JPH10267893A - ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】被測定ガスの導入口以外からの酸素の侵入を回
避し、これによって前記被測定ガス中の酸化物又は可燃
性ガスの量を高精度に測定できるようにする。 【解決手段】各リード線１０２ａ、１０２ｃ、１１２ａ
及び１１２ｄにおいて、ヒータ９６の発熱によって酸素
イオン伝導性固体電解質の温度が高くなっている部分に
対応した位置に絶縁層１０６、１０８、１２４及び１２
６を設けるようにし、各絶縁層１０６、１０８、１２４
及び１２６を、一端が第１室６０あるいは第２室６２に
露出され、他端が対応するスルーホール１０４ａ、１０
４ｃ、１１６ａ及び１１８ｄから所定距離離れたところ
で終了したパターンに形成する。そして、少なくとも補
助ポンプ電極９０及び検出電極８２に通じるリード線１
０２ｃ及び１１２ａを緻密化し、好ましくはこれらリー
ド線１０２ｃ及び１１２ａにおける絶縁層１０８及び１
２４も緻密化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、車両の排
出ガスや大気中に含まれるＮＯ、ＮＯ₂ 、ＳＯ₂、ＣＯ
₂ 、Ｈ₂ Ｏ等の酸化物や、Ｈ₂ 、ＣＯ、炭化水素（Ｃｎ
Ｈｍ）等の可燃性ガスを測定するガスセンサに関し、好
ましくは、ＮＯ、ＮＯ₂ を測定するガスセンサに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】例えば、ガソリン車やディーゼルエンジ
ン車等の車両から排出される排出ガス中には、一酸化窒
素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ₂ ）等の窒素酸化物（Ｎ
Ｏｘ）や、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（Ｃ
Ｏ₂ ）、水（Ｈ₂ Ｏ）、炭化水素（ＣｎＨｍ）、水素
（Ｈ₂ ）、酸素（Ｏ₂ ）等が含まれている。この場合、
ＮＯはＮＯｘ全体の約８０％を占め、また、ＮＯとＮＯ
₂ とでＮＯｘ全体の約９５％を占めている。

【０００３】このような排出ガス中に含まれるＨＣ、Ｃ
Ｏ、ＮＯｘを浄化する三元触媒は、理論空燃比（Ａ／Ｆ
＝１４．６）近傍で最大の浄化効率を示し、Ａ／Ｆを１
６以上に制御した場合には、ＮＯｘの発生量は減るが、
触媒の浄化効率が低下し、結果的に、ＮＯｘの排出量が
増える傾向がある。

【０００４】ところで、昨今、化石燃料の有効利用、地
球温暖化防止のためにＣＯ₂ の排出量の抑制等の市場要
求が増大しており、これに対応するために燃費を向上さ
せる必要性が高まりつつある。このような要求に対し
て、例えば、リーン・バーン・エンジンの研究や、ＮＯ
ｘ浄化触媒の研究等が行われており、その中でもＮＯｘ
センサのニーズが高まっている。

【０００５】従来、このようなＮＯｘを検出するものと
して、ＮＯｘ分析計がある。このＮＯｘ分析計は、化学
発光分析法を用いてＮＯｘ固有の特性を測定するもので
あるが、装置自体がきわめて大がかりであり、高価とな
る不都合がある。また、ＮＯｘを検出するための光学系
部品を用いているため、頻繁なメンテナンスが必要であ
る。更に、このＮＯｘ分析計は、ＮＯｘをサンプリング
して測定するものであるために、検出素子自体を流体内
に直接挿入することができず、従って、自動車の排出ガ
ス等のように、状況が頻繁に変動する過渡現象の解析に
は不向きである。

【０００６】そこで、これらの不具合を解消するものと
して、酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体を用い
て排出ガス中の所望のガス成分を測定するようにしたセ
ンサが提案されている。

【０００７】図１０は、国際公開ＷＯ９５／３０１４６
号に開示されたガス分析装置の構成を示す。この装置
は、細孔２を介してＮＯを含む被測定ガスが導入される
第１室４と、細孔６を介して前記第１室４から被測定ガ
スが導入される第２室８とを備えている。前記第１室４
及び前記第２室８を構成する壁面は、酸素イオンを透過
させることのできるジルコニア（ＺｒＯ₂ ）隔壁１０
ａ、１０ｂによって構成されている。第１室４及び第２
室８の一方のＺｒＯ₂ 隔壁１０ａには、それぞれの室内
の酸素分圧を検出するための一対の測定電極１２ａ、１
２ｂ、１４ａ、１４ｂが配設されている。また、他方の
ＺｒＯ₂ 隔壁１０ｂには、各室内のＯ₂ を室外に汲み出
すためのポンプ電極１６ａ、１６ｂ及び１８ａ、１８ｂ
が配設されている。

【０００８】このように構成されたガス分析装置では、
細孔２を介して第１室４に導入された被測定ガスＧに含
まれる酸素分圧が測定電極１２ａ、１２ｂ間に生じる電
位差として電圧計２０により検出され、前記電位差を所
定の値とすべく、ポンプ電極１６ａ、１６ｂ間に電源２
２により１００〜２００ｍＶの電圧が印加され、これに
よって、第１室４内のＯ₂ が当該装置外に汲み出され
る。なお、この汲み出された酸素の量は、電流計２４に
よって測定することができる。

【０００９】一方、Ｏ₂ の殆どが除去された被測定ガス
Ｇは、細孔６を介して第２室８に導入される。第２室８
では、測定電極１４ａ、１４ｂ間に生じる電位差を電圧
計２６で検出することにより、当該第２室８内の酸素分
圧が測定される。また、第２室８に導入された被測定ガ
スＧ中に含まれるＮＯは、ポンプ電極１８ａ、１８ｂ間
に電源２８によって印加された電圧により、 ＮＯ→（１／２）Ｎ₂ ＋（１／２）Ｏ₂ として分解され、そのとき発生するＯ₂ が前記ポンプ電
極１８ａ、１８ｂによって室外に汲み出される。そのと
き発生する電流値を電流計３０によって検出することに
より、被測定ガスＧ中に含まれるＮＯの濃度が測定され
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ところで、前記のよう
に構成されたガス分析装置では、測定電極１２ａ、１２
ｂ間及び１４ａ、１４ｂ間の微小電圧を測定することで
室内の酸素分圧を調整し、また、ポンプ電極１８ａ、１
８ｂ間の微小電流を測定することで被測定ガスＧに含ま
れるＮＯの濃度を測定している。この場合、前記ガス分
析装置における測定精度を維持するため、前記各測定電
極１２ａ、１２ｂ、１４ａ、１４ｂや前記ポンプ電極１
８ａ、１８ｂに接続されるリード線間の絶縁性を十分に
確保し、クロストークや外乱による検出信号の変動を可
及的に回避する必要がある。

【００１１】前記リード線間の絶縁性の確保には、例え
ば、特公平４−２６０５５号公報、特公平５−６２２９
７号公報に示されるように、多孔質の絶縁材料を用いて
ポンプセルとセンサセルとの間を絶縁するか、あるい
は、電極リード線間を絶縁する方法が一般的である。前
記絶縁性を確保する材料としては、一般的にアルミナや
スピネル等が用いられている。

【００１２】また、ポンプ能力、あるいは起電力測定の
場合の応答性をよくするために、前記ガス分析装置に使
用される各電極を、多孔質な材料にて構成するようにし
ている。図１１に、第２室８内における測定電極１４ｂ
と、外部コネクタに接続されるスルーホール３２から前
記測定電極１４ｂにかけて配線される電極リード線３４
のパターン例を示す。図１１の例では、電極リード線３
４の上下にそれぞれ多孔質の絶縁層３６ａ及び３６ｂを
形成して他のリード線との絶縁を図っている。

【００１３】しかしながら、従来のガス分析装置におい
ては、スルーホール３２まで多孔質の絶縁層３６ａ及び
３６ｂを形成するようにしているため、外部からスルー
ホール３２を通じて侵入したＯ₂ が絶縁層３６ａ及び３
６ｂを介して第２室８内に侵入し、前記絶縁層３６ａ及
び３６ｂに近い測定電極１４ｂの近傍の酸素濃度を増加
させるという問題がある。

【００１４】また、電極リード線３４を多孔質材料にて
構成するようにしているため、スルーホール３２を介し
て外部に露出している電極リード線３４のコネクタ側か
ら該電極リード線３４を通じてＯ₂ が第２室８内に侵入
し、測定電極１４ｂにおける電極リード線３４との接続
部分近傍の酸素濃度を増加させるという問題がある。特
に、第２室８の測定電極１４ｂは、侵入したＯ₂ の影響
を受け易く、このＯ₂がＮＯ分解電流を増加させてしま
う不具合が発生する。

