガスを酸素濃度を変え
て投入した。試験条件は下記の通りである。被検ガス組
成「NO:0ppm、O2:0〜15%、CO2:10
%、N2:bal」、被検ガス温度300℃、検知部温
度800℃。図59に、被測定ガス中の酸素濃度とIp
2の関係を示す。実線が実施例の試験データであり、破
線が比較例の試験データである。図59より、酸素濃度
0〜15%の変化に対して実施例のIp2の変化量が3
μA程度であり、比較例のそれに比べて小さくなってい
る。従って、第2酸素イオンポンプセルの内側電極上の
酸素分圧がより正確に検知され、制御されていることが
分かる。
ガス濃度を0から1500ppmに変えて、前記実施例
と比較例の検出器出力の立ち上がり特性を調べた。被検
ガス組成「NO:0→1500ppm、O2:10%、C
O2:10%、N2:bal」、被検ガス温度300℃、
検知部温度800℃。図60に、NOガス濃度を0pp
mから1500ppm投入した際の実施例と比較例の検
出器の応答性を示す。実線が実施例の試験データであ
り、破線が比較例の試験データである。図60によれ
ば、実施例の応答時間は比較例と比べて約半分であり、
実施例のセンサによれば応答性良くNO濃度を測定でき
ることが分かる。
効に作用する有効ポンプ電圧(Vp2effec.)は、Vp2ef
fec.=VP2(印加電圧)−EMF(第2流路の内と外の
酸素濃度差による起電力)、と表される。従って、図6
1(A)又は(B)を参照して、前記EMFの値は、V
p2用電極露出型(第1型、その一例を図62(A)〜
(C)に示す))の場合は変動し、Vp2用電極内蔵型
(第2型、その一例を図63(A)〜(B)に示す)の
場合は一定となる。また、前記Vp2effec.の値は、Vp2
用電極露出型(第1型)の場合は変動し、Vp2用電極内
蔵型(第2型)の場合は一定となる。すなわち、Vp2用
電極露出型(第1型)の場合、被測定ガス中の酸素濃度
が変化すると、流路内外の酸素濃度差によるEMFが変
化する。第2酸素イオンポンプセルに印加する電圧は一
定であるため、EMFの変化により有効ポンプ電圧Vp2
effec.が、結局変化することとなる。このため、Vp2用
電極露出型を用いた濃度測定においては、被測定ガス中
の酸素濃度変化の影響を受けやすい(検出器出力の酸素
濃度依存性が大きい)。
型(第1型)のNOxガス濃度検出器の一例を説明する
ための部分レイアウト図である。図63(A)〜(B)
は、Vp2内蔵型(第2型)のNOxガス濃度検出器の一
例を説明するための、部分レイアウト図である。この第
1型の検出器においては、第1拡散孔が計4つ(検出器
長手方向に沿って2つの拡散孔が検出器両側面に形成さ
れている)形成されているが、図3に示したように2つ
でもよい。
る第1型(露出型)のNOxガス濃度検出器の外形及び
それに接続された外部回路を示す図であり、図64に示
す面は、図65中に斜線で表す断面に相当する。図64
を参照して、NOxガス濃度検出器の積層方向上下面に
はそれぞれ、ヒータ素子22a,22bが、第1流路2
内又は第2流路4内を加温するように、セメント層によ
って又はその他の方法によって検出器素子本体に対して
接着されている。固体電解質層5−1,5−2,5−
3,5−4の間には、逐一、絶縁層11−1,11−
2,11−3,11−4,11−5が形成されており、
異なる固体電解質層上に形成された電極間にリーク電流
が流れることを防止している。また、固体電解質層5−
3は、層5−1,5−2,5−4と同じ固体電解質層と
することが好ましいが、例えば、アルミナなどからなる
絶縁層としてもよい。検出器素子に接続された外部回路
については、図2などを参照して説明したので、ここで
は簡単に説明する。すなわち、電極6a,6bは電気的
に接続され、その接続点は抵抗を介して接地されてい
る。電極7bは差動増幅器の反転入力端子(−)に電気
的に接続され、この作動増幅器の非反転入力端子(+)
には基準電圧Vsが入力し、この差動増幅器は第1流路
2内の酸素分圧を所定値に制御するべく、その出力によ
り、第1セルの電流Ip1を正逆可変制御する。これによ
って、電極6a,6b間には第1流路2の酸素濃度に応
じて電流Ip1が流れ酸素を導出又は導入する。一方、電
極8a,8b間には定電圧Vp2が印加され、電極8a,
8b間に流れる電流Ip2に基づいて被測定ガス中のNO
xガス濃度を測定することができる。
型(内蔵型)のNOxガス濃度検出器の変形例及びそれ
