CN113227775B - 气体传感器元件及气体传感器 - Google Patents

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Abstract

一种具备固体电解质体(20)、测量电极膜(31)和测量气体取入口(15)的气体传感器元件(10)以及具备该气体传感器元件的气体传感器。测量电极膜(31)具有贵金属区域(311)、固体电解质区域(312)和混合区域(313)。混合区域(313)是贵金属和固体电解质相混合的区域。测量电极膜(31)具有存在于第1区域(315)内的混合区域(313)的平均厚度(D1)比在沿着测量气体的取入方向(DG)的方向上存在于比第1区域(315)靠近测量电极膜(31)的中心(O1)的区域内的混合区域(313)的平均厚度大的分布构造。第1区域(315)是从测量气体取入口(15)侧的电极端(314)到沿着测量气体的取入方向(DG)的方向上的测量电极膜(31)的全长(L)的1/4的区域。

Description

气体传感器元件及气体传感器
技术领域
本公开涉及气体传感器元件及气体传感器。
背景技术
例如在从内燃机排出的废气的检测中，使用具备气体传感器元件的气体传感器。气体传感器元件具备具有氧离子传导性的固体电解质体、设在固体电解质体的一个面上的测量电极膜和设在固体电解质体的另一个面上的基准电极膜。测量电极膜包含Pt等的贵金属粒子和具有氧离子传导性的固体电解质粒子。
在专利文献1中，公开了具有贵金属、固体电解质、以及贵金属及固体电解质相互混入的混合区域的气体传感器用电极。通过在电极中形成混合区域，贵金属区域、固体电解质区域和测量气体的气相区域的三相界面增大，所以电极的活性变高。结果，电极界面电阻变小，能够抑制传感器输出的偏差(离差)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-122878号公报
发明内容
测量电极膜的混合区域带来三相界面的增大，另一方面也带来静电电容的增大。静电电容的增大可能成为对于例如废气中的空燃比的切换的响应性那样、对于测量气体的变化的响应性下降的原因。因而，在气体传感器的响应性上有进一步改善的余地。
本公开的目的是提供一种电极活化时间短、响应性良好的气体传感器元件及气体传感器。
本公开的一技术方案是一种气体传感器元件，具有：固体电解质体；测量电极膜，形成在上述固体电解质体的主面上，被暴露在测量气体中；以及测量气体取入口，导入上述测量气体；上述测量电极膜具有由贵金属构成的贵金属区域、由固体电解质构成的固体电解质区域、以及上述贵金属和上述固体电解质相混入的混合区域；上述测量电极膜具有如下的分布构造：存在于从上述测量气体取入口侧的电极端到沿着上述测量气体的取入方向的方向上的上述测量电极膜的全长L的1/4的第1区域内的上述混合区域的平均厚度D1，比在沿着上述取入方向的方向上存在于比上述第1区域更靠近上述测量电极膜的中心的区域内的上述混合区域的平均厚度大。
本公开的另一技术方案是一种具备上述气体传感器元件的气体传感器。
上述气体传感器元件的测量电极膜具有贵金属和固体电解质相混入的混合区域。混合区域使作为贵金属、固体电解质和测量气体的反应部分的三相界面的量增大。结果，测量气体的电极活化时间变短，气体传感器元件能够较早地检测测量气体。
进而，测量电极膜在混合区域的厚度中具有分布，存在于位于测量气体取入口侧的第1区域内的混合区域的平均厚度D1，比存在于比第1区域靠近中心的区域内的混合区域的厚度大。即，在测量电极中，在三相界面的量中形成有分布，测量气体取入口侧的三相界面的量较多。测量气体被从测量气体取入口向气体传感器元件内导入，所以沿着取入方向穿过测量电极膜上。此时，在上述结构的气体传感器元件中，在混合区域的厚度较大的测量气体取入口侧的电极端，电极反应充分地进行，通过电极反应而氧被消耗后的测量气体从电极端向沿着取入方向的方向穿过。因而，即使具有分布构造，电极活化也被维持得充分高。
进而，通过分布构造，由于在比第1区域更靠中心的区域，能够减小混合区域的厚度，所以能够在将电极活化维持得较高的同时减小测量电极膜的整体的静电电容。因此，充放电变快，针对测量气体的变化的响应性的下降被抑制。
这样，上述气体传感器元件在第1区域与比第1区域更靠近中心的区域之间，在混合区域的厚度中具有分布构造。由此，在维持电极活化所需要的混合区域量的同时，能够抑制测量电极膜整体的混合区域量，静电电容减小。因而，能够在缩短气体传感器元件及具备它的气体传感器的电极活化时间的同时，使响应性提高。
如以上这样，根据上述技术方案，能够提供兼具高的电极活化和良好的响应性的气体传感器元件及气体传感器。
另外，在权利要求书中记载的括号内的标号表示与在后述的实施方式中记载的具体的机构的对应关系，并不是限定本公开的技术的范围。
附图说明
关于本公开的上述目的及其他目的、特征及优点，一边参照附图一边通过下述详细的记述会变得更明确。
图1是实施方式1的气体传感器的截面图。
图2是实施方式1的气体传感器元件的长边方向的截面图。
图3是实施方式1的气体传感器元件的短边方向的截面图。
图4是表示实施方式1的气体传感器元件的固体电解质体的测量电极膜形成面的平面图。
图5是表示有关实施方式1的在测量电极膜上存在有效电极面积的机理的说明图。
图6是示意地表示有关实施方式1的测量电极膜的混合区域的分布构造的说明图。