【００１５】更に、第２室８内の測定電極１４ｂは、通
常、Ｐｔ多孔質電極を用いているが、この場合、当該ガ
ス分析装置が停止状態にあるとき、前記測定電極１４ｂ
を介して前記電極リード線３４にＯ₂ ガスが溜まり、次
のポンプ動作の際に、前記電極リード線３４からのＯ₂
の滲み出しにより、測定電極１４ｂ近傍の酸素濃度が高
まるという問題がある。

【００１６】上述のように、絶縁層３６ａ及び３６ｂ並
びに電極リード線３４を通じての第２室８内へのＯ₂ の
侵入、並びに電極リード線３４からのＯ₂ の貯溜、滲み
出しによって測定電極１４ｂ近傍の酸素濃度が高まる
と、ＮＯの分解によるポンプ電流が増加し、ＮＯを高精
度に測定することができないという不都合が生ずる。

【００１７】本発明は、前記の不都合を克服するために
なされたものであって、被測定ガスの導入口以外からの
酸素の侵入を回避し、これによって前記被測定ガス中の
酸化物又は可燃性ガスの量を極めて高精度に測定するこ
とのできるガスセンサを提供することを目的とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の本発明に
係るガスセンサは、酸素イオン伝導性固体電解質からな
る基体の内外に配設される内側ポンプ電極及び外側ポン
プ電極を有し、かつ、外部空間から導入された被測定ガ
スに含まれる酸素を、前記内側ポンプ電極及び外側ポン
プ電極間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処
理する主ポンプ手段と、酸素イオン伝導性固体電解質か
らなる基体の内外に配設される内側検出電極及び外側検
出電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング
処理された後の被測定ガス中に含まれる所定ガス成分を
触媒作用及び／又は電気分解により分解させ、該分解に
よって発生した酸素を、前記内側検出電極及び外側検出
電極間に印加される測定用ポンプ電圧に基づいてポンピ
ング処理する測定用ポンプ手段と、前記測定用ポンプ手
段によりポンピング処理される前記酸素の量に応じて生
じるポンプ電流を検出する電流検出手段とを具備し、固
体電解質グリーンシート上に絶縁層及び導体層を形成
し、更に、複数のグリーンシートを積層一体化して焼成
してなるガスセンサであって、少なくとも前記被測定ガ
スに曝される前記測定ポンプ手段の前記内側検出電極に
接続されるリード線を緻密化して構成し、前記電流検出
手段にて検出されたポンプ電流に基づいて前記被測定ガ
ス中の前記所定ガス成分を測定する。

【００１９】これにより、まず、外部空間から導入され
た被測定ガスのうち、酸素が主ポンプ手段によってポン
ピング処理され、該酸素は所定濃度に調整される。前記
主ポンプ手段にて酸素の濃度が調整された被測定ガス
は、次の測定用ポンプ手段に導かれる。測定用ポンプ手
段は、導入された被測定ガス中に含まれる所定ガス成分
を触媒作用及び／又は電気分解により分解させ、該分解
によって発生した酸素をポンピング処理する。そして、
前記測定用ポンプ手段によりポンピング処理される酸素
の量に応じて該測定用ポンプ手段に生じるポンプ電流が
電流検出手段により検出されることで、酸素量に応じた
所定ガス成分が測定される。

【００２０】この場合、少なくとも前記被測定ガスに曝
される前記測定ポンプ手段の前記内側検出電極に接続さ
れるリード線を緻密化するようにしているため、該リー
ド線を介して外部より無用な酸素が侵入することが阻止
され、その結果、前記所定ガス成分から得られる酸素の
みに基づいて所定ガス成分の量を高精度に測定すること
ができる。

【００２１】次に、請求項２記載の本発明に係るガスセ
ンサは、酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体の内
外に配設される内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極を有
し、かつ、外部空間から導入された被測定ガスに含まれ
る酸素を、前記内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極間に
印加される制御電圧に基づいてポンピング処理する主ポ
ンプ手段と、酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体
の内外に配設される内側検出電極及び外側検出電極を有
し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された
後の被測定ガス中に含まれる所定ガス成分を触媒作用に
より分解させ、該分解によって発生した酸素の量と前記
外側検出電極側のガスに含まれる酸素の量との差に応じ
た起電力を発生する濃度検出手段と、前記濃度検出手段
により発生する前記起電力を検出する電圧検出手段とを
具備し、固体電解質グリーンシート上に絶縁層及び導体
層を形成し、更に、複数のグリーンシートを積層一体化
して焼成してなるガスセンサであって、少なくとも前記
被測定ガスに曝される前記濃度検出手段の前記内側検出
電極に接続されるリード線を緻密化して構成し、前記電
圧検出手段にて検出された前記起電力に基づいて被測定
ガス中の前記所定ガス成分を測定する。

【００２２】これにより、まず、外部空間から導入され
た被測定ガスのうち、酸素が主ポンプ手段によってポン
ピング処理され、該酸素は所定濃度に調整される。前記
主ポンプ手段にて酸素の濃度が調整された被測定ガス
は、次の濃度検出手段に導かれ、該濃度検出手段におい
て、酸化物分解触媒の作用によって分解された所定ガス
成分から生成された酸素の量と外側検出電極側のガスに
含まれる酸素の量との差に応じた酸素濃淡電池起電力が
内側検出電極及び外側検出電極間に発生し、該起電力が
電圧検出手段により検出されることで、酸素量に応じた
所定ガス成分が測定される。

【００２３】この請求項２記載のガスセンサにおいて
も、少なくとも前記被測定ガスに曝される前記測定ポン
プ手段の前記内側検出電極に接続されるリード線を緻密
化するようにしているため、該リード線を介して外部よ
り無用な酸素が侵入することが阻止され、その結果、前
記所定ガス成分から得られる酸素のみに基づいて所定ガ
ス成分の量を高精度に測定することができる。

【００２４】そして、前記ガスセンサにおいては、前記
リード線を白金族金属とセラミックスからなるサーメッ
トで構成することができる。この場合、前記リード線に
おける前記セラミックスの焼結性が固体電解質基板の焼
結性と同じか、それ以上であることが好ましい（請求項
３記載の発明）。

【００２５】特に、前記リード線を白金族金属とＺｒＯ
₂ からなるサーメットで構成した場合は、前記リード線
における前記ＺｒＯ₂ の焼結性が固体電解質基板におけ
るＺｒＯ₂ の焼結性と同じか、それ以上であることが好
ましい（請求項４記載の発明）。

【００２６】また、前記リード線の気孔率は１０％以下
であることが好ましく（請求項５記載の発明）、更に、
前記リード線の絶縁状態が、緻密化された絶縁材料を用
いて維持されていることが好ましい（請求項６記載の発
明）。

【００２７】そして、前記ガスセンサにおいて、酸素イ
オン伝導性固体電解質からなる基体の内外に配設される
内側補助電極及び外側補助電極を有し、かつ、前記主ポ
ンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含
まれる酸素を、前記内側補助電極及び外側補助電極間に
印加される補助ポンプ電圧に基づいてポンピング処理す
る補助ポンプ手段を設けるようにしてもよい（請求項７
記載の発明）。

【００２８】これにより、まず、主ポンプ手段にて所定
のガス成分が所定濃度に粗調整された被測定ガスは、更
に補助ポンプ手段によって所定のガス成分の濃度が微調
整される。

【００２９】一般に、外部空間における被測定ガス中の
所定ガス成分の濃度が大きく（例えば０から２０％）変
化すると、主ポンプ手段に導かれる被測定ガスの所定ガ
ス成分の濃度分布が大きく変化し、測定用ポンプ手段あ
るいは濃度検出手段に導かれる所定ガス成分量も変化す
る。

【００３０】このとき、主ポンプ手段にてポンピング処
理された後の被測定ガスにおける酸素濃度は、補助ポン
プ手段でのポンピング処理にて微調整されることになる
が、主ポンプ手段でのポンピング処理によって、前記補
助ポンプ手段に導かれる被測定ガス中の酸素の濃度変化
は、外部空間からの被測定ガス（主ポンプ手段に導かれ
る被測定ガス）における酸素の濃度変化よりも大幅に縮
小されるため、測定用ポンプ手段における内側検出電極
近傍あるいは濃度検出手段における外側検出電極近傍で
の所定ガス成分の濃度を精度よく一定に制御することが
できる。

【００３１】従って、測定用ポンプ手段あるいは濃度検
出手段に導かれる所定ガス成分の濃度は、前記被測定ガ
ス（主ポンプ手段に導かれる被測定ガス）における酸素
の濃度変化の影響を受け難くなり、その結果、電流検出
手段にて検出されるポンプ電流値あるいは電圧検出手段
にて検出される起電力は、前記被測定ガスにおける酸素
の濃度変化に影響されず、被測定ガス中に存在する目的
成分量に正確に対応した値となる。