に接続された外部回路を示す図であり、図66に示す面
は、図65中に斜線で表す断面に相当する。図66に示
した検出器と、図64に示した第1型(露出型)の検出
器との相違点は、第2酸素イオンポンプセルの外側電極
8bが保護カバー9で覆われている点である。
第3又は第4の視点グループに係るNOxガス濃度検出
器の種々の構造例を示す。図67に示す検出器は、固体
電解質層が積層されてなり、これらの固体電解質層間に
は絶縁層(不図示)が形成され、互いに区画された3つ
の流路202,204a,204cを有し、第1流路2
02に対して、第2流路204a及び第3流路204b
がパラレルに配置されている。詳細には、検出器素子の
側面に形成された第1拡散孔201から、固体電解質層
の面方向に延在する第1流路202に被測定ガスが拡散
する。第1流路202内に拡散した被測定ガスは、酸素
濃度検知セルによって酸素濃度が検知され(電極207
a,207b間の電位差に基づく)、該検知に基づき電
極206a,206bを備える酸素導出セル206が電
気的に制御されて該ガス中から酸素が導出されることに
より、NOガス成分の濃度が変化したガスが残留する。
なお、酸素導出セル206の電気的制御は、固体電解質
層は挟んだ一対の電極206a,206bに所定範囲の
電圧を印加することで行うことができる。第1流路20
2に残留したガスが、第1流路202から固体電解質層
の積層方向に延在する第2拡散孔203aを介して第2
流路204aへ、同様に第1流路202から同積層方向
に延在する第3拡散孔203bを介して第3流路204
bへそれぞれ拡散する。第2流路204aに面するNO
xガス濃度検知セル208が備える電極208a,20
8b間には、NOxを選択的に解離するような比較的小
さい電圧が印加され、これらの電極208a,208b
間に流れる電流に基づきNOxガス濃度を検出すること
ができる。一方、第3流路204bに面するH2O,C
O2ガス濃度検知セル209が備える電極209a,2
09b間には、H2O,CO2も解離するような比較的高
い電圧が印加され、これらの電極209a,209b間
に流れる電流に基づきH2O+CO2+NOxガス濃度
(重畳されたガス濃度)を検出することができる。
が備える内側電極近傍で、H2O,CO2が解離し、NO
xガス濃度検知に影響を与えることがある。この検出器
によれば、H2O,CO2ガス濃度検知セルが備える電極
間に流れる電流に基づき、NOxガス濃度検知セルによ
り検出されたNOxガス濃度を補正することが可能であ
る。これによって、H2O,CO2などの妨害ガスの影響
を排除した、より正確なNOxガス濃度の測定ができ
る。
xガス濃度検出器は、図67に示した検出器の変形例で
あって、さらに、第1流路202に第4拡散孔203c
を介して連通する第4流路204cが設けられ、第3流
路204bに面してH2Oガス濃度検知セル210、第
4流路204cに面してCO2ガス濃度検知セル211
がそれぞれ設けられ、CO2ガス濃度検知セル211が
備える電極211a,211b間には、H2Oガス濃度
検知セルが備える電極間よりも高く、CO2も解離する
ような電圧が印加される。この検出器によれば、H2O
ガス濃度検知セル210ないしCO2ガス濃度検知セル
211が備える電極間に流れる電流に基づき、NOxガ
ス濃度検知セルにより検出されたNOxガス濃度を補正
することが可能である。これによって、H2O,CO2な
どの妨害ガスの影響を排除した、より正確なNOxガス
濃度の測定ができる。さらに、この検出器によればH2
OないしCO2ガス濃度の測定も可能である。
ガス濃度検出器は、固体電解質層が積層されてなり、こ
れらの固体電解質層間には絶縁層(不図示)が形成さ
れ、互いに区画された3つの流路を有し、第1流路20
2、第2流路203a、第3流路203bは、固体電解
質の積層方向に沿って順番にシリーズ状に配置されてい
る。詳細には、検出器素子の側面に形成された第1拡散
孔201から、固体電解質層の面方向に沿って延在する
第1流路202に被測定ガスが拡散する。第1流路20
2内に拡散した被測定ガスは、第1流路202内に拡散
した被測定ガスは、酸素濃度検知セル207によって酸
素濃度が検知され(電極207a,207b間の電位差
に基づく)、該検知に基づき電極206a,206bを
備える酸素導出セル206が電気的に制御されて該ガス
中から酸素が導出されることにより、NOガス成分の濃
度が変化したガスが残留する。第1流路202に残留し