图7是示意地表示有关实施方式1的第1区域的混合区域的厚度的说明图。
图8是示意地表示有关实施方式1的第2区域的混合区域的厚度的说明图。
图9是示意地表示有关实施方式1的气体传感器元件的气体反应模型的说明图。
图10是表示图9的气体反应模型的气体切换时的等同电路模型的说明图。
图11中(a)是表示测量电极膜的第1区域内的混合区域的扫描型电子显微镜像，(b)是表示测量电极膜的第2区域内的混合区域的扫描型电子显微镜像。
图12是实施方式2的气体传感器元件的短边方向的截面图。
图13是实施方式2的气体传感器元件的长边方向的截面图。
图14是表示实施方式2的气体传感器元件的固体电解质体的测量电极膜形成面的平面图。
图15是变形例1的气体传感器元件的短边方向的截面图。
图16是示意地表示有关比较形态1的测量电极膜的混合区域的分布的说明图。
图17是实施方式3的气体传感器元件的长边方向的截面图。
图18是实施方式3的气体传感器元件的短边方向的截面图。
图19是有关实施方式4的将扩散阻力层、测量电极膜投影于在前端具有测量气体取入口的气体传感器元件的加热体的发热体形成面上的平面图。
图20是有关实施方式4的将扩散阻力层、测量电极膜投影于在侧面具有测量气体取入口的气体传感器元件的加热体的发热体形成面上的平面图。
图21是有关实验例1的测量电极膜的扫描型电子显微镜像。
图22是表示有关实验例1的基于亮度的阈值的2值化的设定的图。
图23是表示有关实验例1的基于亮度被2值化的贵金属区域的扫描型电子显微镜像。
图24是表示有关实验例1的基于亮度被2值化的混合区域的扫描型电子显微镜像。
图25是表示有关实验例1的第1区域的混合区域的平均厚度D1与气体传感器的活性时间比的关系的曲线图。
图26是表示有关实验例1的测量电极膜整体的混合区域的平均厚度D3与气体传感器的不平衡比的关系的曲线图。
具体实施方式
(实施方式1)
参照图1～图11对有关气体传感器元件及气体传感器的实施方式进行说明。如在图2～图4中例示那样，气体传感器元件10至少具有固体电解质体20、测量电极膜31和测量气体取入口15。
测量电极膜31被形成在固体电解质体20的表面。测量气体取入口15是到气体传感器元件10内的测量气体G的入口，从该取入口15测量气体G被导入气体传感器元件10内。在本实施方式中，测量气体取入口15被形成在气体传感器元件10的长边方向X的前端13。前端13是被暴露于测量气体G中的一侧的气体传感器元件的端部。将气体传感器元件的与前端13相反侧的端部称作基端14。气体传感器元件10如在图2及图3中例示那样，能够还具备基准电极膜32、加热体5等。此外，气体传感器1具备气体传感器元件10。以下，说明详细情况。
如图1～图4所示，本形态的气体传感器1是将从内燃机排气的废气作为测量气体G，将大气作为基准气体A，对测量气体G中的氧浓度、特定气体成分浓度等进行测量的排气系统传感器。气体传感器1、气体传感器元件10为长条状，是在长边方向X上较长的形状。
具体而言，本形态的气体传感器1被配置在作为内燃机的发动机的排气管，是将经过排气管的废气作为测量气体G、并且将大气作为基准气体A、求出测量气体G的氧浓度、基于该氧浓度求出发动机的A/F(空燃比)的A/F传感器。更具体地讲，气体传感器1可以做成利用基于测量气体G的扩散律速(日语：拡散律速)的极限电流特性而定量地求出发动机的空燃比的A/F传感器。气体传感器1也可以做成检测发动机的燃料与空气的混合比的空燃比相对于理论空燃比处于燃料过剩的浓状态还是空气过剩的淡状态的浓淡电池式。
气体传感器1也可以构成为A/F传感器以外的气体传感器1。即，只要是具备在测量电极膜31具有混合区域313、且能够应用满足上述D1>D2的关系的结构的气体传感器元件10的气体传感器1，对于A/F传感器、氧传感器、NOx传感器等的气体传感器也能够应用。
本实施方式的气体传感器1具备气体传感器元件10、绝缘子62、壳体61、内侧罩7和外侧罩8。绝缘子62保持着气体传感器元件。壳体61保持着绝缘子62。内侧罩7及外侧罩8被保持在壳体上。
气体传感器元件10具有从绝缘子62突出的突出部11。内侧罩7及外侧罩8将气体传感器元件10的突出部11覆盖。在突出部11，设置有暴露于测量气体G中、对测量气体G中的氧浓度进行测量的气体测量部12。
在内侧罩7形成有供测量气体G穿过的内侧穿过孔711、721，在外侧罩8形成有供测量气体G穿过的外侧穿过孔811、821。另外，也可以代替使用内侧罩7及外侧罩8的二重保护罩而使用一重的保护罩。此外，内侧穿过孔711、721、外侧穿过孔811、821的配置没有被特别限定。
如图2及图3所示，气体测量部12具有测量气体取入口15、测量电极膜31、基准电极膜32以及被这些电极膜夹着的固体电解质体20的一部分。测量电极膜31被暴露在测量气体G中，基准电极膜32被暴露在基准气体A中。在气体传感器元件10的固体电解质体20上，层叠着用来将固体电解质体20、测量电极膜31及基准电极膜32加热而使其活性化的加热体5。
气体传感器元件10、固体电解质体20的形状可以为如下形状：能够成为在气体传感器元件10内测量气体G沿着取入方向DG在测量电极膜31上穿过的结构的形状。气体传感器元件的形状如图2～图4中例示那样，例如是具有长边方向X的板状。对于板状的气体传感器元件10而言，具有长边方向X、短边方向Y、厚度方向Z。长边方向X、短边方向Y、厚度方向Z它们中的一个方向与其他的两个方向正交。
