WO2024029403A1 - ＮＯｘセンサのセンサ素子 - Google Patents

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WO2024029403A1
WO2024029403A1 PCT/JP2023/027193 JP2023027193W WO2024029403A1 WO 2024029403 A1 WO2024029403 A1 WO 2024029403A1 JP 2023027193 W JP2023027193 W JP 2023027193W WO 2024029403 A1 WO2024029403 A1 WO 2024029403A1
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WO
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electrode
pump
nox
sensor element
gas
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/027193
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English (en)
French (fr)
Inventor
悠介 渡邉
沙季 伊藤
洋平 後呂
Original Assignee
日本碍子株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems

Definitions

  • the present invention relates to a sensor element for a gas sensor, and particularly to an electrode provided in the sensor element.
  • oxygen ion conductive solid electrolyte ceramics such as zirconia (ZrO 2 ) as a base have been used to measure the concentration of specified gas components in gases to be measured such as combustion gas and exhaust gas in internal combustion engines such as automobile engines.
  • Gas sensors in which a sensor element is formed using a gas sensor are known.
  • Such sensor elements include various electrodes that constitute oxygen pump cells, oxygen sensor cells, and the like.
  • gas sensor elements are already known (for example, patented (See Reference 1).
  • the pump electrode in contact with the gas to be measured and the reference electrode in contact with the reference gas each have a mixed region in which the noble metal and the solid electrolyte interpenetrate at the nano-level, and such mixed region is Oxygen decomposition activity is effectively increased by distributing the mixture over a wide range of each electrode and effectively forming the mixed region and pores into which the gas to be measured or the reference gas flows in at an appropriate ratio.
  • Gas sensor elements are also already known (for example, see Patent Document 2).
  • Patent Document 3 discloses a three-chamber structure type sensor element.
  • Patent Document 1 Such application of an excessive main pump voltage due to the introduction of a gas to be measured with a high oxygen concentration is disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2, in which an excessive main pump voltage is applied to an electrode in contact with a gas to be measured in a main pump cell. It is thought that this can be suppressed by creating a mixed area where the oxidation occurs and increasing the electrode activity.
  • the high activation of the electrode by providing such a mixed region is also effective for the measurement electrode.
  • the provision of a mixed region in the measurement electrode may increase the capacitance component in the measurement pump cell, resulting in a decrease in the responsiveness to NOx.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a NOx sensor that suppresses decomposition of NOx in the main pump cell while ensuring responsiveness.
  • a first aspect of the present invention is a sensor element of a limiting current type NOx sensor, which is composed of an oxygen ion conductive solid electrolyte and is exposed from the outside under a predetermined diffusion resistance.
  • a base portion comprising a first internal space into which a measurement gas is introduced, and a measurement internal space that communicates with the first internal space under a predetermined diffusion resistance and is provided with a NOx detection electrode.
  • an oxygen concentration adjustment pump cell which is an electrochemical pump cell for adjusting the oxygen concentration in the first internal space, and an oxygen concentration adjustment pump cell that is an electrochemical pump cell for adjusting the oxygen concentration in the first internal cavity;
  • a measuring pump cell that is an electrochemical pump cell that pumps out oxygen generated by reduction, and the oxygen concentration adjusting pump cell is provided with a precious metal and a measuring pump cell that is provided facing the first internal cavity.
  • a pair of pump cell electrodes includes an inner pump electrode that is a porous cermet electrode with a solid electrolyte, and an extra-cavity pump electrode provided outside the first internal cavity, and the inner pump electrode is a porous cermet electrode.
  • the measurement pump cell includes the NOx detection electrode and the extra-cavity pump electrode as a pair of pump cell electrodes; has a second mixed region that is a nano-level mixed region of a noble metal and a solid electrolyte, and a first presence that is an abundance ratio of the first mixed region in at least the parallel electrode of the inner pump electrode.
  • the ratio is 40% or more and 60% or less, and the ratio of the second abundance ratio, which is the abundance ratio of the second mixed region in the NOx detection electrode, to the first abundance ratio is 0.03 to 0. It is characterized by being 1.
  • a second aspect of the present invention is a sensor element of the NOx sensor according to the first aspect, wherein the parallel electrode and the NOx detection electrode have a region that does not overlap with the extra-cavity pump electrode in plan view. It is characterized by
  • a third aspect of the present invention is the sensor element of the NOx sensor according to the second aspect, wherein the area of the region of the parallel electrodes that does not overlap with the extra-cavity pump electrode is 50% or less.
  • a fourth aspect of the present invention is the sensor element of the NOx sensor according to the second or third aspect, wherein the area of the NOx detection electrode that does not overlap with the extra-cavity pump electrode is 50% or more. characterized by something.
  • a fifth aspect of the present invention is the sensor element of the NOx sensor according to any one of the first to fourth aspects, in which the gas to be measured flows in the first internal space of the parallel electrodes.
  • the upstream side and the downstream side in the direction are respectively defined as the tip end and the rear end of the partial electrode section, and the area between the tip end and the rear end is the center part of the parallel electrode, the The abundance ratio of the nano-level mixed region is 50% to 90%, and the abundance ratio of the nano-level mixed region in the tip portion and the rear end portion is smaller than the abundance ratio of the nano-level mixed region in the central portion. It is characterized by
  • a sixth aspect of the present invention is a sensor element of the NOx sensor according to any one of the first to fifth aspects, wherein the base portion is provided with the first internal space and a predetermined diffusion resistance.
  • a second internal cavity is further provided which communicates with the second internal cavity, and the measurement internal cavity communicates with the second internal cavity under a predetermined diffusion resistance.
  • the second pump is composed of an auxiliary pump electrode provided in the cavity, the extra-vacuum pump electrode, and a portion of the base portion between the auxiliary pump electrode and the extra-vacuum pump electrode.
  • the apparatus is characterized in that it further includes an auxiliary pump cell that is an electrochemical pump cell that pumps out oxygen from the gas to be measured that has reached the internal cavity.
  • the electrode activity is increased while maintaining the responsiveness of NOx detection, and the nano-level mixed region is provided, which enables earlier detection of the gas to be measured.
  • a gas sensor is realized in which the main pump voltage increase and NOx decomposition in the main pump cell are suppressed.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of the configuration of a gas sensor 100.
  • FIG. FIG. 3 is a diagram showing a mixed region in a ceiling electrode portion 22a of an inner pump electrode 22.
  • FIG. 3 is a diagram showing the flow of processing when manufacturing the sensor element 101.
  • FIG. This is a diagram schematically showing variations (forms (1) to (8)) in the arrangement positions of the inner pump electrode 22, the oxygen concentration adjustment electrode 51, the NOx detection electrode 44, and the extra-cavity pump electrode 25 in plan view.
  • FIG. 3 is a diagram showing a sensor element 101B in which form (1) is realized. It is a figure which shows 101 C of sensor elements formed by realizing form (3). It is a figure which shows the sensor element 101D formed by realizing form (4).
  • FIG. 1 is a diagram showing a sensor element 101I according to Comparative Example 2.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing the arrangement positions of the inner pump electrode 22, the oxygen concentration adjustment electrode 51, the NOx detection electrode 44, and the extra-cavity pump electrode 25 in the sensor element 101 according to Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in a plan view.
  • 3 is a diagram showing a sensor element 101H according to Comparative Example 1.
  • FIG. 7 is a diagram showing a sensor element 101I according to Comparative Example 2.
  • FIG. 1 is a diagram showing a sensor element 101I according to Comparative Example 2.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a graph used to evaluate whether or not NOx decomposition occurs in the first internal cavity 20 due to the pumping operation of the main pump cell 21.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining how to evaluate the responsiveness of the gas sensor 100.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of the configuration of a gas sensor 100 according to the present embodiment.
  • the gas sensor 100 is a limiting current type gas sensor (NOx sensor) that detects a NOx component in a gas to be measured using a sensor element 101 and measures its concentration.
  • the gas sensor 100 further includes a controller 110 that controls the operation of each part and specifies the concentration of the gas component to be detected based on the detection current flowing through the sensor element 101.
  • FIG. 1 includes a vertical cross-sectional view along the length of the sensor element 101. FIG.
  • the sensor element 101 includes a first substrate layer 1 and a second substrate layer 2, each of which is made of zirconia (ZrO 2 ), which is an oxygen ion conductive solid electrolyte (for example, made of yttria-stabilized zirconia (YSZ)). It has a structure in which six solid electrolyte layers, the third substrate layer 3, the first solid electrolyte layer 4, the spacer layer 5, and the second solid electrolyte layer 6, are stacked in this order from the bottom in the drawing. It is a flat (long plate) element. Further, the solid electrolyte forming these six layers is dense and airtight. Note that hereinafter, the upper surface of each of these six layers in FIG. 1 may be simply referred to as an upper surface, and the lower surface may simply be referred to as a lower surface. Further, the entire portion of the sensor element 101 made of the solid electrolyte is collectively referred to as a base portion.
  • ZrO 2 zirconia
  • YSZ oxygen
  • Such a sensor element 101 is manufactured by, for example, performing predetermined processing and printing a circuit pattern on ceramic green sheets corresponding to each layer, laminating them, and then firing them to integrate them.
  • the sensor element 101 shown in FIG. 1 may be particularly referred to as a sensor element 101A.
  • a first diffusion-limiting part 11 which also serves as the gas inlet 10 is provided at one tip thereof, between the lower surface of the second solid electrolyte layer 6 and the upper surface of the first solid electrolyte layer 4.
  • the buffer space 12, the second diffusion-limiting section 13, the first internal cavity 20, the third diffusion-limiting section 30, the second internal cavity 40, the fourth diffusion-limiting section 60, and the third internal cavity. 61 are formed adjacent to each other in this order so as to communicate with each other.
  • the buffer space 12, the first internal space 20, the second internal space 40, and the third internal space 61 are formed by hollowing out the spacer layer 5, and the upper part thereof is formed by hollowing out the spacer layer 5.
  • This is an internal space (area) defined on the lower surface by the upper surface of the first solid electrolyte layer 4 at the bottom and the side surfaces of the spacer layer 5 at the sides.
  • the first diffusion-limiting section 11, the second diffusion-limiting section 13, the third diffusion-limiting section 30, and the fourth diffusion-limiting section 60 each have two horizontally long openings (with an opening extending in a direction perpendicular to the drawing). provided as a slit (having a direction). Note that the portion from the gas inlet 10 to the third internal space 61 is also referred to as a gas distribution section.
  • a reference gas introduction space 43 is provided at the position shown in FIG. For example, atmospheric air is introduced into the reference gas introduction space 43 as a reference gas when measuring the NOx concentration.
  • the air introduction layer 48 is a layer made of porous alumina, and a reference gas is introduced into the air introduction layer 48 through the reference gas introduction space 43. Further, the atmosphere introducing layer 48 is formed to cover the reference electrode 42.
  • the reference electrode 42 is an electrode formed in such a manner that it is sandwiched between the upper surface of the third substrate layer 3 and the first solid electrolyte layer 4, and as described above, the reference electrode 42 is connected to the reference gas introduction space 43 around the reference electrode 42.
  • An air introduction layer 48 is provided. Furthermore, as will be described later, it is possible to measure the oxygen concentration (oxygen partial pressure) in the first internal space 20 and the second internal space 40 using the reference electrode 42.
  • the gas introduction port 10 (first diffusion rate controlling section 11) is a part that is open to the external space, and through the gas introduction port 10, the gas is introduced from the external space into the sensor element 101 (101A). The measurement gas is now introduced.
  • the first diffusion rate controlling part 11 is a part that imparts a predetermined diffusion resistance to the captured gas to be measured.
  • the buffer space 12 is a space provided to guide the gas to be measured introduced from the first diffusion control section 11 to the second diffusion control section 13.
  • the second diffusion rate controlling part 13 is a part that imparts a predetermined diffusion resistance to the gas to be measured introduced from the buffer space 12 into the first internal space 20.
  • the gas to be measured When the gas to be measured is introduced from the outside of the sensor element 101 into the first internal space 20, the pressure fluctuation of the gas to be measured in the external space (if the gas to be measured is exhaust gas from a car, the pulsation of the exhaust pressure) ), the gas to be measured is rapidly taken into the sensor element 101 from the gas inlet 10, and is not directly introduced into the first internal space 20, but through the first diffusion-limiting section 11, the buffer space 12, and the second After concentration fluctuations of the gas to be measured are canceled out through the diffusion control section 13, the gas is introduced into the first internal space 20. As a result, fluctuations in the concentration of the gas to be measured introduced into the first internal space 20 become almost negligible.
  • the first internal cavity 20 is provided as a space for adjusting the partial pressure of oxygen in the gas to be measured introduced through the second diffusion controlling section 13.
  • the oxygen partial pressure is adjusted by operating the main pump cell 21.
  • the main pump cell 21 includes an inner pump (main pump) electrode 22 having a ceiling electrode portion 22a provided on almost the entire lower surface of the second solid electrolyte layer 6 facing the first internal space 20, and a second solid electrolyte layer. an outer pump electrode 23 provided in a region corresponding to the ceiling electrode portion 22a on the upper surface of 6 (one main surface of the sensor element 101) in a manner exposed to the external space, and a second solid electrolyte sandwiched between these electrodes.
  • the inner pump electrode 22 is formed in upper and lower solid electrolyte layers (the second solid electrolyte layer 6 and the first solid electrolyte layer 4) that partition the first internal space 20. Specifically, a ceiling electrode portion 22a is formed on the lower surface of the second solid electrolyte layer 6 that provides the ceiling surface of the first internal space 20, and a bottom electrode portion 22a is formed on the upper surface of the first solid electrolyte layer 4 that provides the bottom surface. An electrode portion 22b is formed. The ceiling electrode portion 22a and the bottom electrode portion 22b are connected through a conductive portion provided on the side wall surface (inner surface) of the spacer layer 5 that constitutes both side walls of the first internal space 20 (not shown). ).
  • the inner pump electrode 22 is a porous cermet electrode made of noble metal (for example, Pt or an alloy of Pt and Au) and zirconia (ZrO 2 ), which is a solid electrolyte, and is preferably a porous cermet electrode that It is formed using a material with weakened reducing ability.
  • a cermet electrode of ZrO 2 and an Au-Pt alloy having a porosity of 5% to 40% and containing about 0.1% to 1.4% by weight of Au is formed to a thickness of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the weight ratio of the noble metal and the solid electrolyte may be about 7.0:3.0 to 5.0:5.0.
  • the ceiling electrode part 22a and the bottom electrode part 22b of the inner pump electrode 22 are provided in a rectangular shape in plan view.
  • the ceiling electrode portion 22a and the bottom electrode portion 22b may also be respectively referred to as partial electrode portions of the inner pump electrode 22.
  • the ceiling electrode portion 22a of the inner pump electrode 22 has a nano-level mixed region (hereinafter also simply referred to as a mixed region) in which the noble metal and the solid electrolyte are three-dimensionally and randomly inserted into each other at the nano-level. ).
  • FIG. 2 is a diagram showing a mixed area in the ceiling electrode portion 22a of the inner pump electrode 22.
  • FIG. 2(a) is an SEM (scanning electron microscope) image of a part of the region RE of the ceiling electrode part 22a
  • FIG. 2(b) is a mixed region and other regions of FIG. 2(a). This is a binary image.
  • the noble metal and the solid electrolyte usually exist three-dimensionally intruding into each other at the nano-level, but such intrusion cannot be distinguished at the level of the SEM image;
  • the mixed region is seen as a region different from both the noble metal region and the solid electrolyte region in the SEM image, and can be clearly distinguished from both.
  • the abundance ratio of mixed regions in the electrode can be determined. For example, if known image processing (binarization processing) is performed on a SEM image of an electrode including a mixed region such as the SEM image of the region RE shown in FIG. 2(a), the image as shown in FIG. 2(b) is , it is possible to obtain a binarized image in which a mixed region and other regions (noble metal region, solid electrolyte region, pores) are distinguished.
  • the white part corresponds to the mixed area
  • the black part corresponds to other areas.
  • the area ratio of the white portion to the area of the entire image (number of pixels in the white portion/number of pixels in the entire image) is calculated. By doing so, the abundance ratio of the mixed region in the electrode can be determined. Note that when calculating the abundance ratio using this method, the magnification of the SEM image should be 1000x to 5000x, and the range as large as possible (for example, from region RE to It is preferable to image a large area).