【００３２】前記内側補助ポンプ電極のリード線及び／
又は絶縁層を緻密化することは、被測定ガス中の酸素濃
度を正確に制御する上で好ましい。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係るガスセンサを
例えば車両の排気ガスや大気中に含まれるＮＯ、Ｎ
Ｏ₂ 、ＳＯ₂ 、ＣＯ₂ 、Ｈ₂ Ｏ等の酸化物や、Ｈ₂ 、Ｃ
Ｏ、ＣｎＨｍ等の可燃ガスを測定するガスセンサに適用
したいくつかの実施の形態例を図１〜図９を参照しなが
ら説明する。

【００３４】まず、図１に示すように、第１の実施の形
態に係るガスセンサ５０Ａは、全体として、長尺な板状
体形状に構成されており、ＺｒＯ₂ 等の酸素イオン伝導
性固体電解質を用いたセラミックスによりなる例えば６
枚の固体電解質層５２ａ〜５２ｆが積層されて構成さ
れ、下から１層目及び２層目が第１及び第２の基板層５
２ａ及び５２ｂとされ、下から３層目及び５層目が第１
及び第２のスペーサ層５２ｃ及び５２ｅとされ、下から
４層目及び６層目が第１及び第２の固体電解質層５２ｄ
及び５２ｆとされている。

【００３５】具体的には、第２の基板層５２ｂ上に第１
のスペーサ層５２ｃが積層され、更に、この第１のスペ
ーサ層５２ｃ上に第１の固体電解質層５２ｄ、第２のス
ペーサ層５２ｅ及び第２の固体電解質層５２ｆが順次積
層されている。

【００３６】第２の基板層５２ｂと第１の固体電解質層
５２ｄとの間には、所定ガス成分の測定の基準となる基
準ガス、例えば大気が導入される空間（基準ガス導入空
間）５４が、第１の固体電解質層５２ｄの下面、第２の
基板層５２ｂの上面及び第１のスペーサ層５２ｃの側面
によって区画、形成されている。

【００３７】また、第１及び第２の固体電解質層５２ｄ
及び５２ｆ間に第２のスペーサ層５２ｅが挟設されると
共に、第１及び第２の拡散律速部５６及び５８が挟設さ
れている。

【００３８】そして、第２の固体電解質層５２ｆの下
面、第１及び第２の拡散律速部５６及び５８の側面並び
に第１の固体電解質層５２ｄの上面によって、被測定ガ
ス中の酸素分圧を調整するための第１室６０が区画、形
成され、第２の固体電解質層５２ｆの下面、第２の拡散
律速部５８の側面、第２のスペーサ層５２ｅの側面並び
に第１の固体電解質層５２ｄの上面によって、被測定ガ
ス中の酸素分圧を微調整し、更に被測定ガス中の酸化
物、例えば窒素酸化物（ＮＯｘ）を測定するための第２
室６２が区画、形成される。

【００３９】外部空間と前記第１室６０は、第１の拡散
律速部５６を介して連通され、第１室６０と第２室６２
は、前記第２の拡散律速部５８を介して連通されてい
る。

【００４０】ここで、前記第１及び第２の拡散律速部５
６及び５８は、第１室６０及び第２室６２にそれぞれ導
入される被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する
ものであり、例えば、被測定ガスを導入することができ
る多孔質材料又は所定の断面積を有した小孔からなる通
路として形成することができる。

【００４１】特に、第２の拡散律速部５８内には、Ｚｒ
Ｏ₂ 等からなる多孔質体が充填、配置されて、前記第２
の拡散律速部５８の拡散抵抗が前記第１の拡散律速部５
６における拡散抵抗よりも大きくされている方が好まし
いが、小さくても問題はない。

【００４２】そして、前記第２の拡散律速部５８を通じ
て、第１室６０内の雰囲気が所定の拡散抵抗の下に第２
室６２内に導入される。

【００４３】また、前記第２の固体電解質層５２ｆの下
面のうち、前記第１室６０を形づくる下面全面に、平面
ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極からなる内側ポンプ
電極６４が形成され、前記第２の固体電解質層５２ｆの
上面のうち、前記内側ポンプ電極６４に対応する部分
に、外側ポンプ電極６６が形成されており、これら内側
ポンプ電極６４、外側ポンプ電極６６並びにこれら両電
極６４及び６６間に挟まれた第２の固体電解質層５２ｆ
にて電気化学的なポンプセル、即ち、主ポンプセル６８
が構成されている。

【００４４】そして、前記主ポンプセル６８における内
側ポンプ電極６４と外側ポンプ電極６６間に、外部の可
変電源７０を通じて所望の制御電圧（ポンプ電圧）Ｖｐ
１を印加して、外側ポンプ電極６６と内側ポンプ電極６
４間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ１を流す
ことにより、前記第１室６０内における雰囲気中の酸素
を外部空間に汲み出し、あるいは外部空間の酸素を第１
室６０内に汲み入れることができるようになっている。

【００４５】また、前記第１の固体電解質層５２ｄの下
面のうち、基準ガス導入空間５４に露呈する部分に基準
電極７４が形成されており、前記内側ポンプ電極６４及
び基準電極７４並びに第２の固体電解質層５２ｆ、第２
のスペーサ層５２ｅ及び第１の固体電解質層５２ｄによ
って、電気化学的なセンサセル、即ち、制御用酸素分圧
検出セル７６が構成されている。

【００４６】この制御用酸素分圧検出セル７６は、第１
室６０内の雰囲気と基準ガス導入空間５４内の基準ガス
（大気）との間の酸素濃度差に基づいて、内側ポンプ電
極６４と基準電極７４との間に発生する起電力（電圧）
Ｖ１を通じて、前記第１室６０内の雰囲気の酸素分圧が
検出できるようになっている。

【００４７】即ち、内側ポンプ電極６４及び基準電極７
４間に生じる電圧Ｖ１は、基準ガス導入空間５４に導入
される基準ガスの酸素分圧と、第１室６０内の被測定ガ
スの酸素分圧との差に基づいて生じる酸素濃淡電池起電
力であり、ネルンストの式として知られる Ｖ１＝ＲＴ／４Ｆ・ｌｎ（Ｐ１（Ｏ₂ ）／Ｐ０
（Ｏ₂ ）） Ｒ：気体定数 Ｔ：絶対温度 Ｆ：ファラデー数 Ｐ１（Ｏ₂ ）：第１室６０内の酸素分圧 Ｐ０（Ｏ₂ ）：基準ガスの酸素分圧 の関係を有している。そこで、前記ネルンストの式に基
づく電圧Ｖ１を電圧計７８によって測定することで、第
１室６０内の酸素分圧を検出することができる。

【００４８】前記検出された酸素分圧値は可変電源７０
のポンプ電圧Ｖｐ１をフィードバック制御系８０を通じ
て制御するために使用され、具体的には、第１室６０内
の雰囲気の酸素分圧が、次の第２室６２において酸素分
圧の制御を行い得るのに十分な低い所定の値となるよう
に、主ポンプセル６８のポンプ動作が制御される。

【００４９】特に、この例では、主ポンプセル６８によ
る酸素の汲み出し量が変化して、第１室６０内の酸素濃
度が変化すると、主ポンプセル６８における内側ポンプ
電極６４と基準電極７４間の両端電圧が時間遅れなく変
化する（リアルタイムで変化する）ため、前記フィード
バック制御系８０での発振現象を有効に抑えることがで
きる。

【００５０】なお、前記内側ポンプ電極６４及び外側ポ
ンプ電極６６は、第１室６０内に導入された被測定ガス
中のＮＯｘ、例えば、ＮＯに対する触媒活性が低い不活
性材料により構成される。具体的には、前記内側ポンプ
電極６４及び外側ポンプ電極６６は、多孔質サーメット
電極にて構成することができ、この場合、Ｐｔ等の金属
とＺｒＯ₂ 等のセラミックスとから構成されることにな
るが、特に、被測定ガスに接触する第１室６０内に配置
される内側ポンプ電極６４は、測定ガス中のＮＯ成分に
対する還元能力を弱めた、あるいは還元能力のない材料
を用いる必要があり、例えばＬａ₃ ＣｕＯ₄ 等のペロブ
スカイト構造を有する化合物、あるいはＡｕ等の触媒活
性の低い金属とセラミックスのサーメット、あるいはＡ
ｕ等の触媒活性の低い金属とＰｔ族金属とセラミックス
のサーメットで構成されることが好ましい。更に、電極
材料にＡｕとＰｔ族金属の合金を用いる場合は、Ａｕ添
加量を金属成分全体の０．０３〜３５ｖｏｌ％にするこ
とが好ましい。

