JPH07198675A - イオン導電体を用いたガスセンサおよびその製造方法 - Google Patents
イオン導電体を用いたガスセンサおよびその製造方法Info
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- JPH07198675A JPH07198675A JP5354122A JP35412293A JPH07198675A JP H07198675 A JPH07198675 A JP H07198675A JP 5354122 A JP5354122 A JP 5354122A JP 35412293 A JP35412293 A JP 35412293A JP H07198675 A JPH07198675 A JP H07198675A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 イオン導電体層と電極との界面抵抗を低減す
ることにより、低温作動性を向上させ、被測定ガスの濃
度範囲を拡大することができ、さらに、信頼安定性並び
に耐熱性の良好なイオン導電体を用いたガスセンサおよ
びその製造方法を提供する。 【構成】 イオン導電体を用いたガスセンサは、アルミ
ナ基板１０上に薄膜のガス検知部を有する。ガス検知部
は、ジルコニアイオン導電体層１６と、このイオン導電
体層１６を介在させて設けられた一対の白金電極１４，
１８と、前記イオン導電体層１６と前記電極１４，１８
との間に位置し、これらイオン導電体層および電極を構
成する物質が混在した状態で形成された接合層２０，２
２と、を含む。
ることにより、低温作動性を向上させ、被測定ガスの濃
度範囲を拡大することができ、さらに、信頼安定性並び
に耐熱性の良好なイオン導電体を用いたガスセンサおよ
びその製造方法を提供する。 【構成】 イオン導電体を用いたガスセンサは、アルミ
ナ基板１０上に薄膜のガス検知部を有する。ガス検知部
は、ジルコニアイオン導電体層１６と、このイオン導電
体層１６を介在させて設けられた一対の白金電極１４，
１８と、前記イオン導電体層１６と前記電極１４，１８
との間に位置し、これらイオン導電体層および電極を構
成する物質が混在した状態で形成された接合層２０，２
２と、を含む。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電極構造に特徴を有す
るイオン導電体を用いたガスセンサおよびその製造方法
に関する。
るイオン導電体を用いたガスセンサおよびその製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】固体イオン導電体は、酸素イオン導電
体，プロトン導電体の二つに大別される。現在、酸素イ
オン導電体が実用化され、これは例えば酸素センサや酸
素分離技術などにおいて利用されている。
体，プロトン導電体の二つに大別される。現在、酸素イ
オン導電体が実用化され、これは例えば酸素センサや酸
素分離技術などにおいて利用されている。
【０００３】一方、プロトン導電体については、１９７
９年に、岩原がＳｒＣｅＯ3 を母体とする酸化物の焼結
体が水素の存在する雰囲気で高いプロトン導電性を示す
ことを発見し（岩原弘育他：第２０回電池討論会（名古
屋）予稿集１２７，（１９７９））、この分野の研究が
急速に行われるようになった。しかし、プロトン導電体
を水素センサや水素分離技術において使用することは、
未だ実用の域に達していない。
９年に、岩原がＳｒＣｅＯ3 を母体とする酸化物の焼結
体が水素の存在する雰囲気で高いプロトン導電性を示す
ことを発見し（岩原弘育他：第２０回電池討論会（名古
屋）予稿集１２７，（１９７９））、この分野の研究が
急速に行われるようになった。しかし、プロトン導電体
を水素センサや水素分離技術において使用することは、
未だ実用の域に達していない。
【０００４】酸素センサとしては、ジルコニア酸素イオ
ン導電体を用いたものが知られている。このような酸素
センサにおいては、電極材料として、通常白金あるいは
白金を主成分とする（Ｐｔ−Ｒｈ，Ｐｔ−Ｐｄ等）の材
料が用いられている。このような白金電極は、ジルコニ
ア酸素イオン導電体との界面において、酸素ガスを酸素
イオンに変換する能力が高く、しかも、耐熱性や被測定
雰囲気の温度変化に対する安定性が高い。このような白
金電極は、通常、ジルコニア酸素イオン導電体上に、化
学メッキ法，印刷法，物理的蒸着法（電子ビーム蒸着，
スパッタ蒸着）等の方法によって形成される。
ン導電体を用いたものが知られている。このような酸素
センサにおいては、電極材料として、通常白金あるいは
白金を主成分とする（Ｐｔ−Ｒｈ，Ｐｔ−Ｐｄ等）の材
料が用いられている。このような白金電極は、ジルコニ
ア酸素イオン導電体との界面において、酸素ガスを酸素
イオンに変換する能力が高く、しかも、耐熱性や被測定
雰囲気の温度変化に対する安定性が高い。このような白
金電極は、通常、ジルコニア酸素イオン導電体上に、化
学メッキ法，印刷法，物理的蒸着法（電子ビーム蒸着，
スパッタ蒸着）等の方法によって形成される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ジルコニア酸素センサ
の抵抗は、主として、ジルコニアイオン導電体自体の抵
抗と電極界面の抵抗の和と考えられる。したがって、セ
ンサ全体の抵抗を低減するためには、ジルコニアイオン
導電体自体の抵抗と界面抵抗の両者の低減を図ることが
重要となる。
の抵抗は、主として、ジルコニアイオン導電体自体の抵
抗と電極界面の抵抗の和と考えられる。したがって、セ
ンサ全体の抵抗を低減するためには、ジルコニアイオン
導電体自体の抵抗と界面抵抗の両者の低減を図ることが
重要となる。
【０００６】とりわけ、界面抵抗は、各層の物性や接合
状態などの種々のファクターに影響され制御が難しく、
その効果的な低減が期待されている。そして、界面抵抗
は、イオン導電体層と電極との接合状態に大きく依存す
ることが考えられる。このことを確認するために、ジル
コニア酸素センサを試作して、熱サイクルに対する抵抗
値の変化を調べた。このときのサンプル並びに実験方法
を以下に示す。
状態などの種々のファクターに影響され制御が難しく、
その効果的な低減が期待されている。そして、界面抵抗
は、イオン導電体層と電極との接合状態に大きく依存す
ることが考えられる。このことを確認するために、ジル
コニア酸素センサを試作して、熱サイクルに対する抵抗
値の変化を調べた。このときのサンプル並びに実験方法
を以下に示す。
【０００７】（１）サンプル 実験に用いたサンプルは、図１３に模式的に示すよう
に、アルミナ多孔質基板１０上に白金からなる第１の電
極１４、ジルコニアイオン導電体層（ＺｒＯ2 と８モル
％のＹ2 Ｏ3 との混合体）１６および白金からなる第２
の電極１８を順次積層し、また基板１０の他面にヒータ
１２を積層して構成され、さらに、図示しない白金リー
ド線が電極１４，１８およびヒータ１２に接続され表面
を多孔質のアルミナ系コート剤によって保護されてい
る。
に、アルミナ多孔質基板１０上に白金からなる第１の電
極１４、ジルコニアイオン導電体層（ＺｒＯ2 と８モル
％のＹ2 Ｏ3 との混合体）１６および白金からなる第２
の電極１８を順次積層し、また基板１０の他面にヒータ
１２を積層して構成され、さらに、図示しない白金リー
ド線が電極１４，１８およびヒータ１２に接続され表面
を多孔質のアルミナ系コート剤によって保護されてい
る。
【０００８】（２）実験方法 ヒータ１２を作動させることによってサンプルの昇温
（７００℃）および降温（常温）の熱サイクルを１０秒
周期で１万サイクル繰り返して行い、その過程でのジル
コニアイオン導電体層１６および電極１４，１８−ジル
コニアイオン導電体層１６界面の抵抗値を複数インピー
ダンス法によって調べた。その結果を図１４に示す。図
１４において、ａで示すラインは界面抵抗、ｂで示すラ