  • the outer pump electrode 23 is formed, for example, as a cermet electrode of Pt or its alloy and ZrO 2 .
  • the outer pump electrode 23 is also provided including a mixed region. This is because, as will be described later, the formation of the mixed region in the ceiling electrode section 22a is achieved by energizing between the inner pump electrode 22 and the outer pump electrode 23, and when energizing, the outer pump electrode This is because a mixed area is additionally formed in 23 as well.
  • the outer pump electrode 23 is provided mainly in a planar shape suitable for creating a mixed region at a desired abundance ratio in the ceiling electrode portion 22a of the inner pump electrode 22.
  • the sensor element 101A is provided in a rectangular shape in plan view, it may be provided in other shapes such as a rhombus or a cross.
  • the ceiling electrode portion 22a may be provided in a planar shape other than a rectangle, and the outer pump electrode 23 may be provided in a rectangular shape in plan view.
  • a desired pump voltage Vp0 is applied between the inner pump electrode 22 and the outer pump electrode 23 by the variable power supply 24, and a positive or negative direction is applied between the inner pump electrode 22 and the outer pump electrode 23.
  • main pump current Ip0 By flowing the main pump current Ip0 in the direction, it is possible to pump oxygen in the first internal space 20 to the external space, or to pump oxygen in the external space into the first internal space 20.
  • the pump voltage Vp0 applied between the inner pump electrode 22 and the outer pump electrode 23 in the main pump cell 21 is also referred to as main pump voltage Vp0.
  • the inner pump electrode 22 the second solid electrolyte layer 6, the spacer layer 5, and the first solid electrolyte layer 4 are connected to each other.
  • the third substrate layer 3 and the reference electrode 42 constitute a main sensor cell 80 which is an electrochemical sensor cell.
  • the oxygen concentration (oxygen partial pressure) in the first internal space 20 can be determined.
  • the main pump current Ip0 is controlled by the controller 110 feedback-controlling the main pump voltage Vp0 so that the electromotive force V0 is constant. Thereby, the oxygen concentration within the first internal cavity 20 is maintained at a predetermined constant value.
  • the third diffusion rate controlling unit 30 applies a predetermined diffusion resistance to the gas to be measured whose oxygen concentration (oxygen partial pressure) is controlled by the operation of the main pump cell 21 in the first internal space 20, and controls the gas to be measured. This is the part that leads to the second internal space 40.
  • the second internal cavity 40 is provided as a space for further adjusting the oxygen partial pressure in the gas to be measured introduced through the third diffusion control section 30.
  • the oxygen partial pressure is adjusted by operating the auxiliary pump cell 50.
  • the oxygen concentration of the gas to be measured is adjusted with even higher precision.
  • an auxiliary pump cell 50 In the second internal space 40, after the oxygen concentration (oxygen partial pressure) has been adjusted in advance in the first internal space 20, an auxiliary pump cell 50 The oxygen partial pressure is adjusted by
  • the auxiliary pump cell 50 includes an oxygen concentration adjusting electrode (auxiliary pump electrode) 51 having a ceiling electrode portion 51a provided on substantially the entire lower surface of the second solid electrolyte layer 6 facing the second internal space 40, and an outer pump electrode. 23 and a second solid electrolyte layer 6.
  • auxiliary pump electrode oxygen concentration adjusting electrode
  • the oxygen concentration adjusting electrode 51 is arranged in the second inner space 40 in the same form as the inner pump electrode 22 provided in the first inner space 20 described above. That is, the ceiling electrode portion 51a is formed on the second solid electrolyte layer 6 that provides the ceiling surface of the second internal space 40, and the first solid electrolyte layer 4 that provides the bottom surface of the second internal space 40. A bottom electrode portion 51b is formed therein.
  • the ceiling electrode portion 51a and the bottom electrode portion 51b have a rectangular shape in plan view, and are conductive portions provided on the side wall surfaces (inner surfaces) of the spacer layer 5 that constitute both side walls of the second internal space 40. (not shown).
  • the oxygen concentration adjustment electrode 51 is also formed using a material that has a weakened ability to reduce NOx components in the gas to be measured.
  • auxiliary pump cell 50 by applying a desired voltage (auxiliary pump voltage) Vp1 between the oxygen concentration adjustment electrode 51 and the outer pump electrode 23 under the control of the controller 110, the inside of the second internal space 40 is Oxygen in the atmosphere can be pumped into the external space or into the second internal space 40 from the external space.
  • Vp1 auxiliary pump voltage
  • the auxiliary pump cell 50 is an oxygen concentration adjustment pump cell that targets the second internal space 40.
  • the electrolyte layer 4 and the third substrate layer 3 constitute an auxiliary sensor cell 81 that is an electrochemical sensor cell.
  • the auxiliary pump cell 50 performs pumping with the variable power supply 52 whose voltage is controlled based on the electromotive force V1 corresponding to the oxygen partial pressure in the second internal space 40 detected by the auxiliary sensor cell 81. Thereby, the oxygen partial pressure in the atmosphere within the second internal cavity 40 is controlled to a low partial pressure that does not substantially affect the measurement of NOx.
  • the auxiliary pump current Ip1 is used to control the electromotive force of the main sensor cell 80. Specifically, the auxiliary pump current Ip1 is inputted to the main sensor cell 80 as a control signal, and its electromotive force V0 is controlled, so that the auxiliary pump current Ip1 is introduced into the second internal cavity 40 from the third diffusion control section 30.
  • the gradient of oxygen partial pressure in the gas to be measured is controlled to be always constant.
  • the main pump cell 21 and the auxiliary pump cell 50 work together to maintain the oxygen concentration within the second internal space 40 at a constant value of approximately 0.001 ppm.
  • the fourth diffusion rate controlling unit 60 applies a predetermined diffusion resistance to the gas to be measured, the oxygen concentration (oxygen partial pressure) of which is controlled by the operation of the auxiliary pump cell 50 in the second internal space 40, and controls the gas to be measured. This is the part that leads to the third internal space 61.
  • the third internal space 61 is provided as a space (measuring internal space) for performing processing related to measurement of nitrogen oxide (NOx) concentration in the gas to be measured introduced through the fourth diffusion rate controlling section 60. ing.
  • the NOx concentration is measured by operating the measurement pump cell 41 in the third internal cavity 61. Since the gas to be measured whose oxygen concentration has been adjusted with high accuracy in the second internal space 40 is introduced into the third internal space 61, the gas sensor 100 can measure the NOx concentration with high accuracy.
  • the measurement pump cell 41 measures the NOx concentration in the gas to be measured within the third internal space 61.
  • the measurement pump cell 41 includes a NOx detection electrode (measurement electrode) 44 provided on the upper surface of the first solid electrolyte layer 4 facing the third internal cavity 61 and at a position spaced apart from the third diffusion control section 30, and an outer
  • This is an electrochemical pump cell composed of a pump electrode 23, a second solid electrolyte layer 6, a spacer layer 5, and a first solid electrolyte layer 4.
  • the NOx detection electrode 44 is a porous cermet electrode made of noble metal and solid electrolyte. For example, it is formed as a cermet electrode of Pt or an alloy of Pt and other noble metals such as Rh, and ZrO 2 which is a constituent material of the sensor element 101 (101A).
  • the NOx detection electrode 44 also functions as a NOx reduction catalyst that reduces NOx present in the atmosphere within the third internal cavity 61.
  • the NOx detection electrode 44 has a rectangular shape in plan view.
  • the NOx detection electrode 44 also includes a mixed region, although it is smaller than the ceiling electrode portion 22a.
  • the formation of such a mixed region of the NOx detection electrodes 44 is also realized by energization between the NOx detection electrode 44 and the outer pump electrode 23, similar to the formation of the mixed region in the ceiling electrode section 22a.
  • oxygen generated by decomposition of NOx in the atmosphere around the NOx detection electrode 44 can be pumped out, and the amount of oxygen generated can be detected as the pump current Ip2.
  • the mixed region formed on the inner pump electrode 22 may be particularly referred to as a first mixed region
  • the mixed region formed on the NOx detection electrode 44 may be particularly referred to as a second mixed region.
  • the second solid electrolyte layer 6, the spacer layer 5, the first solid electrolyte layer 4, the third substrate layer 3, and the NOx detection electrode 44 are connected to each other.
  • the reference electrode 42 constitute a measurement sensor cell 82 which is an electrochemical sensor cell.
  • the variable power supply 46 is controlled based on the electromotive force V2 corresponding to the oxygen partial pressure around the NOx detection electrode 44 detected by the measurement sensor cell 82.
  • NOx in the gas to be measured guided into the third internal space 61 is reduced by the NOx detection electrode 44 (2NO ⁇ N 2 +O 2 ), generating oxygen. Then, this generated oxygen is pumped by the measurement pump cell 41, but at this time, the voltage (measurement pump voltage) Vp2 of the variable power supply 46 is adjusted so that the electromotive force V2 detected by the measurement sensor cell 82 is constant. is controlled. Since the amount of oxygen generated around the NOx detection electrode 44 is proportional to the concentration of NOx in the gas to be measured, the concentration of NOx in the gas to be measured is calculated using the pump current Ip2 in the measurement pump cell 41. The Rukoto. Hereinafter, the pump current Ip2 will also be referred to as the NOx current Ip2. Further, the NOx detection electrode 44 is also referred to as NOx detection electrode 44.
  • the oxygen partial pressure detection means is configured as an electrochemical sensor cell by combining the NOx detection electrode 44, the first solid electrolyte layer 4, the third substrate layer 3, and the reference electrode 42, the NOx detection electrode It is possible to detect the electromotive force corresponding to the difference between the amount of oxygen generated by the reduction of NOx components in the atmosphere around the 44 and the amount of oxygen contained in the reference atmosphere. It is also possible to determine the concentration of
  • an electrochemical sensor cell 83 is constituted by the second solid electrolyte layer 6 , the spacer layer 5 , the first solid electrolyte layer 4 , the third substrate layer 3 , the outer pump electrode 23 , and the reference electrode 42 .
  • the electromotive force Vref obtained by this sensor cell 83 makes it possible to detect the oxygen partial pressure in the gas to be measured outside the sensor.
  • the sensor element 101 further includes a heater section 70 that plays the role of temperature adjustment to heat and keep the sensor element 101 warm in order to increase the oxygen ion conductivity of the solid electrolyte that constitutes the base section.
  • the heater section 70 mainly includes a heater electrode 71, a heater element 72, a heater lead 72a, a through hole 73, a heater insulating layer 74, and a heater resistance detection lead not shown in FIG. . Furthermore, the heater section 70, except for the heater electrode 71, is embedded in the base section of the sensor element 101.
  • the heater electrode 71 is an electrode formed in such a manner as to be in contact with the lower surface of the first substrate layer 1 (the other main surface of the sensor element 101).
  • the heater element 72 is a resistance heating element provided between the second substrate layer 2 and the third substrate layer 3.
  • the heater element 72 is supplied with power from a heater power source (not shown) provided outside the sensor element 101, which is not shown in FIG. I get a fever.
  • the heater element 72 is formed of Pt or with Pt as a main component.
  • the heater element 72 is embedded in a predetermined range on the side of the sensor element 101 where the gas flow section is provided, so as to face the gas flow section in the thickness direction of the element.
  • the heater element 72 is provided to have a thickness of approximately 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • each part of the sensor element 101 can be heated to a predetermined temperature and kept warm by causing the heater element 72 to generate heat by passing a current through the heater element 72 through the heater electrode 71.
  • the sensor element 101 is heated so that the temperature of the solid electrolyte and electrodes near the gas flow section is about 700°C to 900°C.
  • Such heating increases the oxygen ion conductivity of the solid electrolyte that constitutes the base portion of the sensor element 101.
  • the heating temperature by the heater element 72 when the gas sensor 100 is used (when the sensor element 101 is driven) is referred to as the sensor element driving temperature.
  • the degree of heat generated by the heater element 72 is determined by the resistance value of the heater element 72 (heater resistance).
  • a single-layer or multi-layer porous layer covering the sensor element 101 is provided on the outer periphery of a predetermined range on one tip side (the left end side in the drawing) of the sensor element 101.
  • An embodiment may further include a thermal shock-resistant protective layer (see FIGS. 5 to 10, etc.). The purpose of this thermal shock-resistant protective layer is to prevent cracks from occurring in the sensor element 101 due to thermal shock caused by moisture contained in the gas to be measured adhering to and condensing on the sensor element 101 when the gas sensor 100 is used. , are provided for the purpose of preventing poisonous substances mixed in the gas to be measured from entering the inside of the sensor element 101. Note that a layered void (void layer) may be formed between the sensor element 101 and the thermal shock-resistant protective layer.
  • the sensor element 101A as one embodiment of the sensor element 101 shown in FIG. 1 has the following structural features.
  • the first diffusion rate controlling part 11 also serves as the gas introduction port 10;
  • It is a three-chamber structure comprising three internal spaces: a first internal space 20, a second internal space 40, and a third internal space 61;
  • the inner pump electrode 22 provided in the first internal space 20 and the oxygen concentration adjustment electrode 51 provided in the second internal space 40 each include ceiling electrode portions 22a, 51a and bottom electrode portions 22b, 51b:
  • the NOx detection electrode 44 is provided in the third internal space 61: (e) the main pump cell 21, the auxiliary pump cell 50, and the measurement pump cell 41 include an outer pump electrode 23;
  • a mixed region is provided in the inner pump electrode 22 and the NOx detection electrode 44, and a mixed region also exists incidentally in the outer pump electrode 23.
  • the gas inlet 10 may be provided separately from the first diffusion rate-limiting portion 11 by hollowing out the spacer layer 5 at the tip end face (left end in the drawing) of the sensor element 101.
  • the first diffusion rate-limiting portion 11 is formed adjacent to the gas inlet 10 inside the gas inlet 10 .
  • a two-chamber structure without the third internal space 61 may be used.
  • the NOx detection electrode 44 is provided in the second internal space 40, but in that case, it may be provided in a manner that it coexists with the oxygen concentration adjustment electrode 51, or the oxygen concentration adjustment electrode 51 is omitted (in other words, The auxiliary pump cell may also be omitted.
  • the reference electrode 42 which is provided so as to be able to come into contact with the reference gas, is disposed at a position facing at least the bottom electrode part 22b, so that the inner pump electrode 22 and the oxygen concentration adjustment electrode 51 , and the NOx detection electrode 44, the main pump cell 21, the auxiliary pump cell 50, and the measurement pump cell 41 are configured, and the outer pump electrode 23 may be omitted.
  • the outer pump electrode 23 and the reference electrode 42 constitute the main pump cell 21, the auxiliary pump cell 50, and the measurement pump cell 41, they are also referred to as extra-cavity pump electrodes.
  • each extracavity pump electrode may be provided corresponding to the inner pump electrode 22 and the NOx detection electrode 44.
  • each extracavity pump electrode constitutes a main pump cell 21 and a measuring pump cell 41 separately.
  • the inner One of the ceiling electrode parts 22a, 51a and the bottom electrode parts 22b, 51b of the pump electrode 22 and the oxygen concentration adjustment electrode 51 may be omitted.
  • the ceiling electrode part 22a and the bottom electrode part 22b may be simply referred to as the ceiling electrode 22a and the bottom electrode 22b, respectively.
  • FIG. 3 is a diagram showing the flow of processing when manufacturing the sensor element 101.
  • a blank sheet (not shown), which is a green sheet on which no pattern is formed, is prepared (step S1).
  • six blank sheets are prepared corresponding to each layer.
  • the blank sheet is provided with a plurality of sheet holes used for positioning during printing and lamination. Such sheet holes are formed in advance by punching using a punching device or the like in the blank sheet prior to pattern formation. Note that in the case of a green sheet in which the corresponding layer constitutes an internal space, a through portion corresponding to the internal space is also provided in advance by a similar punching process or the like. Moreover, the thicknesses of the respective blank sheets corresponding to each layer of the sensor element 101 do not need to be all the same.
  • step S2 a pattern printing and drying process is performed on each blank sheet (step S2). Specifically, patterns of various electrodes, patterns of the heater element 72 and heater insulating layer 74, and patterns of internal wiring (not shown) are formed.