たガスが、固体電解質層の積層方向に延在する第2拡散
孔202aを介して第2流路203aへ、第2流路20
3aから同積層方向に延在する第3拡散孔203bを介
して第3流路203cへそれぞれ拡散する。すなわち、
ガスの主流れは積層方向に沿っている。第2流路203
aに面するNOxガス濃度検知セル208が備える電極
208a,208b間には、NOxを選択的に解離する
ような比較的小さな電圧が印加され、これらの電極間に
流れる電流に基づきNOxガス濃度を検出することがで
きる。次に、NOxが解離されたガスが拡散する第3流
路に面するH2O,CO2ガス濃度検知セル209が備え
る電極209a,209b間には、H2O及びCO2を解
離するような比較的高い電圧が印加され、これらの電極
209a,209b間に流れる電流に基づきH2O+C
O2ガス濃度(重畳されたガス濃度)を検出することが
できる。この検出器によれば、H2O,CO2ガス濃度検
知セルが備える電極209a,209b間に流れる電流
に基づき、NOxガス濃度検知セル208により検出さ
れたNOxガス濃度を補正することが可能である。これ
によって、H2O,CO2などの妨害ガスの影響を排除し
た、より正確なNOxガス濃度の測定ができる。
ガス濃度検出器は、図69に示した検出器の変形例であ
って、さらに、固体電解質層の積層方向に延在する第3
拡散孔203bを介して、第3流路204bに連通する
第4流路204cが固体電解質層間に設けられている。
この検出器において、第3流路204cに面してH2O
ガス濃度検知セル210、第4の流路に面してCO2ガ
ス濃度検知セル211がそれぞれ設けられ、CO2ガス
濃度検知セル211が備える電極211a,211b間
には、H2Oガス濃度検知セル210が備える電極21
0a,210b間に印加される電圧よりも高く、CO2
が解離するような電圧が印加される。この検出器によれ
ば、H2Oガス濃度検知セル210ないしCO2ガス濃度
検知セル211が備える電極間に流れる電流に基づき、
NOxガス濃度検知セルにより検出されたNOxガス濃
度を補正することが可能である。これによって、H
2O,CO2などの妨害ガスの影響を排除した、より正確
なNOxガス濃度の測定ができる。さらに、この検出器
によればH2OないしCO2ガス濃度の測定も可能であ
る。
である(H.Osanai et al.,FujikuraTechnical Review 1
7(1988),34-42)。基本的にNOの解離電圧はO2とH2
Oのそれの間、CO2の解離電圧はH2Oより高い。しか
し、本発明に基づく検出器が備える流路内の雰囲気は、
図71に示したデータを得た条件とは、酸素濃度、温度
などが異なり、異なる成分間の解離電圧は接近すると考
えられる。従って、NOxガス濃度を正確に検出するた
めには、H2Oなどの妨害ガス成分が解離しないよう
に、NOxを解離する電極に印加する電圧を注意深く定
めることが重要となる。
xガス濃度の測定方法においては、次のような事実を利
用することができる。すなわち、室温において、NO2
が微小な量、例えば0.1%(1000ppm)のNO
2が他のガスと存在する雰囲気は、例えば800℃−1
気圧の高温雰囲気下になると、NO2のほとんどが、N
Oと(1/2)O2に解離して0.1%のNOが存在すると考
えても良い。従って、例えばnNOx(n:NOx分子
数)が微量存在する気体を、(1)高温(700℃以上)
下で、nNOxをnNOxと(n/2)O1-xに分解させると
共に、発生した(n/2)O1-xを除去する工程を通し、(2)
ついで、(1)の工程で生成したnNOを(n/2)N2と(n/
2)O2に解離させ、その(n/2)O2をイオンとして酸素イ
オン伝導体を通過させて電流を測定すると、n/2を電
流に比例した値として決定できることとなる。つまり、
nが決定できれば、nNOxの量を決定できることとな
る。
xガスとしては、NO2ガス及びNOガスのいずれも同
様に用いることができるが、NOの方がNO2よりも分
子量が小さく、拡散制限を受け難いので、上述の試験例
ではNOを試験用ガスとして用いている。
出器は、上記工程(1)において、生成したNOを該工程
(1)において分解せずに 、工程(2)へ投入されるもの
である。しかしながら、好ましい検出器(例えば、図2
1(A)〜(D)参照)の場合においても、上記工程
(1)において、NOの解離は始まっている。このNOの
解離と酸素の解離率は、上記工程(1)における印加電圧