インはイオン導電体層自体の抵抗を表している。
（７００℃）および降温（常温）の熱サイクルを１０秒
周期で１万サイクル繰り返して行い、その過程でのジル
コニアイオン導電体層１６および電極１４，１８−ジル
コニアイオン導電体層１６界面の抵抗値を複数インピー
ダンス法によって調べた。その結果を図１４に示す。図
１４において、ａで示すラインは界面抵抗、ｂで示すラ
インはイオン導電体層自体の抵抗を表している。
【０００９】図１４より明らかなように、この実験によ
れば、ジルコニアイオン導電体層自体の抵抗変化は熱サ
イクルの初期から終期に亘ってほとんど見られなかった
のに対し、界面抵抗は熱サイクルの回数が増大するに従
って増加することが確認された。このような界面抵抗の
増大は、ジルコニアイオン導電体層１６と白金電極１
４，１８との密着性の低下が大きく影響しているものと
考えられる。
れば、ジルコニアイオン導電体層自体の抵抗変化は熱サ
イクルの初期から終期に亘ってほとんど見られなかった
のに対し、界面抵抗は熱サイクルの回数が増大するに従
って増加することが確認された。このような界面抵抗の
増大は、ジルコニアイオン導電体層１６と白金電極１
４，１８との密着性の低下が大きく影響しているものと
考えられる。
【００１０】なお、ジルコニアイオン導電体層と白金電
極との界面抵抗を低減する方法のひとつとして、従来、
ジルコニアイオン導電体層の表面を強アルカリ溶液でエ
ッチングすることにより、その表面積を大きくして白金
電極との接合力を高めることがなされている。しかしな
がら、このような方法によっても、両者の密着性は充分
とはいえない。
極との界面抵抗を低減する方法のひとつとして、従来、
ジルコニアイオン導電体層の表面を強アルカリ溶液でエ
ッチングすることにより、その表面積を大きくして白金
電極との接合力を高めることがなされている。しかしな
がら、このような方法によっても、両者の密着性は充分
とはいえない。
【００１１】本発明の目的は、イオン導電体層と電極と
の界面抵抗を低減することにより、低温作動性を向上さ
せ、被測定ガスの濃度範囲を拡大することができ、さら
に、信頼性，安定性並びに耐熱性の良好なイオン導電体
を用いたガスセンサおよびその製造方法を提供すること
にある。
の界面抵抗を低減することにより、低温作動性を向上さ
せ、被測定ガスの濃度範囲を拡大することができ、さら
に、信頼性，安定性並びに耐熱性の良好なイオン導電体
を用いたガスセンサおよびその製造方法を提供すること
にある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】前記従来の課題を解決す
るために、請求項１記載の発明は、固体イオン導電体層
と、この固体イオン導電体層を介在させて設けられた一
対の電極と、前記固体イオン導電体層と前記電極との間
に位置し、これら固体イオン導電体層および電極を構成
する物質が混在した状態で形成された接合層と、を含む
ことを特徴としている。
るために、請求項１記載の発明は、固体イオン導電体層
と、この固体イオン導電体層を介在させて設けられた一
対の電極と、前記固体イオン導電体層と前記電極との間
に位置し、これら固体イオン導電体層および電極を構成
する物質が混在した状態で形成された接合層と、を含む
ことを特徴としている。
【００１３】また、請求項２に記載の発明は、請求項１
において、前記接合層は多孔質状態であることを特徴と
している。
において、前記接合層は多孔質状態であることを特徴と
している。
【００１４】また、請求項３記載の発明は、基板上に、
第１の電極、第１の接合層、固体イオン導電体層、第２
の接合層および第２の電極を物理蒸着法によって順次積
層して形成する工程を含み、前記第１の接合層および第
２の接合層は、少なくとも前記電極および固体イオン導
電体層を構成する物質の両者を共存させた状態で形成さ
れることを特徴としている。
第１の電極、第１の接合層、固体イオン導電体層、第２
の接合層および第２の電極を物理蒸着法によって順次積
層して形成する工程を含み、前記第１の接合層および第
２の接合層は、少なくとも前記電極および固体イオン導
電体層を構成する物質の両者を共存させた状態で形成さ
れることを特徴としている。
【００１５】前記接合層は、電極材料とイオン導電体材
料とが混在していればよいが、熱処理時の機械的強度な
どを考慮すると、イオン導電体材料が接合層全体の５０
モル％以上を占めることが望ましい。また、接合層にお
いては、電極材料とイオン導電体材料の組成比が層の厚
さ方向に連続的に変化することが好ましい。具体的に
は、接合層においては、電極材料は電極界面付近では、
高比率（例えば５０〜１００モル％）で存在し、イオン
導電体層界面に向けて徐々に減少し、イオン導電体層付
近では低比率（例えば５０〜０モル％）で存在する。逆
に、イオン導電体材料は、電極界面層付近では低比率で
存在し、イオン導電体層界面に向けて徐々に増大し、イ
オン導電体層界面付近では高比率で存在する。
料とが混在していればよいが、熱処理時の機械的強度な
どを考慮すると、イオン導電体材料が接合層全体の５０
モル％以上を占めることが望ましい。また、接合層にお
いては、電極材料とイオン導電体材料の組成比が層の厚
さ方向に連続的に変化することが好ましい。具体的に
は、接合層においては、電極材料は電極界面付近では、
高比率（例えば５０〜１００モル％）で存在し、イオン
導電体層界面に向けて徐々に減少し、イオン導電体層付
近では低比率（例えば５０〜０モル％）で存在する。逆
に、イオン導電体材料は、電極界面層付近では低比率で
存在し、イオン導電体層界面に向けて徐々に増大し、イ
オン導電体層界面付近では高比率で存在する。
【００１６】イオン導電体層を構成する固体イオン導電
体としては、例えば酸素センサを構成する場合には、ジ
ルコニア（ＺｒＯ2 ）、セリア（ＣｅＯ2 ）、トリア
（ＴｈＯ2 ）などを挙げることができ、またジルコニア
にＹ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、ＣａＯを１〜３０モル％の濃
度で含有させたものなどを用いることができる。
体としては、例えば酸素センサを構成する場合には、ジ
ルコニア（ＺｒＯ2 ）、セリア（ＣｅＯ2 ）、トリア
（ＴｈＯ2 ）などを挙げることができ、またジルコニア
にＹ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、ＣａＯを１〜３０モル％の濃
度で含有させたものなどを用いることができる。
【００１７】また、例えば水素センサを構成するイオン
導電体層は、ＣａＺｒＯ3 を母体にＩｎ，Ｓｃ，Ｙｂ，
Ｍｇ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｇａ，ＹおよびＮｂのうち少なくと
も１種が固溶して形成されたペロブスカイト型酸化物を
挙げることができる。
導電体層は、ＣａＺｒＯ3 を母体にＩｎ，Ｓｃ，Ｙｂ，
Ｍｇ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｇａ，ＹおよびＮｂのうち少なくと
も１種が固溶して形成されたペロブスカイト型酸化物を
挙げることができる。
【００１８】また、前記接合層の膜厚は、ガスセンサの
サイズ等によって異なるが、通常１０〜１００００オン
グストローム程度とされる。
サイズ等によって異なるが、通常１０〜１００００オン
グストローム程度とされる。
【００１９】また、前記物理蒸着法としては、イオンビ
ーム蒸着，スパッタ蒸着，電子ビーム蒸着等の方法を採
用することができる。これらの物理蒸着法を採用するこ
とにより、膜厚の制御、電極材料とイオン導電体材料と
の組成比の制御等を正確かつ容易に行うことができる。
また、前記接合層は、イオンビーム蒸着，多元スパッタ
蒸着，多元電子ビーム蒸着等の物理蒸着法によって形成
することができる。
ーム蒸着，スパッタ蒸着，電子ビーム蒸着等の方法を採
用することができる。これらの物理蒸着法を採用するこ