固体电解质体20由包含稀土类金属元素或碱土类金属元素的稳定化氧化锆、部分稳定化氧化锆等的固体电解质构成。在本实施方式中，固体电解质体20具体而言由氧化钇部分稳定化氧化锆构成。
板状的固体电解质体20具有两个主面21。在第1主面211上形成有被导入测量气体G的测量气体空间41，在第2主面212上形成有被导入基准气体A的基准气体空间42。即，第1主面211面向测量气体空间41，第2主面212面向基准气体空间42。第1主面211和第2主面212是固体电解质体20的相互相反侧的面。
测量电极膜31被配置在测量气体空间41中。测量气体空间41由固体电解质体20、绝缘体43、扩散阻力层44包围而形成。扩散阻力层44使测量气体G以规定的扩散速度穿过。在本实施方式中，扩散阻力层44设置在作为测量气体取入口15的气体传感器元件10的长边方向X的前端13。
如在图2中例示那样，测量电极膜31在气体传感器元件10的长边方向X的两端具有第1电极端319和第2电极端317。第1电极端319是前端13侧的电极端，第2电极端317是基端侧的电极端。在本实施方式中，由于测量气体取入口15被形成在气体传感器元件10的前端13，所以测量电极膜的第1电极端319成为测量气体取入口15侧的电极端314，第2电极端317成为与测量气体取入口15侧相反侧的电极端。在第2电极端317连接着电极引线318。
如在图6～图8、图11中(a)、图11中(b)中例示那样，测量电极膜31具有贵金属区域311、固体电解质区域312和混合区域313。贵金属区域311由贵金属构成，贵金属是Pt、Pd、Rh、Au、Ag、Ir等。根据高温腐蚀环境中的耐久性良好的观点，贵金属优选的是Pt。固体电解质区域312例如由与固体电解质体20同样的固体电解质构成。混合区域313是贵金属和固体电解质相混合的区域。具体而言，混合区域313是处于贵金属和固体电解质以纳米水平三维地相互进入的状态的区域。贵金属区域311、固体电解质区域312和混合区域313可以通过由扫描型电子显微镜(SEM)进行的图像解析来区别。详细情况通过实验例说明，但在图11中(a)的SEM图像中，白色～浅灰色的区域是贵金属区域，深灰色的区域是固体电解质区域，由点线包围的区域是混合区域。另外，黑色的部分是气孔。
如在图2～图8中例示那样，测量电极膜31在混合区域313的厚度上具有分布构造。具体而言，测量电极膜31具有如下分布构造：存在于第1区域315内的混合区域313的平均厚度，比存在于沿着取入方向DG的方向上相比第1区域315靠近中心O1的区域内的混合区域313的厚度大。分布构造由D1>D2的关系定义，以下对该关系进行说明。
图2是在沿着气体传感器元件的长边方向X和厚度方向Z的两方向的面的截面图，也是在沿着气体传感器元件的层叠方向(即，厚度方向Z)和取入方向DG的面的截面图。如在图2中例示那样，测量电极膜31具有第1区域315和第2区域316。第1区域315是在沿着测量气体G的取入方向DG的方向上从测量电极膜31的测量气体取入口15侧的电极端314到测量电极膜31的全长L的1/4的区域。第2区域316是在沿着测量气体G的取入方向DG的方向上从测量电极膜31的全长L的1/4的位置到测量电极膜31的全长L的中心O1的区域。另外，测量电极膜31的全长L的中心O1是测量电极膜31的全长L的1/2的位置。
测量电极膜31的全长L是沿着取入方向DG的方向上的测量电极膜31的长度。在测量电极膜31的全长L中，不包括电极引线318的长度。在如本实施方式那样在气体传感器元件10的长边方向X的前端13形成有测量气体取入口15的情况下，测量电极膜31的全长L为气体传感器元件10的长边方向X上的测量电极膜31的长度。取入方向DG是测量气体G被向气体传感器元件10内取入的方向，是沿着测量电极膜31的形成面的方向。在如本实施方式那样在气体传感器元件10的长边方向X的前端13形成有测量气体取入口15的情况下，取入方向DG为沿着长边方向X的方向。“沿着～方向的方向”和“与～方向平行的方向”意义相同。
混合区域313的分布构造通过第1区域315中的混合区域313的平均厚度D1比第2区域316中的混合区域313的平均厚度D2大来定义。即，有D1>D2的关系。如在图7中例示那样，在第1区域315，由于混合区域313的厚度D11大，此外混合区域313的形成部位多，所以可以想到平均厚度D1变大。如在图8中例示那样，在第2区域316，由于混合区域313的厚度D11小，此外混合区域313的形成部位少，所以可以想到平均厚度D2变小。混合区域313的平均厚度与混合区域313的量有相关关系，可以考虑混合区域313的平均厚度越大则混合区域313的含量越高。混合区域313的平均厚度的测量方法在实验例中说明。从使活性时间和响应性的双方以更高的水平提高的观点看，D1－D2优选的是0.01μm以上，D1－D2更优选的是0.02μm以上。
对于测量电极膜31而言，混合区域313的平均厚度D1和存在于测量电极膜31内的混合区域313的平均厚度D3优选的是满足D1>D3的关系。从使活性时间和响应性的双方以更高的水平提高的观点看，D1－D3优选的是0.01μm以上，D1－D3更优选的是0.02μm以上。
