FR2488692A1 - Procede de production d'un element captant l'oxygene a electrolyte solide de structure feuilletee avec electrode externe deposee en phase vapeur - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PRODUCTION D'UN ELEMENT CAPTANT L'OXYGENE DU TYPE A CELLULE DE CONCENTRATION. SELON L'INVENTION, ON PREPARE UN FEUILLETAGE CONSTITUE D'UNE COUCHE DE BLINDAGE 12 EN CERAMIQUE, D'UNE COUCHE FORMANT ELECTRODE DE REFERENCE 16 PAR-DESSUS, D'UNE COUCHE D'ELECTROLYTE SOLIDE CONDUCTEUR DE L'ION OXYGENE 18 SUR LA COUCHE 16 DE FACON QUE CETTE DERNIERE SOIT PRISE EN SANDWICH ENTRE LES DEUX AUTRES ET D'UNE PREMIERE COUCHE FORMANT ELECTRODE DE MESURE 20 AYANT UNE STRUCTURE MICROSCOPIQUEMENT POREUSE ET PERMEABLE AUX GAZ EN CONTACT DIRECT AVEC LA COUCHE D'ELECTROLYTE SOLIDE ET DE PLUS, ON FORME UNESECONDE COUCHE FORMANT ELECTRODE DE MESURE 24 AYANT UNE STRUCTURE MICROSCOPIQUEMENT POREUSE ET PERMEABLE AUX GAZ SUR LA PREMIERE 20 PAR DEPOT DE VAPEUR PHYSIQUE D'UN METAL EN UTILISANT UN MASQUE AYANT UNE OUVERTURE PAR LAQUELLE SEULE LA SURFACE EXTERNE DE LA PREMIERE COUCHE FORMANT ELECTRODE MESURE EST EXPOSEE. L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT A L'INDUSTRIE AUTOMOBILE.

Description

i 2488692 La présente invention se rapporte à un procédé de production

d'un élément détectant l'oxygène du type à cellule de concentration, ayant la forme d'un feuilletage de couches relativement minces comprenant une couche formant électrode interne, une couche d'électrolyte solide conducteur de l'ion oxygène et une couche formant électrode externe,

et il est particulièrement adapté à undispositif pour détec-

ter le rapport air/carburant d'un mélange gazeux amene à un moyen de combustion tel qu'un moteur à combustion interne en se basant sur la quantité d'oxygène contenue dans les

gaz d'échappement.

L'utilité des capteurs d'oxygène du type à cellule de concentration utilisant n électrolyte solide conducteur de l'ion oxygène représenté par la zirconia contenant un oxyde stabilisant comme l'oxyde d'yttrium ou l'oxyde de

calcium a été bien appréciée dans divers domaines.

Dans l'industrie automobile -actuelle, il est devenu populaire de prévoir un capteur d'oxygène de ce type dans le système d'échappement d'un moteur afin de détecter les

fluctuations du rapport air/carburant d'uu mélange air-carbu-

rant amené au moteur, en se basant sur la quantité d'oxygène contenue dans les gaz d'échappement. La partie sensible à l'oxygène du capteur a une couche d'électrolyte solide fritté, une couche formant électrode de mesure formée d'un côté de la couche d'électrolyte solide afin d'être exposée à un gaz soumis à une mesure et une couche formant électrode de référence formée sur le côté opposé o doit

être établie une pression partielle d'oxygène de référence.

Essentiellement, ces trois couches constituent une cellule de concentration d'oxygène qui peut produire une force électromotrice entre les deux couches formant électrodesselon la grandeur d'une pression partielle d'oxygène dans les gaz

auxquels est exposée la couche formant électrode de mesure.

Une tendance récente consiste à construire cette cellule de concentration sous forme d'un feuilletage de couches minces et flexibles en forme de pellicule. Par exemple, la couche d'électrolyte solide peut être aussi mince

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qu'environ 30 microns et chacune des deux couches formant électrodespeut être encore plus mince. La cellule de concentration ayant la structure feuilletée est montée sur une plaque mince d'un matériau de céramique, laquelle plaque est' appelée substrat ou couche de blindage, de façon que la couche formant électrode de référence soit prise en sandwich

très serré entre la couche de blindage et la couche d'électro-

lyte solide. Habituellement, la partie cellule de concentra-

tion d'un élément détectant ou captant l'oxygène de ce type, O ou l'élément dans son ensemble, est enduit d'une couche

protectrice poreuse en un matériau de céramique.

- Le matériau de la couche formant électrode de réfé-

rence est en métal, habituellement du platine ou son alliage, ou un mélange électroniquement conducteur d'un certain métal et de son oxyde, comme un mélange Ni-NiO, pouvant servir également de source de pression partielle d'oxygène de référence. On peut citer comme matériau typique de la couche formant électrode de mesure, le platine ou son alliage, qui sert de catalyseur. On a également proposé d'utiliser un

cermet électroniquement conducteur.

Chacune de ces deux couches formant électrode est formée de façon à avoir une structure microscopiquement poreuse habituellement par les étapes d'appliquer une pâte contenant un matériau pulvérulent d'électrode sur la surface

de la couche de blindage ou de la couche d'électrolyte.

solide par une technique d'impression à l'écran, de sécher la couche de pâte résultante et de cuire le feuilletage non fini pour obtenir le frittage des particules du matériau de l'électrode contenues dans la couche de pâte. Dans la plupart des cas, l'électrolyte solide est formé également

par un processus semblable.

Selon nous, les éléments captant l'oxygène produits jusqu'à maintenant ayant la structure feuilletée ci-dessus décrite ne sont pas totalement satisfaisants par leur - sensibilité de réponse, c'est-à-dire le temps qu'il faut pour répondre à un changement de la concentrationm oxygène dans les gaz o est disposé l'élément, en particulier lors

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d'une utilisation dans les systèmes d'échappement d'automo-

biles. On a reconnu que ce manque de rapidité de la réponse pouvait être fortement attribué à la structure physique de la couche formant électrode de mesure formée par le processus de cuisson ci-dessus. La cuisson doit être accomplie-à une température considérablement élevée, par exemple à environ 15001C,- pour obtenir un frittage suffisant du matériau de l'électrode appliqué sur la couche d'électrolyte solide, initialement sous forme de particules humides. Inévitablement, il se produit une croissance considérable de particules cristallines du matériau de l'électrode qui est soumis à un frittage, et donc la couche formant électrode de mesure résultante est constituée de grains relativement grossiers (dans le sens microscopique), et par conséquent-son aire superficielle effective n'est pas aussi importante que ce à quoi on pourrait s'attendre, -pour un contact avec un gaz soumis à une-mesure. L'impression à l'écran est pratique pour former une couche formant électrode mince d'un motif souhaité, mais l'emploi de cette technique a pour résultat que la couche formant électrode de mesure après frittage a une structure relativement grossièrement poreuse et en conséquence

n'a pas une aire superficielle effective suffisammment impor-

tante par rapport à son aire superficielle macroscopique.

Pour ces raisons,.le nombre et la surface totale des points appelés à triple phase, o l'électrolyte solide, l'électrode de mesure et le gaz soumis à une mesure viennent en contact les uns avec les autres, dans l'élément détectant l'oxygène, ne sont pas aussi:;importants que ce à quoi on pourrait s'attendre par rapport à l'aire superficielle macroscopique de la couche formant électrode de mesure. Par conséquent, la couche formant électrode de mesure n'est pas satisfaisante

par sa capacité de favoriser des réactions catalytiques.

Pour l'élément détecteur d'oxygène ayant cette couche formant électrode de mesure, il faut un temps relativement important pour établir une pression partielle d'oxygène à l'équilibre du côté électrode de mesure de la cellule de concentration en tant que base de la production d'une force électromotrice,

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ainsi l'élément ne peut répondre très rapidement à un changement de la concentration enoxygène, par exemple, dans des gaz d'échappement d'un moteurrésultant d'un changement de la valeur du rapport air/carburant d'un mélange gazeux amené au moteur. On a proposé de former une couche formant électrode de mesure mince à la surface d'une couche d'électrolyte solide frittée en utilisant une technique de dépôt de

vapeur physique, par exemple dans le brevet US nO 3 978 006.

Un élément détectant l'oxygène produit par ce processus est amélioré dans sa rapidité de réponse. Cependant, cet élément détectant l'oxygène est inférieur par sa durabilité, parce que la couche formant électrode de mesure déposée a une faible force d'adhérence à la couche d'électrolyte solide fritté- et peut peler de cette couche d'électrolyte s-olide pendant l'.utilisation de l'élément

détectant l'oxygène dans des conditions sévères d'environne-

ment par exemple dans un système d'échappement d'automobile.

La présente invention a pour objet un procédé perfectionné de production d'un élément détectant l'oxygène du type de structure feuilletée cidessus décrite, ayant une couche formant électrode de mesure frittée sur le côté externe d'une couche d'électrolyte solide, lequel procédé est très efficace pour améliorer la rapidité de réponse de l'élément détectant l'oxygène à un changement de la concentration d'oxygène dans un gaz amené en contact avec l'électrode de mesure et également pour améliorer la durabilité de l'élément

détecteur d'oxygène dans des atmosphères de gaz chauds.