の影響や、電極材料、形状などの設計要因によって決ま
る。従って、正確なNOx量の決定には、このような工
程(1)でのNOの解離を補償することも考慮されるべき
である。具体的には、工程(1)におけるNOのNとOへ
の解離の程度を示す解離度合(60〜95%)の逆数に
て補償させることとなる。
留ガスの生成は、実質的にNOの解離が許容されるが補
償されるような条件下で行う。この条件下では、雰囲気
から流入するNOxにより解離したNO量が補償され、
残留ガスは平衡状態となる。温度によって概略決定され
る平衡状態において(但し、この温度は、温度が高くな
るに連れてNO2の存在比率が減少するような温度)、
NOxは実質的にNOとNO2の合計と捉えられる。例
えば、室温において5割のNO2がある場合、700℃
又はそれ以上の温度では5%又はそれ以下となる。
約700℃又はそれ以上(900℃以下)で使用するこ
とが好ましく、より好ましくは750〜850℃であ
る。NOx中のNOの役割は比較的小さい。すなわち、
上述したような注意深く設定された条件下においては、
すなわち、NO2をNOと見なしてもよい。
解離する工程において、セラミック体表面に形成された
複数の電極間に印加する電圧は、残留ガス中のH2Oな
いしCO2のような妨害ガス成分が、実質的に解離しな
い範囲内で印加することが好ましい。これによって、妨
害ガスの影響が低減され正確なNOxガス濃度測定を行
うことができる。
ると共に、NOxの他の妨害ガス成分の影響を実質的に
排除できる測定装置、方法を提供するものである。ま
た、本発明によれば、第2酸素イオンポンプセルへの印
加電圧をH2Oが実質的に解離しないような所定範囲に
設定することにより、NOxガス濃度測定のH2O濃度
依存性、酸素濃度依存性が減少され、精密なNOxガス
濃度測定が可能とされる。さらに、特に前記第2−2又
は2−3の視点に係る検出器が、リーン領域ないし理論
値点(ストイキ点)近傍で運転される内燃機関の排出系
に取り付けられる場合、リーンとリッチの切り替えの
際、すなわち排気ガス中の酸素濃度が大きく変化する場
合でも、NOxガス濃度検出出力が安定する。
ば、第2酸素イオンポンプセルへの印加電圧をH2Oが
解離しないような所定範囲に設定することにより、NO
xガス濃度測定のH2O濃度依存性、酸素濃度依存性が
減少され、精密なNOxガス濃度測定が可能とされる。
このようにH2O解離が起こらない条件に第2測定室の
酸素濃度を制御することにより、特に第2酸素イオンポ
ンプセル電流Ip2オフセットのH2O濃度依存性が改善
される。また、第2酸素イオンポンプセルが備えた一対
の電極のうち、第2測定室外側の電極が置かれている雰
囲気によって、好適な設定電圧Vp2が異なることが分か
ったことより、種々の形態の検出器において最適なVp2
を設定するための指針が与えられる。
50〜450mVに設定し、また好ましくは、第2酸素
イオンポンプセルが備えた一対の電極のうち、第2測定
室外側の電極が被測定雰囲気に曝露されている場合に
は、第2酸素イオンポンプセルの電極の電位を300〜
400mVに設定し、曝露されていない場合には400
〜500mVに設定することによって、一層正確なNO
xガス濃度測定ができる。
るNOXガス濃度測定方法の原理を説明するための、N
OXガス濃度検出器の概略構成を示す図である。
る、NOXガス濃度検出器を説明するための図である。
る、NOXガス濃度検出器の製造例、構造を説明するた
めのレイアウト図である。
る、酸素濃度を変化させた場合の第2酸素イオンポンプ
セル電流Ip2と同セル印加電圧Vp2との関係を示すグラ
フである。
る、酸素濃度を変化させた場合の第2酸素イオンポンプ
セル電流Ip2のゲインと同セル印加電圧Vp2との関係を
示すグラフである。
る、酸素濃度を変化させた場合の第2酸素イオンポンプ
セル電流Ip2と同セル印加電圧Vp2との関係を示すグラ
フである。
る、水分量を変化させた場合の第2酸素イオンポンプセ
ル電流Ip2と同セル印加電圧Vp2との関係を示すグラフ
である。
る、NO濃度を変化させた場合の第2酸素イオンポンプ
セル電流Ip2と同セル印加電圧Vp2との関係を示すグラ
フである。
である。
る、水分量を変化させた場合の第2酸素イオンポンプセ
ル電流Ip2と同セル印加電圧Vp2との関係を示すグラフ
である。
る、NO濃度を変化させた場合の第2酸素イオンポンプ
セル電流Ip2と同セル印加電圧Vp2との関係を示すグラ
フである。
て示す図である。