【００５１】また、前記第１の実施の形態に係るガスセ
ンサ５０Ａにおいては、前記第１の固体電解質層５２ｄ
の上面のうち、前記第２室６２を形づくる上面であっ
て、かつ第２の拡散律速部５８から離間した部分に、平
面ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極からなる検出電極
８２が形成され、該検出電極８２、前記基準電極７４及
び第１の固体電解質層５２ｄによって、電気化学的なポ
ンプセル、即ち、測定用ポンプセル８４が構成される。

【００５２】前記検出電極８２は、窒素酸化物分解触
媒、例えばＲｈサーメット、あるいは触媒活性の低い材
料、あるいは触媒活性の低い材料の近傍に窒素酸化物分
解触媒を配置する等の構成を適宜選択できる。本実施の
形態においては、検出電極８２は、目的ガス成分たるＮ
Ｏｘを還元し得る金属であるＲｈとセラミックスとして
のジルコニアからなる多孔質サーメットにて構成されて
いる。

【００５３】これによって、第２室６２内に導入された
被測定ガス中に存在するＮＯｘは、前記検出電極８２の
触媒作用にて分解されることになる。そして、検出電極
８２と基準電極７４間には、前記検出電極８２によって
分解されたＮＯｘから生成されたＯ₂ を基準ガス導入空
間５４側に十分に汲み出すことができるレベルの一定電
圧Ｖｐ２が直流電源８６を通じて印加される。この直流
電源８６は、測定用ポンプセル８４で分解時に生成した
酸素のポンピングに対して限界電流を与える大きさの電
圧を印加できるようになっている。

【００５４】これにより、前記測定用ポンプセル８４に
は、該測定用ポンプセル８４のポンプ動作によって汲み
出された酸素の量に応じたポンプ電流Ｉｐ２が流れ、こ
のポンプ電流Ｉｐ２は、電流計８８によって検出され
る。

【００５５】なお、前記検出電極８２及び基準電極７４
間に、ＮＯｘを分解するのに十分なポンプ電圧を印加す
るか、あるいは、第２室６２内にＮＯｘを分解する酸化
物分解触媒を配設し、ポンプ電圧及び／又は酸化物分解
触媒の作用下に生成されたＯ ₂ を、所定のポンプ電圧に
より第２室６２から汲み出すようにしてもよい。

【００５６】一方、前記第２の固体電解質層５２ｆの下
面のうち、前記第２室６２を形づくる下面全面には、平
面ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極からなる補助ポン
プ電極９０が形成されており、該補助ポンプ電極９０、
前記第２の固体電解質層５２ｆ、第２のスペーサ層５２
ｅ、第１の固体電解質層５２ｄ及び基準電極７４にて補
助的な電気化学的ポンプセル、即ち、補助ポンプセル９
２が構成されている。

【００５７】前記補助ポンプ電極９０は、前記主ポンプ
セル６８における内側ポンプ電極６４と同様に、被測定
ガス中のＮＯ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは
還元能力のない材料を用いている。この場合、例えばＬ
ａ₃ ＣｕＯ₄ 等のペロブスカイト構造を有する化合物、
あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とセラミックスの
サーメット、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とＰ
ｔ族金属とセラミックスのサーメットで構成されること
が好ましい。更に、電極材料にＡｕとＰｔ族金属の合金
を用いる場合は、Ａｕ添加量を金属成分全体の０．０３
〜３５ｖｏｌ％にすることが好ましい。

【００５８】そして、前記補助ポンプセル９２における
補助ポンプ電極９０と基準電極７４間に、外部の直流電
源９４を通じて所望の一定電圧Ｖｐ３を印加することに
より、第２室６２内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入空
間５４に汲み出せるようになっている。

【００５９】これによって、第２室６２内の雰囲気の酸
素分圧が、実質的に被測定ガス成分（ＮＯｘ）が還元又
は分解され得ない状況下で、かつ目的成分量の測定に実
質的に影響がない低い酸素分圧値とされる。この場合、
第１室６０における主ポンプセル６８の働きにより、こ
の第２室６２内に導入される酸素の量の変化は、被測定
ガスの変化よりも大幅に縮小されるため、第２室６２に
おける酸素分圧は精度よく一定に制御される。

【００６０】従って、前記構成を有する第１の実施の形
態に係るガスセンサ５０Ａでは、前記第２室６２内にお
いて酸素分圧が制御された被測定ガスは、検出電極８２
に導かれることとなる。

【００６１】ところで、前記主ポンプセル６８を動作さ
せて第１室６０内の雰囲気の酸素分圧をＮＯｘ測定に実
質的に影響がない低い酸素分圧値に制御しようとしたと
き、換言すれば、制御用酸素分圧検出セル７６にて検出
される電圧Ｖ１が一定となるように、フィードバック制
御系８０を通じて可変電源７０のポンプ電圧Ｖｐ１を調
整したとき、被測定ガス中の酸素濃度が大きく、例えば
０〜２０％に変化すると、通常、第２室６２内の雰囲気
及び検出電極８２付近の雰囲気の各酸素分圧は、僅かに
変化するようになる。これは、被測定ガス中の酸素濃度
が高くなると、第１室６０の幅方向及び厚み方向に酸素
濃度分布が生じ、この酸素濃度分布が被測定ガス中の酸
素濃度により変化するためであると考えられる。

【００６２】しかし、この第１の実施の形態に係るガス
センサ５０Ａにおいては、第２室６２に対して、その内
部の雰囲気の酸素分圧を常に一定の低い酸素分圧値とな
るように補助ポンプセル９２を設けるようにしているた
め、第１室６０から第２室６２に導入される雰囲気の酸
素分圧が被測定ガスの酸素濃度に応じて変化しても、前
記補助ポンプセル９２のポンプ動作によって、第２室６
２内の雰囲気の酸素分圧を常に一定の低い値とすること
ができ、その結果、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない
低い酸素分圧値に制御することができる。

【００６３】そして、検出電極８２に導入された被測定
ガスのＮＯｘは、該検出電極８２の周りにおいて還元又
は分解されて、例えばＮＯ→１／２Ｎ₂ ＋１／２Ｏ₂ の
反応が引き起こされる。このとき、測定用ポンプセル８
４を構成する検出電極８２と基準電極７４との間には、
酸素が第２室６２から基準ガス導入空間５４側に汲み出
される方向に、所定の電圧Ｖｐ２、例えば４３０ｍＶ
（７００℃）が印加される。

【００６４】従って、測定用ポンプセル８４に流れるポ
ンプ電流Ｉｐ２は、第２室６２に導かれる雰囲気中の酸
素濃度、即ち、第２室６２内の酸素濃度と検出電極８２
にてＮＯｘが還元又は分解されて発生した酸素濃度との
和に比例した値となる。

【００６５】この場合、第２室６２内の雰囲気中の酸素
濃度は、補助ポンプセル９２にて一定に制御されている
ことから、前記測定用ポンプセル８４に流れるポンプ電
流Ｉｐ２は、ＮＯｘの濃度に比例することになる。ま
た、このＮＯｘの濃度は、ＮＯｘの拡散量に対応してい
ることから、被測定ガスの酸素濃度が大きく変化したと
しても、測定用ポンプセル８４から電流計８８を通じて
正確にＮＯｘ濃度を測定することが可能となる。

【００６６】例えば、補助ポンプセル９２にて制御され
た第２室６２内の雰囲気の酸素分圧が０．０２ｐｐｍ
で、被測定ガス中のＮＯｘ成分たるＮＯ濃度が１００ｐ
ｐｍとすると、ＮＯが還元又は分解されて発生する酸素
濃度５０ｐｐｍと第２室６２内の雰囲気中の酸素濃度
０．０２ｐｐｍとの和（＝５０．０２ｐｐｍ）に相当す
るポンプ電流Ｉｐ２が流れることとなる。従って、測定
用ポンプセル８４におけるポンプ電流値Ｉｐ２は、ほと
んどがＮＯが還元又は分解された量を表し、そのため、
被測定ガス中の酸素濃度に依存するようなこともない。

【００６７】また、この第１の実施の形態に係るガスセ
ンサ５０Ａにおいては、図１に示すように、第１及び第
２の基板層５２ａ及び５２ｂにて上下から挟まれた形態
において、外部からの給電によって発熱するヒータ９６
が埋設されている。このヒータ９６は、酸素イオンの伝
導性を高めるために設けられるもので、該ヒータ９６の
上下面には、第１及び第２の基板層５２ａ及び５２ｂと
の電気的絶縁を得るために、アルミナ等の絶縁層９８が
形成されている。