Dans un procédé selon l'invention pour la production

d'un élément détectant l'oxygène du type à cellule de concen-

* tration, la première étape consiste à préparer un feuilletage constitué d'une couche de blindage en un matériau de céramique, d'une couche formant électrode de référence disposée sur une surface majeure de ja couche de blindage, d'une couche d'électrolyte solide conducteur de l'ion oxygène formée sur la couche d'électrode de référence afin que la couche de l'électrode de référence soit prise en sandwich très serré

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entre la couche de blindage et la couche d'électrolyte solide, et d'une couche formant électrode de mesure qui a une structure microscopiquement poreuse et perméable aux gaz et qui est formée sur et en contact direct avec la couche d'électrolyte solide. Dans la présente invention, cette couche d'électrode de mesure est appelée première couche formant électrode de mesure et elle est formée par les étapes d'appliquer une composition humide contenant des particules fines d'un matériau d'électrode sur la surface externe de la couche d'électrolyte solide, de sécher la composition appliquée et de cuire le feuilletage non fini pour fritter les particules du matériau de l'électrode qui

sont contenues dans la composition appliquée. Comme caracté-

ristiques essentielles de l'invention, l'étape qui suit consiste à former une-seconde couche formant électrode de mesure qui a une structure microscopiquement poreuse et perméable aux gaz sur la première couche formant électrode de mesure, par dépôt de vapeur physique d'un métal en utilisant un masque formé avec une ouverture par o seule la surface

externe de la première couche formant électrode-est exposée.

Le dépôt de vapeur physique de la seconde couche-

formant électrode de mesure peut être accompli par pulvérisa-

tion, placage d'ions ou par évaporation sous vide. De préférence, la seconde couche formant électrode de mesure

est dépqsée sur une épaisseur ne dépassant pas 0,5 microns.

Pour la seconde couche formant électrode de mesure,

on utilise un;métal pouvant catalyser les réaction d'oxyda-

tion de l'oxyde de carbone et des hydrocarbures, représenté par le platine ou son alliage avec un;autre métal du groupe

platine.

L'addition de la seconde couche formant électrode de mesure,qui est formée par dépôt de vapeur physique,à la première couche formant électrode de mesure frittée est efficace pour augmenter l'aire superficielle effective de l'électrode de mesure catalytique et les points en triple phase ci-dessus mentionnés dans l'élément détectant l'oxygène, et en conséquence pour améliorer les réactions catalytiques

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à l'électrode de mesure. Par conséquent, un élément détectant l'oxygène produit par un procédé selon l'invention devient supérieur par sa rapidité--de réponse à un changement de la quantité d'oxygène contenue dans une atmosphère gazeuse ou est disposé l'élément. En conséquence, cet élément détectant l'oxygène est tout à fait utilisable dans un capteur de gaz d'échappement d'un système dé réglage du rapport air/carburant du type à contre-réaction pour un moteur à combustion interne d'automobile et quand il est ainsi utilisé, il peut écourter le temps qu'il faut pour corriger un:, écart du rapport air/carburant par rapport à une valeur voulue, et par conséquent il permet d'améliorer la précision du réglage et de faciliter la purification des gaz d'échappement. En outre, une meilleure réponse de cet

élément détectant l'oxygène même à des températures relati-

vement faibles contribue à une amélioration de l'aptitude au réglage pendant la phase de démarrage du moteur sous

le contrôle du système de réglage du rapport air/carburant.

La seconde couche formant électrode de mesure, qui est formée uniquement sur la première couche formant électrode de mesure frittée et qui par conséquent est en contact avec la couche d'électrolyte solide uniquement par les pores de la première couche formant électrode de mesure, adhère à cette première couche formant électrode de mesure avec une force d'adhérence suffisamment élevée et présente une bonne durabilité même quand l'élément détecteur d'oxygène est utilisé dans des conditions sévères comme dans un système d'échappement d'automobile. Par ailleurs, la force de l'adhérence entre les première et seconde couches formant électrodes de mesure et la durabilité de la seconde couche formant électrode de mesure, et en conséquence la durabilité de l'élément détectant l'oxygène également, peuvent être fortement améliorées en utilisant un cermet électroniquement conducteur comme matériau de la première

couche formant électrode de mesure frittée.

La présente invention sera mieux comprise et d'autres

détails caractéristiques et avantages de celle-ci apparai-

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tront plus clairement au cours de la description-explicative

qui va suivre, faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple, illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention et dans lesquels: - La figure 1 est une vue schématique et en coupe d'un élément captant l'oxygène produit par un procédé selon l'invention; - la figure 2 montre l'utilisation de l'élément captant l'oxygène de la figure 1 dans un dispositif détecteur

du rapport air/carburant; -

- La figure 3 est une vue schématique et en coupe d'un élément captant. ltoxygène qui ressemble à l'élément de la figure 1, mais qui est le produit d'un procédé ne faisant pas partie du cadre de l'invention; - Les figures 4 (A) à 4 (G) illustrent l'exemple d'un processus de production de l'élément captant l'oxygène de la figure 1 par un-procédé selon l'invention; - La figure 5 (A) est une vue agrandie et-en coupe partielle d'explication d'une couche formant électrode formée par l'étape intermédiaire d'un procédé de production selon l'invention; - La figure 5(B) est une vue semblable d'une autre couche formant électrode formée sur la couche de la figure 5 (A) par l'étape suivante du même procédé -de production; - La figure 6 est une vue en plan d'explication d'une couche formant électrode formée par une étape intermédiaire d'un procédé de production qui est généralement selon l'invention mais qui est légèrement modifié; - La figure 7 montre une variante de la couche d'électrode de la figure 6 dans une vue semblable; - La figure 8 est un diagramme montrant les variations

de la performance d'un système de purification des gaz -

d'échappeMent d'un moteur automobile que l'on observe quand plusieurs sortes d'éléments captant l'oxygène produits par un procédé selon l'invention et ceux produits par des procédés différents sont alternativement utilisés dans le

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système de purification ou d'épuration.

La figure 1 montre une construction fondamentale d'un élément détectant ou captant l'oxygène 10 produit par un procédé selon l'invention. Un organe de structure de base de cet élément 10 est sa plaque de base ou substrat 12 fait en un matériau électrochimiquement inactif de céramique. Une couche formant électrode de référence 16 est formée sur une surface majeure du substrat 12, et une couche 18 d'un électrolyte solide conducteur de l'ion oxygène est formée sur le même côté du substrat 12 afin de couvrir très précisément et sensiblement totalement la couche formant électrode de référence 16. Une première couche formant électrode de mesure 20 est formée sur la surface externe de la couche d'électrolyte solide 18, et une seconde couche formant électrode de mesure 24 est formée sur la surface externe de la première couche formant électrode de mesure 20. Dans cet exemple, la seconde couche formant électrode de mesure 24 est quelque peu plus petite en surface, que la première couche formant électrode de mesure 20 et est dessinée de façon que la région marginale 20a de la

première couche 20 soit laissée non couverte. Alternative-

ment, la seconde couche formant électrode de mesure 24 peut être formée afin de couvrir sensiblement toute la surface de la première couche 20 comme cela est illustré sur la figure 2, mais il faut que la seconde électrode de mesure 24 ne s'étende jamais au-delà du pourtour de la

première couche formant électrode de mesure 20.

La couche d'électrolyte solide 18 et les deux couches formant électrodesl6 et 20 sont toutes des couches minces en pellicule (bien que considérée comme une "pellicule épaisse" dans le domaine de la technologie électronique courante), et l'épaisseur totale de ces trois couches n'est

par exemple, que de l'ordre de 70 microns ou même moins.

La seconde couche formant électrode de mesure 24 est une pellicule mince ne dépassant de préférence pas 0,5 micron d'épaisseur. Le substrat 12 peut avoir une épaisseur de l'ordre 1 mm, par exemple. Si on le souhaite, il est possible de former la couche d'électrolyte solide l8 suffisamment épaisse et rigide pour qu'elle serve d'organe de structure de base de l'élément. Dans ce cas, le "substrat" 12 peut

être remplacé par une couche mince en pellicule en un maté-

riau de céramique. Etant donné cette possibilité ainsi que le fait que macroscopiquement la couche formant électrode de référence 16 est protégée de l'atmosphère l'environnant par le substrat 12 et la couche d'électrolyte solide 18,

dans la présente description, le substrat 12 ou une couche

mince lui correspondant sera appelé couche de blindage.

De préférence, les surfaces externes de la partie multicouche de cet élément 10 sont enduites d'une couche

protectrice 26 qui est faite en un matériau de céramique-

et qui a une structure poreuse pour permettre à un gaz

sujet à une mesure de la traverser.