る、水分量を変化させた場合の第2酸素イオンポンプセ
ル電流Ip2と同セル印加電圧Vp2との関係を示すグラフ
である。
る、NO濃度を変化させた場合の第2酸素イオンポンプ
セル電流Ip2と同セル印加電圧Vp2との関係を示すグラ
フである。
て示す図である。
る、O2濃度を変化させた場合の第2酸素イオンポンプ
セル電流Ip2と同セル印加電圧Vp2との関係を示すグラ
フである。
る、O2濃度を変化させた場合の第2酸素イオンポンプ
セル電流Ip2と同セル印加電圧Vp2との関係を示すグラ
フである。
る、第2酸素イオンポンプセル電流Ip2の、酸素分圧検
知電極の電位Vs及び第2酸素イオンポンプセルへの印
加電圧Vp2に対する依存性と、H2Oに対する依存性と
を示すを示すグラフである。
る、第2酸素イオンポンプセル電流Ip2の酸素分圧検知
電極の電位Vs及び第2酸素イオンポンプセルへの印加
電圧Vp2に対する、第2酸素イオンポンプセル電流Ip2
のO2濃度依存性を示すグラフである。
る、第2酸素イオンポンプセル電流Ip2のゲインの、酸
素分圧検知電極の電位Vs及び第2酸素イオンポンプセ
ルへの印加電圧Vp2に対する依存性と、H2Oに対する
依存性とを示すグラフである。
る、第2型のNOxガス濃度検出器を説明するための図
であり、(A)は全体の断面、(B)は第1流路平面、
(C)は部分拡大した第1流路付近、(D)は第2流路
の平面をそれぞれ示す。
用いた測定結果15を示す図である。
用いた測定結果16を示す図である。
用いた測定結果17を示す図である。
用いた測定結果18を示す図である。
用いた測定結果19を示す図である。
用いた測定結果20を示す図である。
用いた測定結果21を示す図である。
用いた測定結果22を示す図である。
用いた測定結果23を示す図である。
用いた測定結果24を示す図である。
用いた測定結果25を示す図である。
用いた測定結果26を示す図である。
用いた測定結果22を示す図である。
取付金具に装填した様子を示す図である。
NOxガス濃度検出器を説明するための図であり、
(A)は長手方向に切断した断面図、(B)は第1測定
室部分の平面図、(C)は第1測定室の要部拡大断面
図、(D)は第2測定室の平面投影図である。
検出器を説明するため図である。
のシステムの一例を示す図である。
(D)に示した実施例の検出器を適用した場合の測定結
果を示す図である。
較例の検出器を適用した場合の測定結果を示す図であ
る。
NOxガス濃度検出器を説明するための図であり、
(A)は長手方向に切断した断面図、(B)は第1測定
室部分の平面図、(C)は第1測定室の要部拡大断面図
である。
果を示すグラフであり、第2酸素イオンポンプ電流Ip2
(オフセット)の酸素濃度依存性を示す。
果を示すグラフであり、第2酸素イオンポンプ電流ΔI
p2(ゲイン)の酸素濃度依存性を示す。
果を示すグラフであり、第1酸素イオンポンプセル電圧
Vp1の酸素濃度依存性を示す。
果を示すグラフであり、第2酸素イオンポンプ電流Ip2
(オフセット)の温度(ヒータ電力)依存性を示す。
果を示すグラフであり、第2酸素イオンポンプ電流ΔI
p2(ゲイン)の温度(ヒータ電力)依存性を示す。
果を示すグラフであり、第1酸素イオンポンプセル電圧
Vp1の温度(ヒータ電力)依存性を示す。
結果に基づき、第1酸素イオンポンプ電極の長さと、第
1酸素イオンポンプ電極電圧Vp1電圧との関係、及び第
2酸素イオンポンプ電流ΔIp2(ゲイン)との関係を示
すグラフである。
るNOxガス濃度検出器を説明するための図である。
濃度検出器の変形例を示す図である。
例を示す図である。
例を示す図である。
に係るNOxガス濃度検出器を説明するための図であっ
て、検出器を長手方向に切断した面を示す図である。
A、B線で示す方向に沿った平面図であって、(A)は
図53に示す検出器を説明するための図であり、(B)
は図24に示す検出器の変形例を説明するための図であ
る。
例となるNOxガス濃度検出器を説明するための図であ
って、検出器を長手方向に切断した面を示す図である。
るNOxガス濃度検知器の検出器出力IP2とNOガス
濃度の関係を示す。
る検知器における検出器出力の酸素濃度依存性と、図5
7に示した検出器における検出器出力の酸素濃度依存性
を説明するための図である。
る検出器の応答性と、図57に示した検出器の応答性を
説明するための図である。
に作用する有効電圧を説明するための図であり、(A)
は第2型(内蔵型)の場合、(B)は第1型(露出型)