とにより、膜厚の制御、電極材料とイオン導電体材料と
の組成比の制御等を正確かつ容易に行うことができる。
また、前記接合層は、イオンビーム蒸着，多元スパッタ
蒸着，多元電子ビーム蒸着等の物理蒸着法によって形成
することができる。
【００２０】次に、物理蒸着法を採用することの有意性
並びに物理蒸着法を用いて形成したたイオン導電体層の
組成について説明する。
並びに物理蒸着法を用いて形成したたイオン導電体層の
組成について説明する。
【００２１】図１は、ジルコニアイオン導電体層の形成
方法として焼結法並びにスパッタ蒸着法を用いてそれぞ
れイオン導電体層を形成し、両者のイオン導電体層につ
いて抵抗を調べたものである。図１において、ａはスパ
ッタ蒸着法によって形成されたイオン導電体層の抵抗−
温度特性曲線であり、ｂは焼結法によって形成されたジ
ルコニアイオン導電体層の抵抗−温度特性曲線である。
方法として焼結法並びにスパッタ蒸着法を用いてそれぞ
れイオン導電体層を形成し、両者のイオン導電体層につ
いて抵抗を調べたものである。図１において、ａはスパ
ッタ蒸着法によって形成されたイオン導電体層の抵抗−
温度特性曲線であり、ｂは焼結法によって形成されたジ
ルコニアイオン導電体層の抵抗−温度特性曲線である。
【００２２】図１より、同じジルコニアを用いたイオン
導電体層であっても、膜厚を１／１００以下に低減可能
であることから、スパッタ蒸着法によって形成されたイ
オン導電体層は、焼結法によって形成されたイオン導電
体層に比べて約二桁の抵抗値の低減が可能であることが
確認された。
導電体層であっても、膜厚を１／１００以下に低減可能
であることから、スパッタ蒸着法によって形成されたイ
オン導電体層は、焼結法によって形成されたイオン導電
体層に比べて約二桁の抵抗値の低減が可能であることが
確認された。
【００２３】図２は、物理蒸着法の一方法であるイオン
ビーム蒸着法を用いて作成した堆積層の組成変化を示し
たものである。この実験例においては、ターゲットとし
て白金、およびＺｒＯ2 と８ｍｏｌ％のＹ2 Ｏ3 との混
合体を用い、真空度１×１０-4Ｔｏｒｒの雰囲気におい
て、イオンガンに一定の電圧を印加し、イオンガンより
出力されるイオンビーム電流を図２（Ａ）に示すように
制御しながら、ターゲットにアルゴンイオンを照射し、
アルミナ基板上に堆積層を形成した。また、このように
して形成された堆積層について、ラザフォード後方散乱
法（ＲＢＳ法）によって、深さ方向の白金およびＺｒＯ
2 −Ｙ2 Ｏ3 の濃度変化を調べた。その結果を図２
（Ｂ）に示す。
ビーム蒸着法を用いて作成した堆積層の組成変化を示し
たものである。この実験例においては、ターゲットとし
て白金、およびＺｒＯ2 と８ｍｏｌ％のＹ2 Ｏ3 との混
合体を用い、真空度１×１０-4Ｔｏｒｒの雰囲気におい
て、イオンガンに一定の電圧を印加し、イオンガンより
出力されるイオンビーム電流を図２（Ａ）に示すように
制御しながら、ターゲットにアルゴンイオンを照射し、
アルミナ基板上に堆積層を形成した。また、このように
して形成された堆積層について、ラザフォード後方散乱
法（ＲＢＳ法）によって、深さ方向の白金およびＺｒＯ
2 −Ｙ2 Ｏ3 の濃度変化を調べた。その結果を図２
（Ｂ）に示す。
【００２４】図２（Ｂ）から明らかなように、ターゲッ
トに照射されるアルゴンイオンのビーム電流を制御する
ことにより、ビーム電流にほぼ正確に対応する組成比変
化の多成分系堆積層を形成することができることが確認
された。
トに照射されるアルゴンイオンのビーム電流を制御する
ことにより、ビーム電流にほぼ正確に対応する組成比変
化の多成分系堆積層を形成することができることが確認
された。
【００２５】
【作用】本発明のイオン導電体を用いたガスセンサによ
れば、イオン導電体層と電極との間にイオン導電体およ
び電極を構成する物質が混在してなる接合層を設けるこ
とにより、イオン導電体層と電極との接合力の向上、並
びに電極界面の抵抗の低減を図ることができ、さらにイ
オン導電体層と電極との熱伝導率などの物性の差によっ
て生ずる特性の不都合を緩和することができる。このよ
うな接合構造を有するガスセンサは、急速動作に対して
も安定な測定が可能であり、かつ耐熱性，耐久性に優れ
ている。
れば、イオン導電体層と電極との間にイオン導電体およ
び電極を構成する物質が混在してなる接合層を設けるこ
とにより、イオン導電体層と電極との接合力の向上、並
びに電極界面の抵抗の低減を図ることができ、さらにイ
オン導電体層と電極との熱伝導率などの物性の差によっ
て生ずる特性の不都合を緩和することができる。このよ
うな接合構造を有するガスセンサは、急速動作に対して
も安定な測定が可能であり、かつ耐熱性，耐久性に優れ
ている。
【００２６】また、本発明の製造方法によれば、物理蒸
着法によって膜厚および組成が正確に制御された小型の
イオン導電体を用いたガスセンサを形成することができ
る。
着法によって膜厚および組成が正確に制御された小型の
イオン導電体を用いたガスセンサを形成することができ
る。
【００２７】
【実施例】以下、本発明の実施例について図面を参照し
ながら詳細に説明する。
ながら詳細に説明する。
【００２８】（実施例１）この実施例は本発明を酸素セ
ンサに適用したものである。酸素センサ１００は、図３
（Ｆ）に示すように、アルミナ基板１０の一方の表面上
に白金からなる第１の電極（陰極）１４、白金とジルコ
ニアとからなる第１の接合層２０、電解質層を構成する
ジルコニアイオン導電体層１６、白金とジルコニアとか
らなる第２の接合層２２および白金からなる第２の電極
（陽極）１８が順次積層して構成され、アルミナ基板１
０の他方の表面には白金からなるヒータ層１２が形成さ
れている。この構成の酸素センサ１００においては、白
金電極１４，１８とジルコニアイオン導電体層１６との
間にそれぞれ白金とジルコニアとからなる接合層２０，
２２が形成されている。これらの接合層２０，２２は、
後に詳述するように、白金とジルコニアの組成比が厚み
方向に直線的に変化する状態で共存している。
ンサに適用したものである。酸素センサ１００は、図３
（Ｆ）に示すように、アルミナ基板１０の一方の表面上
に白金からなる第１の電極（陰極）１４、白金とジルコ
ニアとからなる第１の接合層２０、電解質層を構成する
ジルコニアイオン導電体層１６、白金とジルコニアとか
らなる第２の接合層２２および白金からなる第２の電極
（陽極）１８が順次積層して構成され、アルミナ基板１
０の他方の表面には白金からなるヒータ層１２が形成さ
れている。この構成の酸素センサ１００においては、白
金電極１４，１８とジルコニアイオン導電体層１６との
間にそれぞれ白金とジルコニアとからなる接合層２０，
２２が形成されている。これらの接合層２０，２２は、
後に詳述するように、白金とジルコニアの組成比が厚み
方向に直線的に変化する状態で共存している。
【００２９】この酸素センサ１００の製造プロセスを図
３（Ａ）〜（Ｆ）に従って説明する。
３（Ａ）〜（Ｆ）に従って説明する。
【００３０】まず、アルミナ基板１０の一方の表面に白
金からなるヒータ層１２を形成する（図３（Ａ））。こ
のアルミナ基板１０は気孔率１０％，細孔径０．１μｍ
の多孔質アルミナから形成され、約０．３ｍｍの厚みを
有する。前記ヒータ層１２は、ジグザグ状のヒータパタ
ーンの孔を有するステンレスマスクをアルミナ基板１０
上に密着させ、イオンビームデポジション装置（ＩＢＳ
装置），スパッタ装置または電子ビーム蒸着装置を用い
て白金を約２μｍ堆積させて形成される。
金からなるヒータ層１２を形成する（図３（Ａ））。こ
のアルミナ基板１０は気孔率１０％，細孔径０．１μｍ
の多孔質アルミナから形成され、約０．３ｍｍの厚みを
有する。前記ヒータ層１２は、ジグザグ状のヒータパタ
ーンの孔を有するステンレスマスクをアルミナ基板１０
上に密着させ、イオンビームデポジション装置（ＩＢＳ
装置），スパッタ装置または電子ビーム蒸着装置を用い