Si l'on souhaite utiliser l'élément détectant l'oxygène , même dans des atmosphères de gaz à relativement basse température, comme dans le cas de la détection des rapports air/carburant dans un moteur à combustion interne, même pendant la phase-de démarrage du fonctionnement du moteur o la température des gaz d'échappement n'est pas suffisamment élevée, un élément réchauffeur 14 sous forme soit d'un fil mince ou d'une couche mince d'un métal électriquement résistif est noyé dans la couche de blindage 12, parce que, commeprippraété inhérente d'un électrolyte solide conducteur de l'ion oxygène, à de relativement basses températures, la conductivité des ions oxygène dans la couche d'électrolyte solide 18 devient si faible que l'élément captant l'oxygène 10 ne peut pas bien fonctionner. Dans ce cas, la couche de blindage 12 peut être préparée en collant face à face deux feuilles 12a et 12b avec interposition de l'élément

réchauffeur 14 entre elles.

Bien que cela ne soit pas représenté sur la figure 1, des conducteurs électriques soht reliés à la couche 16 formant électrode de référence et àla première couche formant électrode de mesure 20 pour prendre la force électromotrice produite par la-cellule de concentration

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d'oxygène constituée des quatre couches 16, 18, 20 et 24. Le réchauffeur 14 est également pourvu de conducteurs

pour l'alimentation en un courant de chauffage.

La présente invention ne pose aucune restriction particulière sur les matériaux et procédés connus pour la formation-dela couche de blindage 12, de la couche formant électrode de référence 16 et de la couche d'électrolyte

solide 18.

Pour la couche de blindage 12, on utilise un matériau de céramique comme de l'alumîne, de la mullite, du spinelle, de la forstérite ou de la stéatite. La couche de blindage 12 devant servir de substrat de l'élément 10 est produite,

par exemple, par frittage d'une feuille à l'état vert prépa-

rée en moulant ou en extrudant une composition à l'état humide contenant une poudre d'-un matériau choisi de céramique comme composant principal, en frittant un matériau pulvérulent formé à la presse ou en usinant une plaque

frittée d'un matériau de céramique choisi.

- On peut citer comme exemple typique de métaux électriquement résistifs pour une utilisation pou-r le

réchauffeur 14, le platine, le tungstène et le molybène.

Par exemple, le réchauffeur 14 peut être noyé dans la couche de blindage 12 en tant qu'ensemble des deux feuilles 12a et 12b, en imprimant une pâte contenant de la poudre de platine sur l'une des deux feuilles 12a, 12b avant de coller ces deux feuilles et en frittant subséquemment la couche de pâte imprimée ainsi que les deux plaques 12a, 12b. En ce qui concerne le matériau pour la couche formant électrode de référence 16, on peut faire un choix entre deux catégories de matériauxd'électrode selon le procédé d'établissement d'une pression partielle d'oxygène de référence à l'interface entre cette couche formant électrode 16 et la couche d'électrolyte solide 18. Si l'on souhaite établir la pression partielle d'oxygène de référence sans reposer sur aucune mesure externe, on utilise un mélange électroniquement conducteur d'un métal et de son oxyde comme Ni-NiO, Co-CoO ou Cr-Cr2o3, qui sert de source d'une quantité appropriée d'oxygène dans la cellule de concentration ci-dessus mentionnée. Si l'on souhaite établir la pression partielle d'oxygène de référence en amenant un courant continu à la cellule de concentration dans cet- élément 10, de façon qu'un courant d'une intensité appropriée s'écoule à travers la couche d'électrolyte 18 pour maintenir les ions oxygène en migration à travers l'électrolyte solide 18 entre la couche formant électrode de référence 16

et la couche formant électrode de mesure 20 dans une direc-

tion choisie et à une allure appropriée comme cela est proposé dans les brevets US nu 4 207 159 et 4 224 113, la couche formant électrode de référence 16 est formée en un métal, de préférence choisi parmi les métaux du groupe platine comme Pt, Ru, Pd, Rh., Os et Ir, les alliages de ces métaux du groupe platine et alliages d'un métal du groupe platine avec un métal de base. La couche formant électrode de référence 16 est formée de façon à avoir une structure

microscopiquement poreuse perméable aux molécules de gaz.

Par exemple, la couche formant électrode de référence 16 peut être formée en appliquant une pâte contenant-un matériau pulvérulent d'électrode sur la surface externe de la couche de blindage 12 par un procédé d'impression à l'écran, en séchant la couche de pâte résultanteet en

cuisant ensuite la couche séchée.

La matériau pour la couche d'électrolyte solide 18 peut être choisi parmi des matériaux d'électrolyte solide conducteurs de l'ion oxygène utilisés pour des capteurs

traditionnels de l'oxygène du type à cellule de concentra-

tion. On peut citer comme exemples ZrO2 stabilisée avec Cao, Y203, SrO, MgO, ThO2, W03 ou Ta205; Bi203 stabilisé avec Nb O SrO, W03, Ta205 ou Y203; et stabilisé avec ThO2 ou CaO. Dans le cas o la couche formant électrode de référence 16 est formée d'un mélange métal-oxyde du métal pour servir de source de pression partielle d'oxygène, la couche d'électrolyte solide 18 est formée de façon à avoir

une structure étanche pratiquement imperméable aux gaz.

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Dans le cas o l'on établit la pression partielle d'oxygène de référence par le procédé d'alimentation en courant ci-dessus décrit, la couche d'électrolyte solide 18 est formée de façon à être microscopiquement poreuse et perméable aux molécules de gaz. Dans ce dernier cas, il est préférable de former la couche d'électrolyte solide 18 en appliquant une pâte contenant un matériau pulvérulent d'électrolyte solide sur la couche de blindage 12 qui a été disposéeavec la couche formant électrode de référence 16, en séchant la couche de pâte résultante et en cuisant la

couche séchée.

La première couche formant électrode de mesure 20 est formée pour être microscopiquement poreuse et perméable aux molécules de gaz. Pour cette couche formant électrode 20, on utilise un matériau électroniquement conducteur qui est résistant à la corrosion et peut catalyser les réactions

d'oxydation d'oxyde de carbone, hydrocarbures et autres.

Pour réaliser une structure poreuse, cette couche formant -électrode 20 est formée en appliquant une composition à 1' état humide telle qu'une pâte contenant un matériau pulvérulant d'électrode sur la surface externe de la couche d'électrolyte solide 18, en séchant la couche de pâte resultante et en cuisant ensuite la couche séchée pour

obtenir un frittage des particules du matériau de l'électrode.

Il est approprié d'employer"une technique d'impression à

l'écran pour l'application de la composition à l'état humide.

Comme cela est habituel, des métaux du groupe platine et leurs alliages sont appropriés comme matériaux de la

première couche formant électrode de mesure 20, et l'utilisa-

tion du platine ou de son alliage avec un autre métal du groupe platine comme cela est représenté par Pt-Rh est préférable. Cependant, dans la présente invention, il est tout à fait préférable d'utiliser un cermet électroniquement conducteur comme matériau de la première couche formant électrode de mesure 20 en vue de la force d'adhérence et de la durabilité de la seconde couche formant électrode 24

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formée subséquemment. Comme composant de métal du cermet dans ce but, il est tout à fait adapté d'utiliser du platine ou son alliage avec un autre métal du groupe platine. Le composant de céramique du cermet peut-être choisi parmi diverses sortes d'oxydes de métaux pouvant avoir une forte adhérence avec la couche d'électrolyte solide 18 lors du frittage.On peut citer comme exemples d'oxydes utiles de métaux Fe203, NiO, Cr203, CuO, ZrO2, MgO, CaO, Y203, Ai203 et TiO2, et il est possible d'utiliser un mélange d'au moins deux sortes d'oxydes et de métaux. De préférence, le composant de céramique du cermet sera essentiellement semblable au matériau de la couche d'électrolyte solide 18,

comme ZrO2-CaO, ZrO2-Y203, ZrO2-MgO ou Y203-CaO. En consi-

dérant que quand la couche d'électrolyte solide et la couche formant électrode de mesure 20 sont frittées simultanément,

il se produit une diffusion mutuelle des matériaux de l'élec-

trolyte solide et de l'électrode à travers l'interface entre les deux couches 18 et 20, on comprendra qu'une adhérence très forte peut être établie entre la couche d'électrolyte solide 18 et la première couche formant électrode de mesure en utilisant des oxydes d'électrolyte solide comme

composant de céramique de l'électrode en cermet 20.

Pour former la première couche formant électrode de mesure 20 en cermet par le processus d'impression-cuisson ci-dessus, on utilise une pâte préparée en:dispersant

uniformément un mélange pulvérulent du composant de métal.

et du composant de céramique dans un véhicule organique composé d'un liant organique et d'un solvant. De préférence, la proportion du composant de céramique au composant du métal est contrôlée de façon qu'après frittage, le composant de céramique occupe 3 à 30 % du volume total de la coucheformant électrode 20 en cermet.

Le frittage de la couche de blindage 12, de la couche formant électrode de référence 16, de la couche d'électrolyte 18 et de la!,première couche formant électrode de mesure 20, doit être effectué avant formation de la seconde couche formant électrode de mesure 24. Pour répondre

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à cette condition, ces quatre couches 12, 16, 18 et 20 peuvent être cuites individuellement, c'est-à-dire chacune

à l'état ayant encore une-surface externe totalement exposée.