【００６８】前記ヒータ９６は、第１室６０から第２室
６２の全体にわたって配設されており、これによって、
第１室６０及び第２室６２がそれぞれ所定の温度に加熱
され、併せて主ポンプセル６８、制御用酸素分圧検出セ
ル７６及び測定用ポンプセル８４も所定の温度に加熱、
保持されるようになっている。

【００６９】そして、図２〜図４に示すように、第１の
実施の形態に係るガスセンサ５０Ａの第２の固体電解質
層５２ｆの上面には、コネクタ電極１００ａ〜１００ｃ
が配設される。これらのコネクタ電極１００ａ〜１００
ｃには、内側ポンプ電極６４、外側ポンプ電極６６、補
助ポンプ電極９０がそれぞれリード線１０２ａ〜１０２
ｃを介してそれぞれ接続される。

【００７０】外側ポンプ電極６６とコネクタ電極１００
ｂとを接続するリード線１０２ｂは、第２の固体電解質
層５２ｆ上に配設される。また、リード線１０２ａとコ
ネクタ電極１００ａ並びにリード線１０２ｃとコネクタ
電極１００ｃは、それぞれスルーホール１０４ａ及び１
０４ｃを介して電気的に接続される。

【００７１】前記リード線１０２ａ〜１０２ｃのうち、
第２の固体電解質層５２ｆ下に形成される各リード線１
０２ａ及び１０２ｃは、その上部と下部にそれぞれ絶縁
層１０６（上部絶縁層１０６ａ，下部絶縁層１０６ｂ）
及び１０８（上部絶縁層１０８ａ，下部絶縁層１０８
ｂ）が形成されて、これら上部絶縁層（１０６ａ，１０
８ａ）と下部絶縁層（１０６ｂ，１０８ｂ）にて上下に
挟まれた状態とされる。

【００７２】また、第１の実施の形態に係るガスセンサ
５０Ａの第１の基板層５２ａの下面には、コネクタ電極
１１０ａ〜１１０ｄが配設される。これらのコネクタ電
極１１０ａ〜１１０ｄのうち、外側のコネクタ電極１１
０ａ及び１１０ｄには、検出電極８２及び基準電極７４
がそれぞれリード線１１２ａ及び１１２ｄを介してそれ
ぞれ接続され、コネクタ電極１１０ｂ及び１１０ｃに
は、ヒータ９６からの＋側リード線１１４ａ及び負側リ
ード線１１４ｂがそれぞれ接続される。

【００７３】検出電極８２とコネクタ電極１１０ａとを
接続するリード線１１２ａは、第１の固体電解質層５２
ｄ、第１のスペーサ層５２ｃ並びに第１及び第２の基板
層５２ａ及び５２ｂにおける各スルーホール１１６ａ、
１１８ａ、１２０ａ及び１２２ａを介して電気的に接続
され、基準電極７４とコネクタ電極１１０ｄとを接続す
るリード線１１２ｄは、第１のスペーサ層５２ｃ並びに
第１及び第２の基板層５２ａ及び５２ｂにおける各スル
ーホール１１８ｄ、１２０ｄ及び１２２ｄを介して電気
的に接続される。

【００７４】前記リード線１１２ａ、１１２ｄ、１１４
ａ及び１１４ｂのうち、第１の固体電解質層５２ｄの上
下面に形成される各リード線１１２ａ及び１１２ｄは、
その上部と下部にそれぞれ絶縁層１２４（上部絶縁層１
２４ａ，下部絶縁層１２４ｂ）及び１２６（上部絶縁層
１２６ａ，下部絶縁層１２６ｂ）が形成されて、これら
上部絶縁層（１２４ａ，１２６ａ）と下部絶縁層（１２
４ｂ，１２６ｂ）にて上下に挟まれた状態とされる。

【００７５】そして、この第１の実施の形態に係るガス
センサ５０Ａでは、各リード線１０２ａ、１０２ｃ、１
１２ａ及び１１２ｄにおいて、ヒータ９６の発熱によっ
て酸素イオン伝導性固体電解質の温度が高くなっている
部分に対応した位置に絶縁層１０６、１０８、１２４及
び１２６を設けるようにしている。

【００７６】具体的には、図３及び図４に示すように、
各絶縁層１０６、１０８、１２４及び１２６は、一端が
第１室６０あるいは第２室６２に露出し、他端が対応す
るスルーホール１０４ａ、１０４ｃ、１１６ａ及び１１
８ｄから所定距離離れたところで終了したパターンを有
する。

【００７７】この場合、各リード線１０２ａ、１０２
ｃ、１１２ａ及び１１２ｄのコネクタ側端部からそれぞ
れ対応するスルーホール１０４ａ、１０４ｃ、１１６ａ
及び１１８ｄまで（絶縁層１０６、１０８、１２４及び
１２６が形成されていない部分）を、基体と同じ固体電
解質で挟むことで、外部からのＯ₂ の侵入をより良好に
阻止することができる。

【００７８】その結果、第２室６２における測定用ポン
プセル８４を通じて高精度に酸化物を測定することがで
きる。

【００７９】更に、この第１の実施の形態に係るガスセ
ンサ５０Ａにおいては、少なくとも補助ポンプ電極９０
及び検出電極８２に通じるリード線１０２ｃ及び１１２
ａを緻密化して構成する。もちろん、内側ポンプ電極６
４及び基準電極７４に通じるリード線１０２ａ及び１１
２ｄも緻密化するように構成してもよい。

【００８０】リード線１０２ａ、１０２ｃ、１１２ａ及
び１１２ｄの緻密化は、サーメットの骨格を形成するセ
ラミック成分の焼結性を基体（固体電解質基板）と同じ
か、より良く焼結することで達成される。この場合、リ
ード線１０２ａ、１０２ｃ、１１２ａ及び１１２ｄの気
孔率は、１０％以下がよく、好ましくは５％以下がよ
い。特に、前記セラミック成分としてＺｒＯ₂ を使用す
る場合は、固体電解質基板よりも粒子径の細かな原料を
使用するか、Ｙ₂ Ｏ₃ の添加量のより少ない原料を使用
するか、ペースト中のＺｒＯ₂ の含有量を減らすこと等
で達成することができる。

【００８１】前記第１の実施形態のガスセンサ５０Ａ
は、基本的には以上のように構成されるものであり、次
にその作用効果について説明する。

【００８２】酸化物の測定に先立ち、当該ガスセンサ５
０Ａを第１室６０内に被測定ガスが導入できる状態に設
定する。次いで、ヒータ９６に通電し、第１及び第２の
固体電解質層５２ｄ及び５２ｆを所望の状態に活性化す
る。

【００８３】次に、前記のように設定したガスセンサ５
０Ａに対して被測定ガスを導入することにより、前記被
測定ガス中に含まれる酸化物の測定を開始する。

【００８４】第１の拡散律速部５６を介して所定の拡散
抵抗のもとに第１室６０内に導入された被測定ガスは、
可変電源７０によって内側ポンプ電極６４及び外側ポン
プ電極６６間に印加された所定のポンプ電圧Ｖｐ１によ
って、その中に含まれる酸素分圧が所定値に制御され
る。即ち、第１室６０内の酸素分圧は、電圧計７８によ
って検出される内側ポンプ電極６４及び基準電極７４間
の電圧Ｖ１に基づいて測定することができる。この電圧
Ｖ１は、前述したネルンストの式で規定される酸素濃淡
電池起電力であり、この電圧Ｖ１が、例えば、３５０ｍ
Ｖ以下となるように可変電源７０の電圧を制御すること
で、第１室６０内の酸素分圧が所定値に制御される。

【００８５】第１室６０内で所定の酸素分圧に制御され
た被測定ガスは、第１の拡散律速部５６よりも拡散抵抗
が大きく設定された第２の拡散律速部５８を介して第２
室６２に導入される。

【００８６】第２室６２では、基準電極７４と検出電極
８２との間に当該第２室６２内のＯ ₂ を十分に汲み出す
ことのできる所定のポンプ電圧Ｖｐ２が直流電源８６に
よって印加されており、このポンプ電圧Ｖｐ２あるいは
第２室６２に配設した酸化物分解触媒によって被測定ガ
スに含まれる酸化物が分解され、それによって発生した
Ｏ₂ が第１の固体電解質層５２ｄを介して基準ガス導入
空間５４側に汲み出される。このとき、酸素イオンの移
動によって生じた電流値Ｉｐ２は、電流計８８によって
測定され、この電流値Ｉｐ２から被測定ガス中に含まれ
る所定の酸化物、例えば、ＮＯ、ＮＯ₂ 等のＮＯｘの濃
度が測定されることになる。