作为满足D1>D2的关系的形态、满足D1>D3的关系的形态，在图6中例示从测量气体取入口15侧在沿着取入方向DG的方向上朝向中心O1而混合区域313的厚度变小的分布构造，但并不限定于该构造。只要是至少满足D1>D2的关系的构造，就符合分布构造。
从电极活化时间进一步被缩短的观点及电极活化时间的偏差变小的观点看，第1区域315中的混合区域313的平均厚度D1优选的是0.1μm以上，更优选的是0.17μm以上。另一方面，如果将混合区域313的厚度过度增大，则根据固体电解质的还原的进展，测量电极膜31的强度有可能下降。从充分维持测量电极膜的强度的观点看，平均厚度D1优选的是0.3μm以下。
从气体传感器1的响应性进一步变高的观点看，平均厚度D3优选的是0.08μm以下，更优选的是0.03μm以下。从能够抑制在混合区域313的厚度中发生偏差、抑制在气体传感器1的响应性中发生偏差的观点看，平均厚度D3优选的是0.01μm以上。
如在图2中例示那样，基准电极膜32在气体传感器元件10的长边方向X的两端具有第1电极端329和第2电极端327。第1电极端329是前端13侧的电极端，第2电极端327是基端侧的电极端。在本实施方式中，由于测量气体取入口15被形成在气体传感器元件10的前端13，所以基准电极膜32的第1电极端319成为测量气体取入口15侧的电极端324，第2电极端327成为与测量气体取入口15侧相反侧的电极端。在第2电极端327上连接电极引线328。
基准电极膜32被配置在基准气体空间42中。在固体电解质体20的第2主面212侧层叠着加热体5。加热体5具备通过通电而发热的发热体52和埋设发热体52的陶瓷基板51。基准气体空间42由被固体电解质体20、陶瓷基板51包围而形成。基准气体A被从基准气体取入口16取入到基准气体空间42内。基准气体取入口16例如设置在气体传感器元件10的长边方向X的基端14。在气体传感器元件10的长边方向X上，基准气体取入口16被形成在与测量气体取入口15相反侧的位置。
在制造气体传感器元件10时，对固体电解质的陶瓷片涂布构成各电极膜31、32、电极引线318、328的电极材料的膏，形成固体电解质片。此外，将用来形成绝缘体43、扩散阻力层44、作为衬垫的绝缘体45、加热体5的各片与固体电解质片层叠而形成层叠体，在层叠体的层叠方向上施加了压力的状态下将层叠体烧制。层叠方向是沿着气体传感器元件的厚度方向Z的方向。通过用圆盘形状的切削刃在烧制前的加热体基板上预先形成槽，在层叠体上形成基准气体空间。通过烧制能够得到气体传感器元件10。
通过对气体传感器元件10的测量电极膜31与基准电极膜32之间及加热体5通电，形成混合区域313。此时，调整测量电极膜31与基准电极膜32的位置关系、由加热体5带来的发热分布，由此能够在混合区域313的厚度中形成上述的分布构造。详细情况在实施方式3、实施方式4中说明。
对于在测量电极膜31具有混合区域313的分布构造的情况下气体传感器元件10的电极活化时间变短而响应性提高的理由进行说明。电极活化时间较大地依存于测量电极膜31的活性反应点数。活性反应点数是贵金属、固体电解质和气体的三相界面量。作为使活性反应点数增加的方法，已知有例如通过通电处理形成混合区域313的方法。但是，由于电极膜的静电电容依存于贵金属、固体电解质和界面的电容器电容，所以依存于混合区域313量而静电电容也增加。
如图5所示，从测量气体取入口15导入的测量气体G在取入方向DG上被扩散。如果考虑测量电极膜31上的反应机构，则从测量气体取入口15附近开始氧泵送(pumping)反应，所以通过氧气体扩散和氧泵送，在测量电极膜31上发生氧浓度分布。由此，随着从测量气体取入口15沿着取入方向DG远离，由泵送(pumping)带来的氧处理量减少。即，在测量电极膜31上，作为电极活化而存在有效电极面积，该区域是在沿着取入方向DG的方向上从测量气体取入口15侧的电极端314到测量电极膜31的全长L的1/4的区域。即，有效电极面积存在的区域是第1区域315。另外，在图5中，将测量气体空间41内的测量电极膜31上的氧浓度分布通过由点阴影带来的浓淡来表示，将由泵送带来的氧处理量用纸面朝下的箭头的粗细来表示。
本形态的测量电极膜31如上述那样在混合区域的厚度中具有分布构造。即，电极活化所需要的第1区域315的混合区域313的厚度变得比周围大。这样，通过对混合区域313赋予分布，能够维持活性所需要的混合区域313的量，并且抑制测量电极膜31整体的混合区域313的量，所以能够降低静电电容。由此，气体传感器的电极活化时间变短，响应性提高。考虑这是以下的原因引起。
如图9所示，在测量电极膜31侧，发生O2+2e－→2O2－的反应，产生的O2－经过固体电解质体20内移动到基准电极膜32侧，在基准电极膜32侧发生2O2－→O2+2e－的反应，从而可以考虑流过传感器输出电流Is的气体反应模型。此外，如果将该气体反应模型替换为等同电路，则成为图10所示那样的等同电路模型。另外，在图10的等同电路模型中，Cdl是作为电极反应的电容器成分的静电电容，Rf是电极膜内的界面电阻，Zw是气体扩散电阻，Ip是氧泵送电流，Is是传感器输出电流，Ir是逆电流。根据图10的等同电路模型，由于在气体切换时，气体扩散电阻Zw变动，所以向作为电极反应的电容器成分的静电电容Cdl流过逆电流Ir，通过该逆电流Ir，在电容器成分中发生充放电。该电容器成分的充放电所花费的时间越长，气体切换时的气体传感器1的响应性越差。但是，在如上述那样具有分布构造的情况下，由于在对于电极活化有效的第1区域315中，混合区域313的平均厚度较大，在该周围的第2区域316中混合区域313的平均厚度较小，所以能够减小测量电极膜31整体的静电电容。因而，测量电极膜31的整体的气体切换时的电容器成分的充放电被较快地进行。结果，推断为气体切换时的气体传感器1的响应性提高。