て白金を約２μｍ堆積させて形成される。
【００３１】ガス検知部を構成する第１の電極１４，第
１の接合層２０，ジルコニアイオン導電体層１６，第２
の接合層２２および第２の電極１８は、例えばＩＢＳ装
置によって順次連続的に形成される（図３（Ｂ）〜
（Ｆ））。このときの成膜条件を図４に示す。図４にお
いて、横軸は堆積時間を示し、縦軸は白金ターゲットお
よびジルコニアターゲットに照射されるアルゴンイオン
のビーム電流を示す。また、ＩＢＳ装置の真空度は１×
１０-4Ｔｏｒｒ、イオンビーム電圧は７００Ｖに制御さ
れ、アルミナ基板１０が取付けられる基板固定部は加熱
されず室温に制御されている。
１の接合層２０，ジルコニアイオン導電体層１６，第２
の接合層２２および第２の電極１８は、例えばＩＢＳ装
置によって順次連続的に形成される（図３（Ｂ）〜
（Ｆ））。このときの成膜条件を図４に示す。図４にお
いて、横軸は堆積時間を示し、縦軸は白金ターゲットお
よびジルコニアターゲットに照射されるアルゴンイオン
のビーム電流を示す。また、ＩＢＳ装置の真空度は１×
１０-4Ｔｏｒｒ、イオンビーム電圧は７００Ｖに制御さ
れ、アルミナ基板１０が取付けられる基板固定部は加熱
されず室温に制御されている。
【００３２】具体的には、まず、ビーム電流約２５０ｍ
Ａで１０分間（ｔ１）白金ターゲットにアルゴンイオン
を照射して約１μｍの白金層を堆積させて第一の電極１
０が形成される（図３（Ｂ））。
Ａで１０分間（ｔ１）白金ターゲットにアルゴンイオン
を照射して約１μｍの白金層を堆積させて第一の電極１
０が形成される（図３（Ｂ））。
【００３３】ついで、１０分間（ｔ２）にわたって、白
金ターゲットのビーム電流を約２５０ｍＡから０ｍＡま
で直線的に変化させ、同時にジルコニアターゲットのビ
ーム電流を０ｍＡから約２５０ｍＡまで直線的に変化さ
せ、膜厚約０．５μｍの第１の接合層２０を堆積させる
（図３（Ｃ））。このようにして形成された第１の接合
層２０は、第１の電極１４の界面から表面に向かって白
金とジルコニアとが直線的な組成比で変化する２成分系
の層として形成される。
金ターゲットのビーム電流を約２５０ｍＡから０ｍＡま
で直線的に変化させ、同時にジルコニアターゲットのビ
ーム電流を０ｍＡから約２５０ｍＡまで直線的に変化さ
せ、膜厚約０．５μｍの第１の接合層２０を堆積させる
（図３（Ｃ））。このようにして形成された第１の接合
層２０は、第１の電極１４の界面から表面に向かって白
金とジルコニアとが直線的な組成比で変化する２成分系
の層として形成される。
【００３４】すなわち、第１の接合層２０においては、
白金は、第１の電極１４との界面ではほぼ１００％を占
め、第１の接合層２０の表面に向けて厚さ方向に直線的
に減少し、第１の接合層２０の表面ではほぼ０％とな
る。また、第１の接合層２０においては、ジルコニア
は、白金とは逆に、第１の電極１４との界面ではほぼ０
％であり、第１の接合層２０の表面に向けて直線的に増
大し、第１の接合層２０の表面ではほぼ１００％とな
る。
白金は、第１の電極１４との界面ではほぼ１００％を占
め、第１の接合層２０の表面に向けて厚さ方向に直線的
に減少し、第１の接合層２０の表面ではほぼ０％とな
る。また、第１の接合層２０においては、ジルコニア
は、白金とは逆に、第１の電極１４との界面ではほぼ０
％であり、第１の接合層２０の表面に向けて直線的に増
大し、第１の接合層２０の表面ではほぼ１００％とな
る。
【００３５】ついで、ビーム電流約２５０ｍＡでジルコ
ニアターゲットにアルゴンイオンを約４時間（ｔ３）に
わたって照射し、膜厚約３μｍのジルコニアイオン導電
体層１６を形成する（図３（Ｄ））。
ニアターゲットにアルゴンイオンを約４時間（ｔ３）に
わたって照射し、膜厚約３μｍのジルコニアイオン導電
体層１６を形成する（図３（Ｄ））。
【００３６】ついで、１０分間（ｔ４）にわたって、ジ
ルコニアターゲットのビーム電流を約２５０ｍＡから０
ｍＡまで直線的に変化させ、同時に白金ターゲットのビ
ーム電流を０ｍＡから約２５０ｍＡまで直線的に変化さ
せて堆積を行うことにより、膜厚約０．５μｍの第２の
接合層２２を形成する（図３（Ｅ））。この堆積層にお
いては、前記第１の接合層２０とは逆に、ジルコニアイ
オン導電体層１６の界面から表面に向けてジルコニアの
濃度が直線的に減少し、逆に白金の濃度が直線的に増加
する組成変化を有している。
ルコニアターゲットのビーム電流を約２５０ｍＡから０
ｍＡまで直線的に変化させ、同時に白金ターゲットのビ
ーム電流を０ｍＡから約２５０ｍＡまで直線的に変化さ
せて堆積を行うことにより、膜厚約０．５μｍの第２の
接合層２２を形成する（図３（Ｅ））。この堆積層にお
いては、前記第１の接合層２０とは逆に、ジルコニアイ
オン導電体層１６の界面から表面に向けてジルコニアの
濃度が直線的に減少し、逆に白金の濃度が直線的に増加
する組成変化を有している。
【００３７】さらに、白金ターゲットのビーム電流を約
２５０ｍＡに設定して１０分間（ｔ５）にわたって堆積
を行うことにより、第２の電極１８を形成する（図３
（Ｆ））。
２５０ｍＡに設定して１０分間（ｔ５）にわたって堆積
を行うことにより、第２の電極１８を形成する（図３
（Ｆ））。
【００３８】このようにＩＢＳ装置を用いることによ
り、酸素センサの検知部を構成する各層を連続的に形成
することができ、また、各層の膜厚および接合層２０，
２２の濃度分布を正確に設定することができる。
り、酸素センサの検知部を構成する各層を連続的に形成
することができ、また、各層の膜厚および接合層２０，
２２の濃度分布を正確に設定することができる。
【００３９】このようにして形成された積層体（セル）
の第１の電極（陰極）１４，第２の電極（陽極）１８お
よびヒータ層１２に図示しない白金リード線を接続する
ことにより、酸素センサを構成することができる。
の第１の電極（陰極）１４，第２の電極（陽極）１８お
よびヒータ層１２に図示しない白金リード線を接続する
ことにより、酸素センサを構成することができる。
【００４０】センサの特性 このようにして得られた酸素センサについて、電流−電
圧特性を調べた。測定は大気中で行い、ヒータの温度を
５００℃に設定した。また、比較のため、図１３に示す
従来タイプの酸素センサ（比較例）についても同様に電
流−電圧特性を求めた。これらの結果を図５に示す。図
５においてａで示す曲線は、本実施例の酸素センサの電
流−電圧曲線であり、ｂで示す曲線は従来タイプの酸素
センサの電流−電圧曲線である。
圧特性を調べた。測定は大気中で行い、ヒータの温度を
５００℃に設定した。また、比較のため、図１３に示す
従来タイプの酸素センサ（比較例）についても同様に電
流−電圧特性を求めた。これらの結果を図５に示す。図
５においてａで示す曲線は、本実施例の酸素センサの電
流−電圧曲線であり、ｂで示す曲線は従来タイプの酸素
センサの電流−電圧曲線である。
【００４１】図５に示す結果より、従来タイプの酸素セ
ンサに比べて本実施例の酸素センサは、センサ抵抗が小
さく良好な限界電流特性が得られることが確認された。
ンサに比べて本実施例の酸素センサは、センサ抵抗が小
さく良好な限界電流特性が得られることが確認された。
【００４２】さらに、実施例の酸素センサと図１３に示
す従来タイプの酸素センサ（比較例）について、複数イ
ンピーダンス法を用いてそれぞれ抵抗−温度特性を調べ
た。その結果を図６に示す。図６において、ａで示すラ
インはイオン導電体層自体の抵抗−温度特性を示し、ｂ
で示すラインは本実施例の電極界面における抵抗−温度
特性を示し、ｃで示すラインは比較例の電極界面におけ
る抵抗−温度特性を示している。
す従来タイプの酸素センサ（比較例）について、複数イ
ンピーダンス法を用いてそれぞれ抵抗−温度特性を調べ
た。その結果を図６に示す。図６において、ａで示すラ
インはイオン導電体層自体の抵抗−温度特性を示し、ｂ
で示すラインは本実施例の電極界面における抵抗−温度