【００８７】上記のように、第１の実施の形態に係るガ
スセンサ５０Ａでは、各リード線１０２ａ、１０２ｃ、
１１２ａ及び１１２ｄに被覆される絶縁層１０６、１０
８、１２４及び１２６のコネクタ電極側端部を対応する
スルーホール１０４ａ、１０４ｃ、１１６ａ及び１１８
ｄから所定距離離すようにし、更に、少なくとも補助ポ
ンプ電極９０と検出電極８２に通じるリード線１０２ｃ
及び１１２ａを緻密化するようにしたので、外部からの
酸素の侵入を良好に阻止することができ、前記測定用ポ
ンプセル８４にて酸化物の量を高精度に測定することが
できる。

【００８８】そして、前記第１の実施の形態に係るガス
センサ５０Ａにおいて、各絶縁層１０６、１０８、１２
４及び１２６を緻密化するようにしてもよい。この場
合、各絶縁層１０６、１０８、１２４及び１２６とし
て、例えば、アルミナやスピネル等の絶縁材料の中から
気孔率の小さい材料、好ましくは、気孔率が１０％以下
の材料を選択して用いることができる。

【００８９】ここで、１つの実験例（便宜的に第１の実
験例と記す）を示す。この第１の実験例で使用したサン
プルは、基本的には以下のようにして作製した。即ち、
安定化剤のＹ₂ Ｏ₃ を４ｍｏｌ％添加したＺｒＯ₂ 粉末
をテープ状に成形してセラミックグリーンシートを得
る。得られたセラミックグリーンシート上に、電極、リ
ード線、絶縁層などのパターンを例えばスクリーン印刷
により形成する。パターン印刷を終了したセラミックグ
リーンシートを積層一体化する。その後、該積層体を切
断して、各素子に切り分けた後、焼成し、各素子をセン
サとして組み立てる。

【００９０】そして、第１のサンプル（比較例）は、補
助ポンプ電極９０に接続されるリード線１０２ｃとし
て、補助ポンプ電極９０と同じペーストを使用し、Ｐｔ
−Ａｕ合金（Ａｕ＝１％）／ＺｒＯ₂ ＝６０／４０ｖｏ
ｌ％で調合した。この場合、ＺｒＯ₂ は仮焼を施し、固
体電解質基板のＺｒＯ₂ よりも焼結性を落としてある。

【００９１】また、検出電極８２は、Ｒｈ／ＺｒＯ₂ ＝
６０／４０ｖｏｌ％で調合し、この場合も、ＺｒＯ₂ は
仮焼を施し、固体電解質基板のＺｒＯ₂ よりも焼結性を
落としてある。一方、検出電極８２に接続されるリード
線１１２ａは、Ｐｔ／ＺｒＯ ₂ ＝６０／４０ｖｏｌ％で
調合し、この場合も、ＺｒＯ₂ は仮焼を施し、固体電解
質基板のＺｒＯ₂ よりも焼結性を落としてある。

【００９２】第２のサンプル（第１実施例）は、補助ポ
ンプ電極９０に接続されるリード線１０２ｃとして、緻
密化したペーストを使用し、Ｐｔ−Ａｕ合金（Ａｕ＝１
％）／ＺｒＯ₂ ＝６０／４０ｖｏｌ％で調合した。この
場合、ＺｒＯ₂ は、基体を構成するセラミックグリーン
シートと同じものを使用した。

【００９３】また、検出電極８２は、Ｒｈ／ＺｒＯ₂ ＝
６０／４０ｖｏｌ％で調合し、この場合も、ＺｒＯ₂ は
仮焼を施し、固体電解質基板のＺｒＯ₂ よりも焼結性を
落としてある。一方、検出電極８２に接続されるリード
線１１２ａは、Ｐｔ／ＺｒＯ ₂ ＝６０／４０ｖｏｌ％で
調合し、この場合、ＺｒＯ₂ は、基体を構成するセラミ
ックグリーンシートと同じものを使用した。

【００９４】第３のサンプル（第２実施例）は、前記第
１実施例と同じ条件に加えて、各リード線１０２ａ、１
０２ｃ、１１２ａ及び１１２ｄの絶縁層１０６、１０
８、１２４及び１２６に、緻密化されたＡｌ₂ Ｏ₃ を使
用した。

【００９５】そして、第１の実験例は、前記比較例、第
１実施例及び第２実施例において、被測定ガスに含まれ
るＮＯの濃度と、測定用ポンプセル８４の検出電極８２
及び基準電極７４間に接続された電流計８８により測定
された電流値Ｉｐ２との関係をみたものである。この第
１の実験例の実験結果を図５に示す。

【００９６】この図５において、▲で示す特性が比較例
の実験結果を示し、◆で示す特性が第１実施例の実験結
果を示し、●で示す特性が第２実施例の実験結果を示
す。この図５の実験結果から、少なくともリード線１０
２ｃ及び１１２ａを緻密化することで測定用ポンプセル
８４に流れるポンプ電流Ｉｐ２のオフセットを小さくす
ることができ（第１実施例の特性参照）、緻密な絶縁層
１０８及び１２４と組み合わせることにより、オフセッ
トをほぼ０にすることができる（第２実施例の特性参
照）。

【００９７】即ち、内側ポンプ電極６４と基準電極７４
にそれぞれ形成される絶縁層１０６及び１２６のコネク
タ側端部を対応するスルーホール１０４ａ及び１１８ｄ
から所定距離離し、更にこれら電極６４及び７４に接続
されるリード線１０２ａ及び１１２ｄを緻密化させるこ
とにより、外部から第１室６０への酸素の侵入を効果的
に防止することができ、前記第１室６０内の酸素濃度を
所定の濃度に高精度に制御することができる。

【００９８】また、酸素濃度が高精度に調整された被測
定ガスが第２室６２に導入された際、前記第２室６２で
は、同様にして、補助ポンプ電極９０と検出電極８２に
それぞれ形成される絶縁層１０８及び１２４のコネクタ
側端部を対応するスルーホール１０４ｃ及び１１６ａか
ら所定距離離し、更にこれら電極９０及び８２に接続さ
れるリード線１０２ｃ及び１１２ａを緻密化して、外部
から第２室６２内への酸素の侵入が阻止されているた
め、前記被測定ガスに含まれる酸化物のみから得られる
Ｏ₂ に従って、前記酸化物の濃度を高精度に測定するこ
とができる。

【００９９】前記リード線１０２ａ、１０２ｃ、１１２
ａ及び１１２ｄを構成するサーメット材料の気孔率は、
上述したように１０％以下、更に好ましくは５％以下で
あることが望ましい。この気孔率は、例えば、鏡面研磨
面のＳＥＭ像（電子顕微鏡断面像）から求めることがで
きる。即ち、物質に対するＯ₂ の侵入し易さを１／Ｒと
すると、 １／Ｒ＝ρ・Ｓ／Ｌ ρ：気孔率（−） Ｓ：リード線の断面積（ｍｍ² ） Ｌ：リード線の長さ（ｍｍ） の関係で表される。

【０１００】このとき、第１室６０の酸素分圧と基準ガ
ス導入空間５４の酸素分圧との差によって発生する酸素
濃淡電池起電力Ｖ１と、第２室６２の酸素分圧と基準ガ
ス導入空間５４の酸素分圧との差によって発生する酸素
濃淡電池起電力Ｖ２との関係をみた場合、図６に示すよ
うに、（１／Ｒ）≦６．０×１０^-6の領域において前記
起電力Ｖ１及びＶ２の関係が理想状態に近づくことを見
出した。この思想に基づいて、気孔率をＳ／Ｌのファク
ターで適宜選択すれば、第１及び第２の拡散律速部５６
及び５８以外からのＯ₂ の侵入を測定に影響しない所定
の値に制御できることがわかる。また、基板とリード線
の焼成の際の収縮率、当該ガスセンサ５０Ａの形状等を
考慮すると、気孔率は１０％以下が好ましい。即ち、リ
ード線の長さに対する幅、厚みの設計自由度が大きくな
る。気孔率が５％以下になれば、更に設計の自由度が広
がり、好ましい。

【０１０１】また、リード線１０２ａ、１０２ｃ、１１
２ａ及び１１２ｄの絶縁層１０６、１０８、１２４及び
１２６を緻密化することで、前記起電力Ｖ１及びＶ２の
関係を更に理想状態に近づけることができる。

【０１０２】なお、前記第１の実施の形態に係るガスセ
ンサ５０Ａは、被測定ガスに含まれる可燃性ガス、例え
ば、Ｈ₂ 、ＣＯ、炭化水素等の量を高精度に測定するセ
ンサに適用することもできる。

【０１０３】この場合、前記第１の実施の形態におい
て、第１室６０の内側ポンプ電極６４及び外側ポンプ電
極６６間に、電圧計７８で測定される酸素濃淡電池起電
力Ｖ１が、例えば９３０ｍＶとなるようにポンプ電圧Ｖ
ｐ１をフィードバック制御系８０を通じて制御する。こ
れにより、第１室６０内の酸素濃度が前記可燃性ガスを
燃焼しない濃度に調整される。