通过实际的测量气体侧电极膜的SEM图像，将分布构造的状况表示在图11中(a)及图11中(b)。图11中(a)表示第1区域315内的测量气体取入口15附近的混合区域状态，图11中(b)表示比第1区域315更靠近中心O1的区域的混合区域状态。根据图11中(a)、(b)可知，在测量气体取入口15附近，混合区域313较多，以较大的厚度形成，在比第1区域315靠近中心O1侧，几乎没有形成混合区域313。
如在图5中例示那样，基准电极膜32也能够做成与测量电极膜31同样的结构。即，基准电极膜32具有贵金属区域311、固体电解质区域312和混合区域313，基准电极膜32也可以在混合区域313中具有分布构造。另外，即使基准电极膜32不具有分布构造，只要测量电极膜31具有上述分布构造，就能得到气体传感器1的电极活化时间较短、响应性提高的所希望的效果。
如以上这样，通过对测量电极膜31的混合区域313的厚度设置分布，能够提供兼具备高的电极活化和良好的响应性的气体传感器元件10及气体传感器1。
(实施方式2)
对测量气体取入口15被设置在气体传感器元件10的侧面的实施方式进行说明。在实施方式2以后使用的标号中的与在既有的实施方式中使用的标号相同的标号，只要没有特别表示，就表示与既有的实施方式同样的构成要素等。此外，关于实施方式2以后的结构等，关于没有特别言及的结构、不矛盾的结构等，与既有的实施方式是同样的。
如在图12～图14中例示那样，本形态的气体传感器元件10在板状的气体传感器元件10的侧面即短边方向Y的端部19具有测量气体取入口15。图12是在沿着气体传感器元件10的短边方向Y和厚度方向Z的两方向的面的截面图，也是在沿着气体传感器元件10的层叠方向(即，厚度方向Z)和气体取入方向DG的面的截面图。在测量气体取入口15处形成有扩散阻力层44，扩散阻力层44被形成在气体传感器元件10的短边方向Y的端部19。在如本形态那样，在气体传感器元件10的短边方向Y的端部形成有测量气体取入口15的情况下，测量气体G的取入方向DG为沿着短边方向Y的方向。测量气体取入口15既可以形成在气体传感器元件10的短边方向Y的两端，也可以形成在短边方向Y的两个端部中的一方。测量气体取入口15例如被形成在长边方向X的前端13侧附近。
测量电极膜31与实施方式1同样，在沿着取入方向DG的方向上具有分布构造。具体而言，具有满足D1>D2的关系的第1区域315和第2区域316。在如本实施方式那样在气体传感器元件10的短边方向Y的端部19(即，气体传感器元件10的侧面)形成有测量气体取入口15的情况下，测量电极膜31的全长L为气体传感器元件10的短边方向Y上的测量电极膜31的长度。
由于测量气体取入口15被形成于侧面，所以第1区域315及第2区域316以沿着短边方向Y的方式形成。在本形态中，从设置在气体传感器元件10的短边方向Y的端部19的测量气体取入口15将测量气体G取入，但与实施方式1同样，在沿着取入方向DG的方向上具有混合区域313的分布构造。在将测量气体取入口15设置在短边方向的两端的情况下，能够在各测量气体取入口15分别形成分布构造，能够在测量电极膜31内形成例如两个分布构造。根据同样的观点，在具有多个测量气体取入口15的气体传感器元件10中，能够形成沿着各取入方向DG的多个分布构造。除此以外，能够做成与实施方式1同样的结构，本形态的气体传感器元件10、气体传感器1能够发挥与实施方式1同样的效果。
(变形例1)
本例是测量气体取入口15被形成于侧面的气体传感器元件的变形例。图15是在沿着气体传感器元件10的短边方向Y和厚度方向Z的两方向的面的截面图，也是在沿着气体传感器元件10的层叠方向(即，厚度方向Z)和气体取入方向DG的面的截面图。
如在图15中例示那样，本例的气体传感器元件10具有由固体电解质体20、绝缘体45和扩散阻力层44包围的测量气体空间。扩散阻力层44以在气体传感器元件10的厚度方向Z上与固体电解质体20的一部分对置的方式层叠形成。在气体取入口15，形成有多孔质保护层18。通过该多孔质保护层18，将测量气体G中的催化剂中毒成分捕获。
本例的气体传感器元件10的测量气体G的取入方向DG与实施方式2同样，为气体传感器元件10的短边方向Y。因而，通过以沿着气体传感器元件10的短边方向Y的方式在测量电极膜31形成上述的分布构造，能够得到与实施方式1、实施方式2同样的效果。除此以外，能够做成与实施方式1同样的结构。
(比较形态)
接着，对在测量电极膜不具有混合区域的分布构造的气体传感器元件90进行说明。如图16所例示那样，本形态的气体传感器元件90在测量电极膜91具有混合区域313，但在沿着测量气体G的取入方向DG的方向上，混合区域313的厚度没有变小，在上述的第1区域315中的混合区域313的平均厚度和第2区域316中的混合区域313的平均厚度间没有差异。作为具体例，可以举出遍及测量电极膜91的整体以均等的厚度形成混合区域313的情况。