特性を示し、ｃで示すラインは比較例の電極界面におけ
る抵抗−温度特性を示している。
【００４３】図６から明らかなように、従来タイプの酸
素センサにおいては、ジルコニアイオン導電体層自体の
抵抗に比較して電極界面抵抗が約二桁近く大きいのに対
し、本実施例の酸素センサにおいては、界面抵抗がジル
コニアイオン導電体層自体の抵抗に比較して約一桁程度
の増加にとどまっている。したがって、電極およびイオ
ン導電体層を構成する物質が混在した接合層を設けるこ
とにより、酸素センサの界面抵抗を著しく低減化できる
ことが確認された。
素センサにおいては、ジルコニアイオン導電体層自体の
抵抗に比較して電極界面抵抗が約二桁近く大きいのに対
し、本実施例の酸素センサにおいては、界面抵抗がジル
コニアイオン導電体層自体の抵抗に比較して約一桁程度
の増加にとどまっている。したがって、電極およびイオ
ン導電体層を構成する物質が混在した接合層を設けるこ
とにより、酸素センサの界面抵抗を著しく低減化できる
ことが確認された。
【００４４】（実施例２）本実施例の酸素センサは、そ
の基本的構成は前記実施例１の酸素センサ１００（図３
（Ｆ）参照）と同様であるが、電極１４，１８および接
合層２０，２２が多孔質構造となっている点で、前記実
施例１と異なっている。このように電極および接合層が
多孔質化されることにより、電極界面あるいはジルコニ
アイオン導電体層１６の界面に酸素ガスが到達しやすく
なるとともに、界面の表面積が大幅に増大する。その結
果、電極界面における酸素ガスの酸素イオンへの変換効
率が増大し、センサの感度ならびに応答性の向上、さら
には履歴特性の減少等において、改善が図られる。
の基本的構成は前記実施例１の酸素センサ１００（図３
（Ｆ）参照）と同様であるが、電極１４，１８および接
合層２０，２２が多孔質構造となっている点で、前記実
施例１と異なっている。このように電極および接合層が
多孔質化されることにより、電極界面あるいはジルコニ
アイオン導電体層１６の界面に酸素ガスが到達しやすく
なるとともに、界面の表面積が大幅に増大する。その結
果、電極界面における酸素ガスの酸素イオンへの変換効
率が増大し、センサの感度ならびに応答性の向上、さら
には履歴特性の減少等において、改善が図られる。
【００４５】このような多孔質状の電極および接合層
は、図３に示した実施例１の製造プロセスと同様のプロ
セスによって作成された酸素センサ１００に対して以下
のような処理を施すことにより作成される。
は、図３に示した実施例１の製造プロセスと同様のプロ
セスによって作成された酸素センサ１００に対して以下
のような処理を施すことにより作成される。
【００４６】すなわち、まず、大気中においてこの酸素
センサを６００〜１０００℃、例えば８００℃に加熱し
た状態で検知部に電圧を印加して約０．０１〜１ｍＡ／
ｍｍ2 の通電を行い、さらに、電圧の極性を変えながら
通電を行った。このような通電処理を行うことにより、
電極および接合層を構成している白金が、酸素ガスが酸
素イオンに変換されるのにともない粒状に形態が変化す
る。その結果、電極および接合層内に約０．１μｍ以下
の径を有するピンホールが発生する。この電極および接
合層の断面を５５，０００倍で撮影した電子顕微鏡写真
を図７に示す。図７より、電極および接合層が多孔質状
に形成されていることが確認された。
センサを６００〜１０００℃、例えば８００℃に加熱し
た状態で検知部に電圧を印加して約０．０１〜１ｍＡ／
ｍｍ2 の通電を行い、さらに、電圧の極性を変えながら
通電を行った。このような通電処理を行うことにより、
電極および接合層を構成している白金が、酸素ガスが酸
素イオンに変換されるのにともない粒状に形態が変化す
る。その結果、電極および接合層内に約０．１μｍ以下
の径を有するピンホールが発生する。この電極および接
合層の断面を５５，０００倍で撮影した電子顕微鏡写真
を図７に示す。図７より、電極および接合層が多孔質状
に形成されていることが確認された。
【００４７】（実施例３）本実施例は、本発明を適用し
たプロトンセンサに関する。このプロトンセンサ２００
は、図８（Ｅ）に示すように、アルミナ基板１０の表面
に白金からなる第１の電極１４、白金とＣａＺｒＯ3 −
Ｉｎ2 Ｏ3 系ペロブスカイト型酸化物（以下、単に「Ｃ
ａＺｒＯ3 」という）とからなる第１の接合層３０、Ｃ
ａＺｒＯ3からなるプロトン導電体層３６、ＣａＺｒＯ
3 と白金とからなる第２の接合層３２および白金からな
る第２の電極１８が順次積層して構成されている。ま
た、アルミナ基板１０の他方の表面には、白金からなる
ヒータ層１２が形成されている。
たプロトンセンサに関する。このプロトンセンサ２００
は、図８（Ｅ）に示すように、アルミナ基板１０の表面
に白金からなる第１の電極１４、白金とＣａＺｒＯ3 −
Ｉｎ2 Ｏ3 系ペロブスカイト型酸化物（以下、単に「Ｃ
ａＺｒＯ3 」という）とからなる第１の接合層３０、Ｃ
ａＺｒＯ3からなるプロトン導電体層３６、ＣａＺｒＯ
3 と白金とからなる第２の接合層３２および白金からな
る第２の電極１８が順次積層して構成されている。ま
た、アルミナ基板１０の他方の表面には、白金からなる
ヒータ層１２が形成されている。
【００４８】このプロトンセンサ２００の製造プロセス
を図８（Ａ）〜（Ｅ）に従って説明する。
を図８（Ａ）〜（Ｅ）に従って説明する。
【００４９】まず、アルミナ基板１０の一方の表面に白
金からなるヒータ層１２を形成する（図８（Ａ））。こ
のアルミナ基板１０としては、気孔率５％、細孔径０．
０１μｍ、板厚０．３ｍｍのものを用いた。そして、ヒ
ータ層１２は，ジグザグ状のヒータパターンの孔を有す
るステンレスマスクをアルミナ基板１０上に密着させ、
スパッタ装置、ＩＢＳ装置または電子ビーム蒸着装置を
用いて白金を約２μｍ堆積させて形成される。
金からなるヒータ層１２を形成する（図８（Ａ））。こ
のアルミナ基板１０としては、気孔率５％、細孔径０．
０１μｍ、板厚０．３ｍｍのものを用いた。そして、ヒ
ータ層１２は，ジグザグ状のヒータパターンの孔を有す
るステンレスマスクをアルミナ基板１０上に密着させ、
スパッタ装置、ＩＢＳ装置または電子ビーム蒸着装置を
用いて白金を約２μｍ堆積させて形成される。
【００５０】ガス検知部を構成する第１の電極１４、第
１の接合層３０、プロトン導電体層３６、第２の接合層
３２および第２の電極１８は、例えばＩＢＳ装置によっ
て順次連続的に形成される（図８（Ｂ）〜（Ｅ））。こ
のときの成膜条件を図９に示す。
１の接合層３０、プロトン導電体層３６、第２の接合層
３２および第２の電極１８は、例えばＩＢＳ装置によっ
て順次連続的に形成される（図８（Ｂ）〜（Ｅ））。こ
のときの成膜条件を図９に示す。
【００５１】図９において、横軸は堆積時間を示し、縦
軸は白金ターゲットおよびＣａＺｒＯ3 ターゲットに照
射されるアルゴンイオンのビーム電流を示す。また、Ｉ
ＢＳ装置の真空度は１×１０-4Ｔｏｒｒ、イオンビーム
電圧は９００Ｖに制御され、アルミナ基板が取り付けら
れている基板固定部は３００℃に加熱制御されている。
軸は白金ターゲットおよびＣａＺｒＯ3 ターゲットに照
射されるアルゴンイオンのビーム電流を示す。また、Ｉ
ＢＳ装置の真空度は１×１０-4Ｔｏｒｒ、イオンビーム
電圧は９００Ｖに制御され、アルミナ基板が取り付けら
れている基板固定部は３００℃に加熱制御されている。
【００５２】具体的には、まず、ビーム電流約２５０ｍ
Ａで約１分間（ｔ１）白金ターゲットにアルゴンイオン
を照射して約１μｍの白金層を堆積させ、第１の電極１
４が形成される（図８（Ａ））。ついで、１０分間（ｔ
２）にわたって、白金ターゲットのビーム電流を約２５
０ｍＡから０ｍＡまで直線的に変化させ、同時にＣａＺ
ｒＯ3 ターゲットのビーム電流を０ｍＡから２５０ｍＡ
まで直線的に変化させ、膜厚０．３μｍの第１の接合層
３０を堆積させる（図８（Ｂ））。このようにして形成
された第１の接合層３０は、第１の電極１４の界面から