  • the electrode pattern that will eventually become the inner pump electrode 22, the NOx detection electrode 44, and the extra-cavity pump electrode has a shape that can realize a mixed region with a desired abundance ratio in the subsequent mixed region formation process. , arrangement, and size.
  • the sublimable material for forming the first diffusion controlling section 11, the second diffusion controlling section 13, and the third diffusion controlling section 30 is also applied or arranged.
  • Printing of each pattern is performed by applying a pattern forming paste prepared according to the characteristics required for each object to be formed onto a blank sheet using a known screen printing technique. Also for the drying process after printing, known drying means can be used.
  • adhesive paste is printed and dried to laminate and adhere the green sheets corresponding to each layer (step S3).
  • Known screen printing techniques can be used to print the adhesive paste, and known drying means can also be used for drying after printing.
  • the green sheets coated with the adhesive are stacked in a predetermined order and are crimped by applying predetermined temperature and pressure conditions to form a single laminate (step S4).
  • the green sheets to be laminated are stacked and held in a predetermined lamination jig (not shown) while being positioned by sheet holes, and the lamination jig is heated and pressurized by a lamination machine such as a known hydraulic press machine. done by.
  • a lamination machine such as a known hydraulic press machine.
  • the laminate is then cut at multiple locations to cut out the sensor elements 101 into individual units (referred to as element bodies) (step S5).
  • the cut out element body is fired (step S6).
  • the sensor element 101 is manufactured. That is, the sensor element 101 is produced by integrally firing a solid electrolyte layer and an electrode.
  • the firing temperature at that time is preferably 1200° C. or more and 1500° C. or less (for example, 1400° C.). Note that by performing the integral firing in this manner, each electrode in the sensor element 101 has sufficient adhesion strength.
  • the sensor element 101 thus obtained is subjected to a mixed region forming process (step S7), which will be described later, and then housed in a predetermined housing and incorporated into the main body (not shown) of the gas sensor 100.
  • the formation of the mixed region for the inner pump electrode 22 and the NOx detection electrode 44 is generally carried out between the inner pump electrode 22 and the extra-cavity pump electrode of the sensor element 101 manufactured by the above-described process in which no mixed region exists, and , is realized by applying current under predetermined conditions between the NOx detection electrode 44 and the extra-cavity pump electrode.
  • the noble metal moves (diffuses) into the solid electrolyte.
  • the noble metal and the solid electrolyte intersect with each other three-dimensionally, forming a mixed region in which both are distributed in spots.
  • voids are formed at the locations where the noble metal existed before the movement.
  • the inner pump electrodes 22 which are parallel flat plates facing each other and sandwiching a part of the base made of solid electrolyte, are mainly used.
  • a current flows between one partial electrode part of the pump electrode 22 and the extracavity pump electrode.
  • the partial electrode portion formed by such a parallel plate will also be referred to as a parallel electrode.
  • the mixed region is preferentially formed in one partial electrode part which is a parallel electrode. Since the partial electrode parts that are not parallel electrodes are farther from the extra-cavity pump electrode than the partial electrode parts that are parallel electrodes, a mixed region is usually formed compared to the partial electrode parts that are parallel electrodes. Hateful.
  • the ceiling electrode portion 22a corresponds to the parallel electrode.
  • the bottom electrode portion 22b corresponds to a parallel electrode.
  • the abundance ratio (first abundance ratio) of the mixed region in the parallel electrodes can be reduced by adjusting the energization conditions when energizing is applied between the inner pump electrode 22 and the extra-cavity pump electrode. By setting it to 40% or more and 60% or less, it is possible to suppress an increase in the main pump voltage Vp0 and suppress the decomposition of NOx for the inner pump electrode 22.
  • a voltage of 1.5 V to 2.5 V is applied between the inner pump electrode 22 and the outer pump electrode for a predetermined period of time.
  • a preferred example is to apply current between both electrodes by applying t1.
  • the time t1 is, for example, 5 seconds to 300 seconds.
  • the abundance ratio of the mixed region in the partial electrode portion may be smaller than the abundance ratio of the mixed region in the parallel electrode.
  • the mixture ratio in the parallel electrodes does not need to be uniform as long as the overall abundance ratio of the mixed region of the parallel electrodes is 40% or more and 60% or less.
  • the abundance ratio of the mixed region in the central portion of the parallel electrode in the longitudinal direction of the element may be larger than the abundance ratio of the mixed region in the tip portion near the gas inlet 10 and the rear end portion on the opposite side.
  • the length of the ceiling electrode part 22a, which is a parallel electrode, in the horizontal direction in the drawing is the total length L of the ceiling electrode part 22a, and 25 of the total length L starting from the tip
  • the range of length L1 from % to 40% is the tip, and the range of length L3, which is 15% to 30% of the total length L starting from the rear end, is the rear end.
  • the abundance ratio of the mixed area of the ceiling electrode portion 22a may be such that it satisfies both the following requirements (i) and (ii).
  • the presence ratio of the mixed area in the central part is within the range of 50% to 90%;
  • the abundance ratio of the mixed region at the tip and the rear end is 3% or more smaller than the abundance ratio of the mixed region at the center.
  • Such an abundance ratio distribution can be realized, for example, by providing the extra-cavity pump electrode in a rhombus or cross shape as described later (see FIG. 4).
  • the ratio of the second abundance ratio that is the abundance ratio of the mixed region in the NOx detection electrode 44 to the first abundance ratio that is the abundance ratio of the mixed region in the parallel electrodes is 0.01 It is preferably 0.3 or less (1% or more and 30% or less). In such a case, in the gas sensor 100, the increase in the main pump voltage Vp0 and the decomposition of NOx are suppressed while maintaining the responsiveness of NOx detection.
  • Electricity is applied to form a mixed region in the NOx detection electrode 44 that satisfies these requirements by applying a voltage of 1.5V to 2.5V between both electrodes while the sensor element 101 is placed in a temperature atmosphere of 800°C to 900°C.
  • a preferred example is to apply a voltage for a predetermined time t2 shorter than t1.
  • the time t2 is, for example, 3 seconds to 100 seconds.
  • the distance between the NOx detection electrode 44 and the extra-cavity pump electrode is as follows. It is preferably 0.3 mm to 1.0 mm.
  • the distance is less than 0.3 mm, the electric field strength during energization becomes large, which is not preferable because excessive mixed regions are likely to be formed.
  • the distance exceeds 1.0 mm, it is not preferable because it becomes difficult to form a mixed region in the NOx detection electrode 44.
  • the energization for forming the mixed region in the inner pump electrode 22 and the energization for forming the mixed region in the NOx detection electrode 44 may be performed simultaneously or consecutively. .
  • the reason for setting the ambient temperature at 800° C. to 900° C. and setting the applied voltage at 1.5 V to 2.5 V during energization to form the mixed region is to prevent blackning ( This is to form a mixed region in a relatively short time while suppressing desorption of oxygen from the solid electrolyte. If the ambient temperature during energization exceeds 900° C. or if the applied voltage exceeds 2.5 V, blacking may be promoted and the base portion may deteriorate. On the other hand, if the ambient temperature at the time of energization is less than 800°C or the applied voltage is less than 1.5V, a mixed region may be formed at a desired abundance ratio by increasing the energization time. Depending on the conditions, a mixed region may not be formed at the desired abundance ratio.
  • the parallel electrode of the inner pump electrode 22 and the NOx detection electrode 44 are provided so as to have a region that does not overlap with the extra-cavity pump electrode in plan view.
  • the area of the region of the parallel electrodes that does not overlap with the extra-cavity pump electrode is 50% or less, and the area of the NOx detection electrode 44 that does not overlap with the extra-cavity pump electrode is 50% or more. It will be done.
  • FIG. 4 shows a plane of the inner pump electrode 22, the oxygen concentration adjustment electrode 51, the NOx detection electrode 44, and the extra-cavity pump electrode 25 when the sensor element 101 has a different element structure from the sensor element 101A shown in FIG.
  • FIG. 7 is a diagram schematically showing variations (forms (1) to (8)) in the visual arrangement position.
  • the upper side in the drawing is one tip side of the sensor element 101 where the gas inlet 10 is present.
  • Forms (1) and (2) are examples of a three-chamber structure similar to the sensor element 101A shown in FIG. 1, and forms (3) to (8) are examples of a two-chamber structure.
  • the extra-cavity pump electrode 25 includes the outer pump electrode 23 provided on the upper surface of the second solid electrolyte layer 6 and the reference electrode provided so as to be able to contact the reference gas. 42. Further, the shape and arrangement of the inner pump electrode 22 shown in FIG. 4 may be satisfied at least for the partial electrode portions serving as parallel electrodes. Furthermore, the size of the electrode shown in FIG. 4 is approximate, and some size may be allowed.
  • the outer pump electrode 23 is provided in each form on the upper surface of the second solid electrolyte layer 6, similarly to FIG.
  • a reference electrode 42 that does not function as the extra-cavity pump electrode 25 is provided separately.
  • the extra-cavity pump electrode 25 is the reference electrode 42, the outer pump electrode 23 is omitted.
  • the planar arrangement of the inner pump electrode 22, the oxygen concentration adjustment electrode 51, and the NOx detection electrode 44 is similar to that of the sensor element 101A shown in FIG. 1, but is slightly narrower than the inner pump electrode 22.
  • a certain rectangular extra-cavity pump electrode 25 extends from the end on the one tip side of the inner pump electrode 22 to a range that covers the entire oxygen concentration adjustment electrode 51 .
  • the inner pump electrode 22 has two sides that do not overlap with the extra-cavity pump electrode 25 , and their area is less than 50% of the entire inner pump electrode 22 . Further, the NOx detection electrode 44 does not overlap the extra-cavity pump electrode 25 at all.
  • a diamond-shaped extra-cavity pump electrode 25 is provided.
  • the rest is the same as form (1).
  • the formation range (diagonal line length) of the extra-cavity pump electrode 25 in the element longitudinal direction is the same as the extra-cavity pump electrode 25 of form (1), and in the element width direction (direction perpendicular to the element longitudinal direction in plan view).
  • the formation range (diagonal length) is the same as that of the inner pump electrode 22.
  • the inner pump electrode 22 has four triangular regions that do not overlap with the extra-cavity pump electrode 25 . Further, the NOx detection electrode 44 does not overlap the extra-cavity pump electrode 25 at all.
  • the oxygen concentration adjustment electrode 51 is not provided, and instead, the NOx detection electrode 44 is provided in the second internal space 40, and the diamond-shaped outside pump is provided in the form (2).
  • An electrode 25 is provided.
  • the NOx detection electrode 44 is provided which is larger than the NOx detection electrode 44 of the form (1) and form (2) and is about half the size of the inner pump electrode 22. 44 does not overlap with the extra-cavity pump electrode 25 in more than 50% of the area, but the size of the second internal cavity 40 and the NOx detection electrode 44 in form (3) is the same as that of form (1) or form (2).
  • the size of the NOx detection electrode 44 may be approximately the same as that of the third internal space 61 and the NOx detection electrode 44.
  • the oxygen concentration adjustment electrode 51 and the NOx detection electrode 44 which have the same planar size, are arranged in parallel in the second internal space 40 along the longitudinal direction of the element, and have the same rhombic shape as form (2).
  • An extra-cavity pump electrode 25 is provided.
  • the NOx detection electrode 44 partially overlaps with the extra-cavity pump electrode, but the area of the non-overlapping region is 50% or more.
  • Form (5) is similar to form (3) in that the oxygen concentration adjustment electrode 51 is not provided and the NOx detection electrode 44 is provided in the second internal space 40, but it has two rectangular shapes.
  • This embodiment differs from the embodiment (3) in that extra-cavity pump electrodes 25a and 25b are provided and in the size of the NOx detection electrode 44.
  • the extra-cavity pump electrode 25a is slightly narrower than the inner pump electrode 22, similar to the extra-cavity pump electrode 25 of form (1), but its length in the longitudinal direction of the element is equal to that of the form (1). It is shorter than the outer pump electrode 25 and the same as the inner pump electrode 22.
  • the inner pump electrode 22 has two sides that do not overlap with the extra-cavity pump electrode 25a, and their area is less than 50% of the entire inner pump electrode 22. Further, while the NOx detection electrode 44 has the same width as the extra-cavity pump electrode 25a, the size in the longitudinal direction of the element is about half that of the NOx detection electrode 44 in form (3).
  • the other extra-cavity pump electrode 25b has a width of about 1/3 of the extra-cavity pump electrode 25a, and a NOx detection electrode 44 is located at a position slightly separated from the extra-cavity pump electrode 25a. It is provided in a manner perpendicular to the . As a result, the NOx detection electrode 44 does not overlap with the extra-cavity pump electrode 25b in 50% or more of the area.
  • the arrangement of the inner pump electrode 22, oxygen concentration adjustment electrode 51, and NOx detection electrode 44 is the same as form (4), and the arrangement of the extra-cavity pump electrodes 25a and 25b is the same as form (5). It's the same. Therefore, the inner pump electrode 22 has two sides that do not overlap with the extra-cavity pump electrode 25a, and their area is less than 50% of the entire inner pump electrode 22. Further, the NOx detection electrode 44 does not overlap with the extra-cavity pump electrode 25b in 50% or more of the area.
  • the oxygen concentration adjustment electrode 51 is not provided, and the NOx detection electrode 44 in the shape of the NOx detection electrode 44 in the form (5) expanded twice in the longitudinal direction of the element faces the second internal space 40.
  • two extra-cavity pump electrodes 25a and 25b are provided in a cross shape.
  • the extra-cavity pump electrode 25a is provided coaxially with the inner pump electrode 22, and the extra-cavity pump electrode 25b is provided coaxially with the NOx detection electrode 44.
  • the area of the inner pump electrode 22 that does not overlap with the extra-cavity pump electrode 25a is 50% or less, and the NOx detection electrode 44 does not overlap with the extra-cavity pump electrode 25b in 50% or more of the area.
  • Form (8) is the same as form (7) in that the oxygen concentration adjustment electrode 51 is not provided and the arrangement of the inner pump electrode 22 and the NOx detection electrode 44 is the same as in form (7).
  • Pump electrodes 25a and 25b are provided in a rectangular shape.
  • the extra-cavity pump electrode 25a is provided coaxially with the inner pump electrode 22 and is one size smaller than the inner pump electrode 22, and the extra-cavity pump electrode 25b is provided coaxially with the NOx detection electrode 44 and , and is provided with a size one size smaller than the NOx detection electrode 44.
  • the area of the inner pump electrode 22 that does not overlap with the extra-cavity pump electrode 25a is 50% or less, and the NOx detection electrode 44 does not overlap with the extra-cavity pump electrode 25b in 50% or more of the area.
  • 5 to 10 are schematic vertical sectional views along the longitudinal direction illustrating sensor elements 101 (101B to 101G) in which any of the above embodiments (1) to (8) are realized. be.
  • the gas inlet 10 is provided separately from the first diffusion rate-limiting part 11 by hollowing out the spacer layer 5 at the tip surface (left end in the drawing) of the sensor element 101. , is different from the sensor element 101A in that the first diffusion rate controlling part 11 is formed adjacent to the inside of the gas inlet 10. Further, the atmosphere introduction layer 48 is omitted, and the reference electrode 42 is arranged so as to face the reference gas introduction space 43. Furthermore, in FIGS. 5 to 10, a thermal shock-resistant protective layer 7 made of, for example, porous alumina and covering the outer circumferential surface of one tip end of each of the sensor elements 101B to 101G is also shown. However, the thermal shock-resistant protective layer 7 covering the tip end face (left end face in the drawing) is omitted.
  • FIG. 5 is a diagram showing a sensor element 101B, which is one embodiment of the sensor element 101, in which form (1) is realized. Specifically, like the sensor element 101A, it has a three-chamber structure, and the inner pump electrode 22 provided in the first inner cavity 20 has a ceiling electrode part 22a and a bottom electrode part 22b, and the second inner pump electrode 22 has a ceiling electrode part 22a and a bottom electrode part 22b.
  • the oxygen concentration adjusting electrode 51 provided in the cavity 40 also has a ceiling electrode part 51a and a bottom electrode part 51b, and the NOx detection electrode 44 is provided on the bottom surface of the third internal cavity 61.