在本形态中，在取入方向DG上，测量电极膜91的混合区域313例如以均匀的厚度形成，例如在如第2区域316那样在由氧泵送带的氧处理量较低的第1区域315以外的区域中也以比实施方式大的厚度存在混合区域313。因而，测量电极膜91的静电电容变大，气体切换时的充放电时间变长，气体传感器的响应性变差。
(实施方式3)
接着，对在测量气体取入口15侧基准电极膜32的电极端324和测量电极膜31的电极端314的位置不同的气体传感器元件10进行说明。如在图17、图18中例示那样，对于本形态的气体传感器元件10而言，基准电极膜32的测量气体取入口15侧的电极端324被配置在比测量电极膜31的测量气体取入口15侧的电极端314更靠近测量气体取入口15处。即，基准电极膜32的测量气体取入口15侧的电极端324比测量电极膜31的测量气体取入口15侧的电极端314更向测量气体取入口15侧延伸设置。
在如在图17中例示那样，测量气体取入口15被设置在气体传感器元件10的前端13侧的情况下，基准电极膜32的测量气体取入口15侧的电极端324被延伸设置到比测量电极膜31的测量气体取入口15侧的电极端314更靠近气体传感器元件10的前端13处。在如在图18中例示那样，测量气体取入口15被设置在气体传感器元件10的侧面(即，短边方向Y的端部19)的情况下，基准电极膜32的测量气体取入口15侧的电极端324被延伸设置到比测量电极膜31的测量气体取入口15侧的电极端314更靠近气体传感器元件10的侧面19处。在任一情况下，在测量电极膜31的电极端314与基准电极膜32的电极端324之间都具有偏差宽度ΔW。
在本形态的结构中，通过对测量电极膜31与基准电极膜32之间进行通电处理，电流分布集中于测量电极膜31的测量气体取入口15侧的电极端314。通过该电流集中，测量电极膜31的测量气体取入口15侧的电极端314处的还原反应量比周围增加。其结果是，在测量电极膜31的测量气体取入口15侧的电极端314，与其他的区域相比，混合区域313以更大的厚度形成。因而，根据本形态的结构，通过通电处理，能够形成上述的混合区域313的分布构造。
(实施方式4)
接着，一边参照图19、图20，一边对构成为测量电极膜31的发热分布的最高温度位置比测量电极膜31的中心O1更靠近测量气体取入口15的气体传感器元件10进行说明。图19、图20表示将扩散阻力层44、测量电极膜31在厚度方向Z上投影在气体传感器元件的加热体5的发热体形成面上的图。
气体传感器元件10具备将气体传感器元件10加热的加热体5。加热体5具有发热体52、对发热体52通电的导引部53和埋设发热体52及导引部53的陶瓷基板51。发热体52由印刷形成在陶瓷基板51上的电极图案形成。发热分布的最高温度位置能够通过发热体52的形状来调整。发热体52通常被形成为在气体传感器元件10的长边方向X上具有振幅的波形状。
如在图19中例示那样，以往的发热体52由在长边方向X上具有超过测量电极膜31的形成范围的较大的振幅的波形状的反复图案形成。在测量气体取入口15处于气体传感器元件10的前端13的情况下，为了将发热分布的最高温度位置设置在测量电极膜31的测量气体取入口15附近，例如只要使波形状的发热体52的基端侧的振幅端529比测量电极膜31的与前端13侧的电极端314(即第1电极端319)相反侧的电极端(即第2电极端317)更靠近前端13，或将由波形状的反复图案构成的发热体52的取入方向DG上的中心位置O2配置在比测量电极膜31的取入方向DG上的中心位置O1更靠近前端13就可以。另外，中心位置O2是反复图案的取入方向DG上的中心位置。
在测量气体取入口15位于气体传感器元件10的侧面的情况下，在短边方向Y上，由超过测量电极膜31的形成范围的较大的波形状的反复图案形成以往的发热体52。在测量气体取入口15位于气体传感器元件10的侧面的情况下，为了使发热分布的最高温度位置成为测量电极膜31的测量气体取入口15附近，只要如在图20中例示那样，例如将波形状的反复图案的间隔d1、d2在测量气体取入口15侧变窄就可以。具体而言，使在长边方向X上具有振幅的波形状的反复图案的间隔不均匀，使测量气体取入口15侧的间隔d2比短边方向Y的中心位置处的间隔d1小。此外，只要如在图20中例示那样，例如由在短边方向Y上具有振幅的波形状的反复图案形成发热体52，形成具有夹着测量电极膜31的测量气体取入口15侧的电极端314(具体而言是其投影线314a)的振幅的波形状的反复图案即可。投影线314a是在气体传感器元件10的厚度方向Z上将测量电极膜31投影在发热体52的形成面上时形成的假想的线。
这样，通过变更发热体52的形成图案，能够将测量电极膜31的发热分布的最高温度位置设置在比测量电极膜31的中心O1靠近测量气体取入口15处。由此，当使加热体5通电发热时，形成混合区域313的分布构造。
通过通电发热进行的混合区域313的形成在以下的(1)～(3)的步骤中发生。
(1)基于将加热体通电发热的固体电解质的还原。
(2)基于还原的固体电解质与贵金属的相互扩散的固溶状态的形成。
(3)基于还原的固体电解质被氧化的混合区域313的形成。
因而，如果在(1)的步骤中是存在充分的还原量的状态，则通过(2)的步骤中的固溶量而决定混合区域313的量。混合区域313的量增加，意味着厚度变大。