【０１０４】前記主ポンプセル６８にて酸素濃度が所定
濃度に調整された被測定ガスは、第２の拡散律速部５８
を介して第２室６２に導入される。第２室６２では、酸
素分圧が酸素濃淡電池起電力で換算したとき、例えば４
５０ｍＶとなるように直流電源８６の電圧が制御され
る。なお、第２室６２内には酸化物分解触媒を配置しな
いものとする。

【０１０５】この状態で、前記第２室６２に導入された
被測定ガス中の可燃性ガスは、検出電極８２に印加され
たポンプ電圧Ｖｐ２によって外部から汲み込まれたＯ₂
と結合する。このとき、電流計８８に流れるポンプ電流
Ｉｐ２を検出することで、前記可燃性ガスの量を測定す
ることができる。

【０１０６】次に、図７を参照しながら第２の実施の形
態に係るガスセンサ５０Ｂについて説明する。なお、図
１と対応するものについては同符号を付してその重複説
明を省略する。

【０１０７】この第２の実施の形態に係るガスセンサ５
０Ｂは、図７に示すように、前記第１の実施の形態に係
るガスセンサ５０Ａ（図１参照）とほぼ同じ構成を有す
るが、測定用ポンプセル８４に代えて、測定用酸素分圧
検出セル１３０が設けられている点で異なる。

【０１０８】この測定用酸素分圧検出セル１３０は、第
１の固体電解質層５２ｄの上面のうち、第２室６２を形
づくる上面に形成された検出電極１３２と、前記第１の
固体電解質層５２ｄの下面に形成された基準電極７４
と、前記第１の固体電解質層５２ｄによって構成されて
いる。

【０１０９】この場合、測定用酸素分圧検出セル１３０
における検出電極１３２と基準電極７４との間に、検出
電極１３２の周りの雰囲気と基準電極７４の周りの雰囲
気との間の酸素濃度差に応じた起電力（酸素濃淡電池起
電力）Ｖ２が発生することとなる。

【０１１０】従って、前記検出電極１３２及び基準電極
７４間に発生する起電力（電圧）Ｖ２を電圧計１３４に
て測定することにより、検出電極１３２の周りの雰囲気
の酸素分圧、換言すれば、被測定ガス成分（ＮＯｘ）の
還元又は分解によって発生する酸素によって規定される
酸素分圧が電圧値Ｖ２として検出される。

【０１１１】この第２の実施の形態に係るガスセンサ５
０Ｂの検出原理を説明すると、まず、外部空間のＮＯ濃
度が０ｐｐｍのとき、第１室６０内の雰囲気中の酸素分
圧が１．３×１０^-7ａｔｍ、即ち、起電力Ｖ１＝約３０
０ｍＶに保たれるように、主ポンプセル６８におけるポ
ンプ電圧Ｖｐ１を制御する。

【０１１２】次に、補助ポンプセル９２に印加される設
定電圧Ｖｐ３を４６０ｍＶに設定する。補助ポンプセル
９２の作用により、第２室６２内の酸素分圧は、６．１
×１０^-11 ａｔｍに制御され、その結果、前記測定用酸
素分圧検出セル１３０における検出電極１３２と基準電
極７４との間の起電力Ｖ２は約４６０ｍＶとなる。

【０１１３】この場合、第２室６２内の酸素分圧が６．
１×１０^-11 ａｔｍであっても、第１室６０内の酸素分
圧が１．３×１０^-7ａｔｍであるため、可燃ガス成分は
第１室６０内で酸化され、ＮＯｘ感度に影響しない。

【０１１４】そして、外部空間のＮＯｘ濃度が徐々に増
加すると、前記検出電極１３２も上述した測定用ポンプ
セル８４（図１参照）における検出電極８２と同様に、
ＮＯｘ還元触媒として機能することから、前記検出電極
１３２では、ＮＯｘの還元又は分解反応が引き起こさ
れ、該検出電極１３２の周りの雰囲気中の酸素濃度が上
がり、これによって、検出電極１３２と基準電極７４間
に発生する起電力Ｖ２が徐々に低下することとなる。そ
して、この起電力Ｖ２の低下の度合いが、ＮＯ濃度を表
すことになる。つまり、前記検出電極１３２と基準電極
７４と第１の固体電解質層５２ｄとから構成される測定
用酸素分圧検出セル１３０から出力される起電力Ｖ２
が、被測定ガス中のＮＯ濃度を表すことになる。

【０１１５】この第２の実施の形態に係るガスセンサ５
０Ｂにおいても、各リード線１０２ａ、１０２ｃ、１１
２ａ及び１１２ｄに被覆される絶縁層１０６、１０８、
１２４及び１２６のコネクタ電極側端部をそれぞれ対応
するスルーホール１０４ａ、１０４ｃ、１１６ａ及び１
１８ｄから所定距離離すようにし、更に、少なくとも補
助ポンプ電極９０と検出電極８２に通じるリード線１０
２ｃ及び１１２ａを緻密化するようにしたので、外部か
らの酸素の侵入を良好に阻止することができ、前記測定
用酸素分圧検出セル１３０にて酸化物の量を高精度に測
定することができる。

【０１１６】ここで、２つの実験例（便宜的に第２及び
第３の実験例と記す）を示す。これらの実験例において
も、前記第１の実験例にて使用した第１のサンプル（比
較例）、第２のサンプル（第１実施例）及び第３の比較
例（第２実施例）と同じサンプルを作製して行った。

【０１１７】まず、第２の実験例は、前記比較例、第１
実施例及び第２実施例において、制御用酸素分圧検出セ
ル７６の内側ポンプ電極６４及び基準電極７４間に発生
する酸素濃淡電池起電力Ｖ１と、そのときの第２室６２
内における測定用酸素分圧検出セル１３０の検出電極１
３２及び基準電極７４間に発生する酸素濃淡電池起電力
Ｖ２との関係をみたものである。この第２の実験例の実
験結果を図８に示す。

【０１１８】この図８において、▲で示す特性が比較例
の実験結果を示し、◆で示す特性が第１実施例の実験結
果を示し、●で示す特性が第２実施例の実験結果を示
す。この図８の実験結果から、リード線１０２ａ、１０
２ｃ、１１２ａ及び１１２ｄを緻密化することで、測定
空間である第２室６２の酸素分圧を理想値（＝酸素濃度
調整空間である第１室６０の制御値）に近づけることが
でき、高精度に酸化物を測定することができることがわ
かる。

【０１１９】また、この第２の実施の形態に係るガスセ
ンサ５０Ｂにおいても、物質に対するＯ₂ の侵入し易さ
を１／Ｒとしたとき、図６に示すように、（１／Ｒ）≦
６．０×１０^-6となる範囲で、第１室６０の酸素濃淡電
池起電力Ｖ１と第２室６２の酸素濃淡電池起電力Ｖ２と
の差が±３０％以内となる良好な関係となることが見出
された。従って、この第２の実施の形態に係るガスセン
サ５０Ｂにおいても、気孔率ρを、Ｓ／Ｌのファクタ
ー、基板と絶縁層の焼成の際の収縮率並びに当該ガスセ
ンサ５０Ｂの形状等を考慮して適宜選択することによ
り、１０％以下とすると好適であることが見出された。

【０１２０】第３の実験例は、前記比較例と第２実施例
を用意し、基本ガス成分がＮＯ−Ｏ ₂ −Ｈ₂ Ｏ−Ｎ₂ 系
である被測定ガス中のＮＯ濃度を０〜１０００ｐｐｍに
変化させたときに測定用酸素分圧検出セル１３０におい
て発生する起電力Ｖ２の変化をみたものである。

【０１２１】なお、この第３の実験例においては、主ポ
ンプセル６８のポンプ電圧Ｖｐ１（起電力Ｖ１と等価）
を３００ｍＶ、補助ポンプセル１４２の補助ポンプ電圧
Ｖｐ３を４６０ｍＶとしている。

【０１２２】この実験例の実験結果を図９に示す。この
図９において、実線で示す特性（●で表す）が第２実施
例の実験結果を示し、破線で示す特性（◆で表す）が比
較例の実験結果を示す。

【０１２３】この図９の実験結果から明らかなように、
第２実施例の場合、リード線１０２ａ、１０２ｃ、１１
２ａ及び１１２ｄに加えて絶縁層１０６、１０８、１２
４及び１２６をも緻密化するようにしているため、ＮＯ
濃度＝０ｐｐｍのときの起電力Ｖ２を比較例の場合より
も高い値、具体的には、理想状態での値である補助ポン
プ電圧値Ｖｐ３とほぼ同じにすることができ、低濃度で
の感度（起電力Ｖ２の減少度合い）を高くすることがで
きる。