の場合を説明する。
ス濃度検出器を示す図であり、(A)は(B)に示す断
面に相当し、(B)は外形を示す。
ス濃度検出器を示す図であり、(A)は(B)に示す断
面に相当し、(B)は外形を示す。
濃度検出器に制御回路を取り付けた例を示す図である。
り、図中斜線で示す面が図64に相当する。
濃度検出器に制御回路を取り付けた例を示す図である。
濃度検出器を示す図である。
濃度検出器を示す図である。
濃度検出器を示す図である。
濃度検出器を示す図である。
層 6,66,76 第1酸素イオンポンプセル 7,67,77 酸素濃度測定セル 7−a,7a,67a,77a 酸素濃度検知電極 7−b,7b,67b,77b 酸素濃度基準電極 8,68,78 第2酸素イオンポンプセル 9 保護カバー 11−1、…11−5,80a,80b,80c 絶縁
層 15:第1酸素イオンポンプセルの電源部 16:第1酸素イオンポンプセルの電流計 17:ポテンショメータ 18:第2酸素イオンポンプセルの電流計 19:第2酸素イオンポンプセルの電源部 20:マイクロコンピュータ 21:記録計 A:第1測定室の長さ(比較例の第1酸素イオンポンプ
セルの電極長さ) B:第1酸素イオンポンプセルの電極長さ 101a 外側電極(第2電極と一対をなす電極) 101b 内側電極(第2電極、流路内のガス濃度を変
えるための電極) 102 拡散抵抗部 103 流路 104 絶縁層 105a 酸素濃度検知電極 105b 酸素濃度基準電極 106a 外側電極 106b 内側電極(第3電極、NOxを解離するため
の電極) 105−106a 内側共通電極 105−106b 外側共通電極
Claims (16)
- 【請求項1】酸素イオン伝導量を電気的に制御可能なセ
ラミック体が面する流路を通じて被測定ガスを移動させ
る過程で被測定ガス中のNOx濃度を変化させながら被
測定ガス中のNOx濃度を測定する方法であって、以下
の工程を含む; (1) NOxを含有する被測定ガスを前記流路に導入す
る工程、 (2) 前記工程(1)の被測定ガスから酸素ガスを、前記
セラミック体を介して前記流路の外へ導出することによ
って、前記流路に導入する前とは濃度の異なる残留ガス
を前記流路内に形成する工程; (3) 前記セラミック体表面に形成された複数の電極間
に、前記残留ガス中のH2Oが実質的に解離しない範囲
内で電圧を印加することによって、前記残留ガス中のN
Oxを窒素と酸素に解離する工程; (4) 前記電極間において、前記セラミック体に流れる
電流を測定する工程(但し該電流は工程(3)におけるN
Oxから解離した酸素の電気化学的作用によって生じる
ものである);及び (5) 工程(4)において測定される電流に基づいて、被
測定ガス中のNOx濃度を決定する工程。 - 【請求項2】前記工程(1)において、前記流路に流入す
るガスの流れを制限することを特徴とする請求項1記載
の被測定ガス中のNOx濃度を測定する方法。 - 【請求項3】前記工程(2)と(3)の間において、前記工
程(3)の電極への残留ガスの流れを制限することを特徴
とする請求項1記載の被測定ガス中のNOx濃度を測定
する方法。 - 【請求項4】前記流路が第1流路及びこれと通じる第2
流路を有し、前記第1流路内で前記工程(2)に係る前記
残留ガスの形成を行い、前記第2流路内で前記工程(3)
に係るNOxの解離を行うことを特徴とする請求項1〜
3のいずれか一に記載の被測定ガス中のNOx濃度を測
定する方法。 - 【請求項5】被測定ガス中のNOx濃度を測定するため
の検出器であって、 酸素イオン伝導量を電気的に制御可能なセラミック体
と、 前記セラミック体が面するように設けられたNOxを含
有する被測定ガスが流入する流路と、を有し、該流路は
これを通じて被測定ガスが移動する過程で被測定ガス中
のNOx濃度を変化させるものであり、さらに、 被測定ガスから酸素ガスを、前記セラミック体を介して
前記流路の外へ導出することによって、前記流路に導入
する前とはNOx濃度の異なる残留ガスを前記流路内に
形成する手段と、 前記残留ガス中のH2Oが実質的に解離しない範囲内で
電圧が印加されることによって、前記残留ガス中のNO
xを窒素と酸素に解離するように、該セラミック体表面
に形成された複数の電極と、を有し、 前記電極間において、前記セラミック体に流れる電流を
測定する手段と;但し該電流はNOxから解離した酸素
の電気化学的作用によって生じるものである、 前記測定された電流に基づいて、被測定ガス中のNOx