表面に向かって白金とＣａＺｒＯ3 とが直線的な組成比
で変化する２成分系の属として形成される。
Ａで約１分間（ｔ１）白金ターゲットにアルゴンイオン
を照射して約１μｍの白金層を堆積させ、第１の電極１
４が形成される（図８（Ａ））。ついで、１０分間（ｔ
２）にわたって、白金ターゲットのビーム電流を約２５
０ｍＡから０ｍＡまで直線的に変化させ、同時にＣａＺ
ｒＯ3 ターゲットのビーム電流を０ｍＡから２５０ｍＡ
まで直線的に変化させ、膜厚０．３μｍの第１の接合層
３０を堆積させる（図８（Ｂ））。このようにして形成
された第１の接合層３０は、第１の電極１４の界面から
表面に向かって白金とＣａＺｒＯ3 とが直線的な組成比
で変化する２成分系の属として形成される。
【００５３】すなわち、第１の接合層３０においては、
白金は、第１の電極１４との界面ではほぼ１００％を占
め、第１の接合層３０の表面に向けて厚さ方向に直線的
に減少し、第１の接合層３０の表面ではほぼ０％とな
る。また、第１の接合層３０においては、ＣａＺｒＯ3
は白金と逆に、第１の電極１４との界面ではほぼ０％で
あり、第１の接合層３０の表面に向けて直線的に増大
し、第１の接合層３０の表面ではほぼ１００％となる。
白金は、第１の電極１４との界面ではほぼ１００％を占
め、第１の接合層３０の表面に向けて厚さ方向に直線的
に減少し、第１の接合層３０の表面ではほぼ０％とな
る。また、第１の接合層３０においては、ＣａＺｒＯ3
は白金と逆に、第１の電極１４との界面ではほぼ０％で
あり、第１の接合層３０の表面に向けて直線的に増大
し、第１の接合層３０の表面ではほぼ１００％となる。
【００５４】引き続き、ビーム電流約２５０ｍＡでＣａ
ＺｒＯ3 ターゲットにアルゴンイオンを約５時間（ｔ
３）にわたって照射し、膜厚約５μｍのＣａＺｒＯ3 プ
ロトン導電体層３６を形成する（図８（Ｃ））。つい
で、１０分間（ｔ４）にわたって、ＣａＺｒＯ3 ターゲ
ットのビーム電流を約２５０ｍＡから０ｍＡまで直線的
に変化させ、同時に白金ターゲットのビーム電流を０ｍ
Ａから２５０ｍＡまで直線的に変化させて堆積を行うこ
とにより、膜厚約０．３μｍの第２の接合層３２を形成
する（図８（Ｄ））。
ＺｒＯ3 ターゲットにアルゴンイオンを約５時間（ｔ
３）にわたって照射し、膜厚約５μｍのＣａＺｒＯ3 プ
ロトン導電体層３６を形成する（図８（Ｃ））。つい
で、１０分間（ｔ４）にわたって、ＣａＺｒＯ3 ターゲ
ットのビーム電流を約２５０ｍＡから０ｍＡまで直線的
に変化させ、同時に白金ターゲットのビーム電流を０ｍ
Ａから２５０ｍＡまで直線的に変化させて堆積を行うこ
とにより、膜厚約０．３μｍの第２の接合層３２を形成
する（図８（Ｄ））。
【００５５】この堆積層においては、前記第１の接合層
３０とは逆に、ＣａＺｒＯ3 プロトン導電体層３６の界
面から表面に向けてＣａＺｒＯ3 の濃度が直線的に減少
し、逆に白金の濃度が直線的に増加する組成変化を有し
ている。
３０とは逆に、ＣａＺｒＯ3 プロトン導電体層３６の界
面から表面に向けてＣａＺｒＯ3 の濃度が直線的に減少
し、逆に白金の濃度が直線的に増加する組成変化を有し
ている。
【００５６】さらに、白金のビーム電流を約２５０ｍＡ
に設定して１０分間（ｔ５）にわたって堆積を行うこと
により、第２の電極１８を形成する（図８（Ｅ））。こ
のようにＩＢＳ装置を用いることにより、ガスセンサの
検知部を構成する各層を連続的に形成することができ、
また、各層の膜厚および接合層３０，３２の濃度分布を
正確に設定することができる。
に設定して１０分間（ｔ５）にわたって堆積を行うこと
により、第２の電極１８を形成する（図８（Ｅ））。こ
のようにＩＢＳ装置を用いることにより、ガスセンサの
検知部を構成する各層を連続的に形成することができ、
また、各層の膜厚および接合層３０，３２の濃度分布を
正確に設定することができる。
【００５７】このようにして形成された積層体の第１の
電極（陰極）１４，第２の電極（陽極）１８およびヒー
タ層１２に図示しない白金リード線を接続することによ
り、プロトンセンサ２００を構成することができる。
電極（陰極）１４，第２の電極（陽極）１８およびヒー
タ層１２に図示しない白金リード線を接続することによ
り、プロトンセンサ２００を構成することができる。
【００５８】センサの特性 このようにして得られたプロトンセンサ２００につい
て、基板側と検知部側との水素ガス雰囲気の水素濃度を
変えて水素濃淡電池を形成し、その起電力特性を調べ
た。その結果を図１０に示す。図１０において、ａで示
すラインはガス温度が９００℃の場合の起電力−分圧特
性を示し、ｂで示すラインはガス温度が５００℃のとき
の起電力−分圧特性を示している。図１０に示す結果か
ら、本実施例のプロトンセンサは、例えば５００℃以上
の高温においてプロトン導電性が得られることを確認し
た。
て、基板側と検知部側との水素ガス雰囲気の水素濃度を
変えて水素濃淡電池を形成し、その起電力特性を調べ
た。その結果を図１０に示す。図１０において、ａで示
すラインはガス温度が９００℃の場合の起電力−分圧特
性を示し、ｂで示すラインはガス温度が５００℃のとき
の起電力−分圧特性を示している。図１０に示す結果か
ら、本実施例のプロトンセンサは、例えば５００℃以上
の高温においてプロトン導電性が得られることを確認し
た。
【００５９】次に、本実施例のプロトンセンサ２００を
用いて電流−電圧特性を調べた。この実験においては、
プロトンセンサ２００は７００℃の恒温電気炉中におい
て、水素濃度を０〜３％の範囲で段階的に変化させて電
流−電圧特性を調べたものである。その結果を図１１に
示す。図１１においてａで示す曲線は水素濃度が０％、
ｂで示す曲線は水素濃度が１％、ｃで示す曲線は水素濃
度が２％およびｄで示す曲線は水素濃度が３％のときの
電流−電圧曲線である。
用いて電流−電圧特性を調べた。この実験においては、
プロトンセンサ２００は７００℃の恒温電気炉中におい
て、水素濃度を０〜３％の範囲で段階的に変化させて電
流−電圧特性を調べたものである。その結果を図１１に
示す。図１１においてａで示す曲線は水素濃度が０％、
ｂで示す曲線は水素濃度が１％、ｃで示す曲線は水素濃
度が２％およびｄで示す曲線は水素濃度が３％のときの
電流−電圧曲線である。
【００６０】図１１より明らかなように、本実施例のプ
ロトンセンサによれば、水素濃度に対応した限界電流が
得られ、したがってプロトン濃度を正確に測定すること
ができることが確認された。
ロトンセンサによれば、水素濃度に対応した限界電流が
得られ、したがってプロトン濃度を正確に測定すること
ができることが確認された。
【００６１】さらに、このプロトンセンサ２００につい
て、熱サイクルに対する抵抗値の変化を調べた。また、
第１の接合層３０および第２の接合層３２を形成しない
他は本実施例と同様の構成を有する比較用のプロトンセ
ンサを試作し、熱サイクルに対する抵抗値の変化を調べ
た。この試験においては、１％の水素ガスを含む常温
（２５℃）のチッ素ガス雰囲気中において、プロトンセ
ンサの温度をヒータによって昇温（７００℃）および降
温（２５℃）の熱サイクルを１０秒周期で１０，０００
サイクル繰り返して行い、その過程でのイオン導電体層
３６および電極界面の抵抗値を複数インピーダンス法に
よって測定した。その結果を図１２に示す。図１２にお
いて、ａは本実施例のイオン導電体層自体の抵抗−熱サ
イクル特性、ｂは比較例のイオン導電体層自体の抵抗−
熱サイクル特性、ｃは実施例の電極界面の抵抗−熱サイ
クル特性およびｄは比較例の電極界面の抵抗−熱サイク
ル特性を示す。
て、熱サイクルに対する抵抗値の変化を調べた。また、
第１の接合層３０および第２の接合層３２を形成しない
他は本実施例と同様の構成を有する比較用のプロトンセ
ンサを試作し、熱サイクルに対する抵抗値の変化を調べ
た。この試験においては、１％の水素ガスを含む常温
（２５℃）のチッ素ガス雰囲気中において、プロトンセ
ンサの温度をヒータによって昇温（７００℃）および降