如本形态那样，将测量电极膜31的发热分布的最高温度位置设置在比测量电极膜31的中心O1靠近测量气体取入口15处，测量电极膜31的高温度域成为测量气体取入口15附近。在高温度域，由于还原电位降低，所以固体电解质的还原量增加，相互扩散速度也上升，固溶量增加。因而，在作为高温度域的测量电极膜31的测量气体取入口15侧，通过还原量、固溶量的增加的效果而混合区域313厚度被形成得较厚。
测量电极膜31的发热分布、其最高温度位置通过红外线热像仪测量。作为红外线热像仪，使用NEC公司制的TH9100PMV。具体而言，通过线性分析来测量气体传感器元件10的加热面的温度分布。加热面是距内置于气体传感器元件10中的加热体5最近、并且与层叠方向(即，厚度方向Z)平行的气体传感器元件的外表面500。基于线性分析得到的分析位置沿着包括测量气体取入口的取入方向进行，在测量电极膜31被投影于加热面的范围中进行。另外，由于加热面的温度分布与测量电极膜31的发热分布一致，所以加热面的温度分布的最高温度位置成为测量电极膜31的发热分布的最高温度位置。这样，能够求出发热分布的最高温度位置。
此外，根据图19例示的结构，使测量电极膜31的发热分布的最高温度位置接近于设置在气体传感器元件10的长边方向X的前端13的测量气体取入口15，由此还能得到以下的效果。在此情况下，例如与形成在侧面的情况相比能够实现对于废气等的测量气体G的流动的指向性的降低。并且，对于气体传感器元件10而言，为了有效地检测从前端13取入的测量气体G，优选的是将包括传感器单元的气体测量部12配置在气体传感器元件10的前端13侧、使元件的前端13侧集中发热的构造。在这样的构造中，能够缩短气体传感器元件10的长边方向X上的长度。因而，能够缩短气体传感器1，能够减小设置空间。由此，对于有废气管复杂化趋向的将来的气体传感器1的搭载环境也能够对应。此外，通常如果缩短气体传感器元件10，则气体传感器元件10容易受到气体传感器元件10外的周围的环境温度的影响，热散逸抑制变得困难。但是，使测量电极膜31的发热分布的最高温度位置接近于气体传感器元件10的长边方向X的前端13，由此能够使测量气体取入口15附近优先地、集中地发热，因此测量气体取入口15附近的温度不易受到环境温度的影响。即，测量气体取入口15附近的温度不易受到因环境温度的变化带来的热散逸的影响，能够稳定地保持活性状态。
(实验例1)
在本例中，对于测量电极膜31的第1区域315及测量电极膜31整体中的混合区域313的平均厚度与电极活化时间及响应性的关系进行比较评价。首先，说明基于图像解析的混合区域313的平均厚度的测量方法。
通过扫描型电子显微镜，例如得到第1区域315、第2区域316等的测量对象区域中的测量电极膜31截面的反射电子像(即BSE像)。BSE像的实际的测量区域是宽度2.5μm、厚度方向Z上的长度4μm的区域。扫描型电子显微镜倍率的倍率例如是30000倍。
图21中例示了BSE像。在本例中，作为扫描型电子显微镜而使用日立(HITACHI)公司制的SU8220。接着，基于亮度，将BSE像划分为贵金属区域311、混合区域313。具体而言，通过基于亮度的2值化进行分离，但如在图22中例示那样，将贵金属区域311和混合区域313通过亮度明确地进行区别。将分离后的贵金属区域311的BSE像表示在图23中，将混合区域313的BSE像表示在图24中。
基于贵金属区域311的BSE像，计算贵金属区域311的周长L1。周长L1是每单位截面积的贵金属区域311的周长(单位：μm/μm2)。此外，基于混合区域313的BSE像，计算混合区域313的面积S1。面积S1是每单位截面积的混合区域313的面积(单位：μm2/μm2)。周长L1、面积S1通过分离后的各BSE像的图像解析来测量。在图像解析中，使用三谷商事公司制的解析软件WinROOF。根据周长L1和面积S1，基于下述式I计算测量区域内的混合区域313的平均厚度DS。针对测量对象区域内的合计5个测量区域分别计算上述的平均厚度DS，将各测量区域的平均厚度DS的算术平均值作为测量对象区域的混合区域313的平均厚度。
DS＝S1/L1…式I
准备具备从测量电极膜31的测量气体取入口15侧的电极端314到测量电极膜的全长L的1/4的第1区域315中的混合区域313的平均厚度D1不同的气体传感器元件10的多个气体传感器1，求出由各气体传感器1对测量气体G中的氧浓度进行测量时的活性时间。具体而言，对气体传感器元件10的加热体5施加电压而使其发热，以控制温度时的传感器输出值为基准，测量直到得到基准的50％的输出值为止所花费的时间。另外，平均厚度D1是上述的测量对象区域为第1区域315的情况下的混合区域313的平均厚度。
活性时间比是各气体传感器1的活性时间相对于第1区域315的混合区域313的平均厚度为0.01μm的气体传感器的活性时间的比率。在图25中表示第1区域315的混合区域313的平均厚度D1与活性时间比的关系。
此外，准备具备测量电极膜31内的混合区域313的平均厚度D3不同的气体传感器元件10的多个气体传感器1，评价各气体传感器1的响应性。平均厚度D3是测量电极膜31整体的混合区域313的平均厚度。即，平均厚度D3是上述的测量对象区域为测量电极膜31整体的情况下的混合区域313的平均厚度。平均厚度D3从测量电极膜31的取入方向DG的截面中决定上述的5个测量区域而测量。在决定测量区域时，不仅是测量气体取入口15侧的端部，还从取入方向DG的测量电极膜31的中心、测量气体取入口15侧的端部到与测量电极膜31中心之间等没有偏倚地决定测量区域。