Alternativement et de préférence, ces quatre couches 12, 16, 18 et 20 (et si on le souhaite l'élément réchauffeur 14 également), ou les trois couches supérieures 16, 18 et 20 peuvent être frittées simultanément en feuilletant d'abord ces couches 12, 16, 18, 20 (avec précision, les couches non cuites respectivement comme intermédiaires de ces quatre couches) les unes sur les autres sans les cuire au cours du processus de feuilletage puis en soumettant le feuilletage résultant à un processus de cuisson effectué

dans l'air atmosphérique.

Après formation de la première couche formant électro-

de de mesure frittée 20, 1' élément non complété est soumis à un nettoyage aux ultra-sons dans un solvant organique et à une étape de préparation en vue de la formation de la

seconde couche formant électrode de mesure 24.

Le matériau électroniquement conducteur pour la seconde couche formant électrode de mesure 24 Peut être choisi parmi les métaux et alliages catalytiques et non corrosifs comme on l'a mentionné par rapport à la première couche formant électrode de mesure 20. Il est préférable d'utiliser du platine ou son alliage avec un autre métal du groupe platine. Cette couche formant électrode 24 est rendue microscopiquement poreuse et perméable aux molécules de gaz, et, contrairement à lapremière couche formant électrode de mesure 20, elle doit être formée par une technique de dépôt de vapeur physique comme une pulvérisation, un placage d'ions ou une évaporation sous vide. Les particularités de cette couche formant électrode 24 seront mieux décrites ci-après. La couche poreuse de protection 26 est formée en un matériau de céramique comme de l'alumine, de la mullite, du spdhelle ou du zirconate de calcium en employant un procédé

de pulvérisation de plasma par exemple.

La gamme préférée d'épaisseur de la première couche

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formant électrode de mesure frittée 20 est comprise entre environ 5 microns et environ 20 microns mais la seconde couche formant électrode de mesure 24 obtenue par dépôt de vapeur est bien-plus mince et ne dépasse de préférence pas 0,5 micron d'épaisseur. D'un point de vue pratique, l'épaisseur minimum de la seconde couche 24 est de l'ordre

de 0,1 micron.

La figure 2 illustre l'application d'un élément captant l'oxygène produit par un procédé selon l'invention, à un dispositif pour détecter le rapport air/carburant d'un mélange air-carburant amené à un moyen de combustion tel qu'un moteur à combustion interne d'automobile, en

captant la concentration d'oxygène dans les gaz de combus-

tion ou les gaz d'échappement. Les principes fondamentaux de ce détecteur du rapport air/carburant sont révélés dans les brevets US nu 4 207 159 et 4 224 113, mais dans les éléments captant l'oxygène de ces brevets US n'est pas comprise une couche formant électrode correspondant à la

seconde couche formant électrode de mesure 24 selon l'inven-

tion.

Dans ce dispositif détectant le rapport air/carburant, une source 28 de courant continu est reliée à l'électrode de référence 16 et à la première électrode de mesure 20 de l'élément captant l'oxygène 10, en parallèle avec un instrument 30 de -mesure de tensio.n pour mesurer la tension à la sortie de l'élément 10, afin de forcer un courant continu d'une intensité réglée de façon appropriée (par exemple environ 10 micro-ampères à s'écouler à travers la couche d'électrolytesolide 18- entre les deux couches formant électrodes16 et 20 pour provoquer ainsi un taux approprié de migration des ions oxygène à travers la couche d'électrolyte solide 18 à partir de l'une des deux couches formant électrodesl6, 20 vers l'autre, tandis que soit une conversion des molécules d'oxygène en ions oxygène ou une conversion des ions oxygène en molécules d'oxygène a lieu sur les couches 20, 24 formant électrodesde mesure catalytique contactant les gaz d'échappement et un

16 2488692

changement inverse à la couche formant électrode de référence 16 vers laquelle se diffusent les gaz d'échappement à travers les micropores dans la couche d'électrolyte solide 18. Comme effet joint de la migration des ions oxygène et de la diffusion des molécules d'oxygène dans la couche d'électrolyte solide 18, une pression partielle d'oxygène de référence d'une grandeur appropriée&peut être établie à l'interface entre la couche formant électrode de référence 16 et la couche d'électrolyte solide 18. Par exemple, si le moteur fonctionne avec un mélange pauvre ayant un rapport air/carburant supérieur au rapport stoechiométrique, le courant continu'est forcé à s'écouler à travers l'électrolyte solide 18, de la couche formant électrode de mesure 20 vers la couche formant électrode de référence 16, afin d'établir et de maintenir ainsi une pression partielle d'oxygène de référence d'une grandeur relativement faible à l'interface

ci-dessus dans l'élément 10.

- Quand l'élément captant l'oxygène 10 est conçu de façon à y établir une pression partielle d'oxygène de référence en utilisant un mélange métaloxyde du métal comme matériau de la couche formant électrode de référence 16, un dispositif analogue, par. son but, à celui de la figure 2, est construit sans prévoir la source 28 de courant

continu. Cependant, le dispositif de la figure 2 est avanta-

geux parce qu'il permet de détecter exactement des valeurs numériques du rapport air/carburant soit d'un mélange pauvre

ou d'un mélange riche en carburant.

A titre de comparaison, la figure 3 montre un élément captant l'oxygène 40 qui ressemble à l'élément 10 de la figure 1 et qui fonctionne sur le même principe, mais qui

est produit par un procédé utilisé jusqu'à maintenant.

Sur le côté externe de la couche de l'électrolyte solide

18 de cet élément 40, n'est placée qu'une couche d'une -

électrode frittée de façon poreuse 20 qui correspond à la première couche formant électrode de mesure 20 de l'élément de la figure 1. Comme on l'a décrit dans la partie

d'introduction de la présente description, l'élément captant

17 2488692

l'oxygène 40 de la figure 3 n'est pas totalement satisfaisant

par sa rapidité de réponse à un changement de la concen-

tration en oxygène dans un gaz qui vient en contact avec

la couche formant électrode de mesure frittée.

EXEMPLE 1

Les figures 4(A) à 4(G) illustrent un procédé employé dans cet exemple pour produire l'élément captant l'oxygène de la figure 1 pour une utilisation dans un dispositif détectant le rapport air/carburant du type représenté sur

la figure 2.

En se référant aux figures 4(A) et 4(B), une feuille d'alumine à l'état vert 12a (5 mm x 9 mm de large et 0,7 mm d'épaisseur) et une autre feuille d'alumine à-l'état vert 12b, semblable par le matériau et les dimensions à la première feuille 12a, mais traversée de trois orifices

31, 33 et 35 (0,6 mm de diamètre) sont utilisées pour consti-

tuer une couche de blindage non cuite 12'. Comme on peut le voir sur la figure 4(A), trois fils en platine 32, 34 et 36 (042 mm de diamètre) sont partiellement placés sur la feuille d'alumine à l'état vert 12a selon un agencement correspondant aux orifices 31, 33 et 35 de l'autre feuille 12b et une pâte préparée en dispersant 70 parties en poids de poudre de platine dans 30 parties en poids d'une laque comprenant un liant de résine et un solvant organique est appliquéé sur la surface de la même feuille 12a par une technique d'impression à l'écran pour former une couche de pâte 14' qui est allongée et en méandres, en vue en plan,

et qui se termine au bout des fils en platine 32 et 36.

Après séchage de cette couche de pâte 14', la feuille percée 12b est placée sur la première feuille 12a de façon que les bouts des trois fils 32, 34, 36 soient placés juste en dessous des trois orifices 31, 33, 35, respectivement, comme on peut le voir sur la figure 4(B), et les deux feuilles 12a, 12b dans cet état sont collées l'une à l'autre par application d'une pression de l'ordre de 9,81 bars pour donner la couche de blindage non cuite 12', pourvue des conducteurs 32, 34, 36 et de la couche de platine 14' devant

18 2488692

former l'élément réchauffeur 14 de la figure 1, par un

processus subséquent de cuisson.

Alors, la pâte de platine ci-dessus mentionnée est appliquée sur une surface externe de la couche-de blindage ou-de protection non cuite-12' (la sur-face externe de la feuille percée 12b) par une technique d'impression à l'écran -afin de former une couche de pâte 16' que l'on peut voir sur la figure 4(C). Cette couche de pâte 16' est forcée à s'étendre localement jusqu'à l'orifice 33 de la couche 12' lu pour remplir cet orifice 33 de la pâte de-platine et elle

ett séchée avant le processus suivant.

Ensuite, une pâte d'électrolyte solide préparée en dispersant 70 parties en poids de ZrO2-Y203 sous forme pulvérulente (rapport molaire 95:5)dans 30 parties en poids d'une laque est appliquée sur la surface externe de la couche de platine séchée 16' par une impression à l'écran afin de former une couche de pâte 18' que l'on peut voir sur la figure 4(D), et l'on sèche. Par suite, la couche de platine 16' est sensiblement totalement (à l'exception de la partie allongée s'étendant jusqu'à l'orifice 33: cette partie peut être considérée comme une partie d'un conducteur) couverte de la couche d'électrolyte solide 18', qui n'a pas

encore été frittée.