  • the rectangular outer pump electrode 23 as the extra-void pump electrode 25 extends so as to face both the ceiling electrode portion 22a of the inner pump electrode 22 and the ceiling electrode portion 51a of the oxygen concentration adjustment electrode 51.
  • the ceiling electrode portion 22a is a parallel electrode.
  • mode (2) is realized when a diamond-shaped outer pump electrode 23 is provided in place of the rectangular outer pump electrode 23 provided in the sensor element 101B.
  • FIG. 6 is a diagram showing a sensor element 101C, which is one embodiment of the sensor element 101, in which form (3) is realized. Specifically, it has a two-chamber structure without the third internal cavity 61, and the oxygen concentration adjustment electrode 51 (and therefore the auxiliary pump cell 50) is omitted. Further, a diamond-shaped outer pump electrode 23 is provided as a pump electrode outside the cavity 25, while a ceiling electrode 22a as a parallel electrode is provided in the first internal cavity 20. Further, in the second internal cavity 40, a NOx detection electrode 44 is provided on the upper surface (the same surface as the surface on which the ceiling electrode 22a is formed).
  • FIG. 7 is a diagram showing a sensor element 101D, which is one embodiment of the sensor element 101, in which form (4) is realized. Specifically, it has a two-chamber structure without the third internal space 61, and the NOx detection electrode 44 and the oxygen concentration adjustment electrode 51 are arranged in parallel in the second internal space 40. Further, the outer pump electrode 23 is not provided, and instead, the reference gas introduction space 43 extends below the first inner space 20, and a diamond-shaped reference electrode 42 is provided as a pump electrode outside the space. , are provided in a range extending from the first internal space 20 to the second internal space 40. Further, the first internal space 20 is provided with a bottom electrode 22b as a parallel electrode.
  • FIG. 8 is a diagram showing a sensor element 101E, which is one embodiment of the sensor element 101, in which form (5) is realized. Specifically, it has a two-chamber structure without the third internal cavity 61, and the oxygen concentration adjustment electrode 51 (and therefore the auxiliary pump cell 50) is omitted.
  • Outer pump electrodes 23a, 23b each having a rectangular shape are provided as extra-cavity pump electrodes 25a, 25b.
  • a ceiling electrode 22a as a parallel electrode is provided in the first internal cavity 20, and faces the outer pump electrode 23a.
  • a NOx detection electrode 44 is provided on the upper surface (the same surface as the surface on which the ceiling electrode 22a is formed), and faces the outer pump electrode 23b.
  • FIG. 9 is a diagram showing a sensor element 101F, which is one embodiment of the sensor element 101, in which form (6) is realized. Specifically, it has a two-chamber structure without the third internal cavity 61, and the oxygen concentration adjustment electrode 51 (and therefore the auxiliary pump cell 50) is omitted. Further, the outer pump electrode 23 is not provided, and instead, reference electrodes 42a and 42b each having a rectangular shape are provided as extra-cavity pump electrodes 25a and 25b. A bottom electrode 22b as a parallel electrode is provided in the first internal cavity 20, and faces the reference electrode 42a. Note that the reference electrodes 42a and 42b are provided at equal potential.
  • FIG. 10 is a diagram showing a sensor element 101G, which is one embodiment of the sensor element 101, in which form (8) is realized. Specifically, it has approximately the same configuration as the sensor element 101E shown in FIG. 8, but outer pump electrodes 23a and 23b as extra-cavity pump electrodes 25a and 25b are provided in a mesh shape.
  • the component of the main pump cell for adjusting the oxygen concentration in the internal space into which the gas to be measured is introduced.
  • the inner pump electrodes which are porous cermet electrodes made of noble metal and solid electrolyte, and which are provided so as to face the inner cavity, at least between the inner pump electrode and the outer pump cell, which is also a component of the main pump cell.
  • the partial electrode part (parallel electrode) that constitutes a parallel plate sandwiching a part of the base part has a nano-level mixed region in which the noble metal and the solid electrolyte are interwoven three-dimensionally at the nano-level. Make it.
  • the NOx detection electrode which together with the extra-cavity pump electrode constitutes an oxygen pump cell that decomposes NOx in the gas to be measured and pumps out the oxygen produced by such decomposition, is also made to have a nano-level mixed region.
  • the abundance ratio of the mixed region in the NOx detection electrode and the abundance ratio of the mixed region in the parallel electrode are 0.01 times or more and 0.3 times or less (1% or more and 30% or less).
  • the electrode activity is increased and the gas to be measured can be detected earlier, which is the effect of having a nano-level mixed region, and furthermore, Suppression of the rise in the main pump voltage in the main pump cell and suppression of NOx decomposition are realized.
  • Example 5 Five types of sensor elements 101 (Examples 1 to 5) having different element structures and combinations of abundance ratios of mixed regions in the inner pump electrode 22 and the NOx detection electrode 44 were manufactured. Specifically, a sensor element 101B satisfying form (1) was manufactured. Further, as Example 2, a sensor element 101F satisfying form (5) was manufactured. As Example 3, a sensor element 101D satisfying form (3) was manufactured. As Example 4, a sensor element 101E satisfying form (4) was manufactured. As Example 5, a sensor element 101B satisfying form (2) was manufactured.
  • Electricity is applied to form a mixed region in the inner pump electrode 22 and the NOx detection electrode 44 of each sensor element 101, with the sensor element 101 placed in a temperature atmosphere of 850°C. 2. between the outer pump electrode 23 or the reference electrode 42 functioning as the pump electrode 25 and between the NOx detection electrode 44 and the outer pump electrode 23 or the reference electrode 42 functioning as the extra-cavity pump electrode 25; This was done by applying a voltage of 0V for 150 seconds. At this time, a mixed region was formed not only in the inner pump electrode 22 and the NOx detection electrode 44 but also in the outer pump electrode 23 or the reference electrode 42 that functioned as the extra-cavity pump electrode 25.
  • FIG. 11 schematically shows the arrangement positions of the inner pump electrode 22, the oxygen concentration adjustment electrode 51, the NOx detection electrode 44, and the extra-cavity pump electrode 25 in the sensor element 101 according to Comparative Examples 1 and 2 in plan view.
  • FIG. Form (9) corresponds to the planar arrangement in Comparative Example 1
  • form (10) corresponds to the planar arrangement in Comparative Example 2.
  • FIG. 12 is a schematic vertical sectional view along the longitudinal direction of the sensor element 101H according to Comparative Example 1.
  • FIG. 13 is a schematic vertical cross-sectional view along the longitudinal direction of the sensor element 101I according to Comparative Example 2.
  • the energization conditions for forming the mixed region for the sensor elements 101H and 101I were the same as in Examples 1 to 5.
  • the sensor element 101H according to Comparative Example 1 has the same configuration as the sensor element 101B, but the outer pump electrode 23 serving as the extra-cavity pump electrode 25 extends above the third internal space 61, and the NOx detection electrode
  • the sensor element 101B is different from the sensor element 101B in that the outer pump electrode 44 overlaps the outer pump electrode 23 as a whole.
  • the sensor element 101H was manufactured with the intention that the abundance ratio of the mixed region in the NOx detection electrode 44 would be larger than that of the sensor element 101 of the example.
  • the sensor element 101I according to Comparative Example 2 also has the same configuration as the sensor element 101B, but the area of the inner pump electrode 22 that does not overlap with the outer pump electrode 23, which is the extra-cavity pump electrode 25, is 50% in plan view. The difference from the sensor element 101B is that the area of the NOx detection electrode 44 that does not overlap with the outer pump electrode 23 is 50%.
  • the abundance ratio of the mixed region in the NOx detection electrode 44 is larger than that in the sensor element 101 of the embodiment, while the abundance ratio of the mixed region in the inner pump electrode 22 is higher than that in the sensor element of the embodiment. It was manufactured with the intention of being larger than 101.
  • a cross-sectional SEM image is taken of the inner pump electrode 22 (more specifically, the partial electrode part that is a parallel electrode) and the NOx detection electrode 44 of each sensor element, and based on the obtained SEM image, the parallel The abundance ratio of mixed regions for the electrodes was calculated. Furthermore, the ratio of the abundance ratio of the mixed region in the NOx detection electrode 44 to the abundance ratio of the mixed region in the inner pump electrode 22 (the ratio of the mixed region) was determined. In addition, a cross-sectional SEM image in which both the extra-cavity pump electrode and the NOx detection electrode 44 were within the field of view was also captured, and the distance between the extra-cavity pump electrode and the NOx detection electrode 44 was determined from the obtained captured image. .
  • Table 1 shows the abundance ratio of mixed regions in the inner pump electrode 22 (inner electrode in Table 1) and the NOx detection electrode 44 and their values for each of Examples to Example 5 and Comparative Examples 1 to 2.
  • the proportion ratio of the mixed area for both electrodes and the distance between the extra-cavity pump electrode and the NOx detection electrode 44 are shown in a list.
  • the distance between the extra-cavity pump electrode and the NOx detection electrode 44 was 1.00 mm or less in all sensor elements.
  • the presence or absence of NOx decomposition in the first internal cavity 20 accompanying the pumping operation of the main pump cell 21 was evaluated.
  • the presence or absence of NOx decomposition in the first internal space 20 is determined using each gas sensor 100 at four levels: NO concentration is constant at 500 ppm, and oxygen concentration is 0%, 5%, 10%, and 18%.
  • NO concentration is constant at 500 ppm
  • oxygen concentration is 0%, 5%, 10%, and 18%.
  • FIG. 14 is a diagram illustrating such a graph. Note that the sensor element driving temperature during model gas measurement was 830°C.
  • the value of Vp0 increases.
  • the main pump voltage Vp0 is uniformly applied to the entire inner pump electrode 22, whereas oxygen pumping is applied to the inner pump electrode 22, where the gas to be measured introduced into the first internal space 20 reaches first. occurs preferentially on the distal side. Therefore, even if the application of the main pump voltage Vp0, which has been increased due to the above-mentioned reasons, is appropriate for oxygen pumping on the distal end side, it may be excessive for oxygen pumping on the rear end side.
  • NOx in the gas to be measured which should not originally be decomposed, ends up being decomposed on the rear end side of the inner pump electrode 22. If NOx in the gas to be measured is decomposed before reaching the NOx detection electrode 44 that constitutes the measurement pump cell 41, the value of the NOx current Ip2 will be smaller than the original value depending on the NOx concentration. It becomes a factor.
  • the presence or absence of NOx decomposition in the first internal space 20 is reflected in the linearity of the graph plotting the NOx current Ip2 against the oxygen concentration in the model gas, as shown in FIG. be done. Note that linearity is evaluated based on the magnitude of the coefficient of determination R2 , which is the square of the correlation coefficient R.
  • Example 1 As can be seen from the "Judgment (1)" column in Table 1, Example 1 or implementation using the sensor element 101 in which the presence ratio of the mixed region in the inner pump electrode 22 (parallel electrode) is 40% or more and 60% or less Regarding the gas sensors 100 of Example 5 and Comparative Example 1, it was evaluated that the decomposition of NOx was suitably suppressed even when the oxygen concentration in the gas to be measured was high. On the other hand, the gas sensor 100 of Comparative Example 2 was evaluated to be capable of decomposing NOx when the oxygen concentration in the gas to be measured is high.
  • FIG. 15 is a diagram for explaining how to evaluate such responsiveness.
  • the responsiveness of the gas sensor 100 is determined by the time change (followability) of the NOx current Ip2 when two types of gases with different NO concentrations are alternately flowed into the chamber with each gas sensor 100 attached to the chamber for evaluation. ) was evaluated based on.
  • the time T 10-90 required to reach a value that is 90% larger than the minimum value (a value smaller than the maximum value by 10% of the difference between the two) was determined three times each.
  • the average value of the three times T 10-90 obtained was defined as the response time of the gas sensor 100. Then, responsiveness was evaluated based on the magnitude of the response time.
  • gas sensors 100 whose response time was determined to be 1.5 seconds or less were evaluated to have excellent responsiveness.
  • "Judgment (2)" column of Table 1 "A" is written for the relevant gas sensor 100.
  • gas sensors 100 whose response time was determined to be greater than 1.5 seconds and less than or equal to 2.0 seconds were evaluated to have responsiveness within an acceptable range for use.
  • "Judgment (2)" column of Table 1 "B" is written for the relevant gas sensor 100.
  • the abundance ratio of the mixed region in the inner pump electrode 22 (parallel electrode) is 40% or more and 60% or less, and in the inner pump electrode 22 (parallel electrode) Example 1 or implementation using a sensor element 101 in which the ratio of the abundance ratio of the mixed region in the NOx detection electrode 44 (proportion ratio of the mixed region) to the abundance ratio of the mixed region is 0.01 or more and 0.3 or less
  • the gas sensor 100 of Example 5 was evaluated to have at least an acceptable level of responsiveness during use.
  • the gas sensors 100 of Comparative Examples 1 and 2 were evaluated to have insufficient responsiveness.