温（２５℃）の熱サイクルを１０秒周期で１０，０００
サイクル繰り返して行い、その過程でのイオン導電体層
３６および電極界面の抵抗値を複数インピーダンス法に
よって測定した。その結果を図１２に示す。図１２にお
いて、ａは本実施例のイオン導電体層自体の抵抗−熱サ
イクル特性、ｂは比較例のイオン導電体層自体の抵抗−
熱サイクル特性、ｃは実施例の電極界面の抵抗−熱サイ
クル特性およびｄは比較例の電極界面の抵抗−熱サイク
ル特性を示す。
【００６２】図１２より明らかなように、この実験によ
れば、本実施例のプロトンセンサおよび比較用のプロト
ンセンサのいずれもイオン導電体層自体の抵抗値は、熱
サイクルの初期から終期に至るまで、ほとんど変化して
いないことが確認された。また、界面抵抗に関しては、
本実施例のプロトンセンサではサイクルの初期から終期
までほとんど変化が見られず、熱変化に対する安定性が
極めて良好なことが確認された。これに対し、比較用の
プロトンセンサにおいては、熱サイクルの回数が増える
に従って徐々に抵抗値が増大し、良好な熱サイクルに対
する安定性を得られないことが確認された。
れば、本実施例のプロトンセンサおよび比較用のプロト
ンセンサのいずれもイオン導電体層自体の抵抗値は、熱
サイクルの初期から終期に至るまで、ほとんど変化して
いないことが確認された。また、界面抵抗に関しては、
本実施例のプロトンセンサではサイクルの初期から終期
までほとんど変化が見られず、熱変化に対する安定性が
極めて良好なことが確認された。これに対し、比較用の
プロトンセンサにおいては、熱サイクルの回数が増える
に従って徐々に抵抗値が増大し、良好な熱サイクルに対
する安定性を得られないことが確認された。
【００６３】
【発明の効果】本発明のイオン導電体セルによれば、イ
オン導電体層と電極との間に両者を構成する物質の混合
体からなる接合層を設けることにより、イオン導電体層
と電極との接合力を向上させて、セルの機械的強度を大
きくすることができ、したがって、熱歪みが発生しても
界面における接合の低下を抑制することができ、経時的
に安定な特性を維持することができる。また、イオン導
電体層と電極との接合性を向上させることにより、両者
の界面抵抗を低減することができ、精度が高く応答性の
よいガスセンサを構成することができる。
オン導電体層と電極との間に両者を構成する物質の混合
体からなる接合層を設けることにより、イオン導電体層
と電極との接合力を向上させて、セルの機械的強度を大
きくすることができ、したがって、熱歪みが発生しても
界面における接合の低下を抑制することができ、経時的
に安定な特性を維持することができる。また、イオン導
電体層と電極との接合性を向上させることにより、両者
の界面抵抗を低減することができ、精度が高く応答性の
よいガスセンサを構成することができる。
【００６４】また、本発明の製造方法によれば、セルの
堆積層をイオンビーム，スパッタ等の物理的蒸着法によ
って形成することにより、接合層をはじめとする各層の
膜厚や濃度分布を正確に制御することができ、精度の高
い小型のガスセンサを製造することができる。
堆積層をイオンビーム，スパッタ等の物理的蒸着法によ
って形成することにより、接合層をはじめとする各層の
膜厚や濃度分布を正確に制御することができ、精度の高
い小型のガスセンサを製造することができる。
【図１】ジルコニアイオン導電体層の抵抗−温度特性を
示す図である。
示す図である。
【図２】（Ａ）は、イオンビーム蒸着法を用いた堆積に
おける成膜条件を示す図であり、（Ｂ）は、イオンビー
ム蒸着法によって形成された堆積層の組成分布を示す図
である。
おける成膜条件を示す図であり、（Ｂ）は、イオンビー
ム蒸着法によって形成された堆積層の組成分布を示す図
である。
【図３】（Ａ）〜（Ｆ）は、本発明の実施例１にかかる
酸素センサの製造プロセスを示す説明図である。
酸素センサの製造プロセスを示す説明図である。
【図４】図３に示す薄膜形成プロセスの成膜条件を表す
図である。
図である。
【図５】実施例１の酸素センサおよび比較用の酸素セン
サの電流−電圧特性を示す図である。
サの電流−電圧特性を示す図である。
【図６】実施例１の酸素センサにおけるイオン導電体層
および電極界面の抵抗−温度特性並びに比較例の抵抗−
温度特性を示す図である。
および電極界面の抵抗−温度特性並びに比較例の抵抗−
温度特性を示す図である。
【図７】実施例２に係る酸素センサの検知部の粒子構造
を示す電子顕微鏡写真である。
を示す電子顕微鏡写真である。
【図８】（Ａ）〜（Ｅ）は、実施例３に係るプロトンセ
ンサの製造プロセスを示す説明図である。
ンサの製造プロセスを示す説明図である。
【図９】図８に示す薄膜形成プロセスの成膜条件を示す
図である。
図である。
【図１０】実施例３のプロトンセンサに関する起電力−
分圧特性を示す図である。
分圧特性を示す図である。
【図１１】実施例３のプロトンセンサに関する電流−電
圧特性を示す図である。
圧特性を示す図である。
【図１２】実施例３のプロトンセンサのプロトン導電体
層および電極界面、並びに比較用プロトンセンサのプロ
トン導電体層および電極界面における抵抗−熱サイクル
特性を示す図である。
層および電極界面、並びに比較用プロトンセンサのプロ
トン導電体層および電極界面における抵抗−熱サイクル
特性を示す図である。
【図１３】従来の酸素センサの一例を示す説明図であ
る。
る。
【図１４】図１３に示す従来の酸素センサに関する抵抗
−熱サイクル特性を示す図である。
−熱サイクル特性を示す図である。
１０ アルミナ基板 １２ ヒータ層 １４ 第１の電極 １６ ジルコニアイオン導電体層 １８ 第２の電極 ２０，３０ 第１の接合層 ２２，３２ 第２の接合層
Claims (3)
- 【請求項１】 固体イオン導電体層と、 この固体イオン導電体層を介在させて設けられた一対の
電極と、 前記固体イオン導電体層と前記電極との間に位置し、こ
れら固体イオン導電体層および電極を構成する物質が混
在した状態で形成された接合層と、 を含むことを特徴とするイオン導電体を用いたガスセン
サ。 - 【請求項２】 請求項１において、 前記接合層は多孔質状態であることを特徴とするイオン
導電体を用いたガスセンサ。 - 【請求項３】 基板上に、第１の電極、第１の接合層、
固体イオン導電体層、第２の接合層および第２の電極を
物理蒸着法によって順次積層して形成する工程を含み、 前記第１の接合層および第２の接合層は、少なくとも前
記電極および固体イオン導電体層を構成する物質の両者
を共存させた状態で形成されることを特徴とするイオン
導電体を用いたガスセンサの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35412293A JP3287096B2 (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | イオン導電体を用いたガスセンサおよびその製造方法 |
| US08/364,749 US5520789A (en) | 1993-12-27 | 1994-12-27 | Gas sensor using ionic conductor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35412293A JP3287096B2 (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | イオン導電体を用いたガスセンサおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07198675A true JPH07198675A (ja) | 1995-08-01 |
| JP3287096B2 JP3287096B2 (ja) | 2002-05-27 |
Family