Une pâte de cermet est préparéeen mélangeant d'abord 95 parties en poids de poudre de platine à 5 parties en poids de la poudre de ZrO2-Y203 cidessus mentionnée (en volume, la proportion de la poudre de platine à la poudre de ZrO 2-Y2 03 est 89:11) et ensuite en dispersant 70 parties en poids du mélange de poudre dans 30 parties en poids d'une laque. Cette pâte est appliquée sur la surface externe de la couche d'électrolyte solide séchée mais non cuite 18' par impression à l'écran afin de former une couche de pâte de cermet 20' comme on peut le voir sur la figure 4(E), forcée à s'étendre localement jusqu'à l'orifice 35 de la couche de blindage non cuite 12' pour remplir cet

orifice 35 de la pâte de cermet.

Après séchage la couche de pâte de cermet 20', le

19 2488692

feuilletage à l'état de la figure 4(E) est soumis à un processus de cuisson effectué dans l'air atmosphérique à une température de 15000C pendant 2 heures pour obtenir un frittage simultané de toutes les couches 12', 14', 16', 18' et 20'. Par suite, la couche de platine 16', la couche

d'électrolyte solide 18' et la couche de cermet 20' devien-

nent respectivement la couche formant électrode de référence 16, la couche d'électrolyte solide18 et la première couche formant électrode de mesure 20 de la figure 1. En même temps, la couche de blindage non cuite 12' se transforme en couche de blindage encéramique rigide 12 et la couche de platine 14' dans la couche de blindage se transforme en réchauffeur 14. Après processus de cuisson, la couche formant électrode de référence 16 a une épaisseur de 15-20 microns et la couche d'électrolyte solide 18 a environ microns d'épaisseur, et la première couche formant

électrode de mesure a 10-15 micr-ons.

En se référant à la figure 4(F), la seconde couche formant électrode de mesure 24 de la figure 1 est formée en déposant du platine à la surface de la première couche formant électrode de mesure frittée 20 par pulvérisation, avec auparavant uh nettoyage aux ultra-sons de l'élément

cuit mais non complet dans un solvant organique.

L'élément déjà cuit et nettoyé est placé dans un dispositif traditionnel de pulvérisation, en utilisant un masque avec une ouverture afin d'obtenir le dépôt d'une pellicule de platine selon le motif représenté par la zone hachurée sur la figure 4(F). En effet, une zone marginale a de la première couche formant électrode de mesure 20 est couverte du masque, et la zone d'ouverture du masque est plus plus petiteque l'aire:superficielle de la première

couche formant électrode de mesure 20, d'environ 10 È.

En conséquence, le platine déposé vient en contact avec la couche d'électrolyte solide 18 uniquement par les pores

de la couche formant électrode de mesure frittée 20.

Initiallement, la chambre sous vide du dispositif est pompée jusqu'à une pression inférieure à 1,333 x 10. 3N/m'

2488692

et ensuite du gaz argon y est introduit jusqu'à ce que la

pression y régnant soit comprise entre 0,1333 et 6,665 N/m2.

Cette forte dépression initiale a pour but la diminution de l'influence des impuretés et en particulier d'un gaz résiduel sur la qualité de la pellicule déposée. La gamme de vide ou dépression, de 0,1333 à 6,665 N/M2, après introduction de Ar gazeux, est déterminée parce qu'une grandeur plus

importantede dépression a tendance à présenter des difficul-

tés à la présence d'une décharge luminescente et également parce qu'une plus faible grandeur de dépression pose divers problèmes comme une contamination de la pellicule

déposée par le gaz résiduel et le gaz introduit et l'abais-

sement du taux de dépôt en raison de la dispersion des atomes de pulvérisation. La gamme ci-dessus de dépression est la plus favorable si la pureté et la force d'adhérence de la pellicule déposée ainsi que la productivité sont prises

ensemble en considération.

Après introduction de Ar gazeux de cette façon, l'opération de pulvérisation est effectuée par application d'un courant électrique 0,150,3 KW. Dans cet exemple, on utilise du platine comme matériau de cible pour sa bonne

conductivité électronique et son activité catalytique.

Un matériau comparable est un alliage de platine comme Pt-Rh.

L'opération de pulvérisation est terminée quand l'épaisseur de la pellicule déposée,c'1est-à-dire la seconde couche formant

électrode de mesure 24,atteint 0,4-0,5 micron-

En se référant à la figure 4(G), la fabrication de l'élément captant l'oxygène 10 est complétéepar pulvérisation au plasma d'une poudre de spinelle sur les surfaces externes du côté avant de l'élément à l'état de la figure 4-(F) pour former une couche protectrice poreuse et perméable aux gaz 26 ayant 60-80 microns d'épaisseur. Dans cet élément captant l'oxygène 10, les fils conducteurs 34 et 36 sont utilisés pour amener un courant continu à la cellule de concentration d'oxygène formée dans cet élément 10, et les fils 32 et 36 sont utilisés pour amener un courant de chauffage au réchauffeur 14. En effet, le fil conducteur 36

21 2488692

est utilisé comme fil de la masse commun à la cellule de

concentration et au réchauffeur 14. -

EXEMPLE 2

Selon l'exemple 1, on accomplit les étapes illustrées sur les figures 4(A) à 4(E) et le feuilletage à l'état de la figure 4(E) est soumis au processus de cuisson décrit

à l'exemple 1.

Après un nettoyage aux ultra-sons dans un solvant

organique et séchage, le feuilletage cuit est placé dans un -

1î dispositif traditionnel de placage d'ions en utilisant un masque ayant une ouverture comme le masque utilisé à l'exemple 1. Initiallement, la chambre sous vide dans le dispositif est pompée jusqu'à une pressioninférieure à 1,333 x 103N/m2 pour diminuer lesgaz résiduels, et ensuite du gaz oxygène est introduit dans la chambre jusqu'à ce que la pression y régnant soit comprise entre-0,1333 et 6,665 N/m2. Il est possible d'utiliser un gaz mélangé d',oxygène-argon à la place de l'oxygène gazeux pur. Dans chaque cas, la surface externe de la première couche formant électrode de mesure frittée 20, comprenant les surfaces des micropores de cette couche 20, et la surface d'électrolyte solide exposée par -les micropores de la couche d'électrode 20 sont nettoyées et activées par bombardement d'ions au moyen d'ions oxygène ayant pour origine le gaz introduit. En outre, la présence d'oxygène dans la.chambre produit un effet favorable sur

le mode de croissance de la pellicule déposée en métal 24.

Il est préférable que la grandeur de la dépression après introduction soit de 0 2gazeuxcou02-Ar gazeux soit comprise entre 0,1333 et 6,665 N/m2 parce qu'une dépression plus forte a tendance à présenter des difficultés à

la présence de décharge luminescente tandis qu'une dépres-

* sion-plus faible pose divers problèmes comme une contamination par oxydation de la chambre en raison de la quantité accrue d'oxygène dans la chambre, de l'intrusion du gaz introduit

dans la pellicule déposée et d'un abaissement de la produc-

tivité en raison de la dispersion du matériau évaporé et

ionisé de l'électrode.

Après introduction de l'oxygène gazeux de cette façon, un champ électrique est produit dans la chambre pour provoquer une décharge luminescente, et le filament évaporateur de platine est excité pour commencer le dépôt de la pellicule de platine 24 sur la couche formant électrode de mesure frittée 20. L'opération de placage d'ions est terminée quand l'épaisseur de la seconde couche

formant électrode de mesure déposée 24 atteint 0,4-0,5 mi-

cron. La production de l'élément capta-nt l'oxygène-10 est complétée en formant la couche protectrice poreuse 26

par le procédé employé à l'exemple 1.

EXEMPLE 3

Les étapes illustrées sur les figures 4(A) à 4(E) sont accomplies selon l'exemple 1, et le feuilletage à l'état de la figure 4(E) est soumis au processus de

cuisson décrit à l'exemple 1.

Après nettoyage aux ultra-sons dans un solvant organi-

que, l'élément cuit mais cependant incomplet est placé dans un dispositif traditionnel pour opération d'évaporation sous vide, en utilisant un masque ayant-une ouverture comme le masque utilisé à l'exemple 1. Comme étape de préparation, la chambre sous vide du dispositif est pompée jusqu'à une pression inférieure à 1,333 x 10 3 N/m2 pour diminuer les gaz résiduels. Ensuite, de l'oxygène gazeux est introduit dans la chambre sous vide jusqu'à ce que la pression dans cette chambre se trouve comprise entre 0,1333 et 6,665 N/m2. Cette gamme de vide est préférable parce

qu'un vide plus poussé a tendance à présenter des difficul-

tés à la présence d'une décharge luminescente et également parce- qu'un vide moinspoussé donne un abaissement de l'efficacité de l'attaquepulvérisation (décrite ci-après) en raison de la dispersion des molécules du gaz résiduel et du gaz introduit. Il est possible d'utiliser un gaz

mélangé d'oxygène-argon à la place de l'oxygène gazeux pur.