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Abstract

センサ素子が、固体電解質からなる基体部に備わり外部から被測定ガスが導入される第１内部空所に面して設けられてなる、貴金属と固体電解質との多孔質サーメット電極である内側ポンプ電極と、第１内部空所以外に設けられてなる空所外ポンプ電極とを含む、酸素濃度調整用ポンプセルと、第１内部空所と連通する測定用内部空所に備わるＮＯｘ検出電極と空所外ポンプ電極を含む測定ポンプセルとを備え、内側ポンプ電極のうち基体部の一部を挟んで空所外ポンプ電極と対向する平行電極と測定電極とが、貴金属と固体電解質とのナノレベル混在領域を有し、平行電極における混在領域存在比である第１存在比が４０～６０％であり、測定電極における混在領域存在比である第２存在比の第１存在比に対する割合が０．０３～０．１である、ようにした。

Description

ＮＯｘセンサのセンサ素子
　本発明は、ガスセンサのセンサ素子に関し、特に、センサ素子に備わる電極に関する。
　従来より、自動車のエンジン等の内燃機関における燃焼ガスや排ガス等の被測定ガス中や所定ガス成分の濃度を測定する装置として、ジルコニア（ＺｒＯ２）等の酸素イオン伝導性固体電解質セラミックスを基体に用いてセンサ素子を形成したガスセンサが公知である。係るセンサ素子は、酸素ポンプセルや酸素センサセルなどを構成する種々の電極を備える。
　電極活性を高めることを目的として、被測定ガスと接触する電極に貴金属と固体電解質がナノレベルで相互に入り込んだ構成の混在領域を設けるようにしたガスセンサ素子が、すでに公知である（例えば、特許文献１参照）。
　また、被測定ガスに接触するポンプ電極と、基準ガスに接触する基準電極とがそれぞれ、貴金属と固体電解質がナノレベルで相互に入り込んだ構成の混在領域を有するようにし、かつ、係る混在領域をそれぞれの電極の広い範囲にわたって分布させるとともに、該混在領域と被測定ガスまたは基準ガスが流入する気孔とを適切な割合で効果的に形成することにより、酸素分解活性を効果的に高めるようにしたガスセンサ素子も、すでに公知である（例えば、特許文献２参照）。
　また、複数の内部空室とこれに対応して備わる複数のポンプセルとを備えるガスセンサもすでに公知である（例えば、特許文献３参照）。特許文献３には、３室構造型のセンサ素子が開示されている。
　特許文献３に開示されているガスセンサにおいては、センサ素子内部に導入された被測定ガスに含まれる酸素が主ポンプセルさらには補助ポンプセルにより汲み出された後、該被測定ガスに含まれるＮＯｘが測定用ポンプセルを構成する測定電極にて還元され、これにより生じた酸素が、測定用ポンプセルにて汲み出される。そして、係る汲み出しの際に測定ポンプセルを流れる酸素イオン電流（ＮＯｘ電流）に基づいて、ＮＯｘ濃度が求められる。
　係るガスセンサにおいては、その測定原理上、センサ素子内部に導入された被測定ガスの酸素濃度が大きいほど、多くの酸素を汲み出さねばならないために主ポンプセルに印加されるポンプ電圧（主ポンプ電圧）の値が大きくなる。そのため、主ポンプ電圧が過大となった結果として、本来は分解されるべきではない被測定ガス中のＮＯｘが分解され、係る分解により生じた酸素が汲み出されてしまうことがある。このように被測定ガス中のＮＯｘが測定電極に到達する前に分解されてしまうことは、ＮＯｘ電流の値に基づいて求められるＮＯｘ濃度の値が、本来の値よりも小さくなる要因となる。
　このような、高酸素濃度の被測定ガスが導入されることに起因した、過大な主ポンプ電圧の印加は、主ポンプセルにおいて被測定ガスに接する電極に、特許文献１および特許文献２に開示されているような混在領域を設け、電極活性を高めることにより、抑制することが出来ると考えられる。
　また、係る混在領域の具備による電極の高活性化は、測定電極に対しても効果があると考えられる。しかしながら、測定電極における混在領域の具備は、測定ポンプセルにおける容量成分を増大させ、結果としてＮＯｘに対する応答性を低下させるおそれがある。
国際公開第２０２０／１３７１８０号 特開２０１７－０２０８３８号公報 特開２０２１－１６２４６５号公報
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、応答性を確保しつつ主ポンプセルにおけるＮＯｘの分解を抑制したＮＯｘセンサを提供することを、目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、限界電流型のＮＯｘセンサのセンサ素子であって、酸素イオン伝導性の固体電解質から構成され、外部から所定の拡散抵抗の下で被測定ガスが導入される第１の内部空所と、前記第１の内部空所と所定の拡散抵抗の下で連通するとともにＮＯｘ検出電極が設けられてなる測定用内部空所とを備える基体部と、前記第１の内部空所の酸素濃度を調整するための電気化学的ポンプセルである酸素濃度調整用ポンプセルと、前記ＮＯｘ検出電極に到達した前記被測定ガス中のＮＯｘが前記ＮＯｘ検出電極において還元されることにより生じた酸素を汲み出す電気化学的ポンプセルである測定ポンプセルと、を備え、前記酸素濃度調整用ポンプセルは、前記第１の内部空所に面して設けられてなる、貴金属と固体電解質との多孔質サーメット電極である内側ポンプ電極と、前記第１の内部空所以外に設けられてなる空所外ポンプ電極と、を一対のポンプセル電極として含んでなり、前記内側ポンプ電極が、前記基体部の一部を挟んで前記空所外ポンプ電極と対向してなる部分電極部である平行電極を有しており、前記内側ポンプ電極の少なくとも前記平行電極が、貴金属と固体電解質とのナノレベル混在領域である第１の混在領域を有しており、前記測定ポンプセルは、前記ＮＯｘ検出電極と、前記空所外ポンプ電極と、一対のポンプセル電極として含んでなり、前記ＮＯｘ検出電極が、貴金属と固体電解質とのナノレベル混在領域である第２の混在領域を有しており、前記内側ポンプ電極の少なくとも前記平行電極における前記第１の混在領域の存在比である第１の存在比が４０％以上６０％以下であり、前記第１の存在比に対する、前記ＮＯｘ検出電極における前記第２の混在領域の存在比である第２の存在比の割合が、０．０３～０．１である、ことを特徴とする。
　本発明の第２の態様は、第１の態様に係るＮＯｘセンサのセンサ素子であって、前記平行電極および前記ＮＯｘ検出電極が、平面視において前記空所外ポンプ電極と重ならない領域を有する、ことを特徴とする。
　本発明の第３の態様は、第２の態様に係るＮＯｘセンサのセンサ素子であって、前記平行電極のうち前記空所外ポンプ電極と重ならない領域の面積は５０％以下である、ことを特徴とする。
　本発明の第４の態様は、第２または第３の態様に係るＮＯｘセンサのセンサ素子であって、前記ＮＯｘ検出電極のうち前記空所外ポンプ電極と重ならない領域の面積は５０％以上である、ことを特徴とする。
　本発明の第５の態様は、第１ないし第４の態様のいずれかに係るＮＯｘセンサのセンサ素子であって、前記平行電極のうち、前記第１の内部空所において前記被測定ガスが流れる方向における上流側および下流側をそれぞれ、前記部分電極部の先端部および後端部とし、前記先端部と前記後端部の間を前記平行電極の中央部とするときに、前記中央部における前記ナノレベル混在領域の存在比が５０％～９０％であり、前記先端部および前記後端部における前記ナノレベル混在領域の存在比が前記中央部における前記ナノレベル混在領域の存在比よりも小さい、ことを特徴とする。
　本発明の第６の態様は、第１ないし第５の態様のいずれかに係るＮＯｘセンサのセンサ素子であって、前記基体部に、前記第１の内部空所と所定の拡散抵抗の下で連通してなる第２の内部空所がさらに設けられてなり、前記測定用内部空所は、前記第２の内部空所と所定の拡散抵抗の下で連通してなり、前記第２の内部空所に設けられた補助ポンプ電極と、前記空所外ポンプ電極と、前記基体部のうち前記補助ポンプ電極と前記空所外ポンプ電極の間の部分とから構成されてなり、前記第２の内部空所に到達した前記被測定ガス中から酸素を汲み出す電気化学的ポンプセルである補助ポンプセル、をさらに備えることを特徴とする。
　本発明の第１ないし第６の態様によれば、ＮＯｘ検出の応答性を維持しつつ、電極活性が高められ、被測定ガスをより早期に検出できるという、ナノレベル混在領域を具備することの効果を享受することができ、さらには、主ポンプセルにおける主ポンプ電圧の上昇とＮＯｘの分解と抑制されたガスセンサが、実現される。
ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示す図である。 内側ポンプ電極２２の天井電極部２２ａにおける混在領域の様子を示す図である。 センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。 内側ポンプ電極２２、酸素濃度調整電極５１、ＮＯｘ検出電極４４、および空所外ポンプ電極２５の平面視での配置位置のバリエーション（形態(１)～形態(８)）を模式的に示す図である。 形態(１)が実現されてなるセンサ素子１０１Ｂを示す図である。 形態(３)が実現されてなるセンサ素子１０１Ｃを示す図である。 形態(４)が実現されてなるセンサ素子１０１Ｄを示す図である。 形態(５)が実現されてなるセンサ素子１０１Ｅを示す図である。 形態(６)が実現されてなるセンサ素子１０１Ｆを示す図である。 形態(８)が実現されてなるセンサ素子１０１Ｇを示す図である。 比較例１および比較例２に係るセンサ素子１０１における内側ポンプ電極２２、酸素濃度調整電極５１、ＮＯｘ検出電極４４、および空所外ポンプ電極２５の平面視での配置位置を模式的に示す図である。 比較例１に係るセンサ素子１０１Ｈを示す図である。 比較例２に係るセンサ素子１０１Ｉを示す図である。 主ポンプセル２１のポンピング動作に伴う第１内部空所２０でのＮＯｘ分解の発生有無の評価に用いるグラフを例示する図である。 ガスセンサ１００の応答性の評価の仕方について説明するための図である。
　　＜ガスセンサの概略構成＞
　図１は、本実施の形態に係るガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示す図である。ガスセンサ１００は、センサ素子１０１によって被測定ガス中のＮＯｘ成分を検知し、その濃度を測定する、限界電流型のガスセンサ（ＮＯｘセンサ）である。また、ガスセンサ１００は、各部の動作を制御するとともに、センサ素子１０１を流れる検知電流に基づいて検知対象ガス成分の濃度を特定するコントローラ１１０をさらに備える。図１は、センサ素子１０１の長手方向に沿った垂直断面図を含んでいる。
　センサ素子１０１は、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質であるジルコニア（ＺｒＯ２）からなる（例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などからなる）、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの固体電解質層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する、平板状の（長尺板状の）素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。なお、以降においては、図１におけるこれら６つの層のそれぞれの上側の面を単に上面、下側の面を単に下面と称することがある。また、センサ素子１０１のうち固体電解質からなる部分全体を基体部と総称する。
　係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
　ただし、詳細は後述するが、本実施の形態に係るセンサ素子１０１には、種々の構成態様を採用し得る。以降においては、図１に示すセンサ素子１０１を特に、センサ素子１０１Ａと称することがある。
　センサ素子１０１Ａの場合、その一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０を兼ねる第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０と、第４拡散律速部６０と、第３内部空所６１とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。
　緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０、第３内部空所６１とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画された内部空間（領域）である。
　第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０と、第４拡散律速部６０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第３内部空所６１に至る部位をガス流通部とも称する。
　また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。
　大気導入層４８は、多孔質アルミナからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。
　基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。
　ガス流通部において、ガス導入口１０（第１拡散律速部１１）は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１（１０１Ａ）内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。
　第１拡散律速部１１は、取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
　緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。
　第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
　被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。
　第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。
　主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ（主ポンプ）電極２２と、第２固体電解質層６の上面（センサ素子１０１の一方主面）の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。
　内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）に形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成されてなる。これら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとは、第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に設けられた導通部にて接続されてなる（図示省略）。
　内側ポンプ電極２２は、貴金属（例えばＰｔあるいはＰｔとＡｕなどとの合金）と、固体電解質であるジルコニア（ＺｒＯ２）との多孔質サーメット電極であり、好ましくは、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。例えば、５％～４０％の気孔率を有し、Ａｕを０．１ｗｔ％～１．４ｗｔ％程度含むＡｕ－Ｐｔ合金とＺｒＯ２とのサーメット電極として、５μｍ～２０μｍの厚みに形成される。貴金属と固体電解質との重量比率は、貴金属：固体電解質＝７．０：３．０～５．０：５．０程度であればよい。
　内側ポンプ電極２２の天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂは、平面視矩形状に設けられてなる。天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとをそれぞれ、内側ポンプ電極２２の部分電極部とも称することがある。
　ただし、内側ポンプ電極２２の少なくとも天井電極部２２ａは、貴金属と固体電解質とがナノレベルで三次元的に相互にかつランダムに入り込んだ状態にある、ナノレベル混在領域（以下、単に混在領域とも称する）を含んでいる。
　図２は、内側ポンプ電極２２の天井電極部２２ａにおける混在領域の様子を示す図である。図２（ａ）が天井電極部２２ａの一部の領域ＲＥについてのＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）について、混在領域とそれ以外の領域とに二値化した像である。
　図２（ａ）に示すＳＥＭ像においては、実質的に貴金属のみが存在する貴金属領域（図中では「Ｐｔ」と記載）と、実質的に固体電解質のみが存在する固体電解質領域（図中では「ＺｒＯ２」と記載）と、貴金属と固体電解質との混在領域と、気孔（空隙）とが、異なる明度にて視認される。具体的には、最も明度が高い（白色に近い）領域が貴金属領域であり、以下、混在領域、固体電解質領域の順に明度が下がり、最も明度の低い気孔（空隙）は黒色に視認される。
　混在領域においては通常、上述のように貴金属と固体電解質とが互いにナノレベルで三次元的に入り込んで存在しているが、ＳＥＭ像のレベルではそのような入り込みの状態までは弁別されず、図２（ａ）からわかるように、混在領域はＳＥＭ像において、貴金属領域とも固体電解質領域とも異なる領域として捉えられ、双方と明確に区別することが可能である。
　また、このことを利用すれば、電極における混在領域の存在比を、求めることが出来る。例えば、図２（ａ）に示す領域ＲＥのＳＥＭ像のような混在領域を含む電極のＳＥＭ像に対し公知の画像処理（二値化処理）を行えば、図２（ｂ）に示すような、混在領域とそれ以外の領域（貴金属領域、固体電解質領域、気孔）とが区別される二値化画像を得ることができる。図２（ｂ）においては白色部分が混在領域に該当し、黒色部分がそれ以外の領域に該当する。そして、図２（ｂ）に示すような二値化画像を対象とした公知の画像解析により、画像全体の面積に対する白色部分の面積比率（白色部分のピクセル数／画像全体のピクセル数）を算出することで、電極における混在領域の存在比を求めることが出来る。なお、このような手法にて、存在比を求める場合、ＳＥＭ像の倍率は１０００倍～５０００倍とし、存在比の算出に支障のない分解能が確保される限りにおいてなるべく大きな範囲（例えば領域ＲＥよりも大きな範囲）を撮像するのが好ましい。
　外側ポンプ電極２３は、例えばＰｔあるいはその合金とＺｒＯ２とのサーメット電極として形成される。外側ポンプ電極２３も、混在領域を含んで設けられてなる。これは、後述するように、天井電極部２２ａにおける混在領域の形成は内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間の通電によって実現されるものであり、係る通電の際には同時に外側ポンプ電極２３にも付随的に混在領域が形成されるからである。