濃度を決定する手段と、が付設されたことを特徴とする
NOxガス濃度検出器。 - 【請求項6】前記流路内に被測定ガスの流れ方向に沿っ
て酸素ガスを該流路外へ導出するための電極が設けら
れ、前記流路の全長に対する、該電極の長さの比が、 (電極/全長)=1/4〜3/4、 であることを特徴とする請求項5記載のNOxガス濃度
検出器。 - 【請求項7】前記流路は、前記残留ガスの形成が行われ
る第1流路と、NOxの解離が行われる第2流路を含
み、該第2流路の入口は該第1流路に通じており、 前記流路内に設けられた酸素ガスを該流路外へ導出する
ための電極は、前記第1流路に設けられたガス流れ制限
体の近傍から、長くとも前記第2流路の入口側開口より
も該ガス流れ制限体側に近い位置まで延在して形成され
たことを特徴とする請求項5記載のNOxガス濃度検出
器。 - 【請求項8】前記セラミック体は複数のセラミックス層
が積層されて形成され、 前記流路は、積層された前記セラミックス層の表面に沿
ってそれぞれ延在する、前記残留ガスの形成が行われる
第1流路及びNOxの解離が行われる第2流路を含み、 前記第1流路と前記第2流路は、前記セラミックス層の
積層方向に延在する通路によって連通していることを特
徴とする請求項5記載のNOxガス濃度検出器。 - 【請求項9】前記流路に面して前記セラミック体上に、
前記流路内の酸素濃度を検知するための酸素濃度検知電
極が形成され、前記流路外の前記セラミック体上に、前
記酸素濃度検知電極に対して基準となる電位を生じる酸
素濃度基準電極が形成され、 前記酸素濃度基準電極は、該電極側に酸素が輸送される
ように電圧が印加され、該電極周囲が一定酸素濃度とな
る自己生成基準電極であることを特徴とする請求項5記
載のNOxガス濃度検出器。 - 【請求項10】前記残留ガス中のH2Oが実質的に解離
しない範囲内で電圧が印加される一対の電極が設けら
れ、該一方の電極は前記流路内に設けられ、該流路外に
設けられる方の電極は封止ないし被覆されて該電極に電
気的に接続しガス拡散抵抗を有するリードを介して大気
に連通することを特徴とする請求項5記載のNOxガス
濃度検出器。 - 【請求項11】前記流路内に被測定ガスの流れ方向に沿
って酸素ガスを該流路外へ導出するための電極が設けら
れ、該電極において、酸素イオン伝導性を有する固体電
解質成分にNOx解離抑制能を有する成分が担持されて
いることを特徴とする請求項5記載のNOxガス濃度検
出器。 - 【請求項12】第1拡散抵抗を介して被測定ガスが導入
される第1測定室と、 前記第1測定室内の被測定ガス中の酸素分圧を測定する
ための酸素分圧検知電極と、 前記酸素分圧検知電極の電位に基づき、前記第1測定室
から該測定室外へ、前記被測定ガス中の酸素をNOxが
実質的に分解しない程度に十分に汲み出す第1酸素イオ
ンポンプセルと、 前記第1測定室から第2拡散抵抗を介してガスが導入さ
れる第2測定室と、 前記第2測定室の内部と外部に一対の電極を備え、該一
対の電極に電圧が印加されて前記第2測定室中のNOx
を分解し、解離した酸素によって電流が流れる第2酸素
イオンポンプセルと、を有し、 前記第2酸素イオンポンプセルに流れる電流を測定し
て、該電流からNOxガス濃度を求めるNOxガス濃度
測定方法であって、 前記第2測定室中に存在するH2Oが実質的に解離しな
いように、前記第2酸素イオンポンプセルが備える一対
の電極に印加する電圧を設定することを特徴とするNO
xガス濃度測定方法。 - 【請求項13】前記第2酸素イオンポンプセルの外部側
に備えられた電極が、被測定雰囲気中に曝露されている
場合、 前記第2酸素イオンポンプセルへの印加電圧を300〜
400mVに設定することを特徴とする請求項12記載
のNOxガス濃度測定方法。 - 【請求項14】前記第2酸素イオンポンプセルの外部側
に備えられた電極が、被測定雰囲気中に曝露されていな
い場合、 前記第2酸素イオンポンプセルへの印加電圧を400〜
500mVに設定することを特徴とする請求項12記載
のNOxガス濃度測定方法。 - 【請求項15】前記酸素分圧検知電極の電位が150〜
450mVとなるように前記第1酸素イオンポンプセル
によって前記第1測定室から被測定ガス中の酸素を汲み
出すことを特徴とする請求項12〜14のいずれか一に
記載のNOxガス濃度測定方法。 - 【請求項16】第1拡散抵抗を介して被測定ガスが導入
される第1測定室と、 前記第1測定室内の被測定ガス中の酸素分圧を測定する