Avant de commencer l'évaporation sous vide, un champ électrique est produit dans la chambre sous vide contenant

23 2488692

de l'oxygène gazeux pour provoquer une décharge luminescente afin d'accomplir ainsi une pulvérisation-attaque de la surface externe de la première couche formant électrode de mesure frittée 20 et de la surface d'électrolyte solide exposée dans les pores de la première couche 20. Ce traitement de pulvérisation-attaque a pour effet d'améliorer

la force de l'adhérence de la seconde couche formant électro-

de de mesure formée par l'opération d'évaporation sous vide subséquente à la première couche formant électrode de mesure 20. Certaines impuretés adhérant à la première couche formant électrode de-mesure 20 et à la surface d'électrolyte solide exposée par les pores de l'électrode 20 même après

nettoyage par ultra-sons peuvent être retirées par renouvel-

lement de ces surfaces par la pulvérisationHattaque ou le bombardement au moyen d'ions formés 'par ionisation des molécules d'oxygène dans le gaz introduit dans la chambre sous vide, et eh même temps, ces surfaces se trouvent mieux adaptées

par leur rugosité de surface.

Après le processus de pulvérisation-attaque, la chambre est de nouveau pompée jusqu'à une pression inférieure à 1,333 x 10 3N/m2 afin de décharger les impuretés de contamination extraites par la pulvérisationattaque pour éviter ainsi l'intrusion de ces impuretés dads la couche

d'électrode à former par l'opération subséquente d'évapora-

tion sous vide. Ensuite, le réchauffeur pour l'évaporateur (platine dans cet exemple) est excité pour commencer le dépôt du platine sur la surface attaquée de la première

couche formant électrode de mesure; L'opération d'évapora-

tion est terminée quand l'épaisseur de la couche formant

électrode déposée 24 atteint une valeur de 0,4-0,5 micron-.

Comme étape finale, la couche protectrice poreuse

26 est formée selon l'exemple 1.

EXEMPLE 4

Cet exemple est généralement semblable à l'exemple 3.

Comme seule différence, la première couche formant électrode de mesure 20 est formée en utilisant la pâte de platine décrite à l'exemple 1 à la place de la pâte de cermet

24 2488692

utilisée aux exemples 1 à 3.

Les raisons fondamentales pour prévoir la seconde couche formant électrode de mesure 24 selon l'invention seront expliquées en se référant aux illustrations des figures 5(A) et 5(B). La première couche formant électrode de mesure 20 est formée par un processus de cuisson qui est effectué à une température aussi élevée qu'environ 15000C pour obtenir un frittage complet du matériau de l'électrode comme du platine ou un cermet contenant du platine appliqué à la surface de la couche de l'électrolyte solide 18 sous forme de particules fines et également un frittage complet des couches de céramique 12 et 18 avec le feuilletage à-l'état de la figure 4(E) préparé totalement à l'état non cuit. Cette couche formant électrode 20 doit être formée afin d'avoir une structure poreuse et perméable aux gaz, et il est souhaitable que les pores de cette couche 20

soient très petits par leur aire en coupe transversale.

Pendant le processus de frittage à haute température cependant, il se produit une coagulation des particules du matériau de l'électrode et une croissance de grains cristallins lors du frittage avec pour résultat que la première couche formant électrode de mesure 20 est constituée de grains considérablement grossiers avec des espaces ou pores 21 relativement larges entre eux comme cela est illustré sur la figure 5.(A). Par conséquent, une partie

considérable de l'aire superficielle de la couche d'électro-

lyte 18 est laissée exposée dans les pores 21 de cette couche 20. Cela signifie que l'aire superficielle de cette - couche formant électrode 20, efficace pour contacter un gaz soumis à une mesure, n'est pas suffisamment importante que ce -à quoi on peut s'attendre et que le nombre de points

appelésen.triple-phase, o l'électrolyte solide 18, l'élec-

trode de mesure 20 et un gaz soumis à la mesure, viennent

en contact les uns avec les autres, deviennent considérable-

ment plus faibles par rapport à l'aire superficielle macroscopique de la couche formant électrode 20. Pour cette

2488692

raison, la couche formant électrode de mesure 20 présente sa capacité catalytique uniquement à un point limité et, en conséquence, ne peut favoriser suffisamment les réactions d'électrodes qui ont lieu pendant l'utilisation de l'élément capteur d'oxygène. En conséquence, l'élément captant l'oxygène devient insatisfaisant par sa rapidité de réponse à un

changement de la composition de l'atmosphère de gaz externes.

En se référant à la figure 5(B), la seconde couche formant électrode de mesure 24 formée par un processus de dépôt de vapeur physique est constituée de très petites particules du métal choisi, qui font intrusion dans les pores 21 de la couche formant électrode de mesure frittée 20 pour couvrir une grande partie des zones exposées de la couche d'électrolyte solide 18. En d'autres termes, l'électrolyte 18 n'est en contact direct avec la seconde couche formant électrode de mesure 24 que par les pores 21 de la couche formant électrode frittée 20. De même la surface de chaque grain 20 de la couche formant électrode de mesure frittée est couverte de façon intersticielle par ces particules 24 de la seconde couche formant électrode de mesure. L'addition de la seconde couche formant électrode de mesure 24 ayant la structure illustrée sur la figure 5 (B) à la première couche formant-électrode-de mesure 20 a pour résultat une forte augmentation de l'aire superficielle effective de l'électrode constituée de ces deux couches 20, 24, et également une forte augmentation du nombre de'points à triple phase dans l'élément captant l'oxygène résultant. Par conséquent, l'électrode de mesure 20,-24 en deux couches se trouve être très efficace pour favoriser les réactions catalytiques d'électrodes auxquelles on peut s'attendre pendant le fonctionnement de l'élément captant l'oxygène, et en conséquence naturelle, cet élément captant l'oxygène répond très rapidement à des changements de la composition

des gaz soumis à une mesure.

Si l'on ne fait attention qu'à la rapidité de réponse, il est concevable de former une seule couche formant électrode de mesure par une technique de dépôt de vapeur

26 2488692

directement à la surface de la couche d'électrolyte solide 18, en omettant l'électrode de mesure frittée 20. Pour un capteur d'oxygène ayant un tube fritté de zirconia comme organe de structure de base, un tel procédé de formation d'une couche formant électrode de mesure sur le côté. externe a déjà été proposé. En réalité, un élément captant l'oxygène produit de cette façon présente une meilleure

réponse en comparaison à un élément conçu de façon corres-

pondante ayant une couche formant électrode de mesure frittée, mais il.-y a un problème sérieux qui se pose parce que la durabilité de la couche formant électrode obtenue par dépôt-de vapeur dans des atmosphères. chaudes de gaz à température variable est si faible que l'élément captant

l'oxygène devient-presque inutilisable dans la pratique.

En effet, la force d'adhérence entre la couche d'électrolyte

solide et la couche formant électrode de mesure qui est-

déposée est insuffisante, ainsi la couche formant électrode a tendance à peler de la couche d'électrolyte solide pendant l'utilisation de l'élément. En outre, dans le cas o l'on prévoit la couche de protection 26 sur l'élément captant l'oxygène n'ayant pas de couche formant électrode de;mesure frittée entre la couche d'électrolyte solide et la couche formant électrode de mesure formée par dépôt de vapeur, il devient difficile d'atteindre une adhérence suffisamment forte et durable de la couche de protection à la partie

fondamentale de l'élément captant l'oxygène.

En se référant aux figures 6 et 7, il est également concevable de former une couche formant électrode de mesure frittée 20A ou 2GB-ayant soit une ouverture relativement importante 19A ou un certain nombre d'ouvertures relativement petites 19B à sa région centrale, pour laisser la surface dela couche d'électrolyte solide 18 exposée par l'ouverture 19A ou les ouvertures 19B puis en formant une-seconde couche formant électrode de mesure (non représentée sur les figures 6 et 7) par dépôt à la vapeur sur toute la surfac.e de la couche formant électrode frittée 20A, 20B comprenant la ou les ouvertures 19A, 19B. Cependant, ce procédé n'est pas non

27 2488692

plus recommandable parce que pendant l'utilisation de l'élément captant l'oxygène résultant, la seconde couche

formant électrode de mesure peut s'écailler de la couched'élec-

trolyte solide 18 par l'ouverture ou les ouvertures 19A, 19B et en conséquence à tendance à peler de la couche formant électrode frittée 20A, 20B également, et/ou provoque

s'écailler d'une couche externe de protection.

Par conséquent, il faut,.idans la présente invention, former d'abord la couche formant électrode de mesure frittée 20 n'ayant macroscopiquement pas d'ouverture puis former la seconde couche formant électrode de mesure 24 en utilisant une technique de dépôt de vapeur uniquement sur la couche formant électrode frittée 20. En effet, la seconde couche

formant électrode de mesure 24 est en contact avec l'électro-

lyte solide 18 uniquement par les pores microscopiques 21 de la couche formant électrode de mesure frittée 20, et macroscopiquement l'aire superficielle de la seconde couche formant électrode de mesure 24 est plus petite que ou égale à l'aire superificielle de la couche formant électrode frittée 20. Dans la pratique, un processus de dépôt de vapeur pour former la seconde couche d'électrode de mesure 24 est accompli en utilisant un masque qui est ouvert et placé de façon à empêcher la présence d'un dépôt sur la zone marginale de la couche d'électrolyte solide 18 hors du pourtour de la

couche formant électrode de mesure frittée 20.