　外側ポンプ電極２３は、主に内側ポンプ電極２２の天井電極部２２ａに所望の存在比にて混在領域を生じさせるのに適した平面形状にて、設けられてなる。センサ素子１０１Ａでは平面視矩形状に設けられるが、その他、菱形、十字形などの形状にて設けられてもよい。
　あるいはさらに、天井電極部２２ａが矩形以外の平面形状にて設けられ、外側ポンプ電極２３が平面視矩形状に設けられる態様であってもよい。
　主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に可変電源２４によって所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向に主ポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。なお、主ポンプセル２１において内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に印加されるポンプ電圧Ｖｐ０を、主ポンプ電圧Ｖｐ０とも称する。
　また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセルである主センサセル８０が構成されている。
　主センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。
　さらに、コントローラ１１０が、起電力Ｖ０が一定となるように主ポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することで、主ポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これにより、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保たれるようになっている。
　第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。
　第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧をさらに調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、補助ポンプセル５０が作動することによって調整される。第２内部空所４０においては、被測定ガスの酸素濃度がさらに高精度に調整される。
　第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。
　補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する酸素濃度調整電極（補助ポンプ電極）５１と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
　酸素濃度調整電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様の形態にて、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成されてなり、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成されてなる。これら天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂは、平面視矩形状をなしているとともに、第２内部空所４０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に設けられた導通部にて接続されてなる（図示省略）。
　なお、酸素濃度調整電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
　補助ポンプセル５０においては、コントローラ１１０による制御のもと、酸素濃度調整電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧（補助ポンプ電圧）Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。
　換言すれば、補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０を対象とした酸素濃度調整ポンプセルである。
　また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、酸素濃度調整電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセルである補助センサセル８１が構成されている。
　この補助センサセル８１にて検出される、第２内部空所４０内の酸素分圧に応じた起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
　また、これとともに、その補助ポンプ電流Ｉｐ１が、主センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、補助ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。
　第４拡散律速部６０は、第２内部空所４０で補助ポンプセル５０の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第３内部空所６１に導く部位である。
　第３内部空所６１は、第４拡散律速部６０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間（測定用内部空所）として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、第３内部空所６１において、測定ポンプセル４１が動作することによりなされる。第３内部空所６１には、第２内部空所４０において酸素濃度が高精度に調整された被測定ガスが導入されるため、ガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。
　測定ポンプセル４１は、第３内部空所６１内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定ポンプセル４１は、第３内部空所６１に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられたＮＯｘ検出電極（測定電極）４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。
　ＮＯｘ検出電極４４は、貴金属と固体電解質との多孔質サーメット電極である。例えばＰｔあるいはＰｔとＲｈなどの他の貴金属との合金と、センサ素子１０１（１０１Ａ）の構成材料たるＺｒＯ２とのサーメット電極として形成される。ＮＯｘ検出電極４４は、第３内部空所６１内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。ＮＯｘ検出電極４４は、平面視矩形状をなしている。
　また、ＮＯｘ検出電極４４も、天井電極部２２ａに比べればわずかではあるが、混在領域を含んでいる。係るＮＯｘ検出電極４４の混在領域の形成も、天井電極部２２ａにおける混在領域の形成と同様、ＮＯｘ検出電極４４と外側ポンプ電極２３との間の通電によって実現されてなる。
　測定ポンプセル４１においては、コントローラ１１０による制御のもと、ＮＯｘ検出電極４４の周囲の雰囲気中におけるＮＯｘの分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。
　以降、区別のため、内側ポンプ電極２２に形成される混在領域を特に第１の混在領域と称し、ＮＯｘ検出電極４４に形成される混在領域を特に第２の混在領域と称することがある。
　また、ＮＯｘ検出電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、ＮＯｘ検出電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセルである測定センサセル８２が構成されている。測定センサセル８２にて検出される、ＮＯｘ検出電極４４の周囲の酸素分圧に応じた起電力Ｖ２に基づいて、可変電源４６が制御される。
　第３内部空所６１内に導かれた被測定ガス中のＮＯｘはＮＯｘ検出電極４４により還元され（２ＮＯ→Ｎ２＋Ｏ２）、酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧（測定ポンプ電圧）Ｖｐ２が制御される。ＮＯｘ検出電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に比例するものであるから、測定ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中のＮＯｘ濃度が算出されることとなる。以降、係るポンプ電流Ｉｐ２のことを、ＮＯｘ電流Ｉｐ２とも称する。また、ＮＯｘ検出電極４４をＮＯｘ検出電極４４とも称する。
　また、ＮＯｘ検出電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と基準電極４２を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、ＮＯｘ検出電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。
　また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
　センサ素子１０１は、さらに、基体部を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。
　ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータエレメント７２と、ヒータリード７２ａと、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４と、図１においては図示を省略するヒータ抵抗検出リードとを、主として備えている。また、ヒータ部７０は、ヒータ電極７１を除いて、センサ素子１０１の基体部に埋設されてなる。
　ヒータ電極７１は、第１基板層１の下面（センサ素子１０１の他方主面）に接する態様にて形成されてなる電極である。
　ヒータエレメント７２は、第２基板層２と第３基板層３との間に設けられた抵抗発熱体である。ヒータエレメント７２は、図１においては図示を省略する、センサ素子１０１の外部に備わる図示しないヒータ電源から、通電経路であるヒータ電極７１、スルーホール７３、およびヒータリード７２ａを通じて給電されることより、発熱する。ヒータエレメント７２は、Ｐｔにて、あるいはＰｔを主成分として、形成されてなる。ヒータエレメント７２は、センサ素子１０１のガス流通部が備わる側の所定範囲に、素子厚み方向においてガス流通部と対向するように埋設されている。ヒータエレメント７２は、１０μｍ～２０μｍ程度の厚みを有するように設けられる。
　センサ素子１０１においては、ヒータ電極７１を通じてヒータエレメント７２に電流を流すことにより、ヒータエレメント７２を発熱させることで、センサ素子１０１の各部を所定の温度に加熱、保温することができるようになっている。具体的には、センサ素子１０１は、ガス流通部付近の固体電解質および電極の温度が７００℃～９００℃程度になるように加熱される。係る加熱によって、センサ素子１０１において基体部を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性が高められる。なお、ガスセンサ１００が使用される際の（センサ素子１０１が駆動される際の）ヒータエレメント７２による加熱温度を、センサ素子駆動温度と称する。
　ヒータエレメント７２による発熱の程度（ヒータ温度）は、ヒータエレメント７２の抵抗値の大きさ（ヒータ抵抗）によって把握される。
　なお、図１においては図示を省略しているが、センサ素子１０１の一先端部側（図面視左端側）の所定範囲の外周に、センサ素子１０１を覆う単層または多層の多孔質層である耐熱衝撃保護層（図５～図１０等参照）がさらに備わる態様であってもよい。係る耐熱衝撃保護層は、ガスセンサ１００の使用時に被測定ガスに含まれる水分がセンサ素子１０１に付着して凝縮することに伴い生じる熱衝撃により、センサ素子１０１にクラックが発生することを防ぐ目的や、被測定ガス中に混在する被毒物質がセンサ素子１０１の内部に入り込むことを防ぐ目的で、設けられる。なお、センサ素子１０１と耐熱衝撃保護層との間に層状の空隙（空隙層）が形成される態様であってもよい。
　　＜素子構成のバリエーション＞
　上述の説明からわかるように、図１に示すセンサ素子１０１の一態様としてのセンサ素子１０１Ａは概略、次のような構成上の特徴を有している。
　(a)第１拡散律速部１１がガス導入口１０を兼ねている；
　(b)第１内部空所２０、第２内部空所４０、および第３内部空所６１という３つの内部空所を備える三室構造である；
　(c)第１内部空所２０に備わる内側ポンプ電極２２および第２内部空所４０に備わる酸素濃度調整電極５１がそれぞれに天井電極部２２ａ、５１ａと底部電極部２２ｂ、５１ｂを備える：
　(d)ＮＯｘ検出電極４４が第３内部空所６１に備わる：
　(e)主ポンプセル２１、補助ポンプセル５０、および測定ポンプセル４１が外側ポンプ電極２３を含む；
　(f)内側ポンプ電極２２およびＮＯｘ検出電極４４に混在領域が設けられ、外側ポンプ電極２３にも付随的に混在領域が存在する。
　ただし、これらの特徴(a)～(f)は必須ではなく、例えば以下のような種々のバリエーションも許容される。
　(α)ガス導入口１０が第１拡散律速部１１とは別に、センサ素子１０１の先端面（図面視左端）においてスペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられてなる態様であってもよい。係る場合、第１拡散律速部１１がガス導入口１０よりも内部に隣接形成されることになる。
　(β)第３内部空所６１のない二室構造であってもよい。係る場合、ＮＯｘ検出電極４４は第２内部空所４０に設けられるが、その際、酸素濃度調整電極５１と併存する態様であってもよいし、酸素濃度調整電極５１が省略される（つまりは補助ポンプセルが省略される）態様であってもよい。
　(γ)外側ポンプ電極２３に代わり、基準ガスと接触可能に設けられてなる基準電極４２が、少なくとも底部電極部２２ｂと対向する位置に配置されることによって内側ポンプ電極２２、酸素濃度調整電極５１、およびＮＯｘ検出電極４４のそれぞれとの間で、主ポンプセル２１、補助ポンプセル５０、および測定ポンプセル４１を構成し、外側ポンプ電極２３が省略される態様であってもよい。なお、この点を踏まえ、本実施の形態においては、外側ポンプ電極２３および基準電極４２が主ポンプセル２１、補助ポンプセル５０、および測定ポンプセル４１を構成する場合、それらを空所外ポンプ電極とも称する。
　(δ)空所外ポンプ電極が、内側ポンプ電極２２とＮＯｘ検出電極４４とに対応させて２つ設けられてもよい。係る場合、それぞれの空所外ポンプ電極が主ポンプセル２１と測定ポンプセル４１とを別個に構成する。
　(ε)主ポンプセル２１、補助ポンプセル５０、および測定ポンプセル４１の構成態様に応じて、つまりは、外側ポンプ電極２３と基準電極４２のいずれが空所外ポンプ電極として用いられるのかに応じて、内側ポンプ電極２２および酸素濃度調整電極５１の天井電極部２２ａ、５１ａと底部電極部２２ｂ、５１ｂの一方が省略されてもよい。その場合、天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂをそれぞれ、単に天井電極２２ａ、底部電極２２ｂと称することもある。
　　＜センサ素子の製造プロセス＞
　次に、上述のような構成および特徴を有するセンサ素子１０１を製造するプロセスについて説明する。概略的にいえば、本実施の形態においてはまず、ジルコニアをセラミックス成分として含むグリーンシート（基材テープとも称する）からなる積層体を形成し、該積層体を切断・焼成することで、まず、混在領域のないセンサ素子１０１を作製する。そして、係るセンサ素子１０１に対し混在領域の形成処理を施すことで、混在領域を生成させる。
　以下においては、図１に示したような、６つの層からなるセンサ素子１０１を作製する場合を例として説明する。係る場合、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６とに対応する６枚のグリーンシートが用意されることになる。図３は、センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。
　センサ素子１０１を作製する場合、まず、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示省略）を用意する（ステップＳ１）。６つの層からなるセンサ素子１０１を作製する場合であれば、各層に対応させて６枚のブランクシートが用意される。
　ブランクシートは、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パターン形成に先立つブランクシートの段階で、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、対応する層が内部空間を構成するグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、センサ素子１０１の各層に対応するそれぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はない。
　各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対してパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。具体的には、各種電極のパターンや、ヒータエレメント７２やヒータ絶縁層７４などのパターンや、図示を省略している内部配線のパターンなどが、形成される。
　その際、最終的に内側ポンプ電極２２およびＮＯｘ検出電極４４と空所外ポンプ電極となる電極パターンについては、後段の混在領域形成処理において所望の存在比の混在領域を実現することが可能な形状、配置、サイズとなるように、形成される。
　また、係るパターン印刷のタイミングで、第１拡散律速部１１、第２拡散律速部１３、および第３拡散律速部３０を形成するための昇華性材料の塗布あるいは配置も併せてなされる。
　各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。
　各ブランクシートに対するパターン印刷が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。