【０１２４】これにより、被測定ガス中にＮＯ成分を含
めた場合において、そのＮＯ量に応じた起電力Ｖ２が、
測定用酸素分圧検出セル１３０を構成する検出電極１３
２と基準電極７４との間に発生し、この起電力Ｖ２を検
出することによって、正確なＮＯ量を求めることができ
る。

【０１２５】また、この第２の実施の形態に係るガスセ
ンサ５０Ｂにおいても、前記第１の実施の形態に係るガ
スセンサ５０Ａと同様に、被測定ガスに含まれる可燃ガ
ス、例えば、ＣＯ、炭化水素等の量を高精度に測定する
センサにも適用することができる。

【０１２６】上述した第１及び第２の実施の形態に係る
ガスセンサ５０Ａ及び５０Ｂでは、第１室６０に対して
第２室６２が１つだけ連結された場合について説明した
が、前記第１室６０に対して前記第２室６２を複数連結
し、種類の異なる複数の酸化物を同時に測定するように
構成することもできる。

【０１２７】例えば、第２室６２に対して、拡散律速部
を介して前記第２室６２と同一構成からなる第３室を直
列に連結して設け、前記第２室６２に例えば測定用ポン
プセルが設けられた場合に、その検出電極８２に印加さ
れるポンプ電圧Ｖｐ２と異なるポンプ電圧を前記第３室
の検出電極に印加することにより、第２室６２とは種類
の異なる酸化物の測定を行うことができる。これは、第
２室６２に前記測定用ポンプセルに代えて測定用酸素分
圧検出セルを設けた場合も同様である。

【０１２８】また、前記第２室や第３室にて測定される
酸化物としては、例えば、ＮＯ、ＮＯ₂ 、ＣＯ₂ 、Ｈ₂
Ｏ、ＳＯ₂ 等を掲げることができる。また、前記第３室
は、前記第２室に対して並列に連結することもできる。

【０１２９】なお、この発明に係るガスセンサは、上述
の実施の形態に限らず、この発明の要旨を逸脱すること
なく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。

【０１３０】

【発明の効果】本発明のガスセンサによれば、少なくと
も被測定ガスに曝される測定ポンプ手段あるいは濃度検
出手段の内側検出電極に接続されるリード線を緻密化す
るようにしたので、前記リード線を介して外部から無用
な酸素が室内に侵入することが防止される。これによ
り、測定対象物である所定ガス成分から得られる酸素に
基づいて前記所定ガス成分の量を極めて高精度に測定す
ることができる。

【０１３１】なお、前記リード線の周りに形成される絶
縁層を緻密化することで、無用な酸素の侵入を一層好適
に阻止することができる。また、本発明では、被測定ガ
スに含まれる可燃性ガスの量を高精度に測定することも
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１の実施の形態に係るガスセンサの構成を示
す断面図である。

【図２】第１の実施の形態に係るガスセンサの構成を示
す分解斜視図である。

【図３】図２におけるＡ−Ａ線上の平面図である。

【図４】図２におけるＢ−Ｂ線上の平面図である。

【図５】第１の実験例の実験結果を示すもので、被測定
ガスに含まれるＮＯの濃度と、測定用ポンプセルに流れ
るポンプ電流Ｉｐ２との関係を示す特性図である。

【図６】絶縁材料の気孔率に対する物質の酸素の侵入し
易さを表す関係説明図である。

【図７】第２の実施の形態に係るガスセンサの構成を示
す断面図である。

【図８】第２の実験例の実験結果を示すもので、制御用
酸素分圧検出セルにて発生する酸素濃淡電池起電力Ｖ１
と、測定用酸素分圧検出セルにて発生する酸素濃淡電池
起電力Ｖ２との関係を示す特性図である。

【図９】第２の実験例の実験結果を示すもので、ＮＯ濃
度の変化に対する測定用酸素分圧検出セルにて発生する
起電力の変化を比較例と共に示す特性図である。

【図１０】従来技術に係るガス分析装置の断面構成図で
ある。

【図１１】従来技術に係るガス分析装置における電極リ
ード線及び絶縁層の形成形態を示す説明図である。

【符号の説明】

５０Ａ、５０Ｂ…ガスセンサ ５４…基準ガス
導入空間 ５６…第１の拡散律速部 ５８…第２の拡
散律速部 ６０…第１室 ６２…第２室 ６４…内側ポンプ電極 ６６…外側ポン
プ電極 ６８…主ポンプセル ７０…可変電源 ７４…基準電極 ７６…制御用酸
素分圧検出セル ８２、１３２…検出電極 ８４…測定用ポ
ンプセル ９０…補助ポンプ電極 ９２…補助ポン
プセル １００ａ〜１００ｃ…コネクタ電極 １０２ａ〜１０２ｃ、１１２ａ、１１２ｄ…リード線 １０４ａ〜１０４ｃ、１１６ａ、１１８ｄ…スルーホー
ル １０６、１０８、１２４、１２６…絶縁層 １１０ａ〜１１０ｄ…コネクタ電極 １３０…測定用酸素分圧検出セル

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体
   の内外に配設される内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極
   を有し、かつ、外部空間から導入された被測定ガスに含
   まれる酸素を、前記内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極
   間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理する
   主ポンプ手段と、 酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体の内外に配設
   される内側検出電極及び外側検出電極を有し、かつ、前
   記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガ
   ス中に含まれる所定ガス成分を触媒作用及び／又は電気
   分解により分解させ、該分解によって発生した酸素を、
   前記内側検出電極及び外側検出電極間に印加される測定
   用ポンプ電圧に基づいてポンピング処理する測定用ポン
   プ手段と、 前記測定用ポンプ手段によりポンピング処理される前記
   酸素の量に応じて生じるポンプ電流を検出する電流検出
   手段とを具備し、 固体電解質グリーンシート上に絶縁層及び導体層を形成
   し、更に、複数のグリーンシートを積層一体化して焼成
   してなるガスセンサであって、 少なくとも前記被測定ガスに曝される前記測定ポンプ手
   段の前記内側検出電極に接続されるリード線が緻密化さ
   れ、 前記電流検出手段にて検出されたポンプ電流に基づいて
   前記被測定ガス中の前記所定ガス成分を測定することを
   特徴とするガスセンサ。
2. 【請求項２】酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体
   の内外に配設される内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極
   を有し、かつ、外部空間から導入された被測定ガスに含
   まれる酸素を、前記内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極
   間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理する
   主ポンプ手段と、 酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体の内外に配設
   される内側検出電極及び外側検出電極を有し、かつ、前
   記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガ
   ス中に含まれる所定ガス成分を触媒作用により分解さ
   せ、該分解によって発生した酸素の量と前記外側検出電
   極側のガスに含まれる酸素の量との差に応じた起電力を
   発生する濃度検出手段と、 前記濃度検出手段により発生する前記起電力を検出する
   電圧検出手段とを具備し、 固体電解質グリーンシート上に絶縁層及び導体層を形成
   し、更に、複数のグリーンシートを積層一体化して焼成
   してなるガスセンサであって、 少なくとも前記被測定ガスに曝される前記濃度検出手段
   の前記内側検出電極に接続されるリード線が緻密化さ
   れ、 前記電圧検出手段にて検出された前記起電力に基づいて
   被測定ガス中の前記所定ガス成分を測定することを特徴
   とするガスセンサ。
3. 【請求項３】請求項１又は２記載のガスセンサにおい
   て、 前記リード線が、白金族金属とセラミックスからなるサ
   ーメットで構成され、 前記リード線における前記セラミックスの焼結性が、固
   体電解質基板の焼結性と同じか、それ以上であることを
   特徴とするガスセンサ。
4. 【請求項４】請求項３記載のガスセンサにおいて、 前記リード線が、白金族金属とＺｒＯ₂ からなるサーメ
   ットで構成され、 前記リード線における前記ＺｒＯ₂ の焼結性が、固体電
   解質基板におけるＺｒＯ₂ の焼結性と同じか、それ以上
   であることを特徴とするガスセンサ。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス
   センサにおいて、 前記リード線の気孔率が１０％以下であることを特徴と
   するガスセンサ。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス
   センサにおいて、 前記リード線の絶縁状態が、緻密化された絶縁材料を用
   いて維持されていることを特徴とするガスセンサ。
7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれか１項に記載のガス
   センサにおいて、 酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体の内外に配設
   される内側補助電極及び外側補助電極を有し、かつ、前
   記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガ
   スに含まれる酸素を、前記内側補助電極及び外側補助電
   極間に印加される補助ポンプ電圧に基づいてポンピング
   処理する補助ポンプ手段が設けられていることを特徴と
   するガスセンサ。