-Pour former la seconde couche formant électrode de mesure 24, il est possible d'employer une sorte de precédé de dépôt sous vide à deux stades, o une opération de dépôt sous vide du premier stade est terminée avant que la couche déposée n'atteigne une épaisseur voulue et l'opération de dépôt sous vide du second stade débute après une sorte de recuit des particules déemétal-initialement déposées,

habituellement un traitement thermique à environ IOOOOC.

Un tel processus de dépôt à deux stades a pour objet principal de forcer les particules de métal déposées par l'opération du premier stade à servir de sorte de noyau lors de l'opération du dépôt du second stade pour obtenir

28 2488692

ainsi la seconde couche formant électrode de mesure ayant une structure microscopiquement souhaitable et également une force très importante d'adhérence à la couche formant électrode de mesure frittée. Cependant, dans la présente invention, il n'est pas nécessaire d'employer un procédé de dépôt en deux stades pour former la seconde couche formant électrode de mesure 24. Comme cela est illustré sur

les figures 5(A) et 5(B), la première couche formant élec-

trode de mesure 20 formée par le processus d'impression-

cuisson est une couche relativement grossièrement poreuse, et elle a une surface considérablement grossière dans le sens microscopique. Dans un processus de dépôt à la vapeur pour former la seconde couche formant électrode de mesure 24, la rugosité;microscopique de la surface de la couche formant électrode frittée 20 sert de sorte de noyau pour la croissance de la pellicule déposée 24, et en conséquence cette couche formant électrode déposée 24 adhère suffisamment fortement à la couche formant électrode frittée 20 même si le dépôt est accompli par une opération de dépôt en un seul stade. Comme on l'a décrit précédemment, une adhérence très forte entre les couches formant électrodes frittée et déposée 20 et 24iest de plus assurée en utilisant un cermet -conducteur comme matériau de la couche formant électrode

frittée 20.

Dans la présente invention, il est préférable que l'épaisseur de la seconde couche formant électrode de mesure 24 ne dépasse pas 0,5 micron. Si cette couche 24 est formée trop épaisse, la surface externe grossière de la couche - formant électrode de mesure frittée 20, comprenant les surfaces des pores, est presque totalement couverte des

- petits grains de la couche formant électrode déposée 24.

Dans un tel état, il se produit une diminution de l'aire superficielle effective et du nombre des points en triple phase contrairement au but de la formation de la seconde couche formant électrode de mesure 24, avec pour résultat que l'électrode de mesure en deux couches 20, 24 ne favorise

pas efficacement les réactions catalytiques d'électrode.

29 2488692

Par conséquent, il devient difficile d'améliorer réellement la réponse de l'élément captant l'oxygène si la seconde couche formant électrode de mesure 24 est formée sur une épaisseur excessivement importante. Tant que l'objet consistant à améliorer suffisamment la réponse de l'élément captant l'oxygène et à donner une bonne durabilité au même élément peut être atteint, il est favorable de déposer la seconde couche formant électrode de mesure 24 sur une épaisseur relativement faible afin de réduire le prix du matériau et d'élever la productivité lors de l'opération

de dépôt de vapeur.

Afin d'entreprendre des expériences de comparaison pour confirmer les effets de 1' invention en utilisant des éléments captant l'oxygène produits dans les exemples ci4dessus, des éléments captant l'oxygène quelque peu différents ont été produits par les procédés qui suivent,

qui ne font pas partie du cadre de l'invention.

REFERENCE A

L'élément captant l'oxygène 40 de la figure 3 est produit en accomplissant les étapes illustrées sur les figures 4(A) à 4(E) selon l'exemple 1, en cuisant le feuilletage à l'état de la figure 4(E) dans la même condition de cuisson qu'à l'exemple 1, puis en formant la couche protectrice poreuse 26 par le procédé employé dans l'exemple 1, mais sans le précéder du dépôt de la seconde couche formant électrode de mesure 24. En effet, l'électrode de mesure de cet élément captant l'oxygène 40 est forméede la seule

couche d'électrode en cermet 20.

REFERENCE B -

L'élément captant l'oxygène 40 de la figure 3 est produit généralement comme la référence A, mais avec une couche formant électrode de mesure frittée 20 formée en

utilisant la pâte-de platine mentionnée à l'exemple 4.

REFERENCE C

Cette référence est généralement identique à l'exemple 3 mais la première couche formant électrode de mesure (20) du cermet est formée selon le motif représenté sur la figure

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6, et non! selon le motif de la figure 4(E). La seconde couche formant électrode de mesure 24 est formée selon le même motif qu'à l'exemple 3, c'est-à-dire le motif de la figure 4(F). En conséquence, la seconde couche formant éle.ctrode de mesure 24 de cette référence est en contact direct avec la surface externe de la couche d'électrolyte

solide 18 dans sa zone centrale rectangulaire.

REFERENCE D

Cette référence est semblable à la référence C à l'exception que la première couche formant électrode de mesure du cermet est formée selon le motif représenté-sur la figure 7, et la seconde couche formant électrode de mesure 24 est e.n contact direct avec la surface externe de la couche d'électrolyte olide 18 dans les diverses ouvertures rectangulaires 19B de la couche d'électrode frittée B.

REFERENCE E

Cette référence est généralement semblable à l'exemple 3 mais l'opération d'évaporation sous vide est accomplie en utilisant un masque ayant une ouverture si grande que la seconde couche formant électrode de mesure déposée couvre toute la surface de la couche formant électrode de mesure frittée 20 et s'étend dans la région marginale 18a de la

figure 4(F) de la couche d'électrolyte 18.

REFERENCE F

Les étapes illustrées sur les figures 4(A) à 4(D) sont accomplies selon l'exemple 1, et le feuilletage à 1' état de la figure 4(D) est soumis au processus de cuisson décrit à l'exemple 1. En effet, la couche d'électrolyte solide 18 est frittée sans couche t formant électrode. Alors, une couche formant électrode de platine correspondant à la seconde couche formant électrode de mesure 24 de la figure 4(F) est formée directement sur la surface externe de la couche d'électrolyte solide frittée 18 par le processus d'évaporation sous vide décrit à l'exemple 3, avec ensuite formation de la couche protectrice poreuse 26 selon l'exemple 3.

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REFERENCE G

En utilisant un tube d'électrolyte solide fritté (ZrO 2-Y 203) fermé à une extrémité et ayartune épaisseur de paroi de l'ordre de lmm, on produit un élément captant l'oxygène en formant une couche d'électrode de référence en platine sur le côté interne du tube par l'impression de pâte et processus subséquent de cuisson et en déposant une couche d'électrode de mesure en platine sur la surface

externe du tube par procédé d'évaporation sous vide.

Plusieurs échantillons sont produits pour chacun des éléments captant l'oxygène des exemples ci-dessus décrits

et références, et ils sont soumis aux expériences qui suivent.

EXPERIENCE 1

Les échantillons des éléments captant l'oxygène ont été individuellement installés dans un tuyau d'échappement d'un moteur à essence d'automobile de 1,8 litres, en tant que composant d'un dispositif de détection du rapport air/carburant, et le moyen d'alimentation en carburant du moteur était contrôlé par un système de réglage du type à contre-réaction, produisant un signal de réglage du taux d'alimentation en carburant basé sur les résultats de la comparaison entre la tension à la sortie de l'élément captant l'oxygène (indiquant le rapport réel air/carburant dans le moteur)et une tension de référence correspondant au rapport stoechiométrique air/carburant pris comme but du réglage pour corriger des écarts entre le rapport air/carburant réel et le rappuft stoechiométrique. Un convertisseur catalytique contenant un catalyseur à trois voies traditionnel était attaché au tuyau d'échappement

en une section située en aval de l'élément captant l'oxygène.

Le catalyseur à trois voies avait la capacité de catalyser à la fois l'oxydation de CO et HC. et la réduction de NOx et travaillait le plus efficacement dans un gaz d'échappement

produit par combustion d'un mélange air-carburant stoechiomé-

trique. Le moteur fonctionnait selon un motif de conditions de fonctionnement spécifié pour simuler un fonctionnement

du véhicule dans des zones urbaines.

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Le diagramme de la figure 8 montre les valeurs d'émissionsde CO, HC et NOx mesurées dans cette expérience pour les éléments captant l'oxygène des exemples et des références. Chaque valeur montrée sur ce diagramme est une moyenne de donnée réelle obtenue pour cinq échantillons

de chaque sorte d'élément captant l'oxygène.

Il est apparent que les éléments captant l'oxygène des exemples 2,3et4 etdes références C, D, E et F ont donné les meilleurs résultats. Une caractéristique commune à ces éléments captant l'oxygène était la présence d'une couche formant électrode de mesure produite par procédé de dépôt à la vapeur. Quand le catalyseur à trois voies présentait d'aussi fortes efficacités de conversion, le contrôle du rapport air/carburant devait avoir été acccompli avec une haute précision et par conséquent, les éléments

captant l'oxygène devaient avoir eu une excellente réponse.

Par conséquent, le résultat de cette expérience peut-être

pris comme une évidence des suppositions que l'aire super-

ficielle effective de l'électrode de mesure ainsique le nombre de poihts en triple phase peuvent fortement être augmentés par l'emploi d'un procédé de dépôt sous vide et que l'électrode de mesure résultante a une forte capacité

pour favoriser les réactions catalytiques des électrodes.