　続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。
　上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断してセンサ素子１０１個々の単位（素子体と称する）に切り出す（ステップＳ５）。
　そして、切り出された素子体を焼成する（ステップＳ６）。これにより、センサ素子１０１が作製される。すなわち、センサ素子１０１は、固体電解質層と電極との一体焼成によって生成されるものである。その際の焼成温度は、１２００℃以上１５００℃以下（例えば１４００℃）が好適である。なお、係る態様にて一体焼成がなされることで、センサ素子１０１においては、各電極が十分な密着強度を有するものとなっている。
　このようにして得られたセンサ素子１０１は、後述する混在領域の形成処理（ステップＳ７）が施された後、所定のハウジングに収容され、ガスセンサ１００の本体（図示せず）に組み込まれる。
　　＜混在領域の詳細＞
　次に、センサ素子１０１の内側ポンプ電極２２およびＮＯｘ検出電極４４に設けられてなる混在領域について、詳細に説明する。
　内側ポンプ電極２２およびＮＯｘ検出電極４４に対する混在領域の形成は、概略、上述のプロセスにて製造された混在領域の存在しないセンサ素子１０１の内側ポンプ電極２２と空所外ポンプ電極との間、および、ＮＯｘ検出電極４４と空所外ポンプ電極との間に、所定の条件にて通電を行うことによって実現される。
　通電状態の内側ポンプ電極２２およびＮＯｘ検出電極４４と空所外ポンプ電極においては、貴金属が固体電解質の内部へ移動（拡散）する。これにより貴金属と固体電解質とが互いに三次元的に入り込み、両者がまだらに分布する混在領域が形成される。その際、両電極間の距離が近い箇所ほど貴金属の移動が顕著に生じるので、混在領域の存在比が高まる。なお、係る貴金属の移動に伴い、貴金属が移動前に存在した箇所には空隙が形成される。
　内側ポンプ電極２２に混在領域（第１の混在領域）を形成するための通電に際しては、主に、互いに対向し、固体電解質からなる基体部の一部を挟む平行平板を構成してなる、内側ポンプ電極２２の一方の部分電極部と空所外ポンプ電極の間に電流が流れる。以下においては、係る平行平板を構成してなる部分電極部を、平行電極とも称する。内側ポンプ電極２２が天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂの双方を有する場合、混在領域は平行電極となっている一方の部分電極部に優先的に形成される。平行電極ではない部分電極部は、平行電極である部分電極部よりも空所外ポンプ電極と離隔しているために、通常は、平行電極である部分電極部に比して混在領域が形成されにくい。
　図１に示すセンサ素子１０１Ａのように外側ポンプ電極２３が空所外ポンプ電極である場合には、天井電極部２２ａが平行電極に該当する。これに代わり、基準電極４２が空所外ポンプ電極である場合には、底部電極部２２ｂが平行電極に該当する。
　内側ポンプ電極２２に混在領域を設けた場合、混在領域が存在しない場合に比して貴金属と固体電解質と被測定ガスとの三相界面の量が増大するので、電極活性が高められ、主ポンプセル２１における主ポンプ電圧Ｖｐ０の上昇を抑制することができるとともに、被測定ガスをより早期に検出できるという効果が得られる。しかしながら、その存在比によっては、内側ポンプ電極２２におけるＮＯｘの分解に起因した測定精度の劣化などが生じ得る。本実施の形態においては、内側ポンプ電極２２と空所外ポンプ電極との間に通電する際の通電条件を調整することによって、少なくとも平行電極における混在領域の存在比（第１の存在比）が４０％以上６０％以下となるようにすることで、内側ポンプ電極２２につき、主ポンプ電圧Ｖｐ０の上昇の抑制と、ＮＯｘの分解の抑制とが図られている。
　具体的には、センサ素子１０１を８００℃～９００℃の温度雰囲気下に配置した状態で、内側ポンプ電極２２と空所外ポンプ電極との間に１．５Ｖ～２．５Ｖの電圧を所定時間ｔ１印加することにより両電極間に通電を行うのが、好適な一例である。時間ｔ１は例えば５秒～３００秒である。
　なお、内側ポンプ電極２２に平行電極ではない部分電極部が存在する場合の係る部分電極部における混在領域の存在比は、平行電極における混在領域の存在比に比して、小さくともよい。
　なお、内側ポンプ電極２２においては、平行電極の全体としての混在領域の存在比が４０％以上６０％以下である限り、該平行電極における混在比は均一でなくてもよい。
　例えば、平行電極の素子長手方向の中央部における混在領域の存在比が、ガス導入口１０に近い先端部およびその反対側の後端部における混在領域の存在比より大きくなっていてもよい。例えば、図１に示すセンサ素子１０１Ａの場合であれば、平行電極である天井電極部２２ａの図面視左右方向の長さを天井電極部２２ａの全長Ｌとし、先端を起点とする全長Ｌの２５％～４０％の長さＬ１の範囲を先端部とし、後端を起点とする全長Ｌの１５％～３０％である長さＬ３の範囲を後端部とし、全長Ｌから長さＬ１と長さＬ３を差し引いた長さＬ２の範囲を中央部とした場合、天井電極部２２ａの混在領域の存在比が以下の要件(ｉ)、(ii)をともにみたす態様であってもよい。
　　(ｉ)中央部における混在領域の存在比が５０％～９０％の範囲内にある；
　　(ii)先端部および後端部における混在領域の存在比が中央部における混在領域の存在比よりも３％以上小さい。
　このような存在比の分布は例えば、空所外ポンプ電極を後述するような菱形状や十字形状に設けることにより、実現することが可能である（図４参照）。
　一方、ＮＯｘ検出電極４４に混在領域（第２の混在領域）を設けることは、ＮＯｘ検出電極４４における電極活性を高める効果がある。ただし、ＮＯｘ検出電極４４における混在領域の存在比が大きいと、容量成分が大きくなってガスセンサ１００におけるＮＯｘ検出の応答性が低下する。そのため、平行電極における混在領域の存在比である第１の存在比に対する、ＮＯｘ検出電極４４における混在領域の存在比である第２の存在比の割合（混在領域の割合比）は、０．０１以上０．３以下（１％以上３０％以下）であるのが好ましい。係る場合、ガスセンサ１００においては、ＮＯｘ検出の応答性を維持しつつ、主ポンプ電圧Ｖｐ０の上昇の抑制と、ＮＯｘの分解の抑制とが図られる。
　係る要件をみたす混在領域をＮＯｘ検出電極４４に形成するための通電は、センサ素子１０１を８００℃～９００℃の温度雰囲気下に配置した状態で、両電極間に１．５Ｖ～２．５Ｖの電圧をｔ１より短い所定時間ｔ２印加することにより行うのが好適な一例である。時間ｔ２は例えば３秒～１００秒である。なお、係る通電条件での通電にて上述の比率をみたす存在比の混在領域をＮＯｘ検出電極４４に好適に形成するという観点からは、ＮＯｘ検出電極４４と空所外ポンプ電極との距離が、０．３ｍｍ～１．０ｍｍであることが好ましい。当該距離が０．３ｍｍ未満である場合、通電時の電界強度が大きくなるため、混在領域が過剰に形成されやすくなるため好ましくない。一方、当該距離が１．０ｍｍを超えると、ＮＯｘ検出電極４４に混在領域が形成されにくくなるため好ましくない。
　内側ポンプ電極２２に混在領域を形成するための通電と、ＮＯｘ検出電極４４に混在領域を形成するための通電とは、同時並行的に、あるいは、連続して、行われる態様であってもよい。
　なお、上述したバリエーション(δ)のように、空所外ポンプ電極が、内側ポンプ電極２２とＮＯｘ検出電極４４とに対応させて２つ設けられる場合、内側ポンプ電極２２に対する混在領域の形成と、ＮＯｘ検出電極４４に対する混在領域の形成には、それぞれの空所外ポンプ電極が用いられる。
　上述のように、混在領域を形成するための通電時の雰囲気温度を８００℃～９００℃とし、印加電圧を１．５Ｖ～２．５Ｖとするのは、センサ素子１０１の基体部におけるブラックニング（固体電解質からの酸素の脱離）を抑制しつつ、比較的短時間で混在領域を形成するためである。通電時の雰囲気温度が９００℃超である場合、または印加電圧が２．５Ｖ超である場合、ブラックニングが促進され、基体部が劣化するおそれがある。一方、通電時の雰囲気温度が８００℃未満である場合、または印加電圧が１．５Ｖ未満である場合、通電時間を長くすることで混在領域が所望の存在比にて形成出来る場合もあるが、条件によっては、所望する存在比にて混在領域が形成されない場合もある。
　　＜電極の形状および配置の例＞
　上述のような条件での通電にて形成される混在領域の存在比については、平行平板の関係にある部分電極部と空所外ポンプ電極の形状および平面視での重なり方とも相関がある。一方で、センサ素子１０１においては、例えば上述のようなバリエーション(α)～(ε)も採用され得る。それゆえ、センサ素子１０１の作製に際してはあらかじめ、平行電極およびＮＯｘ検出電極４４における混在領域の存在比を所望の範囲内の値とすることが可能となるように、内側ポンプ電極２２、ＮＯｘ検出電極４４、および空所外ポンプ電極の形状および配置位置と、内側ポンプ電極２２およびＮＯｘ検出電極４４と空所外ポンプ電極との平面視での重なり方が定められてなる。
　具体的には、内側ポンプ電極２２の平行電極およびＮＯｘ検出電極４４は、平面視において空所外ポンプ電極と重ならない領域を有するように設けられてなる。かつ、平行電極のうち空所外ポンプ電極と重ならない領域の面積は、５０％以下とされてなり、ＮＯｘ検出電極４４のうち空所外ポンプ電極と重ならない領域の面積は、５０％以上とされてなる。
　図４は、センサ素子１０１が図１に示すセンサ素子１０１Ａとは異なる素子構造を有する場合における、内側ポンプ電極２２、酸素濃度調整電極５１、ＮＯｘ検出電極４４、および空所外ポンプ電極２５の平面視での配置位置のバリエーション（形態(１)～形態(８)）を模式的に示す図である。
　図４においては、図面視上方がガス導入口１０の存在するセンサ素子１０１の一先端部側である。形態(１)および形態(２)は、図１に示すセンサ素子１０１Ａと同様の三室構造の例であり、形態(３)～形態(８)は、二室構造の例である。
　形態(１)～形態(８)のいずれにおいても、空所外ポンプ電極２５とは、第２固体電解質層６の上面に備わる外側ポンプ電極２３と、基準ガスと接触可能に設けられた基準電極４２との、いずれか一方である。また、図４に示す内側ポンプ電極２２の形状および配置については、少なくとも平行電極となる部分電極部について充足されればよい。さらには、図４に示された電極のサイズはおおよそのものであり、多少の大小については許容されてよい。
　ただし、より詳細には、空所外ポンプ電極２５が外側ポンプ電極２３である場合には、図１と同様に、第２固体電解質層６の上面に外側ポンプ電極２３がそれぞれの形態にて備わるほか、空所外ポンプ電極２５としては機能しない基準電極４２が別途備わっている。一方、空所外ポンプ電極２５が基準電極４２である場合には、外側ポンプ電極２３は省略されている。
　形態(１)では、内側ポンプ電極２２、酸素濃度調整電極５１、およびＮＯｘ検出電極４４の平面配置は、図１に示すセンサ素子１０１Ａと同様である一方、内側ポンプ電極２２よりもやや幅細である矩形状の空所外ポンプ電極２５が、内側ポンプ電極２２の一先端部側の端部から酸素濃度調整電極５１の全体を覆う範囲に亘って、延在している。内側ポンプ電極２２は、空所外ポンプ電極２５と重ならない２つの側部を有しており、それらの面積は内側ポンプ電極２２全体の５０％以下である。また、ＮＯｘ検出電極４４は、空所外ポンプ電極２５と全く重なってはいない。
　形態(２)では、菱形状の空所外ポンプ電極２５が設けられてなる。その他は形態(１)と共通している。空所外ポンプ電極２５の素子長手方向における形成範囲（対角線長さ）は形態(１)の空所外ポンプ電極２５と同じであり、素子幅方向（平面視において素子長手方向に直交する方向）における形成範囲（対角線長さ）は内側ポンプ電極２２と同じである。内側ポンプ電極２２は、空所外ポンプ電極２５と重ならない４つの三角形状の領域を有している。また、ＮＯｘ検出電極４４は、空所外ポンプ電極２５と全く重なってはいない。
　形態(３)では、酸素濃度調整電極５１は設けられず、代わって、ＮＯｘ検出電極４４が第２内部空所４０に設けられてなるとともに、形態(２)と同じ菱形状の空所外ポンプ電極２５が設けられてなる。なお、図４においては形態(１)および形態(２)のＮＯｘ検出電極４４よりも大きな、内側ポンプ電極２２の半分程度の大きさのＮＯｘ検出電極４４が設けられてなり、それゆえにＮＯｘ検出電極４４は５０％以上の領域において空所外ポンプ電極２５と重なっていないが、形態(３)における第２内部空所４０およびＮＯｘ検出電極４４のサイズは形態(１)あるいは形態(2)の第３内部空所６１およびＮＯｘ検出電極４４のサイズと同程度であってもよい。
　形態(４)では、平面サイズが同じ酸素濃度調整電極５１とＮＯｘ検出電極４４とが素子長手方向に沿って第２内部空所４０に並列配置されてなるとともに、形態(２)と同じ菱形状の空所外ポンプ電極２５が設けられてなる。形態(４)においては、ＮＯｘ検出電極４４は一部領域において空所外ポンプ電極と重なっているが、重ならない領域の面積は５０％以上である。
　形態(５)は、酸素濃度調整電極５１が設けられない点、および、ＮＯｘ検出電極４４が第２内部空所４０に設けられる点において、形態(３)と共通するが、２つの矩形状の空所外ポンプ電極２５ａ、２５ｂが設けられてなる点と、ＮＯｘ検出電極４４のサイズの点で、形態(３)とは相違する。空所外ポンプ電極２５ａは、形態(１)の空所外ポンプ電極２５と同様に、内側ポンプ電極２２よりもやや幅細であるが、素子長手方向における長さは形態(１)の空所外ポンプ電極２５よりも短く、内側ポンプ電極２２と同じとなっている。それゆえ内側ポンプ電極２２は、空所外ポンプ電極２５ａと重ならない２つの側部を有しており、それらの面積は内側ポンプ電極２２全体の５０％以下である。また、ＮＯｘ検出電極４４は空所外ポンプ電極２５ａと同じ幅を有する一方で、素子長手方向におけるサイズは形態(３)のＮＯｘ検出電極４４の半分程度となっている。そして、もう一つの空所外ポンプ電極２５ｂは、空所外ポンプ電極２５ａの１／３程度の幅を有してなり、空所外ポンプ電極２５ａからわずかに離隔した位置に、ＮＯｘ検出電極４４と直交する態様にて、設けられてなる。これにより、ＮＯｘ検出電極４４は５０％以上の領域において空所外ポンプ電極２５ｂと重なっていない。
　形態(６)では、内側ポンプ電極２２、酸素濃度調整電極５１、およびＮＯｘ検出電極４４の配置が形態(４)と同じであり、空所外ポンプ電極２５ａ、２５ｂの配置が形態(５)と同じである。それゆえ内側ポンプ電極２２は、空所外ポンプ電極２５ａと重ならない２つの側部を有しており、それらの面積は内側ポンプ電極２２全体の５０％以下である。また、ＮＯｘ検出電極４４は５０％以上の領域において空所外ポンプ電極２５ｂと重なっていない。
　形態(７)では、酸素濃度調整電極５１は設けられず、形態(５)のＮＯｘ検出電極４４を素子長手方向において２倍に拡げた形状のＮＯｘ検出電極４４が第２内部空所４０に面して設けられてなるとともに、２つの空所外ポンプ電極２５ａ、２５ｂが十字形に設けられてなる。空所外ポンプ電極２５ａは内側ポンプ電極２２と同軸に設けられてなり、空所外ポンプ電極２５ｂはＮＯｘ検出電極４４と同軸に設けられてなる。内側ポンプ電極２２において空所外ポンプ電極２５ａと重ならない領域の面積は５０％以下であり、ＮＯｘ検出電極４４は５０％以上の領域において空所外ポンプ電極２５ｂと重なっていない。
　形態(８)では、酸素濃度調整電極５１が設けられない点と、内側ポンプ電極２２およびＮＯｘ検出電極４４の配置態様については形態(７)と同じであるが、２つのメッシュ状の空所外ポンプ電極２５ａ、２５ｂが矩形状に設けられてなる。空所外ポンプ電極２５ａは内側ポンプ電極２２と同軸に、かつ、内側ポンプ電極２２よりも一回り小さいサイズにて設けられてなり、空所外ポンプ電極２５ｂはＮＯｘ検出電極４４と同軸に、かつ、ＮＯｘ検出電極４４よりも一回り小さいサイズにて設けられてなる。メッシュ部分も含め、内側ポンプ電極２２において空所外ポンプ電極２５ａと重ならない領域の面積は５０％以下であり、ＮＯｘ検出電極４４は５０％以上の領域において空所外ポンプ電極２５ｂと重なっていない。
　図５ないし図１０は、以上の形態(１)～形態(８)のいずれかが実現されてなるセンサ素子１０１（１０１Ｂ～１０１Ｇ）を例示する、長手方向に沿った概略的な垂直断面図である。
　センサ素子１０１Ｂ～１０１Ｇのいずれにおいても、ガス導入口１０が第１拡散律速部１１とは別に、センサ素子１０１の先端面（図面視左端）においてスペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられてなり、第１拡散律速部１１がガス導入口１０よりも内部に隣接形成されてなる点でセンサ素子１０１Ａとは相違する。また、大気導入層４８は省略され、基準電極４２は基準ガス導入空間４３に面するように配置されている。さらに、図５ないし図１０においては、例えば多孔質のアルミナからなり、それぞれのセンサ素子１０１Ｂ～１０１Ｇの一先端部側の外周表面を覆う耐熱衝撃保護層７についても、併せて示している。ただし、先端面（図面視左端面）を覆う耐熱衝撃保護層７については省略している。
　図５は、形態(１)が実現されてなる、センサ素子１０１の一態様であるセンサ素子１０１Ｂを示す図である。具体的には、センサ素子１０１Ａと同様に三室構造を有してなり、第１内部空所２０に備わる内側ポンプ電極２２が天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂを有しており、第２内部空所４０に備わる酸素濃度調整電極５１も天井電極部５１ａおよび底部電極部５１ｂを有しており、ＮＯｘ検出電極４４は第３内部空所６１の底面に設けられてなる。また、空所外ポンプ電極２５としての矩形状の外側ポンプ電極２３が、内側ポンプ電極２２の天井電極部２２ａと酸素濃度調整電極５１の天井電極部５１ａの双方と対向するように延在してなり、天井電極部２２ａが平行電極となっている。
　なお、センサ素子１０１Ｂに備わる矩形状の外側ポンプ電極２３に代えて菱形状の外側ポンプ電極２３を設けた場合、形態(２)が実現される。
　図６は、形態(３)が実現されてなる、センサ素子１０１の一態様であるセンサ素子１０１Ｃを示す図である。具体的には、第３内部空所６１のない二室構造を有するとともに、酸素濃度調整電極５１が（それゆえ補助ポンプセル５０が）省略されてなる。また、菱形状の外側ポンプ電極２３が空所外ポンプ電極２５として設けられてなる一方、第１内部空所２０には平行電極としての天井電極２２ａが設けられてなる。さらに、第２内部空所４０においては、ＮＯｘ検出電極４４が上面（天井電極２２ａの形成面と同じ側の面）に設けられてなる。
　図７は、形態(４)が実現されてなる、センサ素子１０１の一態様であるセンサ素子１０１Ｄを示す図である。具体的には、第３内部空所６１のない二室構造を有するとともに、第２内部空所４０においてＮＯｘ検出電極４４と酸素濃度調整電極５１とが並列配置されてなる。また、外側ポンプ電極２３は設けられておらず、代わって、基準ガス導入空間４３が第１内部空所２０の下方にまで延在し、空所外ポンプ電極としての菱形状の基準電極４２が、第１内部空所２０から第２内部空所４０にわたる範囲に設けられてなる。また、第１内部空所２０には平行電極としての底部電極２２ｂが設けられてなる。