ID=18435445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35412293A Expired - Lifetime JP3287096B2 (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | イオン導電体を用いたガスセンサおよびその製造方法 |
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| Country | Link |
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| US (1) | US5520789A (ja) |
| JP (1) | JP3287096B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000292408A (ja) * | 1999-04-08 | 2000-10-20 | Ngk Spark Plug Co Ltd | センサデバイス |
| WO2020137180A1 (ja) * | 2018-12-28 | 2020-07-02 | 株式会社デンソー | ガスセンサ素子及びガスセンサ |
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| DE19623212A1 (de) * | 1996-06-11 | 1997-12-18 | Bosch Gmbh Robert | Sensor zur Bestimmung der Konzentration oxidierbarer Bestandteile in einem Gasgemisch |
| DE19734861C2 (de) * | 1997-08-12 | 1999-10-28 | Bosch Gmbh Robert | Sensorelement zur Bestimmung der Konzentration oxidierbarer Bestandteile in einem Gasgemisch |
| US6315880B1 (en) * | 1997-10-16 | 2001-11-13 | Mary R. Reidmeyer | Chemical plating method, electrolytic cell and automotive oxygen sensor using it |
| KR20010049489A (ko) * | 1999-06-10 | 2001-06-15 | 오카무라 가네오 | 가연성 가스 농도측정장치 및 이것을 이용한 가연성 가스농도측정방법, 및 탄화수소가스 농도측정장치 및 이것을이용한 탄화수소가스 농도측정방법 |
| US6280865B1 (en) | 1999-09-24 | 2001-08-28 | Plug Power Inc. | Fuel cell system with hydrogen purification subsystem |
| US6455181B1 (en) | 2000-03-31 | 2002-09-24 | Plug Power, Inc. | Fuel cell system with sensor |
| EP1211508A3 (en) * | 2000-11-27 | 2004-10-27 | Kabushiki Kaisha Riken | Gas sensing and oxygen pumping device |
| US7201831B2 (en) * | 2002-02-22 | 2007-04-10 | Water Security And Technology, Inc. | Impurity detection device |
| US6627959B1 (en) | 2002-04-16 | 2003-09-30 | Boston Microsystems, Inc. | P-n junction sensor |
| WO2009112953A2 (en) * | 2008-03-13 | 2009-09-17 | Uti Limited Partnership | Perovskite-like structures |
| DE102008023695A1 (de) * | 2008-05-15 | 2009-11-19 | Robert Bosch Gmbh | Sensorelement mit verbesserten dynamischen Eigenschaften |
| JP2013068607A (ja) * | 2011-09-05 | 2013-04-18 | Ngk Spark Plug Co Ltd | アンモニアガスセンサ |
| CN107860794A (zh) * | 2017-11-06 | 2018-03-30 | 余帝乾 | 一种气体传感器封装结构 |
| WO2019136181A1 (en) * | 2018-01-04 | 2019-07-11 | Lyten, Inc. | Resonant gas sensor |
| US11988628B2 (en) | 2018-01-04 | 2024-05-21 | Lyten, Inc. | Container including analyte sensing device |
| US11913901B2 (en) | 2018-01-04 | 2024-02-27 | Lyten, Inc. | Analyte sensing device |
| US11137368B2 (en) | 2018-01-04 | 2021-10-05 | Lyten, Inc. | Resonant gas sensor |
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| US4024036A (en) * | 1975-02-03 | 1977-05-17 | Agency Of Industrial Science & Technology | Proton permselective solid-state member and apparatus utilizing said permselective member |
| IT1121360B (it) * | 1978-06-12 | 1986-04-02 | Broken Hill Pty Co Ltd | Perfezionamenti ai sensori di gas |
| JPS584986B2 (ja) * | 1978-06-16 | 1983-01-28 | 日産自動車株式会社 | 酸素濃度測定装置 |
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-
1993
- 1993-12-27 JP JP35412293A patent/JP3287096B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-12-27 US US08/364,749 patent/US5520789A/en not_active Expired - Fee Related
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| CN113227775B (zh) * | 2018-12-28 | 2023-05-23 | 株式会社电装 | 气体传感器元件及气体传感器 |
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|---|---|
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| US5520789A (en) | 1996-05-28 |
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