EXPERIENCE 2

Cette expérience était un essai d'endurance. Les échantillons des éléments captant l'oxygène étaient maintenus disposés dans un courant de gaz d'échappement simulé. La température des gaz était périodiquement modifiée entre 450OC et 8506C, et la concentration en CO dans les gaz d'échappement variait périodiquement entre 0,3 et ,0 l. L'essai a été continuépendant 250 heures, et des échantillons des éléments respectifs captant l'oxygène ont été prélevés du courant gazeux à des intervalles de 50 heures et soumis à une observation visuelle sous un

un verre grossissant.

Après l'écoulement des 50 heures initiales, les échantillons de la référence F (dépôt d'une couche d'électrode

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de platine directement sur la couche d'électrolyte solide, en omettant la couche formant électrode de mesure frittée) présentaient un écaillement de la couche protectrice poreuse et de la couche formant électrode de mesure déposée dans certaines zones. Les échantillons des exemples et autres références ne présentaient ni écaillement d'aucune couche ni autre changement défectueux. Les résultats de l'observation subséquente sont les suivants: Echantillons de l'exemple 2 Ni écaillement de la couche protectrice ou de la seconde électrode de mesure ni aucun autre changement défectueux observé même au bout de 250 heures à partir du

début de l'essai.

Echantillons de l'exemple 3 Mêmes bons résultats qu'avec les échantillons de

l'exemple 2.

Echantillons de L'exemple 4 Pas de changements observés au bout de 100 heures

à partir du début de l'essai. Au bout de 50 heures supplé-

mentaires, on trouve quelques fissures dans la couche protectrice, et la couche formant électrode de mesure présente une légère détérioration. Au bout de 50 autres heure supplémentaires (200 heures à partir du début de l'essai), aussi bien la couche de protection que la seconde couche formant électrode de mesure se sont écaillées ou ont

pelé des couches sous-jacentes.

Echantillons de la référence A Mêmes bons résultats qu'avec les échantillons des

exemples 2 et 3.

Echantillons de-la référence B Pas de changements observés au bout de 100 heures

à partir du début de l'essai. Au bout de 50 heures supplé-

mentaires et encore 50 heures, ces échantillons présentent

les mêmes changements que les échantillons de l'exemple 4.

Echantillons des références C, D et E Au bout de 100 heures à partir du début de l'essai, on observe un écaillement de la couche protectrice dans

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des zones o la couche formant électrode de mesure déposée est en contact direct avec la surface de l'électrolyte solide. Au bout de 50 heures supplémentaires, la couche protectrice s'est, totalement écaillée, et lacouche formant électrode de mesure frittée présente' une certaine détérioration-. Au bout de 250 heures à partir du début de l'essai, la couche formant électrode de mesure frittée est considérablement détériorée et s'est partiellement

écaillée de l'électrolyte solide.

Echantillons de la référence F Au bout de 100 heures à partir du début de l'essai, la couche protectrice et la couche formant électrode de mesure déposée se sont-- toutes deux écaillées des

couches sous..jacentes.

Echantillons de la référence G Au bout de 100 heures à partir du début de l'essai, on a pu observer un écaillement de la couche protectrice dans des zones o la couche formant électrode de mesure déposée était présente directement sur la surface-de l'électrolyte solide. Au bout de 50 heures supplémentaires, aussi bien la couche protectrice que la couche formant électrode de mesure s'étaient totalement écaillées des

couches sous-jacentes.

Les résultats de cet essai démontrent la supériorité de durabilité des échantillons d'éléments captant l'oxygène des exemples 2 et-3, c'est-àdire ceux ayant la seconde couche formant électrode de mesure déposée uniquement sur

la couche formant électrode de mesure frittée du cermet.

Les échantillons de la référence A, avec la couche formant électrode de mesure frittée en cermet sans- dépôt de la seconde couche formant électrode de mesure étaient également supérieurs par la durabilité, mais inférieurs par la rapidité de réponse comme le montrent les données de la figure 8. En utilisant du platine comme matériau de la couche formant électrode de mesure frittée à la place du cermet, comme cela est représenté par les échantillons de l'exemple4 etdela référence B, la durabilité est tolérable

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mais considérablement plus faible que dans le cas de l'utilisation du cermet. De même, on peut démontrer que le dépôt d'une couche formant électrode de mesure en platine directement à la surface de la couche d'électrolyte solide frittée (soit une pellicule ou un tube) comme cela est représenté par les échantillons des références C, D, E, F et G, donne une trop mauvaise force d'adhérence entre la couche formant électrode déposée et l'électrolyte solide, et on peut trouver que l'écaillement de la couche formant électrode déposée est accompagné d'un écaillement de la

couche protectrice. -

En considérant dans l'ensemble, les résultats des expériences 1 et 2 peuvent être pris comme une évidence

convaincante de la supériorité des éléments captant l'oxy-

gène produitspar un procédé selon l'invention, aussi bien pourla rapidité de réponse quepour la durabilité, en particulier lorqqu'on utilise un cermet conducteur comme matériau de la première couche formant électrode de

mesure frittée.

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Claims (18)

REVENDICATIONS

1. Procédé de production d'un élément captant l'oxy-

gène du type à cellule de concentration, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de préparer un feuilletage constitué d'une couche de blindage (12) en un matériau de céramique, d'une couche formant électrode de référence 16 disposée sur une surface majeure de ladite couche de blindage, d'une couche d'un électrolyte solide conducteur de l'ion oxygène (18) disposée sur ladite couche formant électrode de référence de façon que ladite couche formant électrode de référence soit prise en sandwich très serré entre ladite couche de blindage et ladite couche d'électrolyte solideet d'une première couche

formant électrode de mesure (20) qui a une structure micros-

copiquement poreuse et perméable aux gaz et qui est formée sur et en contact direct avec la couche d'électrolyte solide par les étapes d'appliquer une composition à l'état humide contenant des particules fines d'un matériau d'électrode sur la surface externe de ladite couche d'électrolyte solide, de sécher la composition appliquée et de cuire le feuilletage non fini pour fritter les particules du matériau d'électrode contenues dans la composition appliquée former une seconde couche formant électrode de mesure (24) qui a une structure microscopiquement poreuse et perméable aux gaz sur ladite première couche formant électrode de mesure (20) par dépôt de vapeur-physique d'un métal en utilisant un.masque ayant une ouverture par laquelle seule la surface externe de ladite première couche formant

électrode de mesure est exposée.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la seconde couche formant électrode de mesure (24) précitée est formée de-façon à ne pas avoir plus de

0,5 micron d'épaisseur.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le matériau de la seconde couche formant électrode de mesure (24) précitée est un métalqui est électroniquement - conducteur et peut catalyser les réactions d'oxydation

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d'o:<yde de carbone et d'hydrocarbures.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le métal précité est choisi dans le groupe constistant en métaux du groupe platine et alliages de métaux du groupe platine.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications

1 à 3, caractérisé en ce que le matériau d'électrode est un cermet consistant en un composant de métal qui comprend du platine et un composant de céramique qui comprend au moins

un oxyde de métal.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composant de céramique précité du cermet est

essentiellement semblable au matériau de la couche d'électro-

lyte solide précité.

7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le matériau de la seconde couche formant électrode de mesure précitée est essentiellement semblable au composant

de métal du cermet précité.

8. Procédé selon la revendication 2- caractérisé en ce que le matériau d'électrode est un métal- choisi dans le groupe consistant en métaux du groupe platine et

alliages contenant au moins un métal du groupe platine.

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la seconde couche formant électrode de mesure

précitée est formée par un processus de pulvérisation.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le processus de pulvérisation précité est accompli dans une atmosphère d'un gaz inerte à une pression comprise

entre 0,1333 et 6,665 N/m2.

11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la seconde couche formant électrode de mesure

précitée est formée par un processus de placage d'ions.

12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le processus de placage d'ions est accompli dans une atmosphère d'un gaz contenant de l'oxygène à une pression

comprise entre 0,1333 et 6,665 N/m2.

13. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en

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ce que la seconde couche formant électrode de mesure précitée est formée par un processus d'évaporation sous vide.

14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le processus d'évaporation sous vide précité comprend une étape de préparation consistant à-renouveler la surface externe de la première couche formant électrode de mesure précitée par pulvérisation-attaque dans une atmosphère d'un gaz contenant de l'oxygène à une pression compriseentre

0,1333 et 6,665 N/m2.

15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de plus l'étape de soumettre le, feuilletage précité à un nettoyage aux ultra-sons dans un solvant organique avant l'étape de former la seconde couche

formant électrode de mesure précitée.

16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de plus l'étape de former une couche -protectrice poreuse (26) au moins sur la surface externe

de la seconde couche formant électrode de mesure précitée.

17. Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce que lewmatériau de la couche formant électrode de référence (16) précitée est un métal choisi dans le groupe consistant en métaux du groupe platine et alliages contenant

au moins un métal du groupe platine.

18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau de la couche formant électrode de référence précitée est un mélange électroniquement conducteur

d'un métal et de son oxyde.