气体传感器1的响应性通过测量由各气体传感器1对测量气体G中的氧浓度进行测量时的不平衡响应性来评价。不平衡响应性通过由向气体传感器1供给的测量气体G中的氧浓度的变化带来的理论上的空燃比(A/F)的振幅A1与由气体传感器1实际输出的空燃比的振幅A2的比(A2/A1)来表示，表示用来求出作为在发动机的汽缸间发生的空燃比的差的不平衡的响应的速度。根据各气体传感器1的活性时间相对于测量电极膜31内的混合区域313的平均厚度为0.01μm的气体传感器的不平衡响应性的比率，计算不平衡比。图26中表示测量电极膜31内的混合区域313的平均厚度D3与不平衡比的关系。
根据图25可知，第1区域315的混合区域313的平均厚度D1影响活性时间，通过增大平均厚度D1，活性时间比下降。如图25所示，通过使平均厚度D1为0.1μm以上，能够实现活性时间的大幅的缩短。
根据图26可知，混合区域313的平均厚度D3影响不平衡响应性，通过减小平均厚度D3，响应性提高。如图26所示，通过使平均厚度D3为0.08μm以下，能够实现响应性的大幅的提高。
本公开并不限定于上述各实施方式，在不脱离其主旨的范围中能够对各种实施方式适用。例如，在实施方式的气体传感器元件10中，固体电解质体20、测量电极膜31和基准电极膜32形成传感器单元25(参照图2、图12)。通过该传感器单元25的氧泵送(pumping)反应，能够检测测量气体G中的特定气体。气体传感器元件10可以还具有未图示的泵单元。
泵单元由固体电解质体和形成在固体电解质体的一对泵电极形成。泵电极也能够形成在与传感器单元25相同的固体电解质体上，但也可以形成在与构成传感器单元25的固体电解质体20分体地设置的未图示的固体电解质体上。在此情况下，气体传感器元件具有形成传感器单元的第1固体电解质体20、和形成泵单元的未图示的第2固体电解质体。在具有泵单元的气体传感器元件中，也通过在测量电极膜31上形成混合区域313的分布构造，能够得到电极活化时间较短、响应性提高的效果。泵电极也可以并不一定具有混合区域的分布构造，但也可以在泵电极上形成分布构造。
将本公开依据实施方式进行了记述，但应理解的是本公开并不限定于该实施方式及构造。本公开也包含各种变形例及等同范围内的变形。除此以外，各种的组合及形态、进而在它们中仅包含一要素、其以上或其以下的其他的组合或形态也落入在本公开的范畴或思想范围中。

Claims (8)

1.一种气体传感器元件(10)，具有：
固体电解质体(20)；
测量电极膜(31)，形成在上述固体电解质体的主面(21)，被暴露于测量气体(G)；以及
测量气体取入口(15)，导入上述测量气体；
上述测量电极膜具有由贵金属构成的贵金属区域(311)、由固体电解质构成的固体电解质区域(312)、以及上述贵金属和上述固体电解质相混入的混合区域(313)；
上述测量电极膜具有如下述的分布构造，存在于从上述测量气体取入口侧的电极端(314)到沿着上述测量气体的取入方向(DG)的方向上的上述测量电极膜的全长(L)的1/4的第1区域(315)内的上述混合区域的平均厚度D1，比在沿着上述取入方向的方向上存在于比上述第1区域更靠近上述测量电极膜的中心(O1)的区域内的上述混合区域的平均厚度大。
2.如权利要求1所述的气体传感器元件，
上述第1区域内的上述混合区域的平均厚度D1和存在于上述测量电极膜的整体中的上述混合区域的平均厚度D3满足D1>D3的关系。
3.如权利要求1或2所述的气体传感器元件，
上述第1区域内的上述混合区域的平均厚度D1是0.1μm以上。
4.如权利要求1或2所述的气体传感器元件，
存在于上述测量电极膜的整体中的上述混合区域的平均厚度D3是0.08μm以下。
5.如权利要求1或2所述的气体传感器元件，
上述主面是第1主面(211)，上述固体电解质体具有位于与上述第1主面相反侧的第2主面(212)，在该第2主面形成有被暴露于基准气体(A)的基准电极膜(32)，上述基准电极膜的上述测量气体取入口侧的电极端(324)被配置在比上述测量电极膜的上述测量气体取入口侧的上述电极端更靠近上述测量气体取入口处。
6.如权利要求1或2所述的气体传感器元件，
上述气体传感器元件还具备将该气体传感器元件加热的加热体(5)，该加热体构成为，上述测量电极膜中的发热分布的最高温度位置为比上述测量电极膜的沿着上述取入方向的方向上的上述中心更靠近上述测量气体取入口处。
7.如权利要求5所述的气体传感器元件，
上述气体传感器元件具有：
测量气体空间(41)，被从上述测量气体取入口导入上述测量气体；
基准气体取入口(16)，供上述基准气体被导入；以及
基准气体空间(42)，被从上述基准气体取入口(16)导入上述基准气体；
上述固体电解质体被配置在上述测量气体空间与上述基准气体空间之间，上述固体电解质体的上述第1主面面向上述测量气体空间，上述第2主面面向上述基准气体空间；
上述气体传感器元件具有在长边方向上长的形状，上述测量气体取入口形成在上述气体传感器元件的上述长边方向的前端，上述基准气体取入口形成在上述长边方向上的与上述前端相反侧。
8.一种气体传感器(1)，
具备权利要求1～7中任一项所述的上述气体传感器元件。
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