　図８は、形態(５)が実現されてなる、センサ素子１０１の一態様であるセンサ素子１０１Ｅを示す図である。具体的には、第３内部空所６１のない二室構造を有するとともに、酸素濃度調整電極５１が（それゆえ補助ポンプセル５０が）省略されてなる。それぞれが矩形状をなす外側ポンプ電極２３ａ、２３ｂが、空所外ポンプ電極２５ａ、２５ｂとして設けられてなる。第１内部空所２０には平行電極としての天井電極２２ａが設けられてなり、外側ポンプ電極２３ａと対向している。さらに、第２内部空所４０においては、ＮＯｘ検出電極４４が上面（天井電極２２ａの形成面と同じ側の面）に設けられてなり、外側ポンプ電極２３ｂと対向している。
　図９は、形態(６)が実現されてなる、センサ素子１０１の一態様であるセンサ素子１０１Ｆを示す図である。具体的には、第３内部空所６１のない二室構造を有するとともに、酸素濃度調整電極５１が（それゆえ補助ポンプセル５０が）省略されてなる。また、外側ポンプ電極２３は設けられておらず、代わって、それぞれが矩形状をなす基準電極４２ａ、４２ｂが、空所外ポンプ電極２５ａ、２５ｂとして設けられてなる。第１内部空所２０には平行電極としての底部電極２２ｂが設けられてなり、基準電極４２ａと対向している。なお、基準電極４２ａ、４２ｂは等電位に設けられてなる。
　図１０は、形態(８)が実現されてなる、センサ素子１０１の一態様であるセンサ素子１０１Ｇを示す図である。具体的には、図８に示すセンサ素子１０１Ｅと概ね同等の構成を有するが、空所外ポンプ電極２５ａ、２５ｂとしての外側ポンプ電極２３ａ、２３ｂがメッシュ状に設けられてなる。
　以上、説明したように、本実施の形態によれば、限界電流型のガスセンサのセンサ素子において、被測定ガスが導入される内部空所の酸素濃度を調整するための主ポンプセルの構成要素であって、内部空所に面するように設けられてなる、貴金属と固体電解質との多孔質サーメット電極である内側ポンプ電極のうち、少なくとも、同じく主ポンプセルの構成要素である空所外ポンプセルとの間で基体部の一部を挟む平行平板を構成する部分電極部（平行電極）が、貴金属と固体電解質とがナノレベルで三次元的に相互に入り込んだ状態にある、ナノレベル混在領域を有するようにする。さらには、被測定ガス中のＮＯｘを分解するとともに、係る分解により生じた酸素を汲み出す酸素ポンプセルを空所外ポンプ電極とともに構成するＮＯｘ検出電極についても、ナノレベル混在領域を有するようする。好ましくは、ＮＯｘ検出電極における混在領域の存在比が、平行電極における混在領域の存在比は０．０１倍以上０．３倍以下（１％以上３０％以下）とされる。
　これにより、ＮＯｘ検出の応答性を維持しつつ、電極活性が高められ、被測定ガスをより早期に検出できるという、ナノレベル混在領域を具備することの効果を享受することができ、さらには、主ポンプセルにおける主ポンプ電圧の上昇の抑制と、ＮＯｘの分解の抑制とが実現される。
　（混在領域を有するセンサ素子の作製）
　素子構造と内側ポンプ電極２２およびＮＯｘ検出電極４４における混在領域の存在比の組み合わせとが相異なる５通りのセンサ素子１０１（実施例１～実施例５）を作製した。具体的には、形態(1)をみたすセンサ素子１０１Ｂを作製した。また、実施例２としては、形態(５)をみたすセンサ素子１０１Ｆを作製した。実施例３としては、形態(３)をみたすセンサ素子１０１Ｄを作製した。実施例４としては、形態(４)をみたすセンサ素子１０１Ｅを作製した。実施例５としては、形態(２)をみたすセンサ素子１０１Ｂを作製した。
　それぞれのセンサ素子１０１の内側ポンプ電極２２およびＮＯｘ検出電極４４における混在領域形成のための通電は、該センサ素子１０１を８５０℃の温度雰囲気下に配置した状態で、内側ポンプ電極２２と空所外ポンプ電極２５として機能する外側ポンプ電極２３または基準電極４２との間、および、ＮＯｘ検出電極４４と空所外ポンプ電極２５として機能する外側ポンプ電極２３または基準電極４２との間にそれぞれ、２．０Ｖの電圧を１５０秒間印加することにより行った。なお、その際には、内側ポンプ電極２２およびＮＯｘ検出電極４４のみならず、空所外ポンプ電極２５として機能する外側ポンプ電極２３または基準電極４２にも、混在領域が形成された。
　また、比較例１および比較例２として素子構造と内側ポンプ電極２２およびＮＯｘ検出電極４４における混在領域の存在比の組み合わせとがさらに異なるセンサ素子１０１を作製した。図１１は、比較例１および比較例２に係るセンサ素子１０１における内側ポンプ電極２２、酸素濃度調整電極５１、ＮＯｘ検出電極４４、および空所外ポンプ電極２５の平面視での配置位置を模式的に示す図である。形態(９)が比較例１における平面配置に該当し、形態(１０)が比較例２における平面配置に該当する。また、図１２は、比較例１に係るセンサ素子１０１Ｈの長手方向に沿った概略的な垂直断面図である。また、図１３は、比較例２に係るセンサ素子１０１Ｉの長手方向に沿った概略的な垂直断面図である。ただし、センサ素子１０１Ｈおよび１０１Ｉに対する混在領域形成のための通電条件は、実施例１～実施例５と同じとした。
　比較例１に係るセンサ素子１０１Ｈは、センサ素子１０１Ｂと同様の構成を有するが、空所外ポンプ電極２５たる外側ポンプ電極２３が第３内部空所６１の上方にまで延在し、ＮＯｘ検出電極４４が全体として外側ポンプ電極２３と重なっている点において、センサ素子１０１Ｂと相違する。係るセンサ素子１０１Ｈは、ＮＯｘ検出電極４４における混在領域の存在比が、実施例のセンサ素子１０１に比して大きくなることを意図して、作製したものである。
　比較例２に係るセンサ素子１０１Ｉも、センサ素子１０１Ｂと同様の構成を有するが、内側ポンプ電極２２のうち平面視において空所外ポンプ電極２５たる外側ポンプ電極２３と重ならない範囲の面積が５０％以上となり、ＮＯｘ検出電極４４のうち外側ポンプ電極２３と重ならない範囲の面積が５０％とした点において、センサ素子１０１Ｂと相違する。係るセンサ素子１０１Ｉは、ＮＯｘ検出電極４４における混在領域の存在比が、実施例のセンサ素子１０１に比して大きくなる一方で、内側ポンプ電極２２における混在領域の存在比が、実施例のセンサ素子１０１に比して大きくなることを意図して、作製したものである。
　それぞれのセンサ素子の内側ポンプ電極２２（より詳細には、平行電極となっている部分電極部）およびＮＯｘ検出電極４４につき、断面ＳＥＭ像を撮像し、得られたＳＥＭ像に基づいて、当該平行電極についての混在領域の存在比を算出した。さらには、内側ポンプ電極２２における混合領域の存在比に対する、ＮＯｘ検出電極４４における混合領域の存在比の比（混合領域の割合比）を求めた。また、空所外ポンプ電極とＮＯｘ検出電極４４とがともに画角内に入る断面ＳＥＭ像も撮像し、得られた撮像画像から、空所外ポンプ電極とＮＯｘ検出電極４４との距離を求めた。
　表１に、実施例～実施例５および比較例１～比較例２のそれぞれについて、内側ポンプ電極２２（表１においては内側電極）およびＮＯｘ検出電極４４における混在領域の存在比と、それらの値より求まる両電極についての混合領域の割合比と、空所外ポンプ電極とＮＯｘ検出電極４４との距離とを一覧にして示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１からわかるように、実施例１～実施例５および比較例１では、内側ポンプ電極２２（平行電極）における混在領域の存在比が４０％以上６０％以下の範囲内の値となった。一方、比較例２では１０％に留まった。
　また、混合領域の割合比についてみれば、実施例～実施例５では０．０１以上０．３以下なる範囲内の値となった。一方、比較例１では０．３８となり、比較例２では５となった。
　空所外ポンプ電極とＮＯｘ検出電極４４との距離は、いずれのセンサ素子においても１．００ｍｍ以下であった。
　（主ポンプセルでのＮＯｘ分解評価）
　実施例１～実施例５および比較例１～比較例２としたセンサ素子１０１と同じ条件で作製した７通りのセンサ素子１０１をそれぞれに用いて７通りのガスセンサ１００を作製した。以降においては、便宜上、それらのガスセンサ１００についても、対応するセンサ素子１０１に準じて実施例１～実施例５および比較例１～比較例２のガスセンサ１００と称する。
　得られたそれぞれのガスセンサ１００につき、主ポンプセル２１のポンピング動作に伴う第１内部空所２０でのＮＯｘ分解の発生有無を評価した。第１内部空所２０でのＮＯｘ分解の発生有無は、それぞれのガスセンサ１００を用いて、ＮＯ濃度が５００ｐｐｍで一定である一方で酸素濃度が０％、５％、１０％、１８％の４水準に違えられた４つのモデルガス（いずれも残余はＮ２）を対象とする測定を行い、その際のＮＯｘ電流Ｉｐ２をモデルガスの酸素濃度に対してプロットしたときの、グラフの直線性に基づいて判定した。図１４は、係るグラフを例示する図である。なお、モデルガス測定時のセンサ素子駆動温度は８３０℃とした。
　ガスセンサ１００においては、その測定原理上、第１内部空所２０に導入された被測定ガスの酸素濃度が大きいほど、多くの酸素を汲み出さねばならないために主ポンプセル２１に印加される主ポンプ電圧Ｖｐ０の値は大きくなる。
　一方で、主ポンプ電圧Ｖｐ０は内側ポンプ電極２２の全体に均一に印加されるのに対し、酸素のポンピングは第１内部空所２０に導入された被測定ガスが先に到達する内側ポンプ電極２２の先端側において優先的に起こる。そのため、上述の理由により増大した主ポンプ電圧Ｖｐ０の印加は、先端側における酸素ポンピングにとっては適正であったとしても、後端側における酸素ポンピングにとっては過剰となっていることがある。係る場合、内側ポンプ電極２２の後端側では、本来は分解されるべきではない被測定ガス中のＮＯｘが分解されてしまうことになる。このように被測定ガス中のＮＯｘが測定ポンプセル４１を構成するＮＯｘ検出電極４４に到達する前に分解されてしまうことは、ＮＯｘ電流Ｉｐ２の値がＮＯｘ濃度に応じた本来の値よりも小さくなる要因となる。
　そして、このような第１内部空所２０におけるＮＯｘの分解の発生有無は、図１４に示したような、モデルガスにおける酸素濃度に対しＮＯｘ電流Ｉｐ２をプロットしたグラフの直線性の良し悪しに反映される。なお、直線性は、相関係数Ｒの２乗である決定係数Ｒ２の大きさにて評価するものとする。
　概略的にいえば、主ポンプセル２１においてＮＯｘの分解が生じないガスセンサ１００の場合、モデルガスにおける酸素濃度とＮＯｘ電流Ｉｐ２との間に線型関係が成立し、直線性の高いプロット結果が得られるのに対し、主ポンプセル２１においてＮＯｘの分解が生じるガスセンサ１００ほど、主ポンプ電圧Ｖｐ０の値が過大となって酸素濃度が高い範囲におけるＮＯｘ電流Ｉｐ２の値が減少する傾向が生じる。
　具体的には、図１４において丸印または三角印にて示すプロット結果のような、決定係数Ｒ２の値が０．９５超であると判定されるガスセンサ１００については、被測定ガスにおける酸素濃度が高い場合であっても、主ポンプ電圧Ｖｐ０の値が過度に上昇することなく、ＮＯｘの分解は好適に抑制されているものと評価することができる。表１の「判定(１)」欄においては、該当するガスセンサ１００について「Ａ」と記している。
　一方、図１４においてアスタリスク印にて示すプロット結果のような、決定係数Ｒ２の値が０．９５以下であると判定されるガスセンサ１００については、被測定ガスにおける酸素濃度が高く主ポンプ電圧Ｖｐ０の値が過大となった場合に、ＮＯｘが分解されてしまうと評価される。表１の「判定(１)」欄においては、該当するガスセンサ１００について「Ｆ」と記している。
　表１の「判定(１)」欄からわかるように、内側ポンプ電極２２（平行電極）における混在領域の存在比が４０％以上６０％以下であるセンサ素子１０１を用いた、実施例１ないし実施例５および比較例１のガスセンサ１００については、被測定ガスにおける酸素濃度が高い場合であってもＮＯｘの分解は好適に抑制されていると評価された。これに対し、比較例２のガスセンサ１００については、被測定ガスにおける酸素濃度が高い場合にＮＯｘの分解が生じ得るものと評価された。
　（応答性評価）
　実施例１～実施例５および比較例１～比較例２のガスセンサ１００について、応答性の評価を行った。図１５は、係る応答性の評価の仕方について説明するための図である。
　ガスセンサ１００の応答性は、評価用のチャンバーにそれぞれのガスセンサ１００を取り付けた状態で、ＮＯ濃度の異なる２種類のガスを該チャンバーに交互に流したときの、ＮＯｘ電流Ｉｐ２の時間変化（追随性）に基づいて、評価した。
　具体的には、それぞれのガスセンサ１００について、ＮＯ＝１００ｐｐｍのガスと５００ｐｐｍのガス（いずれも残余はＮ２）とを１０ｍ／ｓなる一定の流速にて交互に流しながら、ＮＯｘ電流Ｉｐ２が最小値（ＮＯ＝１００ｐｐｍのときの値）から最大値（ＮＯ＝５００ｐｐｍのときの値）まで変化する間において、両者の差分値の１０％だけ最小値よりも大きい値となったときから、両者の差分値の９０％だけ最小値よりも大きい値（両者の差分値の１０％だけ最大値よりも小さい値）となるまでに要する時間Ｔ10-90を３回ずつ求めた。そして得られた３回分の時間Ｔ10-90の平均値を、ガスセンサ１００の応答時間とした。そして、係る応答時間の大小に基づいて、応答性を評価した。
　まず、応答時間が１．５ｓ以下と判定されたガスセンサ１００は、優れた応答性を有しているものと評価した。表１の「判定(２)」欄においては、該当するガスセンサ１００について「Ａ」と記している。
　また、応答時間が１．５ｓより大きく、２．０ｓ以下と判定されたガスセンサ１００は、使用に際し許容される範囲の応答性を有しているものと評価した。表１の「判定(２)」欄においては、該当するガスセンサ１００について「Ｂ」と記している。
　一方、応答時間が２．０ｓより大きいと判定されたガスセンサ１００は、応答性が十分ではないものと評価した。表１の「判定(２)」欄においては、該当するガスセンサ１００について「Ｆ」と記している。
　表１の「判定(２)」欄からわかるように、内側ポンプ電極２２（平行電極）における混在領域の存在比が４０％以上６０％以下であり、かつ、内側ポンプ電極２２（平行電極）における混在領域の存在比に対する、ＮＯｘ検出電極４４における混在領域の存在比の比（混在領域の割合比）が、０．０１以上０．３以下であるセンサ素子１０１を用いた、実施例１ないし実施例５のガスセンサ１００については、少なくとも使用に際し許容される程度の応答性は確保されていると評価された。これに対し、比較例１および比較例２のガスセンサ１００については、応答性は十分ではないものと評価された。

Claims (6)

  1. 　限界電流型のＮＯｘセンサのセンサ素子であって、
    　酸素イオン伝導性の固体電解質から構成され、外部から所定の拡散抵抗の下で被測定ガスが導入される第１の内部空所と、前記第１の内部空所と所定の拡散抵抗の下で連通するとともにＮＯｘ検出電極が設けられてなる測定用内部空所とを備える基体部と、
    　前記第１の内部空所の酸素濃度を調整するための電気化学的ポンプセルである酸素濃度調整用ポンプセルと、
    　前記ＮＯｘ検出電極に到達した前記被測定ガス中のＮＯｘが前記ＮＯｘ検出電極において還元されることにより生じた酸素を汲み出す電気化学的ポンプセルである測定ポンプセルと、
    を備え、
    　前記酸素濃度調整用ポンプセルは、
    　　前記第１の内部空所に面して設けられてなる、貴金属と固体電解質との多孔質サーメット電極である内側ポンプ電極と、
    　　前記第１の内部空所以外に設けられてなる空所外ポンプ電極と、
    を一対のポンプセル電極として含んでなり、
    　前記内側ポンプ電極が、前記基体部の一部を挟んで前記空所外ポンプ電極と対向してなる部分電極部である平行電極を有しており、
    　前記内側ポンプ電極の少なくとも前記平行電極が、貴金属と固体電解質とのナノレベル混在領域である第１の混在領域を有しており、
    　前記測定ポンプセルは、
    　　前記ＮＯｘ検出電極と、
    　　前記空所外ポンプ電極と、
    を一対のポンプセル電極として含んでなり、
    　前記ＮＯｘ検出電極が、貴金属と固体電解質とのナノレベル混在領域である第２の混在領域を有しており、
    　前記内側ポンプ電極の少なくとも前記平行電極における前記第１の混在領域の存在比である第１の存在比が４０％以上６０％以下であり、
    　前記第１の存在比に対する、前記ＮＯｘ検出電極における前記第２の混在領域の存在比である第２の存在比の割合が、０．０３～０．１である、
    ことを特徴とする、ＮＯｘセンサのセンサ素子。
  2. 　請求項１に記載のＮＯｘセンサのセンサ素子であって、
    　前記平行電極および前記ＮＯｘ検出電極が、平面視において前記空所外ポンプ電極と重ならない領域を有する、
    ことを特徴とする、ＮＯｘセンサのセンサ素子。
  3. 　請求項２に記載のＮＯｘセンサのセンサ素子であって、
    　前記平行電極のうち前記空所外ポンプ電極と重ならない領域の面積は５０％以下である、
    ことを特徴とする、ＮＯｘセンサのセンサ素子。
  4. 　請求項２または請求項３に記載のＮＯｘセンサのセンサ素子であって、
    　前記ＮＯｘ検出電極のうち前記空所外ポンプ電極と重ならない領域の面積は５０％以上である、
    ことを特徴とする、ＮＯｘセンサのセンサ素子。
  5. 　請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のＮＯｘセンサのセンサ素子であって、
    　前記平行電極のうち、前記第１の内部空所において前記被測定ガスが流れる方向における上流側および下流側をそれぞれ、前記部分電極部の先端部および後端部とし、前記先端部と前記後端部の間を前記平行電極の中央部とするときに、
    　前記中央部における前記ナノレベル混在領域の存在比が５０％～９０％であり、
    　前記先端部および前記後端部における前記ナノレベル混在領域の存在比が前記中央部における前記ナノレベル混在領域の存在比よりも小さい、
    ことを特徴とする、ＮＯｘセンサのセンサ素子。
  6. 　請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のＮＯｘセンサのセンサ素子であって、
    　前記基体部に、前記第１の内部空所と所定の拡散抵抗の下で連通してなる第２の内部空所がさらに設けられてなり、
    　前記測定用内部空所は、前記第２の内部空所と所定の拡散抵抗の下で連通してなり、
    　前記第２の内部空所に設けられた補助ポンプ電極と、前記空所外ポンプ電極と、前記基体部のうち前記補助ポンプ電極と前記空所外ポンプ電極の間の部分とから構成されてなり、前記第２の内部空所に到達した前記被測定ガス中から酸素を汲み出す電気化学的ポンプセルである補助ポンプセル、
    をさらに備えることを特徴とする、ＮＯｘセンサのセンサ素子。
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