ための酸素分圧検知電極と、 前記酸素分圧検知電極の電位に基づき、前記第1測定室
から該測定室外へ、前記被測定ガス中の酸素をNOxが
実質的に分解しない程度に十分に汲み出す第1酸素イオ
ンポンプセルと、 前記第1測定室から第2拡散抵抗を介してガスが導入さ
れる第2測定室と、 前記第2測定室の内部と外部に一対の電極を備え、該一
対の電極に電圧が印加されて前記第2測定室中のNOx
を分解し、解離した酸素によって電流が流れる第2酸素
イオンポンプセルと、を備えたNOxガス濃度検出器で
あって、 前記第2測定室中に存在するH2Oが実質的に解離しな
いように、前記第2酸素イオンポンプセルが備える一対
の電極に印加する電圧が設定されたことを特徴とするN
Oxガス濃度検出器。
Priority Applications (1)
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JP34723197A JP3499421B2 (ja) | 1996-12-02 | 1997-12-02 | NOxガス濃度測定方法及びNOxガス濃度検出器 |
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---|---|---|---|
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JP8-337519 | 1996-12-02 | ||
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JP2002129288A Division JP2002333429A (ja) | 1996-12-02 | 2002-04-30 | NOxガス濃度測定方法及びNOxガス濃度検出器 |
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JPH10221303A true JPH10221303A (ja) | 1998-08-21 |
JP3499421B2 JP3499421B2 (ja) | 2004-02-23 |
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ID=26575826
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP34723197A Expired - Lifetime JP3499421B2 (ja) | 1996-12-02 | 1997-12-02 | NOxガス濃度測定方法及びNOxガス濃度検出器 |
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000162175A (ja) * | 1998-11-25 | 2000-06-16 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサとその製造方法及びガスセンサシステム |
WO2002027311A1 (de) * | 2000-09-28 | 2002-04-04 | Siemens Aktiengesellschaft | Gassensor |
JP2020016447A (ja) * | 2018-07-23 | 2020-01-30 | 日本碍子株式会社 | 測定用対応関係導出方法,特定ガス濃度測定装置の製造方法,及び特定ガス濃度測定装置 |
CN113614525A (zh) * | 2019-03-28 | 2021-11-05 | 日本碍子株式会社 | 气体传感器 |
WO2024084889A1 (ja) * | 2022-10-21 | 2024-04-25 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサ |
WO2024111230A1 (ja) * | 2022-11-24 | 2024-05-30 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサおよびガスセンサによる濃度測定方法 |
-
1997
- 1997-12-02 JP JP34723197A patent/JP3499421B2/ja not_active Expired - Lifetime
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